JP3970599B2 - Multi-layer sheet - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、シート成形性に優れるとともに、厚み斑が少なくかつ耐候性、面衝撃強度に優れた多層シート状物およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン、ポリカーボネート等の熱可塑性樹脂は、優れた成形加工性や機械的強度を併せ持つことから幅広い用途分野で利用されている。特にこれらのシート状物を成形した成型品は、車輌や建材、電気機器等の広い分野で利用されている。
これら樹脂のうち、ＡＢＳ樹脂は耐衝撃性に優れるという特性を有しているが、ジエン系単位をゴム成分にしている等の理由から耐候性が悪く、屋外で曝露される用途には外観や機械的強度特性が悪化するため、その利用が制限されることがあった。
これら熱可塑性樹脂材料の欠点を補うために、アクリル樹脂等の耐候性に優れた材料に変える方法があるが、シート状成形品の衝撃強度が不足し、特に面衝撃強度が低かった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで近年、上記熱可塑性樹脂材料と耐候性に優れた樹脂材料との複合化や多層シート押出成型方法が検討されているが、上記のごとく耐候性が優れ、耐衝撃性等の機械的強度が高く、そして厚み斑が無く表面外観に優れた多層シート状成型品を得ることは出来ていない。特に、上記熱可塑性樹脂材料とアクリル樹脂との多層シート状成型品では耐候性は改良できるものの耐衝撃性が低く、また場合によっては厚みムラが生じ美麗な外観を付与することができなかった。
本発明は、前記課題を解決するためになされたもので、押出成形が容易で優れた表面外観、面衝撃強度および耐候性を有する多層シート状物を提供することを目的とするものである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明の要旨は、ジエン−アクリル酸エステル共重合ゴム、ジエン−アクリル酸エステル系複合ゴム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複合ゴムからなる群から選ばれたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系単量体を含有する単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する（共）重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂（Ｄ）と、ＡＢＳ樹脂とを多層成形してなる多層シート状物であって、熱可塑性樹脂（Ｄ）とＡＢＳ樹脂の溶融粘度比が下記式（１）の範囲内にあることを特徴とする多層シート状物にある。
β／α ＜ ３ ・・・（式１）
（２５０℃、せん断速度１０^２ｓｅｃ^−１の条件下における熱可塑性樹脂（Ｄ）、ＡＢＳ樹脂の溶融粘度のうち、溶融粘度が高い方の樹脂の溶融粘度をβ、溶融粘度が低い方の樹脂の溶融粘度をαとする。）
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で用いるグラフト共重合体（Ａ）は、アクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系単量体を含有する単量体がグラフト重合されてなるものである。
用いるゴム状重合体（Ｇ）は、ジエン−アクリル酸エステル共重合ゴム、ジエン−アクリル酸エステル複合ゴム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複合ゴムが例示され、これらは単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
前述した複合ゴムとは、二種以上のゴム状重合体がお互いにミクロレベルで絡み合った、もしくは互いに化学的に結合した状態にあるゴムをいう。
【０００６】
ゴム状重合体（Ｇ）に用いられるアクリル酸エステル系単量体は、炭素数が１〜１８、好ましくは１〜１２、より好ましくは４〜８であるアクリル酸エステル単量体を主成分とするものであり、架橋剤、グラフト交叉剤を併用することもできる。アクリル酸エステル単量体の好ましい例としては、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルへキシルが挙げられる。
【０００７】
前述したゴム状重合体のうち、ジエン−アクリル酸エステル複合ゴムは、重量平均粒子径が３００ｎｍ以上のジエン系ゴム１〜３０重量％の存在下で、グラフト交叉剤と架橋剤とを含む（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体成分９９〜７０重量％を乳化重合して得ることができる。ジエン系ゴムの量が１重量％未満の場合は、最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の低温衝撃特性が低下し、一方、３０重量％を超えた場合は耐候性が低下する傾向にある。
前述した重量平均粒子径を有するジエン系ゴムは、例えば、酸基含有共重合体ラテックスからなる肥大化剤で重量平均粒子径が１５０ｎｍ未満のジエン系ゴム状重合体粒子を肥大化することにより得ることができる。
【０００８】
ゴム状重合体（Ｇ）に用いることができるポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複合ゴムは、ポリオルガノシロキサン１〜９０重量％の存在下で、アクリル酸エステル含有単量体９９〜１０％をラジカル重合して得られる。複合ゴム状重合体中のポリオルガノシロキサンの量が１重量％未満では、ポリオルガノシロキサン量が少ないため耐衝撃性が低くなり、９０重量％を超えると最終的に得られる熱可塑性樹脂組成物の顔料着色性が低下する傾向にある。複合ゴム状重合体中のポリオルガノシロキサンは、好ましくは３〜６０重量％、さらに好ましくは５〜４０重量％である。
【０００９】
グラフト共重合体（Ａ）の製造において、アクリル酸エステル系ゴム状重合体にグラフト重合する単量体は、ビニル系単量体を含有する。
含有されるビニル系単量体としては特に制限されるものではないが、シート状物の加工性や面衝撃強度、そして耐候性に優れることから、その構成単位として、好ましくは芳香族アルケニル化合物、（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよびシアン化ビニル化合物から選ばれる少なくとも一種の単量体成分が用いられる。
単量体成分のうち芳香族アルケニル化合物としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等であり、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル等であり、シアン化ビニル化合物としては、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル等である。これらのうち、スチレンとアクリロニトリルとの混合物を使用すると、得られる多層シート状物の面衝撃強度が優れるため好ましい。
また、単量体には、前述したビニル系単量体に加えて、Ｎ−置換マレイミド化合物、無水マレイン酸等の不飽和酸無水物、塩化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物、エチレン、プロピレン等の不飽和炭化水素およびアクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸等が含有されていてもよい。
【００１０】
グラフト共重合体（Ａ）は、上記ゴム状重合体（Ｇ）１０〜８０質量部に対して、単量体が９０〜２０質量部（合わせて１００質量部）を乳化グラフト重合させたものであることが好ましい。このような質量割合で乳化グラフト重合すると、最終的に得られるシート状物の加工性と表面膜厚斑、面衝撃強度が優れる。さらに好ましくは、ゴム状重合体（Ｇ）が３０〜７０質量部に、単量体７０〜３０質量部をグラフト重合したものがよく、最終的に得られる多層シート状物の表面平滑性が更に向上する。
【００１１】
乳化グラフト重合を行う方法は特に制限は無く、ラテックス状のゴム状重合体（Ｇ）に対しグラフト重合に使用する単量体を一括で添加し重合させる方法、単量体を連続的もしくは断続的に供給して重合させる方法等が利用できる。グラフト重合を行う単量体中には、グラフト率やグラフト成分の分子量を制御するための各種連鎖移動剤を添加することができる。
グラフト重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中でレドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・ピロリン酸ナトリウム・ブドウ糖・ヒドロパーオキサイドや、硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ヒドロパーオキサイドを組み合わせたレドックス系開始剤が好ましい。
グラフト重合に用いる乳化剤としては特に制限はないが、乳化重合時のラテックスの安定性が優れ、重合率を高めることができるため、サルコシン酸ナトリウム、脂肪酸カリウム、脂肪酸ナトリウム、アルケニルコハク酸ジカリウム、ロジン酸石鹸等の各種カルボン酸塩、アルキル硫酸エステル、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどの中から選ばれたアニオン系乳化剤が好ましく用いられる。これらは目的に応じて使い分けられ、もちろんゴム状重合体の調製に用いた乳化剤をそのまま利用し、乳化グラフト重合時に追添加しなくても良い。
【００１２】
乳化グラフト重合で得られたグラフト共重合体（Ａ）を含有するラテックスは、例えば、凝固剤を溶解させた熱水中に投入することによってスラリー状態に凝析する湿式法によって回収する方法や、加熱雰囲気の中にグラフト共重合体（Ａ）ラテックスを噴霧することにより、半直接的にグラフト共重合体（Ａ）を回収するスプレードライ法などの方法によって、グラフト共重合体（Ａ）を回収できる。
上記湿式回収法に用いる凝固剤としては、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の無機酸や、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウム等の金属塩等を用いることができる。凝固剤の選定は重合で用いた乳化剤と対にして選定される。すなわち、脂肪酸石鹸やロジン酸石鹸等のカルボン酸石鹸のみが使用されていた場合にはどの様な凝固剤を用いても回収可能であるが、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムの様な酸性領域でも安定な乳化力を示す乳化剤が含まれている場合には上記無機酸では不十分であり、金属塩を用いる必要がある。
上記湿式回収法により得られたスラリーから乾燥状態のグラフト共重合体（Ａ）を回収するためには、まず残存する乳化剤残渣を水中に溶出させ、洗浄した後に、このスラリーを遠心もしくはプレス脱水機で脱水した後に気流乾燥機等で乾燥する方法や、圧搾脱水機や押出機等で脱水と乾燥を同時に行う方法により、粉体または粒子状のグラフト共重合体（Ａ）を回収することができる。この際、圧搾脱水機や押出機から排出されたグラフト共重合体（Ａ）を直接、熱可塑性樹脂組成物（Ｄ）を製造するための押出機や、多層シート状物を製造するための成形機に送ることも可能である。
【００１３】
本発明で用いる（共）重合体（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含有する。
耐候性に優れたシート状物を得る目的からは、（共）重合体（Ｂ）には（メタ）アクリル酸エステル単位を１０質量％以上、更に好ましくは３０質量％含有するものがよい。
好ましい（共）重合体（Ｂ）の態様例としては、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体（ＭＳ樹脂）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸メチル−αメチルスチレン共重合体、メタクリル酸メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−Ｎ−シクロヘキシルマレイミド−αメチルスチレン三元共重合体等が挙げられ、この中でも加工性、表皮膜厚均一性、耐候性に優れることから、メタクリル酸メチル重合体（ＰＭＭＡ）、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体が好ましい。
【００１４】
（共）重合体（Ｂ）の分子量は特に限定されるものではないが、得られるシート状物の面衝撃性を向上させる観点から、ポリスチレン換算重量平均分子量が、３０，０００以上、好ましくは５０，０００以上のものを用いるのがよい。また、得られるシート状物の加工性を向上させるため、５００，０００以下、好ましくは３００，０００以下のものを用いるのがよい。
本発明で用いる熱可塑性樹脂（Ｄ）においては、グラフト共重合体（Ａ）と（共）重合体（Ｂ）とを含有する。熱可塑性樹脂（Ｄ）中のグラフト共重合体（Ａ）の含有量は、得られるシート状物の面衝撃強度に優れることから、熱可塑性樹脂（Ｄ）中１０質量％以上、更に好ましくは１５質量％とするのがよい。また、シート状物の加工性に優れることから、熱可塑性樹脂（Ｄ）中９０質量％以下、更に好ましくは８５質量％以下とするのがよい。
【００１５】
熱可塑性樹脂（Ｄ）にはグラフト共重合体（Ａ）および（共）重合体（Ｂ）以外にも必要に応じてこれら以外の他の重合体（Ｃ）を配合することができる。
重合体（Ｃ）としては、特に制限はなく、例えば、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、スチレン−ブタジエン−スチレン（ＳＢＳ）、スチレン−ブタジエン（ＳＢＲ）、水素添加ＳＢＳ、スチレン−イソプレン−スチレン（ＳＩＳ）等のスチレン系エラストマー、各種オレフィン系エラストマー、各種ポリエステル系エラストマー、ポリスチレン、ポリアセタール樹脂、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ＰＰＳ樹脂、ＰＥＳ樹脂、ＰＥＥＫ樹脂、ポリアリレート、液晶ポリエステル樹脂およびポリアミド樹脂（ナイロン）等が挙げられ、好ましくは、アクリロニトリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、アクリロニトリル−スチレン−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、スチレン−無水マレイン酸−Ｎ−置換マレイミド三元共重合体、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ樹脂）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ樹脂）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、変性ポリフェニレンエーテル（変性ＰＰＥ樹脂）、ポリアミド樹脂であり、これらを目的に応じて単独で、または、二種以上を併用して用いることができる。
これらその他の重合体（Ｃ）の使用できる量の上限は、押出成形性と耐候性に優れることから、熱可塑性樹脂（Ｄ）１００質量部中８０質量部、好ましくは７０質量部である。
【００１６】
これらグラフト共重合体（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）、必要に応じて他の重合体（Ｃ）の混合は、Ｖ型ブレンダーやヘンシェルミキサー等により混合分散させ、この混合物を押出機または、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロール等の混練機等を用いて溶融混練することにより行うことができる。
得られた熱可塑性樹脂組成物はそのままで、または必要に応じて染料、顔料、安定剤、補強剤、充填材、難燃剤、発泡剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤等の添加剤を配合され、加熱溶融させて公知の押出成形されることで、多層シート状物における少なくとも一層を構成する。
【００１７】
多層シート状物における別層は、ＡＢＳ樹脂から構成される。
また、本発明の熱可塑性樹脂（Ｄ）は、金属部品を被覆することもできる。
【００１８】
本発明においては、熱可塑性樹脂（Ｄ）とＡＢＳ樹脂の溶融粘度比が下記式１を満足する必要がある。溶融粘度比をこの範囲内に制御することで、シート状物の成形性を向上させ、表皮膜厚斑を低減させることができる。
β／α ＜ ３ ・・・（１）
（２５０℃、せん断速度１０^２ｓｅｃ−１の条件下における熱可塑性樹脂（Ｄ）、ＡＢＳ樹脂の溶融粘度のうち、溶融粘度が高い方の樹脂の溶融粘度をβ、溶融粘度が低い方の樹脂の溶融粘度をαとする。）
溶融粘度比（β／α）が３を超えるとバンク安定性が低下し、シート状物の成形性や表皮膜厚斑が劣ってくる。更には、溶融粘度比が２．５以下である組み合わせで樹脂を用いることが好ましい。
前述した溶融粘度の測定は、加熱可能なシリンダーに、加えている力が測定できるピストンとオリフィスを備えた押出型の溶融粘度測定装置（キャピログラフ；東洋精機株式会社製）を用いて行うことができる。
【００１９】
本発明の多層シート状物は、その使用目的に何ら限定されるものではなく、工業的用途例としては、車両部品、特に無塗装で使用される各種外装やダッシュボード周辺の内装部品、壁材、窓枠、雨樋、各種ホースカバー等の建材部品、食器や玩具等の雑貨、掃除機ハウジング、テレビジョンハウジング、エアコンハウジング等の家電部品、ＯＡ機器ハウジング、インテリア部材、船舶部材および通信機器ハウジング等に好適に用いることができる。
【００２０】
【実施例】
以下、実施例および比較例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の例に限定されるものではない。なお、以下の例中の％および部数は明記しない限りは質量基準とする。
参考例、実施例および比較例中の各種評価は以下の測定方法で行った。
(i) ゴム状重合体ラテックスの重量平均粒子径と未肥大ゴム状重合体粒子の割合
MATEC APPLIED SCIENCES社製サブミクロン粒度分布測定器ＣＨＤＦ−２０００を用いて測定した。
(ii) アセトン不溶分比率
冷却管および加熱器を備えたフラスコ中にグラフト共重合体約２.５ｇ（秤量）およびアセトン８０ｍｌを入れ、加熱器により５５℃で３時間加熱抽出処理を行い、冷却後次いで内液を日立工機（株）遠心分離器を用いて１４，０００回転／分の条件で６０分処理することによって、アセトン不溶分を分離し、ついで上澄みを取り除いた後の沈殿物を乾燥後、その質量を測定し、以下の式で算出した。
アセトン不溶分（質量％）＝分離処理後の沈殿物乾燥質量／アセトン抽出前のグラフト共重合体質量 ×１００
【００２１】
(iii) グラフト共重合体（Ａ）のアセトン可溶分、および（共）重合体（Ｂ）の還元粘度（η sp/C ）
上記グラフト共重合体のアセトン溶媒での抽出、次いで遠心分離処理によるアセトン不溶分の分離によって得た上澄み液中のアセトン溶媒を減圧蒸発させることによってアセトン可溶成分を析出回収し、次いでこのアセトン可溶成分０.２ｇを１００ｃｃのＮ,Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解させた溶液の溶液粘度を自動粘度計（サン電子工業（株）製）を用いて２５℃で測定し、同条件で測定した溶媒粘度よりアセトン可溶分の還元粘度を求めた。
(iv) （共）重合体（Ｂ）のポリスチレン換算重量平均分子量
乾燥させた（共）重合体（Ｂ）試料を、ＤＭＦ溶媒に４０℃で２時間かけて溶解させた後、室温にて１晩静置し、ＧＰＣ（島津製作所製「ＨＬＣ−８０２０」型）にて測定した。
【００２２】
［製造例１］ジエン系ゴム（Ｇ−１）の調製
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、
イオン交換水 １４５部
不均化ロジン酸カリウム １部
オレイン酸カリウム １部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．４部
無水硫酸ナトリウム ０．１部
ターシャリードデシルメルカプタン ０．３部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．５部
１,３−ブタジエン ２６．２部
スチレン １．４部
を窒素気流下で仕込み、攪拌しつつ内温を昇温し、内温が５０℃になった時点でピロリン酸ナトリウム０．５部と硫酸第一鉄０．００５部とイオン交換水５部からなる水溶液を添加して重合を開始した。重合開始から３０分後、内温５７℃一定とし、さらにこの時点から１,３−ブタジエン６８．６部、スチレン３．６部からなる混合物を２時間かけて圧力ポンプにて反応器内に供給した。また、この際、重合転化率（全単量体に対する重合率）が４０％に達した時点でノルマルドデシルメルカプタン０．３部添加し、さらに重合を継続した。８時間後、残存１，３−ブタジエン単量体を除去し、固形分が４０．２質量％、重合転化率９７％、重量平均粒子径７０ｎｍのジエン系ゴム（Ｇ−１）ラテックスを得た。
【００２３】
［製造例２］ジエン−アクリル酸エステル系共重合ゴム（Ｇ−２）の製造
攪拌装置および温度制御ジャケット付き１０リットルのステンレス製オートクレーブに、
イオン交換水 １９５部
オレイン酸カリウム １部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１部
デキストローズ ０．２部
無水硫酸ナトリウム ０．２部
ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド ０．２部
１,３−ブタジエン ４５部
アクリル酸−ｎ−ブチル ５５部
を窒素気流下で仕込み、攪拌しつつ内温を昇温し、内温が５０℃になった時点で、硫酸第一鉄七水塩０．００３部、無水ピロリン酸ナトリウム０．１５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１部、イオン交換水５部からなる水溶液を添加し重合を開始した。
内温を５５℃で一定制御して開始から８時間後、固形分が３２．３質量％、重合転化率９６％、重量平均粒子径８５ｎｍのジエン−アクリル酸エステル系共重合ゴム（Ｇ−２）ラテックスを得た。
【００２４】
［製造例３］酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）の製造
冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器内に、
オレイン酸カリウム ２．２部
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム ２．５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．３部
硫酸第一鉄七水塩 ０．００３部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００９部
イオン交換水 ２００部
窒素気流下で下記各成分を仕込み、攪拌を行いながら内温６５℃に昇温した。
これに、
アクリル酸−ｎ−ブチル ８１．５部
メタクリル酸 １８．５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．５部
からなる混合物を２時間かけて添加し重合せしめ、添加終了後も２時間そのままの温度で重合を継続した。重合転化率は９８％であり平均粒子径１５０ｎｍの酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）を得た。
【００２５】
［製造例４］グラフト共重合体（Ａ−１）の製造
冷却管、ジャケット加熱器および攪拌装置を備えた反応器内に、製造例２で製造したジエン−アクリル酸エステル系共重合ゴムラテックス（Ｇ−２）７０質量部（固形分）を仕込み、室温にて攪拌下、２％炭酸ナトリウム水溶液にてラテックスのｐＨを９．２に調整した。さらに、酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１、固形分）１．２部を仕込み、３０分間攪拌を継続し肥大化処理せしめ、重量平均粒子径１９０ｎｍのゴム含有ラテックスが得られた。
さらに、攪拌を継続したまま、
脱イオン水（ゴム状重合体ラテックス中の水も含む） ２００部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．１４部
Ｎ−ラウロイルサルコシン酸ナトリウム ０．３５部
を加え、内温を７５℃まで昇温し、以下の混合物９０分間にわたり連続的に添加し重合した。
メタクリル酸メチル ２８．８部
アクリル酸エチル １．２部
ｎ−オクチルメルカプタン ０．０５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．１２部
添加終了後、さらに６０分間その温度で内温を保持し重合を完結した。得られたグラフト共重合体（Ａ−１）ラテックスの２倍量となる５０℃に昇温された０．２５％希硫酸水溶液中に投入してグラフト共重合体を析出せしめ、さらに９０℃で５分間熱処理した後に水洗、脱水を数度繰り返し、最終的に乾燥して白色粉末であるジエン−アクリル酸エステル系共重合ゴムグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。
【００２６】
［製造例５］グラフト共重合体（Ａ−２）の製造
製造例１で調製したジエン系ゴム（ａ−１）ラテックス１００部（固形分として）に、参考例３で調製した酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）ラテックス２．１部（固形分として）を攪拌しながら添加し、さらに３０分攪拌を続け肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックスを得た。肥大化後の重合体の平均粒子径は３８０ｎｍであった。
次に試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱器および撹拌装置を備えた反応器に、下記各成分を添加した。
肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックス（固形分） １０部
イオン交換水（ゴム状重合体ラテックス中の水を含む） ２００部
アルケニルコハク酸ジカリウム ０．３部
ブチルアクリレート ４０部
アリルメタクリレート ０．１６部
１,３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．０８部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１部
この反応器に窒素気流を通じることによって、雰囲気の窒素置換を行い、ジャケット温度を６０℃に昇温した。内温が５０℃になった時点で、下記各成分からなる水溶液を添加し重合を開始せしめた。
硫酸第一鉄 ０．０００１５部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．０００４５部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２４部
イオン交換水 ５部
発熱が見られなくなった後内温を７５℃として１時間この状態を維持し、アクリレート成分の重合を完結させ、重量平均粒子径は３００ｎｍであるジエン−アクリル酸エステル系複合ゴムのラテックスを得た。
次に、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．１５部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．６５部、イオン交換水１０部からなる水溶液を添加し、続いて下記成分からなる混合液を１時間にわたって滴下供給し重合し、その間内温をほぼ８０℃とした。
アクリロニトリル ６．３部
スチレン １８．７部
ターシャリーブチルヒドロパーオキサイド ０．１９部
滴下終了後、温度８０℃の状態を３０分間保持した後、冷却し、内温６０℃となった時点で、抗酸化剤（吉富製薬工業（株）製アンテージＷ−５００）０．２部、アルケニルコハク酸ジカリウム０．２部、イオン交換水５部からなる混合物を添加した。
次いで、上記グラフト共重合体（Ａ−２）ラテックスを、その１．２倍量の４５℃に加熱した硫酸０．６％水溶液中に攪拌しながら投入し重合体を凝集させた。次いで、液温を６５℃に上昇させ５分間保持した後、液温を９０℃まで上昇させた。次いで析出物を分離した後、水洗、脱水を数回繰り返し、最後にこの分散液を遠心脱水機にて脱水処理後、さらに８０℃で１６時間乾燥し、ジエン−アクリル酸エステル系複合ゴムグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。
グラフト共重合体（Ａ−２）中のアセトン不溶分量は８２質量％、アセトン可溶成分の還元粘度は０．６５ｄｌ／ｇであった。
【００２７】
［参考例６］ グラフト共重合体（Ａ―３）の製造
オクタメチルシクロテトラシロキサン９８部と、γ−メタクリロキシプロピルジメトキシメチルシラン２部を混合してシロキサン系混合物１００部を得た。これに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７部を溶解したイオン交換水３００部を添加し、ホモミキサーにて１０，０００回転／分で２分間撹拌した後、ホモジナイザーで３０ＭＰａの圧力で１回通し、安定な予備混合オルガノシロキサンラテックスを得た。
一方、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、ドデシルベンゼンスルホン酸１０部とイオン交換水９０部とを注入し、１０質量％のドデシルベンゼンスルホン酸水溶液を調製した。この水溶液を攪拌下にて８５℃に加熱し、上記予備混合オルガノシロキサンラテックスを４時間かけて滴下し重合せしめ、滴下終了後１時間８５℃を維持した後、冷却した。次いで、この反応物を水酸化ナトリウム水溶液で中和して、固形分１７．７質量％、重量平均粒子径が６０ｎｍであるポリオルガノシロキサンラテックスを得た。
次いで、試薬注入容器、冷却管、ジャケット加熱機および攪拌装置を備えた反応器内に、
上記ポリオルガノシロキサンラテックス（固形分） ８部
ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルサルフェート
（「エマールＮＣ−３５」花王（株）製） ０．２部
イオン交換水（ポリオルガノシロキサン
ラテックス中の水を含む） ２２０部
アクリル酸−ｎ−ブチル ４２部
メタクリル酸アリル ０．３部
１，３−ブチレングリコールジメタクリレート ０．１部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．１１部
を窒素気流下で攪拌下で仕込み、６０℃まで昇温した。その時点で、硫酸第一鉄０．００００７５部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．０００２２５部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶解させた水溶液を添加し、ラジカル重合を開始せしめた。このとき、アクリル酸−ｎ−ブチルの重合により、液温は約８０℃まで上昇した。１時間この温度を維持し、重量平均粒子径が１１０ｎｍであるポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複合ゴムラテックスを得た。
次に、反応器内部の液温を７０℃とし、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２５部を蒸留水：１０部に溶解した水溶液を添加し続いて、
アクリロニトリル ２．５部
スチレン ７．５部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．０５部
の混合液を３０分かけて滴下供給し、滴下終了後、温度７０℃の状態を１時間保持した。続いて、下記各成分からなる水溶液を添加し、
硫酸第一鉄 ０．００１部
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩 ０．００３部
ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート ０．２部
エマールＮＣ−３５（花王（株）製） ０．２部
イオン交換水 ５部
これに続いて、
アクリロニトリル １０部
スチレン ３０部
ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．２部
の混合液を内温７５℃から２時間かけて滴下供給して重合せしめた。滴下終了後、温度７５℃の状態を３０分間保持した後冷却した。
このラテックスにアルケニルコハク酸ジカリウム塩（「ラテムルＡＳＫ」花王（株）製）を０．５部添加し、グラフト共重合体（Ａ−３）の重合ラテックスを得た。
次いで１％酢酸カルシウム水溶液１５０部を６０℃に加熱し、この中へグラフト重合体（Ａ−３）のラテックス１００部を徐々に滴下し凝固した。次いで析出物を脱水、洗浄、乾燥し、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複合ゴムグラフト重合体（Ａ−３）を得た。
【００２８】
［製造例７］グラフト共重合体（Ａ−４）の製造
攪拌機付きの容器に、製造例１にて調製したジエン系ゴム（ａ−１）ラテックス１００部（固形分）に、攪拌下および室温にて、製造例３にて調製した酸基含有共重合体ラテックス（Ｋ−１）１．２部（固形分）を添加し、３０分間攪拌し肥大化せしめた。得られた肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックスの重量平均粒子径は２９０ｎｍであった。
続いて、温度計、温水ジャケット、滴下供給口、および攪拌機つき５Ｌガラス製容器に、下記各成分を仕込み、内温を６０℃に昇温した。
肥大化ジエン系ゴム状重合体ラテックス（固形分） ５０部
イオン交換水（肥大化ジエン系
ゴム状重合体ラテックス中の水を含む） １３５部
不均化ロジン酸カリウム ０．３部
デキストローズ ０．３部
硫酸第一鉄（七水塩） ０．００５部
無水ピロリン酸ナトリウム ０．１部
これに、
アクリロニトリル １５部
スチレン ３５部
クメンハイドロパーオキサイド ０．１５部
ターシャリードデシルメルカプタン ０．２部
からなる混合物を１８０分かけて滴下供給し、その間、内温を６０℃から７５℃に上昇させた。滴下終了後、クメンハイドロパーオキサイド０．１部を追添加し、その温度で６０分間保持し重合を完了した。冷却後、抗酸化剤（吉富製薬工業（株）製アンテージＷ−４００）０．３部を添加し、この得られたグラフト共重合体（Ａ−４）ラテックスをその２倍量の７５℃に調節した０．４％硫酸水溶液中に投入した後、スラリーのＰＨを５に調整し、温度を９２℃に昇温、５時間保持した。脱水と洗浄を繰り返し最終的に乾燥させて乳白色粉末状の重合体を得た。
【００２９】
［製造例８］（共）重合体（Ｂ−１）の製造
メタクリル酸メチル９０部およびアクリル酸メチル１０部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０.５１ｄｌ／ｇ、ポリスチレン換算重量平均分子量が７０，０００であるアクリル樹脂（Ｂ−１）を公知の懸濁重合により製造した。
［製造例９］（共）重合体（Ｂ−２）の製造
アクリロニトリル８部、スチレン２２部、メタクリル酸メチル７０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５０ｄｌ／ｇ、ポリスチレン換算分子量が１５０，０００であるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−２）を公知の懸濁重合により製造した。
【００３０】
［参考例１０］（共）重合体（Ｂ−３）の製造
アクリロニトリル２５部、スチレン２５部、メタクリル酸メチル５０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５３ｄｌ／ｇ、ポリスチレン換算分子量が１６０，０００であるアクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体（Ｂ−３）を公知の懸濁重合により製造した。
［参考例１１］（共）重合体（Ｂ−４）の製造
アクリロニトリル２０部、メタクリル酸メチル８０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．５１ｄｌ／ｇ、ポリスチレン換算分子量が１０５，０００であるアクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体（Ｂ−４）を公知の懸濁重合により製造した。
【００３１】
［参考例１２］（共）重合体（Ｂ−５）の製造
アクリロニトリル３０部、スチレン７０部よりなり、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．６１ｄｌ／ｇ、ポリスチレン換算分子量が１４５，０００であるアクリロニトリル−スチレン共重合体（Ｂ−５）を公知の懸濁重合により製造した。
［参考例１３］（共）重合体（Ｂ−６）
メタクリル酸メチル９９部およびアクリル酸メチル１部からなり、 Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液から２５℃で測定した還元粘度が０．８５ｄｌ／ｇ、ポリスチレン換算分子量は１０５，０００のアクリル樹脂（Ｂ−６）を公知の懸濁重合により製造した。
【００３２】
［実施例１〜８、比較例１〜５］
前述した各グラフト共重合体（Ａ）、（共）重合体（Ｂ）の合計１００質量部に対し、さらにエチレンビスステアリルアミド０．４部、加工助剤として三菱レイヨン（株）社製メタブレンＬ−１０００を１部、メタブレンＰ−５３１を１部、酸化チタン（石原産業（株）社製「ＣＲ−６０−２」）を２部添加してヘンシェルミキサーで３分間混合した。これらの配合比を表１に示した。
そして、バレル温度２３０℃に設定した２軸押出機（池貝鉄工（株）社製「ＰＣＭ−３０」）で賦型して樹脂ペレットを作製した。
得られた樹脂ペレットを用い、幅４００ｍｍ、厚み７ｍｍの二層シート押出用Ｔダイを装着したスクリュー径４５ｍｍφ単軸主押出機、２５ｍｍφ単軸副押出機（いずれも東芝機械（株）社製）および転写ロール、巻取装置から構成される押出成形機を用いた。
４５ｍｍφ主押出機（バレル温度２３０℃）からベース樹脂としてＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）社製ダイヤペット ３００１Ｍ）を吐出量２０ｋｇ／ｈｒで押し出し、２５ｍｍφ副押出機（バレル温度２３０℃）から表層樹脂として、上記調製した樹脂ペレットを吐出量２ｋｇ／ｈで押出して表皮材とし、Ｔダイ温度２５０℃、ロール温度１００℃、主スクリュー回転数６０回転／分の条件で、総厚みが２．０ｍｍ（ＡＢＳ樹脂１．８ｍｍ、本発明に係る熱可塑性樹脂０．２ｍｍ）の二層シート状物を成形した。その際のバンク安定性と、得られた二層シート状物を用いて表皮膜厚ムラ、面衝撃強度および耐候性を以下に示す方法で評価した。
【００３３】
（１）溶融粘度（比）の測定
熱可塑性樹脂（Ｄ）、ダイヤペット３００１Ｍについて、東洋精機（株）社製キャピログラフを使用して、バレル温度２５０℃、キャピラリー直径１ｍｍφ、長さ１０ｍｍ（Ｌ／Ｄ＝１０）を使用し、せん断速度が１０^２ｓｅｃ^−１での溶融粘度を測定した。
ダイヤペット３００１Ｍの溶融粘度は１０，０００であった。また、熱可塑性樹脂（Ｄ）の溶融粘度及びそれぞれの溶融粘度を基に求めた溶融粘度比を表１に示した。
（２）バンク安定性
上記押出成形条件にてロール上のシート引取側に発生する樹脂バンクの安定状態を観察した。評価は３段階で行った。
○は長時間にわたり樹脂バンクが棒状で滑らかに回転し、バンク安定性が良好なことを示す。一方、×は樹脂バンクが波打ち、またはバンク切れし不安定な状態を示す。
○：バンク安定性良好
△：やや不良
×：不良
【００３４】
（３）面衝撃強度の測定
調製した多層シート状物から１００ｍｍ×１００ｍｍ板を切出し、ＡＳＴＭ Ｄ−３７６４に準拠し島津製作所（株）製「ＨＴＭ−１」高速衝撃試験機を使用し、測定温度２３℃の条件下でストライカ速度３．３ｍ／秒、ストライカ径１／２インチφ、支持枠３インチφの条件下にて破壊エネルギ−（Ｊ）を測定した。
（４）耐候性
調製した多層シート状物をスガ試験機（株）社製のサンシャインスーパーロングライフウェザーメーターを使用し、６３℃降雨有り条件下で１，０００時間後の加速曝露を行った。なお、耐候性は表皮側面より行った。
そして、村上色彩技術研究所（株）社製の高速分光光度計「ＣＭＳ―１５００」を使用し、曝露試験片と非曝露試験片との色差（ΔＥ）を測定した。
【００３５】
【表１】

【００３６】
実施例および比較例より、次のことが明らかとなった。
１）実施例１〜８で得られた多層シート状物は、シート状物の成形性が良好であり、表皮膜厚斑が小さく面衝撃強度、耐候性に優れる。特に共重合体（Ｂ）にメタクリル酸メチル−アクリロニトリル−スチレン三元共重合体、メタクリル酸メチル−アクリロニトリル共重合体を用いた場合は、その効果が最も優れ工業的価値が高い。
２）比較例１で得られた表皮にグラフト共重合体（Ａ−１）単独を用いた多層シート状物は、ＡＢＳ樹脂との溶融粘度比が３以上となるためバンク安定性、表皮膜厚斑に劣る。
３）比較例２で得られた表皮に共重合体（Ｂ−１）単独を用いた多層シート状物は面衝撃強度が劣り工業的価値が低い。
４）比較例３、４で得られた表皮にジエン系単独ゴムグラフト共重合体（Ａ−４）を含む多層シート状物は耐候性が劣る。
５）比較例５で得られた、溶融粘度比が３を超える多層シート状物はバンク安定性が劣る。
【００３７】
【発明の効果】
本発明の多層シート状物は、ジエン−アクリル酸エステル共重合ゴム、ジエン−アクリル酸エステル系複合ゴム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複合ゴムからなる群から選ばれたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系単量体を含有する単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する（共）重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂（Ｄ）と、ＡＢＳ樹脂とを多層成形してなる多層シート状物であって、熱可塑性樹脂（Ｄ）とＡＢＳ樹脂の溶融粘度比を特定範囲内とすることで、シート成形性に優れるとともに面衝撃強度、耐候性に優れた多層シート状物となり、幅広い用途で加工、使用することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a multilayer sheet-like product having excellent sheet formability, less thickness unevenness, excellent weather resistance and surface impact strength, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Thermoplastic resins such as ABS resin, high impact polystyrene, and polycarbonate are used in a wide range of application fields because they have excellent moldability and mechanical strength. In particular, molded products obtained by molding these sheet-like materials are used in a wide range of fields such as vehicles, building materials, and electrical equipment.
Among these resins, ABS resin has the property of being excellent in impact resistance, but it has poor weather resistance due to the fact that the diene-based unit is a rubber component, etc. Since the mechanical strength characteristics are deteriorated, its use may be limited.
In order to compensate for the disadvantages of these thermoplastic resin materials, there is a method of changing to a material having excellent weather resistance such as acrylic resin, but the impact strength of the sheet-like molded product is insufficient, and particularly the surface impact strength is low.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, in recent years, composites of the above thermoplastic resin materials and resin materials having excellent weather resistance and multilayer sheet extrusion molding methods have been studied, but as described above, they are excellent in weather resistance and have mechanical strength such as impact resistance. It is not possible to obtain a multilayer sheet-like molded product that is high and has no thickness unevenness and excellent surface appearance. In particular, the multilayer sheet-like molded article of the thermoplastic resin material and the acrylic resin can improve the weather resistance, but has low impact resistance. In some cases, thickness unevenness occurs and a beautiful appearance cannot be imparted.
The present invention has been made to solve the above-described problems, and an object of the present invention is to provide a multilayer sheet-like product that is easy to be extruded and has excellent surface appearance, surface impact strength, and weather resistance.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
  That is, the gist of the present invention is as follows.Selected from the group consisting of diene-acrylate copolymer rubber, diene-acrylate composite rubber, and polyorganosiloxane-acrylate composite rubberA graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of a monomer containing a vinyl monomer to an acrylate ester rubber-like polymer (G) and a (meth) acrylate monomer unit (co) A thermoplastic resin (D) containing a polymer (B);ABS resinA multilayer sheet-like product formed by multilayer molding of the thermoplastic resin (D) andABS resinIs in the range of the following formula (1).
    β / α <3 (Formula 1)
(250 ° C., shear rate 10²sec^-1A thermoplastic resin (D) under the conditions ofABS resinThe higher melt viscosity ofTreeThe melt viscosity of fat is β and the melt viscosity is lowerTreeLet α be the melt viscosity of the fat. )
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The graft copolymer (A) used in the present invention is obtained by graft polymerization of a monomer containing a vinyl monomer to an acrylate ester rubbery polymer (G).
  Rubbery polymer used (G)The diExamples include ene-acrylic acid ester copolymer rubber, diene-acrylic acid ester composite rubber, and polyorganosiloxane-acrylic acid ester-based composite rubber, which can be used alone or in combination of two or more.
  The composite rubber described above refers to a rubber in which two or more kinds of rubber-like polymers are entangled with each other at a micro level or chemically bonded to each other.
[0006]
The acrylic ester monomer used for the rubber-like polymer (G) is mainly composed of an acrylic ester monomer having 1 to 18, preferably 1 to 12, more preferably 4 to 8 carbon atoms. A crosslinking agent and a graft crossing agent can be used in combination. Preferable examples of the acrylate monomer include n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate.
[0007]
Among the rubber-like polymers described above, the diene-acrylic acid ester composite rubber contains a graft crossing agent and a crosslinking agent in the presence of 1 to 30% by weight of a diene rubber having a weight average particle diameter of 300 nm or more (meta ) It can be obtained by emulsion polymerization of 99 to 70% by weight of acrylic acid alkyl ester monomer component. When the amount of the diene rubber is less than 1% by weight, the low-temperature impact property of the finally obtained thermoplastic resin composition is lowered, whereas when it exceeds 30% by weight, the weather resistance tends to be lowered. .
The above-described diene rubber having a weight average particle diameter is obtained by, for example, enlarging diene rubber-like polymer particles having a weight average particle diameter of less than 150 nm with a thickening agent comprising an acid group-containing copolymer latex. be able to.
[0008]
In the presence of 1 to 90% by weight of polyorganosiloxane, 99 to 10% of acrylate-containing monomer is radicalized in the polyorganosiloxane-acrylic acid ester composite rubber that can be used for the rubber-like polymer (G). Obtained by polymerization. When the amount of the polyorganosiloxane in the composite rubbery polymer is less than 1% by weight, the amount of polyorganosiloxane is small, so that the impact resistance is low. When the amount exceeds 90% by weight, the thermoplastic resin composition finally obtained The pigment colorability tends to be lowered. The polyorganosiloxane in the composite rubbery polymer is preferably 3 to 60% by weight, more preferably 5 to 40% by weight.
[0009]
In the production of the graft copolymer (A), the monomer that is graft-polymerized to the acrylate rubber polymer contains a vinyl monomer.
The vinyl monomer to be contained is not particularly limited, but since it is excellent in processability and surface impact strength of the sheet-like material, and weather resistance, the constituent unit is preferably an aromatic alkenyl compound, At least one monomer component selected from (meth) acrylic acid alkyl esters and vinyl cyanide compounds is used.
Among the monomer components, examples of the aromatic alkenyl compound include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, and the like. Examples of the (meth) acrylic acid alkyl ester include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and n-methacrylic acid. Examples thereof include butyl, 2-ethylhexyl acrylate, methyl acrylate, ethyl acrylate, and n-butyl acrylate. Examples of vinyl cyanide compounds include acrylonitrile and methacrylonitrile. Among these, it is preferable to use a mixture of styrene and acrylonitrile since the surface impact strength of the resulting multilayer sheet is excellent.
In addition to the vinyl monomers described above, the monomers include N-substituted maleimide compounds, unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, vinyl halide compounds such as vinyl chloride, ethylene, propylene, and the like. Unsaturated hydrocarbons and unsaturated carboxylic acids such as acrylic acid and methacrylic acid may be contained.
[0010]
The graft copolymer (A) is obtained by emulsion graft polymerization of 90 to 20 parts by mass (100 parts by mass in total) of monomers with respect to 10 to 80 parts by mass of the rubbery polymer (G). Preferably there is. When emulsion graft polymerization is performed at such a mass ratio, the workability, surface film thickness unevenness, and surface impact strength of the finally obtained sheet-like material are excellent. More preferably, the rubber-like polymer (G) is obtained by graft polymerization of 70 to 30 parts by mass of the monomer to 30 to 70 parts by mass, and the surface smoothness of the finally obtained multilayer sheet is further improved. improves.
[0011]
The method for carrying out emulsion graft polymerization is not particularly limited, and a method of adding monomers used for graft polymerization to the latex-like rubber-like polymer (G) in a batch and polymerizing the monomers, continuously or intermittently. For example, a method of supplying to a polymer and polymerizing can be used. Various chain transfer agents for controlling the graft ratio and the molecular weight of the graft component can be added to the monomer for graft polymerization.
As the radical polymerization initiator used for graft polymerization, a peroxide, an azo initiator, or a redox initiator combined with an oxidizing agent / reducing agent is used. Of these, redox initiators are preferred, especially redox initiators that combine ferrous sulfate, sodium pyrophosphate, glucose, hydroperoxide, ferrous sulfate, ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt, longalite, hydroperoxide. Agents are preferred.
The emulsifier used for the graft polymerization is not particularly limited. However, since the stability of the latex during emulsion polymerization is excellent and the polymerization rate can be increased, sodium sarcosinate, potassium fatty acid, sodium fatty acid, dipotassium alkenyl succinate, rosin acid Anionic emulsifiers selected from various carboxylates such as soap, alkyl sulfates, sodium alkylbenzenesulfonate, sodium polyoxyethylene nonylphenyl ether sulfate, etc. are preferably used. These are properly used according to the purpose, and of course, the emulsifier used for the preparation of the rubber-like polymer is used as it is, and it is not necessary to add it at the time of emulsion graft polymerization.
[0012]
The latex containing the graft copolymer (A) obtained by emulsion graft polymerization is, for example, a method of recovering by a wet method of coagulating into a slurry state by introducing it into hot water in which a coagulant is dissolved, The graft copolymer (A) is recovered by spraying the graft copolymer (A) latex in a heated atmosphere, such as a spray-drying method that recovers the graft copolymer (A) semi-directly. it can.
As the coagulant used in the wet recovery method, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, phosphoric acid and nitric acid, and metal salts such as calcium chloride, calcium acetate and aluminum sulfate can be used. The coagulant is selected in combination with the emulsifier used in the polymerization. That is, when only carboxylic acid soaps such as fatty acid soaps and rosin acid soaps are used, they can be recovered using any coagulant, but stable emulsification is possible even in acidic regions such as sodium alkylbenzene sulfonate. When an emulsifier exhibiting power is contained, the above inorganic acid is insufficient, and a metal salt must be used.
In order to recover the dry graft copolymer (A) from the slurry obtained by the wet recovery method, first, the remaining emulsifier residue is eluted in water and washed, and then the slurry is centrifuged or pressed dehydrator. The powder or particulate graft copolymer (A) can be recovered by a method of drying with an air dryer etc. after dehydration at, or a method of performing dehydration and drying simultaneously with a press dehydrator or an extruder. . At this time, the graft copolymer (A) discharged from the press dehydrator or the extruder is directly molded into an extruder for producing the thermoplastic resin composition (D) or a multilayer sheet-like product. It is also possible to send it to the machine.
[0013]
The (co) polymer (B) used in the present invention contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
For the purpose of obtaining a sheet having excellent weather resistance, the (co) polymer (B) preferably contains 10% by mass or more, more preferably 30% by mass of (meth) acrylic acid ester units.
Examples of preferred (co) polymer (B) include methyl methacrylate polymer (PMMA), methyl methacrylate-styrene copolymer (MS resin), methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene terpolymer, Acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer, methyl methacrylate-α-methylstyrene copolymer, methyl methacrylate-N-cyclohexylmaleimide-styrene copolymer, methyl methacrylate-N-cyclohexylmaleimide-α-methylstyrene terpolymer Among them, among them, because of excellent workability, surface film thickness uniformity, and weather resistance, methyl methacrylate polymer (PMMA), methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene terpolymer, acrylonitrile-methacrylic acid A methyl copolymer is preferred.
[0014]
Although the molecular weight of the (co) polymer (B) is not particularly limited, the polystyrene-converted weight average molecular weight is 30,000 or more, preferably 50 from the viewpoint of improving the surface impact property of the obtained sheet-like material. It is recommended to use more than 1,000. Moreover, in order to improve the workability of the obtained sheet-like material, it is preferable to use a material having a value of 500,000 or less, preferably 300,000 or less.
The thermoplastic resin (D) used in the present invention contains a graft copolymer (A) and a (co) polymer (B). Since the content of the graft copolymer (A) in the thermoplastic resin (D) is excellent in the surface impact strength of the obtained sheet-like material, it is 10% by mass or more in the thermoplastic resin (D), more preferably 15%. It is good to set it as the mass%. Moreover, since it is excellent in the workability of a sheet-like thing, it is 90 mass% or less in a thermoplastic resin (D), More preferably, it is good to set it as 85 mass% or less.
[0015]
In addition to the graft copolymer (A) and the (co) polymer (B), other polymers (C) other than these can be blended in the thermoplastic resin (D) as necessary.
The polymer (C) is not particularly limited. For example, acrylonitrile-styrene copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene -Maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene terephthalate (PET resin), polyolefins such as polyvinyl chloride, polyethylene, polypropylene, styrene-butadiene-styrene ( SBS), styrene-butadiene (SBR), hydrogenated SBS, styrene elastomers such as styrene-isoprene-styrene (SIS), various olefin elastomers, various polyester elastomers, polystyrene, polyacetal tree , Modified polyphenylene ether (modified PPE resin), ethylene-vinyl acetate copolymer, PPS resin, PES resin, PEEK resin, polyarylate, liquid crystal polyester resin, and polyamide resin (nylon), preferably acrylonitrile-styrene. Copolymer (AS resin), acrylonitrile-styrene-N-substituted maleimide terpolymer, styrene-maleic anhydride-N-substituted maleimide terpolymer, polycarbonate resin, polybutylene terephthalate (PBT resin), polyethylene These are terephthalate (PET resin), polyvinyl chloride, polystyrene, modified polyphenylene ether (modified PPE resin), and polyamide resin, and these can be used alone or in combination of two or more according to the purpose.
The upper limit of the amount of these other polymers (C) that can be used is 80 parts by mass, preferably 70 parts by mass, out of 100 parts by mass of the thermoplastic resin (D) because of excellent extrusion moldability and weather resistance.
[0016]
These graft copolymers (A), (co) polymers (B), and other polymers (C), if necessary, are mixed and dispersed by a V-type blender, Henschel mixer or the like, and this mixture is extruded. Or it can carry out by melt-kneading using kneading machines, such as a Banbury mixer, a pressure kneader, and a roll.
The obtained thermoplastic resin composition is used as it is or, if necessary, with additives such as dyes, pigments, stabilizers, reinforcing agents, fillers, flame retardants, foaming agents, lubricants, plasticizers and antistatic agents. Then, it is heated and melted and is subjected to known extrusion molding to constitute at least one layer in the multilayer sheet-like product.
[0017]
  Another layer in the multilayer sheet isABS resinConsists of
  Moreover, the thermoplastic resin (D) of this invention can also coat | cover a metal component.
[0018]
  In the present invention, the thermoplastic resin (D) andABS resinThe melt viscosity ratio must satisfy the following formula 1. By controlling the melt viscosity ratio within this range, it is possible to improve the formability of the sheet-like material and reduce surface film thickness unevenness.
  β / α <3 (1)
(250 ° C., shear rate 10²thermoplastic resin (D) under conditions of sec-1;ABS resinThe higher melt viscosity ofTreeThe melt viscosity of fat is β and the melt viscosity is lowerTreeLet α be the melt viscosity of the fat. )
  When the melt viscosity ratio (β / α) exceeds 3, the bank stability is lowered, and the formability of the sheet-like material and the surface film thickness unevenness are inferior. Furthermore, the combination whose melt viscosity ratio is 2.5 or lessTreeIt is preferable to use fat.
  The above-described measurement of melt viscosity can be performed using an extrusion-type melt viscosity measuring device (capillograph; manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) equipped with a piston and an orifice capable of measuring the force applied to a heatable cylinder. .
[0019]
The multilayer sheet-like material of the present invention is not limited to its intended purpose. Examples of industrial applications include vehicle parts, particularly various exteriors used without painting, interior parts around dashboards, and wall materials. , Building frame parts such as window frames, rain gutters, various hose covers, miscellaneous goods such as tableware and toys, household appliance parts such as vacuum cleaner housings, television housings, air conditioner housings, OA equipment housings, interior parts, ship parts and communication equipment housings It can use suitably for etc.
[0020]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not limited to the following examples, unless the summary is exceeded. In the following examples,% and parts are based on mass unless otherwise specified.
Various evaluations in Reference Examples, Examples and Comparative Examples were performed by the following measuring methods.
(i) Weight average particle diameter of rubber-like polymer latex and ratio of non-thickened rubber-like polymer particles
The measurement was performed using a submicron particle size distribution analyzer CHDF-2000 manufactured by MATEC APPLIED SCIENCES.
(ii) Acetone insoluble fraction
About 2.5 g (weighed) of the graft copolymer and 80 ml of acetone are placed in a flask equipped with a condenser and a heater, and heated and extracted at 55 ° C. for 3 hours with a heater. Acetone insolubles are separated by treating for 60 minutes under a condition of 14,000 rpm using a machine centrifuge, and the mass is measured after drying the precipitate after removing the supernatant. And calculated by the following formula.
Acetone insoluble content (mass%) = dry weight of precipitate after separation / mass of graft copolymer before acetone extraction × 100
[0021]
(iii) Acetone-soluble content of graft copolymer (A), and reduced viscosity (η) of (co) polymer (B) sp / C )
Acetone-soluble components are precipitated and recovered by evaporating the acetone solvent in the supernatant obtained by extraction of the graft copolymer with an acetone solvent, followed by separation of insoluble acetone by centrifugation, and then allowing the acetone. The solvent viscosity of a solution obtained by dissolving 0.2 g of a dissolved component in 100 cc of N, N-dimethylformamide was measured at 25 ° C. using an automatic viscometer (manufactured by Sun Electronics Co., Ltd.) and measured under the same conditions. The reduced viscosity of acetone-soluble matter was determined from the viscosity.
(iv) Polystyrene-converted weight average molecular weight of (co) polymer (B)
The dried (co) polymer (B) sample was dissolved in a DMF solvent at 40 ° C. for 2 hours, and then allowed to stand overnight at room temperature. GPC (“HLC-8020” manufactured by Shimadzu Corporation) Measured with
[0022]
[Production Example 1] Preparation of diene rubber (G-1)
To a 10 liter stainless steel autoclave with a stirrer and temperature control jacket,
145 parts of ion exchange water
Disproportionated potassium rosinate 1 part
1 part potassium oleate
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.4 parts
0.1 parts of anhydrous sodium sulfate
Tasha Reed Decyl Mercaptan 0.3 parts
Diisopropylbenzene hydroperoxide 0.5 parts
1,3-butadiene 26.2 parts
Styrene 1.4 parts
Was heated in a nitrogen stream and the internal temperature was raised while stirring. When the internal temperature reached 50 ° C., 0.5 parts of sodium pyrophosphate, 0.005 parts of ferrous sulfate and 5 parts of ion-exchanged water were used. The aqueous solution was added to initiate the polymerization. 30 minutes after the start of polymerization, the internal temperature was kept constant at 57 ° C., and from this point, a mixture consisting of 68.6 parts of 1,3-butadiene and 3.6 parts of styrene was fed into the reactor with a pressure pump over 2 hours. did. At this time, when the polymerization conversion rate (polymerization rate with respect to all monomers) reached 40%, 0.3 part of normal dodecyl mercaptan was added, and the polymerization was further continued. After 8 hours, the remaining 1,3-butadiene monomer was removed to obtain a diene rubber (G-1) latex having a solid content of 40.2% by mass, a polymerization conversion rate of 97%, and a weight average particle diameter of 70 nm. .
[0023]
[Production Example 2] Production of diene-acrylate copolymer rubber (G-2)
To a 10 liter stainless steel autoclave with a stirrer and temperature control jacket,
195 parts of ion exchange water
1 part potassium oleate
Sodium N-lauroyl sarcosinate 0.5 part
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.1 parts
Dextrose 0.2 parts
0.2 parts of anhydrous sodium sulfate
Diisopropylbenzene hydroperoxide 0.2 parts
45 parts of 1,3-butadiene
55 parts of acrylic acid-n-butyl
Was heated in a nitrogen stream and the internal temperature was raised while stirring. When the internal temperature reached 50 ° C., 0.003 part of ferrous sulfate heptahydrate, 0.15 part of anhydrous sodium pyrophosphate, ethylenediamine Polymerization was started by adding an aqueous solution consisting of 0.001 part of disodium tetraacetate and 5 parts of ion-exchanged water.
Eight hours after the start of constant control of the internal temperature at 55 ° C., a diene-acrylate copolymer rubber (G-2) having a solid content of 32.3% by mass, a polymerization conversion rate of 96%, and a weight average particle diameter of 85 nm. ) Latex was obtained.
[0024]
[Production Example 3] Production of acid group-containing copolymer latex (K-1)
In a reactor equipped with a condenser, jacket heater and stirrer,
Potassium oleate 2.2 parts
Sodium dioctyl sulfosuccinate 2.5 parts
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.3 parts
Ferrous sulfate heptahydrate 0.003 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.009 parts
200 parts of ion exchange water
The following components were charged under a nitrogen stream, and the temperature was raised to an internal temperature of 65 ° C. while stirring.
to this,
Acrylic acid-n-butyl 81.5 parts
Methacrylic acid 18.5 parts
Cumene hydroperoxide 0.5 parts
The mixture consisting of was added for polymerization over 2 hours, and polymerization was continued at the same temperature for 2 hours after the addition was completed. The polymerization conversion rate was 98%, and an acid group-containing copolymer latex (K-1) having an average particle diameter of 150 nm was obtained.
[0025]
[Production Example 4] Production of graft copolymer (A-1)
70 parts by mass (solid content) of the diene-acrylate copolymer rubber latex (G-2) produced in Production Example 2 was charged into a reactor equipped with a condenser, a jacket heater and a stirrer, and brought to room temperature. With stirring, the pH of the latex was adjusted to 9.2 with a 2% aqueous sodium carbonate solution. Furthermore, 1.2 parts of acid group-containing copolymer latex (K-1, solid content) was charged, and stirring was continued for 30 minutes to enlarge the rubber-containing latex having a weight average particle diameter of 190 nm.
Furthermore, with continued stirring,
200 parts deionized water (including water in rubbery polymer latex)
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.14 parts
Sodium N-lauroyl sarcosinate 0.35 part
The internal temperature was raised to 75 ° C., and the following mixture was continuously added over 90 minutes for polymerization.
Methyl methacrylate 28.8 parts
1.2 parts ethyl acrylate
n-octyl mercaptan 0.05 parts
Cumene hydroperoxide 0.12 parts
After completion of the addition, the internal temperature was maintained at that temperature for another 60 minutes to complete the polymerization. The graft copolymer (A-1) was added to a 0.25% dilute sulfuric acid aqueous solution heated to 50 ° C., which was twice as much as the latex, to precipitate the graft copolymer, and at 90 ° C. After heat treatment for 5 minutes, washing with water and dehydration were repeated several times and finally dried to obtain a diene-acrylic acid ester copolymer rubber graft copolymer (A-1) as a white powder.
[0026]
[Production Example 5] Production of graft copolymer (A-2)
To 100 parts of diene rubber (a-1) latex prepared in Production Example 1 (as solid content), 2.1 parts of acid group-containing copolymer latex (K-1) latex prepared in Reference Example 3 (solid content) As) was added with stirring, and stirring was continued for another 30 minutes to obtain an enlarged diene rubber-like polymer latex. The average particle size of the polymer after enlargement was 380 nm.
Next, the following components were added to a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater, and a stirring device.
Enlarged diene rubbery polymer latex (solid content) 10 parts
Ion-exchanged water (including water in rubbery polymer latex) 200 parts
0.3 parts of dipotassium alkenyl succinate
40 parts of butyl acrylate
Allyl methacrylate 0.16 parts
1,8-butylene glycol dimethacrylate 0.08 parts
Tertiary butyl hydroperoxide 0.1 part
By passing a nitrogen stream through the reactor, the atmosphere was purged with nitrogen, and the jacket temperature was raised to 60 ° C. When the internal temperature reached 50 ° C., an aqueous solution comprising the following components was added to initiate polymerization.
Ferrous sulfate 0.00015 parts
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.00045 parts
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.24 parts
5 parts of ion exchange water
After no heat generation was observed, the internal temperature was maintained at 75 ° C. for 1 hour, and this state was maintained to complete the polymerization of the acrylate component, thereby obtaining a latex of a diene-acrylate composite rubber having a weight average particle size of 300 nm. .
Next, 0.15 part of sodium formaldehyde sulfoxylate, 0.65 part of dipotassium alkenyl succinate and 10 parts of ion-exchanged water are added, and then a mixture of the following components is added dropwise over 1 hour for polymerization. In the meantime, the internal temperature was set to approximately 80 ° C.
6.3 parts of acrylonitrile
Styrene 18.7 parts
Tertiary butyl hydroperoxide 0.19 parts
After completion of the dropwise addition, the state at a temperature of 80 ° C. was maintained for 30 minutes and then cooled, and when the internal temperature reached 60 ° C., 0.2 parts of an antioxidant (Yantomi Pharmaceutical Co., Ltd. Antage W-500), A mixture consisting of 0.2 parts of dipotassium alkenyl succinate and 5 parts of ion exchange water was added.
Next, the above graft copolymer (A-2) latex was added to a 0.6% aqueous solution of sulfuric acid heated to 45 ° C., which is 1.2 times the amount, with stirring, and the polymer was agglomerated. Next, the liquid temperature was raised to 65 ° C. and held for 5 minutes, and then the liquid temperature was raised to 90 ° C. Next, after separating the precipitate, washing with water and dehydration are repeated several times. Finally, this dispersion is dehydrated with a centrifugal dehydrator and further dried at 80 ° C. for 16 hours, and the diene-acrylate composite rubber graft A polymer (A-2) was obtained.
The amount of acetone insolubles in the graft copolymer (A-2) was 82% by mass, and the reduced viscosity of the acetone soluble component was 0.65 dl / g.
[0027]
[Reference Example 6] Production of graft copolymer (A-3)
98 parts of octamethylcyclotetrasiloxane and 2 parts of γ-methacryloxypropyldimethoxymethylsilane were mixed to obtain 100 parts of a siloxane-based mixture. To this, 300 parts of ion-exchanged water in which 0.67 part of sodium dodecylbenzenesulfonate was dissolved was added, stirred for 2 minutes at 10,000 rpm with a homomixer, and then passed once with a homogenizer at a pressure of 30 MPa. A stable premixed organosiloxane latex was obtained.
On the other hand, 10 parts of dodecylbenzenesulfonic acid and 90 parts of ion-exchanged water were injected into a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirrer, and a 10% by mass aqueous solution of dodecylbenzenesulfonic acid was added. Prepared. This aqueous solution was heated to 85 ° C. with stirring, and the above premixed organosiloxane latex was dropped and polymerized over 4 hours. After completion of the dropping, the solution was maintained at 85 ° C. for 1 hour, and then cooled. Next, this reaction product was neutralized with an aqueous sodium hydroxide solution to obtain a polyorganosiloxane latex having a solid content of 17.7% by mass and a weight average particle size of 60 nm.
Then, in a reactor equipped with a reagent injection container, a cooling tube, a jacket heater and a stirring device,
8 parts of the above polyorganosiloxane latex (solid content)
Polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate
("Emar NC-35" manufactured by Kao Corporation) 0.2 parts
Ion exchange water (polyorganosiloxane
220 parts (including water in latex)
Acrylic acid-n-butyl 42 parts
Allyl methacrylate 0.3 parts
1,3-butylene glycol dimethacrylate 0.1 part
t-Butyl hydroperoxide 0.11 parts
Was charged under stirring in a nitrogen stream and heated to 60 ° C. At that time, an aqueous solution prepared by dissolving 0.000075 parts of ferrous sulfate, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.000225 parts, 0.2 parts of sodium formaldehyde sulfoxylate in 5 parts of distilled water was added, and radical polymerization was performed. I started it. At this time, liquid temperature rose to about 80 degreeC by superposition | polymerization of acrylic acid-n-butyl. This temperature was maintained for 1 hour to obtain a polyorganosiloxane-acrylate composite rubber latex having a weight average particle diameter of 110 nm.
Next, the liquid temperature inside the reactor was set to 70 ° C., an aqueous solution in which 0.25 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was dissolved in 10 parts of distilled water was added,
Acrylonitrile 2.5 parts
Styrene 7.5 parts
t-Butyl hydroperoxide 0.05 parts
Was added dropwise over 30 minutes, and after completion of the dropwise addition, the temperature of 70 ° C. was maintained for 1 hour. Subsequently, an aqueous solution consisting of the following components was added,
Ferrous sulfate 0.001 part
Ethylenediaminetetraacetic acid disodium salt 0.003 parts
Sodium formaldehyde sulfoxylate 0.2 parts
Emar NC-35 (Kao Corporation) 0.2 parts
5 parts of ion exchange water
Following this,
Acrylonitrile 10 parts
30 parts of styrene
t-Butyl hydroperoxide 0.2 parts
The mixture was dropped from an internal temperature of 75 ° C. over 2 hours for polymerization. After completion of the dropping, the temperature of 75 ° C. was maintained for 30 minutes and then cooled.
0.5 parts of alkenyl succinic acid dipotassium salt (“Latemul ASK” manufactured by Kao Corporation) was added to this latex to obtain a polymerization latex of a graft copolymer (A-3).
Next, 150 parts of a 1% calcium acetate aqueous solution was heated to 60 ° C., and 100 parts of the latex of the graft polymer (A-3) was gradually added dropwise thereto to solidify. Next, the precipitate was dehydrated, washed and dried to obtain a polyorganosiloxane-acrylic ester composite rubber graft polymer (A-3).
[0028]
[Production Example 7] Production of graft copolymer (A-4)
In a vessel equipped with a stirrer, 100 parts (solid content) of the diene rubber (a-1) latex prepared in Production Example 1, with stirring and at room temperature, an acid group-containing copolymer prepared in Production Example 3 Latex (K-1) 1.2 parts (solid content) was added and stirred for 30 minutes to enlarge. The obtained enlarged diene rubbery polymer latex had a weight average particle size of 290 nm.
Subsequently, the following components were charged in a thermometer, a hot water jacket, a dropping supply port, and a 5 L glass container with a stirrer, and the internal temperature was raised to 60 ° C.
50 parts of enlarged diene rubbery polymer latex (solid content)
Ion exchange water (enlarged diene system)
135 parts including water in rubbery polymer latex)
Disproportionated potassium rosinate 0.3 parts
Dextrose 0.3 parts
Ferrous sulfate (pentahydrate) 0.005 parts
0.1 parts of anhydrous sodium pyrophosphate
to this,
Acrylonitrile 15 parts
35 parts of styrene
Cumene hydroperoxide 0.15 parts
Tarsha Reed Decyl Mercaptan 0.2 part
The mixture consisting of was added dropwise over 180 minutes, during which the internal temperature was raised from 60 ° C to 75 ° C. After completion of the dropwise addition, 0.1 part of cumene hydroperoxide was added, and the temperature was maintained for 60 minutes to complete the polymerization. After cooling, 0.3 part of an antioxidant (Antage W-400, manufactured by Yoshitomi Pharmaceutical Co., Ltd.) was added, and the resulting graft copolymer (A-4) latex was heated to 75 ° C., which is twice its amount. After throwing it into the adjusted 0.4% sulfuric acid aqueous solution, the pH of the slurry was adjusted to 5, the temperature was raised to 92 ° C. and held for 5 hours. Dehydration and washing were repeated and finally dried to obtain a milky white powder polymer.
[0029]
[Production Example 8] Production of (co) polymer (B-1)
An acrylic resin comprising 90 parts of methyl methacrylate and 10 parts of methyl acrylate, having a reduced viscosity of 0.51 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. and a weight average molecular weight in terms of polystyrene of 70,000 ( B-1) was prepared by known suspension polymerization.
[Production Example 9] Production of (co) polymer (B-2)
Acrylonitrile-styrene comprising 8 parts of acrylonitrile, 22 parts of styrene and 70 parts of methyl methacrylate, having a reduced viscosity of 0.50 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. and a polystyrene equivalent molecular weight of 150,000. -A methyl methacrylate terpolymer (B-2) was produced by known suspension polymerization.
[0030]
[Reference Example 10] Production of (co) polymer (B-3)
Acrylonitrile-styrene comprising 25 parts of acrylonitrile, 25 parts of styrene and 50 parts of methyl methacrylate, having a reduced viscosity of 0.53 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. and a polystyrene equivalent molecular weight of 160,000. -Methyl methacrylate terpolymer (B-3) was produced by known suspension polymerization.
[Reference Example 11] Production of (co) polymer (B-4)
Acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer comprising 20 parts of acrylonitrile and 80 parts of methyl methacrylate, having a reduced viscosity of 0.51 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. and a molecular weight of 105,000 in terms of polystyrene. A coalescence (B-4) was produced by a known suspension polymerization.
[0031]
[Reference Example 12] Production of (co) polymer (B-5)
Acrylonitrile-styrene copolymer (B-) comprising 30 parts of acrylonitrile and 70 parts of styrene, having a reduced viscosity of 0.61 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. and a molecular weight in terms of polystyrene of 145,000. 5) was prepared by known suspension polymerization.
[Reference Example 13] (Co) polymer (B-6)
An acrylic resin (B-6) comprising 99 parts of methyl methacrylate and 1 part of methyl acrylate, having a reduced viscosity of 0.85 dl / g measured from an N, N-dimethylformamide solution at 25 ° C. and a molecular weight in terms of polystyrene of 105,000. ) Was prepared by known suspension polymerization.
[0032]
[Examples 1-8, Comparative Examples 1-5]
For 100 parts by mass of each of the graft copolymers (A) and (co) polymers (B) described above, 0.4 parts of ethylene bisstearylamide and METABRENE L manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd. as a processing aid. 1 part of -1000, 1 part of methabrene P-531 and 2 parts of titanium oxide ("CR-60-2" manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) were added and mixed for 3 minutes with a Henschel mixer. These compounding ratios are shown in Table 1.
And it shape | molded with the twin-screw extruder (Ikegai Iron Works Co., Ltd. product "PCM-30") set to the barrel temperature of 230 degreeC, and produced the resin pellet.
Screw diameter 45mmφ single-screw main extruder and 25mmφ single-screw sub-extruder (both manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.) using the obtained resin pellets and equipped with a T-die for bilayer sheet extrusion with a width of 400mm and a thickness of 7mm An extrusion molding machine comprising a transfer roll and a winding device was used.
ABS resin (Diapet 3001M manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd.) was extruded as a base resin from a 45 mmφ main extruder (barrel temperature 230 ° C.) at a discharge rate of 20 kg / hr, and surface resin was obtained from a 25 mmφ sub-extruder (barrel temperature 230 ° C.) As above, the prepared resin pellets are extruded at a discharge rate of 2 kg / h to form a skin material, and the total thickness is 2.0 mm under the conditions of a T-die temperature of 250 ° C., a roll temperature of 100 ° C., and a main screw rotational speed of 60 rotations / min. A two-layer sheet of ABS resin 1.8 mm and thermoplastic resin 0.2 mm according to the present invention was molded. The bank stability at that time and the surface layer thickness unevenness, surface impact strength, and weather resistance were evaluated by the following methods using the obtained two-layer sheet.
[0033]
(1) Measurement of melt viscosity (ratio)
For the thermoplastic resin (D) and Diapet 3001M, using a Capillograph manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd., using a barrel temperature of 250 ° C., a capillary diameter of 1 mmφ, a length of 10 mm (L / D = 10), and a shear rate 10²sec^-1The melt viscosity at was measured.
The melt viscosity of Diapet 3001M was 10,000. In addition, Table 1 shows the melt viscosity of the thermoplastic resin (D) and the melt viscosity ratio determined based on each melt viscosity.
(2) Bank stability
The stable state of the resin bank generated on the sheet take-up side on the roll was observed under the above extrusion molding conditions. Evaluation was performed in three stages.
○ indicates that the resin bank rotates smoothly in a rod shape over a long period of time, and the bank stability is good. On the other hand, x indicates an unstable state where the resin bank is wavy or the bank is cut.
○: Good bank stability
Δ: Somewhat bad
×: Defect
[0034]
(3) Measurement of surface impact strength
A 100 mm × 100 mm plate was cut out from the prepared multilayer sheet, and the striker speed was measured using a “HTM-1” high-speed impact tester manufactured by Shimadzu Corporation in accordance with ASTM D-3764 at a measurement temperature of 23 ° C. The fracture energy (J) was measured under the conditions of 3.3 m / sec, striker diameter 1/2 inch φ, and support frame 3 inch φ.
(4) Weather resistance
The prepared multilayer sheet was subjected to accelerated exposure after 1,000 hours under conditions of rainfall at 63 ° C. using a Sunshine Super Long Life Weather Meter manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd. In addition, the weather resistance was performed from the skin side.
Then, using a high-speed spectrophotometer “CMS-1500” manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd., the color difference (ΔE) between the exposed test piece and the non-exposed test piece was measured.
[0035]
[Table 1]

[0036]
From the examples and comparative examples, the following became clear.
1) The multilayer sheet-like material obtained in Examples 1 to 8 has good formability of the sheet-like material, has small surface film thickness unevenness, and excellent surface impact strength and weather resistance. In particular, when a methyl methacrylate-acrylonitrile-styrene terpolymer or a methyl methacrylate-acrylonitrile copolymer is used for the copolymer (B), the effect is most excellent and the industrial value is high.
2) Since the multilayer sheet-like material using the graft copolymer (A-1) alone on the skin obtained in Comparative Example 1 has a melt viscosity ratio of 3 or more with the ABS resin, the bank stability and the surface film thickness Inferior to spots.
3) The multilayer sheet-like material using the copolymer (B-1) alone for the skin obtained in Comparative Example 2 has poor surface impact strength and low industrial value.
4) The multilayer sheet-like material containing the diene homo rubber graft copolymer (A-4) in the skin obtained in Comparative Examples 3 and 4 is inferior in weather resistance.
5) The multilayer sheet-like material obtained in Comparative Example 5 and having a melt viscosity ratio exceeding 3 is inferior in bank stability.
[0037]
【The invention's effect】
  The multilayer sheet-like product of the present invention isSelected from the group consisting of diene-acrylate copolymer rubber, diene-acrylate composite rubber, and polyorganosiloxane-acrylate composite rubberA graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of a monomer containing a vinyl monomer to an acrylate ester rubber-like polymer (G) and a (meth) acrylate monomer unit (co) A thermoplastic resin (D) containing a polymer (B);ABS resinA multilayer sheet-like product formed by multilayer molding of the thermoplastic resin (D) andABS resinBy making the melt viscosity ratio within the specified range, it becomes a multilayer sheet-like product having excellent sheet formability and excellent surface impact strength and weather resistance, and can be processed and used in a wide range of applications.

Claims (4)

ジエン−アクリル酸エステル共重合ゴム、ジエン−アクリル酸エステル系複合ゴム、ポリオルガノシロキサン−アクリル酸エステル系複合ゴムからなる群から選ばれたアクリル酸エステル系ゴム状重合体（Ｇ）にビニル系単量体を含有する単量体をグラフト重合したグラフト共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を有する（共）重合体（Ｂ）とを含有する熱可塑性樹脂（Ｄ）と、ＡＢＳ樹脂とを多層成形してなる多層シート状物であって、熱可塑性樹脂（Ｄ）とＡＢＳ樹脂の溶融粘度比が下記式（１）の範囲内にあることを特徴とする多層シート状物。
β／α ＜ ３ ・・・（式１）
（２５０℃、せん断速度１０^２ｓｅｃ^−１の条件下における熱可塑性樹脂（Ｄ）、ＡＢＳ樹脂の溶融粘度のうち、溶融粘度が高い方の樹脂の溶融粘度をβ、溶融粘度が低い方の樹脂の溶融粘度をαとする。） An acrylic acid ester rubbery polymer (G) selected from the group consisting of a diene-acrylic acid ester copolymer rubber, a diene-acrylic acid ester composite rubber, and a polyorganosiloxane-acrylic acid ester composite rubber is added to a vinyl polymer. Thermoplastic resin (D) containing graft copolymer (A) obtained by graft polymerization of monomer containing monomer and (co) polymer (B) having a (meth) acrylate monomer unit When, a multilayer sheet formed by multilayer molding of the ABS resin, multilayer sheet thermoplastic resin (D) and the melt viscosity ratio of the ABS resin is characterized in that within the scope of formula (1) State.
β / α <3 (Formula 1)
(250 ° C., a thermoplastic resin under conditions of shear rate of ¹⁰ 2 ^{sec -1} (D), of the melt viscosity of the ABS resin, the melt viscosity of the tree fat having a higher melt viscosity beta, it is a low melt viscosity the melt viscosity of the tree butter and alpha.) 熱可塑性樹脂（Ｄ）の層が少なくとも表層に存在することを特徴とする請求項１記載の多層シート状物。  The multilayer sheet-like article according to claim 1, wherein the layer of the thermoplastic resin (D) is present at least on the surface layer. （共）重合体（Ｂ）が、アクリロニトリル−スチレン−メタクリル酸メチル三元共重合体またはアクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体である請求項１または２記載の多層シート状物。The multilayer sheet-like material according to claim 1 or 2, wherein the (co) polymer (B) is an acrylonitrile-styrene-methyl methacrylate terpolymer or an acrylonitrile-methyl methacrylate copolymer. β／αが１．４以上１．９以下である請求項１〜３の何れか１項記載の多層シート状物。The multilayer sheet-like material according to any one of claims 1 to 3, wherein β / α is 1.4 or more and 1.9 or less.