JP3978695B2 - Photosensitive composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像できるネガ型感光性印刷版に適する感光性組成物に関するもので、更に詳しくは酸素阻害が受けにくく、高階調性で、耐溶剤性、及び現像ラチュードの広い光重合型の感光性組成物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
ネガ型感光性印刷版（以下感光性印刷版をＰＳ版と称する）は、一般に親水化したアルミニウム板等の支持体上に感光性組成物を塗布し、この塗膜面に陰画等を通して紫外線等の活性光線を照射すると、露光部は重合あるいは架橋して現像液に不溶化し、未露光部を現像液に溶出させて、油性インキを受容する画像部および油性インキを反発する非画像部とすることより得られる。この場合における感光性組成物としてはｐ−ジアゾジフェニルアミンとホルムアルデヒドとの縮合物等のジアゾ樹脂が用いられ、またその現像液としては有機溶剤と界面活性剤及び有機アミンを含有するものが広く用いられてきた。これらは一般に現像処理能力はあるが、毒性及び臭気があり、又廃液においてもＢＯＤ規制を受けるなどの不都合を有し、コストも高くなるという問題もある。一方、ｏ−キノンジアジド化合物を含有する感光層を塗布したポジ型ＰＳ版の現像液は珪酸ソーダと無機アルカリを主成分とする水溶液からなり、上記ネガ型ＰＳ版の現像液のような問題はない。
【０００３】
又ネガ型及びポジ型ＰＳ版を同時に現像できる共通処理システムが、省スペースとして強いニーズがある。これらに対しポジ型ＰＳ版現像液で現像できるネガ型ＰＳ版の開発が試みられてきた。
特開平８−１７９５０５号公報には酸価１００以下の、フェノール性水酸基含有単位１０〜４０モル％を有するアルカリ可溶性高分子化合物と付加重合性不飽和結合を有する重合可能な化合物及び光重合開始剤、更に支持体との接着性を向上させ酸素の存在による重合阻害を低減させるのに、分子内にカルボキシ基を含有するジアゾ樹脂を含有させた感光性組成物の層を設けたネガ型ＰＳ版を、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像することが記載されている。
【０００４】
又特開平４−２１９７５９号公報にはマレイミド基を側鎖に有するアルカリ可溶性又は膨潤性の光架橋性ポリマー、増感剤及びカルボキシル基を少なくとも１個有する芳香族化合物と芳香族ジアゾニウム化合物とを構成単位として含む共縮合ジアゾ樹脂を含有する感光層を設けたネガ型ＰＳ版を実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像することが記載されている。
しかしながらこれらのジアゾ樹脂を含むネガ型ＰＳ版用感光液はロールコーター等を用いて枚葉塗布等をしてＰＳ版を製造した場合、ジアゾ樹脂が温湿度の上昇及びロール練りにより分解して一日ぐらいでＰＳ版としての性能を劣化させてしまう欠点があり、結果としてコストの高い感光液になってしまうという問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、ジアゾ樹脂を使わずして実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像出来、酸素障害が受けにくく更に高階調性で、耐溶剤性及び現像ラチュードの広い光重合型の感光性組成物を塗設したネガ型ＰＳ版の感光層を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、アルカリ可溶性樹脂、不飽和二重結合を少なくとも２個有する重合性化合物及び光重合開始剤からなる光重合性組成物において、アルカリ可溶性樹脂としてＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミドあるいは２−（ｐ−トルエンスルホニルウレタン）エチルメタクリレートとビニルピロリドンを主成分とする共重合体を使用した感光性組成物を親水性支持体に塗設することで、これらの目的を達成することを見いだし、本発明のＰＳ版用ネガ型感光性組成物を完成させるに至った。
以下本発明を詳細に説明する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂は側鎖に−ＣＯ−ＮＨ−ＳＯ₂ −基とピロリドン基を有するため、本発明の光重合組成物からなる感光層の未露光部を実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液に容易に分散溶解して現像させるものである。またこれらの効果の理由は明確ではないが、本発明のアルカリ可溶性樹脂は露光部において、励起した光重合開始剤が分解する際に水素供与体の役割をして、不飽和二重結合を少なくとも２個有する重合性化合物を連鎖重合する際に、アルカリ可溶性樹脂自身も架橋に関与するため酸素障害が受けにくく、高階調な画像を作るものと考えられる。
【０００８】
本発明に使用されるアルカリ可溶性樹脂の共重合モル％比は、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミドあるいは２−（ｐ−トルエンスルホニルウレタン）エチルメタクリレート：１−ビニル−２−ピロリドン：（メタ）アクリル酸エステル＝３０〜８０：２０〜４０：０〜３０の範囲からなることが好ましい。
共重合体を構成するＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミドあるいは２−（ｐ−トルエンスルホニル）エチルメタクリレートが３０モル％以下では酸素障害が受けやすく又インキ着肉性が悪くなる。８０モル％以上では現像ラチュードが狭くなる。Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド及び２−（ｐ−トルエンスルホニルウレタン）エチルメタクリレートの単量体はそれぞれ特開昭２−１６７５５０号公報及び特開平６−３４２２１６号公報に記載されている方法で合成することが出来る。
【０００９】
共重合体を構成する１−ビニル−２−ピロリドンが２０モル％以下では老化した現像液での現像がしずらくなり、４０モル％以上では耐溶剤性が悪くなる。
共重合体を構成する（メタ）アクリル酸エステルはなくてもよいが、３０モル％以上になると実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液からなる現像液に、未露光部の感光層が分散溶解しがたくなる。
本発明に使用される（メタ）アクリル酸エステルには、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル等が挙げられるが、本発明の共重合体のガラス転移点（Ｔｇ）をあげる点でメタクリル酸メチルが好ましい。
本発明の共重合体のポリスチレン換算重合平均分子量は２５００〜３００００の範囲にあるものが好ましい。２５００以下では皮膜性及び耐刷性が悪くなり、３００００以上では現像性が悪くなる。
【００１０】
本発明に使用される不飽和二重結合を少なくとも２個有する重合性化合物としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸との付加反応で得られるラジカル重合性化合物がある。具体的な例としては次のものが挙げられる［以下、（メタ）はメタがある場合とない場合の両方の化合物を含むことを示す］。すなわち、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらのうち特に、４官能〜６官能のジペンタエリスリトールポリアクリレートが画像形成性に優れる点から好ましい。
【００１１】
その他必要ならばエチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、等の（メタ）アクリルアミド類、あるいは、ビニルウレタン化合物やエポキシ（メタ）アクリレート等が使用される。
又不飽和二重結合を少なくとも２個有する重合性化合物としては、ビニルエーテル基を少なくとも２個有するカチオン重合性化合物がある。具体的にはトリメチロールプロパンジエチレンビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ビスフェノールＡのジビニルオキシエチルエーテル等が挙げられる。
重合性化合物は２種類以上併用しても構わない。
【００１２】
本発明に使用される光重合開始剤は一般に公知のものが使用出来る。例えばベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２−メチルアントラキノン、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン（日本化薬社製：カヤキュアＤＥＴＸ）、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイト、ベンジルジメチルケタール（日本チバガイギー社製：イルガキュア６５１）、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン（日本チバガイギー社製：イルガキュア９０７）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン（日本チバガイギー社製：イルガキュア３６９）、（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、等が挙げられる。
光重合開始剤は２種類以上併用しても構わない。その他連鎖移動剤を併用しても良い。
【００１３】
又可視光レーザで走査露光する場合に用いる光重合開始剤としては、ビスケトクマリン色素等の可視光領域に吸収をもつ増感剤とチタセノン化合物やトリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等の可視光露光により、効果的に活性ラジカルを発生し得る化合物との組み合わせが使用される。
更に赤外線を放射する固体レーザ及び半導体レーザによる走査露光する場合の光重合開始剤にはカーボンブラックや赤外線吸収染料等の光熱変換剤と、その熱により効果的に活性ラジカル発生して重合性化合物を重合させる上記光重合開始剤やオニウム塩、アゾ化合物（例えば２，２′−アゾビスイソブチロニトリル）、過酸化物（例えば過酸化ベンゾイル）等の熱重合開始剤の役割をする組み合わせを用いることが出来る。
【００１４】
本発明を構成する感光性組成物のアルカリ可溶性樹脂、重合性化合物及び光重合開始剤の含有量は、アルカリ可溶性樹脂１００重量部に対して重合性化合物は４０〜１１０重量部、光重合開始剤は５〜３０重量部の範囲が好ましい。
この他感光性組成物には必要に応じて熱重合防止剤、反射防止剤、可塑剤、画像を見やすくするための顔料あるいは染料からなる着色剤等を添加して使用することが出来る。好ましい着色剤としては、例えばビクトリアピュアブル−ＢＯＨ（保土ケ谷化学工業（株）製）、オイルブル−＃６１３（オリエント化学工業（株）製）、ローダミン６Ｇ、銅フタロシアニンブルー等が挙げられる。
本発明の感光性組成物は、上記各成分を溶解又は分散する溶媒を用いて支持体上に塗布することが出来る。
【００１５】
ここで使用する溶媒としてはエタノール、メチルエチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（エチルセロソルブ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）、メチルセロソルブアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル（ジグライム）等があり、これらの溶媒を単独あるいは混合して使用する。溶媒中の上記成分（添加物を含む全固形分）の濃度は、特に限定されないが、２〜５０重量％である。塗布量は用途により異なるが、ＰＳ版の場合親水性表面を有する支持体上に乾燥塗布量が０．５〜３．０ｇ／ｍ² になるように塗布され、ネガ型ＰＳを得ることができる。
【００１６】
更に本発明の感光層は必要に応じ粘着防止層を設けることが出来る。粘着防止層は、ポリ（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸共重合体、ポリビニルアルコール、酸性セルローズ、ポリビニルピロリドン、ビニルスルホン酸共重合体等の水溶性あるいはアルカリ可溶性樹脂の水溶液を感光層の上に、膜厚が０．１〜５ｇ／ｍ² 程度になるように塗布して形成される。粘着防止層にはこの種の分野で使用される微粒子粉末を混入させてもよい。又透明な高分子フィルムをラミネートして現像前に剥がしてもよい。
このようにして作られたＰＳ版は画像露光後、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液からなる現像液で未露光部を分散溶出することにより原画に対してネガのレリーフ像が得られる。
【００１７】
露光に好適な光源としては、カーボンアーク灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、紫外線レーザ、可視光線及び赤外線レーザ等が挙げられる。
現像液は特に限定されないが、特に好ましいのは実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液である。「実質的に有機溶剤を含まない」とは、衛生上、安全上等において問題を起こすほどには有機溶剤を含有しないとの意であり、有機溶剤を全く含まないとの意ではない。一般的に有機溶剤が現像液組成物中に１重量％以下であればこれらの問題は生じない。
【００１８】
本発明の現像液に用いるアルカリ剤としては、珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、第三リン酸ナトリウム、第二リン酸ナトリウム、第二リン酸アンモニウム、メタ珪酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム等のような無機アルカリ剤の水溶液が適当であり、これらは好ましくは濃度０．５〜５重量％になるように単独あるいは混合して添加される。アルカリ剤の中で特に印刷時汚れが発生しにくい珪酸塩が好ましく使用される。また該アルカリ性水溶液には必要に応じ、界面活性剤、水溶性亜硫酸塩、ソルビトール及び消泡剤等を０．１〜１重量％含有させることが出来る。
【００１９】
本発明の感光性組成物が塗布される親水性表面を有する支持体としては、一般にアルミニウム板を砂目立て処理後、陽極酸化処理、封孔処理等が施された板が用いられる。
塗布する方法としては一般に公知のロールコーター、グラビアコーター、回転塗布法、ワイヤバーコーター等を用いることが出来る。塗布方法によって感光液の固形分や溶媒を変えることがある。かくして得られたネガ型ＰＳ版は定法に従い露光現像することによって平版印刷版を得ることが出来る。
尚、本発明の感光性組成物はＰＳ版の感光層以外にも画像形成材料として使用することが出来る。
【００２０】
【実施例】
以下合成例、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものでない。
【００２１】
合成例１ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド／１−ビニル−２−ピロリドン／メタクリル酸メチル三元共重合体の合成
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌機を備えた１０００ｍＬの三つ口丸底フラスコにメチルセロソルブ５７０ｇを入れ、攪拌しながらＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド１１９．５ｇ（０．５モル）、１−ビニル−２−ピロリドン３３．３４２ｇ（０．３モル）、メタクリル酸メチル２０．０２４ｇ（０．２モル）を添加して溶解した。フラスコ内を窒素雰囲気下にした後、混合物を８０℃に加熱、攪拌しながら、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル０．４１ｇ（０．００２５モル）を加え、８０℃で６時間重合した。重合終了後、内容物を水４Ｌに攪拌しながら投入し、得られた重合体を沈殿分離し更に洗浄乾燥したところ、約１４０ｇの白色固体粉末を得た。この高分子化合物をＧＰＣ（ゲルパーミェーションクロマトグラフィー）により分子量を測定したところ、ポリスチレン換算で、重量平均分子量が１．１万であった。
【００２２】
合成例２ Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド／１−ビニル−２−ピロリドン共重合体の合成
合成例１で使用した単量体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド１１９．５ｇ、１−ビニル−２−ピロリドン３３．３４２ｇ、メタクリル酸メチル２０．０２４ｇの代わりに、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド１６７．３ｇ（０．７モル）、１−ビニル−２−ピロリドン３３．３４２ｇ（０．３モル）を仕込み、合成例１と同じようにして重合させた。内容物を水４Ｌに攪拌しながら投入し、得られた重合体を沈殿分離し更に洗浄乾燥したところ、約１６５ｇの白色固体粉末を得た。重量平均分子量は１．５万であった。
【００２３】
合成例３ ２−（ｐ−トルエンスルホンルウレタン）エチルメタクリレート／１−ビニル−２−ピロリドンの共重合体の合成
合成例１で使用した単量体、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド１１９．５ｇ、１−ビニル−２−ピロリドン３３．３４２ｇ、メタクリル酸メチル２０．０２４ｇの代わりに、２−（ｐ−トルエンスルホンルウレタン）エチルメタクリレート２１２．５５ｇ（０．６５モル）、１−ビニル−２−ピロリドン３８．８５ｇ（０．３５モル）を仕込み、合成例１と同じようにして重合させた。内容物を水４Ｌに攪拌しながら投入し、得られた重合体を沈殿分離し更に洗浄乾燥したところ、約２０２ｇの白色固体粉末を得た。重量平均分子量は８５００であった。
【００２４】
実施例１
厚さ０．３mmのアルミニウム板をナイロンブラシと６００メッシュの研磨砂水懸濁液を用いてその表面を砂目立てした後、良く水洗した。この板を２０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してエッチング後、流水で水洗し、更に２０％硝酸水溶液でデスマット後水洗した。
これを１．７％硝酸水溶液で交流電流を用いて、電流密度２０Ａ／ｄｍ² 以上で電解粗面化処理を行った。次に２０％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬してエッチング後流水で水洗する。更に２０％硫酸水溶液で中和後水洗した。この板を１５％硫酸電解液中で２．５ｇ／ｍ² の陽極酸化皮膜を設け水洗した。最後に熱水で封孔処理を施し水洗、乾燥した。
このように処理したアルミニウム板に実施例１及び比較例１、比較例２の組成の感光液を回転塗布法により、乾燥膜厚が１．７〜１．９ｇ／ｍ² に塗布し、８０℃５分間熱風乾燥を行い、ネガ型ＰＳ版を作成した。
感光液組成
合成例２の共重合体 ２．０部
ペンタエリスリトールヘキサアクリレート ２．０部
イルガキュア３６９ ０．２０部
ビクトリアピュアブル−ＢＯＨ ０．０２部
エチルセロソルブ ２７．３部
メチルセロソルブアセテート ６．８部
【００２５】
実施例２
実施例１で用いた感光液組成中でのバインダーである合成例２の共重合体の代わりに、合成例３の共重合体を使用した。
【００２６】
比較例１
実施例１で用いた感光液組成中でのバインダーである合成例２の共重合体の代わりに、メタクリル酸メチル／メタクリル酸共重合体（モル％８５／１５、重量平均分子量、約３万）を使用した。
【００２７】
比較例２
実施例１で用いた感光液組成中でのバインダーである合成例２の共重合体の代わりに、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド／メタクリル酸メチル共重合体（モル％５０／５０、重量平均分子量、約１万）を使用した。
【００２８】
これらネガ型ＰＳ版の表面にKodakstep Tablet No.２（以下グレースケールと称する）及び解像力チャートを真空密着し、１KW超高圧水銀灯で１ｍの距離から６０秒露光後、実質的に有機溶剤を含まないポジ型ＰＳ版用現像液ＬＫｐ−Ｄ（冨士薬品工業（株）製、主成分は珪酸ナトリウムと水酸化カリウムの水溶液である）を水で９倍に希釈した液に２５℃で３０秒浸漬後、脱脂綿で表面を軽くこすり水洗して現像処理を行った［以下、現像液をＬＫｐ−Ｄ（１：８）２５℃、３０秒のごとく略記し、前記処理を通常現像処理と表現する］。感度はグレースケールのベタ段階とクリア段階を読んでグレースケール感度とした。階調性は「クリア段数−ベタ段数」の数字が小さいほど高階調性であると表現した。
【００２９】
次にネガ型ＰＳ版の性能テストを行った。
１．現像安定性
ＬＫｐ−Ｄ（１：８）現像液に２５℃、５分間露光したＰＳ版を浸漬して後水洗してグレースケール感度を読む。また感光層表面の損傷度を観察する。
２．疲労現像液での未露光部の抜け具合及びインキ汚れ状態
前記ＬＫｐ−Ｄを水で倍に希釈した現像液［ＬＫｐ−Ｄ（１：１７）］で露光したＰＳ版を２５℃、３０秒浸漬現像して水洗後のグレースケール感度を読む。
更にインキを濡れた脱脂綿につけて非画像部をこすり、非画像部の汚れ具合を観察した。
【００３０】
３．耐溶剤性
通常現像処理で得られた画像部をイソプロピルアルコールを湿した脱脂綿で１０回こすった後の画像部の損傷具合を観察した。
４．酸素阻害性及び経時安定性
未露光のＰＳ版を温度４０℃、湿度７０％にたもった恒温恒湿機の中に７日間入れ、取り出して露光現像した時のグレースケール感度を読んだ。
５．耐刷性
実施例１、実施例２及び比較例２の通常現像処理で作成したネガ型ＰＳ版をオフセット印刷機に取り付けて、市販のインキを用いて上質紙に印刷したときの得られた良好な印刷物の枚数を記載した。
【００３１】
これらネガ型ＰＳ版のグレース感度、現像安定性、疲労現像液での現像性とインキ汚れ状態、耐溶剤性、経時安定性（酸素阻害性）及び耐刷性等の結果を表１に示す。
表１からわかるように、比較例１は現像液が適合せず、露光部が剥れて画像形成が出来なかった。実施例１及び実施例２のＰＳ版は比較例２に比べて、グレース感度、現像安定性、疲労現像液での未露光部の抜け性も良く、高階調な画像を形成している。又通常現像処理と疲労現像処理でのグレースケール感度が近いことから現像ラチュードが広いことがわかる。
経時安定性の結果から実施例１、２は比較例２に比べて酸素阻害が生じにくいことがわかる。
更に実施例１及び２のＰＳ版は耐刷性も１０万部以上刷ることが出来た。
【００３２】

【００３３】
実施例３
実施例１で用いたアルミニウム板に下記の組成の感光液を塗布し、８０℃、５分間熱風乾燥して膜厚１．８ｇ／ｍ² のネガ型ＰＳ版を作成した。

このネガ型ＰＳ版を実施例１と同じように露光、現像処理したところ、焼きだし画像もみえ実施例１、２に比較してより安定した画像を形成した。その結果を表２に示す。
【００３４】

【００３５】
【発明の効果】
本発明の感光性組成物は酸素阻害が受けにくく、高階調性で、耐溶剤性があり、実質的に有機溶剤を含まないアルカリ水溶液で現像する際の現像ラチュードが広い光重合型の感光性組成物を提供するもので、ネガ型ＰＳ版の感光層をはじめとするネガ型平版印刷版材料等として好適に使用出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive composition suitable for a negative photosensitive printing plate that can be developed with an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent. More specifically, the present invention relates to a photosensitive composition that is less susceptible to oxygen inhibition, has high gradation, and has solvent resistance. And a photopolymerization type photosensitive composition having a wide development latitude.
[0002]
[Prior art]
Negative photosensitive printing plates (hereinafter, photosensitive printing plates are referred to as PS plates) are generally coated with a photosensitive composition on a support such as a hydrophilized aluminum plate. When exposed to actinic light, the exposed area is polymerized or cross-linked to insolubilize in the developer, and the unexposed area is eluted into the developer to form an image area that receives oil-based ink and a non-image area that repels oil-based ink. It is obtained from that. In this case, a diazo resin such as a condensate of p-diazodiphenylamine and formaldehyde is used as the photosensitive composition, and a developer containing an organic solvent, a surfactant and an organic amine is widely used as the developer. I came. These generally have development processing ability, but have toxicity and odor, and have disadvantages such as being subject to BOD regulations in the waste liquid, and there is a problem that costs are increased. On the other hand, a positive PS plate developer coated with a photosensitive layer containing an o-quinonediazide compound is composed of an aqueous solution mainly composed of sodium silicate and an inorganic alkali, and there is no problem like the negative PS plate developer. .
[0003]
In addition, there is a strong need for a space-saving common processing system that can simultaneously develop negative and positive PS plates. On the other hand, development of a negative PS plate that can be developed with a positive PS plate developer has been attempted.
JP-A-8-179505 discloses an alkali-soluble polymer compound having an acid value of 100 or less and having a phenolic hydroxyl group-containing unit of 10 to 40 mol%, a polymerizable compound having an addition-polymerizable unsaturated bond, and a photopolymerization initiator. Further, a negative PS plate provided with a layer of a photosensitive composition containing a diazo resin containing a carboxy group in the molecule in order to further improve adhesion to the support and reduce polymerization inhibition due to the presence of oxygen. Is developed with an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent.
[0004]
JP-A-4-219759 discloses an alkali-soluble or swellable photocrosslinkable polymer having a maleimide group in the side chain, a sensitizer, an aromatic compound having at least one carboxyl group, and an aromatic diazonium compound. It describes that a negative PS plate provided with a photosensitive layer containing a co-condensed diazo resin contained as a unit is developed with an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent.
However, the negative type PS plate-containing photosensitive solution containing these diazo resins, when a PS plate is manufactured by applying a single wafer using a roll coater or the like, the diazo resin is decomposed due to an increase in temperature and humidity and roll kneading. There is a drawback that the performance as a PS plate is deteriorated in about a day, and as a result, there is a problem that the photosensitive solution becomes expensive.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, the object of the present invention is to develop a photopolymerization solution that can be developed with an aqueous alkali solution that does not contain an organic solvent without using a diazo resin, is resistant to oxygen damage, has a high gradation, and has a wide solvent resistance and development latitude. It is an object of the present invention to provide a negative PS plate photosensitive layer coated with a photosensitive resin composition.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to achieve the above object, the present inventors have found that an alkali-soluble resin, a photopolymerizable composition comprising a polymerizable compound having at least two unsaturated double bonds, and a photopolymerization initiator, A photosensitive composition using a copolymer mainly composed of N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide or 2- (p-toluenesulfonylurethane) ethyl methacrylate and vinylpyrrolidone is coated on a hydrophilic support. Thus, the inventors have found that these objects are achieved, and have completed the negative photosensitive composition for PS plate of the present invention.
The present invention will be described in detail below.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Since the alkali-soluble resin used in the present invention has a —CO—NH—SO ₂ — group and a pyrrolidone group in the side chain, the unexposed portion of the photosensitive layer comprising the photopolymerizable composition of the present invention is substantially replaced with an organic solvent. Is easily dispersed and dissolved in an aqueous alkali solution that does not contain any of them. The reason for these effects is not clear, but the alkali-soluble resin of the present invention serves as a hydrogen donor when the excited photopolymerization initiator is decomposed in the exposed portion, and at least an unsaturated double bond is formed. When chain-polymerizing two polymerizable compounds, the alkali-soluble resin itself is also involved in crosslinking, so it is considered that it is less susceptible to oxygen damage and produces a high gradation image.
[0008]
The copolymerization mole% ratio of the alkali-soluble resin used in the present invention is N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide or 2- (p-toluenesulfonylurethane) ethyl methacrylate: 1-vinyl-2-pyrrolidone: (meta ) Acrylic acid ester = It is preferable that it consists of the range of 30-80: 20-40: 0-30.
When N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide or 2- (p-toluenesulfonyl) ethyl methacrylate constituting the copolymer is 30 mol% or less, oxygen damage is likely to occur, and ink inking property is deteriorated. If it is 80 mol% or more, the development latitude becomes narrow. N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide and 2- (p-toluenesulfonylurethane) ethyl methacrylate monomers are the methods described in JP-A-2-167550 and JP-A-6-342216, respectively. Can be synthesized.
[0009]
When the content of 1-vinyl-2-pyrrolidone constituting the copolymer is 20 mol% or less, development with an aged developer is difficult, and when it is 40 mol% or more, the solvent resistance is poor.
The (meth) acrylic acid ester constituting the copolymer may be omitted, but when it is 30 mol% or more, the unexposed portion of the photosensitive layer is dispersed and dissolved in a developer composed of an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent. It becomes difficult.
The (meth) acrylic acid ester used in the present invention includes methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, isobutyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid-2. -Ethylhexyl and the like can be mentioned, and methyl methacrylate is preferable in terms of increasing the glass transition point (Tg) of the copolymer of the present invention.
The polystyrene conversion average molecular weight of the copolymer of the present invention is preferably in the range of 2500 to 30000. When it is 2500 or less, film property and printing durability are deteriorated, and when it is 30000 or more, developability is deteriorated.
[0010]
Examples of the polymerizable compound having at least two unsaturated double bonds used in the present invention include a radical polymerizable compound obtained by an addition reaction between an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid. Specific examples include the following [Hereinafter, (meta) indicates that both compounds with and without meta are included]. That is, ethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified trimethylolpropane triacrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (Meth) acrylates such as (meth) acrylates and glycerol di (meth) acrylates may be mentioned. Of these, tetrafunctional to hexafunctional dipentaerythritol polyacrylates are particularly preferred from the viewpoint of excellent image formability.
[0011]
In addition, (meth) acrylamides such as ethylene bis (meth) acrylamide and hexamethylene bis (meth) acrylamide, vinylurethane compounds, epoxy (meth) acrylates, etc. are used if necessary.
Examples of the polymerizable compound having at least two unsaturated double bonds include cationic polymerizable compounds having at least two vinyl ether groups. Specific examples include trimethylolpropane diethylene vinyl ether, pentaerythritol tetravinyl ether, bisphenol A divinyloxyethyl ether, and the like.
Two or more kinds of polymerizable compounds may be used in combination.
[0012]
As the photopolymerization initiator used in the present invention, generally known photopolymerization initiators can be used. For example, benzophenone, 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone, 2-methylanthraquinone, 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethylthioxanthone (Nippon Kayaku Co., Ltd .: Kayacure DETX), 4-benzoyl-4′-methyldiphenyl Sulphite, benzyldimethyl ketal (manufactured by Ciba Geigy Japan: Irgacure 651), 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-methyl -1- [4- (methylthio) phenyl] -2-morpholino-1-propanone (manufactured by Ciba Geigy Japan, Inc .: Irgacure 907), 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butane-1 -ON (Nippon Ciba Geigy: Irgacure 369), 4-methoxyphenyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (4-methoxynaphthyl) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2- (o-methoxystyryl) ) -4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, and the like.
Two or more kinds of photopolymerization initiators may be used in combination. Other chain transfer agents may be used in combination.
[0013]
Photopolymerization initiators used for scanning exposure with a visible light laser include sensitizers having absorption in the visible light region such as bisketocoumarin dyes, and visible light such as titanone compounds and tris (trichloromethyl) -s-triazine. A combination with a compound capable of effectively generating active radicals by light exposure is used.
In addition, photopolymerization initiators for scanning exposure using solid-state lasers and semiconductor lasers emitting infrared rays are photothermal conversion agents such as carbon black and infrared absorbing dyes, and active radicals are effectively generated by the heat to form polymerizable compounds. A combination that serves as a thermal polymerization initiator such as the above-described photopolymerization initiator, onium salt, azo compound (for example, 2,2′-azobisisobutyronitrile), peroxide (for example, benzoyl peroxide) to be polymerized is used. I can do it.
[0014]
The content of the alkali-soluble resin, the polymerizable compound and the photopolymerization initiator in the photosensitive composition constituting the present invention is 40 to 110 parts by weight of the polymerizable compound with respect to 100 parts by weight of the alkali-soluble resin, and the photopolymerization initiator. Is preferably in the range of 5 to 30 parts by weight.
In addition, a thermal polymerization inhibitor, an antireflection agent, a plasticizer, a colorant composed of a pigment or a dye for making an image easy to see may be added to the photosensitive composition as necessary. Preferable colorants include, for example, Victoria Pure-BOH (manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), Oil Bull- # 613 (manufactured by Orient Chemical Co., Ltd.), rhodamine 6G, copper phthalocyanine blue and the like.
The photosensitive composition of this invention can be apply | coated on a support body using the solvent which melt | dissolves or disperse | distributes said each component.
[0015]
Solvents used here include ethanol, methyl ethyl ketone, ethylene glycol monomethyl ether (methyl cellosolve), ethylene glycol monoethyl ether (ethyl cellosolve), propylene glycol monomethyl ether (ethyl cellosolve), propylene glycol monomethyl ether (PM), methyl cellosolve acetate N, N-dimethylformamide, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme) and the like, and these solvents are used alone or in combination. Although the density | concentration of the said component (total solid content including an additive) in a solvent is not specifically limited, It is 2 to 50 weight%. The coating amount varies depending on the application, but in the case of the PS plate, a negative PS can be obtained by coating on a support having a hydrophilic surface so that the dry coating amount is 0.5 to 3.0 g / m ^2. .
[0016]
Furthermore, the photosensitive layer of the present invention can be provided with an anti-adhesion layer as required. The anti-adhesion layer is composed of an aqueous solution of a water-soluble or alkali-soluble resin such as poly (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid copolymer, polyvinyl alcohol, acidic cellulose, polyvinyl pyrrolidone, and vinyl sulfonic acid copolymer. It is formed by coating so that the film thickness is about 0.1 to 5 g / m ² . The anti-adhesion layer may be mixed with fine particle powder used in this type of field. A transparent polymer film may be laminated and peeled off before development.
After the image exposure, the PS plate thus prepared gives a negative relief image on the original image by dispersing and elution the unexposed portion with a developer composed of an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent.
[0017]
Examples of light sources suitable for exposure include carbon arc lamps, ultra-high pressure mercury lamps, metal halide lamps, ultraviolet lasers, visible light, and infrared lasers.
The developer is not particularly limited, but an alkaline aqueous solution substantially free of an organic solvent is particularly preferable. The phrase “substantially free of organic solvent” means that the organic solvent is not contained so much as to cause problems in terms of hygiene and safety, and does not mean that no organic solvent is contained. Generally, these problems do not occur if the organic solvent is 1% by weight or less in the developer composition.
[0018]
Examples of the alkali agent used in the developer of the present invention include sodium silicate, potassium silicate, potassium hydroxide, sodium hydroxide, lithium hydroxide, tribasic sodium phosphate, dibasic sodium phosphate, dibasic ammonium phosphate, and metasilicic acid. An aqueous solution of an inorganic alkaline agent such as sodium, sodium bicarbonate, sodium carbonate or the like is suitable, and these are preferably added alone or in combination so as to have a concentration of 0.5 to 5% by weight. Of the alkali agents, silicates that are particularly resistant to smearing during printing are preferably used. The alkaline aqueous solution may contain 0.1 to 1% by weight of a surfactant, a water-soluble sulfite, sorbitol, an antifoaming agent, and the like as necessary.
[0019]
As the support having a hydrophilic surface to which the photosensitive composition of the present invention is applied, a plate obtained by subjecting an aluminum plate to graining treatment, anodizing treatment, sealing treatment and the like is generally used.
As a coating method, generally known roll coaters, gravure coaters, spin coating methods, wire bar coaters and the like can be used. Depending on the coating method, the solid content and solvent of the photosensitive solution may be changed. The negative PS plate thus obtained can be exposed and developed according to a conventional method to obtain a lithographic printing plate.
The photosensitive composition of the present invention can be used as an image forming material in addition to the photosensitive layer of the PS plate.
[0020]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of synthesis examples, examples and comparative examples, but the present invention is not limited thereto.
[0021]
Synthesis Example 1 Synthesis of N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide / 1-vinyl-2-pyrrolidone / methyl methacrylate terpolymer 1000 ml three-necked round bottom equipped with a Dimroth condenser, thermometer and stirrer Methyl cellosolve (570 g) was placed in a flask, and N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide 119.5 g (0.5 mol), 1-vinyl-2-pyrrolidone 33.342 g (0.3 mol), methacrylic acid with stirring. Methyl 20.024 g (0.2 mol) was added and dissolved. After making the inside of the flask under a nitrogen atmosphere, 0.41 g (0.0025 mol) of 2,2′-azobisisobutyronitrile was added while heating and stirring the mixture at 80 ° C., and polymerization was performed at 80 ° C. for 6 hours. did. After the completion of the polymerization, the content was poured into 4 L of water while stirring, and the resulting polymer was separated by precipitation, washed and dried to obtain about 140 g of a white solid powder. When the molecular weight of this polymer compound was measured by GPC (gel permeation chromatography), the weight average molecular weight was 11,000 in terms of polystyrene.
[0022]
Synthesis Example 2 Synthesis of N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide / 1-vinyl-2-pyrrolidone copolymer Monomer used in Synthesis Example 1, 119.5 g of N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, Instead of 33.342 g of 1-vinyl-2-pyrrolidone and 20.024 g of methyl methacrylate, 167.3 g (0.7 mol) of N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide, 1-vinyl-2-pyrrolidone 33. 342 g (0.3 mol) was charged and polymerized in the same manner as in Synthesis Example 1. The contents were added to 4 L of water with stirring, and the resulting polymer was precipitated and separated, and further washed and dried to obtain about 165 g of a white solid powder. The weight average molecular weight was 15,000.
[0023]
Synthesis Example 3 Synthesis of 2- (p-toluenesulfururethane) ethyl methacrylate / 1-vinyl-2-pyrrolidone copolymer Monomer used in Synthesis Example 1, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide 119 0.5 g, 1-vinyl-2-pyrrolidone 33.342 g, methyl methacrylate 20.0.02 g instead of 2- (p-toluenesulfururethane) ethyl methacrylate 212.55 g (0.65 mol), 1-vinyl- 2-Pyrrolidone 38.85 g (0.35 mol) was charged and polymerized in the same manner as in Synthesis Example 1. The contents were poured into 4 L of water while stirring, and the resulting polymer was precipitated and separated, and further washed and dried to obtain about 202 g of a white solid powder. The weight average molecular weight was 8500.
[0024]
Example 1
An aluminum plate having a thickness of 0.3 mm was grained using a nylon brush and a 600 mesh polishing sand water suspension, and then washed thoroughly with water. This plate was immersed in a 20% aqueous sodium hydroxide solution, etched, washed with running water, further desmutted with a 20% aqueous nitric acid solution, and washed with water.
This was subjected to an electrolytic surface roughening treatment at a current density of 20 A / dm ² or more using an alternating current in a 1.7% nitric acid aqueous solution. Next, it is immersed in a 20% aqueous sodium hydroxide solution and washed with running water after etching. Further, the mixture was neutralized with 20% aqueous sulfuric acid and washed with water. This plate was washed with water by providing a 2.5 g / m ² anodic oxide film in a 15% sulfuric acid electrolyte. Finally, it was sealed with hot water, washed with water and dried.
The aluminum plate thus treated was coated with a photosensitive solution having the composition of Example 1, Comparative Example 1 and Comparative Example 2 by a spin coating method to a dry film thickness of 1.7 to 1.9 g / m ² , and 80 ° C. Drying with hot air was performed for 5 minutes to prepare a negative PS plate.
Copolymer of photosensitive solution composition synthesis example 2.0 parts pentaerythritol hexaacrylate 2.0 parts Irgacure 369 0.20 parts Victoria Pure Bull-BOH 0.02 parts ethyl cellosolve 27.3 parts methyl cellosolve acetate 6.8 parts [0025]
Example 2
The copolymer of Synthesis Example 3 was used in place of the copolymer of Synthesis Example 2 which is a binder in the photosensitive solution composition used in Example 1.
[0026]
Comparative Example 1
A methyl methacrylate / methacrylic acid copolymer (mol% 85/15, weight average molecular weight, about 30,000) instead of the copolymer of Synthesis Example 2 which is a binder in the photosensitive solution composition used in Example 1. It was used.
[0027]
Comparative Example 2
Instead of the copolymer of Synthesis Example 2 which is a binder in the photosensitive solution composition used in Example 1, N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide / methyl methacrylate copolymer (mol% 50/50, A weight average molecular weight of about 10,000) was used.
[0028]
Kodakstep Tablet No. 2 (hereinafter referred to as gray scale) and a resolution chart are adhered in vacuum to the surface of these negative PS plates, and after exposure for 60 seconds from a distance of 1 m with a 1 KW ultra-high pressure mercury lamp, substantially no organic solvent is contained. Positive type PS plate developer LKp-D (manufactured by Fuji Pharmaceutical Co., Ltd., the main component is an aqueous solution of sodium silicate and potassium hydroxide) diluted 9 times with water at 25 ° C. for 30 seconds Then, the surface was lightly rubbed with absorbent cotton and washed with water (hereinafter, the developer is abbreviated as LKp-D (1: 8) at 25 ° C. for 30 seconds, and the above processing is expressed as normal development processing). Sensitivity was grayscale sensitivity by reading the solid and clear stages of grayscale. The gradation is expressed as higher gradation as the number of “clear stage-solid stage number” is smaller.
[0029]
Next, a performance test of the negative PS plate was performed.
1. Development Stability LKp-D (1: 8) The PS plate exposed for 5 minutes at 25 ° C. is immersed in the developer and then washed with water to read the gray scale sensitivity. Also, the degree of damage on the surface of the photosensitive layer is observed.
2. Degradation of unexposed area with fatigue developer and ink smear state PS plate exposed with developer [LKp-D (1:17)] in which LKp-D was diluted twice with water was immersed at 25 ° C. for 30 seconds. Develop and read the gray scale sensitivity after washing with water.
Further, the non-image area was rubbed by applying ink to wet absorbent cotton, and the degree of contamination of the non-image area was observed.
[0030]
3. Solvent resistance The image area obtained after normal development was rubbed 10 times with absorbent cotton moistened with isopropyl alcohol, and the damage of the image area was observed.
4). Oxygen-inhibiting and temporal stability The unexposed PS plate was placed in a thermo-hygrostat at a temperature of 40 ° C. and a humidity of 70% for 7 days, and the gray scale sensitivity when the film was taken out and exposed and developed was read.
5). Printing durability Good results obtained when negative type PS plates prepared by normal development processing in Example 1, Example 2 and Comparative Example 2 were attached to an offset printing machine and printed on fine paper using commercially available ink. The number of prints printed was described.
[0031]
Table 1 shows the results of these negative PS plates such as grace sensitivity, development stability, developability with a fatigue developer and ink smear, solvent resistance, stability over time (oxygen inhibition), and printing durability.
As can be seen from Table 1, in Comparative Example 1, the developer was not suitable, and the exposed part was peeled off, so that no image could be formed. The PS plates of Example 1 and Example 2 are superior to Comparative Example 2 in terms of grace sensitivity, development stability, and unexposed areas with a fatigue developer, and form a high gradation image. Further, it can be seen that the development latitude is wide because the gray scale sensitivity in the normal development processing and the fatigue development processing is close.
From the results of stability over time, it can be seen that Examples 1 and 2 are less susceptible to oxygen inhibition than Comparative Example 2.
Furthermore, the PS plates of Examples 1 and 2 were able to print 100,000 copies or more in printing durability.
[0032]

[0033]
Example 3
A photosensitive solution having the following composition was applied to the aluminum plate used in Example 1 and dried in hot air at 80 ° C. for 5 minutes to prepare a negative PS plate having a thickness of 1.8 g / m ² .

When this negative PS plate was exposed and developed in the same manner as in Example 1, a printed image was also seen and a more stable image was formed as compared with Examples 1 and 2. The results are shown in Table 2.
[0034]

[0035]
【The invention's effect】
The photosensitive composition of the present invention is less susceptible to oxygen inhibition, has high gradation, solvent resistance, and a photopolymerization type photosensitivity having a wide development latitude when developing with an alkaline aqueous solution substantially free of organic solvent. The present invention provides a composition and can be suitably used as a negative lithographic printing plate material including a photosensitive layer of a negative PS plate.

Claims (3)

アルカリ可溶性樹脂、不飽和二重結合を少なくとも２個有する重合性化合物、及び光重合開始剤からなる光重合性組成物において、アルカリ可溶性樹脂がＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミドあるいは２−（ｐ−トルエンスルホニルウレタン）エチルメタクリレートとビニルピロリドンを主成分とする共重合体であることを特徴とする感光性組成物。In a photopolymerizable composition comprising an alkali-soluble resin, a polymerizable compound having at least two unsaturated double bonds, and a photopolymerization initiator, the alkali-soluble resin is N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide or 2- ( A photosensitive composition characterized by being a copolymer comprising p-toluenesulfonylurethane) ethyl methacrylate and vinylpyrrolidone as main components. 共重合体が、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミドあるいは２−（ｐ−トルエンスルホニルウレタン）エチルメタクリレート：１−ビニル−２−ピロリドン：（メタ）アクリル酸エステルのモル％比が、３０〜８０：２０〜４０：０〜３０の範囲からなることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。When the copolymer is N- (p-toluenesulfonyl) methacrylamide or 2- (p-toluenesulfonylurethane) ethyl methacrylate: 1-vinyl-2-pyrrolidone: (meth) acrylic acid ester, the molar ratio is 30 to 30. The photosensitive composition according to claim 1, comprising 80:20 to 40: 0 to 30. 共重合体の重量平均分子量が２５００〜３００００の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の感光性組成物。2. The photosensitive composition according to claim 1, wherein the copolymer has a weight average molecular weight in the range of 2500 to 30000.