JP3977272B2

JP3977272B2 - 樹脂粒子の製造方法

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Publication number: JP3977272B2
Application number: JP2003082715A
Authority: JP
Inventors: 健三寺本
Original assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Current assignee: Sekisui Kasei Co Ltd
Priority date: 2003-03-25
Filing date: 2003-03-25
Publication date: 2007-09-19
Anticipated expiration: 2023-03-25
Also published as: JP2004292473A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子、特に、光拡散シート、滑り性付与剤、トナー、塗料の艶消し剤等に好適に用いることができる樹脂粒子を製造することができる樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
今日、樹脂粒子が液晶表示装置やプロジェクションテレビ等の光学分野において幅広く用いられており、その例としては、特許文献１に、粒子を樹脂中に分散させた粒子分散型の光拡散シートにおいて、粒径分布５０％以下で平均粒径の異なる粒子が２種類以上組み合わせて用いられている光拡散シートが挙げられている。
【０００３】
そして、樹脂粒子を製造する方法としては、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法などが汎用されており、特許文献１に記載の光拡散シートに用いられている樹脂粒子を製造する場合には、上述の重合方法から適宜選択し、互いに異なった平均粒径を有する樹脂粒子を別々に重合、生成し、異なる平均粒径を有する樹脂粒子同士を所定割合で混合させて製造していた。
【０００４】
このように、異なる平均粒径を有する樹脂粒子を別々に重合させた後、これら樹脂粒子同士を混合させていることから、重合操作や樹脂粒子の分離作業を複数回に亘って行う必要があり、生産効率が低いといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−１４２６１８号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、一回の重合操作及び樹脂粒子の分離作業でもって、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子を製造することができる樹脂粒子の製造方法に関する。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、一次水性懸濁液を高圧下にて衝撃力を加えて得られる二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、高圧下にて衝撃力を加える際における一次水性懸濁系中の界面活性剤の濃度に依存することを利用したものであって、一度の重合操作によって粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子を製造することができる樹脂粒子の製造方法である。
【０００８】
上記一次水性懸濁液は、重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤を含有する。この重合性モノマーとしては、懸濁重合により重合可能なものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系モノマー、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系モノマー、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系モノマー、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系モノマー、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系モノマー、ジニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性モノマー等が挙げられる。なお、重合性モノマーは、単独で用いられても併用されてもよく、又、重合性モノマー中に、物性を損なわない範囲内において、重合性モノマーに分散或いは溶解可能な染料や顔料等の添加剤を添加してもよい。
【０００９】
又、上記一次水性懸濁液を構成する重合開始剤としては、上記重合性モノマーに可溶なものであって懸濁重合に汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート等の過酸化物系重合開始剤、アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられる。
【００１０】
そして、一次水性懸濁液中における重合開始剤の添加量は、少ないと、重合性モノマーの重合に余分な時間を要することがあり、又、多いと、懸濁重合を制御することができなくなることがあるので、重合性モノマー１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましく、０．１〜２重量部がより好ましい。
【００１１】
更に、上記一次水性懸濁液を構成する界面活性剤としては、懸濁重合に汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤、ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド等のカチオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等のノニオン系界面活性剤等が挙げられ、アニオン系界面活性剤が好ましく、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００１２】
そして、一次水性懸濁液中における界面活性剤の添加量は、多いと、懸濁重合中に乳化重合が発生し、所望粒径以外の樹脂粒子が多量に発生することがあるので、臨界ミセル濃度未満の濃度となるように調整するのが好ましく、臨界ミセル濃度の０．０２〜０．５倍の濃度となるように調整するのがより好ましい。
【００１３】
なお、臨界ミセル濃度とは、界面活性剤の分子が集合して水溶液中でミセルと呼ばれるコロイド大の会合体を形成し始める濃度であり、界面活性剤に固有な値である。具体的には、ラウリル硫酸ナトリウムの臨界ミセル濃度は、０．２３ｍｏｌ／リットルである。
【００１４】
又、一次水性懸濁液中の水の量は、少ないと、懸濁液中の水相と重合性モノマー相とが逆転してしまうことがあり、又、多いと、樹脂粒子の生産効率が低下することがあるので、重合性モノマー１００重量部に対して１００〜１０００重量部が好ましい。
【００１５】
更に、上記一次水性懸濁液中には分散安定剤が添加されてもよく、このような分散安定剤としては、従来から懸濁重合に用いられているものであれば、特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリビニルピロリドン、ゼラチン等の保護コロイド；硫酸バリウム、硫酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難水溶性無機塩；酸化ケイ素、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられ、難水溶性無機塩や金属酸化物が好ましい。
【００１６】
そして、一次水性懸濁液中における分散安定剤の添加量は、少ないと、重合性モノマー懸濁粒子の分散が不十分となって所望の粒径を有する樹脂粒子を得ることができないことがあり、又、多いと、一次水性懸濁液の粘性が高くなって攪拌が不充分となったり或いは樹脂粒子の洗浄工程で除去するのが困難となることがあるので、重合性モノマー１００重量部に対して１〜５０重量部が好ましく、２〜３０重量部がより好ましい。
【００１７】
そして、一次水性懸濁液の製造方法としては、上記重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤に、必要に応じて分散安定剤を添加してなる混合液を分散装置に供給することによって製造することができる。
【００１８】
上記分散装置としては、剪断の強さを調整可能な分散装置であれば、特に限定されず、例えば、ホモミキサー、超音波分散装置等が挙げられ、ホモミキサーが好ましい。
【００１９】
上記混合液を分散装置に供給して得られる一次水性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、一次水性懸濁液に下記要領で高圧下にて衝撃力を加えて、所望平均粒径の重合性モノマー懸濁粒子を含有する二次水性懸濁液を得ることができればよく、５〜１００μｍが好ましい。
【００２０】
なお、一次水性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を重合させて得られる樹脂粒子の平均粒径と略同一であるとみなすことができ、具体的には、一次水性懸濁液から１０ミリリットルを取り出して重合開始剤の分解温度以上に加熱し、重合性モノマーを懸濁重合させて樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子の平均粒径を一次水性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径とすればよい。
【００２１】
ここで、本発明において樹脂粒子の平均粒径は下記の要領で測定することができる。即ち、樹脂粒子の平均粒径は電気抵抗法によって測定され、具体的には、アパチャー（細孔）の両側に電極が配設されたアパチャー・チューブを、測定対象となる樹脂粒子が電解液中に懸濁されてなる懸濁液中に浸漬した状態とする。
【００２２】
上記アパチャー・チューブの電極間に上記懸濁液を介して電流を流し、電極間の電気抵抗を測定する。懸濁液中の樹脂粒子が吸引されてアパチャーを通過する時に粒子体積に相当する電解液が置換されて、電極間の電気抵抗に変化が生じる。この電気抵抗の変化量は粒子の大きさに比例することから、上記電気抵抗の変化量を電圧パルスに変換して増幅、検出することによって粒子体積を算出することができ、この算出された粒子体積に相当する真球の直径を樹脂粒子の粒径とする。
【００２３】
そして、樹脂粒子の平均粒径は、上記の如くして測定された各樹脂粒子の粒径の平均をとることにより算出することができ、即ち、本発明の樹脂粒子の平均粒径は体積平均粒径を意味する。
【００２４】
又、樹脂粒子の粒径分布は、上記の如くして測定された各樹脂粒子の粒径に基づいて得ることができる。そして、この粒径分布から標準偏差を算出し、下記式（１）によって変動係数（ＣＶ値）を算出することができる。
変動係数（％）＝１００×標準偏差／平均粒径・・・式（１）
【００２５】
なお、上記樹脂粒子の平均粒径は、例えば、ベックマンコールター株式会社から商品名「コールターマルチサイザーII」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。
【００２６】
次に、界面活性剤濃度の異なる二種類の一次水性懸濁液を高圧下にて衝撃力を加えることによって重合性モノマー懸濁粒子を微細化して二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二種類の二次水性懸濁液を混合して重合懸濁液を製造する。
【００２７】
先ず、一次水性懸濁液を高圧下にて衝撃力を加えて一次懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化する方法としては、一次水性懸濁液同士を高圧下にて互いに衝突させ、その衝突時の衝撃力によって一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化する方法や、一次水性懸濁液を高圧下にて平面に衝突させ、その衝突時の衝撃力によって一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化させる方法、一次水性懸濁液に超音波を照射して重合性モノマー懸濁粒子を微細化させる方法等が挙げられる。
【００２８】
具体的には、図１乃至図４に示したような懸濁液分散具１内に一次水性懸濁液を高圧下にて流通させることによって行われる。即ち、図１に示した懸濁液分散具1aは、分散具本体11内にその長さ方向に貫通する断面円形状の大径の直状流通路12を貫設し、この流通路12内の両端部の夫々に、中央部に小径の流通孔131 が両面間に亘って貫設された一対の縮径部材13を一体的に配設して流通路12の径を小さくしてなり、この懸濁液分散具1aの流通路12内に一次水性懸濁液を高圧下に流通させ、一次水性懸濁液が大径の流通路12から小径の流通孔131 内に流入する時に発生する乱流によって一次水性懸濁液に衝撃力を加えて該一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化することができる。このような懸濁液分散具1aとしては、ナノマイザー社から商品名「ＬＮＰ−２０／３００」で市販されている。
【００２９】
又、図２及び図３に示した懸濁液分散具1bは、分散具本体21内に、一対のＬ字状流入路22a 、22b がその一端開口部を分散具本体21の一端面に開口させ且つ他端開口部同士を連結、連通させた状態に形成されていると共に、一対のＬ字状流出路23a 、23b が上記Ｌ字状流入路22a 、22b に対して９０°の位相差でもってその他端開口部を分散具本体21の他端面に開口させ且つ一端開口部を共にＬ字状流入路22a 、22b の他端開口部同士の連結部に連結、連通させた状態に形成されることによって構成されており、一対のＬ字状流入路22a 、22b 内にその一端開口部を通じて一次水性懸濁液を高圧下にて流入させて一対のＬ字状流出路23a 、23b の他端開口部から流出させる間に、Ｌ字状流入路22a 、22b の屈曲部及びＬ字状流出路23a 、23b の屈曲部にて一次水性懸濁液を流路内壁面に衝突させると共に、Ｌ字状流入路22a 、22b 同士の連結部において一次水性懸濁液同士を衝突させることによって、一次水性懸濁液に衝撃力を加えて該一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化することができる。このような懸濁液分散具1bとしては、ナノマイザー社から商品名「ＬＤ−５００」で市販されている。
【００３０】
更に、図４に示した懸濁液分散具1cは、分散具本体31内に、流入路32をその一端開口部を分散具本体31の一端面に開口させた状態に形成すると共に、上記流入路32の他端部を複数本の分岐路33、33・・・に枝分かれさせてある一方、上記分岐路33、33・・・の他端開口部の全てを統合させ、この統合部34から流出路35をその他端開口部が分散具本体31の他端面に開口した状態に形成することによって構成されており、上記流入路32内にその一端開口部を通じて一次水性懸濁液を高圧下にて流入させ、流入路32を通じて分岐路33に流入した一次水性懸濁液同士を統合部34にて衝突させることによって、一次水性懸濁液に衝撃力を加えて該一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化することができる。
【００３１】
上記図１乃至図４に示した懸濁液分散具1a〜1cを備えた装置は、一般に高圧型分散装置と呼ばれており、この装置を用いることによって、一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を粒径が揃った状態に微細化させることができ、二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子は、その粒径が揃ったものとなっている。
【００３２】
そして、上記二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、小さくても大きくても、懸濁安定性を保持するのが困難となることがあるので、１〜５０μｍが好ましく、５〜３０μｍがより好ましい。
【００３３】
更に、上記一次水性懸濁液に衝撃力を加える際に該一次水性懸濁液に付与されている圧力は、小さいと、一次水性懸濁液中の重合モノマー懸濁粒子を所望平均粒径となるまで微細化することができないことがあり、又、大きくしても、それ程効果が変わらないので、０．５Ｍ〜１００ＭＰａが好ましく、１Ｍ〜３０ＭＰａがより好ましい。
【００３４】
なお、上記二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を重合させて得られる樹脂粒子の平均粒径と略同一であるとみなすことができ、具体的には、二次水性懸濁液から１０ミリリットルを取り出して重合開始剤の分解温度以上に加熱し、重合性モノマーを懸濁重合させて樹脂粒子を製造し、この樹脂粒子の平均粒径を、二次水性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径とすればよい。
【００３５】
更に、本発明では、一次水性懸濁液に上記要領でもって高圧下にて衝撃力を加えて二次水性懸濁液を製造するに際し、界面活性剤濃度の異なる二種類の一次水性懸濁液から二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二種類の二次水性懸濁液を混合して重合懸濁液を製造しているが、その要領としては次の二つの方法が挙げられる。
【００３６】
即ち、第一の方法としては、重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤を含有し且つ界面活性剤の濃度が互いに異なる二種類の一次水性懸濁液を予め用意し、これら二種類の一次水性懸濁液毎に別々に上記の要領でもって高圧下にて衝撃力を加え、各一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二種類の二次水性懸濁液を混合して重合懸濁液を製造する方法である。
【００３７】
第二の方法としては、重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤を含有する一次水性懸濁液のうちの所定量に上記の要領でもって高圧下にて衝撃力を加え、一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて二次水性懸濁液を製造した後、残余の一次水性懸濁液中に界面活性剤を添加して、界面活性剤濃度の異なる一次水性懸濁液を製造し、この残余の一次水性懸濁液に高圧下にて衝撃力を加え、重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて二次水性懸濁液を製造し、この二次水性懸濁液を先に製造した二次水性懸濁液中に混合することによって重合性懸濁液を製造する方法である。
【００３８】
ここで、界面活性剤濃度が互いに異なる二種類の二次水性懸濁液を混合して重合性懸濁液を製造しているが、これら二種類の二次水性懸濁液間における重合性モノマー濃度の差が大きいと、重合性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子が不安定となって懸濁重合時に凝集を生じることがあるので、二種類の二次水性懸濁液間における重合性モノマー濃度の差は、１０重量％以下となるように調整することが好ましい。
【００３９】
そして、界面活性剤濃度が互いに異なる二種類の二次水性懸濁液を混合する際における各二次水性懸濁液の混合割合は、一方が多すぎても少なすぎても、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子を得ることができないことがあるので、重合性懸濁液中における一方の二次水性懸濁液の占める割合が３０〜７０重量％となるように混合するのが好ましい。
【００４０】
このように、本発明の樹脂粒子の製造方法では、異なった界面活性剤濃度を有する二種類の一次水性懸濁液から二種類の二次水性懸濁液を製造し、これら二種類の二次水性懸濁液を混合して重合性懸濁液を製造しているが、二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、一次水性懸濁液から二次水性懸濁液を製造する際における一次水性懸濁液中の界面活性剤濃度に依存することから、重合性懸濁液は、一方の一次水性懸濁液の界面活性剤濃度に起因した平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子と、他方の一次水性懸濁液の界面活性剤濃度に起因した、一方の一次水性懸濁液の界面活性剤濃度に由来する平均粒径とは異なる平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子とを含有する。
【００４１】
即ち、重合性懸濁液は、ある平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子とが混在した状態となっており、重合性懸濁液中における重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は、その粒径分布において、二つのピークを有している。
【００４２】
しかして、上記重合性懸濁液を重合開始剤の分解温度以上に加熱して重合性モノマー懸濁粒子を懸濁重合させて樹脂粒子を製造し、濾過、遠心分離等の汎用の方法でもって樹脂粒子を水性媒体から分離して、樹脂粒子を水或いは油で洗浄した上で乾燥して粉状の樹脂粒子を得ることができる。なお、懸濁重合条件としては、通常、４０〜１００℃で０．５〜１０時間が好ましく、５０〜９０℃で１〜５時間がより好ましい。
【００４３】
この際、重合性懸濁液中の各重合性モノマー懸濁粒子は、その大きさを概ね維持しつつ懸濁重合されて樹脂粒子となるので、得られる樹脂粒子の粒径は、重合性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の粒径に比例する。
【００４４】
従って、得られる樹脂粒子は、ある平均粒径を有する樹脂粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する樹脂粒子とを混合させた状態、即ち、粒径分布において、二つのピークを有する樹脂粒子となっている。
【００４５】
なお、樹脂粒子の粒径分布において、ピークとは下記のようにして定められたものをいう。即ち、樹脂粒子の粒径を０μｍを始点として４μｍ間隔毎に区切って区間を形成したものを横軸とし、この横軸の各区間毎に定められた粒径範囲内にある樹脂粒子の全樹脂粒子中における体積％を縦軸としたヒストグラムを描く。隣接する区間の境界となる粒径を有する樹脂粒子（４．００μｍ、８．００μｍ、１２．００μｍ・・・）は、粒径の小さい方の区間（横軸において左側の区間）に属するものとする。
【００４６】
そして、上記ヒストグラムにおいて、樹脂粒子の体積％が５体積％未満の柱を除去した上で、横軸方向に隣接する両側の柱の高さが共に低い中央の柱を、粒径分布におけるピークとする。
【００４７】
又、上記樹脂粒子の平均粒径は、この樹脂粒子が用いられる用途によって適宜調整されるが、１〜５０μｍが好ましい。
【００４８】
このように、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子は、種々の用途に好適に用いるとができ、例えば、スペーサ、液晶表示装置の光拡散シート、滑り性付与剤、トナー材料、塗料の艶消し剤、機能性担体等の原料として用いることができる。
【００４９】
【実施例】
（実施例１）
メチルメタクリレート９５０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート５０重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム６０重量部を水２０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて一次水性懸濁液を作製した。
【００５０】
ここで、一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径を測定するために、一次水性懸濁液から１０重量部を抜き取って５０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均粒径を測定したところ、３５μｍであった。
【００５１】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に一次水性懸濁液の半分を供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第一の二次水性懸濁液を作製した。
【００５２】
次に、残余の一次水性懸濁液にラウリル硫酸ナトリウム０．５重量部を添加しホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させた上で、懸濁液分散具（ナノマイザー社製商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に、残余の一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて第二の二次水性懸濁液を作製し、この第二の二次水性懸濁液を、先に作製した第一の二次水性懸濁液中に直接、排出、混合して重合性懸濁液を作製した。
【００５３】
そして、上記重合性懸濁液を重合反応槽内に供給して５０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、図５及び表１に示したように、その粒径分布の４．００〜８．００μｍの区間及び２４．０〜２８．０μｍの区間において、二つのピークを有していた。又、得られた樹脂粒子は、その平均粒径が２２．６μｍ、標準偏差が１３．２μｍ、変動係数が５８．４％であった。
【００５４】
（実施例２）
メチルメタクリレート６５０重量部、スチレン３００重量部及びジビニルベンゼン４１重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム９０重量部を水３０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて第一の一次水性懸濁液を作製した。
【００５５】
ここで、第一の一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径を測定するために、一次水性懸濁液から１０重量部を抜き取って６０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均粒径を測定したところ、２４．８μｍであった。
【００５６】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に第一の一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第一の二次水性懸濁液を作製した。
【００５７】
一方、メチルメタクリレート６５０重量部、スチレン３００重量部及びジビニルベンゼン４１重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム９０重量部を水３０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて第二の一次水性懸濁液を作製した。
【００５８】
ここで、第二の一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径を測定するために、一次水性懸濁液から１０重量部を抜き取って６０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。この樹脂粒子の平均粒径を測定したところ、８．９２μｍであった。
【００５９】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に第二の一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第二の二次水性懸濁液を作製した。
【００６０】
次に、第一、第二の一次水性懸濁液を混合して重合性懸濁液を作製し、この重合性懸濁液を重合反応槽内に供給して５０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、図６及び表１に示したように、その粒径分布の４．００〜８．００μｍの区間及び１６．０〜２０．０μｍの区間において、二つのピークを有していた。又、得られた樹脂粒子は、その平均粒径が１２．５μｍ、標準偏差が８．０３μｍ、変動係数が６４．１％であった。
【００６１】
（比較例１）
メチルメタクリレート９５０重量部及びエチレングリコールジメタクリレート５０重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム０．２重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム６０重量部を水２０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて一次水性懸濁液を作製した。
【００６２】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて二次水性懸濁液を作製した。
【００６３】
そして、上記二次水性懸濁液を重合反応槽内に供給して５０℃で４時間、懸濁重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、図７及び表１に示したように、その粒径分布の２４．０〜２８．０μｍの区間において、一つのピークを有していた。又、得られた樹脂粒子は、その平均粒径が２５．０μｍ、標準偏差が６．１３μｍ、変動係数が２４．５％であった。
【００６４】
（比較例２）
メチルメタクリレート６５０重量部、スチレン３００重量部及びジビニルベンゼン４１重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム０．３重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム９０重量部を水３０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて第一の一次水性懸濁液を作製した。
【００６５】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に第一の一次水性懸濁液を全て供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第一の二次水性懸濁液を作製した。
【００６６】
次に、第一の二次水性懸濁液を重合反応槽内に供給して６０℃で４時間、懸濁重合させて第一樹脂粒子を得た。得られた第一樹脂粒子は、図８及び表１に示したように、その粒径分布の１６．０〜２０．０μｍの区間において、一つのピークを有していた。又、得られた第一樹脂粒子は、その平均粒径が１９．０μｍ、標準偏差が４．２２μｍ、変動係数が２２．２％であった。
【００６７】
一方、メチルメタクリレート６５０重量部、スチレン３００重量部及びジビニルベンゼン４１重量部からなる重合性モノマーにアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル５重量部を溶解させたものを、ラウリル硫酸ナトリウム１．５重量部及び複分解ピロリン酸マグネシウム９０重量部を水３０００重量部に溶解させたものに加えてホモミキサーを用いて４０００ｒｐｍで１０分間に亘って攪拌、分散させて第二の一次水性懸濁液を作製した。
【００６８】
そして、懸濁液分散具（ナノマイザー社製商品名「ＬＮＰ−２０／３００」）を取り付けた高圧型分散装置（ナノマイザー社製商品名「ナノマイザーＬＡ−３３」）に第二の一次水性懸濁液を供給し、一次水性懸濁液に２９．４ＭＰａの高圧下にて衝撃力を加えて重合性モノマーを微細化させて第二の二次水性懸濁液を作製した。
【００６９】
次に、第二の二次水性懸濁液を重合反応槽内に供給して６０℃で４時間、懸濁重合させて第二樹脂粒子を得た。得られた第二樹脂粒子は、図９及び表１に示したように、その粒径分布の４．０〜８．０μｍの区間において、一つのピークを有していた。又、得られた第二樹脂粒子は、その平均粒径が５．０９μｍ、標準偏差が１．４１μｍ、変動係数が２７．８％であった。
【００７０】
そして、この第一、第二樹脂粒子を混合させることによって樹脂粒子を製造した。この樹脂粒子は、粒径分布において、その粒径分布の４．００〜８．００μｍの区間及び１６．０〜２０．０μｍの区間において、二つのピークを有していた。
【００７１】
実施例２及び比較例２で得られた樹脂粒子を用いて下記の要領で光拡散シートを作製し、この光拡散シートの光拡散性、光透過性及び正面輝度を下記の方法で測定し、その結果を表２に示した。
【００７２】
（光拡散シートの作製）
アクリル系バインダ樹脂（三菱レイヨン社製商品名「ＢＲ−１０６」、光透過率：９２％）２重量部を酢酸エチル６重量部に溶解させ且つ上記樹脂粒子２重量部を分散させてなるバインダ溶液を作製した。
【００７３】
そして、ポリエチレンテレフタレート（光透過率：８５％）からなるシート上に上記バインダ溶液を厚み１００μｍでもって均一に塗布した後、６０℃で３時間乾燥させて光拡散シートを得た。
【００７４】
（光拡散性）
光拡散シートのヘイズをＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定し、ヘイズを光拡散性とした。
【００７５】
（光透過性）
光拡散シートの全光線透過率をＪＩＳＫ７１０５に基づいて測定し、全光線透過率を光透過性とした。
【００７６】
（正面輝度）
正面横長長方形状のアクリル系樹脂製導光板（縦：４．３ｃｍ×横：５．５ｃｍ）の一側端面に対向させた状態で冷陰極管を配設すると共に、導光板の後方に反射シートを配設した。更に、上記導光板の前面上に光拡散シートを積層させると共に、光拡散シートの前面に二枚のプリズムシート（住友スリーエム社製商品名「ＢＥＦII」）を積層させて測定装置を作製した。なお、二枚のプリズムシートを、プリズムシート間において、その前面に畝状に形成された断面三角形状の突条部同士が互いに直交した状態に重ね合わせた。
【００７７】
そして、冷陰極管から導光板の端面に光を照射すると共に、前側のプリズムシートの後面に対する法線方向であってプリズムシートの突条部の前端から６ｃｍ前方に離れた位置に輝度計を設置し、この輝度計によってプリズムシートの中央部の正面輝度を測定した。なお、導光板の正面輝度が７５０ｃｄ／ｃｍ²となるように冷陰極管の照射度を調整した。この導光板の正面輝度は、導光板の前面に対する法線方向であって導光板の前面から６ｃｍ前方に離れた位置に輝度計を設置し、この輝度計によって測定された導光板の中央部の正面輝度をいう。
【００７８】
【表１】

下線部がピークである。
【００７９】
【表２】

【００８０】
【発明の効果】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、一次水性懸濁液に高圧下にて衝撃力を加えて二次水性懸濁液を製造するにあたって、界面活性剤の濃度が異なる二種類の一次水性懸濁液から二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二次水性懸濁液を混合して重合性懸濁液を製造している。
【００８１】
そして、二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の粒径は、高圧下にて衝撃力が加えられる一次水性懸濁液中の界面活性剤濃度に依存することから、界面活性剤の濃度が異なる二種類の一次水性懸濁液を処理して得られる二種類の二次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径は互いに異なったものとなっており、この二種類の二次水性懸濁液を混合して得られた重合性懸濁液は、ある平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する重合性モノマー懸濁粒子とが混在した状態となっている。
【００８２】
このようにして得られた重合性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を重合させると、各重合性モノマー懸濁粒子からはその大きさに比例した大きさの樹脂粒子が得られることから、ある平均粒径を有する樹脂粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する樹脂粒子とが混合してなる樹脂粒子、即ち、粒径分布において所望粒径範囲に二つのピークを有する樹脂粒子を確実に得ることができる。
【００８３】
即ち、本発明の樹脂粒子の製造方法では、一次水性懸濁液から二次水性懸濁液を製造する際に一次水性懸濁液の界面活性剤の濃度を調整することによって、重合性モノマー懸濁粒子の平均粒径が所望大きさに調整された二種類の二次水性懸濁液を製造し、この二種類の二次水性懸濁液を用いて、所望の平均粒径を有する樹脂粒子と、この平均粒径とは異なる平均粒径を有する樹脂粒子とが混合してなる樹脂粒子、即ち、粒径分布において所望粒径範囲に二つのピークを有する樹脂粒子を確実に得ることができ、このようにして得られた樹脂粒子は、光拡散剤、滑り性付与剤、トナー、塗料の艶消し剤等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】懸濁液分散具の一例を示した断面図である。
【図２】懸濁液分散具の他の一例を示した断面図である。
【図３】図２の懸濁液分散具を示した斜視図である。
【図４】懸濁液分散具の他の一例を示した断面図である。
【図５】実施例１で得られた樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【図６】実施例２で得られた樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【図７】比較例１で得られた樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【図８】比較例２で得られた第一樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【図９】比較例２で得られた第二樹脂粒子の粒径分布を示したヒストグラムである。
【符号の説明】
1a〜1c 懸濁液分散具

Claims

重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤を含有し且つ界面活性剤の濃度が互いに異なる二種類の一次水性懸濁液を用意し、これら二種類の一次水性懸濁液毎に高圧下にて衝撃力を加え、各一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて二種類の二次水性懸濁液を製造し、これら二種類の二次水性懸濁液を混合することによって重合性懸濁液を得、この重合性懸濁液中の重合性モノマーを重合させ、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子を製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
重合性モノマー、重合開始剤及び界面活性剤を含有する一次水性懸濁液のうちの所定量に高圧下にて衝撃力を加え、一次水性懸濁液中の重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて二次水性懸濁液を製造した後、残余の一次水性懸濁液中に界面活性剤を添加した上でこの一次水性懸濁液に高圧下にて衝撃力を加え、重合性モノマー懸濁粒子を微細化させて二次水性懸濁液を製造し、この二次水性懸濁液を先に製造した二次水性懸濁液中に混合することによって得られた重合性懸濁液中の重合性モノマーを重合させ、粒径分布に二つのピークを有する樹脂粒子を製造することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。