JP3975230B2 - Olefin polymerization catalyst and method for producing polyolefin using the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の遷移金属化合物を用いたオレフィン重合用触媒およびそれを用いたポリオレフィンの製造に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
オレフィンの重合は、これまで工業的には、塩化チタンやクロム酸化物を主触媒とする不均一系のチーグラー触媒が主流であった。
【０００３】
しかし最近、遷移金属化合物あるいは有機遷移金属化合物を用いた均一系のポリオレフィン製造用触媒が盛んに研究され、錯体触媒、特に可溶性の錯体触媒の可能性について多くの報告がされている。
【０００４】
そして、その殆どが、メタロセン化合物と総称される２個以上のシクロペンタジエニル誘導体を置換基として有する有機遷移金属化合物であり、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド、ビス（置換シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド等が代表的な化合物として挙げられる（特開昭５８−１９３０９号公報）。しかし、この錯体触媒では共重合性に関して限界があり、さらに高い共重合性を有する錯体触媒が求められている。共重合性を飛躍的に高めた錯体触媒として、シクロペンタジエニル誘導体とアミド配位子をシリル原子で架橋した拘束幾何構造を有する錯体も報告されているが、錯体の安定性や重合活性に関して問題があった（特開平３−１６３０８８号公報）。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上述したような従来技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、多岐に渡るオレフィンの重合技術分野において従来見いだされていない新しい構造を有するオレフィン重合用触媒を提供し、本技術分野において新たな触媒の製造、開発に供すること、ならびにそれを用いて、より経済的にポリオレフィンを製造する方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
すなわち本発明は、（Ａ）下記一般式（１）
Ｍ^１Ａ_ａＢ_ｂＸ_ｃ （１）
（ここで、Ｍ^１は周期表４族の遷移金属であり、Ａは下記一般式（２）で示されるアニオン性の配位子であり、Ｂはシクロアルカジエニル誘導体であり、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、置換アミノ基、置換アルコキシ基である。
【０００７】
【化２】

【０００８】
ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基である。Ｒ ^５ は炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、ＡはＢとＲ ^５ を介して結合していてもよい。式中、ａは１または２であり、ｂは１であり、ｃは０〜３であり、ａ，ｂおよびｃの和が４である。）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒、およびそれを用いたポリオレフィンの製造方法に関するものである。
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明において用いられる（Ａ）遷移金属化合物は、周期表４族の遷移金属と一般式（２）で表されるアニオン性有機リンキレート化合物を構成成分とし、一般式（１）で表される。
【００１１】
一般式（１）のＡは一般式（２）で表されるアニオン性有機リンキレート配位子であり、少なくとも一価の負電荷を帯びており、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，Ｒ⁴およびＲ⁵は同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基であり、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げることができ、炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリブチルシリル基、トリフェニルシリル基、ジメチルメトキシシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。また、Ｒ⁵がＢとの架橋構造をとる際の例としては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、プロピリデン基、イソプロピリデン基、ベンジリデン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、ジメチルシランジイル基、メチルフェニルシランジイル基、ジフェニルシランジイル基、ジメチルゲルミル基、メチルフェニルゲルミル基、ジフェニルゲルミル基、フェニレン基等を挙げることができる。
【００１２】
一般式（１）におけるＢはシクロアルカジエニル誘導体であり、例えばシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、置換シクロペンタジエニル基、置換インデニル基もしくは置換フルオレニル基であり、ここで置換基として炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基を置換基として有するアミノ基、アルコキシ基、シリル基等が挙げられる。Ｂの好ましい例として、シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、イソプロピルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、インデニル基、メチルインデニル基、ベンゾインデニル基、ｔ−ブチルインデニル基、トリメチルシリルインデニル基、ジメチルアミノインデニル基、メトキシインデニル基、メチルフルオレニル基、２，７−ジメチルフルオレニル基、２，７−ジ（ｔ−ブチル）フルオレニル基、メトキシフルオレニル基、２，７−ジメトキシフルオレニル基、ジメチルアミノフルオレニル基、２，７−ジメチルアミノフルオレニル基、上述したシクロペンタジエニル誘導体にＡがＲ^５を通じて結合したもの、またはペンタメチルシクロペンタジエニル基、ペンタフェニルシクロペンタジエニル基等を挙げることができる。このとき、Ｂは１個が遷移金属化合物中に配位子として存在する。
【００１３】
Ｍ^１は周期表４族の遷移金属であり、具体的にはチタン原子、ジルコニウム原子、ハフニウム原子である。Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素、ハロゲン、炭化水素、ヘテロ原子含有炭化水素、または炭化水素もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するアルコキシ基もしくはアミノ基であり、炭化水素基およびヘテロ原子含有炭化水素基の例として、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、トリメチルシリルメチル基、ジメチルフェニルシリルメチル基等のアルキル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、ジメチルアミノベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、ｏ−エチルフェニル基、ｍ−エチルフェニル基、ｐ−エチルフェニル基、ｏ−イソプロピルフェニル基、ｍ−イソプロピルフェニル基、ｐ−イソプロピルフェニル基、ｏ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｏ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｍ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｐ−（ｔ−ブチル）フェニル基、ｏ−メトキシフェニル基、ｍ−メトキシフェニル基、ｐ−メトキシフェニル基、ｏ−ジメチルアミノフェニル基、ｍ−ジメチルアミノフェニル基、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、２，６−ジエチルフェニル基、２，６−ジプロピルフェニル基、２，６−ジイソプロピルフェニル基、２，６−ジ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，６−ジ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，６−ジフェニルフェニル基、２，６−ジメトキシフェニル基、２，６−ビス（ジメチルアミノ）フェニル基、２，６−ジフルオロフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、２，４，６−トリエチルフェニル基、２，４，６−トリプロピルフェニル基、２，４，６−トリ（イソプロピル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｎ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｔ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリ（ｓｅｃ−ブチル）フェニル基、２，４，６−トリフェニルフェニル基、２，４，６−トリメトキシフェニル基、２，４，６−トリ（ジメチルアミノ）フェニル基、２，４，６−トリフルオロフェニル基等のアリール基を挙げることができ、またアルコキシ基、アミノ基としては上述した炭化水素基またはヘテロ原子含有炭化水素基を置換基として有するものを挙げることができる。
【００１４】
具体的な遷移金属化合物の例として、（ビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシリル）メタニド）ジルコニウムトリクロライド、ビス（ビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシリル）メタニド）ジルコニウムジクロライド、 （シクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシリル）メタニド）ジルコニウムジクロライド、（インデニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシリル）メタニド）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシリル）メタニド）ジルコニウムジクロライド、（ビス（ジフェニルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド）ジルコニウムトリクロライド、ビス（ビス（ジフェニルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド）ジルコニウムジクロライド、（シクロペンタジエニル）（ビス（ジフェニルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド）ジルコニウムジクロライド、（インデニル）（ビス（ジフェニルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド）ジルコニウムジクロライド、（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）（トリメチルシリル）メタニド）ジルコニウムジクロライド、（イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、（ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、（イソプロピリデン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、（ジフェニルメチレン（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、（ジフェニルシリル（シクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、（ジフェニルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、（ジメチルシリル（インデニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、（ジフェニルシリル（インデニル）（ビス（ジメチルホスフィノ）メタニド））ジルコニウムジクロライド、および中心金属をジルコニウム原子からチタン原子もしくはハフニウム原子に置換した化合物、または上述した錯体がクラスターを形成したものを挙げることができる。
【００１５】
本発明におけるオレフィン重合用触媒の構成成分の一つである（Ｂ）活性化助触媒としては、下記一般式（３）で表されるプロトン酸、一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物、一般式（５）で表されるルイス酸および一般式（６）で表されるルイス酸性化合物、
［ＨＬ¹］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （３）
［ＧＬ² _m］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （４）
［Ｄ］［Ｅ（Ａｒ）₄］ （５）
Ｅ（Ａｒ）₃ （６）
（式中、Ｈはプロトンであり、Ｅはホウ素原子またはアルミニウム原子である。Ｌ¹はルイス塩基、Ｌ²はルイス塩基または置換もしくは無置換のシクロペンタジエニル基である。Ｇはリチウム、鉄および銀原子であり、Ｄはカルボニウムカチオンまたはトロピリウムカチオンである。Ａｒは互いに同じでも異なっていてもよく、メチル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン，炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基、炭化水素もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基もしくはアラルキル基であり、好ましくはアリール基、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、炭化水素もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基で置換されたアリール基である。ｍは０，１または２である。）、アルミノオキサン、粘土鉱物、塩化マグネシウム化合物、スルホン酸塩、カルボン酸誘導体、表面処理された固体酸化物もしくは固体ハロゲン化物、および固体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物の対アニオン成分が配位した固体成分を挙げることができる。
【００１６】
一般式（３）で表されるプロトン酸の具体例として、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジエチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ジメチルオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、テトラメチレンオキソニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、ヒドロニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。一般式（４）で表されるイオン化イオン性化合物としては、具体的にはリチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のリチウム塩、またはそのエーテル錯体、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等のフェロセニウム塩、シルバーテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、シルバーテトラキス（ペンタフルオレフェニル）アルミネート等の銀塩等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。一般式（５）で表されるルイス酸としては、具体的にはトリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トロピリウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。一般式（６）で表されるルイス酸性化合物の具体的な例として、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ボラン、トリス（２，３，４，５−テトラフェニルフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）ボラン、フェニルビス（パーフルオロフェニル）ボラン、トリス（３，４，５−トリフルオロフェニル）アルミニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
一方、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンの場合、アルミノオキサンは、例えば下記一般式（７）、（８）、または複数のアルミニウム原子、Ｒ⁶基、酸素原子からなるクラスター構造を含む化合物で表される。
【００１８】
【化３】

【００１９】
（式中、Ｒ⁶は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、ｑは２〜６０である。）
さらに、上述したアルミノオキサンはトリアルキルアルミニウム等の単量体、２量体およびオリゴマーを含む場合があるが、問題なく使用することができる。このアルミノオキサンは、一般には有機アルミニウム化合物と水を有機溶媒中、または有機アルミニウム化合物と塩もしくは酸化物の水和物を有機溶媒中で反応させることにより得ることができ、公知の方法によって製造したものを用いることができる。
【００２０】
一般式（７）および（８）において、Ｒ⁶が炭化水素基の場合、具体的な例としてメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜２０の炭化水素基を挙げることができる。
【００２１】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムの場合、塩化マグネシウムは公知の方法によって調整され、（Ａ）遷移金属化合物あたりの使用量に特に制限はない。また、ハロゲン化有機アルミニウムおよび有機マグネシウム等を用いて、重合あるいは触媒調整時に、系中で塩化マグネシウムを生成させて重合に用いることもできる。
【００２２】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、天然の粘土鉱物および人工合成により得られるカチオン交換能を有する粘土鉱物の全てが使用可能であり、粘土鉱物はその層間に、イオン性の物質あるいは化合物を導入することによって化学処理された粘土鉱物も使用可能である。粘土鉱物としては、天然に存在するカオリナイト、ディッカイト、ハロイサイト等のカオリン鉱物；モンモリロナイト、ヘクトライト、バイデライト、サポナイト、テニオライト、ソーコナイト等のスメクタイト族；白雲母、パラゴナイト、イライト等の雲母族；バーミキュライト族；マーガライト、クリントナイト等の脆雲母族；ドンバサイト、クッケアイト、クリノクロア等の縁泥石族；セピオライト・パリゴルスカイトなどや人工合成された粘土鉱物を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。化学処理に用いられる酸としては塩酸、硫酸、硝酸、酢酸等のブレンステッド酸が例示され、アルカリとしては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムが好ましく用いられる。塩類処理において用いられる化合物としては塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化鉄、塩化アンモニウム等のイオン性ハロゲン化物；硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸アルミニウム、硫酸アンモニウム等の硫酸塩；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等の炭酸塩；リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸アルミニウム、リン酸アンモニウム等のリン酸塩などの無機塩、および酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、シュウ酸カリウム、クエン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等の有機酸塩などを挙げることができる。
【００２３】
粘土鉱物の有機複合体生成に用いられる有機化合物としては、オニウム塩やトリチルクロライド、トロピリウムブロマイド等の炭素カチオンを生成するような化合物、フェロセニウム塩等の金属錯体カチオンを生成する錯体化合物が例示される。無機複合体生成に用いられる無機化合物としては、水酸化アルミニウム、水酸化ジルコニウム、水酸化クロム等の水酸化物陽イオンを生成する金属水酸化物等を挙げることができる。
【００２４】
本発明において用いられる粘土鉱物のうち特に好ましくは、粘土鉱物中に存在する交換性カチオンである金属イオンを特定の有機カチオン成分と交換した粘土鉱物−有機イオン複合体である変性粘土化合物である。この変性粘土化合物に導入される有機カチオンとして、具体的にはブチルアンモニウム、ブチルメチルアンモニウム、ジブチルアンモニウム、ジメチルブチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、ヘキシルアンモニウム、ヘキシルメチルアンモニウム、ジヘキシルアンモニウム、ジメチルヘキシルアンモニウム、トリヘキシルアンモニウム、オクチルアンモニウム、オクチルメチルアンモニウム、ジオクチルアンモニウム、ジメチルオクチルアンモニウム、トリオクチルアンモニウム、オクタデシルアンモニウム、オクタデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム等の脂肪族アンモニウムカチオン、アニリニウム、Ｎ−メチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ−エチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、ベンジルアンモニウム、トルイジニウム、ジベンジルアンモニウム、トリベンジルアンモニウム、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウム等の芳香族アンモニウムカチオン、あるいはジメチルオキソニウム、ジエチルオキソニウム等のオキソニウムイオンなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がスルホン酸塩である場合、例えばトリフルオロメタンスルホナートリチウム、トリフルオロメタンスルホナートナトリウム、トリフルオロメタンスルホナートカリウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）カルシウム、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）バリウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）チタニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（トリフルオロメタンスルホナート）タンタル、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）鉄、トリフルオロメタンスルホナート銀、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ホウ素、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）アルミニウム、トリス（トリフルオロメタンスルホナート）ガリウム、テトラキス（トリフルオロメタンスルホナート）錫、ペンタフルオロベンゼンスルホナートリチウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートナトリウム、ペンタフルオロベンゼンスルホナートカリウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）カルシウム、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）バリウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ジルコニウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ハフニウム、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ、ペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）タンタル、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）鉄、ペンタフルオロベンゼンスルホナート銀、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ホウ素、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）アルミニウム、トリス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ガリウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）錫、ビス（トリフルオロメタンスルホナート）マグネシウム、ペンタキス （トリフルオロメタンスルホナート）ニオブ、ビス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）マグネシウム、テトラキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）チタニウムおよびペンタキス（ペンタフルオロベンゼンスルホナート）ニオブ等を例示することができる。
【００２６】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒がカルボン酸誘導体である場合、例えばトリフルオロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリブロモ酢酸、ペンタフルオロ安息香酸、テトラフルオロトルイル酸、２，４−（トリフルオロメチル）安息香酸、ペンタフルオロフェニル酢酸などを例示することができる。
【００２７】
また、本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された固体酸化物もしくは固体ハロゲン化物の場合、固体表面上を前記した有機アルミニウム化合物あるいはアルミノオキサンで変性したもの、あるいは固体表面上を炭素数１〜３０のハロゲン、特にフッ素置換された炭化水素基を有する周期表１，２，１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子を有する有機金属化合物、例えば、トリスペンタフルオロフェニルボレート誘導体等で変性しものを用いることができる。ここで固体酸化物の具体的な例としては、アルミナ、シリカ等の典型元素の酸化物、チタニア、ジルコニア等の遷移金属元素の酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物が挙げられる。無機ハロゲン化物としては、塩化マグネシウムなどのアルカリ土金属のハロゲン化物、塩化アルミニウム等の周期表１３族元素のハロゲン化物等が挙げられる。固体表面の変性に用いられるハロゲン化炭化水素誘導体は、一般式（９）
ＷＲ⁷ _sＹ_t （９）
（ここで、Ｗは周期表１族，２族，１３族の金属原子、Ｚｎ原子またはＳｎ原子から選ばれる原子であり、Ｒ⁷は炭素数１〜３０の炭化水素基であり、一部または全部の水素がフッ素で置換された基である。Ｙはハロゲン、水酸基、または炭素数１〜３０の炭化水素基である。ｓ≧ｔであり、ｓ＋ｔは遷移金属原子Ｍの酸化数に等しい。）
で表される金属塩である。炭素数１〜３０の炭化水素基としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基が挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル基、トリル基等の置換フェニル基、ナフチル基が好ましく、脂肪族炭化水素基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デカニル基が好ましく、これらの炭化水素基は、水素の一部または全部がハロゲン化されていなければならない。特に、フッ素化されているものが好ましい。
【００２８】
無機酸化物または無機ハロゲン化物の表面で、ハロゲン化炭化水素誘導体を反応させる方法に関しては特に制限はない。
【００２９】
本発明のオレフィン重合用触媒の構成成分である（Ｂ）活性化助触媒が固体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物の対アニオン成分が配位した固体成分の場合、イオン性化合物は一般式（１０）
［Ｃａｔｉｏｎ⁺］［Ａｎｉｏｎ^-］ （１０）
で表され、［Ａｎｉｏｎ^-］はイオン性化合物のアニオン成分で、遷移金属化合物と反応して安定アニオンとなる成分であり、有機ホウ素化合物アニオン、有機アルミニウム化合物アニオン、有機リン化合物アニオン、有機アンチモン化合物アニオン等が挙げられる。具体的には、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、テトラキスフェニルホウ素、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）ホウ素、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、テトラキスフェニルアルミニウム、テトラキス（３，５−ジ（トリフルオロメチル）フェニル）アルミニウム等が挙げられる。
【００３０】
また、［Ｃａｔｉｏｎ⁺］はイオン性化合物のカチオン成分であり、固体表面をカチオン性にすることを特徴としている。表面がカチオン性を有する固体とは、例えばアルミニウムカチオン、オキソニウムカチオン、スルフォニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、カルボニウムカチオン、トロピリウムカチオン、金属カチオン等のカチオン性を有する基で構成される成分の一部または全部が固体表面に化学的に結合しているような固体成分が挙げられる。カチオン性を有する固体を構成するカチオン性基の具体的な例としては、トリプロピルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，５−ペンタメチルアニリニウム、ピリジニウム、ジエチルオキソニウム、トリフェニルスルフォニウム、トリメチルスルフォニウム、トリフェニルホスホニウム、トリ（ｏ−トリル）ホスホニウム、トリフェニルカルベニウム、シクロヘプタトリエニウム、フェロセニウム等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。これらのカチオン性基は、固体を構成する成分の一部であってもよいし、化学変性により固体表面に固定化したものであってもよい。
【００３１】
本発明で用いられる（Ｃ）有機金属化合物としては、少なくとも１つの炭化水素基を有する周期表１，２，１３族の金属原子、Ｓｎ原子またはＺｎ原子を有するものであり、特に限定するものではないが、例えば、下記一般式（１１）、 （１２）または（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３２】
（Ｒ⁸）₃Ａｌ （１１）
（式中、Ｒ⁸は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライド等を挙げることができる。
【００３３】
（Ｒ⁹）₂Ｍｇ （１２）
（式中、Ｒ⁹は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、アミノ基、アルコキシ基、炭化水素基で置換されたアミノ基もしくはアルコキシ基を示し、そのうち少なくとも１つは炭化水素基である。）
このような化合物の例として、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジブチルマグネシウム、エチルブチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロライド、メチルマグネシウムブロマイド、エチルマグネシウムクロライド、エチルマグネシウムブロマイド、イソプロピルマグネシウムクロライド、イソプロピルマグネシウムブロマイド、ブチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムブロマイド等を挙げることができる。
【００３４】
Ｒ¹⁰Ｌｉ （１３）
（式中、Ｒ¹⁰は互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、炭化水素基である。）
このような化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ブチルリチウム等を挙げることができる。
【００３５】
これらのうち特に好ましくは、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、ジイソブチルアルミニウムクロライド、メチルアルミニウムジクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、イソブチルアルミニウムジクロライドである。
【００３６】
触媒調製の際における（Ａ）遷移金属化合物および（Ｂ）活性化助触媒の量比は、（Ｂ）活性化助触媒が一般式（３）、（４）、（５）、（６）で表される化合物、スルホン酸塩またはカルボン酸である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒は（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１０００のモル比が好ましく用いられ、特に好ましくは３：１〜１：１００の範囲が用いられる。また、（Ｃ）有機金属化合物を用いる際の（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。（Ｃ）有機金属化合物の使用量が１００００倍モルを超えると脱灰の工程を考慮する必要がある。触媒安定性および触媒毒の除去の観点を考えあわせると（Ｃ）有機金属化合物を（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１：１〜１：１０００のモル比で使用することが特に好ましい。
【００３７】
（Ｂ）活性化助触媒がアルミノオキサンである場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１００：１〜１：１００００００が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１０００００の範囲が用いられる。また、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の比は特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｃ）有機金属化合物の金属原子当たりのモル比で（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲が好ましく用いられ、特に好ましくは１：１〜１：１００００の範囲で用いられる。
【００３８】
さらに、（Ｂ）活性化助触媒が粘土鉱物である場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の粘土鉱物の量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の粘土鉱物であれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は１０ｇ〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００３９】
（Ｂ）活性化助触媒が塩化マグネシウムである場合、（Ａ）遷移金属化合物に対する（Ｂ）活性化助触媒の塩化マグネシウムの量は、（Ａ）遷移金属化合物が反応するのに十分な量の塩化マグネシウムであれば特に制限はないが、（Ａ）遷移金属化合物１モルに対する量比は０．０１〜１００００ｋｇが好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０００ｋｇである。
【００４０】
（Ｂ）活性化助触媒が表面変性された無機酸化物もしくは無機ハロゲン化物、または固体表面がカチオン成分であり、イオン性化合物の対アニオン成分が配位した固体成分である場合、（Ａ）遷移金属化合物と（Ｂ）活性化助触媒の比に特に制限はないが、（Ｂ）活性化助触媒に対する（Ａ）遷移金属化合物の量比は、（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝０．０１モル：１ｋｇ〜１モル：１ｋｇの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは０．１モル：１ｋｇ〜０．５モル：１ｋｇ、特に好ましくは０．００１モル：１ｋｇ〜０．３モル：１ｋｇの範囲である。
【００４１】
本発明において、触媒を調合する方法については特に制限はなく、調整方法として、各成分に対して不活性な溶媒またはモノマーを溶媒として用いて混合する方法が挙げられる。また、上述した触媒成分を反応させる順番においても特に制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も特に制限はない。
【００４２】
本発明のオレフィン重合用触媒は、通常の重合方法、すなわちスラリー重合、気相重合、高圧重合、溶液重合、塊状重合等のいずれにも使用することができる。
【００４３】
本明細書において、重合は単独重合のみならず共重合をも包含した意味で用いられ、これらの重合により製造されるポリオレフィンは単独重合体のみならず共重合体をも包含している。
【００４４】
さらに本発明においては、上記記載の触媒系を用いて実質的なポリマー粒子の形成下に、ポリオレフィンを安定的に生産する方法を示している。
【００４５】
本発明のオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィンを予備重合させてなるオレフィン重合用触媒の存在下にポリオレフィンを製造すると、得られるポリオレフィンは高い嵩密度を有し、反応器壁面への付着などが起こらず、特に気相重合やスラリー重合で安定な製造が実現される。
【００４６】
以上の（Ａ）遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物を（Ｄ）固体状担体に担持させ、オレフィン重合用固体触媒として使用することができる。オレフィン重合用固体触媒の構成成分として用いられる （Ｄ）固体状担体は、無機あるいは有機の化合物であり、無機化合物の具体的な例としては、無機酸化物と無機ハロゲン化物が挙げられる。さらに詳しくは、無機酸化物の例として、アルミナ、シリカおよびマグネシア等の典型元素の酸化物、チタニアおよびジルコニア等の遷移金属酸化物、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア等の複合酸化物等が挙げられる。無機ハロゲン化物の例として、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム等が挙げられる。これらの化合物には通常不純物として、炭酸カリウム、硫酸バリウム等のアルカリ金属やアルカリ土金属の炭酸塩や硫酸塩等の塩類が含まれ、無機ハロゲン化物には水酸化物や酸化物が含まれる。上記の無機酸化物または無機ハロゲン化物は、これらの不純物を含んだ形でも使用できるが、予めこれらの不純物を除去または低減する操作を施して使用することが好ましい。また有機担体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等のポリオレフィン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸エチル、ポリエステル、ポリイミドなどの極性ポリマー、およびポリオレフィンと極性ポリマーの混合物が挙げられる。また、オレフィンと極性モノマーの共重合体であるエチレン−酢酸ビニル共重合体などのように有機担体が共重合組成を有していてもよい。
【００４７】
本発明に用いられる（Ｄ）固体状担体の形状に制限はないが、触媒が高い活性を示し、プロセス上取り扱いが容易な範囲を考えると、粒子径が０．１〜１０００μｍ、細孔径は１〜１０００ｎｍの顆粒状または微粒子状であることが好ましい。
【００４８】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒を用いて予備重合してなるオレフィン重合用固体触媒の構成成分である（Ｅ）オレフィンは特に制限はないが、炭素数２〜１６のα−オレフィンまたは環状オレフィンが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上の混合成分として用いてもよい。
【００４９】
２種以上のオレフィンを用いて予備重合を行う場合には、逐次あるいは同時に反応系中に添加し、予備重合を行うこともできる。
【００５０】
本発明のオレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体成分を用いて予備重合を行う方法に関しては、オレフィン重合用触媒またはオレフィン重合用固体触媒と（Ｅ）オレフィンが重合しうる条件であれば特に限定はされないが、反応温度は−５０〜１００℃、好ましくは−２０〜６０℃、より好ましくは−１０〜４０℃の温度範囲で、反応圧力は常圧下または加圧下にて実施することができる。反応を気相中で実施する場合には流動条件下で、液相中で実施する場合には撹拌条件下で十分接触させることが好ましい。
【００５１】
本発明において重合に用いられるオレフィンは、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、スチレン等のα−オレフィン；ブタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の共役および非共役ジエン；シクロブテン、シクロペンテン等の環状オレフィン等が挙げられ、エチレンとプロピレン、エチレンと１−ブテンのように２種の成分、あるいはエチレンとプロピレンとスチレン、エチレンと１−ヘキセンとスチレン、エチレンとプロピレンとエチリデンノルボルネンのように３種以上の成分を混合して重合することもできる。
【００５２】
本発明においては、（Ａ）遷移金属化合物を２種類以上用いて重合を行うことも可能である。特に、分子量分布や組成分布を広げる場合には、複数の（Ａ）遷移金属化合物を利用することができる。
【００５３】
本発明において、オレフィンの重合は気相でも液相でも実施することができ、特に、気相にて行う場合には粒子形状の整ったオレフィン重合体を効率よく、安定的に生産することができる。また、重合を液相で行う場合、用いる溶媒は一般に用いられる有機溶媒であればいずれでもよく、具体的にはベンゼン、トルエン、キシレン、プロパン、イソブタン、ペンタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ガソリン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのオレフィン自身を溶媒として用いることができる。
【００５４】
本発明による方法を用いてオレフィン重合体を製造する上で、重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件について特に制限はないが、重合温度は−１００〜３００℃、生産性を考慮すると２０〜３００℃、特にエチレン共重合体を高圧法で製造する場合は１２０〜３００℃が好ましく、溶液重合では−１０〜２６０℃、スラリー重合、気相重合の場合には６０〜１２０℃の範囲で行うことが好ましい。重合時間は各プロセスによって異なるが、１０秒〜２０時間の範囲で通常行われ、重合圧力も各プロセスによって異なるが、常圧〜３０００ｋｇ／ｃｍ²Ｇの範囲で行うことができる。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて２段以上に分けて行うことも可能である。また、ポリオレフィンは、重合終了後に従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、本発明を実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
反応は、すべて乾燥、精製した窒素あるいはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行い、反応に用いた溶媒は、すべてＰｅｒｇａｍｏｎ社発行の「Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ ｏｆ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ ２ｎｄ Ｅｄｉｔｉｏｎ」等に記載の公知の方法により、精製、乾燥または脱酸素を行った。
【００５７】
遷移金属化合物の同定は、ＮＭＲ（日本電子社製 ＧＰＸ−４００型 ＮＭＲ測定装置）を用いて行った。
【００５８】
ＭＩ，ＨＬＭＩは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従って測定した、ＭＩは２．１６ｋｇ荷重、ＨＬＭＩは２１．６ｋｇ荷重で行った。また、Ｎ値は、ＨＬＭＩ／ＭＩの比を表す。
【００５９】
実施例１
（遷移金属成分（１）の合成）
アルゴン雰囲気下、ビス（ジメチルホスフィノ）メタン（９０４ｍｇ、６．６４ｍｍｏｌ）をシュレンク管に分取し、ヘキサン２０ｍｌで希釈した。ここで得られた溶液を−７８℃に冷却し、１．６Ｎのノルマルブチルリチウム（ｎ−ＢｕＬｉ）ヘキサン溶液（１．５９Ｎ溶液、４．５ｍｌ、７．１５ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し、反応溶液を−７８℃に保ったまま３０分攪拌した。そこへシリンジを用いてテトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）（１．０ｍｌ、６．６３ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、この反応溶液を自然昇温しながら一晩攪拌した。その結果、白色のビス（ジメチルホスフィノ）メタニドリチウム塩錯体のスラリー溶液を得た。この反応溶液は精製せず、そのまま次の反応に用いた。次に、別のシュレンク管にクロロトリフェニルシラン（１．９４ｇ、６．５８ｍｍｏｌ）をとり、ヘキサン１０ｍｌおよびトルエン１０ｍｌで希釈した。このシュレンク管を−７８℃に冷却した後、先に合成したビス（ジメチルホスフィノ）メタニドリチウム塩錯体のヘキサンスラリーを静かに導入した。この反応溶液を自然昇温しながら一晩攪拌し、反応を完結させた。この反応混合物から溶媒を除去し、得られた白色の固体をトルエンで抽出し、生成した塩化リチウムを除去した。その後、この抽出液をトルエンおよびヘキサンを用いて再結晶し、白色のビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシラン）メタン１．２９ｇを得た。
【００６０】
ここで得られたビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシラン）メタン （１．２２ｇ、３．０９ｍｍｏｌ）をアルゴン雰囲気下でシュレンク管に分取し、ヘキサン２０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液を−７８℃に冷却し、それに１．５９Ｎのｎ−ＢｕＬｉヘキサン溶液（２．１ｍｌ、３．３４ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。この反応溶液を−７８℃に保ったまま３０分攪拌した後、ＴＭＥＤＡ（０．５ｍｌ、３．３１ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下した。この反応溶液を自然昇温しながら一晩攪拌し、反応を完結させ、ビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシラン）メタニドリチウム塩錯体を得た。さらに、別のシュレンク管にシクロペンタジエニルジルコニウムトリクロライド（ＣｐＺｒＣｌ₃）（８１５ｍｇ、３．０９ｍｍｏｌ）をとり、ジエチルエーテル２０ｍｌに懸濁させた。この懸濁液を−７８℃に冷却し、先ほど調製したビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシラン）メタニドリチウム塩錯体の懸濁液を静かに導入した。この反応混合物を自然昇温しながら一晩攪拌し、反応を完結させた。反応溶液を濾過し、生成した塩化リチウムを取り除き、トルエンから再結晶することで遷移金属成分（１）１．４１ｇを得た。これはシクロペンタジエニル基とビス（ジメチルホスフィノ）（トリフェニルシラン）メタニドを有する錯体であった。この錯体のＮＭＲのスペクトルを以下に示す。
【００６１】
³¹Ｐ−ＮＭＲ（測定溶媒：Ｃ₆Ｄ₆）：−１５．０４ｐｐｍ，−１８．３６ｐｐｍ（Ｊ：６９．８Ｈｚ）
¹³Ｃ−ＮＭＲ（測定溶媒：Ｃ₆Ｄ₆）：１５．５６ｐｐｍ，１４．６４ｐｐｍ，１３．００ｐｐｍ，１１．５１ｐｐｍ，２４．２ｐｐｍ，１１７．４ｐｐｍ，１３７．７３ｐｐｍ，１３６．７６ｐｐｍ，１３３．５２ｐｐｍ，１３０．５８ｐｐｍ
（触媒の調製）
先に得られた遷移金属成分（１）をシュレンク管に１０．４ｍｇ分取し、４１ｍｌのトルエンで希釈し、透明な溶液を得た。これにメチルアルミノオキサン （ＭＡＯ）（東ソーアクゾ（株）製、アルミニウム含量１０．４ｗｔ％）３．３ｍｌを滴下して赤燈色の触媒溶液（１）を得た。
【００６２】
（エチレンの重合）
窒素雰囲気下、２ｌのステンレス製オートクレーブに、トルエン１０００ｍｌおよびＭＡＯ（東ソーアクゾ（株）製、アルミニウム含量１０．４ｗｔ％）６ｍｌを導入し、７０℃に昇温した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるように設定した。ここに先に調製した触媒溶液（１）を１ｍｌ圧入し、重合を開始した。重合温度を８０℃に保持し、５０分間重合を行い、オートクレーブにエタノール１００ｍｌを圧入し、重合を停止した。その結果、３０ｇのポリエチレンを得た。このポリマーのＭＩは０．０６ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｎ値は１７であった。
【００６３】
実施例２
（エチレンと１−ヘキセンの共重合）
窒素雰囲気下、２ｌのステンレス製オートクレーブに、１−ヘキセン ２０ｍｌ、トルエン１０００ｍｌおよびＭＡＯ（東ソーアクゾ（株）製、アルミニウム含量１０．４ｗｔ％）６ｍｌを導入し、７０℃に昇温した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるように設定した。ここに先に調製した触媒溶液（１）を１ｍｌ圧入し、重合を開始した。重合温度を８０℃に保持し、２６分間重合を行い、オートクレーブにエタノール１００ｍｌを圧入し、重合を停止した。その結果、３４ｇのエチレン−１−ヘキセン共重合体を得た。このポリマーのＭＩは０．０７ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｎ値は１７、融点（ＤＳＣ）は１１６．９℃であった。
【００６４】
実施例３
（触媒の調製）
実施例１で得られた遷移金属成分（１）をシュレンク管に６．２ｍｇ分取し、８ｍｌのトルエンで希釈し、透明な溶液を得た。これにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（０．８４８ｍｏｌ／ｌ、Ａｌ原子溶液１２ｍｌ）を滴下して淡黄色の溶液を得た。この溶液にＰｈ₃ ＣＢ（Ｃ₆ Ｆ₅ ）₄ ９．２ｍｇを加え、１時間攪拌し、触媒溶液（２）を得た。
【００６５】
（エチレンの重合）
窒素雰囲気下、２ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン１０００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるように設定した。ここに先に調製した触媒溶液（２）を２ｍｌ圧入し、重合を開始した。重合温度を８０℃に保持し、６０分間重合を行い、オートクレーブにエタノール１００ｍｌを圧入し、重合を停止した。その結果、２６ｇのポリエチレンを得た。このポリマーのＭＩは０．０６ｇ／１０ｍｉｎ．、Ｎ値は１７であった。
【００６６】
実施例４
（触媒の調製）
モンモリロナイト２７０ｇ（商品名クニピアＦ、クニミネ工業製）をジメチルアニリニウム塩酸塩（Ｍｅ₂ ＰｈＮＨＣｌ）１１１ｇが入った水１０ｌに加えた。この上澄液を除去した後、メタノールで洗浄した。その後、減圧乾燥し、変性粘土を得た。
【００６７】
実施例１で得られた遷移金属成分（１）をシュレンク管に０．６ｍｇ分取し、１０ｍｌのトルエンで希釈し、透明な溶液を得た。これにトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ）（０．８４８ｍｏｌ／ｌ、トルエン溶液１．２ｍｌ）を滴下して淡黄色の溶液を得た。この溶液に、先に得られた変性粘土（５５ｍｇ）を加え、１時間攪拌し、触媒溶液（３）を得た。
【００６８】
（エチレンの重合）
窒素雰囲気下、２ｌのステンレス製オートクレーブにトルエン１０００ｍｌを導入し、７０℃に昇温した。次に、オートクレーブにエチレンを導入し、エチレン分圧が０．６ＭＰａとなるように設定した。ここに先に調製した触媒溶液（３）を全量圧入し、重合を開始した。重合温度を８０℃に保持し、６０分間重合を行い、オートクレーブにエタノール１００ｍｌを圧入し、重合を停止した。その結果、８ｇのポリエチレンを得た。
【００６９】
【発明の効果】
本発明によれば、新規な構造を有する遷移金属化合物を主触媒としたオレフィン重合用触媒を提供することができ、本発明のオレフィン重合用触媒を用いることにより、高分子量で、分子量分布および組成分布の狭い均質なポリオレフィンを経済的に製造することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an olefin polymerization catalyst using a specific transition metal compound and production of a polyolefin using the same.
[0002]
[Prior art]
Until now, the mainstream of olefin polymerization has been a heterogeneous Ziegler catalyst mainly composed of titanium chloride or chromium oxide.
[0003]
However, recently, a homogeneous polyolefin production catalyst using a transition metal compound or an organic transition metal compound has been actively studied, and many reports have been made on the possibility of a complex catalyst, particularly a soluble complex catalyst.
[0004]
Most of them are organic transition metal compounds having two or more cyclopentadienyl derivatives collectively called metallocene compounds as substituents, such as bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride and bis (substituted cyclopentadienyl). ) Zirconium dichloride and the like are listed as typical compounds (Japanese Patent Laid-Open No. 58-19309). However, this complex catalyst has a limit on copolymerizability, and a complex catalyst having higher copolymerizability is demanded. As a complex catalyst with dramatically improved copolymerizability, a complex having a constrained geometric structure in which a cyclopentadienyl derivative and an amide ligand are cross-linked with a silyl atom has been reported. There was a problem (Japanese Patent Laid-Open No. 3-163088).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the prior art as described above, and the object thereof is to provide a catalyst for olefin polymerization having a new structure not conventionally found in a wide variety of olefin polymerization technical fields. It is to provide a new catalyst in the technical field for production and development, and to provide a method for producing a polyolefin more economically using the catalyst.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the present invention provides (A) the following general formula (1)
            M¹A_aB_bX_c            (1)
(Where M¹Is the periodic tableFamily 4A is an anionic ligand represented by the following general formula (2), B is a cycloalkadienyl derivative, X may be the same as or different from each other, a hydrogen atom, A halogen, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, a substituted amino group, and a substituted alkoxy group;
[0007]
[Chemical 2]

[0008]
Where R¹, R², R³ andR⁴May be the same or different and are hydrogen, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a silyl group having a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group.The R ⁵ Is a silyl group having a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and A is B and R ⁵ It may be connected via.In which a is 1 or 2;b is 1And c is 0 to 3, and the sum of a, b and c is 4. And (C) an olefin polymerization catalyst characterized by comprising an activation cocatalyst and / or (C) an organometallic compound, and a method for producing a polyolefin using the same. .
[0009]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
[0010]
  The transition metal compound (A) used in the present invention is a periodic table.4 familyA transition metal and an anionic organophosphorus chelate compound represented by the general formula (2) are used as constituent components, and it is represented by the general formula (1).
[0011]
A in the general formula (1) is an anionic organophosphorus chelate ligand represented by the general formula (2) and has at least a monovalent negative charge.¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveMay be the same or different and are hydrogen, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a silyl group having a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group as a substituent, containing a hydrocarbon group and a heteroatom Examples of hydrocarbon groups are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, trimethylsilylmethyl, dimethylphenylsilylmethyl. Alkyl group such as benzyl group, aralkyl group such as benzyl group, methoxybenzyl group, dimethylaminobenzyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethylphenyl Group, p-ethylphenyl group, o-isopropylphenyl group, m-isopropylphenyl group, -Isopropylphenyl group, o-butylphenyl group, m-butylphenyl group, p-butylphenyl group, o- (t-butyl) phenyl group, m- (t-butyl) phenyl group, p- (t-butyl) Phenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-dimethylaminophenyl group, m-dimethylaminophenyl group, p-dimethylaminophenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-dipropylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2,6-di (n-butyl) phenyl group, 2,6-di (t-butyl) phenyl group 2,6-di (sec-butyl) phenyl group, 2,6-diphenylphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2,6-bis (dimethylamino) Phenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triethylphenyl group, 2,4,6-tripropylphenyl group, 2,4,6-tri ( Isopropyl) phenyl group, 2,4,6-tri (n-butyl) phenyl group, 2,4,6-tri (t-butyl) phenyl group, 2,4,6-tri (sec-butyl) phenyl group, Aryl groups such as 2,4,6-triphenylphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 2,4,6-tri (dimethylamino) phenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl group Examples of the silyl group having a hydrocarbon group or a hetero atom-containing hydrocarbon group as a substituent include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, triisopropylsilyl group, tributyl Examples thereof include a silyl group, a triphenylsilyl group, a dimethylmethoxysilyl group, and a dimethylphenylsilyl group. R^FiveExamples of a cross-linked structure with B include methylene group, ethylene group, ethylidene group, propylidene group, isopropylidene group, benzylidene group, methylphenylmethylene group, diphenylmethylene group, dimethylsilanediyl group, methylphenylsilane A diyl group, a diphenylsilane diyl group, a dimethylgermyl group, a methylphenylgermyl group, a diphenylgermyl group, a phenylene group, and the like can be given.
[0012]
  B in the general formula (1) is a cycloalkadienyl derivative, for example, a cyclopentadienyl group, an indenyl group, a fluorenyl group, a substituted cyclopentadienyl group, a substituted indenyl group or a substituted fluorenyl group. Examples thereof include a hydrocarbon group, a hetero atom-containing hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, an amino group having a hydrocarbon group as a substituent, an alkoxy group, a silyl group, and the like. Preferred examples of B include cyclopentadienyl, methylcyclopentadienyl, dimethylcyclopentadienyl, trimethylcyclopentadienyl, tetramethylcyclopentadienyl, ethylcyclopentadienyl, isopropylcyclo Pentadienyl group, n-butylcyclopentadienyl group, methylethylcyclopentadienyl group, trimethylsilylcyclopentadienyl group, indenyl group, methylindenyl group, benzoindenyl group, t-butylindenyl group, trimethylsilyl Indenyl group, dimethylaminoindenyl group, methoxyindenyl group, methylfluorenyl group, 2,7-dimethylfluorenyl group, 2,7-di (t-butyl) fluorenyl group, methoxyfluorenyl group, 2,7-dimethoxyfluorenyl group, di Chill amino fluorenyl group, 2,7-dimethylamino fluorenyl group, A is cyclopentadienyl derivatives described above R⁵Or a pentamethylcyclopentadienyl group, a pentaphenylcyclopentadienyl group, or the like. At this time, B is1Is present as a ligand in transition metal compoundsThe
[0013]
  M¹Is the periodic tableFamily 4Specifically, they are a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom. X may be the same or different from each other, and is hydrogen, halogen, hydrocarbon, heteroatom-containing hydrocarbon, or an alkoxy group or amino group having a hydrocarbon or heteroatom-containing hydrocarbon group, and a hydrocarbon group and a heteroatom Examples of contained hydrocarbon groups are methyl, ethyl, isopropyl, n-propyl, n-butyl, sec-butyl, t-butyl, cyclopentyl, cyclohexyl, trimethylsilylmethyl, dimethylphenylsilyl Alkyl group such as methyl group, aralkyl group such as benzyl group, methoxybenzyl group and dimethylaminobenzyl group, phenyl group, o-tolyl group, m-tolyl group, p-tolyl group, o-ethylphenyl group, m-ethyl Phenyl group, p-ethylphenyl group, o-isopropylphenyl group, m-iso Propylphenyl group, p-isopropylphenyl group, o-butylphenyl group, m-butylphenyl group, p-butylphenyl group, o- (t-butyl) phenyl group, m- (t-butyl) phenyl group, p- ( t-butyl) phenyl group, o-methoxyphenyl group, m-methoxyphenyl group, p-methoxyphenyl group, o-dimethylaminophenyl group, m-dimethylaminophenyl group, p-dimethylaminophenyl group, 2,6- Dimethylphenyl group, 2,6-diethylphenyl group, 2,6-dipropylphenyl group, 2,6-diisopropylphenyl group, 2,6-di (n-butyl) phenyl group, 2,6-di (t- Butyl) phenyl group, 2,6-di (sec-butyl) phenyl group, 2,6-diphenylphenyl group, 2,6-dimethoxyphenyl group, 2,6- (Dimethylamino) phenyl group, 2,6-difluorophenyl group, 2,4,6-trimethylphenyl group, 2,4,6-triethylphenyl group, 2,4,6-tripropylphenyl group, 2,4 , 6-tri (isopropyl) phenyl group, 2,4,6-tri (n-butyl) phenyl group, 2,4,6-tri (t-butyl) phenyl group, 2,4,6-tri (sec- Butyl) phenyl group, 2,4,6-triphenylphenyl group, 2,4,6-trimethoxyphenyl group, 2,4,6-tri (dimethylamino) phenyl group, 2,4,6-trifluorophenyl An aryl group such as a group can be exemplified, and examples of the alkoxy group and amino group include those having the above-described hydrocarbon group or hetero atom-containing hydrocarbon group as a substituent.
[0014]
Specific examples of transition metal compounds include (bis (dimethylphosphino) (triphenylsilyl) methanide) zirconium trichloride, bis (bis (dimethylphosphino) (triphenylsilyl) methanide) zirconium dichloride, (cyclopentadidiene) Enyl) (bis (dimethylphosphino) (triphenylsilyl) methanide) zirconium dichloride, (indenyl) (bis (dimethylphosphino) (triphenylsilyl) methanide) zirconium dichloride, (pentamethylcyclopentadienyl) (bis ( Dimethylphosphino) (triphenylsilyl) methanide) zirconium dichloride, (bis (diphenylphosphino) (trimethylsilyl) methanide) zirconium trichloride, bis (bis (diphenylphosphino) (Trimethylsilyl) methanide) zirconium dichloride, (cyclopentadienyl) (bis (diphenylphosphino) (trimethylsilyl) methanide) zirconium dichloride, (indenyl) (bis (diphenylphosphino) (trimethylsilyl) methanide) zirconium dichloride, (pentamethyl) Cyclopentadienyl) (bis (dimethylphosphino) (trimethylsilyl) methanide) zirconium dichloride, (isopropylidene (cyclopentadienyl) (bis (dimethylphosphino) methanide)) zirconium dichloride, (diphenylmethylene (cyclopentadienyl) ) (Bis (dimethylphosphino) methanide)) zirconium dichloride, (isopropylidene (tetramethylcyclopentadienyl) (bis ( Dimethylphosphino) methanide)) zirconium dichloride, (diphenylmethylene (tetramethylcyclopentadienyl) (bis (dimethylphosphino) methanide)) zirconium dichloride, (dimethylsilyl (cyclopentadienyl) (bis (dimethylphosphino)) Methanide)) zirconium dichloride, (diphenylsilyl (cyclopentadienyl) (bis (dimethylphosphino) methanide)) zirconium dichloride, (dimethylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (bis (dimethylphosphino) methanide)) zirconium Dichloride, (diphenylsilyl (tetramethylcyclopentadienyl) (bis (dimethylphosphino) methanide)) zirconium dichloride, (dimethylsilyl (indenyl) (Dimethylphosphino) methanide)) zirconium dichloride, (diphenylsilyl (indenyl) (bis (dimethylphosphino) methanide)) zirconium dichloride, and compounds in which the central metal is substituted from a zirconium atom to a titanium atom or a hafnium atom, or as described above Examples include those in which a complex forms a cluster.
[0015]
As an activation co-catalyst (B) which is one of the components of the olefin polymerization catalyst in the present invention, a protonic acid represented by the following general formula (3), an ionized ionicity represented by the general formula (4) A compound, a Lewis acid represented by the general formula (5) and a Lewis acidic compound represented by the general formula (6),
[HL¹] [E (Ar)_Four] (3)
[GL² _m] [E (Ar)_Four] (4)
[D] [E (Ar)_Four] (5)
E (Ar)_Three                          (6)
(In the formula, H is a proton, E is a boron atom or an aluminum atom. L¹Is a Lewis base, L²Is a Lewis base or a substituted or unsubstituted cyclopentadienyl group. G is a lithium, iron and silver atom, and D is a carbonium cation or a tropylium cation. Ar may be the same as or different from each other, and an aryl group or an aralkyl group, a hydrocarbon or a heteroatom-containing hydrocarbon substituted with a methyl group, an aryl group, an aralkyl group, a halogen, a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group An aryl group or an aralkyl group substituted with a silyl group having a group, preferably substituted with a silyl group having an aryl group, a halogen, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, a hydrocarbon or a heteroatom-containing hydrocarbon group Aryl group. m is 0, 1 or 2. ), Aluminoxane, clay minerals, magnesium chloride compounds, sulfonates, carboxylic acid derivatives, surface-treated solid oxides or halides, and the solid surface is a cation component, and the counter-anion component of the ionic compound is Mention may be made of coordinated solid components.
[0016]
Specific examples of the protonic acid represented by the general formula (3) include diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetramethyleneoxonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, trimethylammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, Diethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, dimethyloxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate Tetramethylene oxonium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, hydronium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tri (n-butyl) ammonium tetrakis (penta Fluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but it is not limited thereto. Specific examples of the ionized ionic compound represented by the general formula (4) include lithium salts such as lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, or ether complexes thereof, ferrocete. Ferrocenium salts such as nium tetrakis (pentafluorophenyl) borate, ferrocenium tetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, silver salts such as silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorphenyl) aluminate, etc. It can be mentioned, but is not limited to these. Specific examples of the Lewis acid represented by the general formula (5) include trityltetrakis (pentafluorophenyl) borate, trityltetrakis (pentafluorophenyl) aluminate, tropyliumtetrakis (pentafluorophenyl) borate, and tropyliumtetrakis. (Pentafluorophenyl) aluminate and the like can be mentioned, but are not limited thereto. Specific examples of the Lewis acidic compound represented by the general formula (6) include tris (pentafluorophenyl) borane, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4). , 5-tetraphenylphenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) borane, phenylbis (perfluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) aluminum and the like. However, it is not limited to these.
[0017]
On the other hand, when (B) the activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is an aluminoxane, the aluminoxane is, for example, the following general formula (7), (8), or a plurality of aluminum atoms. , R⁶It is represented by a compound containing a cluster structure composed of a group and an oxygen atom.
[0018]
[Chemical 3]

[0019]
(Wherein R⁶May be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and q is 2 to 60. )
Furthermore, although the aluminoxane mentioned above may contain monomers, dimers and oligomers such as trialkylaluminum, it can be used without any problem. This aluminoxane can be generally obtained by reacting an organoaluminum compound and water in an organic solvent, or by reacting an organoaluminum compound and a salt or oxide hydrate in an organic solvent, and is produced by a known method. Can be used.
[0020]
In the general formulas (7) and (8), R⁶When is a hydrocarbon group, specific examples include hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, and a t-butyl group.
[0021]
When (B) the activation co-catalyst which is a component of the olefin polymerization catalyst of the present invention is magnesium chloride, magnesium chloride is prepared by a known method, and (A) the amount used per transition metal compound is not particularly limited. . Further, using organic aluminum halide, organic magnesium, or the like, magnesium chloride can be generated in the system during polymerization or catalyst preparation, and used for polymerization.
[0022]
When the (B) activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a clay mineral, all natural clay minerals and clay minerals having cation exchange ability obtained by artificial synthesis can be used. As the clay mineral, a clay mineral chemically treated by introducing an ionic substance or compound between the layers can also be used. As clay minerals, kaolin minerals such as kaolinite, dickite, and halloysite that exist in nature; smectites such as montmorillonite, hectorite, beidellite, saponite, teniolite, and soconite; micas such as muscovite, paragonite, and illite; vermiculite Fragile micas such as margarite and clintonite; curbstones such as donbasite, kukeite, and clinochlore; sepiolite and palygorskite and artificially synthesized clay minerals, but are not limited to these Absent. Examples of the acid used for the chemical treatment include Bronsted acids such as hydrochloric acid, sulfuric acid, nitric acid, and acetic acid, and sodium hydroxide, potassium hydroxide, and calcium hydroxide are preferably used as the alkali. Compounds used in the salt treatment include ionic halides such as sodium chloride, potassium chloride, lithium chloride, magnesium chloride, aluminum chloride, iron chloride and ammonium chloride; sulfates such as sodium sulfate, potassium sulfate, aluminum sulfate and ammonium sulfate; Carbonates such as potassium carbonate, sodium carbonate and calcium carbonate; inorganic salts such as sodium phosphate, potassium phosphate, aluminum phosphate and ammonium phosphate; and sodium acetate, potassium acetate, potassium oxalate, citric acid Examples thereof include organic acid salts such as sodium acid and sodium tartrate.
[0023]
Examples of organic compounds used for the formation of organic complexes of clay minerals include compounds that generate carbocations such as onium salts, trityl chloride, and tropylium bromide, and complex compounds that generate metal complex cations such as ferrocenium salts. The Examples of the inorganic compound used for forming the inorganic composite include metal hydroxides that generate hydroxide cations such as aluminum hydroxide, zirconium hydroxide, and chromium hydroxide.
[0024]
Among the clay minerals used in the present invention, particularly preferred is a modified clay compound which is a clay mineral-organic ion complex obtained by exchanging a metal ion which is an exchangeable cation present in the clay mineral with a specific organic cation component. Specific examples of organic cations introduced into the modified clay compound include butylammonium, butylmethylammonium, dibutylammonium, dimethylbutylammonium, tributylammonium, hexylammonium, hexylmethylammonium, dihexylammonium, dimethylhexylammonium, and trihexylammonium. , Aliphatic ammonium cations such as octylammonium, octylmethylammonium, dioctylammonium, dimethyloctylammonium, trioctylammonium, octadecylammonium, octadecylmethylammonium, dioctadecylammonium, dioctadecylmethylammonium, anilinium, N-methylanilinium, N , N-dimethylanilinium, N-eth Aromatic ammonium cations such as anilinium, N, N-diethylanilinium, benzylammonium, toluidinium, dibenzylammonium, tribenzylammonium, N, N, 2,4,6-pentamethylanilinium, or dimethyloxonium, diethyl Examples thereof include, but are not limited to, oxonium ions such as oxonium.
[0025]
When the (B) activation co-catalyst which is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a sulfonate, for example, trifluoromethanesulfonate lithium, trifluoromethanesulfonate sodium, trifluoromethanesulfonate potassium, bis (trifluoromethane) Sulfonate) calcium, bis (trifluoromethanesulfonate) barium, tris (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) titanium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) zirconium, tetrakis (trifluoromethanesulfonate) hafnium, Pentakis (trifluoromethanesulfonate) niobium, pentakis (trifluoromethanesulfonate) tantalum, tris (trifluorometa Sulfonate) Iron, trifluoromethane sulfonate silver, tris (trifluoromethane sulfonate) boron, tris (trifluoromethane sulfonate) aluminum, tris (trifluoromethane sulfonate) gallium, tetrakis (trifluoromethane sulfonate) tin, pentafluorobenzene sulfone Sodium lithium, pentafluorobenzenesulfonate sodium, potassium pentafluorobenzenesulfonate, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) calcium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) barium, tris (penta Fluorobenzenesulfonate) titanium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) zirconium Tetrakis (pentafluorobenzene sulfonate) hafnium, pentakis (pentafluorobenzene sulfonate) niobium, pentakis (pentafluorobenzene sulfonate) tantalum, tris (pentafluorobenzene sulfonate) iron, pentafluorobenzene sulfonate silver, tris (penta Fluorobenzenesulfonate) boron, tris (pentafluorobenzenesulfonate) aluminum, tris (pentafluorobenzenesulfonate) gallium, tetrakis (pentafluorobenzenesulfonate) tin, bis (trifluoromethanesulfonate) magnesium, pentakis (trifluoromethane) Sulfonate) niobium, bis (pentafluorobenzenesulfonate) magnesium, tetrakis (pentafluorobenzene) Zen sulfonate) can be exemplified by titanium and pentakis (pentafluorophenyl benzenesulfonate) niobium.
[0026]
When the (B) activation co-catalyst that is a constituent of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a carboxylic acid derivative, for example, trifluoroacetic acid, trichloroacetic acid, tribromoacetic acid, pentafluorobenzoic acid, tetrafluorotoluic acid, 2, Examples thereof include 4- (trifluoromethyl) benzoic acid and pentafluorophenylacetic acid.
[0027]
In the case where (B) the activation co-catalyst which is a constituent component of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a surface-modified solid oxide or solid halide, the above-described organoaluminum compound or aluminoxane is used on the solid surface. An organometallic compound having a modified, or a metal atom of a periodic table 1, 2, 13 group having a halogen atom having 1 to 30 carbon atoms, particularly a fluorine-substituted hydrocarbon group, Zn atom or Sn atom on the solid surface; For example, those modified with a trispentafluorophenyl borate derivative or the like can be used. Specific examples of the solid oxide include oxides of typical elements such as alumina and silica, oxides of transition metal elements such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. It is done. Examples of inorganic halides include halides of alkaline earth metals such as magnesium chloride, halides of Group 13 elements of the periodic table such as aluminum chloride, and the like. The halogenated hydrocarbon derivative used for modification of the solid surface is represented by the general formula (9)
WR⁷ _sY_t          (9)
(W is an atom selected from a metal atom, a Zn atom or a Sn atom of Groups 1, 2, and 13 of the periodic table, and R⁷Is a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, and a part or all of hydrogen is a group substituted with fluorine. Y is a halogen, a hydroxyl group, or a hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms. s ≧ t, and s + t is equal to the oxidation number of the transition metal atom M. )
It is a metal salt represented by. Examples of the hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms include an aliphatic hydrocarbon group and an aromatic hydrocarbon group. As the aromatic hydrocarbon group, a phenyl group, a substituted phenyl group such as a tolyl group, and a naphthyl group are preferable. The aliphatic hydrocarbon group is preferably a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, or a decanyl group. These hydrocarbon groups are a part of hydrogen. Or all must be halogenated. In particular, those that are fluorinated are preferred.
[0028]
There is no particular limitation on the method of reacting the halogenated hydrocarbon derivative on the surface of the inorganic oxide or inorganic halide.
[0029]
When the (B) activation co-catalyst that is a constituent component of the olefin polymerization catalyst of the present invention is a solid component in which the solid surface is a cation component and the counter anion component of the ionic compound is coordinated, the ionic compound has the general formula (10)
[Cation⁺] [Anion^-] (10)
It is represented by [Anion^-] Is an anionic component of an ionic compound, which is a component that reacts with a transition metal compound to become a stable anion, and examples thereof include an organic boron compound anion, an organic aluminum compound anion, an organic phosphorus compound anion, and an organic antimony compound anion. Specifically, tetrakis (pentafluorophenyl) boron, tetrakisphenylboron, tetrakis (3,5-di (trifluoromethyl) phenyl) boron, tetrakis (pentafluorophenyl) aluminum, tetrakisphenylaluminum, tetrakis (3,5 -Di (trifluoromethyl) phenyl) aluminum and the like.
[0030]
In addition, [Cation⁺] Is a cation component of an ionic compound and is characterized by making the solid surface cationic. The solid having a cationic surface is one of components composed of a group having a cationic property such as an aluminum cation, an oxonium cation, a sulfonium cation, a phosphonium cation, a carbonium cation, a tropylium cation, and a metal cation. Solid components in which part or all of them are chemically bonded to the solid surface can be mentioned. Specific examples of the cationic group constituting the cationic solid include tripropylammonium, tributylammonium, N, N-dimethylanilinium, N, N-2,4,5-pentamethylanilinium, pyridinium , Diethyloxonium, triphenylsulfonium, trimethylsulfonium, triphenylphosphonium, tri (o-tolyl) phosphonium, triphenylcarbenium, cycloheptatrienium, ferrocenium, and the like. It is not something. These cationic groups may be a part of the components constituting the solid, or may be those immobilized on the solid surface by chemical modification.
[0031]
The organometallic compound (C) used in the present invention has a metal atom, Sn atom, or Zn atom in the periodic table 1, 2, 13 having at least one hydrocarbon group, and is not particularly limited. For example, compounds represented by the following general formula (11), (12) or (13) can be given.
[0032]
(R⁸)_ThreeAl (11)
(Wherein R⁸May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group . )
Examples of such compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride.
[0033]
(R⁹)₂Mg (12)
(Wherein R⁹May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, an amino group, an alkoxy group, an amino group or an alkoxy group substituted with a hydrocarbon group, at least one of which is a hydrocarbon group . )
Examples of such compounds are dimethyl magnesium, diethyl magnesium, dibutyl magnesium, ethyl butyl magnesium, methyl magnesium chloride, methyl magnesium bromide, ethyl magnesium chloride, ethyl magnesium bromide, isopropyl magnesium chloride, isopropyl magnesium bromide, butyl magnesium chloride, butyl. A magnesium bromide etc. can be mentioned.
[0034]
R^TenLi (13)
(Wherein R^TenMay be the same as or different from each other, and are a hydrogen atom or a hydrocarbon group. )
Examples of such a compound include methyl lithium, ethyl lithium, butyl lithium and the like.
[0035]
Of these, trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, and isobutylaluminum dichloride are particularly preferable.
[0036]
The amount ratio of (A) transition metal compound and (B) activation promoter in the catalyst preparation is as follows. (B) Activation promoter is represented by the general formulas (3), (4), (5), (6). In the case of a compound represented by the formula, sulfonate or carboxylic acid, (A) transition metal compound and (B) activation promoter are (A component) :( B component) = 10: 1 to 1: 1000 molar ratio Are preferably used, particularly preferably in the range of 3: 1 to 1: 100. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound when using (C) organometallic compound is not particularly limited, but the metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound is not limited. The ratio (component A) :( component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and particularly preferably in the range of 1: 1 to 1: 10000. (C) When the usage-amount of an organometallic compound exceeds 10,000 times mole, it is necessary to consider the deashing process. Considering the viewpoint of catalyst stability and removal of catalyst poison, it is particularly preferable to use (C) the organometallic compound in a molar ratio of (component A) :( component C) = 1: 1 to 1: 1000.
[0037]
When (B) the activation cocatalyst is an aluminoxane, the molar ratio per metal atom of (A) transition metal compound and (B) activation cocatalyst (component A): (component B) = 100: 1 ˜1: 1,000,000 is preferably used, and a range of 1: 1 to 1: 100000 is particularly preferably used. Further, the ratio of (A) transition metal compound to (C) organometallic compound is not particularly limited, but the molar ratio per metal atom of (A) transition metal compound and (C) organometallic compound (component A): (Component C) = 100: 1 to 1: 100000 is preferably used, and particularly preferably 1: 1 to 1: 10000.
[0038]
Further, when (B) the activation cocatalyst is a clay mineral, the amount of (B) the activation cocatalyst clay mineral relative to (A) the transition metal compound is sufficient for (A) the transition metal compound to react. Although there will be no restriction | limiting in particular if it is a quantity of clay mineral, (A) The quantity ratio with respect to 1 mol of transition metal compounds has preferable 10-10000 kg, More preferably, it is 0.1-1000 kg.
[0039]
When (B) the activation cocatalyst is magnesium chloride, the amount of magnesium chloride of (B) the activation cocatalyst relative to (A) the transition metal compound is sufficient to react with the (A) transition metal compound. Although there will be no restriction | limiting in particular if it is magnesium chloride, 0.01-10000 kg is preferable with respect to 1 mol of (A) transition metal compounds, More preferably, it is 0.1-1000 kg.
[0040]
(B) When the activation promoter is a surface-modified inorganic oxide or inorganic halide, or the solid surface is a cation component and the counter anion component of the ionic compound is a coordinated solid component, (A) transition The ratio of the metal compound to the (B) activation promoter is not particularly limited, but the amount ratio of the (A) transition metal compound to the (B) activation promoter is (A component) :( B component) = 0. The range is preferably 01 mol: 1 kg to 1 mol: 1 kg, more preferably 0.1 mol: 1 kg to 0.5 mol: 1 kg, particularly preferably 0.001 mol: 1 kg to 0.3 mol: 1 kg. Range.
[0041]
In the present invention, the method of preparing the catalyst is not particularly limited, and examples of the adjustment method include a method of mixing using an inert solvent or monomer as a solvent for each component. Moreover, there is no restriction | limiting in particular also in the order which makes the catalyst component mentioned above react, The temperature and processing time which perform this process also have no restriction | limiting.
[0042]
The olefin polymerization catalyst of the present invention can be used in any of ordinary polymerization methods, that is, slurry polymerization, gas phase polymerization, high pressure polymerization, solution polymerization, bulk polymerization, and the like.
[0043]
In this specification, polymerization is used in the meaning including not only homopolymerization but also copolymerization, and polyolefins produced by these polymerizations include not only homopolymers but also copolymers.
[0044]
Furthermore, the present invention shows a method for stably producing a polyolefin using the catalyst system described above while substantially forming polymer particles.
[0045]
When a polyolefin is produced in the presence of an olefin polymerization catalyst obtained by prepolymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the resulting polyolefin has a high bulk density and adheres to the reactor wall surface. It does not occur, and stable production is realized particularly by gas phase polymerization or slurry polymerization.
[0046]
The above (A) transition metal compound, (B) activation promoter and / or (C) organometallic compound can be supported on (D) a solid carrier and used as a solid catalyst for olefin polymerization. Used as a component of the solid catalyst for olefin polymerization (D) The solid carrier is an inorganic or organic compound, and specific examples of the inorganic compound include inorganic oxides and inorganic halides. More specifically, examples of inorganic oxides include oxides of typical elements such as alumina, silica and magnesia, transition metal oxides such as titania and zirconia, and composite oxides such as silica-alumina and silica-magnesia. . Examples of inorganic halides include magnesium chloride and aluminum chloride. These compounds usually contain, as impurities, alkali metals such as potassium carbonate and barium sulfate, and salts such as carbonates and sulfates of alkaline earth metals, and inorganic halides include hydroxides and oxides. The inorganic oxide or the inorganic halide can be used in a form containing these impurities, but it is preferable to use after performing an operation for removing or reducing these impurities in advance. Examples of the organic carrier include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and polybutene, polar polymers such as polystyrene, polyethyl methacrylate, polyester, and polyimide, and a mixture of polyolefin and polar polymer. Further, the organic carrier may have a copolymer composition such as an ethylene-vinyl acetate copolymer which is a copolymer of an olefin and a polar monomer.
[0047]
The shape of the solid support (D) used in the present invention is not limited, but considering the range in which the catalyst exhibits high activity and is easy to handle in the process, the particle size is 0.1 to 1000 μm, and the pore size is 1 It is preferably in the form of granules or fine particles of ˜1000 nm.
[0048]
Although there is no restriction | limiting in particular, (E) olefin which is a structural component of the solid catalyst for olefin polymerization formed by prepolymerizing using the catalyst for olefin polymerization or the solid catalyst for olefin polymerization of this invention, C2-C16 alpha- Olefin or cyclic olefin is preferable, and α-olefin such as ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene and styrene; butadiene, 1,4-hexadiene, 5-ethylidene- Examples include conjugated and non-conjugated dienes such as 2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, and 7-methyl-1,6-octadiene; and cyclic olefins such as cyclobutene and cyclopentene. These may be used singly or as a mixture of two or more.
[0049]
When prepolymerization is performed using two or more olefins, the prepolymerization can be carried out by adding them to the reaction system sequentially or simultaneously.
[0050]
Regarding the method for performing prepolymerization using the olefin polymerization catalyst or olefin polymerization solid component of the present invention, there is no particular limitation as long as the olefin polymerization catalyst or olefin polymerization solid catalyst and (E) olefin can be polymerized. However, the reaction temperature is −50 to 100 ° C., preferably −20 to 60 ° C., more preferably −10 to 40 ° C., and the reaction pressure can be carried out at normal pressure or under pressure. When the reaction is carried out in the gas phase, it is preferable to make the contact sufficiently under flowing conditions, and when carried out in the liquid phase, it is preferably brought into contact under stirring conditions.
[0051]
The olefin used in the polymerization in the present invention is ethylene, propylene, 1-butene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 1-octene, α-olefin such as styrene; butadiene, 1,4-hexadiene, 5 -Conjugated and non-conjugated dienes such as ethylidene-2-norbornene, dicyclopentadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene; cyclic olefins such as cyclobutene and cyclopentene, etc. Mix two or more components such as ethylene and propylene, ethylene and 1-butene, or three or more components such as ethylene and propylene and styrene, ethylene and 1-hexene and styrene, ethylene, propylene, and ethylidene norbornene. It can also be polymerized.
[0052]
In the present invention, it is also possible to perform polymerization using (A) two or more kinds of transition metal compounds. In particular, when broadening the molecular weight distribution or composition distribution, a plurality of (A) transition metal compounds can be used.
[0053]
In the present invention, olefin polymerization can be carried out either in the gas phase or in the liquid phase. In particular, when it is carried out in the gas phase, an olefin polymer having a uniform particle shape can be produced efficiently and stably. . Further, when the polymerization is carried out in the liquid phase, the solvent used may be any organic solvent that is generally used, and specific examples include benzene, toluene, xylene, propane, isobutane, pentane, heptane, cyclohexane, gasoline, and the like. , Olefin itself such as propylene, 1-butene, 1-hexene, 1-octene can be used as a solvent.
[0054]
In producing the olefin polymer using the method according to the present invention, there are no particular restrictions on the polymerization conditions such as polymerization temperature, polymerization time, polymerization pressure, monomer concentration, etc., but the polymerization temperature is -100 to 300 ° C. Considering 20 to 300 ° C., particularly 120 to 300 ° C. is preferable when an ethylene copolymer is produced by a high pressure method, −10 to 260 ° C. for solution polymerization, and 60 to 120 ° C. for slurry polymerization and gas phase polymerization. It is preferable to carry out in the range. Although the polymerization time varies depending on each process, it is usually carried out in the range of 10 seconds to 20 hours, and the polymerization pressure varies depending on each process, but normal pressure to 3000 kg / cm.²It can be performed in the range of G. It is also possible to adjust the molecular weight using hydrogen during polymerization. Polymerization can be carried out by any of batch, semi-continuous and continuous methods, and can be carried out in two or more stages by changing the polymerization conditions. The polyolefin can be obtained by separating and recovering from the polymerization solvent by a conventionally known method after completion of the polymerization and drying.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
[0056]
All the reactions are carried out under an inert gas atmosphere such as dried or purified nitrogen or argon, and all solvents used in the reaction are according to known methods described in “Purification of Laboratory Chemicals 2nd Edition” published by Pergamon. Purification, drying or deoxygenation was performed.
[0057]
The transition metal compound was identified using NMR (GPX-400 NMR measurement apparatus manufactured by JEOL Ltd.).
[0058]
MI and HLMI were measured according to ASTM D-1238, MI was 2.16 kg load, and HLMI was 21.6 kg load. The N value represents the ratio of HLMI / MI.
[0059]
Example 1
(Synthesis of transition metal component (1))
Under an argon atmosphere, bis (dimethylphosphino) methane (904 mg, 6.64 mmol) was dispensed into a Schlenk tube and diluted with 20 ml of hexane. The solution obtained here was cooled to −78 ° C., and 1.6 N normal butyl lithium (n-BuLi) hexane solution (1.59 N solution, 4.5 ml, 7.15 mmol) was slowly added dropwise to the reaction solution. Was stirred for 30 minutes while maintaining at -78 ° C. Tetramethylethylenediamine (TMEDA) (1.0 ml, 6.63 mmol) was slowly added dropwise thereto using a syringe, and the reaction solution was stirred overnight while naturally heating. As a result, a slurry solution of white bis (dimethylphosphino) methanide lithium salt complex was obtained. This reaction solution was used for the next reaction without purification. Next, chlorotriphenylsilane (1.94 g, 6.58 mmol) was taken in another Schlenk tube and diluted with 10 ml of hexane and 10 ml of toluene. The Schlenk tube was cooled to −78 ° C., and then the hexane slurry of the previously synthesized bis (dimethylphosphino) methanide lithium salt complex was gently introduced. The reaction solution was stirred overnight while naturally heating to complete the reaction. The solvent was removed from the reaction mixture, and the resulting white solid was extracted with toluene to remove the generated lithium chloride. Then, this extract was recrystallized using toluene and hexane to obtain 1.29 g of white bis (dimethylphosphino) (triphenylsilane) methane.
[0060]
The bis (dimethylphosphino) (triphenylsilane) methane (1.22 g, 3.09 mmol) obtained here was fractionated into a Schlenk tube under an argon atmosphere and suspended in 20 ml of hexane. The suspension was cooled to −78 ° C., and a 1.59N n-BuLi hexane solution (2.1 ml, 3.34 mmol) was slowly added dropwise thereto. The reaction solution was stirred for 30 minutes while maintaining at -78 ° C, and then TMEDA (0.5 ml, 3.31 mmol) was slowly added dropwise. The reaction solution was stirred overnight with natural temperature rise to complete the reaction to obtain a bis (dimethylphosphino) (triphenylsilane) methanide lithium salt complex. In addition, another Schlenk tube with cyclopentadienylzirconium trichloride (CpZrCl_Three) (815 mg, 3.09 mmol) was taken and suspended in 20 ml of diethyl ether. This suspension was cooled to −78 ° C., and the suspension of the bis (dimethylphosphino) (triphenylsilane) methanide lithium salt complex prepared earlier was gently introduced. The reaction mixture was stirred overnight with natural temperature rise to complete the reaction. The reaction solution was filtered to remove generated lithium chloride, and recrystallized from toluene to obtain 1.41 g of a transition metal component (1). This was a complex having a cyclopentadienyl group and bis (dimethylphosphino) (triphenylsilane) methanide. The NMR spectrum of this complex is shown below.
[0061]
³¹P-NMR (measurement solvent: C₆D₆): -15.04 ppm, -18.36 ppm (J: 69.8 Hz)
¹³C-NMR (measurement solvent: C₆D₆): 15.56 ppm, 14.64 ppm, 13.00 ppm, 11.51 ppm, 24.2 ppm, 117.4 ppm, 137.73 ppm, 136.76 ppm, 133.52 ppm, 130.58 ppm
(Preparation of catalyst)
10.4 mg of the transition metal component (1) obtained previously was taken into a Schlenk tube and diluted with 41 ml of toluene to obtain a transparent solution. To this, 3.3 ml of methylaluminoxane (MAO) (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., aluminum content 10.4 wt%) was added dropwise to obtain a red amber catalyst solution (1).
[0062]
(Ethylene polymerization)
Under a nitrogen atmosphere, 1000 ml of toluene and 6 ml of MAO (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., aluminum content 10.4 wt%) were introduced into a 2 l stainless steel autoclave and heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave, and the ethylene partial pressure was set to 0.6 MPa. 1 ml of the previously prepared catalyst solution (1) was injected under pressure to initiate polymerization. The polymerization temperature was kept at 80 ° C., polymerization was carried out for 50 minutes, and 100 ml of ethanol was injected into the autoclave to stop the polymerization. As a result, 30 g of polyethylene was obtained. The MI of this polymer is 0.06 g / 10 min. The N value was 17.
[0063]
Example 2
(Copolymerization of ethylene and 1-hexene)
Under a nitrogen atmosphere, 20 ml of 1-hexene, 1000 ml of toluene and 6 ml of MAO (manufactured by Tosoh Akzo Co., Ltd., aluminum content 10.4 wt%) were introduced into a 2 l stainless steel autoclave and heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave, and the ethylene partial pressure was set to 0.6 MPa. 1 ml of the previously prepared catalyst solution (1) was injected under pressure to initiate polymerization. The polymerization temperature was maintained at 80 ° C., polymerization was performed for 26 minutes, and 100 ml of ethanol was injected into the autoclave to stop the polymerization. As a result, 34 g of ethylene-1-hexene copolymer was obtained. The MI of this polymer is 0.07 g / 10 min. The N value was 17 and the melting point (DSC) was 116.9 ° C.
[0064]
Example 3
(Preparation of catalyst)
6.2 mg of the transition metal component (1) obtained in Example 1 was taken into a Schlenk tube and diluted with 8 ml of toluene to obtain a transparent solution. Triisobutylaluminum (TIBAL) (0.848 mol / l, Al atom solution 12 ml) was added dropwise thereto to obtain a pale yellow solution. Add Ph to this solution_ThreeCB (C₆F_Five)_Four9.2 mg was added and stirred for 1 hour to obtain a catalyst solution (2).
[0065]
(Ethylene polymerization)
Under a nitrogen atmosphere, 1000 ml of toluene was introduced into a 2 l stainless steel autoclave and heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave, and the ethylene partial pressure was set to 0.6 MPa. 2 ml of the previously prepared catalyst solution (2) was injected under pressure to initiate polymerization. The polymerization temperature was maintained at 80 ° C., polymerization was performed for 60 minutes, and 100 ml of ethanol was injected into the autoclave to stop the polymerization. As a result, 26 g of polyethylene was obtained. The MI of this polymer is 0.06 g / 10 min. The N value was 17.
[0066]
Example 4
(Preparation of catalyst)
270 g of montmorillonite (trade name Kunipia F, manufactured by Kunimine Industries) was converted to dimethylanilinium hydrochloride (Me₂(PhNHCl) was added to 10 l of water containing 111 g. The supernatant was removed and washed with methanol. Then, it dried under reduced pressure and obtained the modified clay.
[0067]
0.6 mg of the transition metal component (1) obtained in Example 1 was collected in a Schlenk tube and diluted with 10 ml of toluene to obtain a transparent solution. To this, triisobutylaluminum (TIBAL) (0.848 mol / l, toluene solution 1.2 ml) was added dropwise to obtain a pale yellow solution. To this solution, the previously obtained modified clay (55 mg) was added and stirred for 1 hour to obtain a catalyst solution (3).
[0068]
(Ethylene polymerization)
Under a nitrogen atmosphere, 1000 ml of toluene was introduced into a 2 l stainless steel autoclave and heated to 70 ° C. Next, ethylene was introduced into the autoclave, and the ethylene partial pressure was set to 0.6 MPa. The whole amount of the catalyst solution (3) prepared previously was injected here to initiate polymerization. The polymerization temperature was maintained at 80 ° C., polymerization was performed for 60 minutes, and 100 ml of ethanol was injected into the autoclave to stop the polymerization. As a result, 8 g of polyethylene was obtained.
[0069]
【The invention's effect】
According to the present invention, an olefin polymerization catalyst having a transition metal compound having a novel structure as a main catalyst can be provided. By using the olefin polymerization catalyst of the present invention, the molecular weight distribution and composition can be increased. A homogeneous polyolefin with a narrow distribution can be produced economically.

Claims (2)

（Ａ）下記一般式（１）
Ｍ^１Ａ_ａＢ_ｂＸ_ｃ （１）
（ここで、Ｍ^１は周期表４族の遷移金属であり、Ａは下記一般式（２）で示されるアニオン性の配位子であり、Ｂはシクロアルカジエニル誘導体であり、Ｘは互いに同じでも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、置換アミノ基、置換アルコキシ基である。

ここで、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３ およびＲ^４は同じでも異なっていてもよく、水素、炭化水素基、ヘテロ原子含有炭化水素基、または炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基である。Ｒ ^５ は炭化水素基もしくはヘテロ原子含有炭化水素基を有するシリル基であり、ＡはＢとＲ ^５ を介して結合していてもよい。式中、ａは１または２であり、ｂは１であり、ｃは０〜３であり、ａ，ｂおよびｃの和が４である。）で表される遷移金属化合物、（Ｂ）活性化助触媒および／または（Ｃ）有機金属化合物からなることを特徴とするオレフィン重合用触媒。(A) The following general formula (1)
M ¹ A _a B _b X _c (1)
(Here, M ¹ is a transition metal of Group 4 of the periodic table, A is an anionic ligand represented by the following general formula (2), B is a cycloalkadienyl derivative, and X is They may be the same or different and are a hydrogen atom, a halogen, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, a substituted amino group, or a substituted alkoxy group.

Here, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ may be the same or different, and silyl having hydrogen, a hydrocarbon group, a heteroatom-containing hydrocarbon group, or a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group Motodea Ru. R ⁵ is a silyl group having a hydrocarbon group or a heteroatom-containing hydrocarbon group, and A may be bonded to B via R ⁵ . In the formula, a is 1 or 2, b is 1 , c is 0 to 3, and the sum of a, b and c is 4. The catalyst for olefin polymerization characterized by comprising a transition metal compound represented by (II), (B) an activation promoter and / or (C) an organometallic compound. 請求項１に記載のオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合を行うことを特徴とするポリオレフィンの製造方法。A method for producing a polyolefin, comprising polymerizing an olefin using the olefin polymerization catalyst according to claim 1.