JP3979317B2 - Living radical polymerization initiator system and polymer production method using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リビングラジカル重合開始剤系およびそれを用いる重合体の製造方法に関し、詳しくは、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭いラジカル重合体を容易に且つ短時間に製造でき、しかも重合溶液から遷移金属錯体を容易に除去できるリビングラジカル重合開始剤系、およびそれを用いる重合体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ビニル化合物単位からなる重合体の製造方法としては、ラジカル重合方法が広く用いられている。該ラジカル重合方法は、通常ラジカル発生剤を重合開始剤として用いてビニル化合物の連鎖を開始させ、これを成長させて重合させるものであるが、成長末端の重合停止や連鎖移動等の副反応を起こしやすいため、分子量を制御しつつ分子量分布の狭い重合体を製造することは一般に困難であった。
【０００３】
そこで、分子量および分子量分布を制御し易い重合方法として、ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム等の遷移金属錯体と、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル等のハロゲン化合物と、ルイス酸、またはアミン化合物とからなる重合開始剤系を用いたリビングラジカル重合法が提案されている（特許文献１，特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−３１６４１０号公報
【特許文献２】
特開２００２−８０５２３号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機ハロゲン化合物と遷移金属錯体とを組み合わせた、前述したようなリビングラジカル重合開始剤系を使用してラジカル重合を行った場合には、重合速度が十分速いとは言えず、実用的な重合時間で重合体を製造することが困難な場合があった。また、重合後の重合溶液から遷移金属錯体を除去することが困難となる場合があり、そのような場合には重合体中に残留した金属による着色が生じ、また、ポリマー物性が低下するという問題があった。
【０００６】
従って、本発明は、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭いラジカル重合体を容易に且つ短時間で製造でき、しかも重合溶液から遷移金属錯体を容易に除去することのできるリビングラジカル重合開始剤系を提供することを目的とし、更に、上記重合開始剤系を用いる重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を重ねた結果、特定のホスフィン化合物と、特定の有機ハロゲン化合物、および遷移金属錯体として特定のルテニウム錯体とを組み合わせてリビングラジカル重合開始剤系を構成させることにより上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
即ち本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）下記の一般式（１）
【０００９】
【化３】
ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³ （１）
（式中、Ｒ^１、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立的に置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ²およびＲ³の少なくとも一つは、下記の一般式（２）
【００１０】
【化４】

（式中、Ｒ^４は分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^５は分岐を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｎは１〜２００の数である。）
で表されるアリール基である。）
で表されるホスフィン化合物；
（Ｂ）有機ハロゲン化合物； および
（Ｃ）ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー、またはハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム
からなるリビングラジカル重合開始剤系を提供する。
【００１１】
また、本発明は、上述のリビングラジカル重合開始剤系の存在下で、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法も提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態の一例を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、活性化剤（成分（Ａ））として一般式（１）で表されるホスフィン化合物を使用し、重合開始剤（成分（Ｂ））として有機ハロゲン化合物を使用し、遷移金属錯体（成分（Ｃ））としてハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー、またはハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを使用する。また、重合速度をより向上させるなどの観点から、所望によりさらに重合共溶媒として成分（Ｄ）の水、および活性化助剤として成分（Ｅ）のアミン化合物を使用することができる。
【００１４】
本発明においては、成分（Ａ）の活性化剤として、下記の一般式（１）のホスフィン化合物を使用する。
【００１５】
【化５】
ＰＲ¹Ｒ²Ｒ³ （１）
【００１６】
式（１）中、Ｒ^１、Ｒ²およびＲ³は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立的に置換基を有していてもよいアリール基を示す。ここで、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００１７】
但し、式（１）において、Ｒ^１、Ｒ²およびＲ³の少なくとも一つは、下記の一般式（２）で表されるアリール基でなければならない。
【００１８】
【化６】

【００１９】
式（２）中、Ｒ⁴は分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−メチルトリメチレン基、２−メチルトリメチレン基を示しており、Ｒ⁵は分岐を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ラウリル基、ｎ−セチル基、ｎ−ステアリル基を示している。ｎは数平均重合度である。ここで、数平均重合度は、重合溶液から遷移金属錯体を容易に除去できるようにするために、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０、特に好ましくは５〜１００の数を示している。
【００２０】
成分（Ａ）として、置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³の少なくともいずれかが一般式（２）で表されるアリール基である式（１）のホスフィン化合物を使用することにより本件発明の作用効果が十分に達成される理由は、必ずしも明らかではないが、成分（Ｃ）のハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマーを遷移金属錯体に用いた場合には、重合開始剤系中で、式（１）のホスフィン化合物が遷移金属錯体に配位した新たな遷移金属錯体が生成し、また、成分（Ｃ）のハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを遷移金属錯体に用いた場合には、重合開始剤系中で、式（１）のホスフィン化合物と成分（Ｃ）の遷移金属錯体上のトリアリールホスフィンが配位子交換して新たな遷移金属錯体が生成するためではないかと考えられる。そして、この重合開始剤系中で新たに生成したと考えられる遷移金属錯体が、適度な酸化還元能力を有し、その結果、重合開始剤および重合体の成長末端が有する炭素−ハロゲン結合と、重合開始剤系中で新たに生成したと考えられる遷移金属錯体により、炭素−ハロゲン結合をラジカル的に解離して形成される炭素ラジカルとの間の平衡反応を効率よく活性化するためではないかと推定される。
【００２１】
なお、成分（Ａ）として、置換基Ｒ¹、Ｒ²およびＲ³のいずれも一般式（２）で表されるアリール基ではない式（１）のホスフィン化合物を使用した場合には、本発明の作用効果が十分に得られない。
【００２２】
また、本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、その理由は必ずしも明らかではないが、例えば、遷移金属錯体に配位した成分（Ａ）のホスフィン化合物中の置換基Ｒ⁴およびＲ⁵をそれぞれ適宜選択することにより、温度による溶媒への遷移金属錯体の溶解性を変化させることができる。例えば、成分（Ａ）として、Ｒ¹が一般式（２）で表されるアリール基（但し、Ｒ⁴がエチレン基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１８のアルキル基であり、数平均重合度ｎが５〜１５０の範囲内の数値である）であり、Ｒ²およびＲ³がそれぞれフェニル基であるホスフィン化合物を用いた場合には、遷移金属錯体が高温では油溶性、低温では水溶性を示す傾向にあるため、冷水洗により重合溶液から遷移金属錯体を容易に除去することが可能になる。
【００２３】
成分（Ａ）のホスフィン化合物の具体例としては、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノブチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノセチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（ジ−（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニル）フェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニル（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニルフェニルホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノメチルエーテル）フェニル）ホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノブチルエーテル）フェニル）ホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル）フェニル）ホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノセチルエーテル）フェニル）ホスフィン、（トリ−（４−ポリエチレングリコールモノステアリルエーテル）フェニル）ホスフィン等が挙げられる。これらの中でも、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテル、ポリエチレングリコールモノラウリルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルが好ましく、その中でも特に、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルが好ましい。
【００２４】
また、本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、主たる重合開始剤として成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボン酸エステルを使用する。この化合物のハロゲン残基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。また、カルボン酸残基としてはプロパン酸、グルタル酸、ペンタン酸等が挙げられる。このような成分（Ｂ）のα−ハロゲノカルボン酸エステルの好ましい具体例としては、２−ブロモ−２−メチルプロパン酸エチル、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチル、１，２−ビス（α−ブロモプロピオニルオキシ）エタン、１，２−ビス（α−ブロモ−２′−メチルプロピオニルオキシ）エタン等が挙げられ、より好ましい具体例として２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルが挙げられる。
【００２５】
また、本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、遷移金属錯体として成分（Ｃ）のハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー、またはハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムを用いる。成分（Ｃ）のハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマーの好ましい具体例として、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー等を挙げることができる。また、ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウムの好ましい具体例として、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
【００２６】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系において、成分（Ａ）のホスフィン化合物、成分（Ｂ）の重合開始剤、成分（Ｃ）の遷移金属錯体は、トルエン等の有機溶媒中で調整されるが、共溶媒成分（Ｄ）として水を使用してもよい。共溶媒として成分（Ｄ）の水を使用した場合、分子量、分子量分布を制御したまま、重合速度が大きくなる傾向にある。
【００２７】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系においては、さらに活性化助剤として成分（Ｅ）としてアミン化合物を使用してもよい。そのようなアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン等の脂肪族第一級アミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジブチルアミン等の脂肪族第二級アミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン等の脂肪族第三級アミン等の脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン等の脂肪族ポリアミン；アニリン、トルイジンなどの芳香族第一級アミン、ジフェニルアミンなどの芳香族第二級アミン、トリフェニルアミンなどの芳香族第三級アミン等の芳香族アミンなどを挙げることができる。中でも、脂肪族アミンが好ましく、特にトリブチルアミンが好ましい。
【００２８】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系における各成分の含有割合については、必ずしも限定されるものではないが、成分（Ｃ）に対する成分（Ａ）の割合が低すぎると重合が遅く、かつ錯体除去が困難になる傾向があり、一方、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ａ）：成分（Ｃ）のモル比は０．３：１〜５０：１の範囲であることが好ましく、１：１〜２０：１の範囲であることがより好ましい。また、成分（Ｂ）に対する成分（Ｃ）の割合が低すぎると重合が遅くなる傾向があり、一方、高すぎると得られる重合体の分子量分布が広くなる傾向があるので、成分（Ｂ）：成分（Ｃ）のモル比は１：０．００５〜１：４の範囲内であることが好ましく、１：０．０１〜１：１の範囲内にあることがより好ましい。
【００２９】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系は、通常、使用直前に成分（Ａ）のホスフィン化合物、成分（Ｂ）の重合開始剤、および成分（Ｃ）の遷移金属錯体を常法により混合することにより製造することができる。また、成分（Ａ）のホスフィン化合物、成分（Ｂ）の重合開始剤および成分（Ｃ）の遷移金属錯体をそれぞれ別々に保管しておき、重合反応系中にそれぞれ別々に添加し、重合反応系中で混合してリビングラジカル重合開始剤系として機能するようにしてもよい。
【００３０】
次に、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を使用する重合体（共重合体の場合を包含する）の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明における重合体を製造する方法としては、従来公知のリビングラジカル重合開始剤系を使用する重合体の製造方法に、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を適用することができ、例えば、上記本発明のリビングラジカル重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をトルエン等の有機溶媒中でリビング重合させる方法を採用することができる。その際、例えば、共溶媒として水を添加してリビング重合させてもよいし、アミン化合物を添加してリビング重合させてもよい。これにより、重合率の増大にほぼ比例して、得られる重合体の数平均分子量（Ｍｎ）を増大させることができ、さらに重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）で表される分子量分布を１に近い値とすることができる。従って、重合の進行時に、連鎖停止や移動反応による重合体の生成を抑制して、リビング重合を進行させることができる。また、二種類以上の単量体を組み合わせることで、ランダム共重合体の製造ができる。あるいは、第一段階として一種類の単量体もしくは二種類以上の単量体混合物の重合がほぼ完了した重合反応系に、第二段階として新たに一種類の単量体もしくは二種類以上の単量体混合物を添加すれば、分子量分布を１に近い値を保持したまま数平均分子量を増大させることができ、ブロック共重合体の製造ができる。その後、同様に第三段階もしくはそれ以上の段階で逐次的に、一種類の単量体もしくは二種類以上の単量体混合物を添加すれば、トリブロックあるいはそれ以上のマルチブロック共重合体を製造することができる。
【００３２】
また、本発明においては、リビングラジカル重合開始剤系の成分構成を調製することにより、例えば、成分（Ａ）にＲ¹が一般式（２）で表されるアリール基（但し、Ｒ⁴がエチレン基であり、Ｒ⁵が炭素数１〜１８のアルキル基であり、数平均重合度ｎが５〜１５０の範囲の数値である。）であり、Ｒ²及びＲ³がそれぞれフェニル基であるフォスフィン化合物を用いることにより、重合終了後の冷水洗浄により反応溶液中に存在する金属成分を容易に除去することもできる。
【００３３】
本発明の製造方法に従うリビングラジカル重合反応で使用するラジカル重合性単量体としては、特に制限されないが、汎用性および効果の顕著性などの点から、主としてメタクリル酸エステルであること（総量の５０％以上）が好ましく、メタクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一種類のラジカル重合性単量体であることがより好ましい。上記メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸−２−メトキシエチル、メタクリル酸−３−メトキシブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等が挙げられる。これらは１種または２種以上で使用できるが、これらのなかでも、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３４】
上記メタクリル酸エステルの他に本発明の製造方法に使用できるラジカル重合性単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、γ−（アクリロイルオキシプロピル）ジメトキシメチルシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸−２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のハロゲン含有不飽和化合物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有不飽和化合物；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステルおよびジアルキルエステル等の不飽和ジカルボン酸化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル化合物；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系化合物；メタクリル酸アミド、メタクリル酸置換アミド、アクリル酸アミド、アクリル酸置換アミド等の各種ビニル系単量体等を挙げることができる。
【００３５】
本発明の製造方法において、重合反応系内のラジカル重合性単量体の初期濃度は、必ずしも限られるものではないが、低すぎると反応が遅くなる傾向にあり、高すぎると生成ラジカルの単量体への連鎖移動反応が増大しやすくなり、得られる重合体の分子量分布が広くなりやすいので、好ましくは０．５〜８ｍｏｌ（モル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．８〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲である。その際における各成分の重合系内の濃度についても必ずしも限られるものではないが、ラジカル重合性単量体の濃度に応じて差はあるものの、成分（Ａ）のホスフィン化合物の濃度は、好ましくは０．０２〜２００ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．１〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ｂ）の重合開始剤濃度は、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ（ミリモル）／Ｌ（リットル）、特に好ましくは０．５〜８０ｍｍｏｌ／Ｌである。成分（Ｃ）の遷移金属錯体の濃度は、好ましくは０．０１〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは０．０５〜２０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００３６】
本発明の製造方法において、リビングラジカル重合反応開始に際しては、窒素のような不活性気体の雰囲気下、反応容器に、単量体、溶媒、ホスフィン化合物（成分（Ａ））および遷移金属錯体（成分（Ｃ））、場合により成分（Ｄ）の水および／または成分（Ｅ）のアミン化合物からなる混合物を調製し、これに重合開始剤（成分（Ｂ））を加えることが好ましい。また、成分（Ｄ）の水を添加する場合は、得られた混合物に後から添加しても良い。このようにして得られた混合物を、例えば、４０〜１２０℃の範囲内の温度に加温することにより重合を開始させることができる。
【００３７】
重合反応終了後、例えば、重合反応系を０℃以下、好ましくは−７８℃程度に冷却して反応を停止させ、ついでトルエン等の有機溶媒で反応混合液を希釈し、冷水洗浄にて、重合開始剤系の金属成分などを除去した後、揮発分を蒸発させることによって重合体を得ることができる。
【００３８】
【実施例】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。
【００３９】
なお、以下の実施例ならびに比較例において、特に断りのない限り、操作は全て乾燥窒素ガス雰囲気下で行い、試薬類は容器から注射器により採取し、反応系に添加した。また、溶媒および単量体は、蒸留によって精製し、更に乾燥窒素ガスを吹き込んだ後に用いた。
【００４０】
重合体の重合率は、反応混合液中の単量体の濃度をガスクロマトグラフィー（内部標準物質：ｎ−オクタン）にて分析し、その分析値に基づき算出した。
【００４１】
得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、次の条件にて測定し、ポリメタクリル酸メチル換算にて算出した。
【００４２】
カラム：ショーデックスＫ−８０５Ｌ（３本直列）
溶媒：クロロホルム
温度：４０℃
検出器：ＲＩおよびＵＶ
流速：１ｍｌ／分
【００４３】
また、冷水洗による金属の除去率は、反応混合溶液を減圧乾燥して得られる固形分中に存在するルテニウム含量を、誘導結合プラズマ発光分析装置にて分析し、その分析値と、重合開始剤系中の仕込み量から算出した。
【００４４】
製造例１［ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの合成例］
１００ｍｌの２口フラスコに、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：数平均重合度ｎ＝４５、分子量２０００）８．００ｇを採取し、塩化チオニル（和光純薬工業社製、９５．０％品）１０．０ｍｌ添加し、９０℃にて１７時間還流し反応させた。反応終了後、未反応の塩化チオニルを減圧留去し、次いでベンゼン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用）を１５．０ｍｌ添加し再溶解させた後、凍結乾燥させて、末端塩素化ポリエチレングリコールモノメチルエーテルを得た。
【００４５】
また、１００ｍｌナスフラスコに、４−ヨードフェノール（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９％品）７．６８ｇを採取し、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用をＮａ／ベンゾフェンノン下で蒸留し、凍結脱気したもの）１０．０ｍｌを添加し溶解させた。次いで、別の１００ｍｌ２口フラスコに水素化ナトリウム、油性（和光純薬工業社製、流動パラフィン３０％添加品）２．６０ｇをとり、テトラヒドロフラン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用をＮａ／ベンゾフェンノン下で蒸留し、凍結脱気したもの）１０．０ｍｌ加えた。そこに、４−ヨードフェノール／テトラヒドロフラン溶液を水浴下でゆっくり添加し、添加後１時間攪拌して反応させた。反応終了後、ろ紙つきキャヌラーを通して別の１００ｍｌの２口フラスコに反応溶液を移し、その反応溶液を減圧乾燥させた。さらにジオキサン（和光純薬工業社製、有機合成用を窒素バブルしたもの）１０．０ｍｌを添加し、再溶解させた後、凍結乾燥させて、ナトリウム−４−ヨードフェノキシドを得た。
【００４６】
１００ｍｌの２口フラスコに、末端塩素化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル６．１２ｇ、ナトリウム−４−ヨードフェノキシド１．２０ｇ、ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製、有機合成用をモレキュラーシーブス４Ａ存在下、窒素バブルしたもの）２５．０ｍｌ加え、９０℃で５時間攪拌反応させた。ついで、ジメチルアセトアミドを減圧留去し、トルエン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用）１０．０ｍｌに再溶解させた後、ろ紙つきキャヌラーを通して別の１００ｍｌの２口フラスコに反応溶液を移し、その反応溶液を減圧乾燥させた。さらに、ベンゼン（和光純薬工業社製、高速液体クロマトグラフィー用）１０．０ｍｌに再溶解させた後、凍結乾燥させたところ、６．２９ｇ（収率９５．５％）のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ヨードフェニル）エーテルを得た。
【００４７】
次いで、１００ｍｌの２口ナスフラスコに、６．２９ｇのポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ヨードフェニル）エーテルと、酢酸カリウム（Ａｌｄｒｉｃｈ社製、９９．９８％品）０．６７０ｇ、トランス−ジ（μ−アセテート）ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリル−ホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（II）（ＳＴＲＥＭ社製、９８％品）１０．７ｍｇ、ジメチルアセトアミド（和光純薬工業社製、有機合成用モレキュラーシーブス４Ａ存在下、窒素バブリングしたもの）３０ｍｌ加えた後、ジフェニルホスフィン（東京化成、９０％品）１．００ｍｌ添加し、１１０℃で１７時間攪拌反応させた。得られた反応混合物を減圧乾燥させ、さらにクロロホルム（和光純薬工業社製、特級を窒素バブリングしたもの）４０．０ｍｌ、炭酸カリウム（和光純薬工業社製、９９．５％品）１．３０ｇ加え、一晩攪拌したのち、その反応溶液を０．４５μｍのシリンジフィルターでろ過し、減圧乾燥させて、目的のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルを得た。
【００４８】
なお、上記製造例１における、末端塩素化ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ヨードフェニル）エーテル、および最終生成物のポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの同定は、¹Ｈ−ＮＭＲ分析により行なった。
【００４９】
実施例１
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．８０ｍｇ（０．００３５０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７４ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２０ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８０ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１５６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１７０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００５０】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な反応混合液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１１６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００５１】
比較例１
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．３０ｍｇ（０．００３０６ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．３０ｍｌ、ｎ−オクタン０．２７４ｍｌ、メタクリル酸メチル１．２９ｍｌ（１２．１ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１３４ｍｌ（０．１２１ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後２３５時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００５２】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は３２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は３０８００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．３１であった。
【００５３】
実施例１と比較例１とを比較すれば明らかなように、本発明の開始剤系を用いた場合は、本発明の範囲外である成分（Ａ）のホスフィン化合物を用いない場合に比べ、分子量および分子量分布を制御しつつ重合が速く、且つ容易に重合開始剤系に存在する金属成分を除去できることが分かる。
【００５４】
比較例２
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．８０ｍｇ（０．００３５２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７３ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２ｍｌ、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（Ａｌｄｒｉｃｈ社製：分子量２０００）の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８４４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１６６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３２０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００５５】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したが、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は３１％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１５４００、重量平均分子量（Ｍｗ）は５５１００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５８であった。
【００５６】
実施例１と比較例２とを比較すれば明らかなように、比較例２では、本発明における成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いず、ポリエチレングリコールジメチルエーテルを添加しているため、分子量および分子量分布を制御できず、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も困難であることがわかる。
【００５７】
比較例３
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．８０ｍｇ（０．００３５２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７４ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２ｍｌ、トリフェニルホスフィンの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１５６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３３６時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００５８】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したが、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は６０％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は８９００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０３００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。
【００５９】
実施例１と比較例３とを比較すれば明らかなように、比較例３では、本発明における成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いず、トリフェニルホスフィンを用いているため、分子量および分子量分布を制御できたものの、重合速度は遅く、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も困難であることがわかる。
【００６０】
実施例２
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１１．２ｍｇ（０．０１４０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．７４ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２０ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８０ｍｌ（０．０２８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１５６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１４２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００６１】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の重合溶液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な重合溶液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は８９％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３７００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６２】
比較例４
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム１１．５ｍｇ（０．０１４４ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン０．４２ｍｌ、ｎ−オクタン０．３１０ｍｌ、アルミニウムトリイソプロポキサイド１２５ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液１．１５ｍｌ（０．１４４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５４ｍｌ（１４．４ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８０２ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１８０ｍｌ（０．１４４ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３１３時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００６３】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１２００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６４】
実施例２と比較例４とを比較すれば明らかなように、比較例４では、本発明における成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いず、アルミニウムアルコキサイドを添加しているため、分子量および分子量分布を制御できたものの、重合速度は遅く、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も困難であることがわかる。
【００６５】
実施例３
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー３．３０ｍｇ（０．００３０６ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．０７ｍｌ、ｎ−オクタン０．２７４ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２４０ｍｌ（０．０２４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．２９ｍｌ（１２．１ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１３４ｍｌ（０．１２１ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物から２ｍｌを、別のシュレンク管に採取し、さらに、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）２ｍｌ添加し、攪拌下、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後５８時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００６６】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液にエタノールを少量入れた後、水を抽出除去して除去後の溶液を同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な反応混合液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９０％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１２１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３９００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１６であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６７】
実施例４
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー６．５０ｍｇ（０．００６０２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン２．１２ｍｌ、ｎ−オクタン０．５４８ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４８０ｍｌ（０．０４８ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２．５７ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８４４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８４ｍｌ（０．２４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物から２ｍｌを、別のシュレンク管に採取し、さらに、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）２ｍｌ添加し、攪拌下、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後３３時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００６８】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液にエタノールを少量入れた後、水を抽出除去して除去後の溶液を同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な反応混合液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９４％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１１６００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３０００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００６９】
比較例５
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム２５．５ｍｇ（０．０３２０ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン３．９２ｍｌ、ｎ−オクタン０．７３４ｍｌ、メタクリル酸メチル３．４２ｍｌ（３２．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの７４７ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４２８ｍｌ（０．３２０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物から２ｍｌを、別のシュレンク管に採取し、さらに、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）２ｍｌ添加し、攪拌下、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後２４０時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００７０】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液にエタノールを少量入れた後、水を抽出除去して除去後の溶液を同量の冷水で３回洗浄したところ、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は５７％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は６０９０、重量平均分子量（Ｍｗ）は６８８０であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７１】
実施例３、４と比較例５とを比較すれば明らかなように、本発明の実施例においては成分（Ｄ）として水をさらに添加しているので、分子量および分子量分布を制御できると共に、重合速度が早く、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も容易であることがわかる。一方、比較例５では、本発明における成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いていないため、分子量および分子量分布を制御できたものの、重合速度は遅く、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も困難であることがわかる。
【００７２】
実施例５
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー６．５０ｍｇ（０．００６０２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン１．５２ｍｌ、ｎ−オクタン０．５４８ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．４８０ｍｌ（０．０４８ｍｍｏｌ）、トリブチルアミンの４００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．６ｍｌ（０．２４ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２．５７ｍｌ（２４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８４４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２８４ｍｌ（０．２４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物から２ｍｌを、別のシュレンク管に採取し、さらに、蒸留水（和光純薬工業社製高速液体クロマトグラフィー用を脱気処理したもの）２ｍｌ添加し、攪拌下、８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後１３時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００７３】
遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合液にエタノールを少量入れた後、水を抽出除去して除去後の溶液を同量の冷水で３回洗浄したところ、ほぼ透明な反応混合液が得られた。反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は９１％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は１３３００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１５０００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。
【００７４】
実施例５から明らかなように、本発明において更に成分（Ｄ）の水および成分（Ｅ）のトリブチルアミンを用いた場合には、分子量および分子量分布を制御しつつ、重合速度はさらに速くなり、重合開始剤系に存在する金属成分の除去も容易であることがわかる。
【００７５】
実施例６
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー７．５８ｍｇ（０．００７０２ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン４．４６ｍｌ、ｎ−オクタン０．３２０ｍｌ、上記製造例１で得られたポリエチレングリコールモノメチルエーテル（４−ジフェニルホスフィノ）フェニルエーテルの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．５６０ｍｌ（０．０５６ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル１．５０ｍｌ（１４．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの９００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．１５６ｍｌ（０．１４０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後７２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００７６】
反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は６２％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９１００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１０２００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１２であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、重合停止後の遷移金属錯体に由来する黄褐色の反応混合物をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、その反応混合溶液はほぼ透明になった。また、本洗浄によるルテニウムの除去率は９０％であった。
【００７７】
比較例６
クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム３１．９ｍｇ（０．０４０１ｍｍｏｌ）をシュレンク管に採取し、トルエン６．３７ｍｌ、ｎ−オクタン０．４５７ｍｌ、ジブチルアミンの５００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．８００ｍｌ（０．４００ｍｍｏｌ）、メタクリル酸メチル２．１４ｍｌ（２０．０ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌溶解させた後、２−クロロ−２，４，４−トリメチルグルタル酸ジメチルの８４４ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液０．２３７ｍｌ（０．２００ｍｍｏｌ）を加え、十分攪拌した。得られた混合物を８０℃に加温することにより重合反応を開始させた。重合反応を開始後７２時間経過した時点で、反応溶液を−７８℃に冷却することにより、重合反応を停止させた。
【００７８】
反応混合液中に存在するメタクリル酸メチルの重合率は６７％であり、また重合反応溶液中に存在するポリメタクリル酸メチルの数平均分子量（Ｍｎ）は９５００、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４０００であり、従って重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．４７であった。そのＧＰＣ曲線は単峰性であった。また、重合反応停止後の反応混合物をトルエンで希釈した後、該希釈溶液と同量の冷水で３回洗浄したところ、ほとんど反応混合液の色は変わらなかった。また、本洗浄によるルテニウムの除去率は４０％であった。
【００７９】
実施例６と比較例６とを比較すれば明らかなように、比較例６では、本発明の範囲内である成分（Ａ）のポリエチレングリコール鎖を有するホスフィン化合物を用いなかったため、分子量分布を制御できず、ルテニウムの除去率も低く反応混合溶液の色はほとんど変わらず、重合開始剤系に存在する金属成分の除去が困難であることがわかる。
【００８０】
【発明の効果】
本発明のリビングラジカル重合開始剤系を採用することにより、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭いラジカル重合体を容易に得ることができると共に、重合速度を向上させることができ、しかも重合溶液から重合開始剤系の金属成分を容易に除去することが可能となるので、本発明のリビングラジカル重合開始剤系はリビングラジカル重合において好適に用いることができる。そして、本発明のリビングラジカル重合開始剤系を用いた重合体の製造方法は、分子量を制御しつつ、分子量分布の狭いラジカル重合体を容易に得ることができると共に、重合溶液から重合開始剤系の金属成分を容易に除去することが可能となるという利点を有する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a living radical polymerization initiator system and a method for producing a polymer using the same, and more particularly, a radical polymer having a narrow molecular weight distribution can be easily produced in a short time while controlling the molecular weight, and a polymerization solution. The present invention relates to a living radical polymerization initiator system that can easily remove a transition metal complex from a polymer and a method for producing a polymer using the same.
[0002]
[Prior art]
A radical polymerization method is widely used as a method for producing a polymer composed of vinyl compound units. In this radical polymerization method, a chain of a vinyl compound is usually started by using a radical generator as a polymerization initiator, and this is grown and polymerized, but side reactions such as polymerization termination at the growth end and chain transfer are performed. Due to the tendency to occur, it has been generally difficult to produce a polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight.
[0003]
Therefore, as a polymerization method for easily controlling the molecular weight and molecular weight distribution, a transition metal complex such as halogenopentamethylcyclopentadienylbis (triarylphosphine) ruthenium, dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate, A living radical polymerization method using a polymerization initiator system composed of a halogen compound such as ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate and a Lewis acid or an amine compound has been proposed (Patent Document 1, Patent Document 2). .
[0004]
[Patent Document 1]
JP 2001-316410 A
[Patent Document 2]
JP 2002-80523 A
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when radical polymerization is performed using a living radical polymerization initiator system as described above, which is a combination of an organic halogen compound and a transition metal complex, the polymerization rate cannot be said to be sufficiently fast and practical. In some cases, it was difficult to produce a polymer in the polymerization time. In addition, it may be difficult to remove the transition metal complex from the polymerized solution after polymerization. In such a case, coloring due to the metal remaining in the polymer occurs, and the physical properties of the polymer deteriorate. was there.
[0006]
Therefore, the present invention provides a living radical polymerization initiator system capable of easily producing a radical polymer having a narrow molecular weight distribution in a short time while controlling the molecular weight, and easily removing the transition metal complex from the polymerization solution. Furthermore, it aims at providing the manufacturing method of the polymer which uses the said polymerization initiator system.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have combined a specific phosphine compound, a specific organic halogen compound, and a specific ruthenium complex as a transition metal complex with a living radical polymerization initiator. It has been found that the above problems can be solved by configuring the system, and the present invention has been completed.
[0008]
That is, the present invention includes the following components (A), (B) and (C):
(A) The following general formula (1)
[0009]
[Chemical 3]
PR ¹ R ² R ^Three (1)
(Wherein R ¹ , R ² And R ^Three Are the same or different from each other, and each independently represents an aryl group which may have a substituent. However, R ¹ , R ² And R ^Three At least one of the following general formula (2)
[0010]
[Formula 4]

(Wherein R ⁴ Represents an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ Represents an optionally substituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and n is Number from 1 to 200 It is. )
It is an aryl group represented by. )
A phosphine compound represented by:
(B) an organic halogen compound; and
(C) halogenopentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer or halogenopentamethylcyclopentadienylbis (triarylphosphine) ruthenium
A living radical polymerization initiator system comprising:
[0011]
The present invention also provides a method for producing a polymer, wherein the radical polymerizable monomer is subjected to living polymerization in the presence of the above-described living radical polymerization initiator system.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, an example of an embodiment of the present invention will be described in detail.
[0013]
The living radical polymerization initiator system of the present invention uses a phosphine compound represented by the general formula (1) as an activator (component (A)), and an organic halogen compound as a polymerization initiator (component (B)). And halogenopentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer or halogenopentamethylcyclopentadienylbis (triarylphosphine) ruthenium is used as the transition metal complex (component (C)). Further, from the viewpoint of further improving the polymerization rate, for example, water of component (D) can be further used as a polymerization cosolvent, and an amine compound of component (E) can be used as an activation aid.
[0014]
In the present invention, the phosphine compound represented by the following general formula (1) is used as the activator of the component (A).
[0015]
[Chemical formula 5]
PR ¹ R ² R ^Three (1)
[0016]
In formula (1), R ¹ , R ² And R ^Three Are the same or different from each other, and each independently represents an aryl group which may have a substituent. Here, examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and examples of the substituent include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, and a tert-butyl group.
[0017]
However, in Formula (1), R ¹ , R ² And R ^Three At least one of these must be an aryl group represented by the following general formula (2).
[0018]
[Chemical 6]

[0019]
In formula (2), R ^Four Is an optionally substituted alkylene group having 1 to 4 carbon atoms such as methylene group, ethylene group, methylethylene group, trimethylene group, 1,2-dimethylethylene group, 1-methyltrimethylene group, 2- Indicates a methyltrimethylene group, R ^Five Is an optionally substituted alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, sec-butyl group, tert-butyl. Group, n-pentyl group, neopentyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n-nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-cetyl group, n-stearyl group Show. n is the number average degree of polymerization. Here, the number average degree of polymerization is preferably 1 to 200, more preferably 5 to 150, and particularly preferably 5 to 100 so that the transition metal complex can be easily removed from the polymerization solution. Yes.
[0020]
As component (A), substituent R ¹ , R ² And R ^Three The reason why the effect of the present invention is sufficiently achieved by using the phosphine compound of the formula (1) in which at least one of the above is an aryl group represented by the general formula (2) is not necessarily clear, When the halogenopentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer of component (C) is used in the transition metal complex, a new transition in which the phosphine compound of formula (1) is coordinated to the transition metal complex in the polymerization initiator system When a metal complex is formed and the halogenopentamethylcyclopentadienylbis (triarylphosphine) ruthenium component (C) is used as the transition metal complex, the compound represented by the formula (1) It is thought that the triarylphosphine on the transition metal complex of the phosphine compound and component (C) may undergo a ligand exchange to form a new transition metal complex. It is. And the transition metal complex considered to be newly generated in this polymerization initiator system has an appropriate redox ability, and as a result, a carbon-halogen bond possessed by the polymerization initiator and the growth terminal of the polymer, In order to efficiently activate the equilibrium reaction with the carbon radical formed by radically dissociating the carbon-halogen bond by the transition metal complex that is considered to be newly formed in the polymerization initiator system. Presumed.
[0021]
In addition, as component (A), substituent R ¹ , R ² And R ^Three In any case, when the phosphine compound of the formula (1) which is not an aryl group represented by the general formula (2) is used, the effect of the present invention cannot be sufficiently obtained.
[0022]
In the living radical polymerization initiator system of the present invention, the reason for this is not necessarily clear. For example, the substituent R in the phosphine compound of the component (A) coordinated to the transition metal complex is used. ^Four And R ^Five As appropriate, the solubility of the transition metal complex in the solvent can be changed depending on the temperature. For example, as component (A), R ¹ Is an aryl group represented by the general formula (2) (provided that R ^Four Is an ethylene group and R ^Five Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the number average polymerization degree n is a numerical value in the range of 5 to 150), and R ² And R ^Three When using a phosphine compound each of which is a phenyl group, the transition metal complex tends to be oil-soluble at high temperatures and water-soluble at low temperatures, so the transition metal complex should be easily removed from the polymerization solution by cold water washing. Is possible.
[0023]
Specific examples of the phosphine compound of component (A) include polyethylene glycol monomethyl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether, polyethylene glycol monobutyl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether, polyethylene glycol monolauryl ether (4-diphenyl). Phosphino) phenyl ether, polyethylene glycol monocetyl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether, polyethylene glycol monostearyl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether, (di- (4-polyethylene glycol monomethyl ether) phenyl) phenyl Phosphine, (di- (4-polyethylene glycol monobutyl ether) phenyl) phenylphosphine, (di- (4-poly Tylene glycol monolauryl ether) phenyl) phenylphosphine, (di- (4-polyethyleneglycol monocetylether) phenyl) phenylphosphine, (di- (4-polyethyleneglycolmonostearylether) phenyl) phenylphosphine, (4-polyethyleneglycol Monomethyl ether) phenyl (4-polyethylene glycol monobutyl ether) phenyl phenyl phosphine, (4-polyethylene glycol monomethyl ether) phenyl (4-polyethylene glycol monolauryl ether) phenyl phenyl phosphine, (4-polyethylene glycol monomethyl ether) phenyl (4- Polyethylene glycol monocetyl ether) phenylphenylphosphine, (4-polyethyleneglycol Monomethyl ether) phenyl (4-polyethylene glycol monostearyl ether) phenyl phenylphosphine, (4-polyethylene glycol monobutyl ether) phenyl (4-polyethylene glycol monolauryl ether) phenylphenylphosphine, (4-polyethylene glycol monobutyl ether) phenyl (4 -Polyethylene glycol monocetyl ether) phenylphenylphosphine, (4-polyethylene glycol monobutyl ether) phenyl (4-polyethylene glycol monostearyl ether) phenylphenylphosphine, (4-polyethylene glycol monolauryl ether) phenyl (4-polyethylene glycol monocetyl) Ether) phenylphenylphosphine, (4-polyethyleneglycol Cole monolauryl ether) phenyl (4-polyethylene glycol monostearyl ether) phenyl phenyl phosphine, (4-polyethylene glycol monocetyl ether) phenyl (4-polyethylene glycol monostearyl ether) phenyl phenyl phosphine, (tri- (4-polyethylene glycol) Monomethyl ether) phenyl) phosphine, (tri- (4-polyethylene glycol monobutyl ether) phenyl) phosphine, (tri- (4-polyethylene glycol monolauryl ether) phenyl) phosphine, (tri- (4-polyethylene glycol monocetyl ether) Phenyl) phosphine, (tri- (4-polyethylene glycol monostearyl ether) phenyl) phosphine, and the like. Among these, polyethylene glycol monomethyl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether and polyethylene glycol monolauryl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether are preferable, and among them, polyethylene glycol monomethyl ether (4-diphenylphosphino) is particularly preferable. Phenyl ether is preferred.
[0024]
In the living radical polymerization initiator system of the present invention, the α-halogenocarboxylic acid ester of component (B) is used as the main polymerization initiator. Examples of the halogen residue of this compound include a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom. Examples of the carboxylic acid residue include propanoic acid, glutaric acid, and pentanoic acid. Preferable specific examples of the α-halogenocarboxylic acid ester of component (B) include ethyl 2-bromo-2-methylpropanoate, dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate, 1,2 -Bis (α-bromopropionyloxy) ethane, 1,2-bis (α-bromo-2′-methylpropionyloxy) ethane and the like, and more preferable specific examples include 2-chloro-2,4,4-trimethyl. And dimethyl glutarate.
[0025]
In the living radical polymerization initiator system of the present invention, the halogenopentamethylcyclopentadienyl ruthenium tetramer or the halogenopentamethylcyclopentadienylbis (triarylphosphine) ruthenium component (C) is used as the transition metal complex. . Preferable specific examples of the halogenopentamethylcyclopentadienyl ruthenium tetramer of component (C) include chloropentamethylcyclopentadienyl ruthenium tetramer. Moreover, as a preferable specific example of halogenopentamethylcyclopentadienylbis (triarylphosphine) ruthenium, chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium can be exemplified.
[0026]
In the living radical polymerization initiator system of the present invention, the phosphine compound of component (A), the polymerization initiator of component (B), and the transition metal complex of component (C) are adjusted in an organic solvent such as toluene, Water may be used as the cosolvent component (D). When water of component (D) is used as a cosolvent, the polymerization rate tends to increase while the molecular weight and molecular weight distribution are controlled.
[0027]
In the living radical polymerization initiator system of the present invention, an amine compound may be used as the component (E) as an activation aid. Examples of such amine compounds include aliphatic primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, isopropylamine, and butylamine, and aliphatic secondary amines such as dimethylamine, diethylamine, dipropylamine, diisopropylamine, and dibutylamine. Aliphatic amines such as amines, trimethylamines, triethylamines, tripropylamines, triisopropylamines, tributylamines and other aliphatic tertiary amines; N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′ , N ″, N ″ -pentamethyldiethylenetriamine, aliphatic polyamines such as 1,1,4,7,10,10-hexamethyltriethylenetetraamine; aromatic primary amines such as aniline and toluidine, diphenylamine Aromatic secondary amines such as triphenyl And aromatic amines such as aromatic tertiary amines such as ruamine. Of these, aliphatic amines are preferable, and tributylamine is particularly preferable.
[0028]
The content ratio of each component in the living radical polymerization initiator system of the present invention is not necessarily limited, but if the ratio of the component (A) to the component (C) is too low, the polymerization is slow and complex removal is not possible. On the other hand, since the molecular weight distribution of the resulting polymer tends to be wide if it is too high, the molar ratio of component (A): component (C) is 0.3: 1 to 50: 1. The range is preferable, and the range of 1: 1 to 20: 1 is more preferable. Further, if the ratio of the component (C) to the component (B) is too low, the polymerization tends to be slow, whereas if it is too high, the molecular weight distribution of the resulting polymer tends to be widened, so the component (B): The molar ratio of component (C) is preferably in the range of 1: 0.005 to 1: 4, and more preferably in the range of 1: 0.01 to 1: 1.
[0029]
The living radical polymerization initiator system of the present invention is usually prepared by mixing the phosphine compound of component (A), the polymerization initiator of component (B), and the transition metal complex of component (C) by a conventional method immediately before use. Can be manufactured. Also, the component (A) phosphine compound, the component (B) polymerization initiator and the component (C) transition metal complex are stored separately and added separately to the polymerization reaction system, respectively. They may be mixed in to function as a living radical polymerization initiator system.
[0030]
Next, a method for producing a polymer (including a copolymer) using the living radical polymerization initiator system of the present invention will be described.
[0031]
As a method for producing a polymer in the present invention, the living radical polymerization initiator system of the present invention can be applied to a polymer production method using a conventionally known living radical polymerization initiator system. In the presence of the living radical polymerization initiator system of the present invention, a method of living polymerizing a radical polymerizable monomer in an organic solvent such as toluene can be employed. At that time, for example, water may be added as a co-solvent for living polymerization, or an amine compound may be added for living polymerization. Thereby, the number average molecular weight (Mn) of the obtained polymer can be increased almost in proportion to the increase in the polymerization rate, and the molecular weight distribution represented by weight average molecular weight / number average molecular weight (Mw / Mn). Can be a value close to 1. Therefore, at the time of the progress of the polymerization, the production of the polymer due to the chain termination or the transfer reaction can be suppressed to allow the living polymerization to proceed. Moreover, a random copolymer can be manufactured by combining two or more types of monomers. Alternatively, in the polymerization reaction system in which the polymerization of one type of monomer or a mixture of two or more types of monomers is almost completed as the first step, one type of monomer or two or more types of single units are added as the second step. If the monomer mixture is added, the number average molecular weight can be increased while maintaining the molecular weight distribution close to 1, and a block copolymer can be produced. Then, in the same way, in the third stage or higher, add one monomer or a mixture of two or more monomers to produce a triblock or higher multiblock copolymer. can do.
[0032]
Moreover, in this invention, by preparing the component structure of a living radical polymerization initiator system, for example, R is added to the component (A). ¹ Is an aryl group represented by the general formula (2) (provided that R ^Four Is an ethylene group and R ^Five Is an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, and the number average polymerization degree n is a numerical value in the range of 5 to 150. ) And R ² And R ^Three By using phosphine compounds each having a phenyl group, the metal component present in the reaction solution can be easily removed by washing with cold water after completion of the polymerization.
[0033]
Although it does not restrict | limit especially as a radically polymerizable monomer used by the living radical polymerization reaction according to the manufacturing method of this invention, From points, such as versatility and the remarkable effect, it is mainly a methacrylic acid ester (total amount 50). % Or more), and at least one radical polymerizable monomer selected from the group consisting of methacrylic acid esters is more preferable. Examples of the methacrylic acid ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate, isobutyl methacrylate, tert-butyl methacrylate, n-pentyl methacrylate, and methacrylic acid. N-hexyl acid, cyclohexyl methacrylate, n-heptyl methacrylate, n-octyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, decyl methacrylate, dodecyl methacrylate, phenyl methacrylate, toluyl methacrylate, methacrylic acid Benzyl, isobornyl methacrylate, 2-methoxyethyl methacrylate, 3-methoxybutyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxymethacrylate Pill, stearyl methacrylate, glycidyl methacrylate, 2-aminoethyl methacrylate, γ- (methacryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (methacryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of methacrylic acid, methacrylic acid Trifluoromethylmethyl, methacrylic acid-2-trifluoromethylethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethylethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, methacrylic acid-2-perfluoroethyl, Perfluoromethyl methacrylate, diperfluoromethyl methyl methacrylate, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl methacrylate, 2-perfluoroethyl methyl methacrylate, methacrylate Le acid-2-perfluorodecyl ethyl, methacrylic acid-2-perfluoroalkyl-hexadecyl ethyl and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Among these, methyl methacrylate is preferably used.
[0034]
Specific examples of the radical polymerizable monomer that can be used in the production method of the present invention in addition to the methacrylic acid ester include styrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, pt-butylstyrene, pn- Aromatic vinyl compounds such as butylstyrene, p-methoxystyrene, pt-butoxystyrene; methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, acrylic Tert-butyl acid, n-pentyl acrylate, n-hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, n-heptyl acrylate, n-octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, acrylic acid Dodecyl, phenyl acrylate, toluic acrylate , Benzyl acrylate, isobornyl acrylate, 2-methoxyethyl acrylate, 3-methoxybutyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, stearyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylic Acid-2-aminoethyl, γ- (acryloyloxypropyl) trimethoxysilane, γ- (acryloyloxypropyl) dimethoxymethylsilane, ethylene oxide adduct of acrylic acid, trifluoromethylmethyl acrylate, acrylic acid-2-tri Fluoromethylethyl, acrylic acid-2-perfluoroethylethyl, acrylic acid-2-perfluoroethyl-2-perfluorobutylethyl, acrylic acid-2-perfluoroethyl, perfluoromethyl acrylate, acrylic acid Perfluoromethyl methyl, 2-perfluoromethyl-2-perfluoroethyl methyl acrylate, 2-perfluorohexyl ethyl acrylate, 2-perfluorodecyl ethyl acrylate, 2-perfluorohexadecyl acrylate Acrylic acid esters such as ethyl; vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; halogen-containing unsaturated compounds such as vinyl chloride, vinylidene chloride, perfluoroethylene, perfluoropropylene and vinylidene fluoride; vinyltrimethoxysilane, vinyl Unsaturated silicon-containing unsaturated compounds such as triethoxysilane; maleic anhydride, maleic acid, monoalkyl and dialkyl esters of maleic acid, fumaric acid, monoalkyl and dialkyl esters of fumaric acid, etc. Japanese dicarboxylic acid compounds; vinyl ester compounds such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl pivalate, vinyl benzoate, vinyl cinnamate; maleimide, methylmaleimide, ethylmaleimide, propylmaleimide, butylmaleimide, hexylmaleimide, octylmaleimide, dodecyl Maleimide compounds such as maleimide, stearylmaleimide, phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide; and various vinyl monomers such as methacrylic acid amide, methacrylic acid substituted amide, acrylic acid amide, and acrylic acid substituted amide.
[0035]
In the production method of the present invention, the initial concentration of the radical polymerizable monomer in the polymerization reaction system is not necessarily limited, but if it is too low, the reaction tends to be slow, and if it is too high, the amount of radicals generated is single. Since the chain transfer reaction to the body tends to increase and the molecular weight distribution of the resulting polymer tends to be wide, it is preferably 0.5 to 8 mol (mol) / L (liter), particularly preferably 0.8 to 5 mol / liter. L range. The concentration of each component in the polymerization system at that time is not necessarily limited, but the concentration of the phosphine compound of component (A) is preferably, although there is a difference depending on the concentration of the radical polymerizable monomer. It is 0.02-200 mmol / L, Most preferably, it is 0.1-80 mmol / L. The polymerization initiator concentration of the component (B) is preferably 0.1 to 100 mmol (mmol) / L (liter), particularly preferably 0.5 to 80 mmol / L. The concentration of the transition metal complex of component (C) is preferably 0.01 to 50 mmol / L, particularly preferably 0.05 to 20 mmol / L.
[0036]
In the production method of the present invention, at the start of the living radical polymerization reaction, a monomer, a solvent, a phosphine compound (component (A)) and a transition metal complex (component) are placed in a reaction vessel under an inert gas atmosphere such as nitrogen. (C)) In some cases, it is preferable to prepare a mixture comprising water of component (D) and / or an amine compound of component (E), and add a polymerization initiator (component (B)) thereto. Moreover, when adding the water of a component (D), you may add to the obtained mixture later. Polymerization can be started by heating the mixture thus obtained to a temperature in the range of 40 to 120 ° C., for example.
[0037]
After completion of the polymerization reaction, for example, the polymerization reaction system is cooled to 0 ° C. or lower, preferably about −78 ° C. to stop the reaction, and then the reaction mixture is diluted with an organic solvent such as toluene, followed by washing with cold water to perform polymerization. After removing the initiator metal components and the like, the polymer can be obtained by evaporating the volatile components.
[0038]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples.
[0039]
In the following examples and comparative examples, unless otherwise specified, all operations were performed in a dry nitrogen gas atmosphere, and the reagents were collected from the container with a syringe and added to the reaction system. The solvent and the monomer were purified by distillation and further used after blowing dry nitrogen gas.
[0040]
The polymerization rate of the polymer was calculated based on the analysis value obtained by analyzing the monomer concentration in the reaction mixture by gas chromatography (internal standard substance: n-octane).
[0041]
The number average molecular weight (Mn), weight average molecular weight (Mw), and molecular weight distribution (Mw / Mn) of the obtained polymer are as follows using gel permeation chromatography (GPC). Measured and calculated in terms of polymethyl methacrylate.
[0042]
Column: Shodex K-805L (3 in series)
Solvent: Chloroform
Temperature: 40 ° C
Detector: RI and UV
Flow rate: 1 ml / min
[0043]
Further, the metal removal rate by cold water washing is determined by analyzing the ruthenium content present in the solid content obtained by drying the reaction mixture under reduced pressure using an inductively coupled plasma emission spectrometer, and the analysis value and the polymerization initiator. It was calculated from the amount charged in the system.
[0044]
Production Example 1 [Synthesis example of polyethylene glycol monomethyl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether]
In a 100 ml two-necked flask, 8.00 g of polyethylene glycol monomethyl ether (Aldrich: number average degree of polymerization n = 45, molecular weight 2000) was sampled and thionyl chloride (Wako Pure Chemical Industries, 95.0% product). 10.0 ml was added, and the mixture was refluxed at 90 ° C. for 17 hours to be reacted. After completion of the reaction, unreacted thionyl chloride was distilled off under reduced pressure, then 15.0 ml of benzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatography) was added and redissolved, and then lyophilized to obtain terminal chlorine. Polyethylene glycol monomethyl ether was obtained.
[0045]
In addition, 7.68 g of 4-iodophenol (manufactured by Aldrich, 99%) was collected in a 100 ml eggplant flask, and tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatography was distilled under Na / benzophenone. Then, 10.0 ml was added and dissolved. Next, 2.60 g of sodium hydride, oily (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., 30% liquid paraffin added product) was taken in another 100 ml two-necked flask, and tetrahydrofuran (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. / Distilled under benzophenone and freeze-degassed) 10.0 ml was added. Thereto, a 4-iodophenol / tetrahydrofuran solution was slowly added in a water bath, and the mixture was reacted for 1 hour after the addition. After completion of the reaction, the reaction solution was transferred to another 100 ml two-necked flask through a cannula with filter paper, and the reaction solution was dried under reduced pressure. Further, 10.0 ml of dioxane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., nitrogen bubbled for organic synthesis) was added and redissolved, and then freeze-dried to obtain sodium-4-iodophenoxide.
[0046]
In a 100 ml two-necked flask, 6.12 g of terminal chlorinated polyethylene glycol monomethyl ether, 1.20 g of sodium-4-iodophenoxide, dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for organic synthesis, in the presence of molecular sieves 4A, nitrogen bubble 25.0 ml was added and stirred at 90 ° C. for 5 hours. Next, dimethylacetamide was distilled off under reduced pressure and redissolved in 10.0 ml of toluene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatography), and then the reaction solution was put into another 100 ml two-necked flask through a cannula with filter paper. The reaction solution was dried under reduced pressure. Furthermore, when redissolved in 10.0 ml of benzene (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., for high performance liquid chromatography) and then freeze-dried, 6.29 g (yield 95.5%) of polyethylene glycol monomethyl ether (yield 95.5%) 4-Iodophenyl) ether was obtained.
[0047]
Next, in a 100 ml two-necked eggplant flask, 6.29 g of polyethylene glycol monomethyl ether (4-iodophenyl) ether, 0.670 g of potassium acetate (manufactured by Aldrich, 99.98% product), trans-di (μ- Acetate) bis [o- (di-o-tolyl-phosphino) benzyl] dipalladium (II) (STREM, 98% product) 10.7 mg, dimethylacetamide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., molecular sieve for organic synthesis) 30 ml of nitrogen bubbling in the presence of 4A) was added, and then 1.00 ml of diphenylphosphine (Tokyo Kasei, 90% product) was added, followed by stirring and reaction at 110 ° C. for 17 hours. The obtained reaction mixture was dried under reduced pressure, and further 40.0 ml of chloroform (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd., nitrogen bubbling special grade), 1.30 g of potassium carbonate (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, 99.5% product) In addition, after stirring overnight, the reaction solution was filtered through a 0.45 μm syringe filter and dried under reduced pressure to obtain the desired polyethylene glycol monomethyl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether.
[0048]
In addition, the identification of terminal chlorinated polyethylene glycol monomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether (4-iodophenyl) ether, and polyethylene glycol monomethyl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether of the final product in Production Example 1 is as follows. ¹ This was performed by 1 H-NMR analysis.
[0049]
Example 1
Chloropentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer 3.80 mg (0.00350 mmol) was collected in a Schlenk tube, toluene 4.74 ml, n-octane 0.320 ml, polyethylene glycol monomethyl ether (4 -0.280 ml (0.028 mmol) of a 100 mmol / L toluene solution of diphenylphosphino) phenyl ether and 1.50 ml (14.0 mmol) of methyl methacrylate were added and dissolved with sufficient stirring, and then 2-chloro-2,4 Then, 0.156 ml (0.140 mmol) of a 900 mmol / L toluene solution of dimethyl 4-trimethylglutarate was added and sufficiently stirred. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction. When 170 hours passed after the polymerization reaction was started, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0050]
When the yellowish brown reaction mixture derived from the transition metal complex was diluted with toluene and then washed three times with the same amount of cold water as the diluted solution, an almost transparent reaction mixture was obtained. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 90%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 11600, and the weight average molecular weight (Mw) is 13000. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.12. The GPC curve was unimodal.
[0051]
Comparative Example 1
Chloropentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer 3.30 mg (0.00306 mmol) was collected in a Schlenk tube, toluene 4.30 ml, n-octane 0.274 ml, methyl methacrylate 1.29 ml (12.1 mmol) was added, After sufficiently stirring and dissolving, 0.134 ml (0.121 mmol) of a 900 mmol / L toluene solution of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate was added and sufficiently stirred. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction. When 235 hours had passed after the polymerization reaction started, the polymerization reaction was stopped by cooling the reaction solution to -78 ° C.
[0052]
When the yellowish brown reaction mixture derived from the transition metal complex was diluted with toluene and then washed three times with the same amount of cold water as the diluted solution, the color of the reaction mixture was hardly changed. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 32%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 9300, and the weight average molecular weight (Mw) is 30800. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 3.31.
[0053]
As is clear from comparison between Example 1 and Comparative Example 1, when the initiator system of the present invention was used, compared to the case where the phosphine compound of component (A) that is outside the scope of the present invention was not used, It can be seen that the polymerization is fast while controlling the molecular weight and molecular weight distribution, and the metal component present in the polymerization initiator system can be easily removed.
[0054]
Comparative Example 2
3.80 mg (0.00352 mmol) of chloropentamethylcyclopentadienyl ruthenium tetramer was collected in a Schlenk tube, and 4.7 mmol of toluene, 0.32 ml of n-octane, 100 mmol / ml of polyethylene glycol dimethyl ether (manufactured by Aldrich: molecular weight 2000). After adding 0.28 ml (0.028 mmol) of L toluene solution and 1.50 ml (14.0 mmol) of methyl methacrylate and sufficiently stirring and dissolving, 844 mmol / mL of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate was obtained. 0.166 ml (0.140 mmol) of L toluene solution was added and stirred sufficiently. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction. When 320 hours passed after the polymerization reaction was started, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0055]
The yellowish brown reaction mixture derived from the transition metal complex was diluted with toluene and then washed three times with the same amount of cold water as the diluted solution, but the color of the reaction mixture was hardly changed. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 31%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 15400, and the weight average molecular weight (Mw) is 55100. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 3.58.
[0056]
As is clear from a comparison between Example 1 and Comparative Example 2, in Comparative Example 2, polyethylene glycol dimethyl ether was added without using the phosphine compound having a polyethylene glycol chain of component (A) in the present invention. It can be seen that the molecular weight and molecular weight distribution cannot be controlled, and it is difficult to remove the metal component present in the polymerization initiator system.
[0057]
Comparative Example 3
Chloropentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer 3.80 mg (0.00352 mmol) was collected in a Schlenk tube, and toluene 4.74 ml, n-octane 0.32 ml, triphenylphosphine 100 mmol / L toluene solution 0.28 ml (0 0.028 mmol) and 1.50 ml (14.0 mmol) of methyl methacrylate were added and sufficiently dissolved by stirring, and then 0.156 ml (0 of 900 mmol / L toluene solution of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate). .140 mmol) was added and stirred well. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction. When 336 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0058]
The yellowish brown reaction mixture derived from the transition metal complex was diluted with toluene and then washed three times with the same amount of cold water as the diluted solution, but the color of the reaction mixture was hardly changed. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 60%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 8900, and the weight average molecular weight (Mw) is 10300. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.16.
[0059]
As is clear from comparison between Example 1 and Comparative Example 3, in Comparative Example 3, triphenylphosphine was used without using the phosphine compound having a polyethylene glycol chain of the component (A) in the present invention. Although the molecular weight and molecular weight distribution could be controlled, it was found that the polymerization rate was slow and it was difficult to remove the metal component present in the polymerization initiator system.
[0060]
Example 2
11.2 mg (0.0140 mmol) of chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium was collected in a Schlenk tube, 4.74 ml of toluene, 0.320 ml of n-octane, the polyethylene obtained in Production Example 1 above. After adding 0.280 ml (0.028 mmol) of a 100 mmol / L toluene solution of glycol monomethyl ether (4-diphenylphosphino) phenyl ether and 1.50 ml (14.0 mmol) of methyl methacrylate, 0.156 ml (0.140 mmol) of a 900 mmol / L toluene solution of dimethyl chloro-2,4,4-trimethylglutarate was added and sufficiently stirred. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction. When 142 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0061]
A yellowish brown polymerization solution derived from the transition metal complex was diluted with toluene and then washed three times with the same amount of cold water as the diluted solution to obtain a substantially transparent polymerization solution. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 89%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 12100, and the weight average molecular weight (Mw) is 13700. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.13. The GPC curve was unimodal.
[0062]
Comparative Example 4
Chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium (11.5 mg, 0.0144 mmol) was collected in a Schlenk tube, toluene 0.42 ml, n-octane 0.310 ml, aluminum triisopropoxide 125 mmol / L toluene 1.15 ml (0.144 mmol) of the solution and 1.54 ml (14.4 mmol) of methyl methacrylate were added and dissolved with sufficient stirring, and then 802 mmol / L toluene of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate. 0.180 ml (0.144 mmol) of the solution was added and sufficiently stirred. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction. When 313 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0063]
When the yellowish brown reaction mixture derived from the transition metal complex was diluted with toluene and then washed three times with the same amount of cold water as the diluted solution, the color of the reaction mixture was hardly changed. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 92%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 9600, and the weight average molecular weight (Mw) is 11200. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.17. The GPC curve was unimodal.
[0064]
As is clear from the comparison between Example 2 and Comparative Example 4, in Comparative Example 4, aluminum alkoxide was added without using the phosphine compound having a polyethylene glycol chain as the component (A) in the present invention. Therefore, although the molecular weight and molecular weight distribution could be controlled, it can be seen that the polymerization rate is slow and it is difficult to remove the metal component present in the polymerization initiator system.
[0065]
Example 3
Chloropentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer (3.30 mg, 0.00306 mmol) was collected in a Schlenk tube, toluene 4.07 ml, n-octane 0.274 ml, polyethylene glycol monomethyl ether (4 -After adding 0.240 ml (0.024 mmol) of a 100 mmol / L toluene solution of diphenylphosphino) phenyl ether and 1.29 ml (12.1 mmol) of methyl methacrylate and sufficiently stirring and dissolving, 2-chloro-2,4 Then, 0.134 ml (0.121 mmol) of a 900 mmol / L toluene solution of dimethyl 4-trimethylglutarate was added and sufficiently stirred. 2 ml of the resulting mixture is collected in another Schlenk tube, and further 2 ml of distilled water (degassed for high performance liquid chromatography manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and heated to 80 ° C. with stirring. The polymerization reaction was started by warming. When 58 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0066]
After adding a small amount of ethanol to the yellow-brown reaction mixture derived from the transition metal complex, water was extracted and removed, and the solution after removal was washed three times with the same amount of cold water to obtain an almost transparent reaction mixture. It was. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 90%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 12100, and the weight average molecular weight (Mw) is 13900. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.16. The GPC curve was unimodal.
[0067]
Example 4
Chloropentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer 6.50 mg (0.00602 mmol) was collected in a Schlenk tube, 2.12 ml of toluene, 0.548 ml of n-octane, and the polyethylene glycol monomethyl ether (4 -After adding 0.480 ml (0.048 mmol) of a 100 mmol / L toluene solution of diphenylphosphino) phenyl ether and 2.57 ml (24.0 mmol) of methyl methacrylate and sufficiently stirring and dissolving, 2-chloro-2,4 2,844 mmol (0.240 mmol) of 844 mmol / L toluene solution of dimethyl 4-trimethylglutarate was added and sufficiently stirred. 2 ml of the resulting mixture is collected in another Schlenk tube, and further 2 ml of distilled water (degassed for high performance liquid chromatography manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and heated to 80 ° C. with stirring. The polymerization reaction was started by warming. When 33 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0068]
After adding a small amount of ethanol to the yellow-brown reaction mixture derived from the transition metal complex, water was extracted and removed, and the solution after removal was washed three times with the same amount of cold water to obtain an almost transparent reaction mixture. It was. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 94%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 11600, and the weight average molecular weight (Mw) is 13000. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.12. The GPC curve was unimodal.
[0069]
Comparative Example 5
Chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium (25.5 mg, 0.0320 mmol) was collected in a Schlenk tube, and 3.92 ml of toluene, 0.734 ml of n-octane, 3.42 ml of methyl methacrylate (32.4 ml). 0 mmol) was added and dissolved with sufficient stirring, and then 0.428 ml (0.320 mmol) of a 747 mmol / L toluene solution of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate was added and stirred sufficiently. 2 ml of the resulting mixture is collected in another Schlenk tube, and further 2 ml of distilled water (degassed for high performance liquid chromatography manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and heated to 80 ° C. with stirring. The polymerization reaction was started by warming. When 240 hours passed after the start of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0070]
After adding a small amount of ethanol to the yellow-brown reaction mixture derived from the transition metal complex, water was extracted and removed, and the solution after removal was washed three times with the same amount of cold water. The color of the reaction mixture almost changed. There wasn't. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 57%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 6090, and the weight average molecular weight (Mw) is 6880. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.13. The GPC curve was unimodal.
[0071]
As is clear from comparison between Examples 3 and 4 and Comparative Example 5, water is further added as the component (D) in the examples of the present invention, so that the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled and polymerization is performed. It can be seen that the speed is high and the removal of the metal component present in the polymerization initiator system is easy. On the other hand, in Comparative Example 5, since the phosphine compound having a polyethylene glycol chain of the component (A) in the present invention is not used, the molecular weight and molecular weight distribution can be controlled, but the polymerization rate is slow and exists in the polymerization initiator system. It can be seen that it is difficult to remove the metal component.
[0072]
Example 5
Chloropentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer 6.50 mg (0.00602 mmol) was collected in a Schlenk tube, and toluene 1.52 ml, n-octane 0.548 ml, polyethylene glycol monomethyl ether (4 -Diphenylphosphino) phenyl ether in 100 mmol / L toluene solution 0.480 ml (0.048 mmol), tributylamine in 400 mmol / L toluene solution 0.6 ml (0.24 mmol), methyl methacrylate 2.57 ml (24.0 mmol) After adding and stirring and dissolving sufficiently, 0.284 ml (0.240 mmol) of an 844 mmol / L toluene solution of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate was added and sufficiently stirred. 2 ml of the resulting mixture is collected in another Schlenk tube, and further 2 ml of distilled water (degassed for high performance liquid chromatography manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is added and heated to 80 ° C. with stirring. The polymerization reaction was started by warming. When 13 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0073]
After adding a small amount of ethanol to the yellow-brown reaction mixture derived from the transition metal complex, water was extracted and removed, and the solution after removal was washed three times with the same amount of cold water to obtain an almost transparent reaction mixture. It was. The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 91%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 13300, and the weight average molecular weight (Mw) is 15000. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.13. The GPC curve was unimodal.
[0074]
As is clear from Example 5, when water of component (D) and tributylamine of component (E) are further used in the present invention, the polymerization rate is further increased while controlling the molecular weight and molecular weight distribution, It can be seen that it is easy to remove the metal component present in the polymerization initiator system.
[0075]
Example 6
Chloropentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer 7.58 mg (0.00702 mmol) was collected in a Schlenk tube, toluene 4.46 ml, n-octane 0.320 ml, polyethylene glycol monomethyl ether (4 -0.560 ml (0.056 mmol) of a 100 mmol / L toluene solution of -diphenylphosphino) phenyl ether and 1.50 ml (14.0 mmol) of methyl methacrylate were added and sufficiently stirred and dissolved, and then 2-chloro-2,4 Then, 0.156 ml (0.140 mmol) of a 900 mmol / L toluene solution of dimethyl 4-trimethylglutarate was added and sufficiently stirred. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction. When 72 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0076]
The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 62%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 9100, and the weight average molecular weight (Mw) is 10200. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.12. The GPC curve was unimodal. Moreover, after diluting the yellowish brown reaction mixture derived from the transition metal complex after the termination of polymerization with toluene and then washing it with the same amount of cold water as the diluted solution, the reaction mixture became almost transparent. Further, the ruthenium removal rate by this cleaning was 90%.
[0077]
Comparative Example 6
Chloropentamethylcyclopentadienylbis (triphenylphosphine) ruthenium (31.9 mg, 0.0401 mmol) was collected in a Schlenk tube, 6.37 ml of toluene, 0.457 ml of n-octane, 500 mmol / L toluene solution of dibutylamine 0 After adding 800 ml (0.400 mmol) and 2.14 ml (20.0 mmol) of methyl methacrylate and sufficiently stirring and dissolving, 844 mmol / L toluene solution of dimethyl 2-chloro-2,4,4-trimethylglutarate 0 237 ml (0.200 mmol) was added and stirred well. The resulting mixture was heated to 80 ° C. to initiate the polymerization reaction. When 72 hours had elapsed after the start of the polymerization reaction, the reaction solution was cooled to −78 ° C. to stop the polymerization reaction.
[0078]
The polymerization rate of methyl methacrylate present in the reaction mixture is 67%, and the number average molecular weight (Mn) of polymethyl methacrylate present in the polymerization reaction solution is 9500, and the weight average molecular weight (Mw) is 14,000. Therefore, the molecular weight distribution (Mw / Mn) represented by the ratio of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) was 1.47. The GPC curve was unimodal. When the reaction mixture after the termination of the polymerization reaction was diluted with toluene and then washed three times with the same amount of cold water as the diluted solution, the color of the reaction mixture hardly changed. Further, the ruthenium removal rate by this cleaning was 40%.
[0079]
As is clear from the comparison between Example 6 and Comparative Example 6, in Comparative Example 6, the phosphine compound having a polyethylene glycol chain of the component (A) which is within the scope of the present invention was not used, so the molecular weight distribution was controlled. In addition, the removal rate of ruthenium is low and the color of the reaction mixed solution is hardly changed, which indicates that it is difficult to remove the metal component present in the polymerization initiator system.
[0080]
【The invention's effect】
By adopting the living radical polymerization initiator system of the present invention, it is possible to easily obtain a radical polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight, and to improve the polymerization rate, and from the polymerization solution. Since the metal component of the polymerization initiator system can be easily removed, the living radical polymerization initiator system of the present invention can be suitably used in living radical polymerization. The method for producing a polymer using the living radical polymerization initiator system of the present invention can easily obtain a radical polymer having a narrow molecular weight distribution while controlling the molecular weight, and can also produce a polymerization initiator system from a polymerization solution. This has the advantage that the metal component can be easily removed.

Claims (8)

下記の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）：
（Ａ）下記の一般式（１）

（式中、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３は、互いに同一または異なっていてもよく、それぞれ独立的に置換基を有していてもよいアリール基を示す。但し、Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３の少なくとも一つは、下記の一般式（２）

（式中、Ｒ^４は分岐を有していてもよい炭素数１〜４のアルキレン基を示し、Ｒ^５は分岐を有していてもよい炭素数１〜２５のアルキル基を示し、ｎは１〜２００の数である。）
で表されるアリール基である。）
で表されるホスフィン化合物；
（Ｂ）有機ハロゲン化合物； および
（Ｃ）ハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルルテニウムテトラマー、またはハロゲノペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリアリールホスフィン）ルテニウム
からなるリビングラジカル重合開始剤系。The following components (A), (B) and (C):
(A) The following general formula (1)

(Wherein R ¹ , R ² and R ³ may be the same or different from each other, and each independently represents an aryl group which may have a substituent, provided that R ¹ , R ² and R 3 ^At least one of ³ is represented by the following general formula (2)

(Wherein R ⁴ represents an optionally branched alkylene group having 1 to 4 carbon atoms, R ⁵ represents an optionally branched alkyl group having 1 to 25 carbon atoms, and n represents It is a number from 1 to 200. )
It is an aryl group represented by. )
A phosphine compound represented by:
A living radical polymerization initiator system comprising (B) an organic halogen compound; and (C) a halogenopentamethylcyclopentadienylruthenium tetramer or a halogenopentamethylcyclopentadienylbis (triarylphosphine) ruthenium. 成分（Ａ）のホスフィン化合物が、Ｒ^１が一般式（２）のアリール基（ここで、Ｒ^４はエチレン基であり、Ｒ^５はメチル基であり、そしてｎは５〜１５０の数である。）であり、Ｒ^２およびＲ^３がそれぞれフェニル基であるホスフィン化合物である請求項１記載のリビングラジカル重合開始剤系。The phosphine compound of component (A) is such that R ¹ is an aryl group of the general formula (2) (where R ⁴ is an ethylene group, R ⁵ is a methyl group, and n is a number from 5 to 150). The living radical polymerization initiator system according to claim 1, wherein R ² and R ³ are phosphine compounds each having a phenyl group. 成分（Ｂ）の有機ハロゲン化合物が、α−ハロゲノカルボン酸エステルである請求項１または２記載のリビングラジカル重合開始剤系。  The living radical polymerization initiator system according to claim 1 or 2, wherein the organic halogen compound of component (B) is an α-halogenocarboxylic acid ester. 更に、成分（Ｄ）として水を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤系。  Furthermore, the living radical polymerization initiator system in any one of Claims 1-3 which contain water as a component (D). 更に、成分（Ｅ）としてアミン化合物を含む請求項１〜４のいずれかに記載のリビングラジカル重合開始剤系。  Furthermore, the living radical polymerization initiator system in any one of Claims 1-4 containing an amine compound as a component (E). 成分（Ｅ）のアミン化合物が、脂肪族アミンである請求項５記載のリビングラジカル重合開始剤系。  The living radical polymerization initiator system according to claim 5, wherein the amine compound of component (E) is an aliphatic amine. 請求項１〜６のいずれかに記載の重合開始剤系の存在下、ラジカル重合性単量体をリビング重合させることを特徴とする重合体の製造方法。  A method for producing a polymer, comprising subjecting a radically polymerizable monomer to living polymerization in the presence of the polymerization initiator system according to claim 1. ラジカル重合性単量体が、主としてメタクリル酸エステルである請求項７記載の製造方法。  The production method according to claim 7, wherein the radical polymerizable monomer is mainly a methacrylic acid ester.