JP3980667B2

JP3980667B2 - Polymer dye and method for producing the same, and colored contact lens using the polymer dye and method for producing the same

Info

Publication number: JP3980667B2
Application number: JP17219595A
Authority: JP
Inventors: 賢治山田; 卓雄加藤
Original assignee: Tomey Co Ltd
Current assignee: Tomey Co Ltd
Priority date: 1995-07-07
Filing date: 1995-07-07
Publication date: 2007-09-26
Anticipated expiration: 2015-07-07
Also published as: JPH0920873A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高分子染料およびその製法、ならびに該高分子染料を用いてなる着色コンタクトレンズおよびその製法に関する。さらに詳しくは、先染め工程、後染め工程、後処理工程などを必要とせず、一工程で均一かつ強固にレンズなどを着色することができ、とくに着色高含水性ソフトコンタクトレンズなどの着色コンタクトレンズの製造に好適に使用しうる高分子染料およびその製法、ならびに該高分子染料を用いた着色コンタクトレンズおよび該着色コンタクトレンズを容易に製造しうる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
コンタクトレンズを着色することは、装用者の眼を強い光線から保護するため、すなわち眩しさを防止するうえで有効であるのみならず、レンズを確認しやすくし、落としたときなどに容易に発見することができるようにするなどの取扱い性の向上や、商品イメージの向上、商品を識別しやすくするなどの種々の目的を達成するうえで有効な手段である。
【０００３】
従来、コンタクトレンズを着色するために、種々の方法が提案されてきており、たとえばバット染料を用いてコンタクトレンズを染色する方法が試みられている。しかしながら、かかる方法によれば、バット染料がコンタクトレンズに物理的に固着することから、たとえばかかるバット染料によって染色された含水性ソフトコンタクトレンズを煮沸消毒したばあいには、バット染料が溶出してしまうおそれがある。
【０００４】
また、特公昭５３−３４２０号公報には、重合性基が導入されたカップラーモノマーから高分子化合物を合成し、コンタクトレンズに成形したのち、このコンタクトレンズをジアゾニウム塩含有水溶液中に浸漬して着色コンタクトレンズをうる方法が記載されている。しかしながら、かかる方法は、複数の工程を必要とするうえ、かかる方法によってえられた着色コンタクトレンズは、アゾ染料であるジアゾニウム塩の構造上の問題から、耐光性がそれほど良好ではない。
【０００５】
また、特開昭６３−５０５８１号公報には、水不溶性色素を用いてえられた着色ソフトコンタクトレンズおよびその製法が記載されている。しかしながら、かかる製法によれば、水不溶性色素は、ソフトコンタクトレンズの素材である重合体と化学的に結合しておらず、単に分散しているだけであるので、えられた着色高含水性ソフトコンタクトレンズを煮沸消毒したばあいには、水不溶性色素が溶出してしまうおそれがある。
【０００６】
これらのほかにも、一般に後染め法または先染め法といわれている反応性染料を用いた染色方法によってコンタクトレンズがえられている。
【０００７】
前記後染め法としては、たとえば米国特許第４，４６８，２２９号明細書および米国特許第４，８９１，０４６号明細書に記載の染色コンタクトレンズの製法などがある。しかしながら、これらの製法においては、コンタクトレンズを染料の溶液に一定時間浸漬させたのち、アルカリ処理を行なって染料をコンタクトレンズに固着させることから、染料の反応に時間がかかったり、またコンタクトレンズ内に未反応の染料が残留することがあるため、かかる未反応の染料を界面活性剤などで除去しなければならないなど、処理工程が多く煩雑であるうえ、コストが上昇するという問題がある。
【０００８】
前記先染め方法としては、たとえば米国特許第５，１５１，１０６号明細書に記載のコンタクトレンズの染色方法や米国特許第５，２９２，３５０号明細書に記載の染色コンタクトレンズの製法などがある。しかしながら、これらの方法は、コンタクトレンズをうるためのモノマーと染料とを混合して重合させたのち、アルカリ化合物で後処理を行なって染料をコンタクトレンズに固着させるものであり、これらの方法によれば、染料がコンタクトレンズの素材である重合体と反応する前にモノマーの重合時の熱にさらされてその活性が失われるおそれがあり、このように染料の活性が失われてしまうと、重合後にアルカリ処理を行なっても、染料がコンタクトレンズに充分に固着せず、溶出してしまう。
【０００９】
また前記のほかにも、先染め法としては、たとえば特開平６−２３５８８７号公報に記載のコンタクトレンズの着色方法があり、かかる着色方法は、あらかじめコンタクトレンズをうるためのモノマーと染料とを反応させて精製モノマー溶液をえたのち、さらにモノマーを混合して重合させる方法である。しかしながら、かかる着色方法には、染料とモノマーとの反応性が低いため、充分に反応が起こらずに着色効果がわるく、未反応の染料を含んだままのモノマー溶液を重合に供することとなるため、重合終了後に未反応の染料を除去しなければならないほか、あらかじめモノマーと染料とを反応させたモノマー溶液の精製が必要であるなど、処理工程が多く、煩雑であるという問題がある。
【００１０】
さらに、反応性染料は、通常、たとえば水酸基などと反応して共有結合を形成することによってコンタクトレンズを着色するため、たとえばＮ−ビニルピロリドン系の高含水性コンタクトレンズなどのように、水酸基などの反応性染料と反応しうる基を有さないものは、かかる反応性染料による着色が困難である。
【００１１】
したがって、一工程で容易に、しかも特定の反応性基の有無にかかわらず種々の原料からえられたレンズなどを着色することができる染料ならびにそれを用いた着色コンタクトレンズおよびその製法の開発が待ち望まれている。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、先染め工程、後染め工程、後処理工程などを必要とせず、一工程で均一かつ強固に種々のレンズを着色することができる染料およびその製法、ならびに該染料を用いた着色コンタクトレンズおよびその製法を提供することを目的とする。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
本発明は、▲１▼非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との反応生成物からなる高分子染料、▲２▼非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）とを、親水性溶媒の存在下で塩基性下で反応させることを特徴とする前記高分子染料の製法、▲３▼前記高分子染料および重合性モノマー成分を必須成分とする重合体からなる着色コンタクトレンズ、ならびに▲４▼前記高分子染料を、重合性モノマー成分に溶解させたのち、重合反応を行なうことを特徴とする前記着色コンタクトレンズの製法に関する。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の高分子染料は、前記したように、非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との反応生成物から構成される。
【００１５】
本発明に用いられる非架橋ポリマー（Ａ）には、反応性染料（Ｂ）と反応し、エーテル基、チオエーテル基またはＮ−Ｃ結合を介して共有結合を形成しうる、たとえば水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基などの反応性基を少なくとも１種有するポリマーなどがある。
【００１６】
前記非架橋ポリマー（Ａ）としては、たとえば反応性基含有モノマーからなるポリマーや、該反応性基含有モノマーと他のモノマーとのコポリマー、ポリビニルアルコール、セルロースなどがあげられる。
【００１７】
前記反応性基含有モノマーの代表例としては、たとえば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルマレエート、ヒドロキシエチルフマレート、ビニルベンジルアルコール、アリルアルコールなどの水酸基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、アリルアミン、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルオキシエチルアミンなどのアミノ基含有モノマー；Ｎ−イソプロピルアリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなどのイミノ基含有モノマーなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１８】
前記反応性基含有モノマーとともに用いることができる他のモノマーとしては、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル；スチレンなどの芳香族オレフィン；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニルなどのビニル化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどのアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ−ビニルピロリドン、α−メチレン−Ｎ−メチルピロリドンなどの重合性基含有ラクタム類；メトキシジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのアルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
なお、非架橋ポリマー（Ａ）が反応性基含有ポリマーと他のモノマーとのコポリマーであるばあい、反応性染料（Ｂ）と非架橋ポリマー（Ａ）との反応性、非架橋ポリマー（Ａ）の親水性溶媒に対する溶解性およびえられた高分子染料の重合性モノマー成分に対する溶解性を考慮すると、反応性基含有モノマーと他のモノマーとの重量比（反応性基含有モノマー／他のモノマー）が１／１０〜１０／１であることが好ましい。
【００２０】
さらに、重合性を有する非架橋ポリマー（Ａ）を用い、その分子内に重合性基を有する重合性高分子染料をえようとするばあいには、たとえばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレートなどの架橋性モノマーを他のモノマーとして用いることができる。これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００２１】
前記架橋性モノマーを他のモノマーとして用いるばあいには、かかる架橋性モノマーを用いたことによる高分子染料中の架橋構造の形成量および高分子染料１分子中に少なくとも重合性基を１つ導入させることを考慮すると、反応性基含有モノマーと架橋性モノマーとの重量比（反応性基含有モノマー／架橋性モノマー）が１００／１０〜１００／０．１であることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、反応性染料（Ｂ）との反応性を考慮すると、非架橋ポリマー（Ａ）としては、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分としてなるポリマーおよびポリビニルアルコールが好ましい。
【００２３】
なお、前記２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分としてなるポリマーとは、２−ヒドロキシエチルメタクリレートを５０重量％以上含有した重合成分を重合させてえられたポリマーをいう。また、前記ポリビニルアルコールのなかでも、えられる高分子染料の重合性モノマー成分に対する溶解性および重合後の着色重合体からの溶出のおそれを防ぐことを考慮すると、水溶性が低い、たとえば３０〜８０モル％程度の低ケン化度のものが好ましい。
【００２４】
本発明の高分子染料には、水溶性のものもあり、かかる水溶性の高分子染料をたとえば着色コンタクトレンズをうるための原料として用いたばあいであっても、重合反応時に連鎖移動によって重合性モノマー成分からなるポリマー骨格に高分子染料が入り込むので、たとえばえられた着色コンタクトレンズを含水させたときに高分子染料が溶出しがたいが、高分子染料と重合性モノマー成分とを重合させ、高分子染料を重合性モノマー成分からなるポリマー骨格内に組み込ませるか、ポリマー骨格にグラフトさせることにより、さらに高分子染料が溶出するおそれをなくすためには、前記非架橋ポリマー（Ａ）として、たとえば前記架橋性モノマーを重合成分として用いてえられた、その分子内に重合性基を有するポリマーを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いられる反応性染料（Ｂ）は、たとえば求核付加によって前記非架橋ポリマー（Ａ）中の水酸基、アミノ基、イミノ基、メルカプト基などの反応性基と反応し、エーテル基、チオエーテル基またはＮ−Ｃ結合を介して共有結合を形成するものであればよく、たとえば木綿、セルロース、羊毛などの天然繊維や、合成繊維などの染色の際に用いられているものであればよい。
【００２６】
前記反応性染料（Ｂ）の代表例としては、たとえばビニルスルホン型反応性染料；モノクロロトリアジン型反応性染料、ジクロロトリアジン型反応性染料、モノフルオロトリアジン型反応性染料などのハロトリアジン型反応性染料；トリクロロピリミジン型反応性染料、フルオロメチルクロロピリミジン型反応性染料などのハロピリミジン型反応性染料；ジクロロキノキザリン型反応性染料などのハロキノキザリン型反応性染料などや、たとえばビニルスルホンモノクロロトリアジン二官能型反応性染料などのこれらの反応性染料中の反応基が２種以上組みあわされた二官能型反応性染料があげられる。
【００２７】
前記ビニルスルホン型反応性染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ１４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ３７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ３８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ２３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ２４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ７８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ３７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ４２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ４９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ５０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ６３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ６４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１８０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ１６などの一般式（Ｉ）：
【００２８】
【化１】

【００２９】
（式中、Ｄ¹は染料残基、Ａは直接結合または炭素数１〜１０のアルキレン基、Ｒ¹は炭素原子の電子吸引を起こして活性化しうる２価の電子吸引基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子、Ｚは水素原子または脱離基を示す）で表わされる化合物などがあげられる。
【００３０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｄ¹で示される染料残基としては、たとえばアゾ染料、フタロシアニン染料、アゾメチン染料、ニトロ染料、アントラキノン染料、ホルマザン染料、オキサジン染料、インジゴイド染料、フェニルメタン系染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、チアジン染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの残基があげられる。またＲ¹で示される２価の電子吸引基としては、たとえば−ＳＯ₂−、−ＳＯ₂ＮＨ−などがあげられる。またＸで示されるハロゲン原子としては、たとえば塩素原子、臭素原子などがあげられる。さらにＺで示される脱離基としては、たとえば−Ｃｌ、−Ｂｒ、−ＯＨ、式：
【００３１】
【化２】

【００３２】
で表わされる基、式：
【００３３】
【化３】

【００３４】
で表わされる基、一般式：−ＯＳＯ₃ ^-Ｅ⁺（式中、ＥはＮａまたはＫを示す）で表わされる基などがあげられる。
【００３５】
前記モノクロロトリアジン型反応性染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ４２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ４３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ４５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ４６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ５８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ５９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ３９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ１１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ１４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ１０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ１１、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃｔｉｖｅ
Ｂｌａｃｋ１３などの一般式（ＩＩ）：
【００３６】
【化４】

【００３７】
（式中、Ｄ²は染料残基、Ｒ²は
【００３８】
【化５】

【００３９】
を示す）で表わされる化合物などがあげられる。
【００４０】
前記ジクロロトリアジン型反応性染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ３１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ３２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ３３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１６３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２２、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ８６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ１０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＧｒｅｅｎ７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ１０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ１８などの一般式（ＩＩＩ）：
【００４１】
【化６】

【００４２】
（式中、Ｄ²は染料残基を示す）で表わされる化合物などがあげられる。
【００４３】
前記モノフルオロトリアジン型反応性染料としては、たとえばＣｉｂａｃｒｏｎＦ染料（チバ−ガイギー社（ＣＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ）製）、ＬｅｖａｆｉｘＥＮ染料（エフ・バイエル社（Ｆ．Ｂａｙｅｒ）製）などの一般式（ＩＶ）：
【００４４】
【化７】

【００４５】
（式中、Ｄ²は染料残基、Ｒ³は
【００４６】
【化８】

【００４７】
を示す）で表わされる化合物などがあげられる。
【００４８】
前記トリクロロピリミジン型反応性染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ２０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４３、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｒｏｗｎ５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ６などの一般式（Ｖ）：
【００４９】
【化９】

【００５０】
（式中、Ｄ²は染料残基を示す）で表わされる化合物などがあげられる。
【００５１】
前記フルオロメチルクロロピリミジン型反応性染料としては、たとえばＬｅｖａｆｉｘＰＮ染料（エフ・バイエル社（Ｆ．Ｂａｙｅｒ）製）、ＤｒｉｍａｒｅｎｅＫ染料（サンドス社（Ｓａｎｄｏｚ）製）などの一般式（ＶＩ）：
【００５２】
【化１０】

【００５３】
（式中、Ｄ²は染料残基を示す）で表わされる化合物などがあげられる。
【００５４】
前記ジクロロキノキザリン型反応性染料としては、たとえばＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ２７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３７、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ３８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ４０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ４１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ３４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４４などの一般式（ＶＩＩ）：
【００５５】
【化１１】

【００５６】
（式中、Ｄ²は染料残基を示す）で表わされる化合物などがあげられる。
【００５７】
前記ビニルスルホンモノクロロトリアジン二官能型反応性染料としては、たとえばＳｕｍｉｆｉｘＳｕｐｒａ染料（住友化学工業（株）製）などの一般式（ＶＩＩＩ）：
【００５８】
【化１２】

【００５９】
（式中、Ｄ²は染料残基を示す）で表わされる化合物などがあげられる。
【００６０】
なお、前記一般式（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）において、Ｄ²で示される染料残基としては、たとえばアゾ染料、フタロシアニン染料、アゾメチン染料、ニトロ染料、アントラキノン染料、ホルマザン染料、オキサジン染料、インジゴイド染料、フェニルメタン系染料、キサンテン染料、アクリジン染料、アジン染料、チアジン染料、ニトロソ染料、ベンゾキノン染料、ナフトキノン染料、ナフタルイミド染料、ペリノン染料などの残基があげられる。
【００６１】
また、本発明においては、前記反応性染料（Ｂ）のなかでも、非架橋ポリマー（Ａ）との反応性、ならびにえられた高分子染料から着色コンタクトレンズをうる際の安全性および堅牢性の点から、ビニルスルホン型反応性染料およびジクロロトリアジン型反応性染料が好ましく、とくにＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌａｃｋ５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ７８、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１５、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１８０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１１、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ８６およびＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１６３が好ましい。
【００６２】
前記非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との混合割合は、充分に高濃度の高分子染料をうるためには、非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との重量比（反応性染料（Ｂ）／非架橋ポリマー（Ａ））が１／５０以上、好ましくは１／２０以上であることが望ましい。またえられる高分子染料の重合性モノマー成分に対する溶解性を向上させるためには、前記重量比が２／１以下、好ましくは１／１以下であることが望ましい。
【００６３】
本発明の製法によれば、前記非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）とを、親水性溶媒の存在下で塩基性下で反応させることによって高分子染料をうることができる。
【００６４】
非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との反応は、均一水溶液中で行なわれることが好ましいが、本発明に好ましく用いられる非架橋ポリマー（Ａ）は、水に不溶性のものが多いので、かかる非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との相溶性を向上させるために、両者の反応は親水性溶媒の存在下で行なわれる。
【００６５】
前記親水性溶媒としては、たとえばジメチルスルホキシド（以下、ＤＭＳＯという）、トリエチルアミンなどのアミン、ヘキサメチルホスホアミド、ジメチルホルムアミドなどのアミド、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、水などがあげられる。これらのなかでは、非架橋ポリマー（Ａ）が溶解しやすく、反応性染料（Ｂ）に対して不活性である点からＤＭＳＯが好ましい。
【００６６】
なお、前記親水性溶媒のなかでも、たとえば水酸基、アミノ基、イミノ基などの反応性染料（Ｂ）と反応しうる反応性基を有し、かかる反応性基の反応性が高いものは、かかる溶媒自身の反応性基と反応性染料（Ｂ）とが反応するおそれがあるので、たとえばアルコールを用いるばあいには、反応性の低い二級アルコールや三級アルコールを選択することが好ましい。
【００６７】
また、非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との反応は、塩基性下で行なうことによって促進され、好ましくはｐＨ９以上、さらに好ましくはｐＨ９〜１２で行なわれることが、両者の反応性から望ましい。
【００６８】
前記非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）とを塩基性下で反応させるためには、たとえば両者の反応系に塩基性物質を添加することが好ましい。
【００６９】
前記塩基性物質の代表例としては、たとえば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物；水酸化カルシウムなどのアルカリ土類金属水酸化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属炭酸塩；炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属リン酸塩；リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属リン酸塩；ピリジン、トリエチルアミン、ジメチルスルホキシドなどの塩基性溶媒などがあげられる。これらのなかでは、非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との反応の促進効果が大きいという点から、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩およびリン酸塩が好ましく、とくに水酸化ナトリウムが好ましい。
【００７０】
前記塩基性物質の使用量は、非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との反応の促進効果を考慮して調整すればよく、通常、非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との合計１００部（重量部、以下同様）に対して０．１部以上、好ましくは１部以上、また５０部以下、好ましくは１０部以下であることが望ましい。
【００７１】
なお、本発明においては、非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との反応がより促進されるという点から、あらかじめ前記親水性溶媒に溶解させた非架橋ポリマー（Ａ）と、前記塩基性物質の水溶液などの塩基性水溶液に溶解させた反応性染料（Ｂ）とを反応させることが好ましい。
【００７２】
さらに、本発明に用いられる反応性染料（Ｂ）は、その種類に応じてそれぞれ最適染色温度を有することから、できるかぎり短時間で充分かつ確実に非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）とが反応するようにするには、かかる反応性染料（Ｂ）の最適染色温度の範囲内で両者の反応を行なうことが好ましい。
【００７３】
たとえば反応性染料（Ｂ）として前記例示したものを用いるばあいの、反応性染料（Ｂ）の種類およびその最適染色温度を表１に示す。
【００７４】
【表１】

【００７５】
また、非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）との反応時間にはとくに限定がなく、非架橋ポリマー（Ａ）および反応性染料（Ｂ）の種類や反応温度などに応じ、両者が充分に反応しうる時間に設定すればよい。
【００７６】
かくして非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）とを反応させてえられた反応生成物を、塩析によって沈殿させ、たとえばメタノール、ＤＭＳＯ、ジメチルホルムアミド、トリエチルアミンなどに溶解させたのち、たとえば酢酸エチル、アセトン、ヘキサン、テトラヒドロフランなどで再度沈殿精製することにより、本発明の高分子染料をうることができる。
【００７７】
さらに、その分子内に重合性基を有する重合性高分子染料を調製しようとするばあいには、たとえば前記高分子染料中の水酸基に（メタ）アクリル酸クロライドを反応させたり、架橋性モノマーを用いてえられた重合性基を有する非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）とを反応させるなどすれよい。
【００７８】
なお、たとえば架橋性モノマーを一重合成分として用いてえられる、その分子内に重合性基を有する非架橋ポリマー（Ａ）は、たとえば架橋性モノマーの重合性基の反応性の違いを利用して重合性基を残した状態で重合されている。また、かかる架橋性モノマーの重合性基が残らずに架橋してしまった部分は、えられた反応生成物を溶解させる際に用いられるメタノール、ＤＭＳＯなどに溶解しないので、ろ過して精製すると、重合性基を有するポリマーのなかに一部架橋構造を有するポリマーが含まれていても、該架橋構造を有するポリマーは分離され、重合性基を有する非架橋ポリマー（Ａ）のみを反応性染料（Ｂ）との反応に供することができる。かくして重合性基を有する非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）とを反応させてえられた反応生成物から、重合性高分子染料をうることができる。
【００７９】
なお、本発明の高分子染料の重量平均分子量は、とくにたとえばその分子内に重合性基を有しない高分子染料を用いてえられた着色コンタクトレンズを煮沸したばあいであっても、それ自身が溶出するおそれをなくすためには、１万以上、好ましくは１０万以上であることが望ましい。また、該高分子染料を重合性モノマー成分や溶媒に溶解させて重合を行ない、着色コンタクトレンズをうる際に、あまり長時間を要しないようにするためには、かかる高分子染料の重量平均分子量は、５０００万以下、好ましくは１０００万以下であることが望ましい。
【００８０】
本発明の高分子染料は、一工程で均一かつ強固にレンズなどを着色することができるといったすぐれた効果を発現するものであるので、たとえば着色コンタクトレンズなどの製造に好適に使用することができる。
【００８１】
本発明の着色コンタクトレンズは、前記高分子染料および重合性モノマー成分を必須成分とする重合体から構成される。
【００８２】
本発明に用いられる重合性モノマー成分は、通常コンタクトレンズを調製する際に用いられるものであればとくに限定がなく、目的とするコンタクトレンズの性質に応じて適宜選択し、その使用量を調整して用いることができる。
【００８３】
前記重合性モノマー成分としては、たとえば前記非架橋ポリマー（Ａ）に用いることができるポリマーやコポリマーを構成するモノマーとして例示された、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミノ基含有モノマーなどの反応性基含有モノマーや、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリル、芳香族オレフィン、ビニル化合物などの疎水性モノマー；アルキル（メタ）アクリルアミド、重合性基含有ラクタム類、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの柔軟性付与モノマー；架橋性モノマーなどの他のモノマーなどがあげられ、これらは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００８４】
前記高分子染料と重合性モノマー成分との使用割合は、えられるコンタクトレンズに所望の着色を行なうことができるように調整すればよく、着色コンタクトレンズの使用目的に応じ、たとえば高分子染料の使用量を適宜調整することが好ましい。
【００８５】
たとえば着色コンタクトレンズに瞳の色を際立たせるような効果を付与しようとするばあいには、高分子染料の使用量は、前記重合性モノマー成分全量１００部に対して０．５部以上、好ましくは０．８部以上、また５部以下、好ましくは３部以下となるように調整することが望ましい。
【００８６】
また、たとえば着色コンタクトレンズを落としたときや瞳のなかでずれたときなどに発見しやすくするなど取扱い性を向上させようとするばあいには、高分子染料の使用量は、前記重合性モノマー成分全量１００部に対して０．０１部以上、好ましくは０．０５部以上、また１部以下、好ましくは０．８部以下となるように調整することが望ましい。
【００８７】
本発明の製法によれば、高分子染料および重合性モノマー成分の種類および配合量を適宜調整し、これらを混合して該高分子染料を重合性モノマー成分に溶解させたのち、重合反応を行ない、成形することによって着色コンタクトレンズをうることができる。
【００８８】
前記重合反応の方法としては、たとえばラジカル重合開始剤を、高分子染料および重合性モノマー成分を混合する際に配合したのち、たとえば恒温槽や恒温室内で、必要に応じてたとえば段階的に１〜１００時間程度、３０〜１５０℃程度に加熱して重合を完結させる方法などを採用することができ、通常の塊状重合法や溶液重合法によって重合反応を行なえばよい。
【００８９】
前記ラジカル重合開始剤の代表例としては、たとえば２，２−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２−アゾビス（２−メチルプロピオンアミド）ジハイドロクロライド、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ系化合物；ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの過酸化物などがあげられる。
【００９０】
また、前記ラジカル重合開始剤の使用量は、通常重合性モノマー成分（Ａ）１００部に対して０．０１〜３部程度、好ましくは０．０３〜１部程度となるように調整することが望ましい。
【００９１】
かくして高分子染料および重合性モノマー成分からなる成分の重合反応を行なうことにより、本発明の着色コンタクトレンズを構成する重合体がえられるが、本発明においては、用いる高分子染料の種類に応じて、えられる重合体の構成が変化する。
【００９２】
まず、高分子染料として、重合性を有しないもの、すなわち重合性モノマー成分と重合反応しうる重合性基を有しない染料を用いたばあいには、重合性モノマー成分がそれのみで重合反応してポリマーとなり、えられる重合体は、高分子染料と、重合性モノマー成分からなるポリマーとのポリマー混合物となる。
【００９３】
一方、高分子染料として、重合性高分子染料、すなわちその分子内に重合性モノマー成分と重合反応しうる重合性基を有する染料を用いたばあいには、重合性モノマー成分とかかる高分子染料とが重合反応を起こし、重合性モノマー成分からなるポリマーの主鎖中に高分子染料が組み込まれたり、かかる重合性モノマー成分からなるポリマーに高分子染料がグラフト共重合するなどして、えられる重合体は、１種のポリマーとなる。
【００９４】
かくして高分子染料および重合性モノマー成分からなる成分の重合反応を完結させてえられた着色重合体を成形することにより、着色コンタクトレンズをうることができる。かかる成形には、当業者が通常行なっている成形方法が採用され、たとえば切削、研磨などによる加工法（機械的加工法）、鋳型を利用した成形法（モールド法）、該機械的加工法とモールド法とを組合わせた方法などのなかから、適宜選択して用いることができる。
【００９５】
前記機械的加工法は、前記重合および反応を適当な型または容器の中で行ない、たとえば棒状、ブロック状、板状などの重合体をえたのち、切削加工、研磨加工などの機械的加工を施し、所望のコンタクトレンズ形状に加工する方法である。
【００９６】
前記モールド法は、所望のコンタクトレンズ形状に対応した形状を有する成形型（鋳型）を用意し、この型のなかで重合および反応させて成形物をえたのち、必要に応じて仕上げ加工を施す方法である。
【００９７】
前記機械的加工法とモールド法とを組合わせた方法は、まず所望のコンタクトレンズ形状の少なくとも１つの面に対応した形状を有する成形型を用意し、この型の中で重合および反応を行ない、ついでコンタクトレンズの他の面をうるように機械的加工を施してコンタクトレンズをうる方法である。
【００９８】
かくしてえられた着色コンタクトレンズから、たとえば含水性着色ソフトコンタクトレンズをえようとするばあいには、たとえば蒸留水、生理食塩水、浸透圧やｐＨが適切に調整された水溶液などに着色コンタクトレンズを浸漬することによって水和させればよい。
【００９９】
本発明においては、高分子染料を用いることにより、均一かつ強固に着色されたコンタクトレンズを、先染め工程、後染め工程、後処理工程などを用いなくても一工程で容易にうることができ、またえられた着色コンタクトレンズは、たとえば長期間にわたって日光に暴露したり、連続煮沸処理に供したばあいであっても、褪色や変色することがなく、もとの着色状態が維持されるものである。
【０１００】
【実施例】
つぎに、本発明の高分子染料およびその製法、ならびに該高分子染料を用いてなる着色コンタクトレンズおよびその製法を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１（高分子染料の製造）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇ、ＤＭＳＯ５００ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、撹拌しながら５０℃で１時間、ついで７０℃で１時間重合反応させて非架橋ポリマーの溶液をえた。これを、水１０００ｇ、ＤＭＳＯ５００ｇ、水酸化ナトリウム５ｇおよびＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ４２０ｇの混合溶液中に添加して混合し、ｐＨ１１で４０℃で１時間、ついで６０℃で１時間反応させて反応生成物をえた。
【０１０２】
えられた反応生成物を塩析によって沈殿させ、メタノールに溶解させたのち、酢酸エチルで精製し、高分子染料（以下、ＰＨＲＢ４という）をえた。
【０１０３】
かくしてえられた高分子染料の分子量をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ＧＰＣ分析装置（（株）島津製作所製、カラム：ＳｈｏｄｅｘＡｓａｈｉｐａｋＧＦ−５１０ＨＱ（昭和電工（株）製）、溶媒：ジメチルホルムアミド、分子量標準：プルラン）を用いて測定したところ、重量平均分子量（以下、Ｍｗという）が４００万であり、数平均分子量（以下、Ｍｎという）が１００万であった。
【０１０４】
実施例２（高分子染料の製造）
ポリビニルアルコール（ケン化度：５０モル％、重合度：６００）５０ｇを、水３００ｇおよびＤＭＳＯ１００ｇの混合溶媒に溶解させたのち、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＲｅｄ１８０５ｇおよび炭酸ナトリウム５ｇを混合し、撹拌しながらｐＨ１１で５０℃で１時間、ついで８０℃で１時間反応させて反応生成物をえた。
【０１０５】
えられた反応生成物を塩析によって沈殿させ、メタノールに溶解させたのち、酢酸エチルで精製し、高分子染料（以下、ＰＶＡＲＲ１８０という）をえた。
【０１０６】
実施例３（重合性高分子染料の製造）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート１００ｇ、アリルメタクリレート３ｇ、ＤＭＳＯ５００ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５ｇを混合し、撹拌しながら５０℃で２時間、ついで６０℃で１時間重合反応させてその分子内に重合性基（未反応のアリル基）を有する非架橋ポリマーの溶液をえた。これを、水２０００ｇ、ＤＭＳＯ１０００ｇ、水酸化ナトリウム５ｇおよびＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ２１３０ｇの混合溶液中に添加して混合し、ｐＨ１１で４０℃で１時間、ついで６０℃で１時間反応させて反応生成物をえた。
【０１０７】
えられた反応生成物を塩析によって沈殿させ、メタノールに溶解させたのち、酢酸エチルで精製し、その分子内に重合性基を有する重合性高分子染料（以下、ＰＨＲＢ２１という）をえた。
【０１０８】
えられた高分子染料のＭｗおよびＭｎを実施例１と同様にして測定したところ、Ｍｗが３００万であり、Ｍｎが８０万であった。
【０１０９】
実施例４（重合性高分子染料の製造）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇ、アクリルアミド５０ｇ、ＤＭＳＯ６００ｇ、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．４ｇを混合し、撹拌しながら５０℃で１時間、ついで７０℃で１時間重合反応させて水溶性の非架橋ポリマーの溶液をえた。これを、水１０００ｇ、水酸化ナトリウム５ｇ、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１９２０ｇおよびＣ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１５３０ｇの混合溶液中に添加して混合し、ｐＨ１１で５０℃で１時間、ついで７０℃で１時間反応させて反応生成物をえた。
【０１１０】
えられた反応生成物を塩析によって沈殿させ、メタノールに溶解させたのち、酢酸エチルで再沈させ、減圧乾燥後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド３００ｇに溶解させた。この溶液を２０℃で撹拌しながらメタクリル酸クロライド２．５ｇを添加し、ピリジン１ｇを触媒として４時間反応させた。ついでこの溶液を１，４−ジオキサン中で再沈させることにより、その分子内に重合性基を有する重合性高分子染料（以下、ＰＨＧＲＥＥＮという）をえた。
【０１１１】
えられた高分子染料のＭｗおよびＭｎを実施例１と同様にして測定したところ、Ｍｗが５００万であり、Ｍｎが１２０万であった。
【０１１２】
実施例５（着色含水性ソフトコンタクトレンズの製造）
２−ヒドロキシエチルメタクリレート９５．５部、エチレングリコールジメタクリレート０．４部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１部およびＰＶＡＲＲ１８００．３部を混合し、かかるＰＶＡＲＲ１８０を溶解させたのち、内径２０ｍｍのポリプロピレン製試験管に移し、かかる試験管内にて４０℃で２０時間重合反応を行ない、棒状の着色重合体をえた。
【０１１３】
えられた着色重合体に切削研磨加工を施してコンタクトレンズ形状に成形したのち、蒸留水中に浸漬して水和させ、着色含水性ソフトコンタクトレンズ（含水率：３８重量％）を作製した。
【０１１４】
えられた着色含水性ソフトコンタクトレンズを目視にて観察したところ、透明でレンズ全体が均一な赤色であった。
【０１１５】
この着色含水性ソフトコンタクトレンズをバイアル瓶中の水に浸漬してバイアル瓶を密栓し、屋外に１カ月間にわたって放置して日光に暴露したのち、着色含水性ソフトコンタクトレンズを取り出してその表面を目視にて観察したところ、褪色や変色がまったく認められず、暴露前の均一な赤色のままであった。
【０１１６】
また、えられた着色含水性ソフトコンタクトレンズを生理食塩水中に浸漬して１２０時間連続煮沸処理に供したのち、着色含水性ソフトコンタクトレンズを取り出してその表面を目視にて観察したところ、褪色や変色がまったく認められず、処理前の均一な赤色のままであった。
【０１１７】
実施例６（着色含水性ソフトコンタクトレンズの製造）
Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４８部、メチルメタクリレート３１部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部、エチレングリコールジメタクリレート０．８部、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．０８部、水４部およびＰＨＲＢ４０．２部を混合し、かかるＰＨＲＢ４を溶解させたのち、内径２０ｍｍのポリプロピレン製試験管に移し、かかる試験管内にて３０℃で３０時間重合反応を行ない、棒状の着色重合体をえた。
【０１１８】
えられた着色重合体に切削研磨加工を施してコンタクトレンズ形状に成形したのち、蒸留水中に浸漬して水和させ、着色含水性ソフトコンタクトレンズ（含水率：６０重量％）を作製した。
【０１１９】
えられた着色含水性ソフトコンタクトレンズを目視にて観察したところ、透明でレンズ全体が均一な青色であった。
【０１２０】
この着色含水性ソフトコンタクトレンズをバイアル瓶中の水に浸漬してバイアル瓶を密栓し、屋外に１カ月間にわたって放置して日光に暴露したのち、着色含水性ソフトコンタクトレンズを取り出してその表面を目視にて観察したところ、褪色や変色がまったく認められず、暴露前の均一な青色のままであった。
【０１２１】
また、えられた着色含水性ソフトコンタクトレンズを生理食塩水中に浸漬して１２０時間連続煮沸処理に供したのち、着色含水性ソフトコンタクトレンズを取り出してその表面を目視にて観察したところ、褪色や変色がまったく認められず、処理前の均一な青色のままであった。
【０１２２】
実施例７（着色含水性ソフトコンタクトレンズの製造）
Ｎ−ビニルピロリドン７５部、メチルメタクリレート２５部、ビニルメタクリレート１部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１部およびＰＨＲＢ２１０．１部を混合し、かかるＰＨＲＢ２１を溶解させたのち、内径２０ｍｍのポリプロピレン製試験管に移し、かかる試験管内にて４５℃で２０時間重合反応を行ない、棒状の着色重合体をえた。
【０１２３】
えられた着色重合体に切削研磨加工を施してコンタクトレンズ形状に成形したのち、蒸留水中に浸漬して水和させ、着色含水性ソフトコンタクトレンズ（含水率：７５重量％）を作製した。
【０１２４】
えられた着色含水性ソフトコンタクトレンズを目視にて観察したところ、透明でレンズ全体が均一な青色であった。
【０１２５】
この着色含水性ソフトコンタクトレンズをバイアル瓶中の水に浸漬してバイアル瓶を密栓し、屋外に１カ月間にわたって放置して日光に暴露したのち、着色含水性ソフトコンタクトレンズを取り出してその表面を目視にて観察したところ、褪色や変色がまったく認められず、暴露前の均一な青色のままであった。
【０１２６】
また、えられた着色含水性ソフトコンタクトレンズを生理食塩水中に浸漬して１２０時間連続煮沸処理に供したのち、着色含水性ソフトコンタクトレンズを取り出してその表面を目視にて観察したところ、褪色や変色がまったく認められず、処理前の均一な青色のままであった。
【０１２７】
実施例８（着色含水性ソフトコンタクトレンズの製造）
Ｎ−ビニルピロリドン７５部、メチルメタクリレート２５部、ビニルメタクリレート１部、２，２−アゾビスイソブチロニトリル０．１部およびＰＨＧＲＥＥＮ０．２部を混合し、かかるＰＨＧＲＥＥＮを溶解させたのち、内径２０ｍｍのポリプロピレン製試験管に移し、かかる試験管内にて４５℃で２０時間重合反応を行ない、棒状の着色重合体をえた。
【０１２８】
えられた着色重合体に切削研磨加工を施してコンタクトレンズ形状に成形したのち、蒸留水中に浸漬して水和させ、着色含水性ソフトコンタクトレンズ（含水率：７５重量％）を作製した。
【０１２９】
えられた着色含水性ソフトコンタクトレンズを目視にて観察したところ、透明でレンズ全体が均一な緑色であった。
【０１３０】
この着色含水性ソフトコンタクトレンズをバイアル瓶中の水に浸漬してバイアル瓶を密栓し、屋外に１カ月間にわたって放置して日光に暴露したのち、着色含水性ソフトコンタクトレンズを取り出してその表面を目視にて観察したところ、褐色や変色がまったく認められず、暴露前の均一な緑色のままであった。
【０１３１】
また、えられた着色含水性ソフトコンタクトレンズを生理食塩水中に浸漬して１２０時間連続煮沸処理に供したのち、着色含水性ソフトコンタクトレンズを取り出してその表面を目視にて観察したことろ、褐色や変色がまったく認められず、処理前の均一な緑色のままであった。
【０１３２】
実施例５〜８の結果から、本発明の高分子染料を用いることにより、長期間にわたって日光に暴露したり、連続煮沸処理に供したばあいであっても、褪色や変色することがない均一かつ強固に着色された含水性ソフトコンタクトレンズを、一工程できわめて容易にうることができることがわかる。
【０１３３】
【発明の効果】
本発明の高分子染料は、先染め工程、後染め工程、後処理工程などを用いなくても一工程で均一かつ強固にレンズなどを着色することができ、かかる高分子染料を用いた本発明の着色コンタクトレンズの製法は、とくに着色高含水性ソフトコンタクトレンズをうる際に好適に使用しうるものである。
【０１３４】
また、本発明の着色コンタクトレンズは、たとえば長期間にわたって日光に暴露したり、連続煮沸処理に供したばあいであっても、褪色や変色することがなく、もとの着色状態が維持されるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer dye and a method for producing the same, and a colored contact lens using the polymer dye and a method for producing the same. More specifically, the lens can be uniformly and firmly colored in one step without the need for a pre-dyeing step, a post-dyeing step, a post-treatment step, etc., and particularly a colored contact lens such as a colored highly hydrous soft contact lens. The present invention relates to a polymer dye that can be suitably used for the production of the dye, a process for producing the polymer dye, a colored contact lens using the polymer dye, and a method for easily producing the colored contact lens.
[0002]
[Prior art]
Coloring contact lenses not only helps to protect the wearer's eyes from intense light, that is, to prevent glare, but also makes it easier to identify and easily detect the lens when dropped. This is an effective means for achieving various purposes such as improvement in handling properties such as being able to be performed, improvement of product images, and easy identification of products.
[0003]
Conventionally, various methods have been proposed for coloring contact lenses. For example, a method of dyeing contact lenses using a vat dye has been attempted. However, according to such a method, since the vat dye is physically fixed to the contact lens, for example, when the hydrous soft contact lens dyed with the vat dye is boiled and disinfected, the vat dye is eluted. There is a risk that.
[0004]
In Japanese Patent Publication No. 53-3420, a polymer compound is synthesized from a coupler monomer having a polymerizable group introduced therein, molded into a contact lens, and then colored by immersing the contact lens in a diazonium salt-containing aqueous solution. A method for obtaining contact lenses is described. However, this method requires a plurality of steps, and the colored contact lens obtained by such a method is not so light-resistant due to the structural problem of the diazonium salt that is an azo dye.
[0005]
Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-50581 describes a colored soft contact lens obtained using a water-insoluble dye and a method for producing the same. However, according to such a production method, the water-insoluble pigment is not chemically bonded to the polymer that is the material of the soft contact lens, but is simply dispersed. When the contact lens is boiled and disinfected, the water-insoluble pigment may be eluted.
[0006]
In addition to these, contact lenses are obtained by a dyeing method using a reactive dye, which is generally called a post-dye method or a pre-dye method.
[0007]
Examples of the post-dyeing method include a method for producing a dyed contact lens described in US Pat. No. 4,468,229 and US Pat. No. 4,891,046. However, in these production methods, since the contact lens is immersed in a dye solution for a certain period of time and then subjected to an alkali treatment to fix the dye to the contact lens, it takes time for the reaction of the dye, In this case, unreacted dye may remain, and thus there are many processing steps such as having to remove the unreacted dye with a surfactant and the like, and the cost is increased.
[0008]
Examples of the dyeing method include a contact lens dyeing method described in US Pat. No. 5,151,106 and a dyed contact lens manufacturing method described in US Pat. No. 5,292,350. . However, in these methods, a monomer and a dye for obtaining a contact lens are mixed and polymerized and then post-treated with an alkali compound to fix the dye to the contact lens. For example, before the dye reacts with the polymer that is the material of the contact lens, it may be exposed to heat during polymerization of the monomer and its activity may be lost. Even if the alkali treatment is performed later, the dye does not sufficiently adhere to the contact lens and is eluted.
[0009]
In addition to the above, as a dyeing method, for example, there is a method for coloring a contact lens described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-23587. This coloring method involves reacting a monomer and a dye for obtaining a contact lens in advance. Then, after obtaining a purified monomer solution, the monomer is further mixed and polymerized. However, in such a coloring method, since the reactivity between the dye and the monomer is low, the coloring effect is not achieved sufficiently and the monomer solution containing the unreacted dye is subjected to polymerization. In addition to the fact that unreacted dye must be removed after the polymerization is completed, it is necessary to purify a monomer solution in which a monomer and a dye have been reacted in advance.
[0010]
Furthermore, since reactive dyes usually color contact lenses by reacting with, for example, hydroxyl groups to form covalent bonds, such as, for example, N-vinylpyrrolidone-based highly hydrous contact lenses, Those having no group capable of reacting with the reactive dye are difficult to be colored with the reactive dye.
[0011]
Therefore, development of a dye capable of easily coloring a lens obtained from various raw materials regardless of the presence or absence of a specific reactive group, a colored contact lens using the same, and a method for producing the same is awaited. It is.
[0012]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art, and does not require a pre-dyeing step, a post-dyeing step, a post-treatment step, and the like, and can dye various lenses uniformly and firmly in one step. Another object of the present invention is to provide a colored contact lens using the dye and a method for producing the same.
[0013]
[Means for Solving the Problems]
The present invention comprises (1) a polymer dye comprising a reaction product of a non-crosslinked polymer (A) and a reactive dye (B), and (2) a non-crosslinked polymer (A) and a reactive dye (B). A method for producing the polymer dye, wherein the polymer dye is reacted in the presence of a hydrophilic solvent, and (3) a colored contact lens comprising a polymer having the polymer dye and a polymerizable monomer component as essential components, And (4) a method for producing the colored contact lens, wherein the polymer dye is dissolved in a polymerizable monomer component and then a polymerization reaction is performed.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the polymer dye of the present invention comprises a reaction product of the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B).
[0015]
The non-crosslinked polymer (A) used in the present invention can react with the reactive dye (B) to form a covalent bond via an ether group, thioether group or N—C bond, such as a hydroxyl group, an amino group, Examples include polymers having at least one reactive group such as an imino group or a mercapto group.
[0016]
Examples of the non-crosslinked polymer (A) include polymers composed of reactive group-containing monomers, copolymers of the reactive group-containing monomers and other monomers, polyvinyl alcohol, and cellulose.
[0017]
Representative examples of the reactive group-containing monomer include, for example, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, and 2,3-dihydroxypropyl (meth) acrylate. Hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl maleate, hydroxyethyl fumarate, vinyl benzyl alcohol, allyl alcohol; N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylamide, allylamine, (meth) acrylamide, (meth) acryloyloxyethylamine, etc. Amino group-containing monomer; including imino groups such as N-isopropylallylamide, N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide Such monomers may be mentioned, these can be used alone or in admixture of two or more.
[0018]
Examples of other monomers that can be used together with the reactive group-containing monomer include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, and butyl (meth) acrylate; Unsaturated nitriles such as meth) acrylonitrile; aromatic olefins such as styrene; vinyl compounds such as vinyl propionate and vinyl acetate; alkyls such as N, N-dimethyl (meth) acrylamide and N, N-diethyl (meth) acrylamide ( (Meth) acrylamide; lactams containing polymerizable groups such as N-vinylpyrrolidone and α-methylene-N-methylpyrrolidone; methoxydiethylene glycol mono (meth) acrylate, methoxytriethylene glycol mono (meth) acrylate Such alkoxy polyalkylene glycol mono (meth) acrylates such as methoxy dipropylene glycol mono (meth) acrylate and the like. These may be used alone or in admixture of two or more.
[0019]
When the non-crosslinked polymer (A) is a copolymer of a reactive group-containing polymer and another monomer, the reactivity between the reactive dye (B) and the non-crosslinked polymer (A), the non-crosslinked polymer (A) Considering the solubility of the polymer dye in the hydrophilic solvent and the solubility of the obtained polymer dye in the polymerizable monomer component, the weight ratio of the reactive group-containing monomer to the other monomer (reactive group-containing monomer / other monomer) Is preferably 1/10 to 10/1.
[0020]
Further, when a non-crosslinked polymer (A) having a polymerizable property is used and a polymerizable polymer dye having a polymerizable group in the molecule is to be obtained, for example, ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol diester is used. (Meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butylene glycol di (meth) acrylate, 1,3-butylene glycol di Crosslinkable monomers such as (meth) acrylate, vinyl (meth) acrylate, and allyl (meth) acrylate can be used as other monomers. These can be used alone or in admixture of two or more.
[0021]
When the crosslinkable monomer is used as another monomer, the amount of the crosslinked structure formed in the polymer dye by using the crosslinkable monomer and at least one polymerizable group is introduced into one molecule of the polymer dye. In view of this, the weight ratio of the reactive group-containing monomer to the crosslinkable monomer (reactive group-containing monomer / crosslinkable monomer) is preferably 100/10 to 100 / 0.1.
[0022]
In the present invention, considering the reactivity with the reactive dye (B), the non-crosslinked polymer (A) is preferably a polymer mainly composed of 2-hydroxyethyl methacrylate and polyvinyl alcohol.
[0023]
The polymer mainly composed of 2-hydroxyethyl methacrylate refers to a polymer obtained by polymerizing a polymerization component containing 50% by weight or more of 2-hydroxyethyl methacrylate. Among the polyvinyl alcohols, considering the solubility of the obtained polymer dye in the polymerizable monomer component and the prevention of elution from the colored polymer after polymerization, the water solubility is low, for example, 30 to 80 Those having a low saponification degree of about mol% are preferred.
[0024]
Some of the polymer dyes of the present invention are water-soluble. Even when such water-soluble polymer dyes are used as raw materials for obtaining, for example, colored contact lenses, they are polymerized by chain transfer during the polymerization reaction. Since the polymer dye enters the polymer skeleton composed of the polymerizable monomer component, for example, when the obtained colored contact lens is hydrated, the polymer dye is difficult to elute, but the polymer dye and the polymerizable monomer component are polymerized. In order to eliminate the risk of further elution of the polymer dye by incorporating the polymer dye into the polymer skeleton composed of the polymerizable monomer component or grafting it onto the polymer skeleton, as the non-crosslinked polymer (A), For example, it is preferable to use a polymer obtained by using the crosslinkable monomer as a polymerization component and having a polymerizable group in the molecule. Arbitrariness.
[0025]
The reactive dye (B) used in the present invention reacts with a reactive group such as a hydroxyl group, an amino group, an imino group or a mercapto group in the non-crosslinked polymer (A) by, for example, nucleophilic addition to produce an ether group or a thioether. What is necessary is just to form a covalent bond via a group or a N-C bond, for example, what is used in the case of dyeing | staining of natural fibers, such as cotton, a cellulose, and wool, or a synthetic fiber.
[0026]
Representative examples of the reactive dye (B) include, for example, vinylsulfone type reactive dyes; halotriazine type reactive dyes such as monochlorotriazine type reactive dyes, dichlorotriazine type reactive dyes, and monofluorotriazine type reactive dyes. Halopyrimidine type reactive dyes such as trichloropyrimidine type reactive dyes, fluoromethyl chloropyrimidine type reactive dyes; haloquinoxaline type reactive dyes such as dichloroquinoxaline type reactive dyes, etc., for example, vinylsulfone monochlorotriazine bifunctional And bifunctional reactive dyes in which two or more reactive groups in these reactive dyes are combined.
[0027]
Examples of the vinyl sulfone type reactive dye include C.I. I. Reactive Black 5, C.I. I. Reactive Black 14, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Blue 20, C.I. I. Reactive Blue 21, C.I. I. Reactive Blue 27, C.I. I. Reactive Blue 28, C.I. I. Reactive Blue 37, C.I. I. Reactive Blue 38, C.I. I. Reactive Orange 7, C.I. I. Reactive Orange 14, C.I. I. Reactive Orange 15, C.I. I. Reactive Orange 16, C.I. I. Reactive Orange 23, C.I. I. Reactive Orange 24, C.I. I. Reactive Orange 78, C.I. I. Reactive Yellow 13, C.I. I. Reactive Yellow 14, C.I. I. Reactive Yellow 15, C.I. I. Reactive Yellow 17, C.I. I. Reactive Yellow 23, C.I. I. Reactive Yellow 24, C.I. I. Reactive Yellow 37, C.I. I. Reactive Yellow 42, C.I. I. Reactive Red 21, C.I. I. Reactive Red 22, C.I. I. Reactive Red 23, C.I. I. Reactive Red 34, C.I. I. Reactive Red 35, C.I. I. Reactive Red 36, C.I. I. Reactive Red 49, C.I. I. Reactive Red 50, C.I. I. Reactive Red 63, C.I. I. Reactive Red 64, C.I. I. Reactive Red 180, C.I. I. Reactive Violet 4, C.I. I. Reactive Violet 5, C.I. I. General formula (I) such as Reactive Brown 16:
[0028]
[Chemical 1]

[0029]
(Where D¹Is a dye residue, A is a direct bond or an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms, R¹Is a divalent electron withdrawing group that can be activated by causing electron withdrawing of a carbon atom, X is a hydrogen atom or a halogen atom, and Z is a hydrogen atom or a leaving group.
[0030]
In the general formula (I), D¹Examples of the dye residue represented by azo dye, phthalocyanine dye, azomethine dye, nitro dye, anthraquinone dye, formazan dye, oxazine dye, indigoid dye, phenylmethane dye, xanthene dye, acridine dye, azine dye, thiazine dye Nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes and the like. R¹As the divalent electron withdrawing group represented by, for example, —SO₂-, -SO₂NH- and the like can be mentioned. Examples of the halogen atom represented by X include a chlorine atom and a bromine atom. Further, examples of the leaving group represented by Z include -Cl, -Br, -OH, and the formula:
[0031]
[Chemical 2]

[0032]
A group represented by the formula:
[0033]
[Chemical 3]

[0034]
A group represented by the general formula: -OSO_Three ^-E⁺(Wherein E represents Na or K), and the like.
[0035]
Examples of the monochlorotriazine type reactive dye include C.I. I. Reactive Red 3, C.I. I. Reactive Red 4, C.I. I. Reactive Red 7, C.I. I. Reactive Red 12, C.I. I. Reactive Red 13, C.I. I. Reactive Red 15, C.I. I. Reactive Red 16, C.I. I. Reactive Red 24, C.I. I. Reactive Red 29, C.I. I. Reactive Red 31, C.I. I. Reactive Red 32, C.I. I. Reactive Red 33, C.I. I. Reactive Red 42, C.I. I. Reactive Red 43, C.I. I. Reactive Red 45, C.I. I. Reactive Red 46, C.I. I. Reactive Red 58, C.I. I. Reactive Red 59, C.I. I. Reactive Violet 1, C.I. I. Reactive Violet 2, C.I. I. Reactive Blue 2, C.I. I. Reactive Blue 3, C.I. I. Reactive Blue 5, C.I. I. Reactive Blue 7, C.I. I. Reactive Blue 13, C.I. I. Reactive Blue 14, C.I. I. Reactive Blue 15, C.I. I. Reactive Blue 25, C.I. I. Reactive Blue 26, C.I. I. Reactive Blue 39, C.I. I. Reactive Blue 40, C.I. I. Reactive Blue 41, C.I. I. Reactive Blue 46, C.I. I. Reactive Green 5, C.I. I. Reactive Green 8, C.I. I. Reactive Brown 1, C.I. I. Reactive Brown 2, C.I. I. Reactive Brown 7, C.I. I. Reactive Brown 8, C.I. I. Reactive Brown 9, C.I. I. Reactive Brown 11, C.I. I. Reactive Brown 14, C.I. I. Reactive Black 1, C.I. I. Reactive Black 3, C.I. I. Reactive Black 8, C.I. I. Reactive Black 10, C.I. I. Reactive Black 11, C.I. I. Reactive
General formula (II) such as Black 13:
[0036]
[Formula 4]

[0037]
(Where D²Is a dye residue, R²Is
[0038]
[Chemical formula 5]

[0039]
And the like.
[0040]
Examples of the dichlorotriazine type reactive dye include C.I. I. Reactive Blue 1, C.I. I. Reactive Blue 4, C.I. I. Reactive Blue 9, C.I. I. Reactive Blue 31, C.I. I. Reactive Blue 32, C.I. I. Reactive Blue 33, C.I. I. Reactive Blue 163, C.I. I. Reactive Red 1, C.I. I. Reactive Red 2, C.I. I. Reactive Red 5, C.I. I. Reactive Red 6, C.I. I. Reactive Red 8, C.I. I. Reactive Red 11, C.I. I. Reactive Yellow 1, C.I. I. Reactive Yellow 4, C.I. I. Reactive Yellow 7, C.I. I. Reactive Yellow 22, C.I. I. Reactive Yellow 86, C.I. I. Reactive Orange 1, C.I. I. Reactive Orange 4, C.I. I. Reactive Orange 18, C.I. I. Reactive Violet 8, C.I. I. Reactive Violet 9, C.I. I. Reactive Violet 10, C.I. I. Reactive Green 6, C.I. I. Reactive Green 7, C.I. I. Reactive Brown 10, C.I. I. Reactive Black 9, C.I. I. General formula (III) such as Reactive Black 18:
[0041]
[Chemical 6]

[0042]
(Where D²Represents a dye residue).
[0043]
Examples of the monofluorotriazine type reactive dye include general formulas (IV) such as Cibacron F dye (manufactured by Ciba-Geigy) and Levafix EN dye (manufactured by F. Bayer):
[0044]
[Chemical 7]

[0045]
(Where D²Is a dye residue, R^ThreeIs
[0046]
[Chemical 8]

[0047]
And the like.
[0048]
Examples of the trichloropyrimidine type reactive dye include C.I. I. Reactive Yellow 11, C.I. I. Reactive Red 17, C.I. I. Reactive Red 19, C.I. I. Reactive Red 20, C.I. I. Reactive Red 39, C.I. I. Reactive Blue 8, C.I. I. Reactive Blue 17, C.I. I. Reactive Blue 18, C.I. I. Reactive Blue 43, C.I. I. Reactive Brown 5, C.I. I. Reactive Black 4, C.I. I. General formula (V) such as Reactive Black 6:
[0049]
[Chemical 9]

[0050]
(Where D²Represents a dye residue).
[0051]
Examples of the fluoromethylchloropyrimidine-type reactive dye include general formula (VI) such as Levafix PN dye (manufactured by F. Bayer) and Dreamarene K dye (manufactured by Sandoz):
[0052]
[Chemical Formula 10]

[0053]
(Where D²Represents a dye residue).
[0054]
Examples of the dichloroquinoxaline type reactive dye include C.I. I. Reactive Yellow 25, C.I. I. Reactive Yellow 26, C.I. I. Reactive Yellow 27, C.I. I. Reactive Red 37, C.I. I. Reactive Red 38, C.I. I. Reactive Red 40, C.I. I. Reactive Red 41, C.I. I. Reactive Blue 29, C.I. I. Reactive Blue 34, C.I. I. General formula (VII) such as Reactive Blue 44:
[0055]
Embedded image

[0056]
(Where D²Represents a dye residue).
[0057]
Examples of the vinylsulfone monochlorotriazine bifunctional reactive dye include general formula (VIII) such as Sumifix Supra dye (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.):
[0058]
Embedded image

[0059]
(Where D²Represents a dye residue).
[0060]
In the general formulas (II), (III), (IV), (V), (VI), (VII) and (VIII), D²Examples of the dye residue represented by azo dye, phthalocyanine dye, azomethine dye, nitro dye, anthraquinone dye, formazan dye, oxazine dye, indigoid dye, phenylmethane dye, xanthene dye, acridine dye, azine dye, thiazine dye Nitroso dyes, benzoquinone dyes, naphthoquinone dyes, naphthalimide dyes, perinone dyes and the like.
[0061]
In the present invention, among the reactive dyes (B), the reactivity with the non-crosslinked polymer (A), and the safety and fastness when obtaining colored contact lenses from the obtained polymer dyes are obtained. In view of this, vinyl sulfone type reactive dyes and dichlorotriazine type reactive dyes are preferred. I. Reactive Black 5, C.I. I. Reactive Blue 21, C.I. I. Reactive Orange 78, C.I. I. Reactive Yellow 15, C.I. I. Reactive Blue 19, C.I. I. Reactive Red 180, C.I. I. Reactive Blue 4, C.I. I. Reactive Red 11, C.I. I. Reactive Yellow 86 and C.I. I. Reactive Blue 163 is preferred.
[0062]
The mixing ratio of the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B) is such that the weight of the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B) is sufficient to obtain a sufficiently high concentration polymer dye. The ratio (reactive dye (B) / non-crosslinked polymer (A)) is 1/50 or more, preferably 1/20 or more. In order to improve the solubility of the obtained polymer dye in the polymerizable monomer component, the weight ratio is 2/1 or less, preferably 1/1 or less.
[0063]
According to the production method of the present invention, a polymer dye can be obtained by reacting the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B) in the presence of a hydrophilic solvent under basic conditions.
[0064]
The reaction between the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B) is preferably performed in a uniform aqueous solution, but the non-crosslinked polymer (A) preferably used in the present invention is often insoluble in water. Therefore, in order to improve the compatibility between the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B), both reactions are performed in the presence of a hydrophilic solvent.
[0065]
Examples of the hydrophilic solvent include dimethyl sulfoxide (hereinafter referred to as DMSO), an amine such as triethylamine, an amide such as hexamethylphosphoamide and dimethylformamide, an alcohol such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, and t-butanol, Water and so on. Among these, DMSO is preferable because the non-crosslinked polymer (A) is easily dissolved and is inactive to the reactive dye (B).
[0066]
Among the hydrophilic solvents, those having a reactive group capable of reacting with the reactive dye (B) such as a hydroxyl group, an amino group, and an imino group, and having a high reactivity of such a reactive group are required. Since the reactive group of the solvent itself may react with the reactive dye (B), for example, when alcohol is used, it is preferable to select a secondary alcohol or tertiary alcohol having low reactivity.
[0067]
In addition, the reaction between the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B) is promoted by performing the reaction under a basic condition, preferably at pH 9 or more, more preferably at pH 9-12. Desirable from sex.
[0068]
In order to cause the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B) to react under basicity, for example, it is preferable to add a basic substance to the reaction system of both.
[0069]
Typical examples of the basic substance include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide; alkaline earth metal hydroxides such as calcium hydroxide; alkali metal carbonates such as sodium carbonate and potassium carbonate. Alkaline earth metal carbonates such as calcium carbonate; alkali metal phosphates such as sodium phosphate and potassium phosphate; alkaline earth metal phosphates such as calcium phosphate; basic solvents such as pyridine, triethylamine, dimethyl sulfoxide, etc. Can be given. Of these, alkali metal and alkaline earth metal hydroxides, carbonates and phosphates are preferred because they have a large effect of promoting the reaction between the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B). In particular, sodium hydroxide is preferred.
[0070]
The amount of the basic substance used may be adjusted in consideration of the effect of promoting the reaction between the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B). Usually, the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye ( It is desirable that it is 0.1 part or more, preferably 1 part or more, 50 parts or less, preferably 10 parts or less with respect to 100 parts in total with B) (parts by weight, the same applies hereinafter).
[0071]
In the present invention, from the point that the reaction between the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B) is further promoted, the non-crosslinked polymer (A) previously dissolved in the hydrophilic solvent, It is preferable to react the reactive dye (B) dissolved in a basic aqueous solution such as an aqueous solution of a basic substance.
[0072]
Furthermore, each of the reactive dyes (B) used in the present invention has an optimum dyeing temperature depending on the kind thereof, and therefore, the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B) can be sufficiently and reliably obtained in as short a time as possible. ) To react with each other within the range of the optimum dyeing temperature of the reactive dye (B).
[0073]
For example, Table 1 shows the types of reactive dyes (B) and their optimum dyeing temperatures when the above-exemplified reactive dyes (B) are used.
[0074]
[Table 1]

[0075]
In addition, there is no particular limitation on the reaction time between the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B), and both are determined depending on the type and reaction temperature of the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B). What is necessary is just to set to the time which can fully react.
[0076]
The reaction product thus obtained by reacting the non-crosslinked polymer (A) with the reactive dye (B) is precipitated by salting out and dissolved in, for example, methanol, DMSO, dimethylformamide, triethylamine, etc. The polymer dye of the present invention can be obtained by precipitation purification again with ethyl acetate, acetone, hexane, tetrahydrofuran or the like.
[0077]
Further, when preparing a polymerizable polymer dye having a polymerizable group in the molecule, for example, a hydroxyl group in the polymer dye is reacted with (meth) acrylic acid chloride or a crosslinkable monomer is added. The non-crosslinked polymer (A) having a polymerizable group obtained by use and the reactive dye (B) may be reacted.
[0078]
In addition, for example, the non-crosslinked polymer (A) having a polymerizable group in the molecule obtained by using a crosslinkable monomer as one polymerization component, for example, utilizes the difference in the reactivity of the polymerizable group of the crosslinkable monomer. Polymerization is performed with the polymerizable group remaining. Further, the portion of the crosslinkable monomer that has been cross-linked without leaving a polymerizable group does not dissolve in methanol, DMSO, or the like used when dissolving the obtained reaction product. Even if the polymer having a polymerizable group includes a polymer having a partially crosslinked structure, the polymer having the crosslinked structure is separated, and only the non-crosslinked polymer (A) having a polymerizable group is reacted with a reactive dye ( It can be used for the reaction with B). Thus, a polymerizable polymer dye can be obtained from the reaction product obtained by reacting the non-crosslinked polymer (A) having a polymerizable group with the reactive dye (B).
[0079]
Note that the weight average molecular weight of the polymer dye of the present invention is not limited even when a colored contact lens obtained using a polymer dye having no polymerizable group in its molecule is boiled. In order to eliminate the possibility of elution, it is desirable that it is 10,000 or more, preferably 100,000 or more. In addition, when polymerized by dissolving the polymer dye in a polymerizable monomer component or a solvent to obtain a colored contact lens, it is necessary to reduce the weight average molecular weight of the polymer dye in order not to require much time. Is 50 million or less, preferably 10 million or less.
[0080]
Since the polymer dye of the present invention exhibits an excellent effect of uniformly and firmly coloring a lens or the like in one step, it can be suitably used for producing a colored contact lens, for example. .
[0081]
The colored contact lens of the present invention is composed of a polymer containing the polymer dye and a polymerizable monomer component as essential components.
[0082]
The polymerizable monomer component used in the present invention is not particularly limited as long as it is usually used when preparing a contact lens, and is appropriately selected according to the properties of the target contact lens, and the amount used is adjusted. Can be used.
[0083]
Examples of the polymerizable monomer component include reactivity such as a hydroxyl group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an imino group-containing monomer exemplified as monomers constituting a polymer or copolymer that can be used in the non-crosslinked polymer (A). Group-containing monomers, hydrophobic monomers such as alkyl (meth) acrylates, unsaturated nitriles, aromatic olefins, vinyl compounds; alkyl (meth) acrylamides, polymerizable group-containing lactams, alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylates, etc. Other monomers such as a crosslinkable monomer, and these can be used alone or in admixture of two or more.
[0084]
The use ratio of the polymer dye and the polymerizable monomer component may be adjusted so that the obtained contact lens can be colored as desired. Depending on the purpose of use of the colored contact lens, for example, the use of the polymer dye is used. It is preferable to adjust the amount appropriately.
[0085]
For example, when it is intended to give the colored contact lens the effect of highlighting the color of the pupil, the amount of the polymer dye used is preferably 0.5 parts or more, preferably 100 parts by weight based on the total amount of the polymerizable monomer components. Is adjusted to be 0.8 part or more, 5 parts or less, preferably 3 parts or less.
[0086]
In addition, when the handling property is improved, for example, when the colored contact lens is dropped or displaced in the pupil, the amount of the polymeric dye used is determined as the polymerizable monomer. It is desirable to adjust so that it becomes 0.01 parts or more, preferably 0.05 parts or more, and 1 part or less, preferably 0.8 parts or less, with respect to 100 parts of the total amount of components.
[0087]
According to the production method of the present invention, the kind and blending amount of the polymer dye and the polymerizable monomer component are appropriately adjusted, and after mixing these, the polymer dye is dissolved in the polymerizable monomer component, and then the polymerization reaction is performed. A colored contact lens can be obtained by molding.
[0088]
As a method of the polymerization reaction, for example, a radical polymerization initiator is blended when the polymer dye and the polymerizable monomer component are mixed, and then, for example, in a thermostatic chamber or a constant temperature room, for example, stepwise 1 to 1 as necessary. A method of completing the polymerization by heating to about 30 to 150 ° C. for about 100 hours can be employed, and the polymerization reaction may be carried out by a normal bulk polymerization method or solution polymerization method.
[0089]
Typical examples of the radical polymerization initiator include 2,2-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 2,2- Azobisisobutyronitrile, 2,2-azobis (2-methylbutyronitrile), 2,2-azobis (2-methylpropionamide) dihydrochloride, 1,1-azobis (cyclohexane-1-carbonitrile) Azo compounds such as 1-[(1-cyano-1-methylethyl) azo] formamide, 2-phenylazo-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile; benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, Examples thereof include peroxides such as cumene peroxide.
[0090]
Moreover, the usage-amount of the said radical polymerization initiator is normally adjusted so that it may become about 0.01-3 parts with respect to 100 parts of polymerizable monomer components (A), Preferably it will be about 0.03-1 parts. desirable.
[0091]
Thus, a polymer constituting the colored contact lens of the present invention can be obtained by carrying out the polymerization reaction of the component comprising the polymer dye and the polymerizable monomer component. In the present invention, depending on the type of the polymer dye used, The composition of the resulting polymer changes.
[0092]
First, when a polymer dye having no polymerizable property, that is, a dye having no polymerizable group capable of undergoing a polymerization reaction with the polymerizable monomer component is used, the polymerizable monomer component undergoes a polymerization reaction by itself. The resulting polymer is a polymer mixture of a polymer dye and a polymer comprising a polymerizable monomer component.
[0093]
On the other hand, when a polymeric dye, that is, a dye having a polymerizable group capable of undergoing a polymerization reaction in the molecule is used as the polymeric dye, the polymerizable monomer component and the polymeric dye are used. And a polymer dye is incorporated into the main chain of the polymer composed of the polymerizable monomer component, or the polymer dye is graft copolymerized with the polymer composed of the polymerizable monomer component. The polymer becomes one kind of polymer.
[0094]
Thus, a colored contact lens can be obtained by molding a colored polymer obtained by completing the polymerization reaction of the component comprising the polymer dye and the polymerizable monomer component. For such molding, a molding method usually performed by a person skilled in the art is adopted. For example, a processing method (mechanical processing method) by cutting, polishing, etc., a molding method using a mold (molding method), the mechanical processing method, The method can be appropriately selected and used from methods combined with a molding method.
[0095]
In the mechanical processing method, the polymerization and reaction are performed in an appropriate mold or container, and after obtaining a polymer such as a rod, block, or plate, mechanical processing such as cutting or polishing is performed. This is a method of processing into a desired contact lens shape.
[0096]
The mold method is a method in which a molding die (mold) having a shape corresponding to a desired contact lens shape is prepared, and a molded product is obtained by polymerization and reaction in the mold, and then finishing is performed as necessary. It is.
[0097]
In the method of combining the mechanical processing method and the molding method, first, a mold having a shape corresponding to at least one surface of a desired contact lens shape is prepared, and polymerization and reaction are performed in the mold, Next, the contact lens is obtained by performing mechanical processing so as to obtain the other surface of the contact lens.
[0098]
For example, when trying to obtain a water-containing colored soft contact lens from the colored contact lens thus obtained, the contact lens is colored, for example, in distilled water, physiological saline, or an aqueous solution whose osmotic pressure or pH is appropriately adjusted. May be hydrated by dipping.
[0099]
In the present invention, by using a polymer dye, a contact lens colored uniformly and strongly can be easily obtained in one step without using a pre-dyeing step, a post-dyeing step, a post-treatment step, etc. In addition, the colored contact lens obtained is maintained in its original colored state without being discolored or discolored even when exposed to sunlight for a long period of time or subjected to continuous boiling treatment, for example. Is.
[0100]
【Example】
Next, the polymer dye of the present invention and the production method thereof, and the colored contact lens using the polymer dye and the production method thereof will be described in more detail based on examples, but the present invention is limited only to such examples. Is not to be done.
[0101]
Example 1 (Production of polymer dye)
100 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 500 g of DMSO, and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed and subjected to a polymerization reaction with stirring at 50 ° C. for 1 hour and then at 70 ° C. for 1 hour. A solution of cross-linked polymer was obtained. This was mixed with 1000 g of water, 500 g of DMSO, 5 g of sodium hydroxide and C.I. I. Reactive Blue 4 was added and mixed in 20 g of a mixed solution, and reacted at pH 11 for 1 hour at 40 ° C. and then for 1 hour at 60 ° C. to obtain a reaction product.
[0102]
The obtained reaction product was precipitated by salting out, dissolved in methanol, and purified with ethyl acetate to obtain a polymer dye (hereinafter referred to as PHRB4).
[0103]
The molecular weight of the polymer dye thus obtained was analyzed by gel permeation chromatography (GPC) using a GPC analyzer (manufactured by Shimadzu Corporation, column: Shodex Asahipak GF-510 HQ (manufactured by Showa Denko KK), solvent: When measured using dimethylformamide, molecular weight standard: pullulan), the weight average molecular weight (hereinafter referred to as Mw) was 4 million, and the number average molecular weight (hereinafter referred to as Mn) was 1 million.
[0104]
Example 2 (Production of polymer dye)
50 g of polyvinyl alcohol (degree of saponification: 50 mol%, degree of polymerization: 600) was dissolved in a mixed solvent of 300 g of water and 100 g of DMSO, and then C.I. I. 5 g of Reactive Red 180 and 5 g of sodium carbonate were mixed and reacted with stirring at pH 11 at 50 ° C. for 1 hour and then at 80 ° C. for 1 hour to obtain a reaction product.
[0105]
The obtained reaction product was precipitated by salting out, dissolved in methanol, and purified with ethyl acetate to obtain a polymer dye (hereinafter referred to as PVARR180).
[0106]
Example 3 (Production of polymerizable polymer dye)
100 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 3 g of allyl methacrylate, 500 g of DMSO and 0.5 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed and polymerized with stirring at 50 ° C. for 2 hours and then at 60 ° C. for 1 hour. By reacting, a solution of a non-crosslinked polymer having a polymerizable group (unreacted allyl group) in the molecule was obtained. This was mixed with 2000 g of water, 1000 g of DMSO, 5 g of sodium hydroxide and C.I. I. Reactive Blue 21 was added and mixed in a mixed solution of 30 g, and reacted at pH 11 at 40 ° C. for 1 hour and then at 60 ° C. for 1 hour to obtain a reaction product.
[0107]
The obtained reaction product was precipitated by salting out, dissolved in methanol, and purified with ethyl acetate to obtain a polymerizable polymer dye having a polymerizable group in its molecule (hereinafter referred to as PHRB21).
[0108]
When the Mw and Mn of the obtained polymer dye were measured in the same manner as in Example 1, the Mw was 3 million and the Mn was 800,000.
[0109]
Example 4 (Production of polymerizable polymer dye)
50 g of 2-hydroxyethyl methacrylate, 50 g of acrylamide, 600 g of DMSO and 0.4 g of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) are mixed, and the polymerization reaction is performed at 50 ° C. for 1 hour and then at 70 ° C. for 1 hour with stirring. To obtain a water-soluble non-crosslinked polymer solution. This was mixed with 1000 g of water, 5 g of sodium hydroxide, C.I. I. Reactive Blue 19 20 g and C.I. I. Reactive Yellow 15 was added to a mixed solution of 30 g and mixed, and reacted at pH 11 at 50 ° C. for 1 hour and then at 70 ° C. for 1 hour to obtain a reaction product.
[0110]
The obtained reaction product was precipitated by salting out, dissolved in methanol, reprecipitated with ethyl acetate, dried under reduced pressure, and dissolved in 300 g of N, N-dimethylacetamide. While stirring this solution at 20 ° C., 2.5 g of methacrylic acid chloride was added and reacted with 1 g of pyridine as a catalyst for 4 hours. Subsequently, this solution was reprecipitated in 1,4-dioxane to obtain a polymerizable polymer dye having a polymerizable group in its molecule (hereinafter referred to as “PHGREN”).
[0111]
When the Mw and Mn of the obtained polymer dye were measured in the same manner as in Example 1, the Mw was 5 million and the Mn was 1,200,000.
[0112]
Example 5 (Production of colored hydrous soft contact lens)
After mixing 95.5 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.4 part of ethylene glycol dimethacrylate, 0.1 part of 2,2-azobisisobutyronitrile and 0.3 part of PVARRR180, and dissolving such PVARR180 The sample was transferred to a polypropylene test tube having an inner diameter of 20 mm, and a polymerization reaction was carried out in the test tube at 40 ° C. for 20 hours to obtain a rod-like colored polymer.
[0113]
The obtained colored polymer was cut and polished into a contact lens shape, and then immersed in distilled water to be hydrated to produce a colored hydrous soft contact lens (water content: 38% by weight).
[0114]
When the obtained colored hydrous soft contact lens was visually observed, it was transparent and the entire lens was red in color.
[0115]
This colored hydrous soft contact lens is immersed in the water in the vial, and the vial is sealed. After being left outdoors for 1 month and exposed to sunlight, the colored hydrous soft contact lens is taken out and its surface is removed. When visually observed, no discoloration or discoloration was observed, and it remained a uniform red color before exposure.
[0116]
Further, after the obtained colored hydrous soft contact lens was immersed in physiological saline and subjected to continuous boiling treatment for 120 hours, the colored hydrous soft contact lens was taken out and the surface thereof was visually observed. No discoloration was observed and it remained a uniform red color before processing.
[0117]
Example 6 (Production of colored hydrous soft contact lens)
48 parts of N, N-dimethylacrylamide, 31 parts of methyl methacrylate, 20 parts of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.8 part of ethylene glycol dimethacrylate, 0.08 part of 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), After mixing 4 parts of water and 0.2 part of PHRB4 and dissolving the PHRB4, it was transferred to a polypropylene test tube with an inner diameter of 20 mm, and a polymerization reaction was carried out in such a test tube at 30 ° C. for 30 hours. I joined them.
[0118]
The obtained colored polymer was cut and polished into a contact lens shape, and then immersed in distilled water to be hydrated to produce a colored hydrous soft contact lens (water content: 60% by weight).
[0119]
When the obtained colored hydrous soft contact lens was visually observed, it was transparent and the entire lens was a uniform blue color.
[0120]
This colored hydrous soft contact lens is immersed in the water in the vial, and the vial is sealed. After being left outdoors for 1 month and exposed to sunlight, the colored hydrous soft contact lens is taken out and its surface is removed. When visually observed, no discoloration or discoloration was observed, and it remained a uniform blue color before exposure.
[0121]
Further, after the obtained colored hydrous soft contact lens was immersed in physiological saline and subjected to continuous boiling treatment for 120 hours, the colored hydrous soft contact lens was taken out and the surface thereof was visually observed. No discoloration was observed and it remained a uniform blue color before processing.
[0122]
Example 7 (Production of colored hydrous soft contact lens)
After mixing 75 parts of N-vinylpyrrolidone, 25 parts of methyl methacrylate, 1 part of vinyl methacrylate, 0.1 part of 2,2-azobisisobutyronitrile and 210.1 parts of PHRB, and dissolving such PHRB21, the inner diameter is 20 mm. And a polymerization reaction was carried out at 45 ° C. for 20 hours in the test tube to obtain a rod-like colored polymer.
[0123]
The obtained colored polymer was cut and polished into a contact lens shape, and then immersed in distilled water to be hydrated to produce a colored hydrous soft contact lens (water content: 75% by weight).
[0124]
When the obtained colored hydrous soft contact lens was visually observed, it was transparent and the entire lens was a uniform blue color.
[0125]
This colored hydrous soft contact lens is immersed in the water in the vial, and the vial is sealed. After being left outdoors for 1 month and exposed to sunlight, the colored hydrous soft contact lens is taken out and its surface is removed. When visually observed, no discoloration or discoloration was observed, and it remained a uniform blue color before exposure.
[0126]
Further, after the obtained colored hydrous soft contact lens was immersed in physiological saline and subjected to continuous boiling treatment for 120 hours, the colored hydrous soft contact lens was taken out and the surface thereof was visually observed. No discoloration was observed and it remained a uniform blue color before processing.
[0127]
Example 8 (Production of colored hydrous soft contact lens)
After mixing 75 parts of N-vinylpyrrolidone, 25 parts of methyl methacrylate, 1 part of vinyl methacrylate, 0.1 part of 2,2-azobisisobutyronitrile and 0.2 part of PHGREEN and dissolving such PHGREEN, the inner diameter is 20 mm. And a polymerization reaction was carried out at 45 ° C. for 20 hours in the test tube to obtain a rod-like colored polymer.
[0128]
The obtained colored polymer was cut and polished into a contact lens shape, and then immersed in distilled water to be hydrated to produce a colored hydrous soft contact lens (water content: 75% by weight).
[0129]
When the obtained colored hydrous soft contact lens was visually observed, it was transparent and the entire lens was green in color.
[0130]
This colored hydrous soft contact lens is immersed in the water in the vial, and the vial is sealed. After being left outdoors for 1 month and exposed to sunlight, the colored hydrous soft contact lens is taken out and its surface is removed. When visually observed, no brown or discoloration was observed, and the color remained uniform before exposure.
[0131]
The obtained colored hydrous soft contact lens was immersed in physiological saline and subjected to continuous boiling treatment for 120 hours, and then the colored hydrous soft contact lens was taken out and its surface was visually observed. No discoloration was observed, and the color remained uniform before treatment.
[0132]
From the results of Examples 5 to 8, by using the polymer dye of the present invention, even when exposed to sunlight over a long period of time or subjected to continuous boiling treatment, it is uniform without fading or discoloration. It can also be seen that a strongly colored hydrous soft contact lens can be obtained very easily in one step.
[0133]
【The invention's effect】
The polymer dye of the present invention can uniformly and firmly color a lens in one step without using a pre-dyeing step, a post-dyeing step, a post-treatment step, etc. This method for producing a colored contact lens can be suitably used particularly when obtaining a colored highly hydrous soft contact lens.
[0134]
Further, the colored contact lens of the present invention is maintained in its original colored state without being discolored or discolored even when exposed to sunlight for a long period of time or subjected to continuous boiling treatment, for example. Is.

Claims

あらかじめ親水性溶媒に溶解させた非架橋ポリマー（Ａ）と、塩基性水溶液に溶解させた反応性染料（Ｂ）とを反応させる高分子染料の製法であって、非架橋ポリマー（Ａ）が２−ヒドロキシエチルメタクリレートを主成分としてなるポリマーまたはポリビニルアルコールである高分子染料の製法。A method for producing a polymer dye in which a non-crosslinked polymer (A) previously dissolved in a hydrophilic solvent and a reactive dye (B) dissolved in a basic aqueous solution are reacted , wherein the non-crosslinked polymer (A) is 2 A method for producing a polymer dye that is a polymer mainly composed of hydroxyethyl methacrylate or polyvinyl alcohol .

親水性溶媒がジメチルスルホキシドである請求項１記載の高分子染料の製法。Preparation of polymeric dye of claim 1, wherein the hydrophilic solvent is dimethyl sulfoxide.

非架橋ポリマー（Ａ）と反応性染料（Ｂ）とをｐＨ９以上で反応させる請求項１または２記載の高分子染料の製法。The method for producing a polymer dye according to claim 1 or 2, wherein the non-crosslinked polymer (A) and the reactive dye (B) are reacted at a pH of 9 or more.

請求項１〜３いずれかに記載の製法により製造された高分子染料および重合性モノマー成分を必須成分とする重合体からなる着色コンタクトレンズであって、重合性モノマー成分が、水酸基含有モノマー、アミノ基含有モノマー、イミノ基含有モノマー、アルキル（メタ）アクリレート、不飽和ニトリル、芳香族オレフィン、ビニル化合物、アルキル（メタ）アクリルアミド、重合性基含有ラクタム類、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートおよび架橋性モノマーからなる群より選ばれた１種以上の成分である着色コンタクトレンズ。 A colored contact lens comprising a polymer having a polymer dye and a polymerizable monomer component produced by the production method according to claim 1 as essential components, wherein the polymerizable monomer component is a hydroxyl group-containing monomer, amino Group-containing monomer, imino group-containing monomer, alkyl (meth) acrylate, unsaturated nitrile, aromatic olefin, vinyl compound, alkyl (meth) acrylamide, polymerizable group-containing lactam, alkoxypolyalkylene glycol mono (meth) acrylate and cross-linking A colored contact lens, which is one or more components selected from the group consisting of functional monomers .

請求項１〜３いずれかに記載の製法により製造された高分子染料を、前記重合性モノマー成分に溶解させたのち、重合反応を行なうことを特徴とする請求項４記載の着色コンタクトレンズの製法。 The method for producing a colored contact lens according to claim 4 , wherein the polymer dye produced by the production method according to any one of claims 1 to 3 is dissolved in the polymerizable monomer component, and then a polymerization reaction is performed. .