【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハイドロソーダライト中のＮａを陽イオンで置換した陽イオン置換ハイドロソーダライトを含有してなる高温酸性ガス固定化剤に関するものであり、例えば、ゴミ焼却炉、窯炉（ローラーハウスキルン）等から発生する酸性排ガスを吸収及び固定化するために好適に使用される高温酸性ガス固定化剤に関するものである。
本発明は、酸性ガス吸収剤の好適な構成成分として知られているアルミノケイ酸塩に属するハイドロソーダライト化合物の耐熱温度（分解温度）の改善を図り、酸性ガス固定化剤の耐熱温度を上昇させて約１０００℃までの高温の酸性排ガスを吸収及び固定化することが可能な新しい高温酸性排ガス固定化剤、該固定化剤の製造方法及び該固定化剤による高温酸性ガスの除去方法を提供するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、都市ゴミ焼却炉等から排出される酸性排ガスの環境への影響が問題となっている。特に、都市ゴミの焼却時に生じる酸性排ガスによる環境汚染、ダイオキシンなどの有害物質による健康被害、焼却炉の腐食などが問題となっている。
従来、例えば、ゴミ焼却炉等から発生する酸性排ガスを吸収除去して固定化するために使用される酸性排ガス吸収剤は、主に３００℃以下の低温で使用されていた。例えば、大型ゴミ焼却炉において、塩化水素などの酸性排ガスを処理する場合は、炉から発生する酸性排ガスの温度を下げてからカセイソーダ液又は石灰乳などの液中を通過させ、排ガスを除去する方法や、消石灰粉末などを排ガスが通る煙道に噴霧して酸性排ガスを吸収除去する方法等が採用されていた。また、酸性排ガス吸収剤を高温で使用する場合は、ゴミの焼却時に炉の燃焼室に石灰石粉などを噴霧することにより酸性排ガスを除去する方法が採られていた。
【０００３】
しかし、カセイソーダ液又は石灰乳、あるいは消石灰粉末などによる処理では、処理段階で生成した塩化ナトリウム、塩化カルシウムなどの溶解で生じる塩素イオンによる環境汚染の問題がある。
また、酸性排ガスを低温で処理する方法では、ダイオキシンなどの有害物質の生成が促進され、また、酸性排ガス中に含まれるハロゲン化水素やハロゲン元素により、炉の内部や煙道などが腐食される、という問題がある。
【０００４】
更に、石灰石粉などを使用して高温で酸性排ガスを処理する方法では、８００℃以上で石灰石の分解による不安定化、処理段階で生成した塩化カルシウムの分解による塩化水素の再生成などの問題があるため、酸性排ガス吸収剤の使用温度は８００℃未満でなければならないという問題がある。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、焼却炉等から排出される高温酸性排ガスを、広い温度範囲で効率よく吸収及び固定化することができるとともに、有害物質の生成、焼却炉等の装置の腐食の問題などを生起しない新しい高温酸性排ガスの吸収及び固定化技術を開発することを目標として鋭意検討を進める過程で、ハイドロソーダライト中のＮａを陽イオンで置換した陽イオン置換ハイドロソーダライトを含有してなる酸性ガス固定化剤を使用することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明は、耐熱温度を上昇させた新しい高温酸性ガス固定化剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、広い温度範囲で酸性排ガスを吸収除去して固定化することができる高温酸性ガス固定化剤を提供することを目的とする。
また、本発明は、有害物質の生成を抑制することができると共に、焼却炉等の装置の腐食を防止することができる高温酸性ガス固定化剤を提供することを目的とする。
更に、本発明は、上記高温酸性ガス固定化剤により焼却炉等の炉から排出される高温酸性排ガスを効率よく吸収及び固定化することを可能とする高温酸性ガスの除去方法を提供することを目的とする。
【０００７】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）耐熱温度を上昇させてなる、５００〜１０００℃の高温の酸性排ガスを吸収及び固定化する機能を有する高温酸性ガス固定化剤であって、ハイドロソーダライトと陽イオンの混合物を水熱処理し、ハイドロソーダライト中のＮａを該陽イオンに置換してなる陽イオン置換ハイドロソーダライトを主成分とすることを特徴とする高温酸性ガス固定化剤。
（２）陽イオンが、Ｋ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の陽イオンである前記（１）の高温酸性ガス固定化剤。
（３）前記（１）又は（２）の、耐熱温度を上昇させてなる、５００〜１０００℃の高温の酸性排ガスを吸収及び固定化する機能を有する高温酸性ガス固定化剤を製造する方法であって、ハイドロソーダライトとＫ、Ｒｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選択される１種以上の陽イオンの混合物に水熱処理を施すことにより陽イオン置換ハイドロソーダライトを主成分とする高温酸性ガス固定化剤を製造することを特徴とする高温酸性ガス固定化剤の製造方法。
（４）前記（１）又は（２）の高温酸性ガス固定化剤により、焼却炉等から排出される５００〜１０００℃の高温の酸性排ガスを吸収及び固定化することを特徴とする高温酸性ガスの除去方法。
【０００８】
【発明の実施の形態】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
まず、本発明の高温酸性ガス固定化剤について説明する。
本発明は、ハイドロソーダライトと陽イオンの混合物を水熱処理し、ハイドロソーダライト（Ｎａ8 Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｏ24（ＯＨ）2 ）のβ−ケージ中にあるＮａの一部又は全部をアルカリ金属及び／又はアルカリ土類金属の陽イオンで置換した陽イオン置換ハイドロソーダライト（例えば、（Ｃａ，Ｎａ）4-8 Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｏ24（ＯＨ）2 ）を用いること、それにより、ハイドロソーダライトの耐熱性（分解温度）を上昇させることを特徴としている。
本発明では、上記陽イオンとして、好適には、アルカリ金属（Ｋ、Ｒｂ）の化合物、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）の化合物、例えば、酢酸塩が使用されるが、これらと同効のものであれば適宜のものが使用できる。
本発明において、陽イオン置換ハイドロソーダライトは、例えば、ハイドロソーダライトに上記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を添加し、水熱処理を施し、ハイドロソーダライト中のＮａの一部又は全部を効率的にアルカリ金属、アルカリ土類金属に置換することにより製造される。
本発明においては、特に、ハイドロソーダライトの基本構成であるβ−ケージ中にあるＮａを効率的に陽イオンで置換させることが重要である。
【０００９】
上記陽イオン置換ハイドロソーダライトとして、例えば、Ｃａ置換ハイドロソーダライト、Ｓｒ置換ハイドロソーダライトが好適なものとして例示されるが、これらは、ハイドロソーダライトに酢酸Ｃａを添加し水熱処理を施すことにより、Ｃａ置換型ハイドロソーダライト（（Ｃａ，Ｎａ）4-8 Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｏ24（ＯＨ）2 ）、また、同様に酢酸Ｓｒを添加し水熱処理を施すことにより、Ｓｒ置換ハイドロソーダライト（（Ｓｒ，Ｎａ）4-8 Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｏ24（ＯＨ）2 ）を生成させることができる。この場合、後記するように、ハイドロソーダライト中の陽イオン置換率が上昇することによりハイドロソーダライトの耐熱温度は上昇する。
【００１０】
水熱処理は、好適には、例えば、ハイドロソーダライト粉末に陽イオン化合物の水溶液を添加し、圧力容器中に密封し、これを攪拌又は回転させながら１００〜２００℃で２〜３０時間保持して行えばよく、これを冷却し、水洗、ろ過、乾燥を施して、陽イオン置換ハイドロソーダライトを製造する。
従来、例えば、ハイドロソーダライト中のＮａの一部又は全てがＣａイオンで置換されたＣａ置換ハイドロソーダライトの合成例はなく、しかも、本発明の方法により、該Ｃａ置換ハイドロソーダライトの製造は、低温−低圧下において可能であることから、本発明によるアルカリ土類金属等の陽イオン置換ハイドロソーダライトは工業的にきわめて有用であるといえる。
【００１１】
本発明の高温酸性ガスの除去方法においては、陽イオン置換ハイドロソーダライトの他に、例えば、ソーダライトを含む酸性排ガス吸収剤、長石族、准長石族、沸石族、雲母族及びカオリナイト族の化合物の塩からなる群より選択された少なくとも１種の化合物とアルカリ剤を含む酸性排ガス吸収剤を併用してもよい。
【００１２】
次に、上記高温酸性ガス固定化剤を利用して、高温酸性ガスを吸収及び固定化する方法について説明する。
図１に示す装置１１は、本発明の高温酸性ガス固定化剤１２の特性を実験的に示すためのものである。実際には、この高温酸性ガス固定化剤は、例えば、ゴミ焼却炉等の炉の燃焼室や煙道などに設置され、酸性排ガスを吸収及び固定化するために使用される。また、この装置において、高温酸性ガス固定化剤の使用場所は特に限定されるものではない。
【００１３】
酸性排ガスとしては、例えば、塩化水素ガス（ＨＣｌ）、フッ化水素ガス（ＨＦ）、臭化水素ガス（ＨＢｒ）、ヨウ化水素ガス（ＨＩ）、硫化水素ガス（Ｈ2Ｓ）及び二酸化硫黄ガス（ＳＯ2 ）などが例示される。ここでは、塩化水素ガスの場合について説明するが、他の酸性排ガスについても塩化水素ガスの場合と同様に処理される。
【００１４】
本発明では、高温酸性ガス固定化剤１２として、ハイドロソーダライト中のＮａをアルカリ土類金属等の陽イオンで置換した陽イオン置換ハイドロソーダライトが用いられる。これらは単独で使用してもよく、必要に応じて他の酸性排ガス吸収剤と併用してもよい。
【００１５】
この高温酸性ガス固定化剤１２は、所定粒径に粉砕した粉体の状態や、該粉体を加圧成形した成形体の状態で使用することができる。成形体の形状は、球体、円柱、アーモンド形、ハニカム状等適宜のものが採用される。このように、高温酸性ガス固定化剤１２は、任意形状に形成できるため、装置の任意の場所に設置して使用することが可能である。
【００１６】
図１では、石英管１３は円筒状に形成されて横方向に配置され、その左右両端は出口用蓋１４及び入口用蓋１５により密閉されている。所定粒径に粉砕された高温酸性ガス固定化剤１２は、石英管１３内の中央に配置され、その高温酸性ガス固定化剤１２の左右両端にロックウール層１６が設けられている。
【００１７】
加熱装置としての電気炉１７は、石英管１３の周囲に配設され、石英管１３内の高温酸性ガス固定化剤１２を８０〜１２５０℃の温度域で加熱する。この加熱温度は、高温酸性ガス固定化剤１２により酸性排ガスを固定化して効率よく除去するために、３００〜１０００℃の範囲に設定することが望ましい。温度測定装置１８は、石英管１３内の温度検出部１９と、温度記録部２０と、一端が温度検出部１９に接続され、他端が温度記録部２０に接続されたリード線２１とを備え、石英管１３内の温度を検出して記録する。
【００１８】
第１ボンベ２２は、酸性排ガスとしての塩化水素ガス（ＨＣｌ）が充填され、上端部の第１バルブ２３により塩化水素ガスを放出できるようになっている。第１導入部としての第１導入管２４は、一端が第１ボンベ２２上端の第１バルブ２３に接続され、他端が石英管１３の入口用蓋１５を貫通して石英管１３内に突出し、第１ボンベ２２内の塩化水素ガスを石英管１３内に供給する。第１流量計２５は、第１導入管２４に設けられ、第１導入管２４中を流れる塩化水素ガスの流量を示すとともに、流量を調節できるようになっている。
【００１９】
第２ボンベ２６は、窒素ガス（Ｎ2 ）が充填され、上端部の第２バルブ２７により窒素ガスを放出できるようになっている。第２導入部としての第２導入管２８は、一端が第２ボンベ２６上端の第２バルブ２７に接続され、他端が石英管１３の入口用蓋１５を貫通して石英管１３内に突出し、第２ボンベ２６内の窒素ガスを石英管１３内に供給する。第２流量計２９は、第２導入管２８に設けられ、第２導入管２８中を流れる窒素ガスの流量を示すとともに、流量を調節できるようになっている。なお、この窒素ガスは、石英管１３内の塩化水素ガスの濃度を調節するために使用される。
【００２０】
排出部としての排出管３０は、一端が石英管１３の出口用蓋１４から石英管１３内に突出し、他端は第１吸収びん３１内に挿入され、更に別の排出管３０が第２吸収びん３２、流量計３３及び、ポンプ３４を介して大気中へ開放されている。第１吸収びん３１には水３５が収容され、石英管１３から提出される酸性排ガスなどを通過させる。ｐＨ測定装置３６は、第１吸収びん３１内の水３５中のｐＨ測定部３７と、ｐＨ記録部３８と、一端がｐＨ測定部３７に接続され、他端がｐＨ記録部３８に接続されたリード線３９とを備え、第１吸収びん３１内の水３５のｐＨ値を測定して記録する。なお、第１吸収びん３１は第１蓋４１により密閉されている。
【００２１】
第２吸収びん３２には水酸化ナトリウム水溶液４０が収容され、排出管３０から排出される酸性排ガスなどを中和する。そして、石英管１３内の反応ガスがこの排出管３０を介して大気中に放出される。なお、第２吸収びん３２は第２蓋４２により密閉されている。
【００２２】
次に、高温酸性ガス固定化剤１２を用いて塩化水素ガスを除去する場合の作用について説明する。塩化水素ガスを固定化して除去する場合、まず石英管１３内の中央に所定粒径のＣａ置換ハイドロソーダライトよりなる高温酸性ガス固定化剤１２を配置し、その両端をロックウール層１６で固定する。次に、第１ボンベ２２に塩化水素ガスを充填するとともに、第２ボンベ２６に窒素ガスを充填する。そして、第１吸収びん３１に水３５を入れるとともに、第２吸収びん３２に水酸化ナトリウム水溶液４０を入れる。更に、電気炉１７を作動させて石英管１３内を８０〜１２５０℃の温度範囲に上昇させる。
【００２３】
この状態で、第１ボンベ２２の第１バルブ２３及び第２ボンベ２６の第２バルブ２７を開き、第１ボンベ２２内の塩化水素ガスを第１導入管２４及び第２ボンベ２６内の窒素ガスを第２導入管２８を介して石英管１３内に導入する。石英管１３内に導入された塩化水素ガスは、高温酸性ガス固定化剤１２と反応し、塩化水素ガス中の塩素は吸収、固定化される。
【００２４】
塩化水素ガスは、Ｃａ置換ハイドロソーダライトと次のような反応式（１）に基づいて反応し、塩素は固定化し、除去される。
（Ｃａ，Ｎａ）4-8 Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｏ24（ＯＨ）2 （Ｃａ置換ハイドロソーダライト）＋２ＨＣｌ → （Ｃａ，Ｎａ）4-8 Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｏ24Ｃｌ2 （Ｃａ置換ソーダライト）＋２Ｈ2 Ｏ ・・・（１）
【００２５】
反応後のガスは、ポンプ３４の吸引動作により、排出管３０から第１吸収びん３１、第２吸収びん３２に導入される。第１吸収びん３１内では、水３５のｐＨ値がｐＨ測定装置３６により測定され、排出管３０から排出される酸性排ガスなどによりｐＨ値が低下する。その後、生成ガスが排出管３０より大気中へ放出される。なお、この生成ガスは酸性排ガスや有害物質などが除去されている。
【００２６】
以下に、本発明によって奏される作用効果を記載する。
ハイドロソーダライト中のＮａをアルカリ土類金属等の陽イオンで置換することにより、高温酸性ガス固定化剤の耐熱温度（分解温度）を上昇させることができる。陽イオン置換ハイドロソーダライトは、本発明の方法により効率よく低温−低圧下において製造することができる。上記高温酸性ガス固定化剤を用いることにより焼却炉等から排出される高温酸性排ガスを効率よく吸収及び固定化し、除去することができる。
上記実施の形態において、高温酸性ガス固定化剤１２を石英管１３内に配置して装置１１に使用すれば、高温酸性ガス固定化剤１２に酸性排ガス中のハロゲン元素を吸収除去させて固定化することができるため、酸性排ガスによる装置１１の腐食を防止することができる。高温酸性ガス固定化剤１２に酸性排ガス中のハロゲン元素を吸収除去させて固定化することにより、ダイオキシンなどの有害物質の生成を抑制することができる。排出管３０より大気中へ放出される生成ガスは、酸性排ガスや有害物質などが除去されているので、生成ガスによる環境汚染などの問題を解消することができる。
【００２７】
【実施例】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。以下の実施例は本発明の好適な例を示すものであり、本発明は該実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
（１）陽イオン置換ハイドロソーダライトの製造
ハイドロソーダライト粉末０．２５ｇに０．１〜１ｍｏｌ／ｌのアルカリ金属（Ｋ、Ｒｂ）あるいはアルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）化合物（酢酸塩）水溶液を添加し、テフロン内装圧力容器（容積２５ｍｌ）中に密封した。これを循環式温風乾燥機に入れて、圧力容器を回転させながら、１００〜２００℃で２〜３０ｈ保持後、冷却して試料を取り出し、水洗（３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、その後洗浄を３回実施）、ろ過、乾燥を施し、陽イオン置換ハイドロソーダライト粉末を得た。更に、上記操作（水洗乾燥後に再度水熱処理による置換操作を施す）を繰り返すことにより、置換率をあげることができる。
【００２８】
製造例１
Ｃａ置換ハイドロソーダライトの製造
ハイドロソーダライト粉末０．２５ｇに１ｍｏｌ／ｌの酢酸カルシウム水溶液１０ｍｌを添加し、テフロン内装圧力容器（容積２５ｍｌ）中に密封した。これを循環式温風乾燥機に入れて、圧力容器を回転（５０ｒｐｍ）させながら、２００℃−２ｈ保持後、冷却して試料を取り出し、水洗（３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、その後洗浄を３回実施）、ろ過、乾燥を施し、Ｃａ置換ハイドロソーダライト粉末を得た。
【００２９】
製造例２
Ｓｒ置換ハイドロソーダライトの製造
ハイドロソーダライト粉末０．２５ｇに１ｍｏｌ／ｌの酢酸ストロンチウム水溶液１０ｍｌを添加し、テフロン内装圧力容器（容積２５ｍｌ）中に密封した。これを循環式温風乾燥機にいれて、圧力容器を回転（５０ｒｐｍ）させながら、１５０℃−２０ｈ保持後、冷却して試料を取り出し、水洗（３０００ｒｐｍで１０分間遠心分離を行い、その後洗浄を３回実施）、ろ過、乾燥を施し、Ｓｒ置換ハイドロソーダライト粉末を得た。
【００３０】
（２）結果
陽イオン置換ハイドロソーダライトの生成をＸ線回折等により確認した。その結果の一例をアルカリ土類金属置換ハイドロソーダライトについて、図２及び図３に示す。図２は粉末Ｘ線回折の結果である。Ｎａ+ がＣａ2+で置換されると、回折線のピーク位置の２θ角度はハイドロソーダライトのそれに比べ、高角側にシフトしている。一方、Ｎａ+ がＳｒ2+で置換されると、逆に低角側にシフトしている。Ｘ線回折の結果から、アルカリ土類金属置換率と格子定数の関係を図３に示す。Ｃａ置換ハイドロソーダライトの格子定数は、置換率が大きくなると共に減少し、Ｓｒ置換ハイドロソーダライトの格子定数は、置換率が大きくなると共に増大した。ハイドロソーダライトのβケージ内のＮａ+ は、陽イオンと置換するが、２価の陽イオンと置換する場合は、電荷バランスを考慮して、２個のＮａ+ と１個の２価陽イオンが置換する。そのためにβケージ内に陽イオンの空孔が生じ、構造全体が収縮する。一方、２価陽イオンのイオン半径がＮａ+ のそれに比べて大きい場合は、構造が膨張する。アルカリ土類金属置換後のハイドロソーダライトの格子定数は、上記現象のバランスにより決まる。Ｃａ置換では前者が、Ｓｒ置換では後者が強く影響した結果である。また、表１に蛍光Ｘ線分析により得られたアルカリ土類金属置換ハイドロソーダライトの化学組成を示す。これらの結果から、ハイドロソーダライト中のＮａがアルカリ土類金属で置換したアルカリ土類置換ハイドロソーダライトの生成が確認された。
【００３１】
【表１】
【００３２】
（３）陽イオン置換ハイドロソーダライトの耐熱特性
アルカリ土類金属置換率の異なる陽イオン置換ハイドロソーダライトの耐熱温度（分解温度）を示差熱分析により求めた。ハイドロソーダライトの耐熱温度（分解温度）は約８８０℃であり、ハイドロソーダライトがカーネギアイト（準長石類鉱物）に転移する（Ｎａ8 Ａｌ6 Ｓｉ6 Ｏ24（ＯＨ）2 →６ＮａＡｌＳｉＯ4 ＋２ＮａＯＨ）。
図４に示されるように、ハイドロソーダライト中のナトリウムをアルカリ土類金属で置換させることにより、また、置換量をあげることにより、耐熱温度（分解温度）を約１０００℃まで上昇させることができる。
【００３３】
実施例２
図１に示した装置１１を用い、平均粒径１ｍｍのＣａ置換ハイドロソーダライトの粉末０．５ｇを石英管１３内に充填し、加熱温度を電気炉１７により５００℃とした後、塩化水素ガスと窒素ガスとを石英管１３内に導入した。なお、石英管１３内の塩化水素ガスの濃度が１０００〜１５００ｐｐｍとなるように各ガスの流量を調節し、３０ｍｌ／ｍｉｎとした。
【００３４】
そして、塩化水素ガスと窒素ガスとを石英管１３内に導入する時間を、０．５時間、２時間、３時間又は５時間とした。それぞれの導入時間後のＣａ置換ハイドロソーダライト粉末中の塩素（Ｃｌ）含有量（重量％）を分析した。その結果、０．５時間では０．７重量％、２時間では１．５重量％、３時間では５．０重量％、５時間では６．７重量％であった。
【００３５】
また、第１吸収びん３１中の水３５のｐＨを連続して測定した。その結果、導入時間が３時間まではｐＨ値は６以上であったが、導入時間が４時間付近〜５時間ではｐＨ値が急激に低くなった。これにより、塩化水素ガスは高温酸性ガス固定化剤１２により固定化、除去され、また、装置１１は４時間付近まで腐食されることはなかった。
【００３６】
【発明の効果】
本発明の高温酸性ガス固定化剤によれば、１）ハイドロソーダライト中の陽イオン置換率を上昇させることによりハイドロソーダライトの耐熱温度を上昇させることができる、２）該陽イオン置換ハイドロソーダライトを用いることにより耐熱温度の上昇した高温酸性ガス固定化剤が得られる、３）例えば焼却炉等から発生する酸性排ガスを該高温酸性ガス固定化剤で吸収除去させることにより、有害物質の生成を抑制することができる、４）焼却炉等の装置の腐食を防止することができる、５）広い温度範囲で酸性排ガスを吸収除去して固定化することができる、６）酸性排ガスをより効果的かつ速やかに吸収除去することができる、等の格別の効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の高温酸性ガス固定化剤を使用した装置の概略断面図を示す。
【図２】アルカリ土類金属置換ハイドロソーダライト粉末Ｘ線回折の結果を示す。
【図３】ハイドロソーダライトのアルカリ土類金属置換率−格子定数の関係を示す。
【図４】アルカリ土類金属置換率−耐熱温度の関係を示す。
【符号の説明】
１１ 装置
１２ 高温酸性ガス固定化剤
１３ 石英管
１４ 出口用蓋
１５ 入口用蓋
１６ ロックウール層
１７ 電気炉
１８ 温度測定装置
１９ 温度検出部
２０ 温度記録部
２１ リード線
２２ 第１ボンベ
２３ 第１バルブ
２４ 第１導入管
２５ 第１流量計
２６ 第２ボンベ
２７ 第２バルブ
２８ 第２導入管
２９ 第２流量計
３０ 排出管
３１ 第１吸収ビン
３２ 第２吸収ビン
３３ 流量計
３４ ポンプ
３５ 水
３６ ｐＨ測定装置
３７ ｐＨ測定部
３８ ｐＨ記録部
３９ リード線
４０ 水酸化ナトリウム水溶液
４１ 第１蓋
４２ 第２蓋[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a high-temperature acidic gas fixing agent containing cation-substituted hydrosodalite obtained by substituting Na in hydrosodalite with a cation, for example, a garbage incinerator, a kiln (roller house kiln). ) And the like, and a high-temperature acidic gas immobilizing agent preferably used for absorbing and immobilizing acidic exhaust gas generated from the like.
The present invention aims to improve the heat resistance temperature (decomposition temperature) of hydrosodalite compounds belonging to aluminosilicate, which is known as a suitable component of the acid gas absorbent, and increases the heat resistance temperature of the acid gas fixing agent. New high-temperature acidic exhaust gas fixing agent capable of absorbing and fixing high-temperature acidic exhaust gas up to about 1000 ° C., a method for producing the fixing agent, and a method for removing high-temperature acidic gas using the fixing agent Is.
[0002]
[Prior art]
In recent years, the environmental impact of acid exhaust gas discharged from municipal waste incinerators has become a problem. In particular, environmental pollution due to acidic exhaust gas generated during the incineration of municipal waste, health damage due to harmful substances such as dioxin, corrosion of incinerators, etc. are problems.
Conventionally, for example, acidic exhaust gas absorbents used for absorbing and fixing acidic exhaust gas generated from a garbage incinerator or the like have been mainly used at a low temperature of 300 ° C. or lower. For example, in the case of treating acidic exhaust gas such as hydrogen chloride in a large garbage incinerator, a method of removing the exhaust gas by lowering the temperature of the acidic exhaust gas generated from the furnace and then passing it through a liquid such as caustic soda liquid or lime milk Alternatively, a method of absorbing and removing acidic exhaust gas by spraying slaked lime powder or the like on a flue through which the exhaust gas passes has been adopted. Further, when the acidic exhaust gas absorbent is used at a high temperature, a method of removing the acidic exhaust gas by spraying limestone powder or the like into the combustion chamber of the furnace at the time of incineration of garbage has been adopted.
[0003]
However, in the treatment with caustic soda liquid, lime milk, or slaked lime powder, there is a problem of environmental pollution due to chlorine ions generated by dissolution of sodium chloride, calcium chloride, etc. produced in the treatment stage.
In addition, the method of treating acidic exhaust gas at a low temperature promotes the generation of harmful substances such as dioxin, and the inside of the furnace and the flue are corroded by hydrogen halide and halogen elements contained in the acidic exhaust gas. There is a problem.
[0004]
Furthermore, in the method of treating acidic exhaust gas at high temperature using limestone powder, there are problems such as destabilization due to decomposition of limestone at 800 ° C. or higher, and regeneration of hydrogen chloride due to decomposition of calcium chloride generated in the treatment stage. Therefore, there is a problem that the use temperature of the acidic exhaust gas absorbent must be less than 800 ° C.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Under such circumstances, the present inventors have been able to efficiently absorb and immobilize high-temperature acidic exhaust gas discharged from incinerators and the like in a wide temperature range in view of the above prior art, and are harmful. In the process of earnestly studying with the goal of developing a new high-temperature acidic exhaust gas absorption and immobilization technology that does not cause the problem of material generation, corrosion of equipment such as incinerators, cations Na in hydrosodalite The present inventors have found that the intended purpose can be achieved by using an acidic gas fixing agent containing a cation-substituted hydrosodalite substituted with 1. The present invention has been completed.
[0006]
An object of this invention is to provide the new high-temperature acidic gas fixing agent which raised the heat-resistant temperature, and its manufacturing method.
Another object of the present invention is to provide a high-temperature acidic gas fixing agent capable of absorbing and removing acidic exhaust gas over a wide temperature range.
Another object of the present invention is to provide a high-temperature acidic gas fixing agent that can suppress the generation of harmful substances and can prevent corrosion of an apparatus such as an incinerator.
Furthermore, the present invention provides a method for removing high-temperature acid gas that makes it possible to efficiently absorb and immobilize high-temperature acid exhaust gas discharged from a furnace such as an incinerator by the high-temperature acid gas fixing agent. Objective.
[0007]
The present invention for solving the above-described problems comprises the following technical means.
(1) formed by raising the heat resistance temperature, a hot acid gas immobilizing agent having a function of absorbing and fixing the high temperature of the acidic exhaust gases 500 to 1000 ° C., water mixture of hydro sodalite and cation heat treatment, high temperature acid gas immobilizing agent, characterized in that the main component cationic substitution hydro sodalite formed by replacing the Na in the hydro-sodalite the cation.
(2) The high-temperature acidic gas fixing agent according to (1), wherein the cation is at least one cation selected from K, Rb, Ca, Sr, and Ba.
(3) The above (1) or (2), the method comprising raising the upper temperature limit, to produce a hot acid gas immobilizing agent having a function of absorbing and fixing the high temperature of the acidic exhaust gases 500 to 1000 ° C. A hydrous sodalite and a mixture of one or more cations selected from K, Rb, Ca, Sr and Ba are subjected to a hydrothermal treatment to produce a high-temperature acidic gas mainly composed of cation-substituted hydrosodalite. A method for producing a high-temperature acidic gas immobilizing agent, comprising producing an immobilizing agent.
(4) (1) or by high-temperature acid gas immobilizing agent (2), high-temperature acidic, characterized in that to absorb and immobilize the high temperature of the acidic exhaust gases 500 to 1000 ° C. discharged from incinerators Gas removal method.
[0008]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, the present invention will be described in more detail.
First, the high temperature acidic gas fixing agent of the present invention will be described.
In the present invention, a mixture of hydrosodalite and a cation is hydrothermally treated, and a part or all of Na in the β-cage of hydrosodalite (Na 8 Al 6 Si 6 O 24 (OH) 2 ) is converted to an alkali metal. And / or using a cation-substituted hydrosodalite (eg (Ca, Na) 4-8 Al 6 Si 6 O 24 (OH) 2 ) substituted with an alkaline earth metal cation, thereby hydrosoda It is characterized by increasing the heat resistance (decomposition temperature) of the light.
In the present invention, an alkali metal (K, Rb) compound or an alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba) compound such as an acetate is preferably used as the cation. Any appropriate one can be used.
In the present invention, the cation-substituted hydrosodalite is obtained by, for example, adding the above alkali metal compound or alkaline earth metal compound to hydrosodalite, subjecting it to hydrothermal treatment, and partially or entirely removing Na in the hydrosodalite. In particular, it is produced by substituting alkali metal or alkaline earth metal.
In the present invention, it is particularly important to efficiently replace Na in the β-cage, which is the basic structure of hydrosodalite, with a cation.
[0009]
As the cation-substituted hydrosodalite, for example, Ca-substituted hydrosodalite and Sr-substituted hydrosodalite are exemplified as suitable ones. These are obtained by adding Ca acetate to hydrosodalite and subjecting it to hydrothermal treatment. , Ca-substituted hydrosodalite ((Ca, Na) 4-8 Al 6 Si 6 O 24 (OH) 2 ), and Sr-substituted hydrosodalite ( (Sr, Na) 4-8 Al 6 Si 6 O 24 (OH) 2 ) can be produced. In this case, as will be described later, the heat resistant temperature of the hydrosodalite increases as the cation substitution rate in the hydrosodalite increases.
[0010]
In the hydrothermal treatment, for example, an aqueous solution of a cationic compound is preferably added to hydrosodalite powder, sealed in a pressure vessel, and held at 100 to 200 ° C. for 2 to 30 hours while stirring or rotating. The cation-substituted hydrosodalite is produced by cooling, washing with water, filtering and drying.
Conventionally, for example, there is no synthesis example of Ca-substituted hydrosodalite in which part or all of Na in hydrosodalite is substituted with Ca ions, and the production of the Ca-substituted hydrosodalite by the method of the present invention is not possible. Since it is possible under low temperature and low pressure, it can be said that the cation-substituted hydrosodalite such as alkaline earth metal according to the present invention is extremely useful industrially.
[0011]
In the method for removing high-temperature acidic gas of the present invention, in addition to cation-substituted hydrosodalite, for example, acidic exhaust gas absorbent containing sodalite, feldspar group, quasi-feldspar group, zeolite group, mica group and kaolinite group An acidic exhaust gas absorbent containing at least one compound selected from the group consisting of compound salts and an alkali agent may be used in combination.
[0012]
Next, a method for absorbing and fixing the high temperature acidic gas using the high temperature acidic gas fixing agent will be described.
The apparatus 11 shown in FIG. 1 is for experimentally showing the characteristics of the high-temperature acidic gas fixing agent 12 of the present invention. In practice, this high-temperature acidic gas fixing agent is installed, for example, in a combustion chamber or a flue of a furnace such as a garbage incinerator and used to absorb and fix acidic exhaust gas. Moreover, in this apparatus, the place of use of the high temperature acidic gas fixing agent is not particularly limited.
[0013]
Examples of acidic exhaust gas include hydrogen chloride gas (HCl), hydrogen fluoride gas (HF), hydrogen bromide gas (HBr), hydrogen iodide gas (HI), hydrogen sulfide gas (H 2 S), and sulfur dioxide gas. (SO 2 ) and the like are exemplified. Here, the case of hydrogen chloride gas will be described, but other acidic exhaust gases are treated in the same manner as in the case of hydrogen chloride gas.
[0014]
In the present invention, cation-substituted hydrosodalite obtained by substituting Na in hydrosodalite with a cation such as an alkaline earth metal is used as the high-temperature acidic gas fixing agent 12. These may be used alone or in combination with other acidic exhaust gas absorbents as necessary.
[0015]
This high-temperature acidic gas fixing agent 12 can be used in the state of powder pulverized to a predetermined particle size or in the state of a molded body obtained by pressure-molding the powder. As the shape of the molded body, a suitable shape such as a sphere, a cylinder, an almond shape, or a honeycomb shape is adopted. Thus, since the high-temperature acidic gas fixing agent 12 can be formed in an arbitrary shape, it can be installed and used at an arbitrary location in the apparatus.
[0016]
In FIG. 1, the quartz tube 13 is formed in a cylindrical shape and arranged in the lateral direction, and both left and right ends thereof are sealed with an outlet lid 14 and an inlet lid 15. The high-temperature acidic gas fixing agent 12 pulverized to a predetermined particle diameter is disposed in the center of the quartz tube 13, and rock wool layers 16 are provided at both left and right ends of the high-temperature acidic gas fixing agent 12.
[0017]
An electric furnace 17 as a heating device is disposed around the quartz tube 13 and heats the high-temperature acidic gas fixing agent 12 in the quartz tube 13 in a temperature range of 80 to 1250 ° C. The heating temperature is preferably set in the range of 300 to 1000 ° C. in order to fix the acidic exhaust gas with the high-temperature acidic gas fixing agent 12 and efficiently remove it. The temperature measuring device 18 includes a temperature detection unit 19 in the quartz tube 13, a temperature recording unit 20, and a lead wire 21 having one end connected to the temperature detection unit 19 and the other end connected to the temperature recording unit 20. The temperature in the quartz tube 13 is detected and recorded.
[0018]
The first cylinder 22 is filled with hydrogen chloride gas (HCl) as acidic exhaust gas, and the first valve 23 at the upper end can release the hydrogen chloride gas. The first introduction pipe 24 as the first introduction part has one end connected to the first valve 23 at the upper end of the first cylinder 22 and the other end protruding into the quartz pipe 13 through the inlet lid 15 of the quartz pipe 13. The hydrogen chloride gas in the first cylinder 22 is supplied into the quartz tube 13. The first flow meter 25 is provided in the first introduction pipe 24 and indicates the flow rate of the hydrogen chloride gas flowing through the first introduction pipe 24 and can adjust the flow rate.
[0019]
The second cylinder 26 is filled with nitrogen gas (N 2 ), and nitrogen gas can be released by the second valve 27 at the upper end. The second introduction pipe 28 as a second introduction part has one end connected to the second valve 27 at the upper end of the second cylinder 26 and the other end penetrating the inlet lid 15 of the quartz tube 13 and protruding into the quartz tube 13. The nitrogen gas in the second cylinder 26 is supplied into the quartz tube 13. The second flow meter 29 is provided in the second introduction pipe 28 and indicates the flow rate of the nitrogen gas flowing through the second introduction pipe 28 and can adjust the flow rate. The nitrogen gas is used to adjust the concentration of hydrogen chloride gas in the quartz tube 13.
[0020]
One end of the discharge pipe 30 serving as a discharge part projects into the quartz tube 13 from the outlet lid 14 of the quartz tube 13, the other end is inserted into the first absorption bottle 31, and another discharge tube 30 is the second absorption. The bottle 32, the flow meter 33, and the pump 34 are opened to the atmosphere. The first absorption bottle 31 contains water 35 and allows acid exhaust gas or the like submitted from the quartz tube 13 to pass through. The pH measuring device 36 includes a pH measuring unit 37 in the water 35 in the first absorption bottle 31, a pH recording unit 38, one end connected to the pH measuring unit 37, and the other end connected to the pH recording unit 38. A lead wire 39 is provided, and the pH value of the water 35 in the first absorption bottle 31 is measured and recorded. The first absorption bottle 31 is sealed with a first lid 41.
[0021]
The second absorption bottle 32 contains an aqueous sodium hydroxide solution 40 and neutralizes acidic exhaust gas discharged from the discharge pipe 30. Then, the reaction gas in the quartz tube 13 is released into the atmosphere through the discharge tube 30. The second absorption bottle 32 is sealed with a second lid 42.
[0022]
Next, the operation when removing the hydrogen chloride gas using the high-temperature acidic gas fixing agent 12 will be described. When hydrogen chloride gas is fixed and removed, first, a high-temperature acidic gas fixing agent 12 made of Ca-substituted hydrosodalite having a predetermined particle diameter is arranged in the center of the quartz tube 13, and both ends thereof are fixed with a rock wool layer 16. To do. Next, the first cylinder 22 is filled with hydrogen chloride gas, and the second cylinder 26 is filled with nitrogen gas. Then, water 35 is put into the first absorption bottle 31 and the sodium hydroxide aqueous solution 40 is put into the second absorption bottle 32. Furthermore, the electric furnace 17 is operated to raise the inside of the quartz tube 13 to a temperature range of 80 to 1250 ° C.
[0023]
In this state, the first valve 23 of the first cylinder 22 and the second valve 27 of the second cylinder 26 are opened, and the hydrogen chloride gas in the first cylinder 22 is converted into nitrogen gas in the first introduction pipe 24 and the second cylinder 26. Is introduced into the quartz tube 13 through the second introduction tube 28. The hydrogen chloride gas introduced into the quartz tube 13 reacts with the high temperature acidic gas fixing agent 12, and the chlorine in the hydrogen chloride gas is absorbed and fixed.
[0024]
Hydrogen chloride gas reacts with Ca-substituted hydrosodalite based on the following reaction formula (1), and chlorine is fixed and removed.
(Ca, Na) 4-8 Al 6 Si 6 O 24 (OH) 2 (Ca-substituted hydrosodalite) + 2HCl → (Ca, Na) 4-8 Al 6 Si 6 O 24 Cl 2 (Ca-substituted sodalite) + 2H 2 O (1)
[0025]
The gas after the reaction is introduced from the discharge pipe 30 into the first absorption bottle 31 and the second absorption bottle 32 by the suction operation of the pump 34. In the first absorption bottle 31, the pH value of the water 35 is measured by the pH measuring device 36, and the pH value is lowered by acid exhaust gas discharged from the discharge pipe 30. Thereafter, the generated gas is discharged from the discharge pipe 30 into the atmosphere. The generated gas is free of acidic exhaust gas and harmful substances.
[0026]
Below, the effect produced by this invention is described.
By substituting Na in the hydrosodalite with a cation such as an alkaline earth metal, the heat resistance temperature (decomposition temperature) of the high-temperature acid gas fixing agent can be increased. The cation-substituted hydrosodalite can be efficiently produced under low temperature and low pressure by the method of the present invention. By using the high temperature acidic gas fixing agent, the high temperature acidic exhaust gas discharged from an incinerator or the like can be absorbed and fixed efficiently and removed.
In the above embodiment, when the high-temperature acidic gas fixing agent 12 is disposed in the quartz tube 13 and used in the apparatus 11, the high-temperature acidic gas fixing agent 12 absorbs and removes the halogen element in the acidic exhaust gas for immobilization. Therefore, corrosion of the apparatus 11 by acidic exhaust gas can be prevented. By making the high-temperature acidic gas fixing agent 12 absorb and remove the halogen element in the acidic exhaust gas, the generation of harmful substances such as dioxins can be suppressed. Since the product gas released from the discharge pipe 30 into the atmosphere is free of acidic exhaust gas and harmful substances, problems such as environmental pollution caused by the product gas can be solved.
[0027]
【Example】
Next, the present invention will be specifically described based on examples. The following examples show preferred examples of the present invention, and the present invention is not limited to the examples.
Example 1
(1) Production of cation-substituted hydrosodalite 0.1 to 1 mol / l of alkali metal (K, Rb) or alkaline earth metal (Ca, Sr, Ba) compound (acetate salt) on 0.25 g of hydrosodalite powder ) Aqueous solution was added and sealed in a Teflon internal pressure vessel (volume 25 ml). Put this in a circulating hot air dryer, hold the pressure vessel at 100-200 ° C. for 2-30 h, rotate, cool, take out the sample, wash with water (centrifuge at 3000 rpm for 10 minutes, then wash Was carried out three times), filtered and dried to obtain a cation-substituted hydrosodalite powder. Furthermore, the substitution rate can be increased by repeating the above operation (replacement operation by hydrothermal treatment is again performed after washing and drying).
[0028]
Production Example 1
Production of Ca-substituted hydrosodalite 10 ml of 1 mol / l calcium acetate aqueous solution was added to 0.25 g of hydrosodalite powder and sealed in a Teflon internal pressure vessel (volume 25 ml). Put this in a circulating hot air dryer, rotate the pressure vessel (50 rpm), hold at 200 ° C. for 2 hours, cool, take out the sample, wash with water (centrifuge at 3000 rpm for 10 minutes, then wash (Executed 3 times), filtered and dried to obtain Ca-substituted hydrosodalite powder.
[0029]
Production Example 2
Production of Sr-substituted hydrosodalite 10 ml of 1 mol / l strontium acetate aqueous solution was added to 0.25 g of hydrosodalite powder and sealed in a Teflon internal pressure vessel (volume 25 ml). Put this in a circulating hot air dryer, hold the pressure vessel rotating (50 rpm), hold at 150 ° C. for 20 h, cool, take out the sample, wash with water (centrifuge at 3000 rpm for 10 minutes, then wash 3 times), filtration and drying were performed to obtain Sr-substituted hydrosodalite powder.
[0030]
(2) Results The formation of cation-substituted hydrosodalite was confirmed by X-ray diffraction or the like. An example of the results is shown in FIGS. 2 and 3 for alkaline earth metal-substituted hydrosodalite. FIG. 2 shows the result of powder X-ray diffraction. When Na + is replaced with Ca 2+ , the 2θ angle of the peak position of the diffraction line is shifted to a higher angle side than that of hydrosodalite. On the other hand, when Na + is replaced with Sr 2+ , it is shifted to the lower angle side. From the result of X-ray diffraction, the relationship between the alkaline earth metal substitution rate and the lattice constant is shown in FIG. The lattice constant of Ca-substituted hydrosodalite decreased as the substitution rate increased, and the lattice constant of Sr-substituted hydrosodalite increased as the substitution rate increased. Na + in the β cage of hydrosodalite substitutes for a cation, but when it is substituted for a divalent cation, two Na + and one divalent cation are taken into account in consideration of the charge balance. Replaces. This creates cation vacancies in the β cage and shrinks the entire structure. On the other hand, when the ionic radius of the divalent cation is larger than that of Na + , the structure expands. The lattice constant of hydrosodalite after substitution with alkaline earth metal is determined by the balance of the above phenomenon. The former is strongly influenced by Ca substitution, and the latter is strongly influenced by Sr substitution. Table 1 shows the chemical composition of alkaline earth metal-substituted hydrosodalite obtained by fluorescent X-ray analysis. From these results, it was confirmed that alkaline earth substituted hydrosodalite in which Na in the hydrosodalite was substituted with an alkaline earth metal was produced.
[0031]
[Table 1]
[0032]
(3) Heat resistance characteristics of cation-substituted hydrosodalite The heat-resistant temperature (decomposition temperature) of cation-substituted hydrosodalite having different alkaline earth metal substitution rates was determined by differential thermal analysis. The heat-resistant temperature (decomposition temperature) of hydrosodalite is about 880 ° C., and hydrosodalite is transferred to carnegite (quasifeldsite mineral) (Na 8 Al 6 Si 6 O 24 (OH) 2 → 6NaAlSiO 4 + 2NaOH).
As shown in FIG. 4, the heat-resistant temperature (decomposition temperature) can be increased to about 1000 ° C. by replacing sodium in hydrosodalite with an alkaline earth metal and increasing the amount of replacement. .
[0033]
Example 2
Using the apparatus 11 shown in FIG. 1, 0.5 g of Ca-substituted hydrosodalite powder having an average particle diameter of 1 mm is filled in the quartz tube 13 and the heating temperature is set to 500 ° C. by an electric furnace 17, and then hydrogen chloride gas is used. And nitrogen gas were introduced into the quartz tube 13. The flow rate of each gas was adjusted to 30 ml / min so that the concentration of hydrogen chloride gas in the quartz tube 13 would be 1000 to 1500 ppm.
[0034]
The time for introducing hydrogen chloride gas and nitrogen gas into the quartz tube 13 was 0.5 hours, 2 hours, 3 hours, or 5 hours. The chlorine (Cl) content (% by weight) in the Ca-substituted hydrosodalite powder after each introduction time was analyzed. As a result, it was 0.7% by weight for 0.5 hours, 1.5% by weight for 2 hours, 5.0% by weight for 3 hours, and 6.7% by weight for 5 hours.
[0035]
Moreover, the pH of the water 35 in the first absorption bottle 31 was continuously measured. As a result, the pH value was 6 or more until the introduction time was 3 hours, but the pH value was drastically lowered when the introduction time was around 4 hours to 5 hours. As a result, the hydrogen chloride gas was fixed and removed by the high-temperature acidic gas fixing agent 12, and the apparatus 11 was not corroded until around 4 hours.
[0036]
【The invention's effect】
According to the high-temperature acidic gas fixing agent of the present invention, 1) the heat-resistant temperature of hydrosodalite can be increased by increasing the cation substitution rate in hydrosodalite, and 2) the cation-substituted hydrosoda. By using a light, a high-temperature acidic gas fixing agent having an increased heat-resistant temperature can be obtained. 3) Generation of hazardous substances by absorbing and removing acidic exhaust gas generated from, for example, an incinerator or the like with the high-temperature acidic gas fixing agent 4) Corrosion of incinerators and other equipment can be prevented, 5) Acid exhaust gas can be absorbed and removed in a wide temperature range, and 6) Acid exhaust gas can be more effective. Special effects such as being able to be absorbed and removed efficiently and quickly are obtained.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of an apparatus using a hot acid gas fixing agent of the present invention.
FIG. 2 shows the results of X-ray diffraction of alkaline earth metal substituted hydrosodalite powder.
FIG. 3 shows the relationship between the alkaline earth metal substitution rate and the lattice constant of hydrosodalite.
FIG. 4 shows the relationship between the alkaline earth metal substitution rate and the heat resistance temperature.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 11 Apparatus 12 High temperature acidic gas fixing agent 13 Quartz tube 14 Outlet lid 15 Inlet lid 16 Rock wool layer 17 Electric furnace 18 Temperature measuring device 19 Temperature detection unit 20 Temperature recording unit 21 Lead wire 22 First cylinder 23 First valve 24 1st introduction pipe 25 1st flow meter 26 2nd cylinder 27 2nd valve 28 2nd introduction pipe 29 2nd flow meter 30 Discharge pipe 31 1st absorption bottle 32 2nd absorption bottle 33 Flowmeter 34 Pump 35 Water 36 pH Measuring device 37 pH measuring unit 38 pH recording unit 39 Lead wire 40 Sodium hydroxide aqueous solution 41 First lid 42 Second lid
