JP3980347B2 - Skin forming agent for polyurethane foam with skin - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤に関する。さらに詳しくは、自動車内装材等に用いられるモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用のスキン形成剤に関するものである。
【０００２】
従来、スキン付ポリウレタンフォーム（以下スキンフォームと略記）のスキン形成方法としては、ポリイソシアネート又はその変性物とポリエーテルポリオール等の活性水素含有化合物とを直接モールドキャビティーに混合噴霧してスキンを形成せしめる方法等（例えば特開平２−２８３７１１号公報等）が提案されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記の方法で得られるスキンは、耐光性等の耐久性が低い、また、上記の方法で形成されたスキン付のポリウレタンフォームは、スキンとポリウレタンフォームの間に存在するフォームのボイドが、直射日光に曝され高温下で膨張しスキン表面にふくれが生じ、冷却後もふくれが元に戻らない、またはへこみとなる、などの問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は、有機ポリイソシアネート（Ａ１）および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）からなるイソシアネート成分（Ａ）、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる活性水素成分（Ｂ）、およびラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）の少なくとも一部が１価不飽和炭化水素基を有する、活性水素原子含有不飽和化合物（Ｃ１）および／または多官能不飽和化合物（Ｃ２）からなり（Ｃ１）および／または（Ｃ２）が、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性基を有する、ポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノ−およびポリエステル、及びポリオールのモノ−およびポリ（メタ）アリルエーテルであることを特徴とする、モールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤；かかるスキン形成剤を、型キャビティ表面に混合噴霧して反応させて硬化せしめることを特徴とするモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキンの形成方法；上記スキン形成剤を、型キャビティ表面に混合噴霧し、該スキン形成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法；上記スキン形成剤を硬化させてなるスキン層を有するスキン付ポリウレタンフォーム；並びに、上記スキン付ポリウレタンフォームからなる自動車内装材を提供するものである。
【０００５】
本発明には、モールドコート法スキンフォーム用スキン形成剤が、イソシアネート成分（Ａ）、活性水素含有成分（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）からなる発明が含まれる。
【０００６】
上記本発明におけるイソシアネート成分（Ａ）、活性水素成分（Ｂ）およびラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）について説明する。
［イソシアネート成分（Ａ）］
（Ａ１）および（Ａ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。（Ａ１）および（Ａ２）は、通常２〜５個またはそれ以上（好ましくは２〜３個とくに２個）のイソシアネート基（ＮＣＯ基）を有する。
（Ａ１）には、Ｃ（炭素数）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体（カーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および／またはウレトジオン基を有する変性体等）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【０００７】
本発明におけるイソシアネート成分（Ａ）のうち有機ポリイソシアネート（Ａ１）には、Ｃ（炭素数）（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、Ｃ６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、およびこれらのポリイソシアネートの変性体（カーボジイミド基、ウレタン基、ウレア基、イソシアヌレート基、ウレトイミン基、アロファネート基、ビウレット基、オキサゾリドン基および／またはウレトジオン基を有する変性体等）、並びにこれらの２種以上の混合物が含まれる。これらの具体例としては以下のものが挙げられる。
【０００８】
脂肪族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトエチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）フマレートおよびビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート；および３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えば１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネートおよびリジンエステルトリイソシアネート（リジンとアルカノールアミンとの反応生成物のホスゲン化物、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエート、２−および／または３−イソシアナトプロピル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなど）；
【０００９】
脂環式ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えばイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレートおよび２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネート；及び３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えばビシクロヘプタントリイソシアネート；
芳香脂肪族ポリイソシアネート：ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジエチルベンゼンジイソシアネートおよびα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）；
【００１０】
芳香族ポリイソシアネート：ジイソシアネート、例えば１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−および／または２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンおよび１，５−ナフチレンジイソシアネート；及び３官能以上のポリイソシアネート（トリイソシアネートなど）、例えば粗製ＴＤＩ、粗製ＭＤＩ（ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート）；並びに、ポリイソシアネートの変性体：例えば変性水添ＭＤＩ（カルボジイミド変性水添ＭＤＩ、トリヒドロカルビルホスフェート変性水添ＭＤＩ）、ビウレット変性ＨＤＩ、イソシアヌレート変性ＨＤＩおよびイソシアヌレート変性ＩＰＤＩ。
【００１１】
（Ａ１）のうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ポリイソシアネート（Ａ１₀）、とくに脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびこれらの併用である。
【００１２】
イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）としては非芳香族イソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２₀）が好ましい。これらのプレポリマーは、ポリオール（Ａ３）と過剰の上記（Ａ１）［好ましくは（Ａ１₀）］とから誘導される。
（Ａ２）［（Ａ２₀）を包含、以下同様］の製造に用いる（Ａ３）としては、一般に高分子ポリオール（Ａ３１）及び必要により低分子ポリオール（Ａ３２）が用いられる。
【００１３】
（Ａ３１）は、少なくとも２５０、好ましくは２５０〜３，０００、さらに好ましくは３５０〜２，５００、とくに好ましくは４００〜２，０００の水酸基当量（水酸基価に基づく、水酸基当りの分子量。以下ＯＨ当量と略記）を有する。（Ａ３１）は、通常５００〜５，０００またはそれ以上、好ましくは７００〜４，５００、さらに好ましくは９００〜４，０００の数平均分子量［ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による。以下Ｍｎと略記］を有し；好ましくは５００〜６，０００、さらに好ましくは７００〜４，０００の重量平均分子量（ＧＰＣ法による。以下Ｍｗと略記）を有する。
（Ａ３１）には、ポリエーテルポリオール（Ａ３１１）、ポリエステルポリオール（Ａ３１２）、ポリブタジエン系ポリオール（Ａ３１３）、アクリルポリオール（Ａ３１４）、ポリマーポリオール（Ａ３１５）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１４】
（Ａ３１１）としては、活性水素原子含有多官能化合物にアルキレンオキサイド（以下ＡＯと略記）の１種または２種以上が付加した構造の化合物、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
上記および以下において、ＡＯには、Ｃ２〜１８またはそれ以上（好ましくは２〜４）の非置換のＡＯ、例えばエチレンオキサイド（ＥＯ）、１，２−および１，３−プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−，２，３−および１，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、イソブチレンオキサイド、３−メチルテトラヒドロフラン（３Ｍ−ＴＨＦ）およびα−オレフィンオキサイド（Ｃ５〜１８；例えば１−ヘキセン、１−オクテン、１−ウンデセン、１−オクタデセン等）；及び置換ＡＯ、例えばスチレンオキサイド、エピハロヒドリン（エピクロルヒドリン、エピブロムヒドリンなど）；並びにこれらの２種以上の併用が含まれる。２種以上併用の場合は、ブロック付加（チップ型、バランス型、活性セカンダリー型など）でもランダム付加でも両者の混合系〔ランダム付加後にチップしたもの：分子中に任意に分布されたＥＯ鎖を０又は１〜５０％（好ましくは５〜４０％）有し、０又は〜３０％（好ましくは５〜２５％）のＥＯ鎖が分子末端にチップされたもの〕でもよい。上記および以下において、％はとくに規定しない限り重量％を表す。
【００１５】
活性水素原子含有多官能化合物としては、２個〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有する化合物、たとえば多価アルコール、多価フェノールおよびポリカルボン酸が挙げられる。
多価アルコールとしては、２価アルコール、例えばＣ２〜１２の脂肪族ジオール［（ジ）アルキレングリコール、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール（以下それぞれＥＧ、ＤＥＧ、ＰＧ、ＤＰＧと略記）、１，３−および１，４−ブチレングリコール（以下ＢＧと略記）、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール（以下ＮＰＧと略記）、ドデカンジオールなど］、Ｃ６〜１０の脂環式ジオール［１，４−シクロヘキサンジオール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサンなど］、Ｃ８〜２０の芳香環含有ジオール［キシリレングリコール、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］；及び３〜８価またはそれ以上のポリオール、例えば（シクロ）アルカンポリオール及びそれらの分子内または分子間脱水物［グリセリン、トリメチロールプロパン（以下それぞれＧＲ、ＴＭＰと略記）、１，２，６−ヘキサントリオール、シクロヘキサントリオール、ペンタエリスリトール（以下ＰＥと略記）、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリンその他のポリグリセリン、ジペンタエリスリトール（以下ＤＰＥと略記）など］、糖類およびその誘導体（シュークロース、グルコース、フラクトース、マンノース、ラクトース、メチルグルコシドなど）が挙げられる。
【００１６】
多価フェノールとしては、単環２価フェノール（ハイドロキノン、カテコール、レゾルシンなど）、ビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＳなど）、３価以上の単環フェノール（ピロガロール、フロログルシンなど）及び１価フェノール（フェノール等）のホルムアルデヒド低縮合物（ノボラック樹脂、レゾールの中間体）などが挙げられる。
ポリカルボン酸としては、後述の（Ａ３１２）の原料に挙げるものが挙げられる。
【００１７】
活性水素原子含有多官能化合物へのＡＯの付加は、通常の方法で行うことができ、無触媒、または触媒（アルカリ触媒、アミン系触媒、酸性触媒など）の存在下（とくにＡＯ付加の後半の段階で）に常圧または加圧下に１段階または多段階で行なわれる。
また、（Ａ３１１）には、これらの活性水素原子含有多官能化合物（多価アルコール、多価フェノール等）またはそのＡＯ付加物［（ポリ）オキシアルキレンエーテル］をアルキレンジハライド（炭素数１〜４：メチレンジクロライド等）でカップリング（ジャンプ）したものも含まれる。
（Ａ３１１）の具体例としては、ポリエーテルジオール、例えばポリアルキレングリコール（以下ＰＡＧと略記）［たとえばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール（以下それぞれＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧと略記）、ポリ−３−メチルテトラメチレンエーテルグリコール］、共重合ポリアルキレンエーテルジオール［ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオール、ＴＨＦ／（３Ｍ−ＴＨＦ）共重合ジオールなど（共重合重量比たとえば１／９〜９／１）］、芳香族環含有ポリオキシアルキレンジオール［ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ（ビスフェノールＡのＥＯ付加物など）］；及び３官能以上のポリエーテルポリオール、例えばポリオキシプロピレントリオール（ＧＲのＰＯ付加物など）；並びにこれらの１種以上をアルキレンジハライド（炭素数１〜４）でカップリングしたもの（例えば２分子のポリエーテルポリオールをメチレンジクロライドでカップリングしたもの）が挙げられる。
（Ａ３１１）のうちで好ましいのは、ポリエーテルジオール、とくにＰＴＭＧ、ＴＨＦ／ＥＯ共重合ジオールおよびＴＨＦ／（３Ｍ−ＴＨＦ）共重合ジオールである。
【００１８】
（Ａ３１２）には、縮合ポリエステルポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールおよびヒマシ油系ポリオールが含まれる。
縮合ポリエステルポリオールは、ポリオール（ジオールおよび必要により３価以上のポリオール）と、ポリカルボン酸（ジカルボン酸および必要により３価以上のポリカルボン酸）もしくはそのエステル形成性誘導体、またはポリカルボン酸無水物およびＡＯとを反応させることにより製造することができる。
【００１９】
ポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき；低分子ポリオールとしては前記（Ａ３１１）の出発物質として挙げた多価アルコール［例えばジオール（ＥＧ、１，４−ＢＧ、ＮＰＧ、１，６−ヘキサンジオール、ＤＥＧなど）、これらのジオールと少割合（たとえば１０当量％以下）の３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＰＥなど）との併用系］；ポリエーテルポリオールとしては、５００以下のＯＨ当量を有する、ＡＯの開環重合物および（Ａ３１１）で挙げた活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物、たとえばＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ビスフェノールＡのＰＯおよび／またはＥＯ付加物が挙げられる。
【００２０】
ポリカルボン酸としては、ジカルボン酸、およびジカルボン酸と少割合（たとえば１０当量％以下）の３〜４価またはそれ以上のポリカルボン酸が使用できる。それらの例としては、Ｃ２〜１２の飽和および不飽和の脂肪族ポリカルボン酸、たとえば飽和ジカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、ドデカンジカルボン酸など）、不飽和ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸など）、トリカルボン酸（ヘキサントリカルボン酸など）；Ｃ８〜１５の芳香族ポリカルボン酸、例えばジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸など）、トリ−およびテトラ−カルボン酸（トリメリット酸、ピロメリット酸など）；及びＣ６〜４０の脂環式ポリカルボン酸（ダイマー酸など）が挙げられる。エステル形成性誘導体には、酸無水物、低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル、酸ハライド（酸クロライドなど）が含まれる。
【００２１】
ポリラクトンポリオールは、ポリオールを開始剤として、ラクトン（Ｃ４〜１５、たとえばε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン）を開環重合させることにより製造できる。ポリカーボネートポリオールは、ポリオールと炭酸ジ低級アルキル（Ｃ１〜４）エステル（ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｉ−プロピルカーボネートなど）とを反応させて得られる。これらの製造に用いるポリオールとしては、低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが使用でき；それらの例としては、それぞれ上述のジオールおよび／または３価以上のポリオール、及びＯＨ当量が５００以下のポリエーテルポリオールが挙げられる。
ヒマシ油系ポリオールには、ヒマシ油（リシノール酸トリグリセリド）、及びそのエステル交換物が含まれる。後者はヒマシ油とポリオールとのエステル交換により得られ、ポリオールとしては、上述の低分子ポリオールおよび／またはポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２２】
（Ａ３１２）の具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびポリヘキサメチレンカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００２３】
（Ａ３１３）としては、ポリブタジエンポリオール、例えば１，２−ビニル構造を有するもの、１，４−トランス構造を有するもの、１，４−シス構造を有するもの及びこれらの構造を２種以上有するもの（１，２−ビニル／１，４−トランス／１，４−シスのモル比１００〜０／１００〜０／１００〜０、好ましくは１０〜３０／５０〜７０／１０〜３０）が使用できる。また、（Ａ３１３）には、ホモポリマーおよびコポリマー（スチレン−ブタジエンコポリマー、アクリロニトリル−ブタジエンコポリマーなど）、並びにこれらの水素添加物（水素添加率：たとえば２０〜１００％）が含まれる。
（Ａ３１４）は、アクリル共重合体［アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレートまたはこれらと他のモノマー（スチレンなど）との共重合体］に水酸基を導入したもので、水酸基の導入には主としてヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが用いられる。
【００２４】
（Ａ３１５）としては、ポリオール［例えば上記（Ａ３１１）および／または（Ａ３１２）またはこれらと上記低分子ポリオール］中でビニルモノマー［アクリル系モノマーたとえば（メタ）アクリロニトリル、アルキル（Ｃ１〜２０）（メタ）アクリレート（メチルメタクリレートなど）、芳香族ビニルモノマー（スチレンなど）、脂肪族炭化水素モノマー（α−オレフィン、ブタジエンなど）等およびこれらの２種以上の併用（アクリロニトリルとスチレンとの併用など）］をその場で重合させることにより得られるもの（重合体含量たとえば５〜７０％）が挙げられる。
（Ａ３１）のうちで好ましいのは高分子ジオールである。高分子ジオールのうちで好ましいのはポリエーテルジオールおよびとくにポリエステルジオール（更に縮合ポリエステルジオール）である。
【００２５】
低分子ポリオール（Ａ３２）は、２５０未満のＯＨ当量を有するものである。その例としては、前述の（Ａ３１１）の出発物質として例示した多価アルコール；及び２５０未満のＯＨ当量を有する、ＡＯの開環重合物（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ等）および活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物［例えばビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン及びビスフェノールＡのＥＯ２〜４モル付加物］が挙げられる。
（Ａ３２）を用いる場合の（Ａ３２）と（Ａ３１）の割合は、スキンフォームの用途、要求される性能に応じて適宜変えることができるが、一般に、（Ａ３１）１当量に対して、（Ａ３２）は好ましくは０．０１〜０．５当量、さらに好ましくは０．０２〜０．４当量、とくに０．１〜０．２当量用いられる。
【００２６】
（Ａ２）は、（Ａ１）と（Ａ３）［（Ａ３１）および必要により（Ａ３２）］とを、１段法または多段法［（Ａ３）の一部たとえば（Ａ３１）を反応させたのち（Ａ３）の残部たとえば（Ａ３２）を反応］により、ウレタン化反応を行なうことにより製造することができる。
（Ａ２）の製造に際しての（Ａ１）と（Ａ３）［（Ａ３１）および必要により（Ａ３２）］との当量比（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、通常１．１〜１０、好ましくは１．４〜４、さらに好ましくは１．４〜２である。例えば、（Ａ１）１モルに対して、０．１〜０．５モル好ましくは０．２〜０．４モルの（Ａ３１）および０または０．０１〜０．２モル好ましくは０．０５〜０．１５モルの（Ａ３２）を用いることができる。
【００２７】
（Ａ２）は、良好なスキン物性（強度、伸び等）および噴霧（スプレー）性の点から、通常１５０〜５，０００、好ましくは２００〜４０００、更に好ましくは３００〜３，０００とくに３５０〜２，０００のイソシアネート基当量（以下ＮＣＯ当量と略記）を有する。
イソシアネート成分（Ａ）としては、（Ａ１）及び（Ａ２）をそれぞれ単独使用又は両者を併用することができる。好ましいのは、（Ａ２）の単独、及び（Ａ２）に（Ａ１）を併用したもの［全体としてのＮＣＯ当量（平均）が上記の範囲内となる割合で］が好ましい。
【００２８】
［活性水素成分（Ｂ）］
ポリアミン（Ｂ１）としては、脂肪族ポリアミン、例えばＣ２〜１２またはそれ以上のアルキレンジアミン［エチレンジアミン（以下ＥＤＡと略記）、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（以下ＴＭＨＤＡと略記）等］、ポリアルキレンポリアミン（アルキレン基のＣ２〜６、アミノ基の数３〜６またはそれ以上；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン等）、ポリオキシアルキレンポリアミン（オキシアルキレン基のＣ２〜４、重合度２〜１００またはそれ以上）［前記（Ａ３１１）および（Ａ３２）に挙げたポリエーテルポリオール、ＡＯの開環重合物、活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧなど）をシアノアルキル化（シアノエチル化など）し水素化して得られるもの（ポリオキシプロピレンジアミン、ＧＲポリオキシプロピレンエーテルトリアミン等）］；Ｃ６〜１５の脂環式ポリアミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジシクロヘキシルメタン、イソホロンジアミン（以下ＩＰＤＡと略記）、ジアミノシクロヘキサン等；Ｃ８〜１５の芳香脂肪族ポリアミン、例えばキシリレンジアミン、α，α，α’，α’−テトラメチルキシレンジアミン等；Ｃ６〜１５の芳香族ポリアミン、例えばフェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチルトリレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルメタン、ジフェニルエーテルジアミン、ポリメチレンポリフェニレンポリアミン等；およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００２９】
（Ｂ１）のうちで、耐光性の観点から好ましいのは、非芳香族系（脂肪族、脂環式および芳香脂肪族）ポリアミン、とくに脂肪族ポリアミン、脂環式ポリアミンおよびこれらの併用である。ポリアミンのうち好ましいものは、ジアミンである。
（Ｂ１）のアミノ基の一部または全部がケトン［Ｃ３〜８；アセトン、メチルエチルケトン（以下ＭＥＫと略記）、メチルイソブチルケトン等］またはアルデヒド（Ｃ２〜８；アセトアルデヒド等）でブロック（ケチミン化またはアルジミン化）されていてもよい。
【００３０】
ポリオール（Ｂ２）には、低分子ポリオール（ＯＨ当量２５０未満）、高分子ポリオール（ＯＨ当量２５０以上）、およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
低分子ポリオールには、前記（Ａ３２）に挙げたものの外、アミン系ポリオール（３級アミノ基含有ポリオール）およびそのＡＯ低モル付加物が含まれる。
【００３１】
アミン系ポリオールとしては、２個〜８個またはそれ以上の活性水素原子を有するアミンのオキシアルキル化物（アミンにＡＯを付加して得られる構造の化合物）が使用できる。アミンとしては、１級モノアミン、例えばＣ１〜２０の脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および芳香族モノアミン［アルキルアミン（メチルアミン、エチルアミン、ｎ−ブチルアミン、オクチルアミン等）、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、トルイジン、ナフチルアミンなど］；アルカノールアミン［モノ−，ジ−およびトリ−のアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばモノ−，ジ−およびトリ−のエタノールアミン］；ポリアミン、例えば前記（Ｂ１）に挙げたもの（エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリレンジアミン、ジエチレントリアミンなど）、複素環ポリアミンたとえば特公昭５５−２１０４４号公報記載のもの［ピペラジン、アミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（アミノエチルピペラジンなど）および１，４−ジアミノアルキル（Ｃ２〜６）ピペラジン（１，４−ジアミノエチルピペラジンなど）］；これらのポリアミンの部分アルキル置換体［たとえばジアミン（エチレンジアミンなど）のＮ−アルキル（Ｃ１〜４）置換体およびＮ，Ｎ−もしくはＮ，Ｎ’−ジアルキル（Ｃ１〜４）置換体］が挙げられる。
アミンの活性水素原子当りのオキシアルキレン単位の数（ＡＯの付加モル数）は通常１〜５であり、１の場合はＮ−ヒドロキシアルキル置換体が生成し２以上の場合はアミン系ポリエーテルポリオールが生成する。
【００３２】
アミン系ポリオールの具体例としては、トリアルカノールアミン［ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４、トリエタノールアミン（以下ＴＥＡと略記）など］、Ｎ−アルキル（Ｃ１〜２０）ジアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４、Ｎ−メチルジエタノールアミンなど）及びトリス（ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、並びにこれらに更にＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ）が付加したものが挙げられる。
【００３３】
高分子ポリオールには、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、アクリルポリオールおよびポリマーポリオールが含まれ、それぞれ前記（Ａ３１１）、（Ａ３１２）、（Ａ３１３）、（Ａ３１４）および（Ａ３１５）に挙げたと同様のものが挙げられる。また、ポリエーテルポリオールの他の例としては、上記アミン系ポリオールにＡＯを付加して得られる３級アミノ基含有ポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００３４】
また、これらの高分子ポリオールはウレタン変性されたもの（ヒドロキシル末端ウレタンプレポリマー）又はこれと未変性の高分子ポリオールとの混合物であってもよい。これらは、ポリイソシアネート［上記（Ａ１）に挙げたもの、好ましくは（Ａ１₀）非芳香族系ポリイソシアネート］と、過剰（ＯＨ／ＮＣＯ当量比が１より大、たとえば１．０１〜２またはそれ以上、好ましくは１．０３〜２）の高分子ポリオール［（Ａ３１１）、（Ａ３１２）、（Ａ３１３）、（Ａ３１４）および／または（Ａ３１５）］とを反応させることにより製造することができ、例えば米国特許第４５７６８５５号明細書に記載のものが挙げられる。
【００３５】
（Ｂ）としては、（Ｂ１）および（Ｂ２）をそれぞれ単独使用又は両者を併用することができる。（Ｂ１）単独使用および（Ｂ１）と（Ｂ２）の併用が好ましい。（Ｂ）中の（Ｂ１）の含量は、好ましくは５０当量％以上、さらに好ましくは６７当量％以上、とくに好ましくは８０当量％以上である。（Ｂ２）の量は（Ｂ１）の５０当量％以下が好ましい。（Ｂ）としては水を実質的に含まないもの［水分として少量（例えば１重量％以下）含有されているものは許容されるが、水を積極的に加えていないもの；以下同様］が好ましい。
【００３６】
（Ｂ）には、（Ｂ１）および／または（Ｂ２）に加えて、アミノアルコール（Ｂ３）が含まれていてもよい。
（Ｂ３）としては、モノアルカノールアミン、ジアルカノールアミンおよびモノアルキル（Ｃ１〜４）モノアルカノールアミン（ヒドロキシアルキル基のＣ２〜４）、例えばエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジエタノールアミン、エタノールアミンなど；上記ポリアミンの部分オキシアルキル化物（１級アミノ基および／または２級アミノ基含有）、例えばＮ，Ｎ−またはＮ，Ｎ’−ジヒドロキシプロピルエチレンジアミン、アミノエチルエタノールアミンが挙げられる。
【００３７】
［ラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）］
（Ｃ）はラジカル重合性不飽和基（Ｚ）を有する。Ｚには末端オレフィン型のラジカル重合性官能基（Ｚ₁）および内部オレフィン型のラジカル重合性官能基（Ｚ₂）が含まれる。 Ｚ₁およびＺ₂には、それぞれ下記一般式（１）および（２）で示される基が含まれる。
−（ＣＯ）_p−Ｅ₁ （１）
−（ＣＯ）_p−Ｅ₂−（ＣＯ）_p− （２）
式中、Ｅ₁は１価不飽和炭化水素基、Ｅ₂は−（ＣＯ）_pＯＨ（カルボキシル基もしくはヒドロキシル基）を有していてもよい２価不飽和炭化水素基を表わし；ｐは０または１である。
【００３８】
一般式（１）中のＥ₁には、炭素数２〜２４の１価エチレン性不飽和炭化水素基およびアルキニル基が含まれる。
１価エチレン性不飽和炭化水素基としては、エチレン性不飽和結合を１〜４個（好ましくは１個）有する、アリール置換基もしくは芳香族環を有していてもよい、直鎖、分岐もしくは環状の脂肪族炭化水素基［アルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アルカテトラエニル基および（ジ）シクロアルケニル基］、例えば式ＣＨ₂＝Ｃ（Ｒ₀）−（式中、Ｒ₀はＨ、Ｃ１〜１５のアルキル基またはＣ６〜２１のアリール基を表す）で示される基（ビニル基、イソプロペニル基、α−フェニルビニル基など）、（メタ）アリル基（アリル基およびメタリル基を表わす。以下同様の表現を用いる）、１−プロペニル基、オレイル基、リノレイル基、リノレニル基、シクロヘキセニル基、シンナミル基、ビニルベンジル基およびビニルフェニル基が挙げられ；アルキニル基としては、エチニル基、２−プロピニル基および３−ブチニル基が挙げられる。
Ｚ₁としては、上記１価不飽和炭化水素基Ｅ₁［（メタ）アリル基、ビニル基、プロペニル基、シンナミル基、ビニルベンジル基およびビニルフェニル基など］；並びに、アリール置換基または芳香族環を有していてもよい、アルケノイル基［（メタ）アクリロイル基、アルコキシ（Ｃ１〜４）置換アクリロイル基、クロトノイル基、オレオイル基、リノロイル基、リノレノイル基、シンナモイル基、アトロポイル基、ビニルベンゾイル基など］、アルケニル基［（メタ）アリル基、ビニル基、プロペニル基、シンナミル基、ビニルベンジル基およびビニルフェニル基など］が挙げられる。（Ｚ₁）のうちで好ましいのはアルケノイル基［とくに（メタ）アクリロイル基］およびアルケニル基［とくに（メタ）アリル基およびビニル基］、さらに好ましいのは（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基である。
【００３９】
一般式（２）中のＥ₂には、炭素数２〜２２の２価エチレン性不飽和炭化水素基およびアルキニレン基、並びにカルボキシルおよび／またはヒドロキシル置換されたこれらの炭化水素基が含まれる。Ｅ₂の具体例としては、２価エチレン性不飽和炭化水素基たとえばアルケニレン基およびアルカポリエニレン基（エテニレン基、イソプロペニレン基、プロペニレン基およびポリブタジエン残基など）、アルキニレン基たとえば２−ブチニレン基、カルボキシル置換アルケニレン基（３価以上の不飽和ポリカルボン酸から２個のカルボキシル基を除いた残基）たとえばカルボキシ置換（イソ）プロペニレン基が挙げられる。
Ｚ₂としては、上記２価不飽和炭化水素基Ｅ₂（エテニレン基、イソプロペニレン基およびプロペニレン基など）；アルケンジオイル基、たとえばマレオイル基、フマロイル基、イタコノイル基、シトラコノイル基およびメサコノイル基；並びに（イソ）アコニットジイル基などが挙げられる。Ｚ₂のうちで好ましいのはマレオイル基およびフマロイル基である。
（Ｃ）のＭｎは、好ましくは２０００以下、とくに１０００以下である。
【００４０】
本発明において、（Ｃ）の少なくとも一部として、１価不飽和炭化水素基Ｅ₁を有する、活性水素原子含有不飽和化合物（Ｃ１）および／または多官能不飽和化合物（Ｃ２）が用いられる。（Ｃ）の残部としてはその他のラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ３）を用いることができる。
（Ｃ１）は分子中に少なくとも１個のＺと活性水素原子含有基（ｈ）を有し、（Ｃ２）は分子中に少なくとも２個のＺを有し、（Ｃ１）および（Ｃ２）が有するＺの少なくとも一部はＺ₁であり、残りはＺ₂であってもよい（すなわちＺ₁に加えてＺ₂を有していてもよい）。Ｚのうちで好ましいのはＺ₁である。
（Ｃ３）には、内部オレフィン型の（ＺとしてＺ₂のみを有する）、活性水素原子含有不飽和化合物（Ｃ３１）および多官能不飽和化合物（Ｃ３２）；並びに活性水素原子不含の単官能［１個のＺ（Ｚ₁またはＺ₂）を有する］不飽和化合物（Ｃ３３）が含まれる。
【００４１】
（Ｃ１）〜（Ｃ３）には、下記一般式（３）〜（７）で示されるものが含まれる。
Ｒ−Ｘ−（ＣＯ）_p−Ｅ （３）
（Ｒ−Ｘ）_r-mＱ［Ｘ−（ＣＯ）_p−Ｅ］_m （４）
Ｒ−Ｘ−（ＣＯ）_p−Ｅ₂−（ＣＯ）_p−Ｘ−Ｒ （５）
（Ｒ−Ｘ）_r-1Ｑ−Ｘ−ＣＯ−Ｅ₂−ＣＯ−Ｘ−Ｑ−（Ｘ−Ｒ）_r-1 （６）
［Ｒ'ＯＣＯ］_r'-mＱ'［ＣＯＯ（ＡＯ）_nＥ］_m （７）
式中、ＥはＥ₁または式−Ｅ₂−ＣＯＯＨで示される基、Ｅ₁、Ｅ₂およびｐは一般式（１）および（２）におけると同じであり；ＸはＯ，Ｓまたは＞ＮＲ’［ｐが１の場合においてＸが＞ＮＨでＥが式−Ｅ₂−ＣＯＯＨで示される基のときは両者が結合（脱水）して２価の基−Ｅ₂−ＣＯ−Ｎ−となり−（ＣＯ）_p−と共にイミド環（アルケンジカルボキシミド環）を形成していてもよい］、Ｒは式Ｒ’（Ｘ₁−Ａ）_n−またはＲ”（ＯＡ）_n−ＣＯ−で示される基、Ｒ’はＨ（ＯＡ）_n−またはＲ”（ＯＡ）_n−、Ｘ₁はＯまたは＞ＮＲ’（Ｘ₁が＞ＮＲ’の場合Ｒ’−Ｘ₁中のＮに結合する２つのＲ’が結合してＮと共に複素環を形成していてもよい）、Ｒ”はＣ１〜２１のハイドロカルビル基、Ｑはｒ価のポリオール，ポリチオールもしくはアミン類の残基またはメチレン基、Ｑ’はｒ’価のポリカルボン酸の残基、Ａはアルキレン基を表わし；ｒは２〜８またはそれ以上の整数（Ｑがメチレン基の場合ｒは２）、ｍはｒ、ｒ’を越えない１以上の整数、ｎは０または１〜２０もしくはそれ以上の整数である。複数個ある場合のＥ、ｐ、Ｘ、Ｘ₁、Ｒ、Ｒ’、Ａ、ｎおよびＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００４２】
残基Ｑを構成するポリオールとしては、前記（Ｂ２）に挙げた低分子ポリオール（多価アルコール、アミン系ポリオール、ＡＯ低モル付加物等）および高分子ポリオール［ポリエーテルポリオール、飽和の（Ｅ₂を有する）及び不飽和の（Ｅ₂を有しない）ポリエステルポリオールおよびポリブタジエン系ポリオール等］、及び前記（Ａ３１１）の原料活性水素原子含有多官能化合物として挙げた多価フェノール；ポリチオールとしては、これらのポリオールに相当する（Ｏの少なくとも一部がＳに置き換った）もの［例えばエタンジチオール、１，２−プロパンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，４−プロパンジチオール、１，４−ベンゼンジチオール、１，２−ベンゼンジチオール、ビス（４−メルカプトフェニル）スルフィド、４−ｔ−ブチル−１，２−ベンゼンジチオール、ＥＧジチオグリコレート、ＴＭＰトリス（チオグリコレート）チオシアヌル酸、ジ（２−メルカプトエチル）スルフィドおよびジ（２−メルカプトエチル）エーテル］；アミン類としては、前記（Ｂ１）に挙げたポリアミン、及び前記（Ｂ３）に挙げたアミノアルコールが挙げられ；これらは２種以上併用してもよい。
【００４３】
残基Ｑ’を構成するポリカルボン酸には、飽和の（Ｅ₂を有しない）および不飽和の（Ｅ₂を有する）ポリカルボン酸が含まれ、前記（Ａ３１２）の原料に挙げたものの１種または２種以上が使用できる。
ハイドロカルビル基Ｒ”としては、Ｃ１〜２０またはそれ以上の飽和または芳香族１価炭化水素基、たとえば直鎖，分岐および環状のアルキル基（メチル基、エチル基、ｎ−およびｉ−のプロピル基、ブチル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ラウリル基、トリデシル基、ステアリル基、シクロヘキシル基等）、（アルキル）アリール基（フェニル基、トリル基、キシリル基、モノ−およびジ−アルキルフェニル基、クミルフェニル基、ナフチル基、スチレン化フェニル基など）、およびアラルキル（アリール）基（ベンジル基、ベンジルフェニル基など）；並びにＥ₁が挙げられる。Ｎに結合する２つのＲ’が結合してＮと共に形成する複素環としては、モルホリン環およびピロリジン環が挙げられる。
【００４４】
一般式（３）〜（７）で示される（Ｃ）には、不飽和アルコール（ＣA）、不飽和カルボン酸（ＣB）、不飽和エーテル（ＣC）、不飽和エステル（ＣD）、不飽和アミドもしくはイミド（ＣE）、および不飽和チオエステル（ＣF）が含まれ、以下のもの（式中の各記号は、とくに規定しない限り、上記に同じ）が挙げられる。
不飽和アルコール（ＣA）としては、Ｃ２〜２４の不飽和１価アルコール（ＣA１）：式Ｅ₁−ＯＨで示されるもの、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール、（イソ）プロペニルアルコール、クロトニルアルコール、リノレイルアルコール、リノレニルアルコール、シンナミルアルコール、オレイルアルコール、ｐ−ヒドロキシルスチレン、プロパルギルアルコールなど；及び不飽和ポリオール（２〜７価またはそれ以上）（ＣA２）：式ＨＯ−Ｅ₂−ＯＨで示されるもの、例えばアルケンジオール（２−ブテン−１，４−ジオールなど）、（Ａ３１３）のポリブタジエンポリオールが挙げられる。
【００４５】
不飽和カルボン酸（ＣB）としては、Ｃ３〜２５の不飽和モノカルボン酸（ＣB１）：式Ｅ₁−ＣＯＯＨで示されるもの、例えば（メタ）アクリル酸、アルコキシ（Ｃ１〜４）置換アクリル酸（α−エトキシアクリル酸など）、（イソ）クロトン酸、オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸、ケイ皮酸、アトロパ酸、ビニル安息香酸；及びＣ４〜２４の不飽和ポリカルボン酸（ＣB２）：式ＨＯＯＣ−Ｅ₂−ＣＯＯＨで示されるもの、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸などの不飽和ジカルボン酸、および（イソ）アコニット酸など不飽和トリカルボン酸が挙げられる。
【００４６】
不飽和エーテル（ＣC）には、モノオールＭ−ＯＨの不飽和エーテル（ＣC１）およびポリオールＱ（ＯＨ）_rの（部分）不飽和エーテル（ＣC２）が含まれ、一般式（３）〜（５）でＸがＯ、ｐが０のものが挙げられる。
（ＣC１）を構成するモノオールＭ−ＯＨには、式Ｒ”（ＯＡ）_nＯＨで示される、１価アルコールもしくは１価フェノール［アルカノール、アルケノール、アラルキルアルコール、（アルキル）フェノール等］およびそれらのＡＯ付加物（ＡＯ付加モル数ｎは１〜３０）、ならびに式（Ｒ’）₂Ｎ−Ａ（ＯＡ）_nＯＨ（Ｒ’はＲ”であるか、又は２つのＲ’が必要によりＯを介して結合してＮと共に複素環を形成していてもよい）で示される、アミノ基含有モノオール（ジアルキルアルカノールアミン、Ｎ−ヒドロキシアルキルモルホリン、Ｎ−ヒドロキシアルキルピペリジン、Ｎ−ヒドロキシアルキルピロリジン等）およびそれらのＡＯ付加物（ＡＯ付加モル数ｎは１〜３０）が挙げられる。
（ＣC１）には、上記モノオールのアルケニル（オキシメチル）エーテルもしくはアルカジエニルエーテル、例えば式Ｍ−Ｏ−Ｅ₁またはＭ−Ｏ−Ｑ₂−Ｏ（ＡＯ）_nＥ₁［Ｍはモノオール残基たとえば式Ｒ”（ＯＡ）_n−または（Ｒ’）₂Ｎ−Ａ（ＯＡ）_n−で示される基、Ｑ₂はＡまたはメチレン基］で示されるものが含まれ；モノオールＭ−ＯＨをアルカリの存在下にアルケニルハライドＥ₁−Ｌ（Ｌはハロゲンたとえば塩素）〔塩化ビニル、（メタ）アリルクロライドなど〕でアルケニルエーテル化したもの、不飽和モノオール［（ＣA）またはそのＡＯ付加物］Ｅ₁（ＯＡ）_nＯＨをアルカリの存在下にハイドロカルビルハライドＲ”−Ｌ（アルキルハライド、アルケニルハライド、アラルキルハライドなど）でハイドロカルビルエーテル化したもの、及びモノオールをアルカリの存在下にアルキレンジハライドＬ−Ｑ₂−Ｌ（Ｃ１〜４：メチレンジクロライド等）により上記不飽和モノオールとカップリングさせたもの等；具体的には、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニル２−メトキシエチルエーテル、ビニル２−ブトキシエチルエーテル、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、フェノキシスチレン、メトキシブタジエン等が挙げられる。
【００４７】
（ＣC２）を構成するポリオールＱ（ＯＨ）_rとしては、前記（Ｂ２）に挙げた低分子ポリオール（２価アルコール、３価以上のポリオール、アミン系ポリオールなど）および／または高分子ポリオール（ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールなど）、例えばジオール（アルキレングリコール、ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧ、ビスフェノールＡのＡＯ付加物など）および３価以上のポリオール（ＧＲ、ＴＭＰ、ＴＥＡ、ＰＥ、それらのＡＯ付加物など）が挙げられる。好ましいのは低分子ポリオールとくに３価以上のポリオールである。
（ＣC２）には、ポリオールの（部分）アルケニル（オキシメチル）エーテル、例えば式（Ｒ−Ｏ）_r-mＱ［Ｏ（ＡＯ）_nＥ₁］_m［Ｑはポリオールの残基、Ｒは式Ｈ（ＯＡ）_n−またはＲ”（ＯＡ）_n−またはＲ”（ＯＡ）_nＣＯ−で示される基、Ａの一部はメチレン基であってもよい］で示されるものが含まれ；上記不飽和アルコールのＡＯ（ＥＯ、ＰＯおよび／またはＴＨＦ等）付加物Ｅ1（ＯＡ）_nＯＨ（ＡＯ付加モル数ｎは１〜３０）［（ポリ）オキシアルキレンモノアルケニルエーテルなど］、上記ポリオールの水酸基の一部または全部を上記と同様にしてアルケニルエーテル化したもの、上記ポリオールをアルキレンジハライドにより上記不飽和モノオールとカップリングさせたもの、上記不飽和アルコールのＡＯ付加物もしくは上記部分アルケニル（オキシメチル）エーテルのハイドロカルビルエーテル（水酸基を上記と同様にしてハイドロカルビルエーテル化したもの）；上記不飽和アルコールのＡＯ付加物もしくは上記部分アルケニル（オキシメチル）エーテルの水酸基の少なくとも一部がアシル基Ｒ”−ＣＯ−に置き換ったもの（水酸基の一部または全部をモノカルボン酸Ｒ”−ＣＯＯＨもしくはそのエステル形成性誘導体でエステル化したもの）が含まれる。
【００４８】
（ＣC２）の具体例としては、多価アルコールのモノ−およびポリアルケニル（Ｃ２〜８またはそれ以上）エーテル、例えばモノ−およびポリ（メタ）アリルエーテル［モノ（メタ）アリルエーテルたとえばＧＲモノ（メタ）アリルエーテル、ＴＭＰモノ（メタ）アリルエーテル；ポリ（メタ）アリルエーテルたとえばジ（メタ）アリロキシエタン、ＰＥジ（メタ）アリルエーテル、トリ（メタ）アリロキシエタン、ＧＲトリ（メタ）アリルエーテル、ＰＥトリ（メタ）アリルエーテル、テトラ（メタ）アリロキシエタン、テトラ（メタ）アリロキシプロパン、テトラ（メタ）アリロキシブタン、ショ糖ポリ（メタ）アリルエーテル等］、モノ−およびポリビニルエーテル［ＥＧジビニルエーテル、ＧＲトリビニルエーテル、ＤＰＥペンタビニルエーテル等］、及びモノ−およびポリプロペニルエーテル［２−ヒドロキシエチルプロペニルエーテル、ＥＧジプロペニルエーテル、ＧＲトリプロペニルエーテル等］が含まれる。
【００４９】
不飽和エステル（ＣD）には、不飽和モノカルボン酸Ｅ₁−ＣＯＯＨ［前記（ＣB１）、例えば（メタ）アクリル酸，クロトン酸など］のエステル（ＣD１）、不飽和ポリカルボン酸ＨＯＯＣ−Ｅ₂−ＣＯＯＨ［前記（ＣB２）、例えばマレイン酸、フマル酸、イタコン酸など］のエステル（ＣD２）、及び不飽和モノオールＥ1（ＯＡ）_nＯＨ［前記（ＣA）、例えばビニルアルコール、（メタ）アリルアルコール，（イソ）プロペニルアルコール等、およびそれらのＡＯ付加物］のカルボン酸エステル（ＣD３）［カルボン酸の（ポリ）アルケニル（Ｃ２〜８またはそれ以上）エステル：ビニルエステル、（メタ）アリルエステル、イソプロペニルエステル、ビニルフェニルエステルなど］が含まれ；一般式（３）〜（７）でＸがＯ、ｐが１のものが挙げられる。
（ＣD１）には、モノオールの不飽和モノカルボン酸エステル（ＣD１１）およびポリオールの不飽和モノカルボン酸エステル（ＣD１２）；（ＣD２）には、モノオールの（部分）不飽和ポリカルボン酸エステル（ＣD２１）およびポリオールの（部分）不飽和ポリカルボン酸エステル（ＣD２２）；（ＣD３）には、モノカルボン酸Ｒ”（ＯＡ）_n−ＣＯＯＨとのエステル（ＣD３１）およびポリカルボン酸Ｑ’（ＣＯＯＨ）_r'とのエステル（ＣD３２）が含まれる。
【００５０】
これらを構成するモノオールおよびポリオールとしては、それぞれ前記（ＣC１）および（ＣC２）を構成するモノオールＭ−ＯＨ（１価アルコール、アミノ基含有モノオール等）およびポリオールＱ（ＯＨ）_r（低分子ポリオール、ポリエーテルポリオール、飽和および不飽和のポリエステルポリオール等）；モノカルボン酸としては、脂肪族モノカルボン酸たとえばギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アルコキシ（Ｃ１〜４）酢酸、および芳香族モノカルボン酸たとえば安息香酸；ポリカルボン酸としては、（Ａ３１２）の原料に挙げたもの、例えば飽和脂肪族ポリカルボン酸（Ｃ２〜８またはそれ以上のアルカンジカルボン酸、たとえばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、及び芳香族ポリカルボン酸（ベンゼンジ−，トリ−およびテトラカルボン酸、たとえばテレフタル酸，イソフタル酸，フタル酸，トリメリット酸など）が挙げられる。
これらのエステルは、ヒドロキシル成分（モノオール，ポリオール）をカルボン酸成分［カルボン酸もしくはそのエステル形成性誘導体（酸無水物、酸ハライド、低級アルキルエステル等）］と反応させるか、又は酸無水物およびＡＯと反応させることにより製造することができる。各成分はそれぞれ１種または２種以上を用いることができる。
【００５１】
（ＣD１１）には、モノオールＭ−ＯＨと（ＣB１）とのエステルＭ−Ｏ−ＣＯ−Ｅ₁が含まれる。具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル、例えばアルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレートなど］、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）アルキル（Ｃ１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［（ポリ）オキシエチレンラウリルエーテル（メタ）アクリレートなど］、（ポリ）オキシアルキレン（Ｃ２〜４）アルキル（Ｃ１〜１２）フェニルエーテル（メタ）アクリレート［（ポリ）オキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレートなど］、アミノ基含有（メタ）アクリレート［アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート、モノ−およびジ−アルキル（Ｃ１〜４）アミノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート〔ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなど〕；複素環アミノ基含有（メタ）アクリレート〔モルホリノアルキル（Ｃ２〜４）（メタ）アクリレート、例えばモルホリノエチル（メタ）アクリレートなど］、アルケニル［Ｃ２〜８またはそれ以上：ビニル、（メタ）アリルなど］（メタ）アクリレート［例えばビニル（メタ）アクリレート］；並びにこれらの（メタ）アクリル酸エステルに対応する（イソ）クロトン酸エステル、エチルα−エトキシアクリレート、メチル４−ビニルベンゾエート等が挙げられる。
【００５２】
（ＣD２１）には、モノオールＭ−ＯＨと（ＣB２）との（部分）エステル、例えば式Ｍ−ＯＣＯ−Ｅ₂−ＣＯＯＨまたはＭ−ＯＣＯ−Ｅ₂−ＣＯＯ−Ｍで示されるものが含まれ；上記（ＣD１１）の（メタ）アクリル酸エステルに対応する、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸およびメサコン酸の（部分）エステル（モノ−およびジ−のメチルフマレート、メチルマレエート、モルホリノエチルマレエート、ビニルマレエート等）が挙げられる。
【００５３】
（ＣD１２）には、ポリオールＱ（ＯＨ）_rもしくはその部分ハイドロカルビルエーテル（Ｈの一部をＲ”に置き換えたもの）と（ＣB１）および必要によりモノカルボン酸Ｒ”−ＣＯＯＨとの（部分）エステル、例えば式（Ｒ−Ｏ）_r-mＱ［Ｏ−ＣＯ−Ｅ₁］_m［Ｑはポリオールの残基、Ｒは式Ｈ（ＯＡ）_n−、Ｒ”（ＯＡ）_n−またはＲ”−ＣＯ−で示される基、Ａの一部はメチレン基であってもよい］で示されるものが含まれ；（ＣB１）とポリオールもしくはその水酸基の一部を上記と同様にしてハイドロカルビルエーテル化したものとの（部分）エステル、（ＣB１）のＡＯ付加物、上記部分エステルもしくはＡＯ付加物の水酸基の少なくとも一部をアシル化したもの（水酸基の一部または全部をモノカルボン酸Ｒ”（ＯＡ）_nＣＯＯＨもしくはそのエステル形成性誘導体でＲ”（ＯＡ）_nＣＯ−に置き換えたもの）が挙げられる。
【００５４】
（ＣD１２）の具体例としては、（メタ）アクリル酸エステル、例えばジオールのモノ−およびジ（メタ）アクリル酸エステル［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ＥＧジ（メタ）アクリレート、ＤＥＧモノ−およびジ（メタ）アクリレート、ＰＧジ（メタ）アクリレート、ＮＰＧジ（メタ）アクリレート、ＰＡＧ（ＰＥＧ、ＰＰＧ、ＰＴＭＧなど）モノ−およびジ（メタ）アクリレート、２価フェノールのポリオキシアルキレンエーテル［例えばビスフェノールＡのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯ：２〜３０モル）付加物］のモノ−およびジ（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等］、及び３価以上のポリオールのモノ−およびポリ（メタ）アクリル酸エステル［ＧＲモノ（メタ）アクリレート、ＴＭＰモノ（メタ）アクリレート、ＧＲジ（メタ）アクリレート、ＰＥジ（メタ）アクリレート、ＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＰＥトリ（メタ）アクリレート、ＰＥテトラ（メタ）アクリレート、ＤＰＥペンタ（メタ）アクリレート、ＤＰＥヘキサ（メタ）アクリレート等］；並びに上記に相当するクロトン酸エステル［ＥＧモノ−およびジクロトネート、ＤＰＧモノ−およびジクロトネート、ＴＭＰモノ−，ジ−およびトリクロトネート等］が挙げられる。
【００５５】
（ＣD２２）には、ポリオールＱ（ＯＨ）_rもしくはその部分ハイドロカルビルエーテルと（ＣB２）および必要によりモノカルボン酸Ｒ”−ＣＯＯＨとの（部分）エステル、例えば式（Ｒ−Ｏ）_r-1Ｑ−ＯＣＯ−Ｅ₂−ＣＯＯ−Ｑ−（Ｏ−Ｒ）_r-1で示されるもの、及び式（Ｒ−Ｏ）_r-mＱ［ＯＣＯ−Ｅ₂−ＣＯＯ−Ｒ］_mで示されるもの［Ｑはポリオールの残基、Ｒは式Ｈ（ＯＡ）_n−、Ｒ”（ＯＡ）_n−またはＲ”（ＯＡ）_n−ＣＯ−で示される基、Ａの一部はメチレン基であってもよい］が含まれ；（ＣB２）とポリオールもしくはその水酸基の一部を上記と同様にしてハイドロカルビルエーテル化したものとの（部分）エステル、上記部分エステルの水酸基の少なくとも一部をモノカルボン酸Ｒ”−ＣＯＯＨもしくはそのエステル形成性誘導体でアシル化したものが挙げられる。
（ＣD２２）の具体例としては、マレイン酸エステル、例えばエチレンジマレエート、ＥＧとマレイン酸とのポリエステル（Ｍｗ５００〜５，０００）、ＤＰＧとマレイン酸とのポリエステル（Ｍｗ５００〜５，０００）等；同様の（これらのマレイン酸エステルに相当する）、フマル酸エステル、イタコン酸エステル、シトラコン酸エステルおよびメサコン酸エステル等が挙げられる。
【００５６】
（ＣD３１）には、モノカルボン酸Ｒ”ＣＯＯＨと不飽和モノオールＥ₁（ＯＡ）_nＯＨとのエステル、例えばＲ”（ＯＡ）_nＣＯＯ−Ｅ₁（モノカルボン酸のアルケニルエステルなど）が含まれ；具体例としては、ビニルホルメート、酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ビニルメトキシアセテート、ビニルベンゾエート、アセトキシスチレン、酢酸（メタ）アリル、安息香酸（メタ）アリル、（メタ）アリロキシエチルアセテート等が挙げられる。
（ＣD３２）には、ポリカルボン酸Ｑ’（ＣＯＯＨ）_r'と上記不飽和モノオールとの（部分）エステル（ＨＯＯＣ）_r'-mＱ’［ＣＯＯ（ＡＯ）_nＥ₁］_m［ポリカルボン酸の（ポリ）アルケニルエステルなど］、及びポリカルボン酸と不飽和モノオールおよびモノオールおよび／またはポリオールとの（部分）混合エステル、例えば上記部分エステルのカルボキシル基ＣＯＯＨの一部または全部がモノオールＭ−ＯＨおよび／またはポリオールＱ（ＯＨ）_rでエステル化されたもの［−ＣＯＯＨが−ＣＯＯ−Ｍおよび／またはポリオール−ＣＯＯ−Ｑ（ＯＨ）_r-1に置き換ったもの等］が含まれ；具体的には、ジ（メタ）アリルアジペート、ジ（メタ）アリルフタレート、ジ（メタ）アリロキシエチルフタレート、トリ（メタ）アリルトリメリテート等が挙げられる。
【００５７】
（ＣE）には、不飽和モノカルボン酸［Ｃ３〜２５：（ＣB１）］のアミド（ＣE１）および不飽和ポリカルボン酸［Ｃ４〜２４：（ＣB２）］のアミドもしくはイミド（ＣE２）が含まれ；一般式（３）〜（６）でＸがＮＲ’、ｐが１のものが挙げられる。
これらを構成するアミン類にはモノアミン類およびポリアミン、例えば式Ｒ’（ＮＲ’−Ａ）_nＮＨ−Ｒ’［Ｒ’はＲ”および／またはＨ（ＯＡ）_n−であるか、又は２つのＲ’が結合してＮと共に複素環を形成していてもよい］で示されるものが含まれる。モノアミン類としては、アンモニア、モノハイドロカルビルアミン（前記アミン系ポリオールの原料に挙げた１級モノアミン）、ジハイドロカルビルアミン、（ポリ）オキシアルキレンエーテル化されていてもよい、アルカノールアミン類［前記（Ｂ３）のモノアルカノールアミン、ジアルカノールアミン、モノハイドロカルビルモノアルカノールアミンなど］、および複素環アミン（モルホリン、ピロリジン等）；並びにジアセトンアミンが挙げられる。ポリアミン類としては、前記（Ｂ１）［たとえばアルキレンジアミン（ＥＤＡなど）］、およびその部分ハイドロカルビルおよび／もしくは（ポリ）オキシアルキレンアルキル置換体が挙げられる。
【００５８】
（ＣE１）には、不飽和モノカルボン酸とモノアミン類とのアミド（ＣE１１）および不飽和モノカルボン酸とポリアミンとのアミド（ＣE１２）が含まれる。
（ＣE１１）としては、不飽和モノカルボン酸アミド及びそのハイドロカルビルおよび／または（ポリ）オキシアルキレン置換体：（Ｒ’）₂Ｎ−ＣＯ−Ｅ₁、例えば（メタ）アクリルアミド，（イソ）クロトンアミド，桂皮酸アミドなど、それらのＮ−モノ−およびＮ，Ｎ−ジ−アルキル（Ｃ１〜４）置換体［Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドなど］、それらのＮ−モノ−およびＮ，Ｎ−ジヒドロキシアルキル（Ｃ１〜４）置換体［Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドなど］およびそのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯなど）付加物、およびそれらのＮ−モノ−およびＮ，Ｎ−ジアラルキル（Ｃ７〜１０）置換体［Ｎ，Ｎ−ジベンジル（メタ）アクリルアミドなど］；並びにジアセトン（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００５９】
（ＣE１２）には、ポリアミンの不飽和モノカルボン酸モノアミドおよびポリアミド、例えば式Ｒ⁰−ＮＲ’−Ａ（ＮＲ’−Ａ）_n−ＮＲ’−ＣＯ−Ｅ₁［Ｒ⁰はＲ’またはＥ₁−ＣＯ−、Ｒ’は上記に同じ］で示されるものが含まれ；アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［アミノアルキル（メタ）アクリルアミドおよびそのＮ−アルキル置換体、たとえばＮ−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリルアミドエチルジアルキル（Ｃ１〜４）アミンなど］及びビス（メタ）アクリルアミド類［Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ＥＤＡビス（メタ）アクリルアミドなど］が挙げられる。
【００６０】
（ＣE２）には、不飽和ポリカルボン酸とモノアミン類とのアミドもしくはイミド（ＣE２１）および不飽和ポリカルボン酸とポリアミンとのアミドもしくはイミド（ＣE２２）が含まれる。
（ＣE２１）には、不飽和ポリカルボン酸アミド及びそのハイドロカルビルおよび／または（ポリ）オキシアルキレン置換体：上記モノアミン類と（ＣB２）とのモノアミド及びポリアミド、例えばそれぞれ式（Ｒ’）₂Ｎ−ＣＯ−Ｅ₂−ＣＯＯＨで示されるもの及び式（Ｒ’）₂Ｎ−ＣＯ−Ｅ₂−ＣＯ−Ｎ（Ｒ’）₂で示されるもの、並びに１級モノアミン類Ｒ’−ＮＨ₂と（ＣB２）とのイミドが含まれる。具体的にはマレインアミド（モノ−およびジアミド）、イタコンアミドなど、及びそれらのハイドロカルビルおよび／または（ポリ）オキシアルキレン置換体［アルキル（Ｃ１〜４）および／またはヒドロキシアルキル（Ｃ１〜４）置換体、それらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯなど）付加物など］；並びにマレイミド、イタコンイミドなど、及びそれらのハイドロカルビルまたは（ポリ）オキシアルキレン置換体［アルキル（Ｃ１〜４）置換体、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜４）置換体およびそれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯなど）付加物など］が挙げられる。
【００６１】
（ＣE２２）には、ポリアミンと（ＣB２）とのモノアミド及びポリアミド、例えばそれぞれ式（Ｒ’）₂Ｎ−Ｑ−ＮＲ’−ＣＯ−Ｅ₂−ＣＯＯＨ［Ｑはポリアミンの残基：−Ａ（ＮＲ’−Ａ）_n−］及び式（Ｒ’）₂Ｎ−Ｑ−ＮＲ’−ＣＯ−Ｅ₂−ＣＯ−ＮＲ’−Ｑ−Ｎ（Ｒ’）₂で示されるもの、並びにポリアミン（Ｒ’）₂Ｎ−Ａ（ＮＲ’−Ａ）_n−ＮＨ₂と（ＣB２）とのイミド（モノイミドおよびポリイミド）が含まれる。具体的には（ポリ）アルキレンポリアミンのモノ−およびジ−マレインアミドおよびマレイミドなど、及びそれらのハイドロカルビルまたは（ポリ）オキシアルキレン置換体［アルキル（Ｃ１〜４）置換体、ヒドロキシアルキル（Ｃ１〜４）置換体およびそれらのＡＯ（ＥＯおよび／またはＰＯなど）付加物など］が挙げられる。
【００６２】
不飽和チオエステル（ＣF）としては、上記（ＣD）に相当する［ＣＯＯがＣＯＳに置き換った］もの［（ＣD）を構成するモノオールに代えてモノチオール（エタンチオール、フェニルメタンチオールなど）、ポリオールに代えてポリチオール（１，４−ブタンジチオールなど）を用いたもの］：一般式（３）〜（７）でＸがＳ、ｐが１のものが使用でき；、モノチオール類の不飽和カルボン酸チオエステル、例えばエタンチオール（メタ）アクリレート、及びポリチオール類の不飽和カルボン酸（部分）チオエステル、例えば１，４−ブタンジチオールモノ−およびジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６３】
（Ｃ）には、上記（ＣA）〜（ＣF）以外に、以下のものが含まれる。
（ＣG）不飽和炭化水素モノマー（Ｃ２〜３６またはそれ以上）：
（ＣG１）脂肪族ビニル系炭化水素：アルケン、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン、α−オレフィン（Ｃ２０〜３６）；アルカジエン、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，６−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等；
（ＣG２）脂環式ビニル系炭化水素：シクロアルケン、例えばシクロヘキセン；（ジ）シクロアルカジエン、例えば（ジ）シクロペンタジエン；テルペン、例えばピネン、リモネン；ビニルシクロヘキセン、エチリデンビシクロヘプテン等；
（ＣG３）芳香族ビニル系炭化水素：スチレン（以下Ｓｔと略記）、α−メチルＳｔ、ビニルトルエン、２，４−ジメチルＳｔ、エチルＳｔ、イソプロピルＳｔ、ブチルＳｔ、フェニルＳｔ、シクロヘキシルＳｔ、ベンジルＳｔ、クロチルベンゼン、ビニルナフタレン、インデン等；および多官能（ポリビニル）炭化水素モノマー、例えばジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、トリビニルベンゼン等；
【００６４】
（ＣH）含窒素不飽和モノマー：
（ＣH１）アミノ基（１級、２級もしくは３級）含有ビニル系モノマー：アミノ基含有不飽和炭化水素：アルケニルアミン、例えばモノ−およびジ−（メタ）アリルアミン、クロチルアミン、及びアミノ基含有Ｓｔ系モノマー、例えばアミノＳｔ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノＳｔ、ビニルベンジル；複素環アミノ基含有モノマー、例えば４−ビニルピリジン、２−ビニルピリジン、ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルピロール等；
（ＣH２）アミド基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリルホルムアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、メチルα−アセトアミノアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン等；
（ＣH３）ニトリル基含有ビニル系モノマー：（メタ）アクリロニトリル、シアノＳｔ、Ｎ−シアノ（メタ）アクリレート等；および
（ＣH４）４級アンモニウム塩基含有ビニル系モノマー：アミノ基含有ビニル系モノマー［上記（ＣH１）、前記アミノ基含有（メタ）アクリレート、アミノ基含有（メタ）アクリルアミド等］の４級アンモニウム塩［ハライド（クロライドなど）、メトサルフェート、アセテート等］、例えばビニルベンジルトリメチルアンモニウム塩、（メタ）アクリロイロキシエチルトリアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩、（メタ）アクリルアミドエチルトリアルキル（Ｃ１〜４）アンモニウム塩等；
【００６５】
（ＣI）その他の不飽和モノマー
（ＣI１）エポキシ基含有不飽和モノマー：グルシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ｐ−ビニルフェニルフェニルオキサイド、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン等；
（ＣI２）ハロゲン含有不飽和モノマー：塩化ビニル、臭化ビニル、塩化ビニリデン、（メタ）アリルクロライド、モノ−およびジ−クロルＳｔ、クロロプレン等；
（ＣI３）不飽和ケトンモノマー：ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルフェニルケトン、および多官能不飽和ケトン例えばジビニルケトン等；
（ＣI３）イオウ含有不飽和モノマー：ｐ−ビニルジフェニルサルファイド、ビニルエチルサルファイド、ビニルエチルスルフォン、および多官能イオウ含有不飽和モノマー、例えばジビニルスルフォン、ジビニルスルフォキサイド、ジビニルサルファイド等；
（ＣI４）イソシアネート基不飽和モノマー：イソシアナトエチル（メタ）アクリレート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルメチルベンジルイソシアネート等。
【００６６】
（Ｃ１）は少なくとも１個の活性水素原子含有基（ｈ）およびＥ₁を有する。（ｈ）としては水酸基、メルカプト基、１級および２級アミノ基、カルボキシル基が挙げられる。好ましいのはアミノ基およびとくに水酸基である。（Ｃ１）には、（ｈ）を１個有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ１１）および（ｈ）を２個以上有するラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ１２）が含まれる。（Ｃ１）の１分子中の（ｈ）の数は、耐光性の観点から、１〜１０個が好ましく、さらに２個または３〜８個（とくに３〜６個）が好ましい。（Ｃ）の少なくとも一部として（Ｃ１）を用いることにより、その（ｈ）が（Ａ）と反応して、（Ａ）および（Ｂ）から形成されるスキンに共有結合したポリマーを形成することができる。さらに、（Ｃ１２）を用いることにより、（Ａ）および（Ｂ）と共重合したスキンを形成することができる。耐光性の観点から、（Ｃ１）の１分子中の不飽和基の数は１〜９個さらに２〜７個とくに３〜５個が好ましく、（Ｃ１）の１分子中の（ｈ）と不飽和基の合計数は２〜１０個さらに３〜８個とくに４〜６個が好ましい。
（Ｃ２）の１分子中の不飽和基の数は、耐光性の観点から、２〜１０個さらに３〜８個とくに４〜６個が好ましい。（Ｃ２）は、（Ａ）と（Ｂ）との反応により形成されるスキン（ポリウレタンエラストマー）が輻射線（光，紫外線等）や熱により劣化する際に生じるラジカルを捕捉して（Ｃ）自体が重合し、その結果優れた耐光老化性及び耐熱老化性等の長期耐久性を発現することができる。
【００６７】
好ましい（Ｃ１）および（Ｃ２）には、一般式（４）および（７）でｒおよびｒ’が２〜８またはそれ以上（とくに３〜６）の整数、ｍがｒ、ｒ’を越えない１以上の整数、Ｅの一部または全部がＥ₁、ＲがＨ（ＯＡ）_n−（Ｘ₁−Ａ）_n−またはＲ₁のものが含まれ；更にＥ₁がアルケニル基［とくにビニル基、（メタ）アリル基］のものが好ましい。
これらのうち、ラジカル重合速度の点で好ましいのは、ポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノ−およびポリエステル、ポリカルボン酸と（メタ）アリルアルコールとのモノ−およびポリエステル及びポリオールのモノ−およびポリ（メタ）アリルエーテルである。更に好ましいのはポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノ−およびポリエステル、とくにＴＭＰトリ（メタ）アクリレート、ＰＥテトラ（メタ）アクリレート及びＤＰＥペンタ（メタ）アクリレートである。
【００６８】
（Ｃ）中の（Ｃ１）および／または（Ｃ２）の含有割合は、広範囲にわたりかえることができるが、耐光性の観点から、少なくとも１０％、さらに少なくとも３０％、とくに少なくとも５０％が好ましい。（Ｃ１）および（Ｃ２）は、（Ｃ１）単独でも（Ｃ２）単独でも両者の混合物［（Ｃ１）と（Ｃ２）の重量比たとえば９／１〜１／９］よく、（Ｃ１）もしくは（Ｃ２）の製造（エステル化、エーテル化）の過程で（Ｃ２）もしくは（Ｃ１）を副生したもの、両者が混在した生成物が得られる条件下でエステル化、エーテル化を行なったもの、（Ｃ１）を更に（部分）変性して（Ｃ２）または（Ｃ２）と（Ｃ１）との混合物としたものでもよい。
【００６９】
本発明のスキン形成剤において、（Ｃ）は、（Ａ）１００部当り、好ましくは０．１〜２０部、さらに２〜１５部、特に３〜１０部の割合で用いられる。上記および以下において、部は重量部を表わす。
（Ａ）のイソシアネート基と（Ｂ）または（Ｂ）および（ｈ）を有する（Ｃ）［（Ｃ１）、（Ｃ３１）］の活性水素原子含有基（ＮＨ 、ＮＨ、ＯＨ等）との当量比は、スキンの機械的強度の観点から、好ましくは１：（０．９〜１．１）、とくに１：（０．９５〜１．０５）である。
【００７０】
本発明のスキン形成剤には、触媒（Ｄ）を含有させることが好ましい。（Ｄ）にはイソシアネート反応（ウレタン化など）促進用触媒（Ｄ１）および重合促進用触媒（重合開始剤）（Ｄ２）が含まれる。
（Ｄ１）としては、ポリウレタンの製造に通常用いられる触媒が使用でき、混合噴霧された（Ａ）と（Ｂ）の反応を促進する（脱型時間を短縮する）ことができる。（Ｄ１）としては、有機金属化合物、３級アミンおよびこれらの混合物等が使用できる。
【００７１】
有機金属化合物としては、有機スズ化合物（例えば、トリメチルチンラウレート、トリメチルチンヒドロキサイド、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンジアセテート、ジブチルチンジラウレート、スタナスオクトエート及びジブチルチンマレエート等）；有機鉛化合物（例えば、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、ナフテン酸鉛及びオクテン酸鉛等）；有機ビスマス化合物（例えば、オクタン酸ビスマス、及びナフテン酸ビスマス等）；その他の有機金属化合物（例えば、ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩など）；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【００７２】
３級アミンとしては、トリエチレンジアミン；テトラアルキル（Ｃ１〜３）アルキレン（Ｃ２〜６）ジアミン（例えば、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキシレンジアミン等）；ジアザビシクロアルケン（例えば、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７〔ＤＢＵ（サンアプロ社製、登録商標）〕等；Ｎ−アルキル（Ｃ１〜８）置換モルホリン（例えば、Ｎ−メチルモルホリン及びＮ−エチルモルホリン等）；アルキル基のＣ１〜８のトリアルキルアミン（例えば、メチルジブチルアミン及びトリエチルアミン等）；これらの炭酸塩およびＣ１〜８の有機酸塩（ギ酸塩等）；およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。
【００７３】
これらのうち、有機スズ化合物およびジアザビシクロアルケンが好ましく、さらに好ましくはジブチルチンジラウレート及びＤＢＵである。
（Ｄ１）を使用する場合、（Ｄ１）の使用量は、（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、０．００１〜３重量％が好ましく、さらに好ましくは０．０５〜２重量％である。
（Ｄ１）は、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれかの一方側に、（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれに、又は（Ａ）と（Ｂ）との混合物に含有させることができるが、（Ｂ）に含有させることが好ましい。
【００７４】
（Ｄ２）としては、スキン中に含有されるラジカル重合性不飽和基が熱又は光により重合するのを促進させるものであればよく、油溶性ラジカル重合促進剤［パーオキサイド系重合開始剤、アゾ系重合開始剤、パーオキサイド系重合開始剤とジメチルアニリンとの組み合わせ（レドックス）など］および水溶性ラジカル重合促進剤［カチオン重合触媒、有機銅（ＩＩ）、アゾビスシアノ吉草酸、アゾビスアミジノプロパン塩、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムと重亜硫酸ナトリウムとの組み合わせ（レドックス）など］が挙げられる。
【００７５】
パーオキサイド系重合開始剤としては、例えばアセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノニルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、プロピオニトリルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジイソブチルジパーオキシフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジｔ−ブチルパーオキシヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、パラメンタンヒドロパーオキサイド、ピナンヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジヒドロパーオキサイド、クメンパーオキサイドが挙げられる。
【００７６】
アゾ系重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビスシクロヘキサン１−カーボニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）が挙げられる。
カチオン重合触媒としては、一定温度（７０℃）以上の加熱により酸性触媒または塩基性触媒を再生し、ラジカル重合性不飽和基のカチオン重合反応による架橋を促進する触媒として作用するもので、例えばプロトン酸をルイス塩基で中和した化合物、ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物、スルホン酸エステル、リン酸エステル、各種オニウム化合物およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７７】
プロトン酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばハロゲノカルボン酸、スルホン酸類、硫酸モノエステル、リン酸モノ−もしくはジエステル、ポリリン酸エステル、ホウ酸モノ−もしくはジエステル等のプロトン酸を、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、アニリン、ピペリジン、モルホリン、モノエタノールアミン等の各種アミン、トリアルキルホスフィン、トリアリールホスフィン、トリアルキルホスファイト等のルイス塩基で中和した化合物が挙げられる。
【００７８】
ルイス酸をルイス塩基で中和した化合物としては、例えばＢＦ 、ＦｅＣｌ 、ＳｎＣｌ 、ＡｌＣｌ、ＺｎＣｌ 等のルイス酸を、前記のルイス塩基で中和し た化合物などが挙げられる。
【００７９】
スルホン酸エステルとしては、例えばメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等のスルホン酸類とｎ−プロパノール，ｎ−ブタノールなどの第１級アルコール、またはイソプロパノール、２−ブタノールなどの第２級アルコールとのエステル化物などが挙げられる。
【００８０】
リン酸エステルとしては、たとえばｎ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどの第１級アルコール、またはイソプロパノール、２−ブタノールなどの第２級アルコールのリン酸モノ−およびジエステルが挙げられる。
【００８１】
オニウム化合物としては、例えば下記一般式（８）〜（１１）
［Ｒ¹ＮＲ³］⁺・Ｘ^- （８）
［Ｒ¹ ＰＲ³］⁺・Ｘ^- （９）
［Ｒ¹Ｒ²ＯＲ³］⁺・Ｘ^- （１０）
［Ｒ¹Ｒ²ＳＲ²］⁺・Ｘ^- （１１）
［式中、Ｒ¹、Ｒ²はそれぞれ独立にＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基、アルキルアリール基またはシクロアルキル基（ただし２個のＲ¹、またはＲ¹とＲ²が互いに結合してＮ、Ｐ、Ｏ、またはＳをヘテロ原子とする複素環を形成してもよい。）、Ｒ³はＣ１〜１２のアルキル基、アルケニル 基、アリ−ル基、アルキルアリール基または水素原子、Ｘ^-はＳｂＦ^-、ＡｓＦ^-、ＰＦ^-またはＢＦ^-を表す。］で示される化合物などが挙げられる。
【００８２】
有機銅（ＩＩ）としては、Ｃ１〜２０またはそれ以上の１〜２価またはそれ以上の脂肪族もしくは芳香族カルボン酸銅［酢酸銅、オクチル酸銅、オレイン酸銅、コハク酸銅、フタル酸銅、グルコン酸銅、ナフテン酸銅等］；Ｃ２〜２０またはそれ以上の脂肪族もしくは芳香族オキシカルボン酸銅［乳酸銅、オキシステアリン酸銅、サリチル酸銅等］；Ｃ１〜２０またはそれ以上の脂肪族もしくは芳香族スルホン酸銅［ｐ−トルエンスルホン酸銅、ノニルベンゼンスルホン酸銅、ドデシルベンゼンスルホン酸銅、ナフタレンスルホン酸銅、ドデシルスルホン酸銅、スルホコハク酸銅−ジ−２−エチルヘキシルエステル等］；Ｃ１〜２０またはそれ以上のアルキル硫酸銅［ラウリル硫酸銅、オレイル硫酸銅等］；有機リン酸銅［ｎ−オクチルリン酸モノエステル銅塩、ｎ−オクチルリン酸ジエステル銅塩等］；有機銅錯体［銅フタロシアニン、銅フタロシアニンジスルホン酸ナトリウム等］およびこれら２種以上の混合物が挙げられる。
【００８３】
上記（Ｄ２）のうち好ましいのは、油溶性ラジカル重合促進剤、さらに好ましいのはパーオキサイド系重合開始剤である。
（Ｄ２）の使用量は、第１発明の場合は、（Ｃ）１００部当たり、好ましくは０．０００１〜１０部、さらに好ましくは０．０００５〜１部である。また、必要により連鎖移動剤を使用することもできる。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン（ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノールなど）、特開昭５５−３１８８０号公報記載のエノールエーテル類などが挙げられる。連鎖移動剤の量は、（Ｃ）１００部当たり、０．０００１〜１０部、とくに０．０００５〜１部が好ましい。
また、（Ｄ２）は、（Ａ）および（Ｂ）のいずれかまたは両方に添加してもよく、また別個に型キャビティーに予めまたは同時に噴霧してもよい。
【００８４】
本発明のスキン形成剤には、特にスキンに低温における柔軟性（伸び）を付与する目的で必要により可塑剤（Ｅ）を含有させることができる。
（Ｅ）としては、通常１５０℃以上の沸点を有する室温で液状のものが使用でき、たとえばカルボン酸エステル（Ｅ１）、リン酸エステル（Ｅ２）、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
（Ｅ１）にはポリオールのカルボン酸エステル（Ｅ１１）およびモノオールのカルボン酸エステル（Ｅ１２）が含まれる。
【００８５】
（Ｅ１１）には、ポリオール［多価アルコール例えば（Ａ３１１）の原料に挙げたもの、またはポリエーテルポリオール例えば（Ａ３１１）に挙げたもの、（Ａ３１１）で挙げた活性水素原子含有多官能化合物のＡＯ付加物］と、Ｃ１〜３０のモノカルボン酸［脂肪族モノカルボン酸（ギ酸、酢酸、オレイン酸、アセト酢酸など）、脂環式モノカルボン酸（シクロヘキサンカルボン酸、アビエチン酸など）、および／または芳香族モノカルボン酸：Ｃ１〜１０のアルキル基および／またはハロゲン（Ｃｌ、Ｂｒなど）で核置換（置換度１〜３）されていてもよい安息香酸（安息香酸、トルイル酸、キシレンカルボン酸、４−ブチル安息香酸、２，４−ジブチル安息香酸、２−メチル−４−クロロ安息香酸、ノニル安息香酸など）］とのエステルが含まれ：例えばＰＡＧ（オキシアルキレン基がＣ２〜４、重合度２〜２５好ましくは３〜２０とくに４〜１０；ＰＥＧ、ＰＰＧなど）と上記芳香族モノカルボン酸（安息香酸など）とのジエステル（Ｅ１１１）［特開２０００−１０３９５７号公報に記載の一般式（１）で表わされるもの］、およびＣ４以上のアルカンジオールもしくは環状基を有するジオールのＡＯ（８〜２０モル）付加物と上記モノカルボン酸とのジエステル［特公平３−５６５９０号公報に記載の一般式（２）で表わされる化合物など］が挙げられる。
【００８６】
（Ｅ１２）には、炭素数１〜３０の一価アルコール［脂肪族アルコール（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、イソデシル、ドデシル、アイコシルおよびオレイルアルコールなど）、脂環式アルコール（シクロヘキシルアルコールなど）、芳香族アルコール（ベンジルアルコールなど）］またはポリエーテルモノオール［上記１価アルコールのＡＯ（１〜３０モル）付加物、Ｃ６〜３０の１価フェノール（フェノール、クレゾール、キシレノール、アルキルフェノール、ベンジル化および／またはスチレン化フェノールなど）のＡＯ（１〜３０モル）付加物など］と、ポリカルボン酸［（Ａ３１２）の原料に挙げたもの］もしくはモノカルボン酸（上記）とのエステルが含まれ：例えばフタル酸エステル（フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジベンジル等）、脂肪族ジカルボン酸エステル（アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ２−エチルヘキシル等）、トリメリット酸エステル（トリメリット酸トリ−２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリオクチル等）、脂肪酸エステル（オレイン酸ブチルなど）、１価アルコールもしくは１価フェノール（フェノール、アルキルフェノール、スチレン化フェノールなど）のＡＯ（１〜３０モル）付加物のモノカルボン酸モノエステルおよびジカルボン酸ジエステル［特公平３−５６５９０号公報に記載の一般式（１）および（３）でそれぞれ表わされる化合物など］が挙げられる。
【００８７】
リン酸エステルとしては、上記１価アルコール、そのハロゲン置換体、上記１価フェノールおよび／または上記ポリエーテルモノオールのリン酸エステル、例えば脂肪族リン酸エステル（トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェートなど）；芳香族リン酸エステル［トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、トリス（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェートなど］；ハロゲン脂肪族リン酸エステル［トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（β−クロロプロピル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフェートなど］が挙げられる。
【００８８】
（Ｅ）のうちで好ましいのは、（Ｅ１１１）（とくにＰＥＧジベンゾエートおよびＰＰＧジベンゾエート）、および（Ｅ１１１）と他の可塑剤の１種以上との併用である。（Ｅ）中の（Ｅ１１１）の含有量は、スキンの良好な低温物性および耐フォギング性の観点から、５０％以上とくに７０％以上が好ましい。
（Ｅ）の割合は、（Ａ）と（Ｂ）の合計１００部当り、通常８０部以下、スキンの表面への耐ブリードアウト性の観点から、好ましくは１〜５０部、さらに好ましくは２〜４０部とくに５〜３０部である。上記および以下において部は重量部を表わす。（Ｅ）を含有させることにより、優れたスプレー性、迅速硬化性が得られる。
【００８９】
本発明のスキン形成剤には、さらに必要により他の添加剤（Ｆ）を含有させることができる。他の添加剤としては、例えば酸化防止剤（Ｆ１）、紫外線吸収剤（Ｆ２）、内部離型剤（Ｆ３）、難燃剤（Ｆ４）、物理的発泡剤（Ｆ５）、充填剤（Ｆ６）、顔料（Ｆ７）及びチキソトロープ増粘剤（Ｆ８）が使用できる。（Ｆ１）としては、フェノール化合物系［ヒンダードフェノール、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール（ＢＨＴ）］、含硫化合物系（チオジプロピオン酸エステル、例えばジラウリルチオジプロピオネート）、含リン化合物系（ハロゲンを含有していてもよい亜リン酸エステル、例えばトリフェニルフォスファイト）など；（Ｆ２）としては、ベンゾエート系（サリチル酸エステルなど）、ベンゾフェノン系（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノンなど）、ベンゾトリアゾール系［２（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾールなど］、シアノアクリレート系［エチル−２−シアノ−３−（３，４−メチレンジオキシフェニル）アクリレートなど］など；（Ｆ３）としては、例えば、４０℃における動粘度が１００〜１０，０００ｃＳｔであるポリジメチルシロキサン、官能基（カルボキシル基、水酸基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、オキシアルキレンエーテル基等）を有する変性オルガノポリシロキサン、石けん類（ステアリン酸亜鉛など）脂肪酸アミド（ステアリン酸アミドなど）、ワックスなど；（Ｆ４）としては、含臭素系（ヘキサブロムベンゼンなど）、リン酸エステル系（トリフェニルホスフェートなど）、含ハロゲンリン系（トリス（２−クロロエチル）ホスフェートなど）など；（Ｆ５）としては、フロンガスなど；（Ｆ６）としては、シリカ、チタン、炭酸カルシウム、タルク、クレー、カーボンブラック、ガラス繊維など；（Ｆ７）としては、鉛白、チタン白、酸化鉄、ウルトラマリンなど；（Ｆ８）としては、微粉末シリカなどが挙げられる。
【００９０】
上記他の添加剤を使用する場合、その使用量は（Ａ）および（Ｂ）の合計重量に基づいて、酸化防止剤、紫外線吸収剤はそれぞれ通常５％以下、好ましくは０．１〜１％、内部離型剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％、難燃剤は通常３０％以下、好ましくは２〜２５％、物理的発泡剤は通常５％以下、好ましくは０．１〜２％、充填剤は通常３０％以下、好ましくは０．５〜２０％、顔料は通常５％以下、好ましくは０．１〜３％、チキソトロープ増粘剤は通常１０％以下、好ましくは０．１〜５％である。
上記他の添加剤は、（Ａ）もしくは（Ｂ）のいずれかの一方側に、（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれに、又は（Ａ）と（Ｂ）との混合物に含有させることができるが、（Ｂ）に含有させることが好ましい。
また、上記のもの以外に発泡剤として（Ｂ）に水を通常５重量％以下、好ましくは０．１〜３重量％含有させることができる。
【００９１】
さらに、本発明のスキン形成剤には、他のスキン形成剤、例えば特願２００１−３７８２７２明細書に記載のものなどを併用してもよい。併用する方法としては、スキン形成剤の作成段階でイソシアネート成分および活性水素成分などをそれぞれ混合使用する方法と、後述するように各スキン形成剤を型キャビティに混合噴霧する段階で、本発明のスキン形成剤を混合噴霧した後、他の併用するスキン形成剤を混合噴霧（またはその逆、さらにこれを繰り返す）して多層構造のスキンを形成させる方法、および同時に噴霧して型キャビティ面で混合スキン層を形成させる方法などが挙げられる。
【００９２】
次に本発明のスキン形成剤を用いたスキン形成方法について説明する。
スキン形成剤は、（Ｃ）を（Ａ）および（Ｂ）のいずれかの一方もしくは双方に含有させてＡ成分とＢ成分との２液型として使用してもよく、（Ｃ）をＡ成分およびＢ成分とは別の成分としてＡ成分，Ｂ成分およびＣ成分の３液型として使用してもよく、また、（Ｃ）を（Ａ）と（Ｂ）の混合物中に含有させて（Ａ），（Ｂ）および（Ｃ）からなる１液型として使用してもよい［１液型として使用する場合は、（Ｂ１）のアミノ基はケトンまたはアルデヒドでブロック（ケチミン化またはアルジミン化）して用いられる］。２液型とくに（Ｃ）を含有させたＡ成分とＢ成分との２液型が好ましい。
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）以外の成分は、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）のいずれかの１成分、２成分もしくは全ての成分またはこれらの混合物に含有させてもよく、これらとは別の成分として用いてもよい。（Ｄ１）は（Ｂ）に含有させることが好ましい。（Ｄ２）は（Ｃ）と共存していない成分に含有させることが好ましい。（Ｅ）は（Ａ）に含有させるのがスプレー性向上の観点から好ましい。（Ｆ）は（Ｂ）に含有させることが好ましい。
【００９３】
（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）を含有してなる本発明のスキン形成剤（１液型、２液型または３液型）は、型キャビティー表面に混合噴霧して（Ａ）と（Ｂ）［または（Ｂ）および（Ｃ）］を反応させて硬化せしめることによりスキンを形成することができる。
【００９４】
スキン形成剤の適用粘度は、良好なスプレー性の観点から、好ましくは１００〜２，０００ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは２００〜１，２００ｍＰａ・ｓである。
【００９５】
本発明のスキン形成剤の混合噴霧は、噴霧装置（スプレーガン）を用いて行なうことができる。噴霧装置としては、単頭ガンおよび双頭ガン等が使用できる。前者には二液高圧混合式スプレーガン、二液同芯ガン等が含まれ、単頭ガンを複数個用いてもよい。
二液高圧混合式スプレーガンとしては、ローターの回転により撹拌・混合を行う方式のもの（ダイナミックミキサー）、静的管内混合方式のもの（スタティックミキサー）および衝突混合方式のスプレーガン等、具体的にはガスマー社のＧＹ−７ガン、ＡＲ−Ａガン；グラスクラフト社のプロブラーガン；ビンクス社のモデル４３Ｐガン；アネスト岩田株式会社のＲＧ−ＩＩ（口径０．８ｍｍ）、ＳＧ−５６９；東レハイミキサー；特開平３−６５３１５号公報に記載されたスプレーガンおよび特開昭６３−２３５３７９号公報に記載のスプレーガン等；二液同芯ガンとしては、例えばアネスト岩田株式会社のＴＣＧ−Ｇ１００；単頭ガンを複数個用いる場合のスプレーガンとしては、例えば、日本グレイ社の２０６Ｔ−６６０（スプレーチップＧ−５２７）及びアネスト岩田株式会社のＳＡ−７１自動ガン（ノズル口径０．８ｍｍ）及びＷ−８８−０８Ｃ２Ｐ等が挙げられる。
双頭ガンとしては、例えば、アネスト岩田株式会社のＳ−１６Ｄ等が挙げられる。
【００９６】
スキン形成のためのスキン形成剤が噴霧される型キャビティー面の材質は、通常のポリウレタンの成形に用いられるものでよく、例えば金属、プラスチック及び金属蒸着シリコーンゴム等が挙げられる。
型キャビティー表面には予め離型剤を塗布しておくのが好ましい。離型剤としては、例えばオルガノポリシロキサン（４０℃における動粘度１００〜１０，０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン等）が挙げられる。
混合噴霧に際しては、モールド及びスキン形成剤はそれぞれ予め加温しておいてもよい。その温度はスプレー性および噴霧後のスキン形成剤の硬化性の観点から、好ましくは３０〜１００℃、とくに４０〜８０℃である。
【００９７】
モールドキャビティー面に形成されるスキンの厚みは、目的に応じて自由に変えられるが、脱型性の観点から、好ましく０．２〜６ｍｍ、とくに０．３〜３ｍｍである。
噴霧後のスキン形成剤の型キャビティー面への塗着から形成されたスキンが脱型可能となるまでの時間（脱型時間）は、８分以下が好ましく、作業効率の観点から、さらに好ましくは１０秒〜５分、特に３０秒〜３分である。
【００９８】
形成されるスキンはスキンのみを型から取り出すこともできるが、スキンを取り出すことなく更にその上にポリウレタンフォーム原液（以下フォーム原液と略記）を型キャビティー内に導入してスキンフォームを製造するのが好ましい。
【００９９】
スキンフォームの製造に用いるフォーム原液としては、普通に用いられているポリウレタンフォーム形成性反応混合液が使用できる。フォーム原液には、軟質ポリウレタンフォーム形成用のもの，半硬質ポリウレタンフォーム形成用のもの及び硬質ポリウレタンフォーム形成用のものが含まれ、スキンフォームの用途に応じて適宜採択できる。例えば自動車のインストルメントパネル、コンソールボックスおよびアームレスト等の内装材には、軟質フォーム用および半硬質フォーム用のものが好ましい。
フォーム原液は、一般にポリイソシアネート成分、ポリオール成分、発泡剤および必要により触媒、整泡剤、その他の助剤から構成される。
【０１００】
ポリイソシアネート成分には、有機ポリイソシアネート、イソシアネート基末端ウレタンプレポリマーおよびこれらの混合物が含まれる。これらの例としては、それぞれ前記（Ａ１）および（Ａ２）に記載のものが挙げられる。好ましいのは芳香族ポリイソシアネート、とくにＴＤＩ、ＭＤＩおよび粗製（クルード）ＭＤＩである。
ポリオール成分には、高分子ポリオール（ＯＨ当量２５０以上）、低分子ポリオール（ＯＨ当量２５０未満）およびこれらの併用が含まれ、これらの例としては前記（Ｂ２）に記載のものが挙げられる。これらのうち、軟質ポリウレタンフォーム形成用，半硬質ポリウレタンフォーム形成用に好ましいのは高分子ポリオール（とくにポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールおよびポリマーポリオール）およびこれらと低分子ポリオールとの併用である。また硬質ポリウレタンフォーム形成用に好ましいのは低分子ポリオール（多価アルコール、ＡＯ低モル付加物、アミン系ポリオール）およびこれらと少割合の高分子ポリオール（ポリエーテルポリオールなど）との併用である。
ポリオール成分は、ポリオールに加えて他の活性水素原子含有化合物（ポリアミン、アミノアルコールなど）を含有してもよい。ポリアミンとしては前記（Ｂ１）に挙げたもの、アミノアルコールとしては前記（Ｂ３）に挙げたものが使用できる。
低分子ポリオール（および必要により他の活性水素原子含有化合物）の量は、高分子ポリオール１００部当り、好ましくは０〜３００部、さらに好ましくは０．５〜１００部、とくに１〜２０部である。ポリオール（および必要により他の活性水素原子含有化合物）の当量（活性水素原子含有基当りのＭｎ）は通常７０〜５，０００、好ましくは３００〜３，０００、さらに好ましくは１，０００〜２，０００である。
【０１０１】
発泡剤としては、水および／または揮発性発泡剤［例えば代替フロン（フロン１２３、フロン１４１ｂなど）のようなハロゲン化炭化水素、ブタンなどの炭化水素］が使用できる。発泡剤の量は広範囲にわたり変えることができ、例えば０．０１〜０．４ｇ／ｃｍ³またはそれ以上、好ましくは０．０２〜０．２ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．０３〜０．１５ｇ／ｃｍ³の範囲のフリーライズ密度を与える量用いることができる。
触媒としては前記（Ｄ１）に挙げたものが使用できる。また、触媒としてイソシアネート基の３量化触媒［たとえば米国特許第４２９９９２４号明細書に記載のもの（有機強塩基など）］を用いて、イソシアヌレート環含有フォームを製造することもできる。
整泡剤としてはシリコーン界面活性剤が使用できる。
その他の助剤には顔料（着色剤）、充填剤、難燃剤が含まれ、それらの例としては前記（Ｆ）に記載のものが挙げられる。
【０１０２】
フォーム原液における、イソシアネート成分と活性水素成分（ポリオール成分および水）との混合割合は要求される性能等に応じて変えることができるが、イソシアネート指数［〔ＮＣＯ基／活性水素含有基（ＮＨ、ＮＨ、ＯＨ等）〕の当量比×１００］が９０〜１１０、とくに９５〜１０５となる割合が好ましい。
また、上記範囲より高い（例えば１２０以上、２００〜５０００）イソシアネート指数とし、３量化触媒を用いてイソシアヌレート環含有フォームを製造することもできる。
【０１０３】
スキンフォームは、スキン形成剤を型キャビティー表面に混合噴霧し、該スキン形成剤の硬化前、硬化と同時又は硬化後に（好ましくは硬化と同時又は硬化後に）、フォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることにより、製造することができる。
フォーム原液の導入は、普通に用いられている発泡機（混合吐出機）を用いて行なうことができ、低圧発泡機および高圧発泡機のいずれでもよい。
型キャビティーに導入するフォーム原液の量は広範囲に変えることができ、通常オーバーパック率（過剰填充率）が１００〜８００％（圧縮比１〜８）、好ましくは１１０〜５００％、さらに好ましくは１５０〜３００％となる量用いることができる。
形成されるスキンフォームの全密度は広範囲に変えることができ、例えば０．０２〜０．８ｇ／ｃｍ³またはそれ以上、好ましくは０．０５〜０．５ｇ／ｃｍ³、さらに好ましくは０．１〜０．３５ｇ／ｃｍ³とすることができる。
【０１０４】
本発明のスキン形成剤から形成されるスキンは機械的強度にとくに優れるので、自動車内装材に用いられるスキンフォームのスキン形成剤として極めて有用である。また、得られるスキンは、特に天然皮革と同等の風合い（ドライタッチ）を有し、しかも耐光性等の耐久性が顕著に優れる。
従って、本発明のスキン形成剤から得られるスキンを表皮層とするスキンフォームは種々の用途、例えば輸送機関［自動車、その他の車両（鉄道など）、航空機、船舶（モーターボートなど）］の内装および外装材、建築内装および外装材、家具、装飾品に有用である。とくに自動車内装材（例えば自動車のインストルメントパネル、コンソールボックスおよびアームレスト等）として好適であるほか、ソファー等の室内家具の表皮材料等としても極めて有用である。
【０１０５】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。以下において部は重量部、％は重量％を示す。
【０１０６】
＜イソシアネート成分の製造＞
製造例１
温度計、撹拌機、滴下装置および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペートジオール２，０００部を仕込み１１０℃まで加熱し、ＩＰＤＩ２，８００部を加えて１１０℃で８時間反応させて、ＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２（１））（ＮＣＯ基当量２２４）を得た。
（Ａ２（１））にジペンタエリスリトールペンタアクリレート［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］３部配合し、第１液を調製した。第１液のＮＣＯ基当量は２２４であった。
【０１０７】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量４００のポリヘキサメチレンイソフタレートジオール１，８００部および水添ＭＤＩ３，０００部を仕込み、１１０℃で８時間反応させてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２（２））（ＮＣＯ基当量２４６）を得た。
（Ａ２（２））にトリメチロールプロパントリアクリレート［商品名：ネオマーＴＡ−３００、三洋化成工業（株）製］５部配合し、第２液を調製した。第２液のＮＣＯ基当量は２４６であった。
【０１０８】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペートジオール２，０００部、１，４−ブタンジオール１００部およびＩＰＤＩ１，９００部を仕込み、１１０℃で８時間反応させてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２（３））（ＮＣＯ基当量３６２）を得た。
（Ａ２（３））にペンタエリスリトールトリアリルエーテル［商品名：Ｐ−３０、大阪ソーダ（株）製］５部配合し、第３液を調製した。第３液のＮＣＯ基当量は３６２であった。
【０１０９】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペートジオール２，３００部、１，４−ブタンジオール５００部およびＩＰＤＩ２，０００部を仕込み、１１０℃で８時間反応させてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２（４））（ＮＣＯ基当量１９４０）を得た。
（Ａ２（４））にエチレングリコールジメタクリレート１０部配合し、第４液を調製した。第４液のＮＣＯ基当量は１，９５０であった。
【０１１０】
比較製造例１
製造例１と同様の反応容器に、水酸基当量５００のポリブチレンアジペートジオール２，３００部、１，４−ブタンジオール５００部およびＩＰＤＩ２，０００部を仕込み、１１０℃で８時間反応させてＮＣＯ基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２（４））（ＮＣＯ基当量１９４０）を得た。
（Ａ２（４））にエチルメタクリレート１０部配合し、第５液を調製した。第５液のＮＣＯ基当量は１，９５０であった。
【０１１１】
＜活性水素成分の製造＞
製造例５
イソホロンジアミン６８０部、ポリブチレンアジペートジオール（水酸基当量５００）１，５００部、可塑剤としてポリエチレングリコールジベンゾエート（分子量５００）５００部、顔料として酸化チタン５部および触媒としてジブチルチンジラウレート３部をボールミルで均一に混合し、第６液を得た。第６液の活性水素含有基（アミノ基および水酸基）当量は２４２であった。
【０１１２】
実施例１
離型剤（４０℃における動粘度１０００ｃＳｔのジメチルポリシロキサン）を塗布した５０ｃｍ四方の平板状シボ付モールドを５０℃に加温、維持し、そこに７０℃に温度調節した第１液と５０℃に温度調節した第６液とを、下記の噴霧装置を用いて混合噴霧（ＮＣＯ基／活性水素含有基の当量比＝１．０３／１、以下同じ）し、３分後に脱型して厚さが約１ｍｍの「スキン１」を製造した。
噴霧装置：ガスマー社のモデルＨ−２０００
静止圧力：１１０ｋｇ／ｃｍ²
吐出圧力：８０〜１１０ｋｇ／ｃｍ²
噴霧装置への液送ポンプ：ガスマー社のサプライポンプＯＰ−２３２８
スプレーガン：グラスクラフト社のプロプラーガン
（ラウンドチャンバーＮｏ．１使用）
【０１１３】
実施例２
実施例１の第１液に代えて、第２液を用いた以外は実施例１と同様にして「スキン２」を製造した。
【０１１４】
実施例３
実施例１の第１液に代えて、第３液を用いた以外は実施例１と同様にして「スキン３」を製造した。
【０１１５】
実施例４
実施例１の第１液に代えて、第４液を用いた以外は実施例１と同様にして「スキン４」を製造した。
【０１１６】
比較例１
実施例１の第１液に代えて、第５液を用いた以外は実施例１と同様にして「スキン比１」を製造した。
【０１１７】
性能試験例
実施例１〜４および比較例１で得たスキン１〜４およびスキン比１について、下記試験方法により常態物性、風合いおよび耐光性を評価した。その結果を表１に示す。
【０１１８】
＜試験方法＞
常態物性：各スキンの常態での引張強さおよび伸びをＪＩＳ Ｋ６３０１（１９
９５年）「３．引張試験」に準拠して測定した。
風合い ：各スキンのシボ面の指触による風合い（触感）を下記の基準により評
価した。
評価基準：良好−天然皮革調の触感（ドライタッチ）である
不良−ゴム様の感触が強く天然皮革調の触感に乏しい
耐光性 ：各スキンについて、ブラックパネル温度８３℃のカーボンアークフェ
ードメーターで４００時間暴露処理した後の引張強さおよび伸びをＪ
ＩＳ Ｋ６３０１（１９９５年）「３．引張試験」に準拠して測定し
た。
【０１１９】
【表１】

【０１２０】
【発明の効果】
本発明のスキン形成剤を用いて製造されるスキンは、特に天然皮革調の風合い（ドライタッチ）を有し、しかも耐光性等の耐久性が顕著に優れる。
このような効果を奏することから本発明のスキン形成剤から得られるスキンを表皮層とするスキン付ポリウレタンフォームは、自動車内装材として特に好適に用いることができるほか、ソファー等の室内家具の材料としても極めて有用である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
  The present invention relates to a skin forming agent for a polyurethane foam with a skin. More specifically, the present invention relates to a skin forming agent for polyurethane foam with a mold coat method skin used for automobile interior materials and the like.
[0002]
  Conventionally, the skin formation method for polyurethane foam with skin (hereinafter abbreviated as skin foam) is to form skin by mixing and spraying polyisocyanate or its modified products and active hydrogen-containing compounds such as polyether polyol directly into the mold cavity. A method of staking (for example, JP-A-2-283711, etc.) has been proposed.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
  However, the skin obtained by the above method has low durability such as light resistance, and the polyurethane foam with the skin formed by the above method has a foam void existing between the skin and the polyurethane foam. When exposed to direct sunlight, it swells at high temperatures and bulges on the skin surface, and the bulge does not return to its original shape or becomes dented after cooling.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The inventors of the present invention have arrived at the present invention as a result of intensive studies to solve the above problems. That is, the present invention relates to an isocyanate component (A) comprising an organic polyisocyanate (A1) and / or an isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2), an active hydrogen component (B) comprising a polyamine (B1) and / or a polyol (B2). , And a radically polymerizable unsaturated group-containing compound (C), wherein at least a part of (C) has a monovalent unsaturated hydrocarbon group (C1) and / or polyfunctional unsaturated (C1) and / or (C2) consisting of a saturated compound (C2) and at least one radical polymerizable group selected from the group consisting of (meth) acryloyl group and (meth) allyl group, ) Mono- and polyesters with acrylic acid, and mono- and poly (meth) allylates of polyols A skin-forming agent for polyurethane foam with a mold coat method skin characterized by the above; a skin with a mold coat method skin characterized by mixing and spraying the skin forming agent on the surface of the mold cavity and allowing it to cure Method for forming polyurethane foam skin: The above skin forming agent is mixed and sprayed on the surface of the mold cavity, and a polyurethane foam stock solution is introduced and foamed before and after the skin forming agent is cured to form a core material. A method for producing a skin-coated polyurethane foam; a skin-coated polyurethane foam having a skin layer obtained by curing the skin-forming agent; and an automobile interior material comprising the skin-coated polyurethane foam. is there.
[0005]
  The invention includes an invention in which the skin-forming agent for mold coat method skin foam comprises an isocyanate component (A), an active hydrogen-containing component (B), and a radical polymerizable unsaturated group-containing compound (C).
[0006]
  The isocyanate component (A), active hydrogen component (B), and radical polymerizable unsaturated group-containing compound (C) in the present invention will be described.
[Isocyanate component (A)]
  As (A1) and (A2), those conventionally used for polyurethane production can be used. (A1) and (A2) usually have 2 to 5 or more (preferably 2 to 3, particularly 2) isocyanate groups (NCO groups).
(A1) includes C (carbon number) (excluding carbon in NCO group, the same shall apply hereinafter) 2 to 18 aliphatic polyisocyanate, C4 to 15 alicyclic polyisocyanate, and C8 to 15 aromatic aliphatic polyisocyanate. Isocyanates, C6-20 aromatic polyisocyanates, and modified products of these polyisocyanates (carbodiimide groups, urethane groups, urea groups, isocyanurate groups, uretoimine groups, allophanate groups, biuret groups, oxazolidone groups and / or uretdione groups). And the like, as well as mixtures of two or more thereof. Specific examples thereof include the following.
[0007]
  Of the isocyanate component (A) in the present invention, the organic polyisocyanate (A1) includes C (carbon number) (excluding carbon in the NCO group, the same shall apply hereinafter) 2-18 aliphatic polyisocyanate, C4-15 fat. Cyclic polyisocyanate, C8-15 araliphatic polyisocyanate, C6-20 aromatic polyisocyanate, and modified products of these polyisocyanates (carbodiimide group, urethane group, urea group, isocyanurate group, uretoimine group, allophanate) Group, a biuret group, a modified product having an oxazolidone group and / or a uretdione group), and a mixture of two or more thereof. Specific examples thereof include the following.
[0008]
  Aliphatic polyisocyanates: diisocyanates such as ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate (HDI), dodecamethylene diisocyanate, 2,2,4- and / or 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine diisocyanate, 2 , 6-diisocyanatoethylcaproate, bis (2-isocyanatoethyl) fumarate and bis (2-isocyanatoethyl) carbonate; and trifunctional or higher polyisocyanates (such as triisocyanates), such as 1,6,11- Undecane triisocyanate, 1,8-diisocyanate-4-isocyanate methyloctane, 1,3,6-hexamethylene triisocyanate and lysine ester triisocyanate Nates (phosgenates of reaction products of lysine and alkanolamines, 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanatohexanoate, 2- and / or 3-isocyanatopropyl-2,6-diisocyanato Hexanoate);
[0009]
  Alicyclic polyisocyanates: diisocyanates such as isophorone diisocyanate (IPDI), dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate (hydrogenated MDI), cyclohexylene diisocyanate, methylcyclohexylene diisocyanate, bis (2-isocyanatoethyl) -4- Cyclohexylene-1,2-dicarboxylate and 2,5- and / or 2,6-norbornane diisocyanate; and trifunctional or higher polyisocyanates (such as triisocyanate), such as bicycloheptane triisocyanate;
  Araliphatic polyisocyanates: m- and / or p-xylylene diisocyanate (XDI), diethylbenzene diisocyanate and α, α, α ', α'-tetramethylxylylene diisocyanate (TMXDI);
[0010]
  Aromatic polyisocyanates: diisocyanates, such as 1,3- and / or 1,4-phenylene diisocyanate, 2,4- and / or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI), 4,4'- and / or 2, 4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanate Natodiphenylmethane and 1,5-naphthylene diisocyanate; and tri- or higher functional polyisocyanates (such as triisocyanate) such as crude TDI, crude MDI (polymethylene polyphenylene polyisocyanate); and modified polyisocyanates: such as modified hydrogenated MDI (carbodiimide-modified hydrogenation) DI, trihydrocarbyl phosphate-modified hydrogenated MDI), biuret-modified HDI, isocyanurate modified HDI and isocyanurate modified IPDI.
[0011]
Among (A1), non-aromatic (aliphatic, alicyclic and araliphatic) polyisocyanates (A1) are preferable from the viewpoint of light resistance.₀), In particular aliphatic polyisocyanates, cycloaliphatic polyisocyanates and combinations thereof.
[0012]
  As the isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2), a non-aromatic isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2)₀) Is preferred. These prepolymers comprise a polyol (A3) and an excess of the above (A1) [preferably (A1₀)].
(A2) [(A2₀In general, a high-molecular polyol (A31) and, if necessary, a low-molecular polyol (A32) are used.
[0013]
  (A31) is a hydroxyl equivalent of at least 250, preferably 250 to 3,000, more preferably 350 to 2,500, particularly preferably 400 to 2,000 (molecular weight per hydroxyl group based on hydroxyl value. OH equivalent hereinafter. Abbreviation). (A31) is usually a number average molecular weight of 500 to 5,000 or more, preferably 700 to 4,500, more preferably 900 to 4,000 [according to gel permeation chromatography (GPC) method. Hereinafter abbreviated as Mn]; preferably 500 to 6,000, more preferably 700 to 4,000 (by GPC method; hereinafter abbreviated as Mw).
(A31) includes polyether polyol (A311), polyester polyol (A312), polybutadiene-based polyol (A313), acrylic polyol (A314), polymer polyol (A315), and a mixture of two or more thereof.
[0014]
Examples of (A311) include a compound having a structure in which one or more of alkylene oxide (hereinafter abbreviated as AO) is added to an active hydrogen atom-containing polyfunctional compound, and a mixture of two or more thereof.
Above and below, AO includes C2-18 or more (preferably 2-4) unsubstituted AO, such as ethylene oxide (EO), 1,2- and 1,3-propylene oxide (PO), 1,2-, 2,3- and 1,3-butylene oxide, tetrahydrofuran (THF), isobutylene oxide, 3-methyltetrahydrofuran (3M-THF) and α-olefin oxide (C5-18; such as 1-hexene, 1 -Octene, 1-undecene, 1-octadecene, etc.); and substituted AOs such as styrene oxide, epihalohydrins (epichlorohydrin, epibromohydrin, etc.); and combinations of two or more of these. When two or more types are used together, both block addition (chip type, balance type, active secondary type, etc.) and random addition are mixed systems [chips after random addition: EO chain arbitrarily distributed in the molecule is 0 Alternatively, it may be 1 to 50% (preferably 5 to 40%) and 0 or 30% (preferably 5 to 25%) of EO chain chipped at the molecular end. Above and below,% represents% by weight unless otherwise specified.
[0015]
Examples of the active hydrogen atom-containing polyfunctional compound include compounds having 2 to 8 or more active hydrogen atoms, such as polyhydric alcohols, polyhydric phenols, and polycarboxylic acids.
Polyhydric alcohols include dihydric alcohols such as C2-12 aliphatic diols [(di) alkylene glycols such as ethylene glycol, diethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol (hereinafter abbreviated as EG, DEG, PG, DPG, respectively). 1,3- and 1,4-butylene glycol (hereinafter abbreviated as BG), 1,6-hexanediol, neopentyl glycol (hereinafter abbreviated as NPG), dodecanediol, etc.], C6-10 alicyclic diol [ 1,4-cyclohexanediol, bis (hydroxymethyl) cyclohexane and the like], C8-20 aromatic ring-containing diol [xylylene glycol, bis (hydroxyethyl) benzene, etc.]; and 3 to 8 or more polyols such as (Cyclo) alkanepoli And their intramolecular or intermolecular dehydrates [glycerin, trimethylolpropane (hereinafter abbreviated as GR and TMP respectively), 1,2,6-hexanetriol, cyclohexanetriol, pentaerythritol (hereinafter abbreviated as PE), sorbitol Mannitol, sorbitan, diglycerin and other polyglycerin, dipentaerythritol (hereinafter abbreviated as DPE), etc.], saccharides and derivatives thereof (sucrose, glucose, fructose, mannose, lactose, methylglucoside, etc.).
[0016]
Polyhydric phenols include monocyclic dihydric phenols (hydroquinone, catechol, resorcin, etc.), bisphenols (bisphenol A, bisphenol F, bisphenol C, bisphenol S, etc.), trivalent or higher monocyclic phenols (pyrogallol, phloroglucin, etc.) and Examples thereof include formaldehyde low condensates (novolak resins, intermediates of resole) of monohydric phenols (such as phenol).
As polycarboxylic acid, what is mentioned to the raw material of below-mentioned (A312) is mentioned.
[0017]
The addition of AO to the active hydrogen atom-containing polyfunctional compound can be carried out by a usual method, and it is performed without catalyst or in the presence of a catalyst (alkali catalyst, amine catalyst, acidic catalyst, etc.) (especially in the latter half of AO addition). In one step or in multiple steps at normal pressure or under pressure.
In (A311), these active hydrogen atom-containing polyfunctional compounds (polyhydric alcohol, polyhydric phenol, etc.) or their AO adducts [(poly) oxyalkylene ether] are substituted with alkylene dihalides (1 to 4 carbon atoms). : Coupled (jumped) with methylene dichloride, etc.).
Specific examples of (A311) include polyether diols such as polyalkylene glycol (hereinafter abbreviated as PAG) [for example, polyethylene glycol, polypropylene glycol, polytetramethylene ether glycol (hereinafter abbreviated as PEG, PPG and PTMG, respectively), poly- 3-methyltetramethylene ether glycol], copolymerized polyalkylene ether diol [THF / EO copolymerized diol, THF / (3M-THF) copolymerized diol, etc. (copolymerization weight ratio such as 1/9 to 9/1)], Aromatic ring-containing polyoxyalkylene diol [polyoxyalkylene bisphenol A (such as EO adduct of bisphenol A)]; and tri- or more functional polyether polyols such as polyoxypropylene triol (such as PO adduct of GR) And one or more alkylene dihalide of those coupled with (1-4 carbon atoms) (e.g., a polyether polyol 2 molecules which were coupled with methylene dichloride) and the like.
Preferred among (A311) are polyether diols, particularly PTMG, THF / EO copolymerized diol and THF / (3M-THF) copolymerized diol.
[0018]
(A312) includes condensed polyester polyols, polylactone polyols, polycarbonate polyols, and castor oil-based polyols.
The condensed polyester polyol includes a polyol (a diol and, if necessary, a trivalent or higher polyol), a polycarboxylic acid (a dicarboxylic acid and, if necessary, a trivalent or higher polycarboxylic acid) or an ester-forming derivative thereof, or a polycarboxylic acid anhydride and It can be produced by reacting with AO.
[0019]
As the polyol, a low molecular polyol and / or a polyether polyol can be used; as the low molecular polyol, the polyhydric alcohol mentioned as the starting material of (A311) [for example, diol (EG, 1,4-BG, NPG, 1 , 6-hexanediol, DEG, etc.), a combination system of these diols with a small proportion (for example, 10 equivalent% or less) of a trivalent or higher valent polyol (GR, TMP, PE, etc.)]; AO ring-opening polymer having the following OH equivalents and AO adducts of polyfunctional compounds containing active hydrogen atoms listed in (A311), such as PO and / or EO adducts of PEG, PPG, PTMG, bisphenol A Can be mentioned.
[0020]
As the polycarboxylic acid, dicarboxylic acid, and a dicarboxylic acid and a small proportion (for example, 10 equivalent% or less) of 3 to 4 or more polycarboxylic acid can be used. Examples thereof include C2-12 saturated and unsaturated aliphatic polycarboxylic acids such as saturated dicarboxylic acids (succinic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedicarboxylic acid, etc.), unsaturated dicarboxylic acids (maleic acid). Acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.), tricarboxylic acid (hexane tricarboxylic acid, etc.); C8-15 aromatic polycarboxylic acids such as dicarboxylic acids (terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, etc.), tri- and tetra-carboxylic acids Acid (trimellitic acid, pyromellitic acid, etc.); and C6-40 alicyclic polycarboxylic acids (dimer acid, etc.). The ester-forming derivatives include acid anhydrides, lower alkyl (C1-4) esters, and acid halides (such as acid chlorides).
[0021]
The polylactone polyol can be produced by ring-opening polymerization of a lactone (C4-15, for example, ε-caprolactone, γ-butyrolactone, γ-valerolactone) using a polyol as an initiator. The polycarbonate polyol is obtained by reacting a polyol with a di-lower alkyl (C1-4) carbonate (dimethyl carbonate, diethyl carbonate, di-i-propyl carbonate, etc.). As the polyols used in these productions, low molecular polyols and / or polyether polyols can be used; examples thereof include the above-mentioned diols and / or trivalent or higher polyols, and polyethers having an OH equivalent of 500 or less. A polyol is mentioned.
The castor oil-based polyol includes castor oil (ricinoleic acid triglyceride) and transesterification products thereof. The latter is obtained by transesterification between castor oil and a polyol, and examples of the polyol include the above-described low molecular weight polyol and / or polyether polyol.
[0022]
Specific examples of (A312) include polyethylene adipate diol, polybutylene adipate diol, polyhexamethylene adipate diol, polyneopentyl adipate diol, polyethylene propylene adipate diol, polyethylene butylene adipate diol, polybutylene hexamethylene adipate diol, polydiethylene adipate Examples include diol, poly (polytetramethylene ether) adipate diol, polyethylene azelate diol, polyethylene sebacate diol, polybutylene azelate diol, polybutylene sebacate diol, polycaprolactone diol, and polyhexamethylene carbonate diol.
[0023]
(A313) includes polybutadiene polyols such as those having a 1,2-vinyl structure, those having a 1,4-trans structure, those having a 1,4-cis structure, and those having two or more of these structures ( The molar ratio of 1,2-vinyl / 1,4-trans / 1,4-cis is 100 to 0/100 to 0/100 to 0, preferably 10 to 30/50 to 70/10 to 30). Further, (A313) includes homopolymers and copolymers (styrene-butadiene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, etc.) and hydrogenated products thereof (hydrogenation rate: for example, 20 to 100%).
(A314) is an acrylic copolymer [alkyl (C1-20) (meth) acrylate or a copolymer of these and other monomers (such as styrene)] introduced with a hydroxyl group. Hydroxyethyl (meth) acrylate is used.
[0024]
(A315) is a vinyl monomer [acrylic monomer such as (meth) acrylonitrile, alkyl (C1-20) (meth) in a polyol [such as (A311) and / or (A312) or these and the above-mentioned low molecular polyol]. Acrylate (methyl methacrylate, etc.), aromatic vinyl monomer (styrene, etc.), aliphatic hydrocarbon monomer (α-olefin, butadiene, etc.), and combinations of two or more of these (acrylonitrile and styrene, etc.)] Examples thereof include those obtained by polymerization in situ (polymer content, for example, 5 to 70%).
Among (A31), a polymer diol is preferable. Of the high molecular diols, preferred are polyether diols and especially polyester diols (further condensed polyester diols).
[0025]
The low molecular polyol (A32) has an OH equivalent of less than 250. Examples thereof include the polyhydric alcohols exemplified as the starting material of (A311) above; and a ring-opening polymer of AO (PEG, PPG, PTMG, etc.) and an active hydrogen atom-containing polyfunctional having an OH equivalent of less than 250 AO adducts of compounds [e.g. EO 2-4 mol adducts of bis (hydroxyethoxy) benzene and bisphenol A].
The ratio of (A32) to (A31) in the case of using (A32) can be appropriately changed according to the use of the skin foam and the required performance, but in general, for (A31) 1 equivalent, (A32 ) Is preferably used in an amount of 0.01 to 0.5 equivalent, more preferably 0.02 to 0.4 equivalent, particularly 0.1 to 0.2 equivalent.
[0026]
(A2) is obtained by reacting (A1) with (A3) [(A31) and (A32) if necessary] a one-step method or a part of the multi-step method [(A3) such as (A31) (A3) ), For example, (reacting (A32)) to carry out a urethanization reaction.
In the production of (A2), the equivalent ratio (NCO / OH ratio) of (A1) and (A3) [(A31) and if necessary (A32)] is usually 1.1 to 10, preferably 1.4 to 4, more preferably 1.4-2. For example, with respect to 1 mol of (A1), 0.1 to 0.5 mol, preferably 0.2 to 0.4 mol of (A31) and 0 or 0.01 to 0.2 mol, preferably 0.05 to 0.15 mol of (A32) can be used.
[0027]
(A2) is usually from 150 to 5,000, preferably from 200 to 4,000, more preferably from 300 to 3,000, particularly from 350 to 2, from the viewpoint of good skin physical properties (strength, elongation, etc.) and spray (spray) properties. Having an isocyanate group equivalent of 1,000 (hereinafter abbreviated as NCO equivalent).
As the isocyanate component (A), (A1) and (A2) can be used alone or in combination. Preference is given to (A2) alone and (A2) in combination with (A1) [in a proportion such that the overall NCO equivalent (average) is within the above range].
[0028]
[Active hydrogen component (B)]
Examples of the polyamine (B1) include aliphatic polyamines such as C2-12 or higher alkylenediamines [ethylenediamine (hereinafter abbreviated as EDA), propylenediamine, hexamethylenediamine, octamethylenediamine, 2,2,4-trimethylhexamethylene. Diamine (hereinafter abbreviated as TMHDA) and the like], polyalkylene polyamine (C2-6 of alkylene group, 3 to 6 or more of amino groups; diethylenetriamine, triethylenetetramine, pentaethylenehexamine, etc.), polyoxyalkylene polyamine (oxy) C2-4 of alkylene group, polymerization degree of 2-100 or more) [Polyether polyol, AO ring-opening polymer of AO, (A311) and (A32), AO adduct of polyfunctional compound containing active hydrogen atom) (PEG, PG, PTMG, etc.) obtained by cyanoalkylation (cyanoethylation, etc.) and hydrogenation (polyoxypropylene diamine, GR polyoxypropylene ether triamine, etc.)]; C6-15 alicyclic polyamines such as 4,4 '-Diaminodicyclohexylmethane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethyldicyclohexylmethane, isophoronediamine (hereinafter abbreviated as IPDA), diaminocyclohexane, etc .; C8-15 araliphatic polyamines such as xylylenediamine, α , Α, α ′, α′-tetramethylxylenediamine, etc .; C6-15 aromatic polyamines such as phenylenediamine, tolylenediamine, diethyltolylenediamine, 4,4′-diaminophenylmethane, diphenyletherdiamine, polymethylene Polyphe Nylene polyamines and the like; and mixtures of two or more thereof.
[0029]
Among (B1), from the viewpoint of light resistance, non-aromatic (aliphatic, alicyclic and araliphatic) polyamines, particularly aliphatic polyamines, alicyclic polyamines and combinations thereof are preferred. Among the polyamines, preferred are diamines.
A part or all of the amino group of (B1) is blocked with a ketone [C3-8; acetone, methyl ethyl ketone (hereinafter abbreviated as MEK), methyl isobutyl ketone, etc.] or an aldehyde (C2-8; acetaldehyde, etc.) (ketiminate or aldimine) ).
[0030]
The polyol (B2) includes a low molecular polyol (OH equivalent of less than 250), a high molecular polyol (OH equivalent of 250 or more), and a mixture of two or more thereof.
Low molecular polyols include amine-based polyols (tertiary amino group-containing polyols) and AO low-mole adducts in addition to those listed in the above (A32).
[0031]
As the amine-based polyol, an oxyalkylated product of an amine having 2 to 8 or more active hydrogen atoms (a compound having a structure obtained by adding AO to an amine) can be used. Examples of amines include primary monoamines such as C1-20 aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and aromatic monoamines [alkylamines (methylamine, ethylamine, n-butylamine, octylamine, etc.), cyclohexylamine, benzylamine. , Aniline, toluidine, naphthylamine, etc.]; alkanolamines [mono-, di- and tri-alkanolamines (C2-4 of hydroxyalkyl groups) such as mono-, di- and tri-ethanolamines]; polyamines such as Examples of (B1) (ethylenediamine, hexamethylenediamine, tolylenediamine, diethylenetriamine, etc.), heterocyclic polyamines such as those described in Japanese Patent Publication No. 55-21044 [piperazine, aminoalkyl (C2-6) piperazine (amido) Ethylpiperazine etc.) and 1,4-diaminoalkyl (C2-6) piperazine (eg 1,4-diaminoethylpiperazine etc.)]; partial alkyl substitutions of these polyamines [eg N-alkyl (C1 To 4) Substituents and N, N- or N, N′-dialkyl (C1-4) Substituents].
  The number of oxyalkylene units per active hydrogen atom of the amine (number of added moles of AO) is usually 1 to 5. In the case of 1, an N-hydroxyalkyl substituent is formed, and in the case of 2 or more, an amine-based polyether polyol Produces.
[0032]
  Specific examples of amine-based polyols include trialkanolamine [C2-4 of hydroxyalkyl group, triethanolamine (hereinafter abbreviated as TEA)], N-alkyl (C1-20) dialkanolamine (C2 of hydroxyalkyl group). -4, N-methyldiethanolamine and the like) and tris (hydroxypropyl) ethylenediamine, and those obtained by adding AO (EO and / or PO) to these.
[0033]
High molecular polyols include polyether polyols, polyester polyols, polybutadiene-based polyols, acrylic polyols and polymer polyols, and are listed in the above (A311), (A312), (A313), (A314) and (A315), respectively. The same thing is mentioned. Another example of the polyether polyol is a tertiary amino group-containing polyether polyol obtained by adding AO to the amine-based polyol.
[0034]
These polymer polyols may be urethane-modified (hydroxyl-terminated urethane prepolymer) or a mixture of this and an unmodified polymer polyol. These are polyisocyanates [listed in (A1) above, preferably (A1₀) Non-aromatic polyisocyanate] and an excess (OH / NCO equivalent ratio of greater than 1, for example, 1.01-2 or more, preferably 1.03-2) [polyol] ((A311), ( A312), (A313), (A314) and / or (A315)] can be produced, and examples thereof include those described in US Pat. No. 4,576,855.
[0035]
As (B), (B1) and (B2) can be used alone or in combination. (B1) Single use and combined use of (B1) and (B2) are preferred. The content of (B1) in (B) is preferably 50 equivalent% or more, more preferably 67 equivalent% or more, and particularly preferably 80 equivalent% or more. The amount of (B2) is preferably 50 equivalent% or less of (B1). (B) is preferably substantially free of water [those containing a small amount of water (eg, 1% by weight or less) is acceptable, but water is not actively added; the same shall apply hereinafter). .
[0036]
(B) may contain amino alcohol (B3) in addition to (B1) and / or (B2).
(B3) includes monoalkanolamines, dialkanolamines and monoalkyl (C1-4) monoalkanolamines (C2-4 of hydroxyalkyl groups) such as ethanolamine, isopropanolamine, diethanolamine, ethanolamine, etc .; Partially oxyalkylated products (containing primary amino groups and / or secondary amino groups) such as N, N- or N, N′-dihydroxypropylethylenediamine and aminoethylethanolamine can be mentioned.
[0037]
[Radically polymerizable unsaturated group-containing compound (C)]
(C) has a radically polymerizable unsaturated group (Z). Z is a terminal olefin type radical polymerizable functional group (Z₁) And internal olefin type radical polymerizable functional groups (Z₂) Is included. Z₁And Z₂Includes groups represented by the following general formulas (1) and (2), respectively.
-(CO)_p-E₁ (1)
-(CO)_p-E₂-(CO)_p-(2)
Where E₁Is a monounsaturated hydrocarbon group, E₂Is-(CO)_pRepresents a diunsaturated hydrocarbon group which may have OH (carboxyl group or hydroxyl group); p is 0 or 1;
[0038]
E in general formula (1)₁Includes a monovalent ethylenically unsaturated hydrocarbon group having 2 to 24 carbon atoms and an alkynyl group.
  The monovalent ethylenically unsaturated hydrocarbon group has 1 to 4 (preferably 1) ethylenically unsaturated bonds, may have an aryl substituent or an aromatic ring, is linear, branched or Cyclic aliphatic hydrocarbon groups [alkenyl groups, alkadienyl groups, alkatrienyl groups, alkatetraenyl groups and (di) cycloalkenyl groups], for example of the formula CH₂= C (R₀)-(Wherein R₀Represents a group represented by H, a C1-15 alkyl group or a C6-21 aryl group) (vinyl group, isopropenyl group, α-phenylvinyl group, etc.), (meth) allyl group (allyl group and methallyl group). 1-propenyl group, oleyl group, linoleyl group, linolenyl group, cyclohexenyl group, cinnamyl group, vinylbenzyl group and vinylphenyl group; alkynyl group includes ethynyl group , 2-propynyl group and 3-butynyl group.
Z₁As the above-mentioned monounsaturated hydrocarbon group E₁[(Meth) allyl group, vinyl group, propenyl group, cinnamyl group, vinylbenzyl group, vinylphenyl group and the like]; and alkenoyl group [(meth) acryloyl optionally having an aryl substituent or an aromatic ring Group, alkoxy (C1-4) substituted acryloyl group, crotonoyl group, oleoyl group, linoloyl group, linolenoyl group, cinnamoyl group, atropoyl group, vinylbenzoyl group, etc.], alkenyl group [(meth) allyl group, vinyl group, propenyl Group, cinnamyl group, vinylbenzyl group, vinylphenyl group and the like]. (Z₁) Are preferred alkenoyl groups [especially (meth) acryloyl groups] and alkenyl groups [especially (meth) allyl groups and vinyl groups], and more preferred are (meth) acryloyl groups and (meth) allyl groups.
[0039]
E in general formula (2)₂Includes divalent ethylenically unsaturated hydrocarbon groups and alkynylene groups having 2 to 22 carbon atoms, and these hydrocarbon groups substituted with carboxyl and / or hydroxyl. E₂Specific examples thereof include divalent ethylenically unsaturated hydrocarbon groups such as alkenylene groups and alkapolyenylene groups (such as ethenylene group, isopropenylene group, propenylene group and polybutadiene residue), alkynylene groups such as 2-butynylene group, carboxyl Substituted alkenylene groups (residues obtained by removing two carboxyl groups from a trivalent or higher valent unsaturated polycarboxylic acid), for example, carboxy-substituted (iso) propenylene groups.
Z₂As the divalent unsaturated hydrocarbon group E,₂(Ethenylene group, isopropenylene group and propenylene group etc.); Alkenedioyl group such as maleoyl group, fumaroyl group, itaconoyl group, citraconoyl group and mesaconoyl group; and (iso) aconite diyl group. Z₂Of these, maleoyl group and fumaroyl group are preferable.
Mn of (C) is preferably 2000 or less, particularly 1000 or less.
[0040]
In the present invention, as at least a part of (C), a monounsaturated hydrocarbon group E₁An active hydrogen atom-containing unsaturated compound (C1) and / or a polyfunctional unsaturated compound (C2) is used. As the remainder of (C), other radical polymerizable unsaturated group-containing compound (C3) can be used.
(C1) has at least one Z and an active hydrogen atom-containing group (h) in the molecule, (C2) has at least two Z in the molecule, and (C1) and (C2) have At least part of Z is Z₁And the rest is Z₂(Ie Z₁In addition to Z₂May be included). Preferred among Z is Z₁It is.
(C3) includes internal olefin type (Z as Z₂Active hydrogen atom-containing unsaturated compounds (C31) and polyfunctional unsaturated compounds (C32); and monofunctional compounds free of active hydrogen atoms [1 Z (Z₁Or Z₂An unsaturated compound (C33).
[0041]
(C1) to (C3) include those represented by the following general formulas (3) to (7).
R-X- (CO)_p-E (3)
(R-X)_rmQ [X- (CO)_p-E]_m   (4)
R-X- (CO)_p-E₂-(CO)_p-XR (5)
(R-X)_r-1Q-X-CO-E₂-CO-XQ- (X-R)_r-1 (6)
[R'OCO]_r'-mQ '[COO (AO)_nE]_m (7)
Where E is E₁Or the formula -E₂A group represented by -COOH, E₁, E₂And p are the same as in general formulas (1) and (2); X is O, S or> NR ′ [when p is 1, X is> NH and E is of the formula —E₂In the case of a group represented by -COOH, both are bonded (dehydrated) to form a divalent group -E₂-CO-N- becomes-(CO)_pAnd may form an imide ring (alkenedicarboximide ring) with R], R is represented by the formula R ′ (X₁-A)_n-Or R "(OA)_nA group represented by -CO-, wherein R 'is H (OA)._n-Or R "(OA)_n-, X₁Is O or> NR '(X₁Is> NR ', R'-X₁Two R's bonded to N may be bonded to form a heterocyclic ring with N), R "is a C1-21 hydrocarbyl group, Q is an r-valent polyol, polythiol or amines Or Q ′ is a residue of an r′-valent polycarboxylic acid, A is an alkylene group; r is an integer of 2 to 8 or more (r is 2 when Q is a methylene group), m is an integer of 1 or more not exceeding r and r ′, and n is 0 or an integer of 1 to 20 or more E, p, X, X in the case of plural₁, R, R ', A, n and Q may be the same or different.
[0042]
Examples of the polyol constituting the residue Q include the low-molecular polyols (polyhydric alcohols, amine-based polyols, AO low-mole adducts, etc.) and polymer polyols [polyether polyols, saturated (E₂And unsaturated (E)₂Polyester polyols and polybutadiene-based polyols, etc.], and polyhydric phenols mentioned as the raw material active hydrogen atom-containing polyfunctional compound of (A311) above; polythiols corresponding to these polyols (at least a part of O (E.g., ethanedithiol, 1,2-propanedithiol, 1,3-propanedithiol, 1,4-propanedithiol, 1,4-benzenedithiol, 1,2-benzenedithiol, bis) (4-mercaptophenyl) sulfide, 4-t-butyl-1,2-benzenedithiol, EG dithioglycolate, TMP tris (thioglycolate) thiocyanuric acid, di (2-mercaptoethyl) sulfide and di (2-mercapto) Ethyl) ether]; Polyamines mentioned above (B1), and amino alcohols are exemplified listed above (B3); these may be used in combination of two or more.
[0043]
The polycarboxylic acid constituting the residue Q 'contains a saturated (E₂) And unsaturated (E₂1) or two or more of those mentioned as the raw material of (A312) can be used.
Hydrocarbyl groups R ″ include C 1-20 or higher saturated or aromatic monovalent hydrocarbon groups such as straight chain, branched and cyclic alkyl groups (methyl, ethyl, n- and i-propyl Group, butyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, lauryl group, tridecyl group, stearyl group, cyclohexyl group, etc.), (alkyl) aryl group (phenyl group, tolyl group, xylyl group, mono- and di-) Alkylphenyl, cumylphenyl, naphthyl, styrenated phenyl, etc.), and aralkyl (aryl) groups (benzyl, benzylphenyl, etc.); and E₁Is mentioned. Examples of the heterocyclic ring formed by combining two R ′ bonded to N together with N include a morpholine ring and a pyrrolidine ring.
[0044]
(C) represented by the general formulas (3) to (7) includes an unsaturated alcohol (CA), an unsaturated carboxylic acid (CB), an unsaturated ether (CC), an unsaturated ester (CD), and an unsaturated amide. Or an imide (CE) and an unsaturated thioester (CF) are included, and the following (the symbols in the formula are the same as above unless otherwise specified) are mentioned.
As unsaturated alcohol (CA), C2-24 unsaturated monohydric alcohol (CA1): Formula E₁-OH, such as vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, (iso) propenyl alcohol, crotonyl alcohol, linoleyl alcohol, linolenyl alcohol, cinnamyl alcohol, oleyl alcohol, p-hydroxylstyrene, propargyl alcohol And unsaturated polyols (2 to 7 or more) (CA2): Formula HO-E₂Examples include those represented by —OH, such as alkenediol (such as 2-butene-1,4-diol) and polybutadiene polyol (A313).
[0045]
As unsaturated carboxylic acid (CB), C3-25 unsaturated monocarboxylic acid (CB1): Formula E₁-COOH, such as (meth) acrylic acid, alkoxy (C1-4) substituted acrylic acid (such as α-ethoxyacrylic acid), (iso) crotonic acid, oleic acid, elaidic acid, linoleic acid, linolenic acid, Cinnamic acid, atropic acid, vinyl benzoic acid; and C4-24 unsaturated polycarboxylic acids (CB2): Formula HOOC-E₂Examples include -COOH, for example, unsaturated dicarboxylic acids such as maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid, and mesaconic acid, and unsaturated tricarboxylic acids such as (iso) aconitic acid.
[0046]
Unsaturated ether (CC) includes monool M-OH unsaturated ether (CC1) and polyol Q (OH)_r(Partial) unsaturated ethers (CC2) of the formula (3) to (5), wherein X is O and p is 0.
The monool M-OH constituting (CC1) has the formula R ″ (OA)_nMonohydric alcohol or monohydric phenol represented by OH [alkanol, alkenol, aralkyl alcohol, (alkyl) phenol etc.] and their AO adducts (AO addition mole number n is 1 to 30), and formula (R ')₂N-A (OA)_nAn amino group-containing monool (dialkylalkanol) represented by OH (R ′ is R ″, or two R ′ may optionally be bonded via O to form a heterocycle with N) Amine, N-hydroxyalkylmorpholine, N-hydroxyalkylpiperidine, N-hydroxyalkylpyrrolidine and the like) and AO adducts thereof (AO addition mole number n is 1 to 30).
(CCl) includes alkenyl (oxymethyl) ethers or alkadienyl ethers of the above monools, such as the formula M-O-E₁Or M-O-Q₂-O (AO)_nE₁[M is a monool residue, eg, the formula R ″ (OA)_n-Or (R ')₂N-A (OA)_nA group represented by-, Q₂Is A or a methylene group]; monool M-OH is alkenyl halide E in the presence of alkali.₁-L (L is halogen such as chlorine) [vinyl chloride, (meth) allyl chloride, etc.], alkenyl etherified, unsaturated monool [(CA) or an AO adduct thereof] E₁(OA)_nHydrocarbyl halides R ″ -L (alkyl halides, alkenyl halides, aralkyl halides, etc.) hydrocarbyl etherified in the presence of alkali with OH, and alkylene dihalide LQ with monool in the presence of alkali₂-L (C1-4: methylene dichloride, etc.) coupled with the above unsaturated monool, etc .; specifically, vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl propyl ether, vinyl butyl ether, vinyl 2-ethylhexyl ether Vinyl phenyl ether, vinyl 2-methoxyethyl ether, vinyl 2-butoxyethyl ether, 2-butoxy-2′-vinyloxydiethyl ether, phenoxystyrene, methoxybutadiene and the like.
[0047]
Polyol Q (OH) constituting (CC2)_rAs a low molecular polyol (dihydric alcohol, trihydric or higher polyol, amine polyol, etc.) and / or polymer polyol (polyether polyol, polyester polyol, etc.) listed in the above (B2), for example, diol (alkylene glycol) , PEG, PPG, PTMG, AO adduct of bisphenol A, etc.) and trivalent or higher polyols (GR, TMP, TEA, PE, AO adducts thereof, etc.). Preferred are low molecular weight polyols, particularly trihydric or higher polyols.
(C C2) includes (partially) alkenyl (oxymethyl) ethers of polyols such as the formula (RO)_rmQ [O (AO)_nE₁]_m[Q is the residue of the polyol, R is the formula H (OA)_n-Or R "(OA)_n-Or R "(OA)_nA group represented by CO-, a part of A may be a methylene group], and an AO (EO, PO and / or THF, etc.) adduct E1 (OA) of the unsaturated alcohol._nOH (AO addition mole number n is 1 to 30) [(poly) oxyalkylene monoalkenyl ether etc.], a part or all of hydroxyl groups of the above polyols converted to alkenyl ethers in the same manner as above, Coupled with the above unsaturated monool by halide, AO adduct of the above unsaturated alcohol or hydrocarbyl ether of the above partially alkenyl (oxymethyl) ether (hydroxyl group converted to hydrocarbyl ether in the same manner as above) A group in which at least a part of the hydroxyl group of the unsaturated alcohol AO adduct or the partially alkenyl (oxymethyl) ether is replaced with an acyl group R ″ —CO— (a part or all of the hydroxyl group is a monocarboxylic acid R; "-COOH or its ester-forming derivatives Those esterified) are included.
[0048]
Specific examples of (C C2) include mono- and polyalkenyl (C 2-8 or more) ethers of polyhydric alcohols such as mono- and poly (meth) allyl ethers [mono (meth) allyl ethers such as GR mono (meta ) Allyl ether, TMP mono (meth) allyl ether; poly (meth) allyl ether such as di (meth) allyloxyethane, PE di (meth) allyl ether, tri (meth) allyloxyethane, GR tri (meth) allyl ether , PE tri (meth) allyl ether, tetra (meth) allyloxyethane, tetra (meth) allyloxypropane, tetra (meth) allyloxybutane, sucrose poly (meth) allyl ether, etc.], mono- and polyvinyl ether [ EG divinyl ether, GR trivinyl ether, DPE pentavini And the like, and mono- and polypropenyl ethers [2-hydroxyethylpropenyl ether, EG dipropenyl ether, GR tripropenyl ether, etc.].
[0049]
Unsaturated ester (CD) includes unsaturated monocarboxylic acid E₁—COOH [esters of the above (CB1), for example, (meth) acrylic acid, crotonic acid, etc.] (CD1), unsaturated polycarboxylic acid HOOC-E₂-COOH [previously (CB2), for example maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, etc.] ester (CD2), and unsaturated monool E1 (OA)_nCarboxylic acid ester (CD3) of [OH (said (CA), for example, vinyl alcohol, (meth) allyl alcohol, (iso) propenyl alcohol, etc., and their AO adducts] [carboxylic acid (poly) alkenyl (C2-8) Or more) ester: vinyl ester, (meth) allyl ester, isopropenyl ester, vinyl phenyl ester, etc.]; in general formulas (3) to (7), X is O and p is 1 .
(CD1) includes an unsaturated monocarboxylic acid ester of monool (CD11) and an unsaturated monocarboxylic acid ester of polyol (CD12); (CD2) includes a (partial) unsaturated polycarboxylic acid ester of monool ( CD21) and (partially) unsaturated polycarboxylic acid ester (CD22) of polyol; (CD3) include monocarboxylic acid R ″ (OA)_n-Esters with COOH (CD31) and polycarboxylic acids Q '(COOH)_{r '}Ester (CD32).
[0050]
As monools and polyols constituting these, monool M-OH (monohydric alcohol, amino group-containing monool, etc.) and polyol Q (OH) constituting the above (CC1) and (CC2), respectively._r(Low molecular polyols, polyether polyols, saturated and unsaturated polyester polyols, etc.); As monocarboxylic acids, aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, alkoxy (C1-4) acetic acid, and aromatics Group monocarboxylic acids such as benzoic acid; polycarboxylic acids include those listed as raw materials for (A312) such as saturated aliphatic polycarboxylic acids (C2-8 or higher alkanedicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, Adipic acid, sebacic acid, etc.) and aromatic polycarboxylic acids (benzenedi-, tri- and tetracarboxylic acids such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, trimellitic acid).
These esters are prepared by reacting a hydroxyl component (monool, polyol) with a carboxylic acid component [carboxylic acid or ester-forming derivative thereof (an acid anhydride, acid halide, lower alkyl ester, etc.)], or an acid anhydride and It can be produced by reacting with AO. Each component can be used alone or in combination of two or more.
[0051]
(CD11) includes ester M-O-CO-E of monool M-OH and (CB1).₁Is included. Specific examples include (meth) acrylic acid esters such as alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, etc.], cyclohexyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, phenyl (meth) acrylate, (poly) oxyalkylene. (C2-4) alkyl (C1-18) ether (meth) acrylate [(poly) oxyethylene lauryl ether (meth) acrylate, etc.], (poly) oxyalkylene (C2-4) alkyl (C1-12) phenyl ether ( (Meth) acrylate [(poly) oxyethylene nonylphenyl ether (meth) acrylate and the like], amino group-containing (meth) acrylate [aminoalkyl (C2-4) (meth) acrylate, mono- and di-alkyl (C1-4) Aminoalkyl ( 2-4) (meth) acrylate [dimethylaminoethyl (meth) acrylate, diethylaminoethyl (meth) acrylate, t-butylaminoethyl (meth) acrylate, etc.]; heterocyclic amino group-containing (meth) acrylate [morpholinoalkyl (C2 -4) (meth) acrylates such as morpholinoethyl (meth) acrylates], alkenyls [C2-8 or more: vinyl, (meth) allyl etc.] (meth) acrylates [eg vinyl (meth) acrylates]; (Iso) crotonic acid ester corresponding to (meth) acrylic acid ester, ethyl α-ethoxyacrylate, methyl 4-vinylbenzoate and the like.
[0052]
(CD21) includes (partial) esters of monool M-OH and (CB2), such as the formula M-OCO-E₂-COOH or M-OCO-E₂-COO-M; (partial) esters of maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, citraconic acid and mesaconic acid corresponding to the (meth) acrylic acid ester of (CD11) above (mono-and Di-methyl fumarate, methyl maleate, morpholino ethyl maleate, vinyl maleate, etc.).
[0053]
(CD12) includes polyol Q (OH)_rOr a partial hydrocarbyl ether thereof (part of H replaced with R ″) and (CB1) and optionally a (partial) ester of monocarboxylic acid R ″ -COOH, for example of the formula (RO)_rmQ [O-CO-E₁]_m[Q is the residue of the polyol, R is the formula H (OA)_n-, R "(OA)_n-Or a group represented by R "-CO-, wherein a part of A may be a methylene group]; and (CB1) and a polyol or a part of its hydroxyl group in the same manner as described above. Hydrocarbonyl etherified (partial) ester, (CB1) AO adduct, acylated at least part of the hydroxyl group of the partial ester or AO adduct (part or all of the hydroxyl group is monocarboxylic acid) R "(OA)_nCOOH or ester-forming derivatives thereof R ″ (OA)_nIn which CO- is substituted).
[0054]
Specific examples of (CD12) include (meth) acrylic acid esters such as mono- and di (meth) acrylic acid esters of diol [2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 4- Hydroxybutyl (meth) acrylate, EG di (meth) acrylate, DEG mono- and di (meth) acrylate, PG di (meth) acrylate, NPG di (meth) acrylate, PAG (PEG, PPG, PTMG, etc.) mono- and Mono- and di (meth) acrylates of poly (oxyalkylene ethers) of di (meth) acrylates, dihydric phenols [eg AO (EO and / or PO: 2 to 30 mol) adducts of bisphenol A], 3-phenoxy-2 -Hydroxypropyl (meth) acrylate, etc.] , And mono- and poly (meth) acrylic acid esters of trihydric or higher polyols [GR mono (meth) acrylate, TMP mono (meth) acrylate, GR di (meth) acrylate, PE di (meth) acrylate, TMP tri ( Meth) acrylate, PE tri (meth) acrylate, PE tetra (meth) acrylate, DPE penta (meth) acrylate, DPE hexa (meth) acrylate, etc.]; and the corresponding crotonic acid esters [EG mono- and dicrotonate, DPG] Mono- and dicrotonate, TMP mono-, di- and tricrotonate, etc.].
[0055]
(CD22) includes polyol Q (OH)_rOr a (partial) ester of the partial hydrocarbyl ether with (CB2) and optionally the monocarboxylic acid R ″ —COOH, for example of the formula (RO)_r-1Q-OCO-E₂-COO-Q- (O-R)_r-1And the formula (RO)_rmQ [OCO-E₂-COO-R]_m[Q is the residue of the polyol, R is the formula H (OA)_n-, R "(OA)_n-Or R "(OA)_nA group represented by -CO-, and a part of A may be a methylene group]; (CB2) and a polyol or a part of the hydroxyl group thereof converted into a hydrocarbyl ether in the same manner as described above. (Partial) esters, and those obtained by acylating at least part of the hydroxyl groups of the partial esters with monocarboxylic acid R ″ -COOH or ester-forming derivatives thereof.
Specific examples of (CD22) include maleic acid esters such as ethylene dimaleate, polyesters of EG and maleic acid (Mw 500 to 5,000), polyesters of DPG and maleic acid (Mw 500 to 5,000), and the like; The same (corresponding to these maleic acid esters), fumaric acid ester, itaconic acid ester, citraconic acid ester, mesaconic acid ester and the like can be mentioned.
[0056]
(CD31) includes monocarboxylic acid R ″ COOH and unsaturated monool E₁(OA)_nEsters with OH, eg R ″ (OA)_nCOO-E₁Specific examples include vinyl formate, vinyl acetate, isopropenyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl methoxyacetate, vinyl benzoate, acetoxystyrene, acetic acid (meth). Examples include allyl, benzoic acid (meth) allyl, and (meth) allyloxyethyl acetate.
(CD32) includes polycarboxylic acid Q '(COOH)_{r '}And (partial) ester (HOOC) of the above unsaturated monool_r'-mQ '[COO (AO)_nE₁]_m[(Poly) alkenyl ester of polycarboxylic acid and the like] and (partial) mixed ester of polycarboxylic acid and unsaturated monool and monool and / or polyol, for example, part or all of carboxyl group COOH of the above partial ester Is monool M-OH and / or polyol Q (OH)_rEsterified with [-COOH is -COO-M and / or polyol -COO-Q (OH)_r-1Specific examples include di (meth) allyl adipate, di (meth) allyl phthalate, di (meth) allyloxyethyl phthalate, tri (meth) allyl trimellitate, and the like. Can be mentioned.
[0057]
(CE) includes amides (CE1) of unsaturated monocarboxylic acids [C3-25: (CB1)] and amides or imides (CE2) of unsaturated polycarboxylic acids [C4-24: (CB2)]. In the general formulas (3) to (6), X is NR ′, and p is 1.
The amines constituting these include monoamines and polyamines such as the formula R '(NR'-A)_nNH-R '[R' is R "and / or H (OA)_nOr two R's may be combined to form a heterocyclic ring with N]. Examples of monoamines include ammonia, monohydrocarbylamine (primary monoamine listed as the raw material of the amine-based polyol), dihydrocarbylamine, (poly) oxyalkylene etherated alkanolamines [the above ( B3) monoalkanolamines, dialkanolamines, monohydrocarbyl monoalkanolamines and the like], and heterocyclic amines (morpholine, pyrrolidine etc.); and diacetoneamines. Examples of polyamines include (B1) [for example, alkylene diamine (EDA and the like)], and partial hydrocarbyl and / or (poly) oxyalkylene alkyl-substituted products thereof.
[0058]
(CE1) includes amides of unsaturated monocarboxylic acids and monoamines (CE11) and amides of unsaturated monocarboxylic acids and polyamines (CE12).
(CE11) includes unsaturated monocarboxylic acid amide and its hydrocarbyl and / or (poly) oxyalkylene substituted product: (R ′)₂N-CO-E₁N-mono- and N, N-di-alkyl (C1-4) substituted products thereof such as (meth) acrylamide, (iso) crotonamide, cinnamic acid amide, etc. [N-methyl (meth) acrylamide, N- Butyl (meth) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, etc.], their N-mono- and N, N-dihydroxyalkyl (C1-4) substituted [N-methylol (meth) acrylamide, N, N -Dihydroxyethyl (meth) acrylamide etc.] and its AO (EO and / or PO etc.) adducts and their N-mono- and N, N-diaralkyl (C7-10) substitutions [N, N-dibenzyl ( Meth) acrylamide etc.]; and diacetone (meth) acrylamide etc. are mentioned.
[0059]
(CE12) includes polyamines of unsaturated monocarboxylic monoamides and polyamides such as the formula R⁰-NR'-A (NR'-A)_n-NR'-CO-E₁[R⁰Is R 'or E₁-CO-, R 'is the same as above; amino group-containing (meth) acrylamide [aminoalkyl (meth) acrylamide and N-alkyl-substituted products thereof such as N-aminoethyl (meth) acrylamide N- (meth) acrylamide ethyldialkyl (C1-4) amine etc.] and bis (meth) acrylamides [N, N′-methylenebis (meth) acrylamide, EDA bis (meth) acrylamide etc.].
[0060]
(CE2) includes amides or imides (CE21) of unsaturated polycarboxylic acids and monoamines (CE21) and amides or imides of unsaturated polycarboxylic acids and polyamines (CE22).
(CE21) includes unsaturated polycarboxylic acid amides and their hydrocarbyl and / or (poly) oxyalkylene-substituted products: monoamides and polyamides of the above monoamines and (CB2), such as the formula (R ′)₂N-CO-E₂-COOH and formula (R ')₂N-CO-E₂-CO-N (R ')₂As well as primary monoamines R'-NH₂And (CB2) imide. Specifically, maleamide (mono- and diamide), itaconamide and the like, and hydrocarbyl and / or (poly) oxyalkylene substituents thereof [alkyl (C1-4) and / or hydroxyalkyl (C1-4) Substituted, their AO (such as EO and / or PO) adducts, etc.]; and maleimide, itaconimide, etc., and their hydrocarbyl or (poly) oxyalkylene substituted [alkyl (C1-4) substituted, hydroxy Alkyl (C1-4) substituents and their AO (such as EO and / or PO) adducts, and the like].
[0061]
(CE22) includes monoamides and polyamides of polyamines and (CB2), for example each of the formula (R ')₂NQ-NR'-CO-E₂-COOH [Q is a residue of polyamine: -A (NR'-A)_n−] And formula (R ′)₂NQ-NR'-CO-E₂-CO-NR'-QN (R ')₂As well as polyamine (R ')₂N-A (NR'-A)_n-NH₂And (CB2) imide (monoimide and polyimide). Specifically, mono- and di-maleinamide and maleimide of (poly) alkylene polyamine, and their hydrocarbyl or (poly) oxyalkylene substituted [alkyl (C1-4) substituted, hydroxyalkyl (C1 4) Substituents and their AO (such as EO and / or PO) adducts, etc.].
[0062]
The unsaturated thioester (CF) is equivalent to the above (CD) [COO is replaced by COS] [monothiol (ethanethiol, phenylmethanethiol, etc.) instead of monool constituting (CD)] , Using polythiol (1,4-butanedithiol, etc.) instead of polyol]: General formulas (3) to (7) where X is S and p is 1; Saturated carboxylic acid thioesters, such as ethanethiol (meth) acrylate, and unsaturated carboxylic acid (partial) thioesters of polythiols, such as 1,4-butanedithiol mono- and di (meth) acrylates.
[0063]
(C) includes the following in addition to (CA) to (CF).
(CG) Unsaturated hydrocarbon monomer (C2-36 or higher):
(CG1) Aliphatic vinyl hydrocarbons: alkenes such as ethylene, propylene, butene, isobutylene, pentene, heptene, diisobutylene, octene, dodecene, octadecene, α-olefin (C20-36); alkadienes such as butadiene, isoprene, 1,4-pentadiene, 1,6-hexadiene, 1,7-octadiene, etc .;
(CG2) alicyclic vinyl hydrocarbons: cycloalkenes such as cyclohexene; (di) cycloalkadienes such as (di) cyclopentadiene; terpenes such as pinene, limonene; vinylcyclohexene, ethylidenebicycloheptene and the like;
(CG3) aromatic vinyl hydrocarbon: styrene (hereinafter abbreviated as St), α-methyl St, vinyl toluene, 2,4-dimethyl St, ethyl St, isopropyl St, butyl St, phenyl St, cyclohexyl St, benzyl St , Crotylbenzene, vinylnaphthalene, indene and the like; and polyfunctional (polyvinyl) hydrocarbon monomers such as divinylbenzene, divinyltoluene, divinylxylene, trivinylbenzene and the like;
[0064]
(CH) Nitrogen-containing unsaturated monomer:
(CH1) amino group (primary, secondary or tertiary) -containing vinyl monomer: amino group-containing unsaturated hydrocarbon: alkenylamine, such as mono- and di- (meth) allylamine, crotylamine, and amino group-containing St system Monomers such as amino St, N, N-dimethylamino St, vinyl benzyl; heterocyclic amino group-containing monomers such as 4-vinyl pyridine, 2-vinyl pyridine, vinyl imidazole, N-vinyl pyrrole and the like;
(CH2) Amide group-containing vinyl monomers: (meth) acrylformamide, N-methyl-N-vinylacetamide, methyl α-acetaminoacrylate, N-vinylpyrrolidone and the like;
(CH3) Nitrile group-containing vinyl monomers: (meth) acrylonitrile, cyanoSt, N-cyano (meth) acrylate, etc .; and
(CH4) Quaternary ammonium base-containing vinyl monomer: Amino group-containing vinyl monomer [(CH1), amino group-containing (meth) acrylate, amino group-containing (meth) acrylamide, etc.) quaternary ammonium salt [halide ( Chloride, etc.), methosulfate, acetate, etc.], for example, vinylbenzyltrimethylammonium salt, (meth) acryloyloxyethyltrialkyl (C1-4) ammonium salt, (meth) acrylamidoethyltrialkyl (C1-4) ammonium salt, etc. ;
[0065]
(CI) Other unsaturated monomers
(CI1) epoxy group-containing unsaturated monomer: glycidyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, p-vinylphenylphenyl oxide, 3,4-dihydro-1,2-pyran, etc .;
(CI2) halogen-containing unsaturated monomer: vinyl chloride, vinyl bromide, vinylidene chloride, (meth) allyl chloride, mono- and di-chloro St, chloroprene, etc .;
(CI3) unsaturated ketone monomers: vinyl methyl ketone, vinyl ethyl ketone, vinyl phenyl ketone, and polyfunctional unsaturated ketones such as divinyl ketone;
(CI3) sulfur-containing unsaturated monomers: p-vinyl diphenyl sulfide, vinyl ethyl sulfide, vinyl ethyl sulfone, and polyfunctional sulfur-containing unsaturated monomers such as divinyl sulfone, divinyl sulfoxide, divinyl sulfide, and the like;
(CI4) Isocyanate group unsaturated monomer: isocyanatoethyl (meth) acrylate, m-isopropenyl-α, α-dimethylmethylbenzyl isocyanate and the like.
[0066]
(C1) represents at least one active hydrogen atom-containing group (h) and E₁Have Examples of (h) include a hydroxyl group, a mercapto group, a primary and secondary amino group, and a carboxyl group. Preference is given to amino groups and in particular hydroxyl groups. (C1) includes a radically polymerizable unsaturated group-containing compound (C11) having one (h) and a radically polymerizable unsaturated group-containing compound (C12) having two or more (h). From the viewpoint of light resistance, the number of (h) in one molecule of (C1) is preferably 1 to 10, more preferably 2 or 3 to 8 (particularly 3 to 6). By using (C1) as at least part of (C), (h) reacts with (A) to form a polymer covalently bonded to the skin formed from (A) and (B). Can do. Furthermore, by using (C12), a skin copolymerized with (A) and (B) can be formed. From the viewpoint of light resistance, the number of unsaturated groups in one molecule of (C1) is preferably 1 to 9, more preferably 2 to 7, and particularly preferably 3 to 5, and (h) in one molecule of (C1) The total number of saturated groups is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 4 to 6.
From the viewpoint of light resistance, the number of unsaturated groups in one molecule of (C2) is preferably 2 to 10, more preferably 3 to 8, and particularly preferably 4 to 6. (C2) captures radicals generated when the skin (polyurethane elastomer) formed by the reaction of (A) and (B) is deteriorated by radiation (light, ultraviolet, etc.) or heat, and (C) itself Is polymerized, and as a result, excellent long-term durability such as photoaging resistance and heat aging resistance can be exhibited.
[0067]
In preferred (C1) and (C2), in general formulas (4) and (7), r and r ′ are integers of 2 to 8 or more (particularly 3 to 6), and m does not exceed r and r ′. An integer greater than or equal to 1 and part or all of E is E₁, R is H (OA)_n-(X₁-A)_n-Or R₁Including E;₁Are preferably alkenyl groups [particularly vinyl groups, (meth) allyl groups].
Among these, from the viewpoint of radical polymerization rate, mono- and polyester of polyol and (meth) acrylic acid, mono- and polycarboxylic acid of (meth) allyl alcohol and mono- and poly of polyester and polyol are preferable. (Meth) allyl ether. Further preferred are mono- and polyesters of polyols with (meth) acrylic acid, in particular TMP tri (meth) acrylate, PE tetra (meth) acrylate and DPE penta (meth) acrylate.
[0068]
The content ratio of (C1) and / or (C2) in (C) can be changed over a wide range, but from the viewpoint of light resistance, it is preferably at least 10%, more preferably at least 30%, and particularly preferably at least 50%. (C1) and (C2) may be (C1) alone or (C2) alone or a mixture of both [(C1) and (C2) in a weight ratio such as 9/1 to 1/9]. (C1) or (C1) as a by-product in the process of production (esterification, etherification), esterification and etherification under conditions where a product in which both are mixed is obtained (C1 ) May be further (partially) modified to form (C2) or a mixture of (C2) and (C1).
[0069]
In the skin forming agent of the present invention, (C) is used in a proportion of preferably 0.1 to 20 parts, more preferably 2 to 15 parts, particularly 3 to 10 parts per 100 parts of (A). Above and below, parts represent parts by weight.
An active hydrogen atom-containing group (NH) of (C) [(C1), (C31)] having an isocyanate group of (A) and (B) or (B) and (h) , NH, OH, etc.) is preferably 1: (0.9 to 1.1), particularly 1: (0.95 to 1.05), from the viewpoint of the mechanical strength of the skin.
[0070]
The skin-forming agent of the present invention preferably contains a catalyst (D). (D) includes an isocyanate reaction (such as urethanization) accelerating catalyst (D1) and a polymerization accelerating catalyst (polymerization initiator) (D2).
  As (D1), a catalyst usually used in the production of polyurethane can be used, and the reaction of (A) and (B) sprayed and mixed can be promoted (demolding time is shortened). As (D1), an organometallic compound, a tertiary amine, a mixture thereof, or the like can be used.
[0071]
  Examples of organometallic compounds include organotin compounds (for example, trimethyltin laurate, trimethyltin hydroxide, dimethyltin dilaurate, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, stannous octoate, and dibutyltin maleate); organic lead compounds ( For example, lead oleate, lead 2-ethylhexanoate, lead naphthenate, lead octenoate, etc .; organic bismuth compounds (eg, bismuth octoate and bismuth naphthenate); other organometallic compounds (eg, naphthenic acid) Naphthenic acid metal salts such as cobalt, phenylmercuric propionate, etc.); and mixtures thereof.
[0072]
  The tertiary amine includes triethylenediamine; tetraalkyl (C1-3) alkylene (C2-6) diamine (for example, tetramethylethylenediamine, tetramethylhexylenediamine, etc.); diazabicycloalkene (for example, 1,8-diazabicyclo). [5,4,0] undecene-7 [DBU (manufactured by San Apro, registered trademark)] and the like; N-alkyl (C1-8) substituted morpholine (for example, N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine, etc.); alkyl group C1-8 trialkylamines (for example, methyldibutylamine and triethylamine); carbonates thereof and organic acid salts of C1-8 (formate salts, etc.); and mixtures of two or more thereof.
[0073]
  Of these, organotin compounds and diazabicycloalkenes are preferred, with dibutyltin dilaurate and DBU being more preferred.
  When (D1) is used, the amount of (D1) used is preferably 0.001 to 3% by weight, more preferably 0.05 to 2% by weight, based on the total weight of (A) and (B). It is.
  (D1) can be contained in either one of (A) or (B), in each of (A) and (B), or in a mixture of (A) and (B), It is preferable to contain in (B).
[0074]
As (D2), any radical-polymerizable unsaturated group contained in the skin may be used as long as it promotes polymerization by heat or light. An oil-soluble radical polymerization accelerator [peroxide-based polymerization initiator, azo Polymerization initiators, combinations of peroxide polymerization initiators and dimethylaniline (redox) and the like, and water-soluble radical polymerization accelerators [cationic polymerization catalyst, organic copper (II), azobiscyanovaleric acid, azobisamidinopropane salt, Potassium persulfate, a combination of sodium persulfate and sodium bisulfite (redox), etc.].
[0075]
Examples of the peroxide polymerization initiator include acetylcyclohexylsulfonyl peroxide, isobutyryl peroxide, diisopropyl peroxydicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, and t-butyl peroxide. Oxybivalate, 3,5,5-trimethylhexanonyl peroxide, octanoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, stearoyl peroxide, propionitrile peroxide, succinic acid peroxide, acetyl peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, benzoyl peroxide, parachlorobenzoyl peroxide, t-butylperoxyisobu Rate, t-butylperoxymaleic acid, t-butylperoxylaurate, cyclohexanone peroxide, t-butylperoxyisopropyl carbonate, 2,5-dimethyl-2,5-dibenzoylperoxyhexane, t-butyl Peroxyacetate, t-butylperoxybenzoate, diisobutyldiperoxyphthalate, methyl ethyl ketone peroxide, dicumyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5-di-t-butylperoxyhexane, t-butylcumyl peroxide , T-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, pinane hydroperoxide, 2,5-dimethylhexane-2,5 Dihydro peroxide, and cumene peroxide.
[0076]
Examples of the azo polymerization initiator include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 1,1′-azobiscyclohexane 1-carbonitrile, 2,2′-azobis-4-methoxy-2,4-dimethyl. Valeronitrile, 2,2′-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropionate), 1,1′-azobis (1-acetoxy-1-phenylethane) ), 2,2′-azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile).
The cationic polymerization catalyst is a catalyst that regenerates an acidic catalyst or a basic catalyst by heating at a certain temperature (70 ° C.) or more, and acts as a catalyst for promoting crosslinking by a cationic polymerization reaction of a radical polymerizable unsaturated group. Examples thereof include a compound obtained by neutralizing an acid with a Lewis base, a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, a sulfonate ester, a phosphate ester, various onium compounds, and a mixture of two or more thereof.
[0077]
Examples of the compound obtained by neutralizing a protic acid with a Lewis base include, for example, a protonic acid such as halogenocarboxylic acid, sulfonic acid, sulfuric acid monoester, phosphoric acid mono- or diester, polyphosphoric acid ester, boric acid mono- or diester, ammonia, Examples thereof include compounds neutralized with Lewis bases such as various amines such as triethylamine, pyridine, aniline, piperidine, morpholine, and monoethanolamine, and trialkylphosphine, triarylphosphine, and trialkylphosphite.
[0078]
As a compound obtained by neutralizing a Lewis acid with a Lewis base, for example, BF , FeCl , SnCl AlCl, ZnCl And a compound obtained by neutralizing a Lewis acid such as the above with a Lewis base.
[0079]
Examples of the sulfonic acid esters include sulfonic acids such as methanesulfonic acid, benzenesulfonic acid, dodecylbenzenesulfonic acid, and naphthalenesulfonic acid, and primary alcohols such as n-propanol and n-butanol, or isopropanol and 2-butanol. Examples include esterified products with secondary alcohols.
[0080]
Examples of phosphate esters include primary alcohols such as n-propanol and n-butanol, or phosphate mono- and diesters of secondary alcohols such as isopropanol and 2-butanol.
[0081]
Examples of onium compounds include the following general formulas (8) to (11).
[R¹NR^Three]⁺・ X^- (8)
[R¹PR^Three]⁺・ X^-    (9)
[R¹R²OR^Three]⁺・ X^- (10)
[R¹R²SR²]⁺・ X^- (11)
[Wherein R¹, R²Each independently represents a C1-12 alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkylaryl group or cycloalkyl group (provided that two R¹Or R¹And R²May combine with each other to form a heterocycle having N, P, O, or S as a heteroatom. ), R^ThreeIs a C1-12 alkyl group, alkenyl group, aryl group, alkylaryl group or hydrogen atom, X^-Is SbF^-, AsF^-, PF^-Or BF^-Represents. And the like.
[0082]
As organic copper (II), C1-20 or higher or divalent or higher aliphatic or aromatic carboxylic acid copper [copper acetate, copper octylate, copper oleate, copper succinate, copper phthalate] , Copper gluconate, copper naphthenate, etc.]; C2-20 or higher aliphatic or aromatic copper oxycarboxylate [copper lactate, copper oxystearate, copper salicylate, etc.]; C1-20 or higher aliphatic Or aromatic copper sulfonate [copper p-toluenesulfonate, copper nonylbenzenesulfonate, copper dodecylbenzenesulfonate, copper naphthalenesulfonate, copper dodecylsulfonate, copper sulfosuccinate-di-2-ethylhexyl ester, etc.]; C1 ~ 20 or more alkyl copper sulfates [copper lauryl sulfate, copper oleyl sulfate, etc.]; organic copper phosphates [n-octyl phosphorus] Monoester copper salt, n- octyl phosphodiester copper salt, etc.]; organic copper complex [Cu phthalocyanine, copper phthalocyanine disodium sulfonate, etc.] and mixtures of two or more of these and the like.
[0083]
Of the above (D2), an oil-soluble radical polymerization accelerator is preferred, and a peroxide polymerization initiator is more preferred.
In the case of the first invention, the amount of (D2) used is preferably 0.0001 to 10 parts, more preferably 0.0005 to 1 part per 100 parts of (C). Moreover, a chain transfer agent can also be used if necessary. Examples of the chain transfer agent include alkyl mercaptans (such as dodecyl mercaptan and mercaptoethanol) and enol ethers described in JP-A No. 55-31880. The amount of the chain transfer agent is preferably 0.0001 to 10 parts, particularly 0.0005 to 1 part, per 100 parts of (C).
  Further, (D2) may be added to either or both of (A) and (B), and may be separately sprayed on the mold cavity in advance or simultaneously.
[0084]
The skin-forming agent of the present invention may contain a plasticizer (E) as necessary for the purpose of imparting flexibility (elongation) at low temperature to the skin.
As (E), those which are liquid at room temperature usually having a boiling point of 150 ° C. or higher can be used, and examples thereof include carboxylic acid ester (E1), phosphoric acid ester (E2), and a mixture of two or more thereof.
(E1) includes carboxylic acid ester (E11) of polyol and carboxylic acid ester (E12) of monool.
[0085]
(E11) includes polyols [polyhydric alcohols such as those listed as raw materials for (A311), or polyether polyols such as those listed in (A311), AO of polyfunctional compounds containing active hydrogen atoms as listed in (A311). Adducts] and C1-30 monocarboxylic acids [aliphatic monocarboxylic acids (formic acid, acetic acid, oleic acid, acetoacetic acid, etc.), alicyclic monocarboxylic acids (cyclohexanecarboxylic acid, abietic acid, etc.), and / or Aromatic monocarboxylic acid: benzoic acid (benzoic acid, toluic acid, xylene carboxylic acid) optionally substituted with a C1-10 alkyl group and / or halogen (Cl, Br, etc.) Estes with 4-butylbenzoic acid, 2,4-dibutylbenzoic acid, 2-methyl-4-chlorobenzoic acid, nonylbenzoic acid, etc.)] For example: PAG (oxyalkylene group is C2-4, degree of polymerization 2-25, preferably 3-20, especially 4-10; PEG, PPG, etc.) and a diester of the above aromatic monocarboxylic acid (benzoic acid, etc.) (E111) [A compound represented by the general formula (1) described in JP-A No. 2000-103957], and an AO (8 to 20 mol) adduct of C4 or higher alkanediol or diol having a cyclic group and the above mono And diesters with carboxylic acids [compounds represented by the general formula (2) described in JP-B-3-56590].
[0086]
(E12) includes a monohydric alcohol having 1 to 30 carbon atoms [aliphatic alcohol (such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, octyl, 2-ethylhexyl, decyl, isodecyl, dodecyl, icosyl and oleyl alcohol), fat Cyclic alcohol (such as cyclohexyl alcohol), aromatic alcohol (such as benzyl alcohol)] or polyether monool [AO (1-30 mol) adduct of the above monohydric alcohol, C6-30 monohydric phenol (phenol, cresol) , Xylenol, alkylphenol, benzylated and / or styrenated phenol, etc.), etc.] and polycarboxylic acids [listed as raw materials for (A312)] or monocarboxylic acids (above) And esters include: Luric acid esters (dibutyl phthalate, dioctyl phthalate, diisodecyl phthalate, dibenzyl phthalate, etc.), aliphatic dicarboxylic acid esters (di-2-ethylhexyl adipate, di-2-ethylhexyl sebacate, etc.), trimellitic acid ester ( Trimellitic acid tri-2-ethylhexyl, trimellitic acid trioctyl, etc.), fatty acid ester (butyl oleate, etc.), monohydric alcohol or monohydric phenol (phenol, alkylphenol, styrenated phenol, etc.) AO (1-30 mol) Examples include adduct monocarboxylic acid monoesters and dicarboxylic acid diesters [compounds represented by general formulas (1) and (3) described in JP-B-3-56590, respectively].
[0087]
Examples of phosphate esters include monohydric alcohols, halogen-substituted products thereof, monohydric phenols and / or phosphoric esters of polyether monools such as aliphatic phosphate esters (trimethyl phosphate, triethyl phosphate, tributyl phosphate, tributyl phosphate, 2-ethylhexyl phosphate, tributoxyethyl phosphate, etc.); aromatic phosphate ester [triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, cresyl diphenyl phosphate, xylenyl diphenyl phosphate, 2-ethylhexyl diphenyl phosphate, Tris (2,6-dimethylphenyl) phosphate etc.]; Halogen aliphatic phosphate [Tris (chloroethyl) phosphate, Tris (β-chlorophosphate) Pills) phosphate, tris (dichloropropyl) phosphate, tris (such as tribromoneopentyl) phosphate] and the like.
[0088]
Preferred among (E) are (E111) (especially PEG dibenzoate and PPG dibenzoate) and a combination of (E111) and one or more other plasticizers. The content of (E111) in (E) is preferably 50% or more, particularly preferably 70% or more, from the viewpoint of good low-temperature physical properties and fogging resistance of the skin.
The proportion of (E) is usually 80 parts or less per 100 parts in total of (A) and (B), preferably 1 to 50 parts, more preferably 2 to 2 from the viewpoint of bleed-out resistance to the skin surface. 40 parts, especially 5 to 30 parts. Above and below, parts represent parts by weight. By containing (E), excellent sprayability and rapid curability can be obtained.
[0089]
The skin forming agent of the present invention may further contain other additives (F) as necessary. Other additives include, for example, antioxidants (F1), ultraviolet absorbers (F2), internal mold release agents (F3), flame retardants (F4), physical foaming agents (F5), fillers (F6), Pigment (F7) and thixotropic thickener (F8) can be used. (F1) includes phenolic compounds [hindered phenols such as 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol (BHT)], sulfur-containing compounds (thiodipropionic acid esters such as dilauryl thiodipro (Pionate), phosphorus-containing compound system (phosphorous acid ester which may contain halogen, such as triphenyl phosphite), etc .; (F2) includes benzoate system (such as salicylic acid ester), benzophenone system (2-hydroxy) -4-methoxybenzophenone), benzotriazole type [2 (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole etc.], cyanoacrylate type [ethyl-2-cyano-3- (3,4-methylenedioxy) Phenyl) acrylate etc.] etc .; (F3) is, for example, Polydimethylsiloxane having a kinematic viscosity of 100 to 10,000 cSt, modified organopolysiloxane having functional groups (carboxyl group, hydroxyl group, epoxy group, amino group, mercapto group, oxyalkylene ether group, etc.), soaps (stearic acid) Zinc, etc.) Fatty acid amides (such as stearic acid amides), waxes, etc .; (F4) include bromine-containing systems (such as hexabromobenzene), phosphate ester-based systems (such as triphenyl phosphate), halogen-containing phosphorus-based systems (Tris (2 (Chloroethyl) phosphate, etc.), etc .; (F5) as CFC, etc .; (F6) as silica, titanium, calcium carbonate, talc, clay, carbon black, glass fiber, etc .; (F7) as lead white, Titanium white, iron oxide, ultramarine, etc .; (F ) Include such finely divided silica.
[0090]
  When using the above other additives, the amount used is usually 5% or less, preferably 0.1 to 1% for the antioxidant and the ultraviolet absorber based on the total weight of (A) and (B). The internal mold release agent is usually 10% or less, preferably 0.1 to 5%, the flame retardant is usually 30% or less, preferably 2 to 25%, and the physical foaming agent is usually 5% or less, preferably 0.1. ~ 2%, filler is usually 30% or less, preferably 0.5 to 20%, pigment is usually 5% or less, preferably 0.1 to 3%, thixotropic thickener is usually 10% or less, preferably 0 .1-5%.
  The above-mentioned other additives can be contained in one side of (A) or (B), in each of (A) and (B), or in a mixture of (A) and (B). However, it is preferable to contain in (B).
  In addition to the above, water can be contained in (B) as a foaming agent in an amount of usually 5% by weight or less, preferably 0.1 to 3% by weight.
[0091]
  Further, the skin forming agent of the present invention may be used in combination with other skin forming agents such as those described in Japanese Patent Application No. 2001-378272. The methods used in combination include a method in which an isocyanate component and an active hydrogen component are mixed and used in the preparation stage of the skin forming agent, and a step in which each skin forming agent is mixed and sprayed into the mold cavity as will be described later. After spraying the forming agent, a method of forming another multi-layer skin by mixing and spraying another skin forming agent to be used in combination (or vice versa, and vice versa), and simultaneously spraying the mixed skin on the mold cavity surface Examples thereof include a method of forming a layer.
[0092]
  Next, a skin forming method using the skin forming agent of the present invention will be described.
  The skin forming agent may contain (C) in one or both of (A) and (B) and may be used as a two-component type of component A and component B. In addition, it may be used as a three-component type of component A, component B and component C as a component other than component B, and (C) is contained in a mixture of (A) and (B) (A ), (B) and (C) may be used as a one-component type [when used as a one-component type, the amino group of (B1) is blocked with a ketone or an aldehyde (ketiminate or aldiminate). Used]. Two-component type, particularly a two-component type of component A and component B containing (C) is preferred.
Components other than (A), (B) and (C) may be contained in one component, two components or all components of (A), (B) and (C) or a mixture thereof. These may be used as components other than these. (D1) is preferably contained in (B). (D2) is preferably contained in a component not coexisting with (C). (E) is preferably contained in (A) from the viewpoint of improving sprayability. (F) is preferably contained in (B).
[0093]
(A), (B), and (C) skin-forming agent of the present invention (one-component type, two-component type, or three-component type) is mixed and sprayed on the surface of the mold cavity (A) and A skin can be formed by reacting (B) [or (B) and (C)] and curing.
[0094]
  The applied viscosity of the skin forming agent is preferably 100 to 2,000 mPa · s, more preferably 200 to 1,200 mPa · s, from the viewpoint of good sprayability.
[0095]
The mixed spray of the skin forming agent of the present invention can be performed using a spray device (spray gun). As a spraying device, a single-headed gun, a double-headed gun, etc. can be used. The former includes a two-component high-pressure mixing spray gun, a two-component concentric gun, and the like, and a plurality of single-head guns may be used.
Specific examples of two-component high-pressure mixing spray guns include those that stir and mix by rotating the rotor (dynamic mixer), those that mix in the static tube (static mixer), and those that collide and mix. GAS-7 GAR-7 Gun, AR-A Gun; Glasscraft Probler Gun; Binks Model 43P Gun; Anest Iwata RG-II (caliber 0.8 mm), SG-569; Toray High Mixer; spray gun described in JP-A-3-65315, spray gun described in JP-A-63-235379, etc .; as a two-component concentric gun, for example, TCG-G100 manufactured by Anest Iwata Corporation; As a spray gun in the case of using a plurality of head guns, for example, 206T-660 (Spray Flop G-527) and IWATA SA-71 automatic gun (nozzle diameter 0.8mm, Ltd.) and W-88-08C2P the like.
Examples of the double-headed gun include S-16D manufactured by Anest Iwata Corporation.
[0096]
The material of the mold cavity surface to which the skin-forming agent for skin formation is sprayed may be used for ordinary polyurethane molding, and examples thereof include metals, plastics, and metal-deposited silicone rubber.
It is preferable to apply a release agent to the mold cavity surface in advance. Examples of the release agent include organopolysiloxane (such as dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 100 to 10,000 cSt at 40 ° C.).
When mixing and spraying, the mold and the skin forming agent may each be preheated. The temperature is preferably 30 to 100 ° C., particularly 40 to 80 ° C., from the viewpoint of sprayability and curability of the skin-forming agent after spraying.
[0097]
Although the thickness of the skin formed on the mold cavity surface can be freely changed according to the purpose, it is preferably 0.2 to 6 mm, particularly 0.3 to 3 mm from the viewpoint of demoldability.
The time (demolding time) until the skin formed from the application of the skin-forming agent after spraying to the mold cavity surface can be demolded is preferably 8 minutes or less, more preferably from the viewpoint of work efficiency. Is from 10 seconds to 5 minutes, in particular from 30 seconds to 3 minutes.
[0098]
The skin can be formed by removing only the skin from the mold, but without removing the skin, a polyurethane foam stock solution (hereinafter abbreviated as foam stock solution) is further introduced into the mold cavity to produce a skin foam. Is preferred.
[0099]
As the foam stock solution used for the production of the skin foam, a commonly used polyurethane foam-forming reaction mixture can be used. Foam stock solutions include those for forming flexible polyurethane foam, those for forming semi-rigid polyurethane foam, and those for forming rigid polyurethane foam, and can be appropriately selected depending on the application of the skin foam. For example, interior materials such as instrument panels, console boxes and armrests for automobiles are preferably used for flexible foam and semi-rigid foam.
The foam stock solution is generally composed of a polyisocyanate component, a polyol component, a foaming agent and, if necessary, a catalyst, a foam stabilizer, and other auxiliaries.
[0100]
The polyisocyanate component includes organic polyisocyanates, isocyanate group-terminated urethane prepolymers, and mixtures thereof. Examples of these include those described in (A1) and (A2), respectively. Preference is given to aromatic polyisocyanates, in particular TDI, MDI and crude MDI.
The polyol component includes a high molecular polyol (OH equivalent 250 or more), a low molecular polyol (less than OH equivalent 250), and a combination thereof, and examples thereof include those described in (B2) above. Of these, high-molecular polyols (particularly polyether polyols, polyester polyols and polymer polyols) and combinations of these with low-molecular polyols are preferred for forming flexible polyurethane foams and semi-rigid polyurethane foams. Also preferred for the formation of rigid polyurethane foam are low molecular polyols (polyhydric alcohols, AO low molar adducts, amine-based polyols) and combinations of these with small proportions of high molecular polyols (polyether polyols, etc.).
The polyol component may contain other active hydrogen atom-containing compounds (polyamine, amino alcohol, etc.) in addition to the polyol. As the polyamine, those mentioned in the above (B1) can be used, and as the amino alcohol, those mentioned in the above (B3) can be used.
The amount of the low molecular polyol (and other active hydrogen atom-containing compound if necessary) is preferably 0 to 300 parts, more preferably 0.5 to 100 parts, particularly 1 to 20 parts, per 100 parts of the polymer polyol. . The equivalent (and Mn per active hydrogen atom-containing group) of the polyol (and other active hydrogen atom-containing compound if necessary) is usually 70 to 5,000, preferably 300 to 3,000, more preferably 1,000 to 2, 000.
[0101]
As the foaming agent, water and / or a volatile foaming agent [for example, halogenated hydrocarbons such as alternative CFCs (CFC123, CFC141b, etc.) and hydrocarbons such as butane] can be used. The amount of blowing agent can vary over a wide range, for example 0.01-0.4 g / cm.^ThreeOr more, preferably 0.02 to 0.2 g / cm^ThreeMore preferably, 0.03 to 0.15 g / cm^ThreeAn amount giving a free rise density in the range of can be used.
As the catalyst, those mentioned in the above (D1) can be used. An isocyanurate ring-containing foam can also be produced using an isocyanate group trimerization catalyst [for example, those described in US Pat. No. 4,299,924 (such as strong organic base)] as a catalyst.
A silicone surfactant can be used as the foam stabilizer.
Other auxiliaries include pigments (colorants), fillers, and flame retardants, and examples thereof include those described in (F) above.
[0102]
The mixing ratio of the isocyanate component and the active hydrogen component (polyol component and water) in the foam stock solution can be changed according to the required performance, but the isocyanate index [[NCO group / active hydrogen-containing group (NH, NH , OH, etc.)] is preferably 90 to 110, particularly 95 to 105.
  In addition, an isocyanurate ring-containing foam can be produced using a trimerization catalyst with an isocyanate index higher than the above range (for example, 120 or more, 200 to 5000).
[0103]
For skin foam, a skin-forming agent is mixed and sprayed on the surface of the mold cavity, and before the skin-forming agent is cured, simultaneously with or after curing (preferably simultaneously with or after curing), a foam stock solution is introduced and foamed. It can be manufactured by forming a core material.
The foam stock solution can be introduced using a commonly used foaming machine (mixed discharge machine), and may be either a low pressure foaming machine or a high pressure foaming machine.
The amount of the foam stock solution introduced into the mold cavity can vary widely, and usually the overpack rate (overfill rate) is 100 to 800% (compression ratio 1 to 8), preferably 110 to 500%, more preferably An amount of 150 to 300% can be used.
The total density of the formed skin foam can vary widely, for example 0.02 to 0.8 g / cm.^ThreeOr more, preferably 0.05 to 0.5 g / cm^ThreeMore preferably, 0.1 to 0.35 g / cm^ThreeIt can be.
[0104]
Since the skin formed from the skin forming agent of the present invention is particularly excellent in mechanical strength, it is extremely useful as a skin forming agent for skin foam used for automobile interior materials. Further, the obtained skin has a texture (dry touch) equivalent to that of natural leather, and is extremely excellent in durability such as light resistance.
Accordingly, the skin foam having the skin obtained from the skin-forming agent of the present invention as the skin layer is used in various applications, for example, interior and exterior of transportation vehicles [automobiles, other vehicles (railways, etc.), airplanes, ships (motorboats, etc.)]. Useful for wood, building interior and exterior materials, furniture and decorations. In particular, it is suitable as an automobile interior material (for example, an instrument panel, a console box, and an armrest of an automobile), and is extremely useful as a skin material of indoor furniture such as a sofa.
[0105]
【Example】
  EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further more concretely, this invention is not limited to this. In the following, parts indicate parts by weight, and% indicates% by weight.
[0106]
<Manufacture of isocyanate component>
Production Example 1
  In a reaction vessel equipped with a thermometer, a stirrer, a dropping device and a nitrogen gas introduction tube, 2,000 parts of polybutylene adipate diol having a hydroxyl group equivalent of 500 were charged and heated to 110 ° C., and 2,800 parts of IPDI was added at 110 ° C. The mixture was reacted for 8 hours to obtain an NCO group-terminated urethane prepolymer (A2 (1)) (NCO group equivalent 224).
  (A2 (1)) was mixed with 3 parts of dipentaerythritol pentaacrylate [trade name: Neomer DA-600, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] to prepare a first liquid. The NCO group equivalent of the first liquid was 224.
[0107]
Production Example 2
  In a reaction vessel similar to Production Example 1, 1,800 parts of polyhexamethylene isophthalate diol having a hydroxyl group equivalent of 400 and 3,000 parts of hydrogenated MDI were charged and reacted at 110 ° C. for 8 hours to give an NCO group-terminated urethane prepolymer (A2 (2)) (NCO group equivalent 246) was obtained.
  (A2 (2)) was mixed with 5 parts of trimethylolpropane triacrylate [trade name: Neomer TA-300, manufactured by Sanyo Chemical Industries, Ltd.] to prepare a second liquid. The NCO group equivalent of the second liquid was 246.
[0108]
Production Example 3
  A reaction vessel similar to Production Example 1 was charged with 2,000 parts of polybutylene adipate diol having a hydroxyl group equivalent of 500, 100 parts of 1,4-butanediol and 1,900 parts of IPDI, and reacted at 110 ° C. for 8 hours to give a terminal NCO group. A urethane prepolymer (A2 (3)) (NCO group equivalent 362) was obtained.
  (A2 (3)) 5 parts of pentaerythritol triallyl ether [trade name: P-30, manufactured by Osaka Soda Co., Ltd.] was blended to prepare a third liquid. The NCO group equivalent of the third liquid was 362.
[0109]
Production Example 4
  In the same reaction vessel as in Production Example 1, 2,300 parts of polybutylene adipate diol having a hydroxyl group equivalent of 500, 500 parts of 1,4-butanediol and 2,000 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 8 hours to give a terminal NCO group. A urethane prepolymer (A2 (4)) (NCO group equivalent 1940) was obtained.
  (A2 (4)) was blended with 10 parts of ethylene glycol dimethacrylate to prepare a fourth liquid. The NCO group equivalent of the 4th liquid was 1,950.
[0110]
Comparative production example 1
  In the same reaction vessel as in Production Example 1, 2,300 parts of polybutylene adipate diol having a hydroxyl group equivalent of 500, 500 parts of 1,4-butanediol and 2,000 parts of IPDI were charged and reacted at 110 ° C. for 8 hours to give a terminal NCO group. A urethane prepolymer (A2 (4)) (NCO group equivalent 1940) was obtained.
  (A2 (4)) was mixed with 10 parts of ethyl methacrylate to prepare a fifth solution. The NCO group equivalent of the fifth liquid was 1,950.
[0111]
<Manufacture of active hydrogen components>
Production Example 5
  In a ball mill, 680 parts of isophoronediamine, 1,500 parts of polybutylene adipatediol (hydroxyl equivalent 500), 500 parts of polyethylene glycol dibenzoate (molecular weight 500) as a plasticizer, 5 parts of titanium oxide as a pigment, and 3 parts of dibutyltin dilaurate as a catalyst The mixture was uniformly mixed to obtain a sixth liquid. The active hydrogen-containing group (amino group and hydroxyl group) equivalent of the sixth liquid was 242.
[0112]
Example 1
  A 50 cm square plate-shaped embossed mold coated with a release agent (dimethylpolysiloxane having a kinematic viscosity of 1000 cSt at 40 ° C.) was heated and maintained at 50 ° C., and the first liquid adjusted to 70 ° C. and 50 ° C. The sixth liquid whose temperature was controlled to be mixed and sprayed using the following spraying device (equivalent ratio of NCO group / active hydrogen-containing group = 1.03 / 1, the same shall apply hereinafter), demolded after 3 minutes, and thickened “Skin 1” having a length of about 1 mm was produced.
Nebulizer: Gasmer Model H-2000
Static pressure: 110kg / cm²
Discharge pressure: 80-110kg / cm²
Liquid feed pump to atomizer: Gasmer supply pump OP-2328
Spray gun: Glass craft propeller gun
(Use of round chamber No. 1)
[0113]
Example 2
“Skin 2” was produced in the same manner as in Example 1 except that the second liquid was used instead of the first liquid in Example 1.
[0114]
Example 3
“Skin 3” was produced in the same manner as in Example 1 except that the third liquid was used instead of the first liquid in Example 1.
[0115]
Example 4
“Skin 4” was produced in the same manner as in Example 1 except that the fourth liquid was used instead of the first liquid in Example 1.
[0116]
Comparative Example 1
A “skin ratio 1” was produced in the same manner as in Example 1 except that the fifth liquid was used instead of the first liquid in Example 1.
[0117]
Performance test example
  With respect to skins 1 to 4 and skin ratio 1 obtained in Examples 1 to 4 and Comparative Example 1, normal physical properties, texture and light resistance were evaluated by the following test methods. The results are shown in Table 1.
[0118]
<Test method>
Normal state physical properties: The tensile strength and elongation of each skin in the normal state are set according to JIS K6301 (19
          1995) Measured according to “3. Tensile test”.
Texture: The texture (tactile sensation) of the skin surface of each skin is evaluated according to the following criteria.
          I was worth it.
Evaluation criteria: Good-natural leather-like touch (dry touch)
          Defective-strong rubber-like feel and poor natural leather-like feel
Light resistance: For each skin, carbon arc iron with a black panel temperature of 83 ° C
          Tensile strength and elongation after exposure to 400 hours with a meter
          Measured according to IS K6301 (1995) “3. Tensile test”
          It was.
[0119]
[Table 1]

[0120]
【The invention's effect】
  The skin produced using the skin forming agent of the present invention has a natural leather-like texture (dry touch), and is extremely excellent in durability such as light resistance.
The polyurethane foam with a skin having the skin obtained from the skin forming agent of the present invention as a skin layer because of such an effect can be particularly suitably used as an automobile interior material, and as a material for indoor furniture such as a sofa. Is also extremely useful.

Claims (8)

有機ポリイソシアネート（Ａ１）および／またはイソシアネート基末端ウレタンプレポリマー（Ａ２）からなるイソシアネート成分（Ａ）、ポリアミン（Ｂ１）および／またはポリオール（Ｂ２）からなる活性水素成分（Ｂ）、およびラジカル重合性不飽和基含有化合物（Ｃ）からなり、（Ｃ）の少なくとも一部が１価不飽和炭化水素基を有する、活性水素原子含有不飽和化合物（Ｃ１）および／または多官能不飽和化合物（Ｃ２）からなり（Ｃ１）および／または（Ｃ２）が、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アリル基からなる群から選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性基を有する、ポリオールと（メタ）アクリル酸とのモノ−およびポリエステル、及びポリオールのモノ−およびポリ（メタ）アリルエーテルであることを特徴とする、モールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキン形成剤。Isocyanate component (A) composed of organic polyisocyanate (A1) and / or isocyanate group-terminated urethane prepolymer (A2), active hydrogen component (B) composed of polyamine (B1) and / or polyol (B2), and radical polymerizability Active hydrogen atom-containing unsaturated compound (C1) and / or polyfunctional unsaturated compound (C2) consisting of unsaturated group-containing compound (C), wherein at least part of (C) has a monovalent unsaturated hydrocarbon group (C1) and / or (C2) having at least one radical polymerizable group selected from the group consisting of a (meth) acryloyl group and a (meth) allyl group, and a polyol and (meth) acrylic acid Mono- and polyester, and mono- and poly (meth) allyl ethers of polyols To, mold coating polyurethane foam for skin-forming agent with skin. （Ｃ）が、ラジカル重合性不飽和基を３〜８個有する、請求項１記載のスキン形成剤。The skin forming agent according to claim 1, wherein (C) has 3 to 8 radically polymerizable unsaturated groups. （Ａ）１００重量部に対して、（Ｃ）を２〜１５重量部の割合で含有する、請求項１又は２記載のスキン形成剤。(A) The skin formation agent of Claim 1 or 2 which contains (C) in the ratio of 2-15 weight part with respect to 100 weight part. （Ａ）が、２００〜２，０００のイソシアネート基当量を有する、請求項１〜３のいずれか記載のスキン形成剤。The skin forming agent according to any one of claims 1 to 3, wherein (A) has an isocyanate group equivalent of 200 to 2,000. （Ａ）と（Ｂ）、または（Ａ）と（Ｂ）および（Ｃ）を、イソシアネート基／活性水素含有基の当量比が１／０．９〜１／１．１となる割合で含有する、請求項１〜４のいずれか記載のスキン形成剤。(A) and (B) or (A) and (B) and (C) are contained in a ratio such that the equivalent ratio of isocyanate group / active hydrogen-containing group is 1 / 0.9 to 1 / 1.1. The skin formation agent in any one of Claims 1-4. さらに触媒（Ｄ）、可塑剤（Ｅ）および／または他の添加剤（Ｆ）を含有する請求項１〜５のいずれか記載のスキン形成剤。Furthermore, the skin formation agent in any one of Claims 1-5 containing a catalyst (D), a plasticizer (E), and / or another additive (F). 請求項１〜６のいずれか記載のスキン形成剤を、型キャビティ表面に混合噴霧して反応させて硬化せしめることを特徴とするモールドコート法スキン付ポリウレタンフォーム用スキンの形成方法。A method for forming a skin for a polyurethane foam with a skin by a mold coating method, wherein the skin forming agent according to any one of claims 1 to 6 is mixed and sprayed on the surface of a mold cavity to be reacted and cured. 請求項１〜６のいずれか記載のスキン形成剤を、型キャビティ表面に混合噴霧し、該スキン形成剤の硬化前、硬化と同時または硬化後に、ポリウレタンフォーム原液を導入し発泡させてコア材を形成させることを特徴とする、スキン付ポリウレタンフォームの製造方法。The skin forming agent according to any one of claims 1 to 6 is mixed and sprayed on the surface of a mold cavity, and a polyurethane foam stock solution is introduced and foamed before, simultaneously with, or after curing of the skin forming agent. A process for producing a polyurethane foam with a skin, which comprises forming the skin.