JP3975378B2 - エポキシ接着フィルムの製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ接着フィルム、特に多層プリント配線板に用いられるエポキシ接着フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子機器に用いられる多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料は、そのほとんどが、熱硬化性樹脂をガラス布基材に含浸した熱硬化性樹脂プリプレグである。
ところが、近年、多層プリント配線板の薄型化、高密度化に伴い、層間を極めて薄くするため、ガラス布等の基材を用いない層間絶縁材料が必要となった。
このような基材を用いない層間絶縁材料としては、ゴムやアクリルで変性したり、熱可塑性樹脂を用い、必要であれば無機充填材を配合してフィルム状にしたものや、プリプレグ用樹脂に無機充填材を配合し、支持体に塗布したもの、あるいは、高分子量エポキシ重合体を用いたエポキシ接着フィルムが知られている。
【０００３】
この高分子量エポキシ重合体を用いてエポキシ接着フィルムを製造する方法については、特開昭５１−８７５６０号公報に開示されているように、直鎖状高分子量エポキシ重合体と低分子量エポキシ樹脂を加熱溶融し、有機カルボン酸塩を混合して、厚さが、０．３〜０．５ｍｍのシートを製造する方法が知られており、得られたエポキシ接着フィルムは、引張り強度が約１０ＭＰａ、伸びが３５０〜８７０％であり、直鎖状高分子量エポキシ重合体の分子量は、３０，０００〜２５０，０００とされている。
【０００４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が、５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体と、その製造方法は、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−９３０４２号公報により開示されているように、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１となるように配合し、触媒の存在下に、溶媒中で加熱して重合させるものである。
【０００５】
特公平１−１９８０６号公報には、フェノキシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性することによりフィルム形成能を持たせ、硬化フィルムが得られることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ゴムやアクリルで変性したり、熱可塑性樹脂を用いたものは、耐熱性、耐薬品性、接着性が劣り、多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料として不十分な特性であったり、また、プリプレグ用樹脂を支持体に塗布したものは、樹脂が低分子量であるため、割れが発生し、極めて取扱いに問題のあるものであった。
【０００７】
特公平１−１９８０６号公報に開示されている、フェノキシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性することによりフィルム形成能を持たせ、硬化フィルムが得られることは、実施例中で使用されているフェノキシ樹脂がメチルエチルケトンに溶解していることから、ここでいうフェノキシ樹脂には、フィルム形成能がなく、この方法においても、十分な強度のフィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体が得られないものである。
【０００８】
特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−９３０４２号公報により開示されている、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体は、熱可塑性であり、十分な強度は有するが、耐熱性、耐薬品性が低いという課題があった。
また、前記公報の方法で得られた高分子量エポキシ重合体に、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、高分子量エポキシ重合体用架橋剤、無機充填材を配合してエポキシ接着フィルムを製造すると、取扱い性が低下するという課題があった。
【０００９】
本発明は、多層プリント配線板に用いられるエポキシ接着フィルムであって、耐熱性、取扱い性、耐薬品性、接着性、剛性、低熱膨張性等の特性に優れた、フィルム形成能を有する層間絶縁材料であるエポキシ接着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ接着フィルムの製造方法は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類をアルカリ金属化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体に、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類をアルカリ金属元素非含有化合物の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体と、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、必要な場合に硬化促進剤、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類、並びに無機充填材を配合した後、支持体フィルムの片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去することを特徴とする。
【００１１】
アルカリ金属化合物触媒で合成する高分子量エポキシ重合体に、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量で７０，０００以上のものを用いることができる。
【００１２】
アルカリ金属化合物触媒で合成する高分子量エポキシ重合体の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した希薄溶液の還元粘度が、０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）以上のものを用いることができる。
【００１３】
アルカリ金属化合物触媒に、リチウム化合物を用いることができる。
【００１４】
アルカリ金属元素非含有化合物触媒に、イミダゾール類、アミン類または有機リン化合物のうちいずれか１種以上を用いることができる。
【００１５】
高分子量エポキシ重合体の合成に用いる溶媒に、アミド系溶媒を用いることができる。
【００１６】
エポキシ樹脂用硬化剤に、多官能フェノール類、アミン類またはイミダゾール化合物のいずれかを用いることができる。
【００１７】
マスクイソシアネート類に、イソシアネート基をフェノール類でマスク（ブロック）したものを用いることができる。
【００１８】
無機充填材を、５〜９０体積％配合することができる。
【００１９】
無機充填材に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、Ｅガラス、シリカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母の粉末状のうちいずれか１種以上を用いることができる。
【００２０】
無機充填材に、水酸化アルミニウム、タルク、クレイのうちいずれか１種以上を用いることができる。
【００２１】
支持体フィルムに銅箔を用い、銅箔の粗化面のみに塗布することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる二官能エポキシ樹脂には、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物ならばどのようなものでも使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、あるいは二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等がある。これらの化合物は２種類以上を併用することができる。
【００２３】
また、ハロゲン化二官能フェノール類には、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物ならばどのようなものでも使用でき、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類およびこれらのアルキル置換体等の、ハロゲン化物がある。これらの化合物は２種類以上を併用できる。
【００２４】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１の範囲とすることが好ましい。
この当量比において、フェノール性水酸基が０．９未満の場合には、直鎖状に高分子量化せず、副反応が起きて架橋し、溶媒に溶けなくなり、１．１を超えると、高分子量化が進まない。
【００２５】
高分子量エポキシ重合体の合成触媒には、それぞれ、アルカリ金属化合物とアルカリ金属元素非含有化合物を用いる。
アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミド等がある。これらの中で、アルカリ金属化合物触媒が、リチウム化合物触媒であると、合成終了後の吸着剤による除去が容易であるので好ましい。
【００２６】
アルカリ金属元素非含有化合物としては、アルカリ金属元素を含まず、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えばイミダゾール類、アミン類、有機りん化合物等がある。
【００２７】
イミダゾール類としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等がある。
【００２８】
アミン類としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類がある。これらの化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５，−ジアザビシクロ〔４，４，０〕−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド等がある。
【００２９】
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であればどのようなものでもよい。一例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等がある。
【００３０】
これらの触媒の配合量は、それぞれ、原料である二官能エポキシ樹脂１モルに対して、０．００５〜０．３０モルの範囲であることが好ましい。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅く、その範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。各種の触媒を混合して用いた場合も、それらの総量がこの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるアミド系溶媒には、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができるもの、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル等が使用できる。これらの溶媒は、併用することもでき、さらに他のケトン系溶媒、あるいはエーテル系溶媒等と併用することができる。
【００３２】
溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は、１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０重量％未満であると塗布する際の溶液粘度が著しく低くなり、塗布することができなくなるおそれがある。５０重量％を超えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。この副反応が多くなる傾向は、固形分濃度が大きい程起こり易く、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、６０℃未満では高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃を超えると副反応が多くなり、直鎖状に高分子量化し難くくなる傾向がある。
【００３４】
アルカリ金属化合物触媒を用いて得られた高分子量エポキシ重合体１のスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以上が好ましく、また、高分子量エポキシ重合体の希薄溶液の還元粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上であればさらに好ましい。０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム形成能が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明で用いる多官能エポキシ樹脂には、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が使用できる。これらの化合物は、複数種類併用することができ、二官能エポキシ樹脂以外の成分を不純物として含むこともできる。
この多官能エポキシ樹脂の高分子量エポキシ重合体に対する配合量は、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
この多官能エポキシ樹脂用硬化剤には、代表的なものとして、多官能フェノール、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物等が使用できる。
多官能フェノールには、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノール類およびこれらのハロゲン化物、アルキル置換体、さらに、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂、レゾール樹脂等が使用でき、アミン類には、脂肪族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、グアニジン類、尿素誘導体等、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等が使用でき、イミダゾール化合物には、アルキル置換イミダゾール、ベンズイミダゾール等が使用でき、酸無水物には、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。
硬化剤の配合量は、多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜７０重量部使用することが好ましい。
【００３７】
また、必要に応じて硬化促進剤を用い、例えば、３級アミン、イミダゾール、４級アンモニウム塩等を使用する。
【００３８】
本発明では、架橋剤として、マスクイソシアネートを用いる。
これは、イソシアネート類を架橋剤として使用すると、アルコール性水酸基との反応性が非常に高いので室温で架橋反応が進行し、エポキシ樹脂溶液のゲル化が起こる場合があるので、このイソシアネート基をマスク（ブロック）して用いる。
【００３９】
本発明に用いるイソシアネート類は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するもの、例えばジイソシアネート類には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアソート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物等が使用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類等を使用することもでき、これらを併用することもできる。
【００４０】
このイソシアネートのマスク（ブロック）剤の代表的なものとして、フェノール類がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の単官能フェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等の二官能フェノール類とその異性体及びハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック、レゾール等の多官能フェノール類等がある。
【００４１】
このマスク（ブロック）剤は、イソシアネート類のイソシアネート基１．０当量に対し、マスク（ブロック）剤の活性水素が０．５〜３．０当量となるように用いることが必要である。０．５当量未満であると、マスク（ブロック）が不完全となり、高分子量エポキシ重合体がゲル化する可能性が高くなり、３．０当量を超えると、マスク（ブロック）剤が過剰となり、形成したフィルムにマスク（ブロック）剤が残り、耐熱性や耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００４２】
高分子量エポキシ重合体に対するイソシアネート類の配合量は、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基当量１に対し、イソシアネート基当量０．１〜２の範囲であることが好ましい。０．１未満であると、架橋し難く、２を超えると、フィルム中にイソシアネート類が残り、耐熱性、耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００４３】
本発明において、無機充填材には、通常の樹脂に用いられ、なお且つ樹脂よりも弾性率が高く、電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、Ｅガラス、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母等の粉末状の充填材や、ガラス、アスベスト、ロックウール、アラミド等の短繊維状の充填材や、炭化けい素、アルミナ、硼酸アルミニウム等のウィスカ等が使用できる。
【００４４】
無機充填材の配合量は、充填材入り樹脂中の５〜９０体積％使用する。充填材が５体積％未満では、フィルムの高剛性、低熱膨張の効果が小さく、９０体積％を超えると、フィルムの取扱い性低下や接着力を低下させるため、好ましくは１０〜６０体積％、さらに好ましくは２０〜４０体積％で使用する。
【００４５】
さらに、必要に応じて、難燃剤を配合することもでき、難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等の臭素化合物が使用できる。
【００４６】
これらの高分子量エポキシ重合体、マスクイソシアネート類、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材を、溶媒に溶解ないしは分解させてワニスとする。
ワニスとする混合方法は、ワニスが均一に混合分散されればよく、特に限定されるものではない。例えば、らいかい機、ビーズミル、パールミル、ボールミル、ホモミキサー、メカニカルスターラー等の機器を用いることができる。混合分散温度は、用いた溶媒の凝固点以上で、且つ沸点以下の温度範囲であればよい。混合分散する材料の投入順序は、いずれの順でもよい。また、無機充填材は、いずれかの材料に予め混合分散させておいてもよい。
【００４７】
このワニスを塗布する支持フィルムには、上記ワニスに用いるアミド系溶媒等に溶解しないもの、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が使用でき、さらに、この支持フィルムに代えて、銅箔を用い、塗布する面を粗化面とすることもできる。
このワニスを塗布した後に行う乾燥は、使用するワニスの組成あるいは支持フィルムの分解温度よりも低い温度で行う。
【００４８】
【実施例】
実施例１
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水素化リチウムを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１１０，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２１ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるイミダゾールを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は８００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が６８，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．４３ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径１．５μｍのアルミナを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５３μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００４９】
実施例２
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水酸化ナトリウム０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は２，９００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１３２，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２０ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物である２−ｎ−ウンデシルイミダゾールを０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は９２０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が８２，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．５４ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径２．５μｍのシリカを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５０μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５０】
実施例３
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９８となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物であるリチウムメトキシドを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，４００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１９８，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２５ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９８となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるジフェニルアミンを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は８７０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が７５，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．６０ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、クレゾールでマスクしたヘキサメチレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５１μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５１】
実施例４
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水酸化リチウム０．０４０モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，２００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１８５，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２２ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるＮ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン０．０４０モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は８３０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が７０，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．５１ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量；１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径５μｍの合成雲母を３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４９μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５２】
実施例５
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水素化リチウム０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が３００，０００であり、その還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．１２ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるリン酸トリ（クロロプロピル）を０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は６２０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が６２，０００であり、その還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．４５ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、クレゾールでマスクしたヘキサメチレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、針状の直径１μｍ、長さ２０μｍの硼酸アルミニウムウィスカを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５０μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５３】
比較例１
実施例１における無機充填材のアルミナを配合せずに用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ接着フィルムを得た。
【００５４】
比較例２
実施例１におけるイミダゾールを触媒とした高分子量エポキシ重合体を配合せず、水素化リチウムを触媒とした高分子量エポキシ重合体の全量を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ接着フィルムを得た。
【００５５】
比較例３
実施例１における水素化リチウムを触媒とした高分子量エポキシ重合体を配合せず、イミダゾールを触媒とした高分子量エポキシ重合体の全量を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ接着フィルムを得た。
【００５６】
比較例４
高分子量エポキシ重合体に、フェノキシ樹脂であるＹＰ５０（東都化成株式会社製，商品名，平均分子量：６８，０００）を用い、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、イソホロンジイソシアネートを用い、そのイソシアネート基１．０当量に対し、マスク剤として、メチルエチルケトンオキシムを活性化水素が１．０当量となるように用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４３μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
しかし、この接着フィルムは、脆く、取扱いが困難で、評価を行うことができなかった。
【００５７】
比較例５
プリプレグ用のエポキシ樹脂である臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７０）１００重量部と、硬化剤であるジシアンジアミドを５重量部、硬化促進剤であるベンジルメチルアミンを０．２重量部、溶剤メチルエチルケトンに混合した、エポキシ樹脂ワニスに、無機充填材として平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４１μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
しかし、この接着フィルムは、脆く、支持フィルムから剥がす際に割れてしまい、取扱いが困難で、評価を行うことができなかった。
【００５８】
＜試験方法＞
実施例、比較例の中での測定方法、および接着フィルムの特性、並びにワニスの保存安定性を、以下の方法で試験を行った。
・粘度
ＥＭＤ型粘度計（株式会社東京計器製）を用い、２５℃で測定した。
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００である。溶離液には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度を２重量％とした。分子量の異なるスチレンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、試料の溶出時間を測定し、分子量を推定して、スチレン換算重量平均分子量とした。
・還元粘度
高分子量エポキシ重合体を、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
・接着力
半硬化状のエポキシ接着フィルムの両面に、１８μｍの銅箔であるＴＳＡ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製，商品名）とを重ね、１７０℃，２ＭＰａ，３０分の条件で加熱加圧して積層一体化し、銅箔を１０ｍｍ幅で９０゜方向に引っ張り、引き剥がし強さを測定した。
・耐熱性
接着力を測定したときに用いた銅箔と積層一体化した試料を、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断し、２６０℃のはんだ浴に浮べ、１８０ｓ間ふくれ等の異常が無いか時間を測定した。
・取扱い性
半硬化状のエポキシ接着フィルムを、１００ｍｍ×２０ｍｍに切断し、マンドレル試験機（東洋精器株式会社製）を用いて測定した。接着フィルムを芯棒の外側になるように配置し、芯棒を中心に屈曲させたときのクラックの有無を測定した。芯棒の直径は、１０ｍｍ〜１ｍｍ。
・Ｔｇ
硬化した試料フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計９１０（デュポン社製，商品名）を用いた。
・引張弾性率
硬化した試料フィルムのガラス状領域（Ｅ１），ゴム状領域（Ｅ２）の引張弾性率は、広域動的粘弾性測定装置であるＤＶＥ−４型レオスペクトラー（レオロジー社製，商品名）を用いた。
・熱膨張係数
硬化した試料フィルムのガラス状領域（α１）、ゴム状領域（α２）の熱膨張係数は、熱機械分析装置ＴＭＡ４０００（マックサイエンス社製，商品名）を用いた。
・耐薬品性
硬化した試料フィルムを、メチルエチルケトン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、アセトン、塩化メチレン、１０重量％塩酸、１０重量％水酸化ナトリウムのそれぞれに、３０分間浸漬し、表面を目視で観察し、膨潤、溶解のないものを良好と判断した。
・ワニスの保存安定性
ワニスの状態で、室温に７日間放置し、攪拌して、目視で観察し、ゲル化していないものを良好と判断した。
【００５９】
【表１】
【００６０】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によって、接着性、耐熱性、取扱い性、耐薬品性に優れ、かつ、剛性、低熱膨張性に優れたエポキシ接着フィルムの製造方法を提供することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、エポキシ接着フィルム、特に多層プリント配線板に用いられるエポキシ接着フィルムの製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在、電子機器に用いられる多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料は、そのほとんどが、熱硬化性樹脂をガラス布基材に含浸した熱硬化性樹脂プリプレグである。
ところが、近年、多層プリント配線板の薄型化、高密度化に伴い、層間を極めて薄くするため、ガラス布等の基材を用いない層間絶縁材料が必要となった。
このような基材を用いない層間絶縁材料としては、ゴムやアクリルで変性したり、熱可塑性樹脂を用い、必要であれば無機充填材を配合してフィルム状にしたものや、プリプレグ用樹脂に無機充填材を配合し、支持体に塗布したもの、あるいは、高分子量エポキシ重合体を用いたエポキシ接着フィルムが知られている。
【０００３】
この高分子量エポキシ重合体を用いてエポキシ接着フィルムを製造する方法については、特開昭５１−８７５６０号公報に開示されているように、直鎖状高分子量エポキシ重合体と低分子量エポキシ樹脂を加熱溶融し、有機カルボン酸塩を混合して、厚さが、０．３〜０．５ｍｍのシートを製造する方法が知られており、得られたエポキシ接着フィルムは、引張り強度が約１０ＭＰａ、伸びが３５０〜８７０％であり、直鎖状高分子量エポキシ重合体の分子量は、３０，０００〜２５０，０００とされている。
【０００４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が、５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体と、その製造方法は、特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−９３０４２号公報により開示されているように、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を、エポキシ基／フェノール水酸基＝１／０．９〜１／１．１となるように配合し、触媒の存在下に、溶媒中で加熱して重合させるものである。
【０００５】
特公平１−１９８０６号公報には、フェノキシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性することによりフィルム形成能を持たせ、硬化フィルムが得られることが開示されている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
ゴムやアクリルで変性したり、熱可塑性樹脂を用いたものは、耐熱性、耐薬品性、接着性が劣り、多層プリント配線板に用いられる層間絶縁材料として不十分な特性であったり、また、プリプレグ用樹脂を支持体に塗布したものは、樹脂が低分子量であるため、割れが発生し、極めて取扱いに問題のあるものであった。
【０００７】
特公平１−１９８０６号公報に開示されている、フェノキシ樹脂を不飽和イソシアネート類で変性することによりフィルム形成能を持たせ、硬化フィルムが得られることは、実施例中で使用されているフェノキシ樹脂がメチルエチルケトンに溶解していることから、ここでいうフェノキシ樹脂には、フィルム形成能がなく、この方法においても、十分な強度のフィルム形成能を有するまでに直鎖状に高分子量化した高分子量エポキシ重合体が得られないものである。
【０００８】
特開平４−１２０１２４号公報、特開平４−１２０１２５号公報、特開平５−９３０４１号公報、並びに特開平５−９３０４２号公報により開示されている、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が５０，０００以上の高分子量エポキシ重合体は、熱可塑性であり、十分な強度は有するが、耐熱性、耐薬品性が低いという課題があった。
また、前記公報の方法で得られた高分子量エポキシ重合体に、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、高分子量エポキシ重合体用架橋剤、無機充填材を配合してエポキシ接着フィルムを製造すると、取扱い性が低下するという課題があった。
【０００９】
本発明は、多層プリント配線板に用いられるエポキシ接着フィルムであって、耐熱性、取扱い性、耐薬品性、接着性、剛性、低熱膨張性等の特性に優れた、フィルム形成能を有する層間絶縁材料であるエポキシ接着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明のエポキシ接着フィルムの製造方法は、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類をアルカリ金属化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体に、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類をアルカリ金属元素非含有化合物の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体と、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、必要な場合に硬化促進剤、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類、並びに無機充填材を配合した後、支持体フィルムの片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去することを特徴とする。
【００１１】
アルカリ金属化合物触媒で合成する高分子量エポキシ重合体に、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量で７０，０００以上のものを用いることができる。
【００１２】
アルカリ金属化合物触媒で合成する高分子量エポキシ重合体の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した希薄溶液の還元粘度が、０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）以上のものを用いることができる。
【００１３】
アルカリ金属化合物触媒に、リチウム化合物を用いることができる。
【００１４】
アルカリ金属元素非含有化合物触媒に、イミダゾール類、アミン類または有機リン化合物のうちいずれか１種以上を用いることができる。
【００１５】
高分子量エポキシ重合体の合成に用いる溶媒に、アミド系溶媒を用いることができる。
【００１６】
エポキシ樹脂用硬化剤に、多官能フェノール類、アミン類またはイミダゾール化合物のいずれかを用いることができる。
【００１７】
マスクイソシアネート類に、イソシアネート基をフェノール類でマスク（ブロック）したものを用いることができる。
【００１８】
無機充填材を、５〜９０体積％配合することができる。
【００１９】
無機充填材に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、Ｅガラス、シリカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母の粉末状のうちいずれか１種以上を用いることができる。
【００２０】
無機充填材に、水酸化アルミニウム、タルク、クレイのうちいずれか１種以上を用いることができる。
【００２１】
支持体フィルムに銅箔を用い、銅箔の粗化面のみに塗布することができる。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明に用いる二官能エポキシ樹脂には、分子内に２個のエポキシ基を有する化合物ならばどのようなものでも使用することができ、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、あるいは二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等がある。これらの化合物は２種類以上を併用することができる。
【００２３】
また、ハロゲン化二官能フェノール類には、分子内に２個のフェノール性水酸基を有する化合物ならばどのようなものでも使用でき、例えば、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビフェノール類およびこれらのアルキル置換体等の、ハロゲン化物がある。これらの化合物は２種類以上を併用できる。
【００２４】
二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類の当量比は、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９〜１／１．１の範囲とすることが好ましい。
この当量比において、フェノール性水酸基が０．９未満の場合には、直鎖状に高分子量化せず、副反応が起きて架橋し、溶媒に溶けなくなり、１．１を超えると、高分子量化が進まない。
【００２５】
高分子量エポキシ重合体の合成触媒には、それぞれ、アルカリ金属化合物とアルカリ金属元素非含有化合物を用いる。
アルカリ金属化合物の例としては、ナトリウム、リチウム、カリウムの水酸化物、ハロゲン化物、有機酸塩、アルコラート、フェノラート、水素化物、ホウ水素化物、アミド等がある。これらの中で、アルカリ金属化合物触媒が、リチウム化合物触媒であると、合成終了後の吸着剤による除去が容易であるので好ましい。
【００２６】
アルカリ金属元素非含有化合物としては、アルカリ金属元素を含まず、エポキシ基とフェノール性水酸基のエーテル化反応を促進させるような触媒能を持つ化合物であればどのようなものでもよく、例えばイミダゾール類、アミン類、有機りん化合物等がある。
【００２７】
イミダゾール類としては、イミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、４，５−ジフェニルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、２−フェニルイミダゾリン、２−ウンデシルイミダゾリン、２−ヘプタデシルイミダゾリン、２−イソプロピルイミダゾール、２，４−ジメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾリン、２−フェニル−４−メチルイミダゾリン、ベンズイミダゾール、１−シアノエチルイミダゾール等がある。
【００２８】
アミン類としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン、第四級アンモニウム塩及び脂肪族環状アミン類がある。これらの化合物の一例としては、Ｎ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ〔２，２，２〕オクタン、１，８−ジアザビシクロ〔５，４，０〕−７−ウンデセン、１，５，−ジアザビシクロ〔４，４，０〕−５−ノネン、ヘキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピペリジン、ピロリジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ−メチルアニリン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリフェニルアミン、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、テトラメチルアンモニウムアイオダイド等がある。
【００２９】
有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であればどのようなものでもよい。一例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロロプロピル）、リン酸トリ（クロロプロピル）、亜リン酸トリフェニル、リン酸トリメチル、フェニルフォスフォン酸、トリフェニルフォスフィン、トリ−ｎ−ブチルフォスフィン、ジフェニルフォスフィン等がある。
【００３０】
これらの触媒の配合量は、それぞれ、原料である二官能エポキシ樹脂１モルに対して、０．００５〜０．３０モルの範囲であることが好ましい。この範囲より少ないと高分子量化反応が著しく遅く、その範囲より多いと副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しない。各種の触媒を混合して用いた場合も、それらの総量がこの範囲にあることが好ましい。
【００３１】
本発明に用いるアミド系溶媒には、二官能エポキシ樹脂と二官能フェノール類を溶解することができるもの、例えば、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン、カルバミド酸エステル等が使用できる。これらの溶媒は、併用することもでき、さらに他のケトン系溶媒、あるいはエーテル系溶媒等と併用することができる。
【００３２】
溶媒を用いた重合反応の際の固形分濃度は、１０〜５０重量％の範囲であることが好ましく、１０重量％未満であると塗布する際の溶液粘度が著しく低くなり、塗布することができなくなるおそれがある。５０重量％を超えると副反応が多くなり直鎖状に高分子量化しにくくなる。この副反応が多くなる傾向は、固形分濃度が大きい程起こり易く、４０重量％以下が好ましく、３０重量％以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
また、重合反応温度は、６０〜１５０℃であることが好ましく、６０℃未満では高分子量化反応が著しく遅く、１５０℃を超えると副反応が多くなり、直鎖状に高分子量化し難くくなる傾向がある。
【００３４】
アルカリ金属化合物触媒を用いて得られた高分子量エポキシ重合体１のスチレン換算重量平均分子量が７０，０００以上が好ましく、また、高分子量エポキシ重合体の希薄溶液の還元粘度は、０．６０ｄｌ／ｇ以上であればさらに好ましい。０．６０ｄｌ／ｇ未満であると、フィルム形成能が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明で用いる多官能エポキシ樹脂には、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ヒダントイン型エポキシ樹脂、イソシアヌレート型エポキシ樹脂、二官能フェノール類のジグリシジルエーテル化物、二官能アルコール類のジグリシジルエーテル化物、およびそれらのハロゲン化物、水素添加物等が使用できる。これらの化合物は、複数種類併用することができ、二官能エポキシ樹脂以外の成分を不純物として含むこともできる。
この多官能エポキシ樹脂の高分子量エポキシ重合体に対する配合量は、高分子量エポキシ重合体１００重量部に対して、１〜２００重量部の範囲が好ましい。
【００３６】
この多官能エポキシ樹脂用硬化剤には、代表的なものとして、多官能フェノール、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物等が使用できる。
多官能フェノールには、単環二官能フェノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、多環二官能フェノールであるビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ナフタレンジオール類、ビスフェノール類およびこれらのハロゲン化物、アルキル置換体、さらに、これらのフェノール類とアルデヒド類との重縮合物であるノボラック樹脂、レゾール樹脂等が使用でき、アミン類には、脂肪族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、芳香族の１級アミン、２級アミン、３級アミン、グアニジン類、尿素誘導体等、具体的には、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グアニル尿素、ジメチル尿素等が使用でき、イミダゾール化合物には、アルキル置換イミダゾール、ベンズイミダゾール等が使用でき、酸無水物には、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が使用できる。
硬化剤の配合量は、多官能エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜７０重量部使用することが好ましい。
【００３７】
また、必要に応じて硬化促進剤を用い、例えば、３級アミン、イミダゾール、４級アンモニウム塩等を使用する。
【００３８】
本発明では、架橋剤として、マスクイソシアネートを用いる。
これは、イソシアネート類を架橋剤として使用すると、アルコール性水酸基との反応性が非常に高いので室温で架橋反応が進行し、エポキシ樹脂溶液のゲル化が起こる場合があるので、このイソシアネート基をマスク（ブロック）して用いる。
【００３９】
本発明に用いるイソシアネート類は、分子内に２個以上のイソシアネート基を有するもの、例えばジイソシアネート類には、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアソート、ジフェニルエーテルジイソシアネート、ジフェニルプロパンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、及びこれらの異性体、アルキル置換体、ハロゲン化物、ベンゼン環への水素添加物等が使用できる。さらに、３個のイソシアネート基を有するトリイソシアネート類、４個のイソシアネート基を有するテトライソシアネート類等を使用することもでき、これらを併用することもできる。
【００４０】
このイソシアネートのマスク（ブロック）剤の代表的なものとして、フェノール類がある。
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノール、ブチルフェノール、フェニルフェノール、ナフトール等の単官能フェノール類、ヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビフェノール、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルスルホン等の二官能フェノール類とその異性体及びハロゲン化物、ピロガロール、ヒドロキシヒドロキノン、フロログルシン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック、ビスフェノールＡノボラック、ナフトールノボラック、レゾール等の多官能フェノール類等がある。
【００４１】
このマスク（ブロック）剤は、イソシアネート類のイソシアネート基１．０当量に対し、マスク（ブロック）剤の活性水素が０．５〜３．０当量となるように用いることが必要である。０．５当量未満であると、マスク（ブロック）が不完全となり、高分子量エポキシ重合体がゲル化する可能性が高くなり、３．０当量を超えると、マスク（ブロック）剤が過剰となり、形成したフィルムにマスク（ブロック）剤が残り、耐熱性や耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００４２】
高分子量エポキシ重合体に対するイソシアネート類の配合量は、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基当量１に対し、イソシアネート基当量０．１〜２の範囲であることが好ましい。０．１未満であると、架橋し難く、２を超えると、フィルム中にイソシアネート類が残り、耐熱性、耐薬品性を低下させるおそれがある。
【００４３】
本発明において、無機充填材には、通常の樹脂に用いられ、なお且つ樹脂よりも弾性率が高く、電気絶縁性のものであれば使用することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、Ｅガラス、シリカ、二酸化チタン、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母等の粉末状の充填材や、ガラス、アスベスト、ロックウール、アラミド等の短繊維状の充填材や、炭化けい素、アルミナ、硼酸アルミニウム等のウィスカ等が使用できる。
【００４４】
無機充填材の配合量は、充填材入り樹脂中の５〜９０体積％使用する。充填材が５体積％未満では、フィルムの高剛性、低熱膨張の効果が小さく、９０体積％を超えると、フィルムの取扱い性低下や接着力を低下させるため、好ましくは１０〜６０体積％、さらに好ましくは２０〜４０体積％で使用する。
【００４５】
さらに、必要に応じて、難燃剤を配合することもでき、難燃剤には、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、臭素化エポキシ樹脂、臭素化フェノール樹脂等の臭素化合物が使用できる。
【００４６】
これらの高分子量エポキシ重合体、マスクイソシアネート類、多官能エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、及び無機充填材を、溶媒に溶解ないしは分解させてワニスとする。
ワニスとする混合方法は、ワニスが均一に混合分散されればよく、特に限定されるものではない。例えば、らいかい機、ビーズミル、パールミル、ボールミル、ホモミキサー、メカニカルスターラー等の機器を用いることができる。混合分散温度は、用いた溶媒の凝固点以上で、且つ沸点以下の温度範囲であればよい。混合分散する材料の投入順序は、いずれの順でもよい。また、無機充填材は、いずれかの材料に予め混合分散させておいてもよい。
【００４７】
このワニスを塗布する支持フィルムには、上記ワニスに用いるアミド系溶媒等に溶解しないもの、例えば、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム等が使用でき、さらに、この支持フィルムに代えて、銅箔を用い、塗布する面を粗化面とすることもできる。
このワニスを塗布した後に行う乾燥は、使用するワニスの組成あるいは支持フィルムの分解温度よりも低い温度で行う。
【００４８】
【実施例】
実施例１
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水素化リチウムを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１１０，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２１ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるイミダゾールを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は８００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が６８，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．４３ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径１．５μｍのアルミナを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５３μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００４９】
実施例２
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水酸化ナトリウム０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は２，９００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１３２，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２０ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１．００／１．００となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物である２−ｎ−ウンデシルイミダゾールを０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は９２０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が８２，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．５４ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径２．５μｍのシリカを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５０μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５０】
実施例３
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９８となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物であるリチウムメトキシドを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，４００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１９８，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２５ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／０．９８となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるジフェニルアミンを０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は８７０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透グマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が７５，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．６０ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、クレゾールでマスクしたヘキサメチレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂としてクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５１μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５１】
実施例４
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水酸化リチウム０．０４０モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，２００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が１８５，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．２２ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４００）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるＮ，Ｎ−ベンジルジメチルアミン０．０４０モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用い、溶液の固形分濃度が３０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は８３０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が７０，０００であり、この還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．５１ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、フェノールでマスクしたトリレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量；１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径５μｍの合成雲母を３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４９μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５２】
実施例５
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属化合物である水素化リチウム０．０５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は３，０００ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が３００，０００であり、その還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で１．１２ｄｌ／ｇであった。
二官能エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７２）を用い、ハロゲン化二官能フェノール類として、テトラブロモビスフェノールＡ（水酸基当量：２７２）を用い、エポキシ基／フェノール性水酸基＝１／１．０２となるように配合し、触媒として二官能エポキシ樹脂１モルに対し、アルカリ金属非含有化合物であるリン酸トリ（クロロプロピル）を０．０３５モルの存在下に、溶媒としてＮ，Ｎ−メチルピロリドンを用い、溶液の固形分濃度が２０重量％となるように配合を調整し、１２０℃で１０時間、その溶媒中で加熱して重合させてフィルム形成能を有する高分子量エポキシ重合体を得た。
その粘度は６２０ｍＰａ・ｓであり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量が６２，０００であり、その還元粘度は、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド中２５℃で０．４５ｄｌ／ｇであった。
これらの高分子量エポキシ重合体を１／２量づつ混合し、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、クレゾールでマスクしたヘキサメチレンジイソシアネートを用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤としてフェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、針状の直径１μｍ、長さ２０μｍの硼酸アルミニウムウィスカを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ５０μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
【００５３】
比較例１
実施例１における無機充填材のアルミナを配合せずに用いた以外は、実施例１と同様にしてエポキシ接着フィルムを得た。
【００５４】
比較例２
実施例１におけるイミダゾールを触媒とした高分子量エポキシ重合体を配合せず、水素化リチウムを触媒とした高分子量エポキシ重合体の全量を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ接着フィルムを得た。
【００５５】
比較例３
実施例１における水素化リチウムを触媒とした高分子量エポキシ重合体を配合せず、イミダゾールを触媒とした高分子量エポキシ重合体の全量を配合した以外は、実施例１と同様にエポキシ接着フィルムを得た。
【００５６】
比較例４
高分子量エポキシ重合体に、フェノキシ樹脂であるＹＰ５０（東都化成株式会社製，商品名，平均分子量：６８，０００）を用い、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類として、イソホロンジイソシアネートを用い、そのイソシアネート基１．０当量に対し、マスク剤として、メチルエチルケトンオキシムを活性化水素が１．０当量となるように用い、高分子量エポキシ重合体のアルコール性水酸基１当量に対し、イソシアネート基０．５当量となるように配合した。
高分子量エポキシ重合体１００重量部に対し、多官能エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９５）を３０重量部、硬化剤として、フェノールノボラック樹脂（水酸基当量：１０６）を２０重量部配合した。
さらに、無機充填材として、平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４３μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
しかし、この接着フィルムは、脆く、取扱いが困難で、評価を行うことができなかった。
【００５７】
比較例５
プリプレグ用のエポキシ樹脂である臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量：４７０）１００重量部と、硬化剤であるジシアンジアミドを５重量部、硬化促進剤であるベンジルメチルアミンを０．２重量部、溶剤メチルエチルケトンに混合した、エポキシ樹脂ワニスに、無機充填材として平均粒径２μｍのクレイを３０体積％になるように配合し、室温で機械的に９０分攪拌し、ワニスを得た。
このワニスを、厚さ５０μｍのポリプロピレンフィルムの片面に塗布し、乾燥器中で、１００℃、０．５ｈｒの条件で乾燥し、厚さ４１μｍの半硬化状のエポキシ接着フィルムを得た。
しかし、この接着フィルムは、脆く、支持フィルムから剥がす際に割れてしまい、取扱いが困難で、評価を行うことができなかった。
【００５８】
＜試験方法＞
実施例、比較例の中での測定方法、および接着フィルムの特性、並びにワニスの保存安定性を、以下の方法で試験を行った。
・粘度
ＥＭＤ型粘度計（株式会社東京計器製）を用い、２５℃で測定した。
・ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法によるスチレン換算重量平均分子量ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）に使用したカラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ６０００＋Ｇ５０００＋Ｇ４０００＋Ｇ３０００＋Ｇ２０００である。溶離液には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度を２重量％とした。分子量の異なるスチレンを用いて分子量と溶出時間の関係を求めた後、試料の溶出時間を測定し、分子量を推定して、スチレン換算重量平均分子量とした。
・還元粘度
高分子量エポキシ重合体を、ウベローデ粘度計を用いて測定した。
・接着力
半硬化状のエポキシ接着フィルムの両面に、１８μｍの銅箔であるＴＳＡ−１８（古河サーキットフォイル株式会社製，商品名）とを重ね、１７０℃，２ＭＰａ，３０分の条件で加熱加圧して積層一体化し、銅箔を１０ｍｍ幅で９０゜方向に引っ張り、引き剥がし強さを測定した。
・耐熱性
接着力を測定したときに用いた銅箔と積層一体化した試料を、２５ｍｍ×２５ｍｍに切断し、２６０℃のはんだ浴に浮べ、１８０ｓ間ふくれ等の異常が無いか時間を測定した。
・取扱い性
半硬化状のエポキシ接着フィルムを、１００ｍｍ×２０ｍｍに切断し、マンドレル試験機（東洋精器株式会社製）を用いて測定した。接着フィルムを芯棒の外側になるように配置し、芯棒を中心に屈曲させたときのクラックの有無を測定した。芯棒の直径は、１０ｍｍ〜１ｍｍ。
・Ｔｇ
硬化した試料フィルムのガラス転移点（Ｔｇ）は、示差走査熱量計９１０（デュポン社製，商品名）を用いた。
・引張弾性率
硬化した試料フィルムのガラス状領域（Ｅ１），ゴム状領域（Ｅ２）の引張弾性率は、広域動的粘弾性測定装置であるＤＶＥ−４型レオスペクトラー（レオロジー社製，商品名）を用いた。
・熱膨張係数
硬化した試料フィルムのガラス状領域（α１）、ゴム状領域（α２）の熱膨張係数は、熱機械分析装置ＴＭＡ４０００（マックサイエンス社製，商品名）を用いた。
・耐薬品性
硬化した試料フィルムを、メチルエチルケトン、Ｎ．Ｎ−ジメチルアセトアミド、トルエン、アセトン、塩化メチレン、１０重量％塩酸、１０重量％水酸化ナトリウムのそれぞれに、３０分間浸漬し、表面を目視で観察し、膨潤、溶解のないものを良好と判断した。
・ワニスの保存安定性
ワニスの状態で、室温に７日間放置し、攪拌して、目視で観察し、ゲル化していないものを良好と判断した。
【００５９】
【表１】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明によって、接着性、耐熱性、取扱い性、耐薬品性に優れ、かつ、剛性、低熱膨張性に優れたエポキシ接着フィルムの製造方法を提供することができる。
Claims (12)
- 二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類をアルカリ金属化合物触媒の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体に、二官能エポキシ樹脂とハロゲン化二官能フェノール類をアルカリ金属元素非含有化合物の存在下、溶媒中で加熱して重合させて得た高分子量エポキシ重合体と、多官能エポキシ樹脂、エポキシ樹脂用硬化剤、必要な場合に硬化促進剤、２個以上のイソシアネート基を有するイソシアネート類のイソシアネート基をマスク（ブロック）したマスクイソシアネート類、並びに無機充填材を配合した後、支持体フィルムの片面または両面に塗布し、溶媒を乾燥除去することを特徴とするエポキシ接着フィルムの製造方法。
- アルカリ金属化合物触媒で合成する高分子量エポキシ重合体に、ゲル浸透クロマトグラフィー法によるスチレン換算重量平均分子量で７０，０００以上のものを用いることを特徴とする請求項１に記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- アルカリ金属化合物触媒で合成する高分子量エポキシ重合体の、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに溶解した希薄溶液の還元粘度が、０．６０ｄｌ／ｇ（２５℃）以上のものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- アルカリ金属化合物触媒に、リチウム化合物を用いることを特徴とする請求項１〜３のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- アルカリ金属元素非含有化合物触媒に、イミダゾール類、アミン類または有機リン化合物のうちいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜４のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- 高分子量エポキシ重合体の合成に用いる溶媒に、アミド系溶媒を用いることを特徴とする請求項１〜５のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- エポキシ樹脂用硬化剤に、多官能フェノール類、アミン類またはイミダゾール化合物のいずれかを用いることを特徴とする請求項１〜６のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- マスクイソシアネート類に、イソシアネート基をフェノール類でマスク（ブロック）したものを用いることを特徴とする請求項１〜７のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- 無機充填材を、５〜９０体積％配合することを特徴とする請求項１〜８のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- 無機充填材に、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、タルク、アルミナ、マグネシア、Ｅガラス、シリカ、二酸化チタン、チタン酸カリウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸カルシウム、クレイ、窒化けい素、炭化けい素、硼酸アルミニウム、合成雲母の粉末状のうちいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜９のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- 無機充填材に、水酸化アルミニウム、タルク、クレイのうちいずれか１種以上を用いることを特徴とする請求項１〜９のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
- 支持体フィルムに銅箔を用い、銅箔の粗化面のみに塗布することを特徴とする請求項１〜１１のうちいずれかに記載のエポキシ接着フィルムの製造方法。
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