JP3974295B2

JP3974295B2 - Pattern formation method

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Publication number: JP3974295B2
Application number: JP27125699A
Authority: JP
Inventors: 英志塩原; 康彦佐藤; 昌史浅野; 靖郎三吉
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 1999-09-24
Filing date: 1999-09-24
Publication date: 2007-09-12
Anticipated expiration: 2019-09-24
Also published as: JP2001092154A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はパターン形成方法に係り、特に、半導体装置の製造において、有機シリコン膜をマスクとして用いたパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体装置の製造方法においては、多くの絶縁膜の加工工程が存在する。通常、これらの加工工程では、絶縁膜上にレジスト膜と呼ばれる感光性樹脂膜を形成し、これにパターン露光を行なった後、現像工程を経てレジストパターンを形成し、さらにこのレジストパターンをエッチングマスクとして用いて絶縁膜をドライエッチングすることがなされる。
【０００３】
しかしながら、パターン露光時に必要な解像性、露光量裕度、或はフォーカス裕度をもたせるために、レジスト膜の膜厚を薄くする必要が生じており、そのため、絶縁膜のエッチングに必要な膜厚を確保できなくなってきている。
【０００４】
この問題を解決するために、絶縁膜上にレジスト膜よりもエッチング耐性があるマスク材を形成し、レジストパターンをマスク材に、次いで被加工膜にと、順次パターン転写する方法がとられている。
【０００５】
この方法に用いるマスク材として、従来から、ポリシラン等の有機シリコン膜が用いられてきた。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、有機シリコン膜をマスク材として用いる場合、レジストをマスクとして用いて有機シリコン膜をＲＩＥ法によりパターニングする際に、有機シリコン膜の側壁より侵入したラジカルにより、有機シリコン膜の劣化がおこり、被加工膜に対するマスク性が劣化するという問題があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情の下になされ、被加工膜に対するマスク性が劣化することのない有機シリコンマスクを形成することを可能とする、パターン形成方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するため、本発明は、被処理基板上に形成されたレジストパターン間に、被処理基板の加工に対して耐性を有する膜を埋め込み、次いで、レジストパターンを除去することで、被処理基板上にマスクパターンを形成するパターン形成方法を提供する。
【０００９】
かかるパターン形成方法において、レジストパターンの除去方法に対応して、以下の３つの発明がある。
【００１０】
第１の発明は、被処理基板上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンの開口部に、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を埋め込む工程と、前記レジストパターンを、レジスト中の溶解抑止基または溶解抑止剤の分解する温度以上に加熱する工程と、前記レジストパターンを、レジストを溶解する溶液に浸漬して、前記レジストパターンを除去し、有機シリコン膜パターンを形成する工程とを具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１１】
第２の発明は、被処理基板上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンの開口部に、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を埋め込む工程と、前記レジストパターンに対し、放射線照射、加熱、またはそれらの組み合わせを行う工程と、前記レジストパターンを、レジストを溶解する溶液に浸漬して、前記レジストパターンを除去し、有機シリコン膜パターンを形成する工程とを具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１２】
第３の発明は、被処理基板上にレジストパターンを形成する工程と、前記レジストパターンの開口部に、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を埋め込む工程と、（ａ）レジストに含まれる溶剤の少なくとも１種、（ｂ）界面活性剤、及び（ｃ）０．２０規定より高濃度のアルカリ水溶液からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む溶液に、前記レジストパターンを浸漬することにより、前記レジストパターンを除去し、有機シリコン膜パターンを形成する工程とを具備することを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００１３】
以上のように、本発明のパターン形成方法は、レジストパターンの開口部に有機シリコン化合物を埋め込み、次いで、種々の方法でレジストパターンを除去して有機シリコン膜パターンを形成することを特徴とする。
【００１４】
レジストパターンの開口部への有機シリコン膜パターンの形成は、レジストパターンが形成された被処理基板前面にポリシランなどの塗布型マスク材をスピンコーティング法で塗布し、次いで、これをエッチバックし、レジストパターンの開口部に有機シリコン膜パターンを残すことにより行われる。
【００１５】
以上のように構成される本発明のパターン形成方法によると、有機シリコン膜が劣化することなく、レジストパターンのみを効率的に除去することができ、それによって、マスク性の優れた有機シリコン化合物からなるマスクパターンを得ることが可能である。
【００１６】
次に、以上のように構成される第１〜第３の発明に係るパターン形成方法について、より詳細に説明する。
【００１７】
第１〜第３の発明に係るパターン形成方法において、まず、被加工基板上にレジストパターンを形成する。被加工基板としては、表面に酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、酸窒化シリコン膜、或はスピンオングラス等が形成されている基板が挙げられる。
【００１８】
被加工基板上にレジストパターンを形成するには、まず、被加工基板上にレジスト溶液を塗布して、加熱処理を行い、レジスト膜を形成する。レジスト膜の膜厚は、１００〜５００ｎｍの範囲が好ましい。
【００１９】
レジストの種類は、特に限定されることはなく、目的に応じて、ポジ型またはネガ型を選択して使用することができる。具体的には、ポジ型レジストとしては、例えば、ナフトキノンジアジドとノボラック樹脂とからなるレジスト（ＩＸ−７７０、日本合成ゴム社製）、ｔ−ＢＯＣで保護したポリビニルフェノール樹脂と酸発生剤とからなる化学増幅型レジスト（ＡＰＥＸ−Ｅ、シップレー社製）などが挙げられる。また、ネガ型のレジストとしては、例えば、ポリビニルフェノールとメラミン樹脂および光酸発生材からなる化学増幅型レジスト（ＳＮＲ２００、シップレー社製）、ポリビニルフェノールとビスアジド化合物とからなるレジスト（ＲＤ−２０００Ｎ、日立化成社製）などが挙げられるが、これらに限定されることはない。
【００２０】
なお、レジストの選定にあたっては、後述するレジストパターンの除去の方法に対応して選定する必要がある。例えば、一般に、架橋型のネガレジストは、パターン形成後、アルカリ現像液に溶解するのは困難である。そのため、アルカリ現像液によるレジストパターンの除去方法を採用する場合には、架橋型のネガレジストの使用は適切ではない。
【００２１】
これらのレジスト溶液を被加工基板上に、例えばスピンコーテング法、ディップ法などで塗布した後、加熱して溶媒を気化させることで、レジスト膜を作成する。
【００２２】
次いで、レジスト膜表面を所定のパターンに露光する。露光光源については限定されることはなく、例えば紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビームなどが挙げられる。紫外光としては、水銀灯のｇ線（４３６ｎｍ）、ｉ線（３６５ｎｍ）、或はＸｅＦ（波長＝３５１ｎｍ）、ＸｅＣｌ（波長＝３０８ｎｍ）、ＫｒＦ（波長＝２４８ｎｍ）、ＫｒＣｌ（波長＝２２２ｎｍ）、ＡｒＦ（波長＝１９３ｎｍ）、Ｆ₂（波長＝１５１ｎｍ）等のエキシマレーザーを挙げることができる。
【００２３】
そして、露光されたレジスト膜に対し、ＴＭＡＨ、コリンなどのアルカリ現像液で現像処理を行うことにより、レジストパターンを形成する。
【００２４】
なお、必要に応じて、光露光を行った場合に生じる露光光の被加工基板からの反射を防止するため、被加工基板とレジスト膜との間に反射防止膜を介在させることが好ましい。
【００２５】
次に、全面にシリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン膜を塗布法により成膜する。以下、塗布法による有機シリコン膜の成膜方法について説明する。
【００２６】
最初に、有機シリコン化合物を有機溶剤に溶解して、溶液材料を作成する。シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物としては、例えば一般式（ＳｉＲ₁₁Ｒ₁₂）で表わすことができるポリシランが挙げられる（ここで、Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、水素原子または炭素数１〜２０の置換もしくは非置換の脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素などを示す）。
【００２７】
ポリシランは単独重合体でも共重合体でもよく、２種以上のポリシランが酸素原子、窒素原子、脂肪族基、芳香族基を解して互いに結合した構造を有するものでもよい。有機シリコン化合物の具体例を下記式［１−１］〜［１−１１４］に示す。なお、式中、ｍ、ｎは正の整数を表わす。
【００２８】
これらの化合物の重量平均分子量は、特に限定されることはないが、２００〜１００，０００が好ましい。その理由は、分子量が２００未満では、レジストの溶剤に有機シリコン膜が溶解してしまい、一方、１００，０００を超えると、有機溶剤に溶解しにくく、溶液材料を作成しにくくなるためである。
【００２９】
【化１】

【００３０】
【化２】

【００３１】
【化３】

【００３２】
【化４】

【００３３】
【化５】

【００３４】
【化６】

【００３５】
【化７】

【００３６】
【化８】

【００３７】
【化９】

【００３８】
【化１０】

【００３９】
【化１１】

【００４０】
【化１２】

【００４１】
【化１３】

【００４２】
【化１４】

【００４３】
【化１５】

【００４４】
有機シリコン化合物は、一種類に限ることはなく、数種類の化合物を混合してもよい。また、必要に応じて、貯蔵安定性をはかるための熱重合防止剤、シリコン系絶縁膜への密着性を向上させるための密着性向上剤、導電性物質、光、熱により導電性が生じる物質、あるいは有機シリコン化合物を架橋し得る架橋剤を添加してもよい。
【００４５】
導電性物質としては、例えば、有機スルフォン酸、有機カルボン酸、多価アルコール、多価チオール（例えばヨウ素、臭素）、ＳｂＦ₅、ＰＦ₅、ＢＦ₅、ＳｎＦ₅などが挙げられる。
【００４６】
光、熱などのエネルギーで導電性が生じる物質としては、炭素クラスタ（Ｃ６０、Ｃ７０）、シアノアントラセン、ジシアノアントラセン、トリフェニルピリウム、テトラフルオロボレート、テトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、フタルイミドトリフレート、パークロロペンタシクロドデカン、ジシアノベンゼン、ベンゾニトリル、トリクロロメチルトリアジン、ベンゾイルペルオキシド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ｔ−ブチルペルオキシドなどが挙げられる。
【００４７】
より具体的には、下記式［２−１］〜［２−１０６］に示す化合物を挙げることができる。
【００４８】
【化１６】

【００４９】
【化１７】

【００５０】
【化１８】

【００５１】
【化１９】

【００５２】
【化２０】

【００５３】
【化２１】

【００５４】
【化２２】

【００５５】
【化２３】

【００５６】
【化２４】

【００５７】
【化２５】

【００５８】
架橋剤としては、例えば多重結合を有する有機ケイ素化合物や、アクリル系の不飽和化合物が挙げられる。
【００５９】
溶剤としては、極性の有機溶剤でも、無極性の有機溶剤でもよく、具体的には、乳酸エチル（ＥＬ）、エチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）等や、シクロヘキサン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、アセチルアセトン、シクロペンタノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、メチル−３−エトキシプロピオネート、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチルなどのエステル類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類、乳酸メチル、グリコール酸エチルなどのグリコール酸エチル誘導体などが挙げられるが、それらに限定されるものではない。
【００６０】
以上の方法で塗布材料を作成し、レジストパターンが形成されえた被加工基板上に、例えばスピンコーテング法などで溶液材料を塗布した後、加熱して溶剤を気化することにより、有機シリコン膜を作成する。
【００６１】
次に、以上のようにして成膜された有機シリコン膜をエッチバックする。
【００６２】
エッチバックする方法としては、有機シリコン膜の希釈溶剤に浸漬する方法、酸素やハロゲン系ガスのプラズマに曝す方法、化学的機械研磨（ＣＭＰ法）などが有る。
【００６３】
有機シリコン膜の希釈溶剤としては、上述の溶剤を挙げることが出来る。また、、ハロゲン系ガスとしては、Ｃｌ₂、ＨＢｒ、Ｂｒ₂、ＨＣｌなどや、ＣＨ₂Ｆ₂、ＣＨＦ₃、ＣＦ₄、Ｃ₄Ｆ_８などのフロロカーボンガスなどを挙げることが出来る。
【００６４】
その後にレジストパターンのみを除去する。レジストパターンを除去する方法として、以下の３つの方法がある。
【００６５】
（１）レジスト膜をレジスト中の溶解抑止基または溶解抑止剤を分解する温度以上の温度に加熱する。その後、前記レジスト膜を、レジストを溶解する溶液に対して浸漬して前記レジスト膜を除去する。
【００６６】
即ち、化学増幅型ポジレジストを剥離する際、まず溶解抑止基又は溶解抑止剤が分解する温度以上で加熱し、続いてアルカリ溶液で溶解する。化学増幅型ポジレジストの溶解抑止基又は溶解抑止剤は、酸による触媒反応の他に、加熱等により分解することが知られている。そこで、加熱によりレジスト中の溶解抑止基又は溶解抑止剤を分解してアルカリ溶液に浸せば、レジストのみを剥離することが可能となる。
【００６７】
図３は、Ｓｉ基板上に形成された膜厚６０００オングストロームの化学増幅型ポジレジスト（溶解抑止基としてｔ−ブトキシカルボニルメチル基を使用）について、０．２１規定のＴＭＡＨ水溶液に６０秒間浸漬した後の、レジスト残膜量の加熱温度依存性（加熱温度６０秒）を示す。
【００６８】
図６のグラフからわかるように、レジスト膜を、溶解抑止基であるｔ−ブトキシカルボニルメチル基の分解温度である１５５℃以上に加熱することで、レジストの現像後の残膜は０となる。この結果は、１５５℃で溶解抑止基が充分に分解されていることを示している。即ち、レジストを剥離するためには、この溶解抑止基が分解される温度より高い温度で加熱すればよい。
【００６９】
ただし、あまり温度を上げ過ぎると、レジストの種類によっては高分子樹脂間で架橋反応が起こり、現像液に対する溶解性が落ちる可能性がある。そのため、予め加熱温度に対する溶解特性の変化を調べておくことが必要である。
【００７０】
（２）レジストパターンに対して放射線照射、加熱、またはこれらを組み合わせた工程を行った後、レジストパターンを、レジストを溶解する溶液に対して浸漬してレジストパターンを除去する。
【００７１】
この方法において、放射線の照射は、ＫｒＦエキシマレーザー（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（１９３ｎｍ）、水銀ランプのｉ線（３６５ｎｍ）、電子線、Ｘ線などの高エネルギー線を用いることができる。放射線の照射量は、通常の露光における照射量よりも多くする必要がある。
【００７２】
また、加熱温度は、レジストの種類により相違するが、一般に、８０〜２００℃程度が適当である。
【００７３】
上記（１）および（２）の方法において用いられる、レジストを溶解する溶液としては、アルカリ溶液を用いることが出来る。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、ケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。
【００７４】
（３）レジストパターンを有機シリコン膜に対して選択性を有する有機溶剤を用いて除去する。かかる有機溶剤は、（ａ）レジスト溶液に含まれる溶剤の少なくとも一種、（ｂ）界面活性剤、、（ｃ）０．２０規定より高濃度のアルカリ水溶液のいずれかを含む溶液である。レジストパターンをこの有機溶剤に含浸させることにより、有機シリコン膜パターンは除去せずに、レジストのみを除去することが出来る。
【００７５】
より具体的には、以下の方法である。
１）前記レジスト溶液に含まれる溶剤のうち１種類以上を含む溶液にレジストパターンを含浸し、レジストパターンを除去する。またこの溶液中には、下記２）で示すような界面活性剤、あるいは下記３）で示すようなアルカリ溶液を含むことができる。
【００７６】
２）界面活性剤を含む溶液にレジストパターンを含浸する。この時の溶媒は、例えば水溶性有機溶媒が使用できる。水溶性有機溶媒として、例えば疎水性アルキル基の炭素総数が３以上のジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類、ジメチルスルホン等のスルホン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクタム類、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の多価アルコール及びその誘導体等が挙げられる。
【００７７】
含まれる界面活性剤としては、通常知られているアニオン系、カチオン系、ノニオン系のどれを使用してもよい。界面活性剤の具体例としては、例えば次のものが挙げられる。まずアニオン系として、アルキルベンゼンスルフォン酸類、アルキルナフタレンスルフォン酸類等がある。カチオン系としては、炭素総数６個以上の第４級アンモニウム塩がある。またノニオン系としては、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等が挙げられる。溶液中には、下記３）で示すようなアルカリ水溶液を含むことができる。
【００７８】
３）高濃度のアルカリ水溶液にレジストパターンを含浸する。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ケイ酸ナトリウム等の無機アルカリ類、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン等の第一級アミン類、ジエチルアミン等の第二級アミン類、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン等の第三級アミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム塩などが挙げられる。アルカリ水溶液の濃度は濃い方が望ましく、例えばＴＭＡＨの場合、０．３規定以上が好ましい。
【００７９】
上記の各溶液の温度は室温でも良いが、含浸時間を短くする等の目的で、１５０℃を越えない温度に加熱してもよい。
【００８０】
【発明の実施の形態】
以下、図面を参照して、本発明の実施の形態としての種々の実施例について説明する。
【００８１】
実施例１
図１は、本実施例に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図である。
まず、図１（ａ）に示すように、被加工基板１上にスパッタ法で、３０００オングストロームの厚さのシリコン酸化膜（図示せず）を形成した後、塗布型有機反射防止膜２（商品名ＣＤ９：ブリューワサイエンス社製）を９００オングストロームの厚さに塗布した。
【００８２】
次いで、溶解抑止基としてｔ−プトキシカルボニル基を有する化学増幅型ポジレジストを塗布し、ホットプレート上で１００℃で９０秒間のプレベークを行い、４０００オングストロームの厚さのレジスト膜を形成した。
【００８３】
次に、エキシマレーザー露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０１Ａ（ニコン社製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー光により、ラインアンドスペースパターンをマスクを介してレジスト膜に照射した。
【００８４】
その後、ホットプレート上で１００℃で９０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、０．２１Ｎのテトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により現像し、レジストパターン３を形成した。
【００８５】
その後、図１（ｂ）に示すように、反射防止膜２およびレジストパターン３が形成された被加工基板１上に、上記式［１−８４］に示す平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｍ／ｎ＝４／１）１０ｇをトルエン５０ｇに溶解して作成した溶液材料を塗布し、ホットプレート上で２００℃で９０秒間加熱し、溶剤を気化乾燥させて、平坦部分での膜厚が６０００オングストロームとなる有機シリコン膜４を形成した。
【００８６】
また、この工程において、レジスト中の溶解抑止基または溶解抑止剤は分解している。
【００８７】
次いで、図１（ｃ）に示すように、上記有機シリコン膜をＲＩＥ装置を用いて、塩素ガスプラズマ５によるエッチングを行い、２０００オングストロームの厚さをエッチバックした。
【００８８】
その後、上記レジストパターン３を０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で９０秒間浸漬し、レジストパターン３を除去した。このとき、有機シリコン膜が劣化することはなかった。
【００８９】
続いて、反射防止膜２の加工をＲＩＥ装置を用いて、ＣＦ_４および酸素を用いたプラズマによりエッチング除去し、図１（ｄ）に示すように、マスクパターン６を得た。
【００９０】
実施例２
図２は、本実施例に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図である。
まず、図２（ａ）に示すように、被加工基板１１上にスパッタ法で、３０００オングストロームの厚さのシリコン酸化膜（図示せず）を形成した後、塗布型有機反射防止膜１２（商品名ＣＤ９：ブリューワサイエンス社製）を９００オングストロームの厚さに塗布した。
【００９１】
次いで、溶解抑止基としてｔ−プトキシカルボニル基を有する化学増幅型ポジレジストを塗布し、ホットプレート上で１３０℃で９０秒間のプレベークを行い、４０００オングストロームの厚さのレジスト膜を形成した。
【００９２】
次に、エキシマレーザー露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０１Ａ（ニコン社製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー光により、ラインアンドスペースパターンをマスクを介してレジスト膜に照射した。
【００９３】
その後、ホットプレート上で１００℃で９０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、０．２１Ｎのテトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により現像し、レジストパターン１３を形成した。
【００９４】
そして、図２（ｂ）に示すように、反射防止膜２およびレジストパターン３が形成された被加工基板１上に、上記式［１−８４］に示す平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｍ／ｎ＝４／１）１０ｇをトルエン５０ｇに溶解して作成した溶液材料を塗布し、ホットプレート上で、レジスト中の溶解抑止基または溶解抑止剤が分解する温度以下である１３０℃で９０秒間加熱し、溶剤を気化乾燥させて、平坦部分での膜厚が６０００オングストロームとなる有機シリコン膜１４を形成した。
【００９５】
次いで、図２（ｃ）に示すように、上記有機シリコン膜１４をＲＩＥ装置を用いて、塩素ガスプラズマ１５によるエッチングを行い、２０００オングストロームの厚さをエッチバックした。
【００９６】
その後、図２（ｄ）に示すように、レジストパターン１３にＫｒＦエキシマ露光装置により、ＫｒＦエキシマレーザー１６の全面露光を行った。ここで、露光量は、通常の露光時の２倍の５０ｍＪ／ｃｍ^２とした。なお、露光の環境は、出来るだけ酸素濃度の低いことが望ましい。
【００９７】
次の、ホットプレート上で１１０℃で９０秒間のベークを行い、０．２１Ｎのテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液に室温で９０秒間浸漬し、レジストパターン１３を除去した。このとき、有機シリコン膜が劣化することはなかった。
【００９８】
続いて、反射防止膜１２の加工をＲＩＥ装置を用いて、ＣＦ_４および酸素を用いたプラズマによりエッチング除去し、図１（ｅ）に示すように、有機シリコン化合物からなるマスクパターン１７を得た。
【００９９】
実施例３
図１に示す工程に従って、実施例１と同様の方法で、マスクパターンの形成を行った。
まず、図１（ａ）に示すように、被加工基板１上にスパッタ法で、３０００オングストロームの厚さのシリコン酸化膜（図示せず）を形成した後、塗布型有機反射防止膜２（商品名ＣＤ９：ブリューワサイエンス社製）を９００オングストロームの厚さに塗布した。
【０１００】
次いで、下記の（Ａ１）および（Ａ２）の方法で４０００オングストロームの厚さの２種類のレジスト膜を形成した。
【０１０１】
（Ａ１）：約４０％をｔ−ブトキシカルボニル化した平均分子量７，０００のポリビニルフェノール１５ｇ、トリフェニルフルフォニウムトリフレート１ｇを乳酸エチル（ＥＬ）８４ｇに溶解し、孔径０．１５μｍのメンブレンフィルターでろ過してフォトレジスト溶液とした。次いで、反射防止膜１２上に、フォトレジスト溶液を０．８μｍの厚さに回転塗布し、ホットプレートで１３０℃で９０秒間ベークして、レジスト膜を形成した。
【０１０２】
（Ａ２）：約５０％をｔ−ブトキシカルボニル化した平均分子量１０，０００のポリビニルフェノール１９ｇ、トリフェニルフルフォニウムトリフレート１．３ｇをＥＬ５０ｇとエチル−３−エトキシプロピオネート（ＥＥＰ）３０ｇの混合溶液に溶解し、孔径０．１５μｍのメンブレンフィルターでろ過してフォトレジスト溶液とした。次いで、反射防止膜１２上に、フォトレジスト溶液を０．８５μｍの厚さに回転塗布し、ホットプレートで１００℃で９０秒間ベークして、レジスト膜を形成した。
【０１０３】
次に、以上の（Ａ１）および（Ａ２）のレジスト膜に対し、エキシマレーザー露光装置ＮＳＲ−Ｓ２０１Ａ（ニコン社製）を用い、ＫｒＦエキシマレーザー光により、ラインアンドスペースパターンをマスクを介して照射した。
【０１０４】
その後、ホットプレート上で１００℃で９０秒間の露光後ベーク（ＰＥＢ）を行い、０．２１Ｎのテトラアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液により現像し、レジストパターン３を形成した。
【０１０５】
その後、図１（ｂ）に示すように、反射防止膜２およびレジストパターン３が形成された被加工基板１上に、上記式［１−８４］に示す平均分子量１２，０００の有機シリコン化合物（ｍ／ｎ＝４／１）１０ｇをクメン５０ｇに溶解して作成した溶液材料を塗布し、ホットプレート上で、レジスト中の溶解抑止基または溶解抑止剤が分解する温度以下である１３０℃で９０秒間加熱し、溶剤を気化乾燥させて、平坦部分での膜厚が６０００オングストロームとなる有機シリコン膜４を形成した。
【０１０６】
次いで、図１（ｃ）において、塩素カガスプラズマによりエッチバックする代わりに、上記有機シリコン膜４をクメン溶液に浸漬し、２０００オングストロームの厚さをエッチバックした。
【０１０７】
その後、レジストパターン３を有機溶剤に室温で９０秒間浸漬し、レジストパターン３を除去した。この時の有機溶剤の種類、温度、時間を下記表１および表２に示す。
【０１０８】
【表１】

【０１０９】
【表２】

【０１１０】
残存した有機シリコン膜パターンの表面を光学顕微鏡、電子顕微鏡で観察し、レジストの残渣の有無を調べた。含浸した溶液の組成、含浸条件、残渣の有無の評価結果を下記表２に示す。下記表２において、結果はすべて「○」であり、つまりレジストの残渣が無かった。
【０１１１】
また、有機シリコン膜の劣化、腐食はまったく見られなかった。
【０１１２】
【表３】

【０１１３】
続いて、反射防止膜２の加工をＲＩＥ装置を用いて、ＣＦ_４および酸素のプラズマによりエッチング除去し、マスクパターン６を得た。
【０１１４】
比較例
レジストの除去をＯ_２アッシング、および硫酸＋過酸化水素水溶液に浸漬する方法で行った。その結果、有機シリコン化合物の酸化が起り、有機シリコン化合物のシリコン酸化膜に対するエッチング耐性が劣化した。
【０１１５】
実施例４
実施例１において、図１（ｂ）に示す構造を、室温でアニリン溶液中に約１分間浸漬し、有機シリコン膜４を表面から２０００オングストロームだけ除去した。その結果、実施例１と同様のマスクパターンを得ることが出来た。
【０１１６】
実施例５
実施例１において、図１（ｂ）に示す構造に対し、マグネトロンＲＩＥにより、以下の条件でエッチングし、有機シリコン膜４を表面から２０００オングストロームだけ除去した。その結果、実施例１と同様のマスクパターンを得ることが出来た。
【０１１７】
エッチング条件
塩素ガス流量：２００ＳＣＣＭ
圧力：７５ｍＴｏｒｒ
ＲＦパワー：２００Ｗ
温度：８０℃
エッチング時間：３０秒間
【０１１８】
【発明の効果】
以上、詳細に説明したように、本発明によると、紫外光、Ｘ線、電子ビーム、イオンビーム等の放射線照射や加熱処理、またはこれらの組み合わせにより、レジストの溶解抑止基を分解し、アルカリ現像液等で処理することにより、有機シリコン膜が劣化することなく、レジストパターンのみを効率的に除去することができ、それによって、マスク性の優れた有機シリコン化合物からなるマスクパターンを得ることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の一実施例に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図。
【図２】本発明の他の実施例に係るパターン形成方法を工程順に示す断面図。
【図３】レジスト残膜量の加熱温度依存性を示す特性図。
【符号の説明】
１，１１…被加工基板
２，１２…反射防止膜
３，１３…レジストパターン
４，１４…有機シリコン膜
５，１５…塩素ガスプラズマ
６，１７…マスクパターン
１６…ＫｒＦエキシマレーザー[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a pattern forming method, and more particularly to a pattern forming method using an organic silicon film as a mask in the manufacture of a semiconductor device.
[0002]
[Prior art]
In a method for manufacturing a semiconductor device, there are many processes for processing an insulating film. Usually, in these processing steps, a photosensitive resin film called a resist film is formed on an insulating film, and after pattern exposure is performed on this, a resist pattern is formed through a development process, and this resist pattern is further etched into an etching mask. The insulating film is used for dry etching.
[0003]
However, it is necessary to reduce the thickness of the resist film in order to provide the resolution, exposure tolerance, or focus tolerance necessary for pattern exposure. Thickness cannot be secured.
[0004]
In order to solve this problem, a method is employed in which a mask material that is more resistant to etching than a resist film is formed on an insulating film, and the resist pattern is transferred to the mask material and then to the film to be processed. .
[0005]
Conventionally, an organic silicon film such as polysilane has been used as a mask material used in this method.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when an organic silicon film is used as a mask material, when the organic silicon film is patterned by the RIE method using a resist as a mask, the organic silicon film deteriorates due to radicals that enter from the side wall of the organic silicon film. There was a problem that the masking property for the processed film deteriorated.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made under the above circumstances, and an object of the present invention is to provide a pattern forming method that makes it possible to form an organic silicon mask that does not deteriorate the masking property of a film to be processed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above-described problems, the present invention embeds a film having resistance to processing of a substrate to be processed between resist patterns formed on the substrate to be processed, and then removes the resist pattern. A pattern forming method for forming a mask pattern on a processing substrate is provided.
[0009]
In the pattern forming method, there are the following three inventions corresponding to the resist pattern removing method.
[0010]
The first invention includes a step of forming a resist pattern on a substrate to be processed, a step of embedding an organosilicon compound having a bond of silicon and silicon in the main chain in an opening of the resist pattern, and the resist pattern. A step of heating to a temperature above which the dissolution inhibitor or dissolution inhibitor in the resist decomposes, and the resist pattern is immersed in a solution for dissolving the resist to remove the resist pattern and form an organic silicon film pattern And providing a pattern forming method.
[0011]
The second invention includes a step of forming a resist pattern on a substrate to be processed, a step of filling an opening of the resist pattern with an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain, and the resist pattern , Radiation irradiation, heating, or a combination thereof, and a step of immersing the resist pattern in a solution for dissolving the resist to remove the resist pattern and form an organic silicon film pattern. A pattern forming method is provided.
[0012]
A third invention includes a step of forming a resist pattern on a substrate to be processed, a step of filling an opening of the resist pattern with an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain, and (a) a resist The resist pattern is immersed in a solution containing at least one selected from the group consisting of at least one solvent included, (b) a surfactant, and (c) an alkaline aqueous solution having a concentration higher than 0.20 N. And a step of forming an organic silicon film pattern by removing the resist pattern.
[0013]
As described above, the pattern forming method of the present invention is characterized in that an organic silicon compound is embedded in the opening of the resist pattern, and then the resist pattern is removed by various methods to form an organic silicon film pattern.
[0014]
The organic silicon film pattern is formed in the opening of the resist pattern by applying a coating mask material such as polysilane to the front surface of the substrate on which the resist pattern is formed by spin coating, and then etching back the resist. This is done by leaving an organic silicon film pattern in the opening of the pattern.
[0015]
According to the pattern forming method of the present invention configured as described above, it is possible to efficiently remove only the resist pattern without deteriorating the organic silicon film, and thereby, from the organic silicon compound having excellent masking properties. It is possible to obtain a mask pattern.
[0016]
Next, the pattern forming method according to the first to third inventions configured as described above will be described in more detail.
[0017]
In the pattern forming methods according to the first to third inventions, first, a resist pattern is formed on a substrate to be processed. As the substrate to be processed, a substrate on which a silicon oxide film, a silicon nitride film, a silicon oxynitride film, a spin-on glass, or the like is formed can be given.
[0018]
In order to form a resist pattern on a substrate to be processed, first, a resist solution is applied on the substrate to be processed, and heat treatment is performed to form a resist film. The thickness of the resist film is preferably in the range of 100 to 500 nm.
[0019]
The type of resist is not particularly limited, and a positive type or a negative type can be selected and used according to the purpose. Specifically, as a positive resist, for example, a resist (IX-770, manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co.) consisting of naphthoquinone diazide and a novolac resin, a polyvinylphenol resin protected with t-BOC and an acid generator is used. Examples include chemically amplified resists (APEX-E, manufactured by Shipley). Moreover, as a negative resist, for example, a chemically amplified resist (SNR200, manufactured by Shipley) made of polyvinylphenol, a melamine resin, and a photoacid generator, a resist (RD-2000N, Hitachi) made of polyvinylphenol and a bisazide compound. But not limited to these.
[0020]
In selecting a resist, it is necessary to select it in accordance with a method for removing a resist pattern described later. For example, in general, a crosslinked negative resist is difficult to dissolve in an alkaline developer after pattern formation. For this reason, when a resist pattern removal method using an alkali developer is employed, the use of a crosslinked negative resist is not appropriate.
[0021]
These resist solutions are applied on a substrate to be processed by, for example, a spin coating method, a dip method, or the like, and then heated to vaporize the solvent, thereby forming a resist film.
[0022]
Next, the resist film surface is exposed to a predetermined pattern. The exposure light source is not limited, and examples include ultraviolet light, X-rays, electron beams, and ion beams. As ultraviolet light, mercury lamp g-line (436 nm), i-line (365 nm), or XeF (wavelength = 351 nm), XeCl (wavelength = 308 nm), KrF (wavelength = 248 nm), KrCl (wavelength = 222 nm), ArF (Wavelength = 193 nm), F ₂ An excimer laser such as (wavelength = 151 nm) can be used.
[0023]
Then, the exposed resist film is developed with an alkali developer such as TMAH or choline to form a resist pattern.
[0024]
If necessary, an antireflection film is preferably interposed between the substrate to be processed and the resist film in order to prevent reflection of exposure light from the substrate to be processed that occurs when light exposure is performed.
[0025]
Next, an organic silicon film having a silicon-silicon bond in the main chain is formed on the entire surface by a coating method. Hereinafter, a method for forming an organic silicon film by a coating method will be described.
[0026]
First, an organic silicon compound is dissolved in an organic solvent to prepare a solution material. As an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain, for example, a general formula (SiR ₁₁ R ₁₂ ) (Wherein R) ₁₁ And R ₁₂ Represents a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted aliphatic hydrocarbon or aromatic hydrocarbon having 1 to 20 carbon atoms).
[0027]
The polysilane may be a homopolymer or a copolymer, and may have a structure in which two or more kinds of polysilanes are bonded to each other through an oxygen atom, a nitrogen atom, an aliphatic group, or an aromatic group. Specific examples of the organosilicon compound are shown in the following formulas [1-1] to [1-114]. In the formula, m and n represent positive integers.
[0028]
The weight average molecular weight of these compounds is not particularly limited, but 200 to 100,000 is preferable. The reason is that when the molecular weight is less than 200, the organic silicon film is dissolved in the resist solvent. On the other hand, when it exceeds 100,000, it is difficult to dissolve in the organic solvent and it is difficult to prepare a solution material.
[0029]
[Chemical 1]

[0030]
[Chemical formula 2]

[0031]
[Chemical 3]

[0032]
[Formula 4]

[0033]
[Chemical formula 5]

[0034]
[Chemical 6]

[0035]
[Chemical 7]

[0036]
[Chemical 8]

[0037]
[Chemical 9]

[0038]
[Chemical Formula 10]

[0039]
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[0040]
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[0041]
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[0042]
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[0043]
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[0044]
The organic silicon compound is not limited to one type, and several types of compounds may be mixed. In addition, if necessary, a thermal polymerization inhibitor for achieving storage stability, an adhesion improver for improving adhesion to a silicon-based insulating film, a conductive substance, a substance that is made conductive by light and heat. Alternatively, a crosslinking agent capable of crosslinking the organic silicon compound may be added.
[0045]
Examples of the conductive substance include organic sulfonic acid, organic carboxylic acid, polyhydric alcohol, polyvalent thiol (for example, iodine, bromine), SbF. _Five , PF _Five , BF _Five , SnF _Five Etc.
[0046]
Examples of substances that generate conductivity by energy such as light and heat include carbon clusters (C60, C70), cyanoanthracene, dicyanoanthracene, triphenylpylium, tetrafluoroborate, tetracyanoquinodimethane, tetracyanoethylene, phthalimidotrif. Examples thereof include rate, perchloropentacyclododecane, dicyanobenzene, benzonitrile, trichloromethyltriazine, benzoyl peroxide, benzophenone tetracarboxylic acid, and t-butyl peroxide.
[0047]
More specifically, compounds represented by the following formulas [2-1] to [2-106] can be given.
[0048]
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[0049]
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[0050]
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[0051]
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[0052]
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[0053]
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[0054]
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[0055]
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[0056]
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[0057]
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[0058]
Examples of the crosslinking agent include organic silicon compounds having multiple bonds and acrylic unsaturated compounds.
[0059]
The solvent may be a polar organic solvent or a nonpolar organic solvent. Specifically, ethyl lactate (EL), ethyl-3-ethoxypropionate (EEP), propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA), Propylene glycol monomethyl ether (PGME), etc., ketones such as cyclohexane, 2-heptanone, 3-heptanone, acetylacetone, cyclopentanone, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethyl cellosolve acetate, methyl cellosolve acetate, methyl-3-methoxy Esters such as propionate, ethyl-3-methoxypropionate, methyl-3-ethoxypropionate, methyl pyruvate, ethyl pyruvate, diethylene glycol dimethyl ether, propionate Ethers such as glycol dimethyl ether, methyl lactate, and the like ethyl glycolate derivatives such ethyl glycolate and the like, but is not limited to them.
[0060]
Create a coating material by the above method, and apply an organic silicon film by applying the solution material on the substrate to be processed on which a resist pattern can be formed, for example, by spin coating, and then evaporating the solvent by heating. To do.
[0061]
Next, the organic silicon film formed as described above is etched back.
[0062]
Examples of the etch back method include a method of immersing in an organic silicon film in a diluting solvent, a method of exposing to plasma of oxygen or halogen gas, a chemical mechanical polishing (CMP method) and the like.
[0063]
Examples of the diluted solvent for the organic silicon film include the above-mentioned solvents. In addition, as halogen-based gas, Cl ₂ , HBr, Br ₂ , HCl, etc., CH ₂ F ₂ , CHF _Three , CF _Four , C _Four F ₈ Fluorocarbon gas etc. can be mentioned.
[0064]
Thereafter, only the resist pattern is removed. There are the following three methods for removing the resist pattern.
[0065]
(1) The resist film is heated to a temperature equal to or higher than the temperature at which the dissolution inhibiting group or dissolution inhibiting agent in the resist is decomposed. Thereafter, the resist film is immersed in a solution for dissolving the resist to remove the resist film.
[0066]
That is, when peeling off the chemically amplified positive resist, first, heating is performed at a temperature higher than the temperature at which the dissolution inhibiting group or dissolution inhibiting agent decomposes, followed by dissolution in an alkaline solution. It is known that the dissolution inhibiting group or dissolution inhibiting agent of a chemically amplified positive resist is decomposed by heating or the like in addition to the catalytic reaction with an acid. Therefore, if the dissolution inhibiting group or dissolution inhibiting agent in the resist is decomposed by heating and immersed in an alkaline solution, only the resist can be peeled off.
[0067]
FIG. 3 shows a 6000 Å thick chemically amplified positive resist (using a t-butoxycarbonylmethyl group as a dissolution inhibiting group) formed on a Si substrate after being immersed in a 0.21 N aqueous TMAH solution for 60 seconds. Shows the dependency of the resist residual film amount on the heating temperature (heating temperature 60 seconds).
[0068]
As can be seen from the graph of FIG. 6, the residual film after development of the resist becomes 0 by heating the resist film to 155 ° C. or higher which is the decomposition temperature of the t-butoxycarbonylmethyl group which is the dissolution inhibiting group. This result indicates that the dissolution inhibiting group is sufficiently decomposed at 155 ° C. That is, in order to remove the resist, the resist may be heated at a temperature higher than the temperature at which the dissolution inhibiting group is decomposed.
[0069]
However, if the temperature is raised too much, depending on the type of resist, a cross-linking reaction may occur between the polymer resins, which may reduce the solubility in the developer. Therefore, it is necessary to investigate the change of the dissolution characteristics with respect to the heating temperature in advance.
[0070]
(2) The resist pattern is removed by immersing the resist pattern in a solution in which the resist is dissolved, after performing radiation irradiation, heating, or a combination thereof.
[0071]
In this method, irradiation with radiation can be performed using KrF excimer laser (248 nm), ArF excimer laser (193 nm), i-line (365 nm) of a mercury lamp, electron beams, X-rays or the like. The radiation dose needs to be larger than the dose in normal exposure.
[0072]
The heating temperature differs depending on the type of resist, but generally about 80 to 200 ° C. is appropriate.
[0073]
As a solution for dissolving the resist used in the methods (1) and (2), an alkaline solution can be used. Examples of the alkali include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonium hydroxide and sodium silicate, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine, triethylamine, And tertiary amines such as methyldiethylamine, and quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide.
[0074]
(3) The resist pattern is removed using an organic solvent having selectivity with respect to the organic silicon film. Such an organic solvent is a solution containing any one of (a) at least one kind of solvent contained in the resist solution, (b) a surfactant, and (c) an alkaline aqueous solution having a concentration higher than 0.20 N. By impregnating the resist pattern with the organic solvent, it is possible to remove only the resist without removing the organic silicon film pattern.
[0075]
More specifically, the following method is used.
1) A resist pattern is impregnated with a solution containing at least one of the solvents contained in the resist solution, and the resist pattern is removed. Further, this solution may contain a surfactant as shown in 2) below or an alkaline solution as shown in 3) below.
[0076]
2) A resist pattern is impregnated in a solution containing a surfactant. As the solvent at this time, for example, a water-soluble organic solvent can be used. Examples of the water-soluble organic solvent include sulfoxides such as dimethyl sulfoxide having a hydrophobic alkyl group with 3 or more carbon atoms, sulfones such as dimethyl sulfone, amides such as N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, Examples include lactams such as N-methyl-2-pyrrolidone, polyhydric alcohols such as ethylene glycol, ethylene glycol monomethyl ether, and ethylene glycol monomethyl ether acetate, and derivatives thereof.
[0077]
As the surfactant to be contained, any of anion-based, cationic-based, and non-ionic surfactants that are generally known may be used. Specific examples of the surfactant include the following. First, examples of anionic compounds include alkylbenzene sulfonic acids and alkyl naphthalene sulfonic acids. As the cationic system, there is a quaternary ammonium salt having 6 or more carbon atoms in total. Examples of nonionic compounds include polyoxyethylene fatty acid esters and polyoxyethylene alkyl ethers. The solution can contain an alkaline aqueous solution as shown in 3) below.
[0078]
3) A resist pattern is impregnated in a high concentration aqueous alkali solution. Examples of the alkali include inorganic alkalis such as sodium hydroxide, potassium hydroxide, ammonia and sodium silicate, primary amines such as ethylamine and n-propylamine, secondary amines such as diethylamine, triethylamine and methyldiethylamine. And quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and trimethylhydroxyethylammonium hydroxide. It is desirable that the concentration of the alkaline aqueous solution is high. For example, in the case of TMAH, 0.3 N or more is preferable.
[0079]
The temperature of each solution may be room temperature, but may be heated to a temperature not exceeding 150 ° C. for the purpose of shortening the impregnation time.
[0080]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, various examples as embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0081]
Example 1
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a pattern forming method according to the present embodiment in the order of steps.
First, as shown in FIG. 1A, a silicon oxide film (not shown) having a thickness of 3000 angstroms is formed on a substrate 1 to be processed by sputtering, and then a coating type organic antireflection film 2 (product) No. CD9: manufactured by Brewer Science) was applied to a thickness of 900 Å.
[0082]
Next, a chemically amplified positive resist having a t-ptoxycarbonyl group as a dissolution inhibiting group was applied, and pre-baked at 100 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form a resist film having a thickness of 4000 Å.
[0083]
Next, using an excimer laser exposure apparatus NSR-S201A (manufactured by Nikon Corporation), the resist film was irradiated with a line and space pattern through a mask with KrF excimer laser light.
[0084]
Thereafter, post-exposure baking (PEB) was performed on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and development was performed with a 0.21N tetraammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to form a resist pattern 3.
[0085]
Then, as shown in FIG.1 (b), on the to-be-processed substrate 1 in which the anti-reflective film 2 and the resist pattern 3 were formed, the organic silicon compound (12,000) of average molecular weight shown to said Formula [1-84] m / n = 4/1) A solution material prepared by dissolving 10 g in 50 g of toluene is applied, heated on a hot plate at 200 ° C. for 90 seconds, and the solvent is evaporated and dried. An organic silicon film 4 having a thickness of 6000 Å was formed.
[0086]
In this step, the dissolution inhibiting group or dissolution inhibiting agent in the resist is decomposed.
[0087]
Next, as shown in FIG. 1C, the organic silicon film was etched with chlorine gas plasma 5 using an RIE apparatus to etch back a thickness of 2000 angstroms.
[0088]
Thereafter, the resist pattern 3 was immersed in a 0.21N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at room temperature for 90 seconds to remove the resist pattern 3. At this time, the organic silicon film did not deteriorate.
[0089]
Subsequently, the processing of the antireflection film 2 is performed using an RIE apparatus and CF. ₄ Etching was removed by plasma using oxygen and oxygen to obtain a mask pattern 6 as shown in FIG.
[0090]
Example 2
FIG. 2 is a cross-sectional view showing the pattern forming method according to this embodiment in the order of steps.
First, as shown in FIG. 2A, a silicon oxide film (not shown) having a thickness of 3000 angstroms is formed on a substrate 11 to be processed by sputtering, and then a coating type organic antireflection film 12 (product) No. CD9: manufactured by Brewer Science) was applied to a thickness of 900 Å.
[0091]
Next, a chemically amplified positive resist having a t-ptoxycarbonyl group as a dissolution inhibiting group was applied, and pre-baked at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form a resist film having a thickness of 4000 Å.
[0092]
Next, using an excimer laser exposure apparatus NSR-S201A (manufactured by Nikon Corporation), the resist film was irradiated with a line and space pattern through a mask with KrF excimer laser light.
[0093]
Thereafter, post-exposure baking (PEB) was performed on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and development was performed with a 0.21N tetraammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to form a resist pattern 13.
[0094]
And as shown in FIG.2 (b), on the to-be-processed substrate 1 in which the anti-reflective film 2 and the resist pattern 3 were formed, the organosilicon compound (average molecular weight 12,000 shown by said Formula [1-84]) ( m / n = 4/1) A solution material prepared by dissolving 10 g in 50 g of toluene was applied, and 90 ° C. at 130 ° C. below the temperature at which the dissolution inhibiting group or dissolution inhibiting agent in the resist decomposed on the hot plate. The organic silicon film 14 having a thickness of 6000 Å at the flat portion was formed by heating for 2 seconds and evaporating and drying the solvent.
[0095]
Next, as shown in FIG. 2C, the organic silicon film 14 was etched with a chlorine gas plasma 15 using an RIE apparatus to etch back a thickness of 2000 angstroms.
[0096]
Thereafter, as shown in FIG. 2D, the resist pattern 13 was exposed to the entire surface of the KrF excimer laser 16 by a KrF excimer exposure apparatus. Here, the exposure amount is 50 mJ / cm, which is twice that of normal exposure. ² It was. The exposure environment is preferably as low as possible.
[0097]
Next, the substrate was baked on a hot plate at 110 ° C. for 90 seconds, and immersed in a 0.21N tetramethylammonium hydroxide aqueous solution at room temperature for 90 seconds to remove the resist pattern 13. At this time, the organic silicon film did not deteriorate.
[0098]
Subsequently, the processing of the antireflection film 12 is performed using a RIE apparatus and CF. ₄ Etching was removed by plasma using oxygen and oxygen to obtain a mask pattern 17 made of an organic silicon compound as shown in FIG.
[0099]
Example 3
According to the steps shown in FIG. 1, a mask pattern was formed by the same method as in Example 1.
First, as shown in FIG. 1A, a silicon oxide film (not shown) having a thickness of 3000 angstroms is formed on a substrate 1 to be processed by sputtering, and then a coating type organic antireflection film 2 (product) No. CD9: manufactured by Brewer Science) was applied to a thickness of 900 Å.
[0100]
Subsequently, two types of resist films having a thickness of 4000 angstroms were formed by the following methods (A1) and (A2).
[0101]
(A1): 15 g of polyvinylphenol having an average molecular weight of 7,000 obtained by t-butoxycarbonylation of about 40% and 1 g of triphenylfuronium triflate in 84 g of ethyl lactate (EL), and a membrane filter having a pore size of 0.15 μm To obtain a photoresist solution. Next, a photoresist solution was spin-coated on the antireflection film 12 to a thickness of 0.8 μm, and baked at 130 ° C. for 90 seconds on a hot plate to form a resist film.
[0102]
(A2): About 50% of t-butoxycarbonylated polyvinylphenol having an average molecular weight of 10,000 with an average molecular weight of 10,000 g, triphenylfuronium triflate 1.3 g with 50 g of EL and 30 g of ethyl-3-ethoxypropionate (EEP) It melt | dissolved in the mixed solution and filtered with the membrane filter with a hole diameter of 0.15 micrometer, and it was set as the photoresist solution. Next, a photoresist solution was spin-coated on the antireflection film 12 to a thickness of 0.85 μm, and baked on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds to form a resist film.
[0103]
Next, the resist film of the above (A1) and (A2) was irradiated with a line and space pattern through a mask with KrF excimer laser light using an excimer laser exposure apparatus NSR-S201A (manufactured by Nikon Corporation). .
[0104]
Thereafter, post-exposure baking (PEB) was performed on a hot plate at 100 ° C. for 90 seconds, and development was performed with a 0.21N tetraammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution to form a resist pattern 3.
[0105]
Then, as shown in FIG.1 (b), on the to-be-processed substrate 1 in which the anti-reflective film 2 and the resist pattern 3 were formed, the organic silicon compound (12,000) of average molecular weight shown to said Formula [1-84] m / n = 4/1) A solution material prepared by dissolving 10 g in 50 g of cumene is applied, and 90 ° C. at 130 ° C. below the temperature at which the dissolution inhibiting group or dissolution inhibiting agent in the resist decomposes on a hot plate. The organic silicon film 4 having a thickness of 6000 Å at the flat portion was formed by heating for 2 seconds and evaporating and drying the solvent.
[0106]
Next, in FIG. 1C, instead of etching back by chlorine cogas plasma, the organic silicon film 4 was immersed in a cumene solution to etch back a thickness of 2000 angstroms.
[0107]
Thereafter, the resist pattern 3 was immersed in an organic solvent at room temperature for 90 seconds to remove the resist pattern 3. The types, temperatures, and times of the organic solvent at this time are shown in Tables 1 and 2 below.
[0108]
[Table 1]

[0109]
[Table 2]

[0110]
The surface of the remaining organic silicon film pattern was observed with an optical microscope and an electron microscope to examine the presence or absence of resist residues. The composition of the impregnated solution, the impregnation conditions, and the evaluation results of the presence or absence of residues are shown in Table 2 below. In Table 2 below, the results were all “◯”, that is, there was no resist residue.
[0111]
Further, no deterioration or corrosion of the organic silicon film was observed.
[0112]
[Table 3]

[0113]
Subsequently, the processing of the antireflection film 2 is performed using an RIE apparatus and CF. ₄ Etching was performed with plasma of oxygen and oxygen to obtain a mask pattern 6.
[0114]
Comparative example
Remove resist O ₂ Ashing and a method of immersing in sulfuric acid + hydrogen peroxide aqueous solution were performed. As a result, the oxidation of the organic silicon compound occurred, and the etching resistance of the organic silicon compound to the silicon oxide film deteriorated.
[0115]
Example 4
In Example 1, the structure shown in FIG. 1B was immersed in an aniline solution at room temperature for about 1 minute to remove the organic silicon film 4 from the surface by 2000 angstroms. As a result, a mask pattern similar to that in Example 1 could be obtained.
[0116]
Example 5
In Example 1, the structure shown in FIG. 1B was etched by magnetron RIE under the following conditions to remove the organic silicon film 4 from the surface by 2000 angstroms. As a result, a mask pattern similar to that in Example 1 could be obtained.
[0117]
Etching conditions
Chlorine gas flow rate: 200 SCCM
Pressure: 75mTorr
RF power: 200W
Temperature: 80 ° C
Etching time: 30 seconds
[0118]
【The invention's effect】
As described above in detail, according to the present invention, the dissolution inhibiting group of the resist is decomposed by irradiation with ultraviolet light, X-rays, electron beam, ion beam, or the like, or a combination thereof, and alkali development is performed. By treating with a liquid, etc., only the resist pattern can be efficiently removed without degrading the organic silicon film, thereby making it possible to obtain a mask pattern made of an organosilicon compound with excellent masking properties. It is.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing a pattern forming method according to an embodiment of the present invention in the order of steps.
FIG. 2 is a sectional view showing a pattern forming method according to another embodiment of the present invention in the order of steps.
FIG. 3 is a characteristic diagram showing the heating temperature dependence of the resist residual film amount.
[Explanation of symbols]
1, 11 ... Substrate to be processed
2,12 ... Antireflection film
3,13 ... resist pattern
4,14 ... Organic silicon film
5, 15 ... Chlorine gas plasma
6, 17 ... Mask pattern
16 ... KrF excimer laser

Claims

被処理基板上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンの開口部に、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を埋め込む工程と、
前記レジストパターンを、レジスト中の溶解抑止基または溶解抑止剤の分解する温度以上に加熱する工程と、
前記レジストパターンを、レジストを溶解する溶液に浸漬して、前記レジストパターンを除去し、有機シリコン膜パターンを形成する工程と
を具備することを特徴とするパターン形成方法Forming a resist pattern on the substrate to be processed;
Embedding an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain in the opening of the resist pattern;
Heating the resist pattern to a temperature equal to or higher than a temperature at which the dissolution inhibitor or dissolution inhibitor in the resist decomposes;
Immersing the resist pattern in a solution for dissolving the resist, removing the resist pattern, and forming an organic silicon film pattern.

被処理基板上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンの開口部に、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を埋め込む工程と、
前記レジストパターンに対し、放射線照射、加熱、またはそれらの組み合わせを行う工程と、
前記レジストパターンを、レジストを溶解する溶液に浸漬して、前記レジストパターンを除去し、有機シリコン膜パターンを形成する工程と
を具備することを特徴とするパターン形成方法Forming a resist pattern on the substrate to be processed;
Embedding an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain in the opening of the resist pattern;
A step of performing radiation irradiation, heating, or a combination thereof on the resist pattern;
Immersing the resist pattern in a solution for dissolving the resist, removing the resist pattern, and forming an organic silicon film pattern.

被処理基板上にレジストパターンを形成する工程と、
前記レジストパターンの開口部に、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を埋め込む工程と、
（ａ）レジストに含まれる溶剤の少なくとも１種、（ｂ）界面活性剤、及び（ｃ）０．２０規定より高濃度のアルカリ水溶液からなる群から選ばれた少なくとも１種を含む溶液に、前記レジストパターンを浸漬することにより、前記レジストパターンを除去し、有機シリコン膜パターンを形成する工程と
を具備することを特徴とするパターン形成方法。Forming a resist pattern on the substrate to be processed;
Embedding an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain in the opening of the resist pattern;
A solution containing at least one selected from the group consisting of (a) at least one solvent contained in the resist; (b) a surfactant; and (c) an alkaline aqueous solution having a concentration higher than 0.20 N. And a step of removing the resist pattern by immersing the resist pattern to form an organic silicon film pattern.

前記レジストパターンの開口部にシリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を埋め込む工程は、レジストパターンが形成された被処理基板全面に、シリコンとシリコンの結合を主鎖に有する有機シリコン化合物を塗布し、次いでこの有機シリコン化合物をエッチバックすることにより行われることを特徴とする請求項１〜３のいずれかの項に記載のパターン形成方法。The step of embedding an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain in the opening of the resist pattern includes the step of burying an organic silicon compound having a bond between silicon and silicon in the main chain on the entire surface of the substrate on which the resist pattern is formed. The pattern forming method according to claim 1, wherein the organic silicon compound is etched back.

前記エッチバックは、前記有機シリコン化合物の希釈溶剤に浸漬する方法、酸素やハロゲン系ガスのプラズマに曝す方法、および化学的機械研磨からなる群から選ばれた１種により行われることを特徴とする請求項４に記載のパターン形成方法。The etch back is performed by one method selected from the group consisting of a method of immersing in a dilute solvent of the organosilicon compound, a method of exposing to plasma of oxygen or halogen gas, and chemical mechanical polishing. The pattern formation method according to claim 4.