JP3978251B2 - 担持型不均一金属触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、担持型不均一金属触媒の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、触媒用金属、又は金属類を多孔性の固体物担体成分に含浸して触媒を製造するための連続的方法に関する。
【0002】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】
金属塩(類)溶液を多孔性の固体物担体成分に塗布することにより担持型不均一金属触媒を調製する方法は公知である。担持型触媒を調製する場合の代表的な第1段階は、触媒用金属、又は金属類の塩の水溶液を固体物担体に塗布することである。“乾燥含浸法(Incipient wetness)”、時々“細孔容積の飽和化”と言われる、は、固体物担体を触媒用金属塩で含浸する代表的な方法である、と言うのはこの方法では、金属塩が確実に担体の細孔内部へ比較的よく分散するからである。
【0003】
この乾燥含浸技術ではつぎの諸工程が必要である、即ち:(1)触媒用金属、又は金属類の塩の飽和水溶液を生成する工程、(2)担体に、ある限られた容積量の触媒用金属塩溶液を接触させてこの溶液を吸収させる工程;但し、触媒用金属塩溶液の容積はこの担体の測定された細孔容積に近いがそれを超えないこと、(3)吸収された水を加熱乾燥によってこの担体から除去する工程、(4)中間段階で固体物担体のより少なくなった細孔容積を測定する工程、及び(5)所望の金属充填量に達するまで、各段階から成る各サイクル間で、段々と少なくなる細孔容積に合わせて溶液容積を調節しながら工程(1)から(4)までを繰り返す工程。
【0004】
従来の乾燥含浸法は広く使われ、しかも成功の域にあることは証明されているが、塩の溶解度もしくは担体の細孔容積が小さいか、或いは大量金属充填量が求められる場合は、この方法は多くの手間を必要とする。また、乾燥化のサイクルを繰り返すと、担体の利用可能な細孔容積が少なくなり、その結果として触媒の拡散上の制約が大きくなる。従って、触媒を生成するに当たって、このような従来の技術の欠陥を回避するための多孔性固体物担体の改良された含浸方法があれば有益であり、しかも産業界のニーズに応えることになる。
【0005】
【課題を解決するための手段】
このニーズに応える本発明は、下記の(i)〜(iii)の工程を含むことを特徴とする不均一触媒を製造するための連続含浸法に関する:即ち(i)水と共沸物を形成できる実質的に水非混和性の有機液体又は炭化水素溶媒に分散された多孔性の微粒子状固体物のスラリーを形成する工程;(ii)前記有機液体又は炭化水素溶媒に不溶である、少なくとも1種類の触媒用金属の塩、酸又は化合物を1種類以上含む水溶液を前記スラリーへ連続的に添加し、混合させて、前記水溶液を前記固体物の細孔の中に吸い込ませるとともに、前記細孔の中に前記少なくとも1種類の触媒用金属の塩、酸又は化合物を1種類以上分散させる工程;(iii)前記水溶液の容積添加速度と、蒸留による水の容積除去速度とを、固体物の利用可能な細孔容積から満ち溢れさせない程度に均衡させ、且つ前記触媒の担体成分の細孔の内部に前記触媒用金属、又は金属類成分を付着させながら、前記担体成分及びスラリーから水を、共沸点で連続的に蒸留する工程。
【0006】
炭化水素溶媒は、か焼する前に概ね除去される。蒸留によって乾燥された触媒は、次いで、か焼される。
【0007】
本発明を実施する場合、2つの重要な規準に合致する有機、又は炭化水素溶媒の中での微粒子状担体のスラリーを用いることから始まる:即ち(1)水溶液としてスラリーへ添加される触媒用金属塩、酸又は化合物を、この溶媒は溶解するとしても多量は溶解しない、及び(2)この溶媒は水と混和しない;水と共沸物を形成するのが好ましい。好ましくは、触媒用金属塩溶液を連続的にスラリーへ添加する、一方、スラリーを充分に撹拌して微粒子状担体物質の表面を均一に濡らす。担体と接触すると、この水溶液は殆ど瞬間的に固体物担体の細孔容積の中に吸い込まれる。水は蒸気として固体物担体から除去される。好ましくは、この除去は高い金属溶液添加速度において行われ、炭化水素溶媒が水と共沸物を形成しなくて水の沸点より高い沸点を持つ場合には水の沸点において行われ、炭化水素溶媒が水と共沸物を形成しなくて水の沸点より低い沸点を持つ場合には溶媒の沸点において行われ、また炭化水素が水と共沸物を形成する場合には共沸点において行われる。蒸気の水分含量が共沸組成物の水分含量と同じである場合、スラリーの沸点は、共沸物という好ましい状態を形成する溶媒の共沸点に存在する。蒸気の水分含量が共沸組成物の水分含量より少ない場合、この沸点は、共沸物を形成する溶媒の共沸点と純粋な溶媒の沸点の間に存在する。水の除去速度が遅いと、溶媒が水と共沸物を形成するかどうかに関係なく、また、純粋な溶媒の沸点が水の沸点より低い所にあるかどうかに関係なく、スラリーの沸点は純粋な溶媒の沸点に近い。
【0008】
水と共沸物を形成して100℃(水の沸点)より低い沸点を持つ溶媒を使用すると、細孔内部での溶液の沸騰作用によって金属又は金属類を含む溶液は細孔から出られない。蒸気中で共沸組成を形成できる充分な水の除去速度と組み合わさって、水と共沸物を形成して100℃(水の沸点)より高い沸点を持つ溶媒を使用すると、スラリーの沸点を水の沸点より低く維持し、それにより細孔内部の溶液の沸騰作用によって金属又は金属類を含む溶液は細孔から出られない。
【0009】
共沸物として水を除去する時間は、水溶液で細孔充満するよりも長い。溶液を細孔の中へ推進させる毛細管力は極めて大きいことが知られており、従って、最終的な効果は金属塩が固体物担体の細孔内部に着積することである。乾燥金属、又は金属類で含浸された固体はスラリーから回収されて、常法で、か焼される。
【0010】
本発明を実施する場合、細孔から満ち溢れないようにスラリー中の水保有量を少なく維持することが望ましい。従って、満ち溢れると、細孔の外側に残される溶液もあり、乾燥時にそのような状態で細孔の外側に着積物が生成するし;これは通常、望ましい状態ではない。従って、水保有量が少ないこと、又は細孔から満ち溢れないような水保有量にすると、着積物即ち、乾燥時に細孔の外側で金属の塩、酸又は化合物が着積することは抑えられる。従って、触媒用金属の塩、酸又は化合物溶液の連続的添加を、細孔から満ち溢れることなくかつ蒸留による水除去速度と均衡を保つような、溶液の添加速度に調節する。例えば、単位時間当たり、溶液の添加容積と水の除去容積を基準としてこの均衡を達することができる。このような方法によると、中間段階で担体の細孔容積を測定する作業も必要なくなり;即ち、或る容積/時間比率で水を除去すると、金属溶液を同じ比率で添加できる細孔空隙容積が必然的に連続して発生するので、時間を浪費するこの作業を完全になくす事ができる。飽和溶解度より僅かに低い触媒用金属の塩、酸又は化合物の溶液を用いてこの溶液が細孔容積に吸い込まれる前に存在する僅かな量の共沸用の水溶液を補償することも有用である。しかしながら、常温より高い温度では溶解度が通常大きくなるので、このような水が失われる分よりも多くを補償する。
【0011】
固体の細孔容積の充満された部分は、所望される種類の金属分布に応じて、殆ど空と実質的に充満(又はそれ以上)との間で金属水溶液を添加し、水を除去する間で制御することができる。例えば、操作中に、細孔を充満状態、又は乾燥含浸の状態に保持することによって、縁どりするように金属を粒子の周縁近くに分布させることができる。この状態では共沸水の除去が固体粒子の周縁近くで必然的に起こり、これによって固体の周縁表面近くでの金属の沈澱が起こる。縁どりを形成する場合、共沸蒸留の温度も影響する。例えば、30℃より低い沸点の共沸物として充満された細孔から得られる、Co(NO3)2・6H2O(融点、55−56℃)水溶液から水を除去すると、Co(NO3)2・6H2Oは溶融しないので、粒子の周縁近くでコバルトが着積して、コバルトの縁どりが出来上がる。しかしながら、56℃より高い温度でCo(NO3)2・6H2Oの水溶液から水を除去すると、細孔全体が溶解した塩を含むので、金属がより均一に分布する。いずれの場合でも、細孔容積の充満される部分は、スラリー状担体の全細孔容積のあらゆる部分から成っていて、ゼロ(空)から100パーセント、即ち完全に充満までの範囲である。従って、充満された細孔から金属が着積する共沸温度で溶融しない化合物は、縁どり型触媒を形成するのに好都合であり;反応が拡散律速の場合、この種の金属分布は極めて適している。他方、充満の程度が比較的少ないか、或いは共沸蒸留が金属を含む化合物の融点より高いような条件下で除去される細孔は、金属又は金属類がより均一に分布する触媒を形成する。
【0012】
本発明の方法は、従来の乾燥含浸技術によって触媒を形成するために広く使われている、触媒用金属又は金属類の塩、酸又は化合物のいずれの水溶液も使用できるもので、このような溶液を使用して、従来の乾燥含浸技術によって触媒を生成するのに広く使われている担体を含浸する。水溶性の形態の触媒用金属、又は金属類の1種類又は数種類の塩、酸又は化合物を、例えば、水に溶解させて得られる金属、又は金属類の水溶液を、有機、又は炭化水素溶媒に添加し、例えば耐熱性の無機酸化物担体のような予め丸薬状、ペレット状、ビーズ状、押出し体状、被分級体状(sieved)或いは粉末状にした粒子状担体の細孔に接触させて細孔へ吸い込ませることができる。触媒用金属の塩、酸又は化合物を水に溶解させて、逐次的に固体に含浸させる別々の溶液を作ることができるし、或いは金属、又は金属類の塩、酸又は化合物を水に溶解させて、別々の溶液を作り、これらの溶液を混合した後、この混合溶液は担体細孔の中へ金属又は金属類を吸収させるために使用できる。金属、又は金属類を担体と複合化する場合、選択した金属の実質的に任意の水溶性化合物、例えば、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、酢酸塩、等を使用できる。担体に吸収される水溶性塩、酸又は化合物の触媒用金属、又は金属類成分の代表例としては、元素の周期律表(E.H Sargent and Company、版権1962年、Dyna−Slide社)のVIB又はVIII族から選ばれる1種以上の金属、例えばクロム、モリブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金、イリジウム、及びランタン系列の希土類金属である。触媒用金属、又は金属類の性質、及び触媒反応が採り入られるプロセスによるが、前記の金属成分又は成分類は、触媒の全重量基準(乾量基準)で金属、又は金属類の約0.1パーセントから約70パーセント以上を占めるのが一般的である。
【0013】
触媒用金属の塩、酸又は化合物の水溶液で含浸できる担体の代表例としては、アルミナ、無定形シリカ−アルミナ、ベントナイト、クレイ、けいそう土、ゼオライト、シリカ、マグネシア、ジルコニア、チタニア、等がある。極めて有用な担体はシリカ又はアルミナであり、必要ならば、これには、例えばジルコニア、マグネシア、チタニア、等の他の耐熱性材料を適当な量、通常は担体の重量基準で約1ないし20パーセントの範囲で添加できる。このような担体は、50m2/gより大きい、好ましくは約100から約800m2/gまでの表面積、約0.03g/mlないし約1g/mlのかさ密度、及び約0.2ml/gより大きい、約0.2ml/gから約4ml/gが適当である平均細孔容積を持つことが適当である。
【0014】
多種多様な有機又は炭化水素溶媒が本発明の実施には適しており、本発明の溶媒は水と混和しない溶媒であることが必須であり、水と共沸物を形成し、溶液としてこの溶媒中の微粒子状固体物担体のスラリーへ添加される触媒用金属、又は金属類の塩又は塩類を溶解しない溶媒が好ましい。このような溶媒の代表例としては、ヘキサン、シクロヘキサン、等のような飽和又は不飽和、又は置換型又は非置換型の直鎖状、分岐状又は環状脂肪族炭化水素;ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、等のような置換型又は非置換型の芳香族炭化水素である。有用な二成分共沸物の詳細な一覧表は例えば、化学の進歩シリーズ第6巻(Advances In Chemistry Series、Volume 6 、“共沸データ(Azeotropic Data)”(米国化学会、1952年;引用して本明細書に組み入れらている)の6−12頁に見ることができる。
【0015】
【実施例】
本発明は、本発明の方法を用いて触媒の調製を説明する次の実施例、及び従来の乾燥含浸技術との比較を示すデータを参照することにより更に充分に理解されるだろう。すぐ次の実施例においてシリカに担持されたコバルト及びレニウムの混合酸化物の触媒調製を説明する。
【0016】
実施例1
ガラス製反応容器に“フューム状(fumed)”シリカ(Cabot グレード EH−5)50g、及びシクロヘキサン約500mlを入れた。このガラス反応器には、冷水式凝縮器、及び凝縮した共沸物が流れ落ちて炭化水素と水成分に分離されるDean−Starkトラップを取り付けた。このDean−Starkトラップには目盛りが付けられているので着積した容積を連続的に監視した。
【0017】
硝酸コバルト六水和物 342.0g、約65%の過レニウム酸水溶液 11.88g、及び脱イオン水 108.0gから成る原料溶液を調製した。
シクロヘキサンスラリーが激しく沸騰して絶え間なく撹拌されている間に、コバルト−レニウムの原料水溶液 合計324gをシリカ−シクロヘキサンスラリーへ添加した。添加速度はDean−Starkトラップの中で観察される水の除去速度に合わせて調節した。この金属化合物溶液を全て添加した後、水がDean−Starkトラップ中で、着積しなくなるまで加熱を続けた。全部で、115mlの水を回収した。
【0018】
シクロヘキサンを蒸発器上で除去し、含浸されたシリカを100−110℃で一夜、乾燥した。125℃で30分間、150℃で60分間、更に300℃で30分間、か焼した後、Co−Re/SiO2触媒を測定すると、40重量%のコバルトを含み;表面積=154m2/g;及び細孔容積=0.75ml/gであった。
対照的には、同じ比率のシリカと金属化合物を同じく水溶液として使用したが、シクロヘキサン中でシリカをスラリー化することなく、かつ共沸物として水を除去することなく測定すると、36.8重量%のコバルトを含み、150m2/gの表面積、及び0.59ml/gの細孔容積であった。
【0019】
従って、共沸型の含浸の間で20%弱の細孔容積が失われ;即ち、0.59ml/gに対して0.75ml/gであることが判る。予め粉砕して細孔容積を増した原料のフューム状シリカは2.09ml/gの細孔容積である。金属化合物を添加すると、細孔容積を充満することにより(細孔容積の分子部分のml数がより小さくなる)、また、担体の重量が増えることにより(細孔容積の分母部分のg数が大きくなる)、前記の細孔容積は小さくなる。測定されたコバルト量及び触媒成分の密度を用いると、共沸式で含浸された触媒は、細孔充満及び金属化合物の増加重量を補正して、当初の細孔容積の98%を維持し、一方、従来方式で調製された触媒は当初の細孔容積の68%を維持する。
【0020】
本発明の方法により作った触媒は従来の技術によって作った触媒よりも拡散上の制約が少ないので、それだけ大きな細孔容積を維持していることは極めて重要な結果である。このような改良は、1回の調製サイクルの間に水を連続的に共沸させて除去することから生じた結果と考えられる。
【0021】
本発明の精神及び範囲を逸脱することなく様々な改良及び変更が可能であることは明白である。
Claims (4)
- 下記の(i)〜(iii)の工程を含むことを特徴とする不均一触媒を製造するための連続含浸法。
(i)水と共沸物を形成できる実質的に水非混和性の有機液体又は炭化水素溶媒に分散された多孔性の微粒子状固体物のスラリーを形成する工程;
(ii)前記有機液体又は炭化水素溶媒に不溶である、少なくとも1種類の触媒用金属の塩、酸又は化合物を1種類以上含む水溶液を前記スラリーへ連続的に添加し、混合させて、前記水溶液を前記固体物の細孔の中に吸い込ませるとともに、前記細孔の中に前記少なくとも1種類の触媒用金属の塩、酸又は化合物を1種類以上分散させる工程;
(iii)前記水溶液の容積添加速度と、蒸留による水の容積除去速度とを、固体物の利用可能な細孔容積から満ち溢れさせない程度に均衡させ、且つ前記触媒の担体成分の細孔の内部に前記触媒用金属、又は金属類成分を付着させながら、前記担体成分及びスラリーから水を、共沸点で連続的に蒸留する工程; - 前記水溶液の容積添加速度と、共沸蒸留による水の容積除去速度との均衡は、多孔性の固体物を乾燥含浸状態に保つのに十分であることを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 前記有機液体又は炭化水素溶媒に分散された微粒子状固体物は、アルミナ、無定形シリカ−アルミナ、ベントナイト、クレイ、けいそう土、ゼオライト、シリカ、マグネシア、ジルコニア、またはチタニアから選ばれ、一方、前記微粒子状固体物の細孔の中に吸い込ませる水溶液中に含まれる塩、酸又は化合物の触媒用金属成分は、元素の周期律表のVIB族又はVIII族から選ばれる1種以上の金属であり、かつその含有量は、触媒の全重量基準で0.1〜70重量%であることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 前記有機液体又は炭化水素溶媒に分散された微粒子状固体物は、シリカ又はアルミナを含み、シリカの場合は、ジルコニア、マグネシア、またはチタニアからなる微粒子状固体物の重量基準で1〜20重量%の範囲で添加され、一方、アルミナの場合は、ジルコニア、マグネシア、またはチタニアからなる微粒子状固体物の重量基準で1〜20重量%の範囲で添加されることを特徴とする請求項3に記載の方法。
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