JP3969238B2

JP3969238B2 - Carbon nanotube production equipment

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Publication number: JP3969238B2
Application number: JP2002226140A
Authority: JP
Inventors: 慧宮城; 敬ニ國松
Original assignee: Equos Research Co Ltd
Current assignee: Equos Research Co Ltd
Priority date: 2002-05-24
Filing date: 2002-08-02
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-08-02
Also published as: JP2004043269A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
この出願の発明は炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質の処理方法に関し、例えばカーボンナノチューブのキャップを除去するのに好適な処理方法である。
【０００２】
【従来の技術】
近年、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質として例えば立体構造を有する炭素材料であるカーボンナノチューブに関する開発が盛んであり、該カーボンナノチューブはアーク放電法やレーザー蒸発法等の周知の方法で形成される。
また、その特異な構造に加えて金属的挙動や半導体的挙動を示すなどの電気的特性、軽く強度が優れている機械的特性が注目され、多くの研究成果が導かれている。それらの特性を利用して、水素、メタンの吸着材料、圧力スイング法（PSA）等のガス分離に用いる選択的吸着材料、燃料電池の電極材料、スーパーキャパシターの電極材料、高機能リチウム電池の負極材料、ナノデバイス、軽量高強度の構造材用複合材といった幅広い応用が期待されている。事実、電子部品を乗せるトレイや自動車外装部品に使用する樹脂への添加といった実用がすでに始まっており、上記に述べた応用例が実現する可能性はきわめて高い。
【０００３】
このカーボンナノチューブには、一層の炭素層構造を有する単層カーボンナノチューブと、二層以上の炭素層構造を有する多層カーボンナノチューブとが存在する。
前記単層カーボンナノチューブは、その終端がキャップと呼ばれるフラーレンの半球で閉じた状態で形成され、該単層カーボンナノチューブ内部の中空に何らかの物質を内包させる場合には、このキャップを取り除く必要が生じる。
このキャップを取ることを別名で、オープンエンド=Open end、キャップ除去、キャップを除去する、・・様々な名称があり、本発明でいうところの「オープンエンド」はすべてに当てはまる概念である。
【０００４】
前述した終端のキャップを除去する方法としては、従来より、硝酸や混酸等の酸化性の酸の水溶液を用いてカーボンナノチューブと反応させる方法（酸化反応を主とする様々な化学反応がカーボンナノチューブの先端部分で選択的に起こり、その結果キャップが除去される。この方法の原理としてはカーボンナノチューブを構成する５員環と６員環の分子レベルでの化学反応性の違い・・５員環は６員環と比較して化学反応性が高いとの事実・・に基づくと考えられている。）や、さらに反応性を高めるため超音波を照射する方法（超音波振動を与えることでカーボンナノチューブの先端部分が選択的に破壊される）、乾燥した空気中にて４００℃程度で酸化処理する手法が採られてきた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
これらの手法では、キャップを除去するだけでなく広範囲にナノチューブの酸化（燃焼）がおこり、収率の悪化、あるいは特異なナノチューブ構造が破壊される懸念もある。即ち、キャップの除去には、精密に酸化反応を制御する必要があるが、従来の手法ではその精密制御が困難であった。
なお、カーボンナノチューブ個別に処理してそのキャップを除去することは工業的には採算が合わない。従って、この明細書の発明ではカーボンナノチューブを集合体として取り扱い、当該集合体を構成する各カーボンナノチューブからキャップを除去しようとするものである。このキャップ除去とは、カーボンナノチューブの側面部分よりも先端部分の方が構造上の歪みが大きく、酸化に対する反応性が高いため、選択的に先端部分が酸化されることをいう。
更に敷衍して、この発明では炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質中の特定部分を破壊して、そのナノサイズ物質の特性を変化させ、また新規用途の開発を図ろうとするものである。
【０００６】
酸化条件が強い場合（酸化条件は、酸の濃度や反応時間、加熱時の温度等に依存する）に、ナノチューブ自身の破壊を伴い、ナノチューブ内部の特異な細孔を十分に生かせない可能性が有る。
例えば熱処理を行う場合、試料中の温度勾配（試料中に温度分布が生じるため十分に酸化している部分とそうでない部分が生じる可能性がある）に加え、微視的には酸化反応に寄与する酸素分子の活性は本質的に分布を伴うことから、ナノチューブ集合体の全体に渡り、なおかつナノレベルで均一な酸化条件を実現するのは難しい。
【０００７】
そこで、より選択的に酸化処理を行いカーボンナノチューブにおいてキャップを除去する目的から、この発明では電気化学的に処理することとした。
所定の電位で電気化学的に酸化処理することで、カーボンナノチューブのキャップを選択的に酸化除去しオープンエンドのカーボンナノチューブを得ることができる。その理由としては欠陥の無い、フラーレンの半球で閉じた状態の理想的に直線状の単層ナノチューブの場合、図１にその構造を示すように、チューブの両端には計１２個の５員環が存在する。この５員環の炭素は６員環のそれと比較して、sp²混成軌道(同一平面内で互いに120°をなす結合角をもつ)からのひずみが大きくエネルギー的に不利で、化学反応に対し活性が高く５員環の方が酸化されやすいためである。
【０００８】
さらに実際のカーボンナノチューブには７員環も含まれると考えられ、該７員環も５員環と同様の理由で酸化されやすい（６員環と比較して）。このため印加する電位を細かく制御することで５員環もしくは７員環のみを選択して酸化することができるのである。そしてポテンシオスタットを用いることによりこの印加電位の高精度の制御が可能である。
【０００９】
またカーボンナノチューブの集合体（電極）の抵抗が小さい(１Ω以下)ことからカーボンナノチューブ集合体全体の電位分布も小さく、当該集合体全体に均一に電位がかかるのでそこでの酸化反応が均一に起こり、集合体において均一なキャップ除去が可能となる。これにより従来の酸処理や熱処理では困難であった、反応条件の分布を小さく押さえた状態での均一な酸化処理を実現することができる。
以上より、カーボンナノチューブ集合体からキャップ除去のため必須である精密な反応制御が可能となった。
【００１０】
カーボンナノチューブを還元するように電位を与えても、上記酸化の場合と同様の理由から、キャップ部分を選択的に還元してこれを破壊若しくは除去することが可能である。
【００１１】
キャップ除去のための装置構成は、例えばカーボンナノチューブ集合体自身を電極に形成し、白金を対極として用いる。ナノチューブ電極へ酸化電位として１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ：平衡水素電極を基準とした電位、この明細書において「ＲＨＥ」の記載を省略することがある）の範囲における、ある特定の電位をパルス状に印加し、カーボンナノチューブの一部を酸化してキャップ除去を行う。より好ましい酸化電位は１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）である。
また逆にカーボンナノチューブの一部を還元する場合、その還元電位は−０．５〜−１．５Ｖの範囲で行う。
使用する電位領域のため、電解質溶液に触れる配線には電気化学的に安定な金線、グラッシーカーボン等を用いる必要がある。酸化処理後のカーボンナノチューブは、セルから取り出し水、有機溶媒(トルエン等)で容易に分離回収できる。
また、電解質溶液の温度は２０℃とした。
【００１２】
以上に鑑みて、この発明の第１の局面によれば、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質に電解溶液中で電位を与え、該ナノサイズ物質の中の活性部位を選択的に破壊する。これにより、例えばナノサイズ物質としてのカーボンナノチューブからキャップを除去することができる。
このような電気化学的処理は、ポテンシオスタット等の電位供給手段により各電極に印加する電圧を高精度に制御可能である。また、ナノサイズ物質自体の抵抗が小さい(１Ω以下)ことから、ナノサイズ物質の集合体へ均一に電位がかかり、もってナノサイズ物質の集合体全体において反応条件が均一になる。よって、従来の酸処理や熱処理では困難であった、反応条件の分布を小さく押さえた状態での処理を実現し、ナノサイズ物質の活性部位を選択的に破壊するため必須である精密な反応制御が可能となる。
【００１３】
本発明の第２の局面として、炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質として、カーボンナノチューブ、フラーレン、カーボンナノホーン、及びこれらの変形種から選ばれる１種又は２種以上を挙げることができる。
この発明で注目するカーボンナノチューブとは、単原子層のグラファイト、すなわちグラフェンが円筒状に丸まって、継ぎ目なく閉じた、直径がナノメートルオーダーの極微の中空チューブである単層カーボンナノチューブと、２から数十層のグラフェンが積み重なってできたチューブで、直径は２ｎｍから５０ｎｍの範囲にある多層カーボンナノチューブを指す。
【００１４】
この発明の第３の局面として、ナノサイズ物質として上記カーボンナノチューブのように炭素の網目構造の外殻により実質的に閉じられた空間を有するものの処理を対象とする。当該物質の外殻を部分的に破壊することにより、閉じられた空間がオープンエンドとなり、その空間（ナノサイズの空間）を利用できることとなる。
【００１５】
この発明の第４の局面によれば、ナノサイズ物質において炭素網目構造の活性部位を５員環又は７員環とした。例えばカーボンナノチューブの管状部分は炭素の６員環で形成されており、キャップ部分または折れ曲がり部分には５員環構造又は７員環構造が存在する。５員環及び７員環は６員環に比べて化学反応性（活性）が高いので、カーボンナノチューブへ電位差を与えることにより当該部分が選択的に破壊され、もってキャップが除去されることとなる。
【００１６】
この発明の第５の局面によれば、上記酸化電位を１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）とした。この電位を印加することにより、ナノサイズ物質の活性部位が選択的に破壊されることとなる。印加電位が１．００Ｖ（ＲＨＥ）に満たないと反応性に乏しく、また、１．６０Ｖ（ＲＨＥ）を超えると６員環の酸化が進行するおそれがある。なお、更に好ましい印加電位は１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）である。更に更に好ましい印加電位は１．３５〜１．５０Ｖ（ＲＨＥ）である。
【００１７】
還元によりナノサイズ物質の炭素網目構造の活性部位を選択的に破壊することもできる。この場合の好ましい還元電位は−０．５〜−１．５Ｖ（ＲＨＥ）である。
【００１８】
上記電気化学的な処理と並行して、若しくはその前後に、化学的・物理的な環境を調整することにより、活性部位の破壊を促進することができる。
例えば、化学的な処理として、薄い酸溶液で前処理をしておくことができる。また、使用する電解質溶液に過酸化水素水、硝酸、混酸、過マンガン酸カリウム等の酸化剤やアルコール、アルデヒド、ヒドラジンといった還元剤を添加することができる。これらの酸化剤あるいは還元剤を使用することで酸化反応あるいは還元反応を促進することが可能となる。また、反応温度を上げるために加熱することもできる。
一方、物理的な処理として、電位を印加するとともに超音波及び／又は磁場を印加することができる。
また、酸化剤や還元剤を添加した場合、印加する電位が変更する場合もありうることは当業者であれば容易に推測できることである。
【００１９】
【実施例】
炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質としてカーボンナノチューブを例にとり、この発明の実施例について説明する。
図２に今回の実施例の電気化学的な酸化処理装置１の一例を示す。この酸化処理装置１は作用電極室１０、対極室２０、平衡水素電極（ＲＨＥ）室３０及び制御部４０から構成される。作用電極室１０と対極室２０とは管により連通され、また作用電極室１０と平衡水素電極（ＲＨＥ）室３０との間も管により連通され、各室には電解質溶液７として硫酸水溶液（１．０Ｍ）が満たされている。また電解質溶液７にはその他通常の酸溶液、アルカリ溶液、中性塩溶液を使用できる。
また、電解質溶液７の温度であるが、今回は室温（２０℃）として実験を行った。
【００２０】
作用電極室１０には作用電極１１が浸漬されている。2cm^３角のAu網(100mesh)に、純度が90%の単層カーボンナノチューブ(CNI社製HiPCO)をトルエンに分散、塗布後、乾燥処理してナノチューブ電極を作製した。18〜20mgのカーボンナノチューブが電極に含まれる電気化学的キャップ除去の際の電解質溶液は1.0M
H₂SO₄水溶液を使用した。印加する電位はパルス状とし、繰り返し酸化処理を実施した。
【００２１】
図３に実施例のパルスシーケンスを示す。印加する電位（処理電位）として、1.35、1.50 Vの２つの条件で酸化処理を実施した。処理パルスの立下りの際に、200 mV程度まで電位を下げる、これより低電位では対極での水素発生が著しく適切ではない。
印加する電位は、上限を1.50Vまたは1.35Vとし下限を0.2V（200mV）とし、上限電圧を６０秒与え次に下限電圧を３０秒与え、これを２時間繰り返した（今回は同時にサイクリックボルタモグラフを取ったためこの時間となったが、酸化のみする場合は３０分もしくは１時間程度で酸化処理は完了する）。またパルスにする理由は連続で電位を与えると反応が進むにつれ電解質溶液が消費されてその量が少なくなり電流が流れなくなるのを防ぐためである。
またアルゴンガスを流す理由は、電解質溶液中の溶存酸素による影響を防止するためである。これにより、得られるデータの精度、品質が向上する。
【００２２】
図４には、他の例のパルスシーケンスを示す。
図４の例は、カーボンナノチューブに還元電位を与えてそのキャップを除去しようとするものであり、その処理電位は−０．５０〜−１．５０Ｖ（ＲＨＥ）とすることが好ましい。
【００２３】
印加する電位としては、ＮＭＲ分析を行なった結果、電解質溶液が室温（２０℃）の条件で、その上限の電位を１．２〜１．６Ｖ（ＲＨＥ）の間とすることが好適であった。更に好ましくは、１．３５〜１．５０Ｖ（ＲＨＥ）である。
なお、電解質溶液の温度で印加する電位が上下するかもしれないという推測は当業者ならば容易に予測できる範囲である。
【００２４】
図５は酸化処理を行なった後の電極を用いてサイクリックボルタンメトリーを行なった結果である。
図５の（Ａ）に1.35Vで、同（Ｂ）に1.50Ｖで酸化処理実施した後のサイクリックボルタモグラフム（CV波）を示し、酸化処理前を実線で、また酸化処理後を点線で表す。
1.35Vで処理した試料の場合、酸化処理前はおよそグラフ横軸の1.00V付近から急激に電流量が増えていることが解り（この部分がサイクリックボルタモグラムにて酸化されてることの証拠である）、この電流量の増加は1.60Ｖ付近まで認められる。ここで走査する電位を1.60Ｖ付近まで上げたのは、パルス電位の上限、図５（Ａ）では1.35Ｖ、付近の電流の状態を比較したいがためである。
【００２５】
そして点線の部分を見ると、酸化処理後はおよそ1.20V付近から電流の立ち上がるが酸化処理前ほど電流量は増えない。
矢印部分は、パルスで印加した上限電位1.35Vを示す。上限電位の部分で比較することで実際に酸化されているのか否かを判断することができる。この箇所で比較してもカーボンナノチューブがうまく酸化されたことにより、今回のサイクリックボルタンメトリーでは電流が流れにくくなっている。
【００２６】
同様に、1.50Vで処理した試料の場合、点線の部分を見ると、酸化処理後はおよそ1.20V付近から電流の立ち上がるが酸化処理前ほど電流量は増えなくまた1.35Vと比較しても電流が流れ難くなっている。矢印部分は、パルスで印加した上限電位1.50Vを示す。上限電位の部分で比較することで実際に酸化されているのか否かを判断することができる。この箇所で比較してもカーボンナノチューブがより酸化されたことにより、今回のサイクリックボルタンメトリーでは電流が流れ難くなっている。また1.35Vと比較して電位の高い1.50Ｖの方がより電流が流れ難くなっているので電位が大きい方が酸化力は大きいと推測することができる。
さらに補足すると酸化処理後の試料で電位1.0V以下で電流値が大きくなっている部分があるが、カーボン（活性炭では確認済み）の酸化は1.0V以下では起こり得ないのでカーボンナノチューブが酸化された訳ではなく、電気２重層の形成に起因する電流が観測されたと考えられる。
【００２７】
図５の結果、カーボンナノチューブが電気化学的に酸化されたことが証明された。しかも電流値がゼロでは無いことよりカーボンナノチューブ内の５員環もしくは７員環が選択的に酸化され６員環の部分は残っていると推測される。
また、1.35 Vで処理した試料について図５(Ａ)で示すが、印加した積算酸化電荷量は39
C(ナノチューブ量20.3mg)であった。また1.50 Vで処理した場合図５(Ｂ)、積算電荷量は176 C(21.0 mg)であった。印加した電位領域(矢印で示す)における酸化電流は、処理の前後で減少しており非可逆的な酸化反応が進行したことを示している。
【００２８】
図３のパルス条件で処理した、1.35Vと1.50V処理サンプルと処理を施していないサンプルを、キャップ除去効果確認のために129Xe
NMR測定を実施した。当測定法により、サンプル中に存在する細孔(d ＜ 5 nm)について、Xeの化学シフト値から情報を得ることができる。
129Xe NMRにおいて、Ｘｅガス圧力が高いほど低磁場へシフトする圧力依存性を示すため化学シフト値の圧力依存性を測定し、０気圧へ補外した値から細孔を評価する。
つまり、その化学シフト値が低磁場側ほど細孔は小さく、高磁場ほど大きい。これまで、細孔分布の狭い活性炭、ゼオライト、ポリマーの細孔と化学シフト値のデータがある。これと同様に、カーボンナノチューブに対する電気化学的な酸化処理の前後でのXe化学シフト値と、報告されているデータと比較、検討することで、キャップ除去の確認が可能になる。その模式図を図６に示した。
【００２９】
129Xe NMR測定は、Bruker製MSL-200型分光器を用い、シングルパルス(90°パルス)照射後のFIDを積算して、スペクトルを得た。測定条件について、129Xe
NMR共鳴周波数は55.57 MHz、90°パルスは3μs、スペクトル幅は60kHzを用いた。NMR測定の際にXeガス圧力を変化させて圧力依存性を測定するが、測定は0.05〜5.30MPaの圧力範囲で行った。測定時の試料温度は298Kに保った。
サンプルは40mg程度をφ5mm、長さ25mmのNMR管に入れ、石英ウールで固定する。200℃、1時間真空脱気させた後、高圧Xe
NMR専用プローブにセットする(Chem. Phys. Lett., 340 (2001) 473.)。試料は298Kにて１時間真空脱気し、Xeガスを所望の圧力にした後、129Xe
NMR測定を行った。測定は必要に応じてXeガスを配管を通じてプローブに導入し、NMRスペクトルの圧力依存性を調べた。
【００３０】
1.35Vで処理したサンプルの測定結果を図７に、処理前のサンプルについては図８に示す。1.35Vで処理したサンプルでは、低磁場側にミクロ細孔に吸着したXeと考えられるピーク(※印で示す)が観測され、圧力の増加とともに低磁場側へと変化した。この圧力依存性は単一のミクロあるいはメソ細孔がサンプル中に存在する際に観測され、Xe
NMRに見られる特徴的な圧力依存性である。この測定では、繰り返し時間は１ｓに設定したが、吸着Xeのピーク強度は５ｓの時と比較してほぼ同程度であった、縦緩和時間T1は１ｓ程度より短いと考えられる。また、０ppm付近のシャープなピークは、ガス状態のフリーXeに帰属される。
【００３１】
一方、処理前のサンプルでは図７で示されるような圧力依存性を見せず、かつ吸着Xeのピークは処理したサンプルの場合よりブロードであるため均一な細孔は存在しないと考えられる。観測されたピークはナノチューブバンドル(束)間あるいはナノチューブ間の隙間に吸着したXeと考えられる。処理前のサンプルの比表面積が７００ｍ^２程度と大きいことは、前述の隙間が多数存在していることに起因している。
【００３２】
図７に示されている吸着Xeピークについて、圧力に対する化学シフト値の変化を図９の●印で示す。圧力が0.1〜1.0MPaの領域で低磁場側へ変化するが、それより高い圧力領域で変化は小さい。近年上田らの研究により、活性炭素繊維(ACF)の細孔に吸着された系でのXe
NMR化学シフト値の圧力依存性を詳細に調べ、吸着量をLangmuir型で表すことで解析できることがわかった。すなわち、化学シフト値δ(P)が、Xeと細孔壁間相互作用の項δXe-wall、細孔中のXe-Xe間相互作用の項δXe-Xemax、吸着する相互作用の強さを表すKによって、次式で関係付けられる。
【式１】

【００３３】
1.35V処理サンプルの結果(三角印)について、δXe-wall＝87
ppm、δXe-Xemax＝80 ppm、K＝2.5 MPa^−１でシミュレーションした結果を図９の直線で示す。また、 1.50Vで処理したサンプルの結果については点線で示す。このとき、δXe-wall＝110
ppm、δXe-Xemax＝90 ppm、K＝2.7 MPa^−１であった。０気圧へ補外した値のδXe-wallは、吸着されている細孔のサイズに対応する。上田らの結果では、細孔が1nmの場合、 δXe-wall＝95 ppm、1.5 nmでは80 ppm、2.0 nmでは71 ppmであった。XｅＮＭＲ化学シフト値は、細孔径(d)に対して、反比例することが経験的に確認されている(Chem.Phys. Lett., 136, (1987) 314.)。
【００３４】
図１０にACFの結果について、細孔径に対しδの逆数でプロットした。示した細孔径の領域で非常に良い線形性を示し、１次回帰曲線をとると図１０の実線の様になる。本実施例のδXe-wallの値から細孔径を求めると、1.2nm(1.35 V)と0.6 nm(1.50 V)であった。サンプル中に含まれるカーボンナノチューブの純度が90%程度あり、その直径が1.1〜1.4 nmで分布していることから、Xeの吸着サイトはナノチューブの内部であると結論付けられる。
実施例２の結果、カーボンナノチューブ内に入ったキセノンのピークが見られたので、実際にキャップ除去ができたことが確認された。
【００３５】
精密かつ均一な処理が可能な電気化学的手法を新規に導入して、カーボンナノチューブの円筒型構造を保ちながら、キャップ除去を実現した。これにより、オープンエンドのカーボンナノチューブの収率が向上し、もってその製造コストを低減することができる。
カーボンナノチューブの内部空間を利用することで、水素、メタン等を大量に物理吸着するガス吸着材料、圧力スイング法（PSA）に用いるガス分離材料、リチウムイオン電池の新規負極材料、電解質を内部に導入することで大容量のウルトラキャパシターを実現する電極材料といった、新規機能材料を提供することが可能となる。
【００３６】
【発明の効果】
以上説明したように、この発明によれば、電気化学的な方法によりナノサイズ物質の炭素網目構造における活性部位を選択的に破壊するので、その精密な反応制御が可能になる。よって、処理の収率が向上し、コストパフォーマンスが改善される。
【００３７】
この発明は、上記発明の実施の形態及び実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【００３８】
以下、次ぎの事項を開示する。
１カーボンナノチューブに電解溶液中で電位を与え、該カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化することにより、該カーボンナノチューブからキャップを除去する、オープンエンドのカーボンナノチューブの製造方法。
２前記活性部位は、5員環構造又は7員環構造を有することを特徴とする１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
３前記電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
４前記電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
５カーボンナノチューブに電解溶液中で電位を与え、該カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に還元することにより、該カーボンナノチューブからキャップを除去する、オープンエンドのカーボンナノチューブの製造方法。
６前記活性部位は、5員環構造又は7員環構造を有することを特徴とする５に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
７前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１〜６の何れかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
８カーボンナノチューブに電解液中で１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）の電位を与え、該カーボンナノチューブからキャップを除去する、オープンエンドのカーボンナノチューブの製造方法。
９電解溶液中で電位を与え、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化することにより、オープンエンドを作成したカーボンナノチューブ。
１０前記活性部位は、5員環構造又は7員環構造であることを特徴とする９に記載のカーボンナノチューブ。
１１前記電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする９又は１０に記載のカーボンナノチューブ。
１２前記電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする９又は１０に記載のカーボンナノチューブ。
１３前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする９〜１２の何れかに記載のカーボンナノチューブ。
１４少なくともカーボンナノチューブで構成される作用電極と、この作用電極に対する対電極と、前記作用電極にかかる電位を設定する際に基準となる参照電極と、これらの各電極を電解質溶液中に設置し、前記各電極に対し電位を与えて、該カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化又は還元することにより、該カーボンナノチューブにオープンエンドを作成することを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
１５カーボンナノチューブに電解溶液中で電位を与えて、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に酸化又は還元することにより、該カーボンナノチューブにオープンエンドを作成することを特徴とするカーボンナノチューブの加工方法。
１６少なくともカーボンナノチューブを担持可能な作用電極と、
この作用電極に対する対電極と、
前記作用電極にかかる電位を設定する際に基準となる参照電極と、
これらの各電極に対して電位を与える電位印加手段とを有し、
該電位印加手段は、前記カーボンナノチューブの中の活性部位が選択的に酸化又は還元され該カーボンナノチューブにオープンエンドが作成されるように、前記各電極に対し電位を与える、ことを特徴とするオープンエンドのカーボンナノチューブの製造装置。
【００３９】
１７電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする５に記載の製造方法。
２１前記活性部位は、5員環構造又は7員環構造であることを特徴とする１４に記載の製造方法。
２２前記酸化電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１４又２１に記載の製造方法。
２３前記酸化電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１４又２１に記載の製造方法。
２４前記酸化電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１０、２１、２２又は２３に記載の製造方法。
３１前記活性部位は、5員環構造又は7員環構造であることを特徴とする１５に記載の加工方法。
３２前記酸化電位は、１．００〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１５又３１に記載の加工方法。
３３前記酸化電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１４又３１に記載の加工方法。
３４前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１１、３１、３２又は３３に記載の加工方法。
４１前記酸化電位は、１．２０〜１．６０Ｖ（ＲＨＥ）であることを特徴とする１６記載の製造装置。
４２前記電位は間欠的に印加される、ことを特徴とする１６又は４１に記載の製造装置。
５１電解溶液中で電位を与え、カーボンナノチューブの中の活性部位を選択的に還元することにより、オープンエンドを作成したカーボンナノチューブ。
５２前記活性部位は、5員環構造又は7員環構造であることを特徴とする５１に記載のカーボンナノチューブ。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１はカーボンナノチューブの構造を示す模式図である。
【図２】図２は実施例の電気化学的処理装置の構成を示す模式図である。
【図３】図３はカーボンナノチューブに印加する電位パルスシーケンスの例を示す。
【図４】図４はカーボンナノチューブに印加する電位パルスシーケンスの他の例を示す。
【図５】図５の（Ａ）に1.35Vで、同（Ｂ）に1.50Ｖで酸化処理実施した後のサイクリックボルタンメトリー(CV)を示し、酸化処理前を実線で、また酸化処理後を点線で表す。
【図６】図６はＸｅＮＭＲによる細孔分布推定原理を示す図である。
【図７】図７は１．３５Ｖで処理したサンプルのＸｅＮＭＲの測定結果を示す。
【図８】図８は未処理のサンプルのＸｅＮＭＲの測定結果を示す。
【図９】図９は電圧に対する化学シフト値の変化を示すグラフである。
【図１０】図１０は細孔径に対しδの逆数でプロットした結果を示すグラフである。
【符号の説明】
１電気化学処理装置
１１作用電極
２１対極電極
３１平衡水素電極[0001]
[Industrial application fields]
The invention of this application relates to a method for treating a nano-sized material having a carbon network structure in the outer shell, and is a treatment method suitable for removing a cap of, for example, a carbon nanotube.
[0002]
[Prior art]
In recent years, carbon nanotubes, which are carbon materials having a three-dimensional structure, have been actively developed as nano-sized substances having a carbon network structure in the outer shell, and the carbon nanotubes can be obtained by a known method such as an arc discharge method or a laser evaporation method. It is formed.
In addition to its unique structure, electrical characteristics such as metallic behavior and semiconductor behavior, and mechanical properties that are light and excellent in strength have attracted attention, and many research results have been derived. Utilizing these characteristics, hydrogen, methane adsorbing material, selective adsorption material used for gas separation such as pressure swing method (PSA), fuel cell electrode material, supercapacitor electrode material, negative electrode of high-performance lithium battery A wide range of applications such as materials, nanodevices, and lightweight, high-strength composites for structural materials are expected. In fact, practical applications such as addition to a resin used for trays for mounting electronic parts and exterior parts for automobiles have already begun, and the application examples described above are very likely to be realized.
[0003]
These carbon nanotubes include single-walled carbon nanotubes having a single-layer carbon layer structure and multi-walled carbon nanotubes having two or more carbon-layer structures.
The single-walled carbon nanotube is formed in a state where its end is closed by a fullerene hemisphere called a cap, and it is necessary to remove this cap when enclosing some substance in the hollow inside the single-walled carbon nanotube.
It is an alias for taking this cap, open end = open end, cap removal, cap removal, etc. There are various names, and “open end” in the present invention is a concept that applies to all.
[0004]
As a method for removing the terminal cap described above, a method of reacting with carbon nanotubes using an aqueous solution of an oxidizing acid such as nitric acid or mixed acid has been conventionally used (a variety of chemical reactions including oxidation reactions have been performed on carbon nanotubes). This occurs selectively at the tip, and as a result, the cap is removed.The principle of this method is the difference in chemical reactivity at the molecular level between the 5-membered ring and the 6-membered ring constituting the carbon nanotube. It is thought to be based on the fact that chemical reactivity is higher than that of a six-membered ring.) And a method of irradiating ultrasonic waves to further increase the reactivity (carbon nanotubes by applying ultrasonic vibration) In other words, a method of oxidizing at about 400 ° C. in dry air has been employed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
These methods not only remove the cap but also oxidize (combust) the nanotubes over a wide area, which may lead to a decrease in yield or destruction of the unique nanotube structure. That is, in order to remove the cap, it is necessary to precisely control the oxidation reaction, but it has been difficult to precisely control the conventional method.
In addition, it is industrially unprofitable to treat the carbon nanotubes individually and remove the caps. Therefore, in the invention of this specification, the carbon nanotubes are handled as an aggregate, and the cap is to be removed from each carbon nanotube constituting the aggregate. This cap removal means that the tip portion is selectively oxidized because the structural distortion is larger in the tip portion than the side portion of the carbon nanotube and the reactivity to oxidation is high.
In addition, this invention intends to break down a specific part in the nano-sized material having a carbon network structure in the outer shell, change the characteristics of the nano-sized material, and develop a new application. is there.
[0006]
If the oxidation conditions are strong (the oxidation conditions depend on the acid concentration, reaction time, heating temperature, etc.), the nanotube itself may be destroyed, and the unique pores inside the nanotube may not be fully utilized. Yes.
For example, when performing heat treatment, it contributes to the oxidation reaction microscopically in addition to the temperature gradient in the sample (the temperature distribution in the sample may cause a part that is sufficiently oxidized and a part that is not oxidized). Since the activity of oxygen molecules is inherently distributed, it is difficult to achieve uniform oxidation conditions throughout the nanotube aggregate and at the nano level.
[0007]
Therefore, in order to remove the cap from the carbon nanotube by performing more selective oxidation treatment, the present invention performs the electrochemical treatment.
By electrochemically oxidizing at a predetermined potential, the cap of the carbon nanotube can be selectively oxidized and removed to obtain an open-ended carbon nanotube. The reason for this is that in the case of an ideally straight single-walled nanotube closed in a fullerene hemisphere without defects, a total of 12 five-membered rings are attached to both ends of the tube as shown in FIG. Exists. This 5-membered carbon is sp compared to that of the 6-membered ring. ² This is because the strain from hybrid orbitals (with bond angles of 120 ° to each other in the same plane) is large and disadvantageous in terms of energy, and the activity is high for chemical reactions and the five-membered ring is more easily oxidized.
[0008]
Further, it is considered that the actual carbon nanotube includes a 7-membered ring, and the 7-membered ring is easily oxidized for the same reason as the 5-membered ring (compared to the 6-membered ring). For this reason, it is possible to selectively oxidize only a 5-membered ring or a 7-membered ring by finely controlling the applied potential. The applied potential can be controlled with high accuracy by using a potentiostat.
[0009]
Also, since the resistance of the carbon nanotube aggregate (electrode) is small (1Ω or less), the potential distribution of the entire carbon nanotube aggregate is also small, and the potential is uniformly applied to the entire aggregate, so that the oxidation reaction occurs uniformly there, Uniform cap removal is possible in the assembly. As a result, it is possible to realize a uniform oxidation treatment in a state where the distribution of reaction conditions is kept small, which is difficult with conventional acid treatment or heat treatment.
From the above, precise reaction control, which is essential for removing the cap from the carbon nanotube aggregate, has become possible.
[0010]
Even if an electric potential is applied so as to reduce the carbon nanotubes, it is possible to selectively reduce the cap portion and destroy or remove it for the same reason as in the case of the oxidation.
[0011]
The device configuration for removing the cap is, for example, forming the carbon nanotube aggregate itself as an electrode and using platinum as a counter electrode. A specific potential in the range of 1.00 to 1.60 V (RHE: potential with reference to an equilibrium hydrogen electrode, description of “RHE” may be omitted in this specification) as an oxidation potential to the nanotube electrode. The cap is removed by applying a pulse to oxidize a part of the carbon nanotube. A more preferable oxidation potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
Conversely, when a part of the carbon nanotube is reduced, the reduction potential is in the range of -0.5 to -1.5V.
Because of the potential region to be used, it is necessary to use an electrochemically stable gold wire, glassy carbon, or the like for the wiring that touches the electrolyte solution. The carbon nanotubes after the oxidation treatment can be taken out from the cell and easily separated and recovered with water or an organic solvent (toluene or the like).
The temperature of the electrolyte solution was 20 ° C.
[0012]
In view of the above, according to the first aspect of the present invention, a potential is applied in an electrolytic solution to a nanosized material having a carbon network structure in the outer shell, and active sites in the nanosized material are selectively selected. Destroy. Thereby, for example, the cap can be removed from the carbon nanotube as a nano-sized substance.
In such an electrochemical treatment, the voltage applied to each electrode can be controlled with high accuracy by a potential supply means such as a potentiostat. In addition, since the resistance of the nano-sized material itself is small (1Ω or less), a uniform potential is applied to the aggregate of nano-sized materials, so that the reaction conditions are uniform throughout the aggregate of nano-sized materials. Therefore, precise reaction control that is essential for selectively destroying the active sites of nano-sized substances by realizing treatment with a small distribution of reaction conditions, which was difficult with conventional acid treatment and heat treatment. Is possible.
[0013]
As the second aspect of the present invention, examples of the nano-sized material having a carbon network structure in the outer shell may include one or more selected from carbon nanotubes, fullerenes, carbon nanohorns, and variants thereof. .
Carbon nanotubes of interest in the present invention are single-walled carbon nanotubes, which are micro hollow tubes with a diameter of nanometer order, in which monoatomic graphite, that is, graphene is rounded into a cylindrical shape and is seamlessly closed. A tube made by stacking several dozen layers of graphene, and refers to a multi-walled carbon nanotube having a diameter in the range of 2 nm to 50 nm.
[0014]
The third aspect of the present invention is directed to treatment of a nano-sized material having a space substantially closed by an outer shell of a carbon network structure, such as the carbon nanotube. By partially destroying the outer shell of the substance, the closed space becomes an open end, and the space (nano-sized space) can be used.
[0015]
According to the fourth aspect of the present invention, the active site of the carbon network structure in the nano-sized material is a 5-membered ring or a 7-membered ring. For example, the tubular portion of the carbon nanotube is formed of a 6-membered ring of carbon, and the cap portion or the bent portion has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure. Since the 5-membered ring and the 7-membered ring have higher chemical reactivity (activity) than the 6-membered ring, by applying a potential difference to the carbon nanotube, the portion is selectively destroyed and the cap is removed. .
[0016]
According to the fifth aspect of the present invention, the oxidation potential is set to 1.00 to 1.60 V (RHE). By applying this potential, the active site of the nano-sized substance is selectively destroyed. If the applied potential is less than 1.00 V (RHE), the reactivity is poor, and if it exceeds 1.60 V (RHE), oxidation of the 6-membered ring may proceed. A more preferable applied potential is 1.20 to 1.60 V (RHE). A more preferable applied potential is 1.35 to 1.50 V (RHE).
[0017]
The active site of the carbon network structure of the nano-sized material can be selectively destroyed by reduction. A preferable reduction potential in this case is −0.5 to −1.5 V (RHE).
[0018]
In parallel with or before or after the electrochemical treatment, the destruction of the active site can be promoted by adjusting the chemical / physical environment.
For example, as a chemical treatment, pretreatment with a thin acid solution can be performed. Further, an oxidizing agent such as hydrogen peroxide, nitric acid, mixed acid, potassium permanganate, or a reducing agent such as alcohol, aldehyde, or hydrazine can be added to the electrolyte solution to be used. By using these oxidizing agents or reducing agents, it becomes possible to promote the oxidation reaction or the reduction reaction. Moreover, in order to raise reaction temperature, it can also heat.
On the other hand, as a physical treatment, an ultrasonic wave and / or a magnetic field can be applied while applying a potential.
In addition, it can be easily estimated by those skilled in the art that when an oxidizing agent or a reducing agent is added, the applied potential may change.
[0019]
【Example】
Examples of the present invention will be described by taking a carbon nanotube as an example of a nano-sized material having a carbon network structure in the outer shell.
FIG. 2 shows an example of the electrochemical oxidation treatment apparatus 1 of this embodiment. The oxidation treatment apparatus 1 includes a working electrode chamber 10, a counter electrode chamber 20, a balanced hydrogen electrode (RHE) chamber 30, and a control unit 40. The working electrode chamber 10 and the counter electrode chamber 20 are communicated with each other by a tube, and the working electrode chamber 10 and the equilibrium hydrogen electrode (RHE) chamber 30 are also communicated by a tube. .0M) is satisfied. As the electrolyte solution 7, other ordinary acid solutions, alkali solutions, and neutral salt solutions can be used.
Moreover, although it was the temperature of the electrolyte solution 7, this time, it experimented as room temperature (20 degreeC).
[0020]
A working electrode 11 is immersed in the working electrode chamber 10. 2cm ³ Single-walled carbon nanotubes having a purity of 90% (HiPCO manufactured by CNI) were dispersed in toluene on a square Au net (100 mesh), applied, and then dried to prepare nanotube electrodes. Electrolyte solution for removing the electrochemical cap containing 18-20mg of carbon nanotubes in the electrode is 1.0M
H ₂ SO _Four An aqueous solution was used. The applied potential was pulsed and repeated oxidation treatments.
[0021]
FIG. 3 shows a pulse sequence of the embodiment. The oxidation treatment was performed under two conditions of 1.35 and 1.50 V as the potential to be applied (treatment potential). When the processing pulse falls, the potential is lowered to about 200 mV, and at a potential lower than this, hydrogen generation at the counter electrode is not very appropriate.
The applied potential was 1.50 V or 1.35 V with the upper limit set to 0.2 V (200 mV), the upper limit voltage was applied for 60 seconds, then the lower limit voltage was applied for 30 seconds, and this was repeated for 2 hours. This time is due to taking a tachograph, but in the case of oxidation only, the oxidation treatment is completed in about 30 minutes or 1 hour). The reason for making the pulse is to prevent the electrolytic solution from being consumed as the reaction proceeds when the electric potential is continuously applied, the amount thereof being reduced and the current not flowing.
The reason for flowing argon gas is to prevent the influence of dissolved oxygen in the electrolyte solution. This improves the accuracy and quality of the data obtained.
[0022]
FIG. 4 shows another example pulse sequence.
In the example of FIG. 4, a reduction potential is applied to the carbon nanotube to remove the cap, and the treatment potential is preferably -0.50 to -1.50 V (RHE).
[0023]
As a potential to be applied, as a result of performing NMR analysis, it was preferable that the upper limit potential of the electrolyte solution was 1.2 to 1.6 V (RHE) under the condition that the electrolyte solution was at room temperature (20 ° C.). . More preferably, it is 1.35 to 1.50 V (RHE).
Note that the assumption that the potential applied at the temperature of the electrolyte solution may fluctuate is within a range that can be easily predicted by those skilled in the art.
[0024]
FIG. 5 shows the results of cyclic voltammetry using the electrode after the oxidation treatment.
5A shows a cyclic voltammogram (CV wave) after oxidation treatment at 1.35 V and 1.50 V in FIG. 5B, with solid lines before oxidation treatment and dotted lines after oxidation treatment. Represented by
In the case of the sample treated at 1.35V, it can be seen that the current amount suddenly increased from around 1.00V on the horizontal axis of the graph before oxidation treatment (this is evidence that this part is oxidized by cyclic voltammogram) ), This increase in current is observed up to around 1.60V. The reason why the scanning potential is raised to around 1.60 V here is because the upper limit of the pulse potential, 1.35 V in FIG. 5A, is desired to be compared.
[0025]
Looking at the dotted line, the current rises from around 1.20 V after the oxidation treatment, but the current amount does not increase as before the oxidation treatment.
The arrow indicates the upper limit potential of 1.35 V applied by a pulse. It is possible to determine whether or not oxidation is actually performed by comparing the upper limit potential. Even when compared at this point, the current was hardly flowed by the cyclic voltammetry because the carbon nanotubes were oxidized well.
[0026]
Similarly, in the case of the sample processed at 1.50 V, when the dotted line portion is seen, the current rises from around 1.20 V after the oxidation treatment, but the current amount does not increase as before the oxidation treatment, and even if compared with 1.35 V Is difficult to flow. The arrow indicates the upper limit potential of 1.50 V applied by pulse. It is possible to determine whether or not oxidation is actually performed by comparing the upper limit potential. Even if it compares in this part, since the carbon nanotube was oxidized more, it becomes difficult to flow an electric current by this cyclic voltammetry. In addition, since the current is less likely to flow at 1.50 V, which has a higher potential compared to 1.35 V, it can be estimated that the higher the potential, the greater the oxidizing power.
In addition, there is a part where the current value is large at a potential of 1.0 V or less in the sample after oxidation treatment, but the oxidation of carbon (confirmed with activated carbon) cannot occur at 1.0 V or less, so the carbon nanotubes were oxidized. It is thought that the current resulting from the formation of the electric double layer was not observed.
[0027]
As a result of FIG. 5, it was proved that the carbon nanotubes were electrochemically oxidized. Moreover, since the current value is not zero, it is presumed that the 5-membered ring or 7-membered ring in the carbon nanotube is selectively oxidized and the 6-membered ring part remains.
In addition, the sample treated at 1.35 V is shown in FIG.
C (the amount of nanotubes was 20.3 mg). When treated at 1.50 V in FIG. 5 (B), the cumulative charge was 176 C (21.0 mg). The oxidation current in the applied potential region (indicated by the arrow) decreased before and after the treatment, indicating that the irreversible oxidation reaction proceeded.
[0028]
The 1.35V and 1.50V treated samples and the untreated samples processed under the pulse conditions of Fig. 3 were analyzed using 129Xe to confirm the cap removal effect.
NMR measurements were performed. By this measurement method, information about the pores (d <5 nm) existing in the sample can be obtained from the chemical shift value of Xe.
In 129Xe NMR, the pressure dependence of the chemical shift value is measured to show the pressure dependence that shifts to a lower magnetic field as the Xe gas pressure is higher, and the pores are evaluated from the value extrapolated to 0 atm.
That is, the chemical shift value is smaller as the magnetic field is lower, and is larger as the magnetic field is higher. So far, there are data on pores and chemical shift values of activated carbon, zeolite, and polymer with narrow pore distribution. Similarly, the cap removal can be confirmed by comparing and examining the Xe chemical shift values before and after the electrochemical oxidation treatment of the carbon nanotubes with the reported data. A schematic diagram thereof is shown in FIG.
[0029]
For 129Xe NMR measurement, a Bruker MSL-200 spectrometer was used, and the FID after single pulse (90 ° pulse) irradiation was integrated to obtain a spectrum. About measurement conditions, 129Xe
The NMR resonance frequency was 55.57 MHz, the 90 ° pulse was 3 μs, and the spectrum width was 60 kHz. The pressure dependence was measured by changing the Xe gas pressure during the NMR measurement, and the measurement was performed in a pressure range of 0.05 to 5.30 MPa. The sample temperature during measurement was kept at 298K.
About 40 mg of sample is put in an NMR tube with a diameter of 5 mm and a length of 25 mm and fixed with quartz wool. High pressure Xe after vacuum degassing for 1 hour at 200 ℃
Set to a probe dedicated to NMR (Chem. Phys. Lett., 340 (2001) 473.). The sample was vacuum degassed at 298K for 1 hour, the Xe gas was brought to the desired pressure, and then 129Xe
NMR measurements were taken. For measurement, Xe gas was introduced into the probe through a pipe as necessary, and the pressure dependence of the NMR spectrum was examined.
[0030]
FIG. 7 shows the measurement result of the sample processed at 1.35 V, and FIG. 8 shows the sample before the process. In the sample treated at 1.35 V, a peak (indicated by asterisk) Xe adsorbed in the micropores was observed on the low magnetic field side, and changed to the low magnetic field side as the pressure increased. This pressure dependence is observed when a single micro or mesopore is present in the sample and Xe
It is the characteristic pressure dependence seen in NMR. In this measurement, the repetition time was set to 1 s, but the peak intensity of adsorption Xe was almost the same as that at 5 s, and the longitudinal relaxation time T1 is considered to be shorter than about 1 s. A sharp peak near 0 ppm is attributed to free Xe in the gas state.
[0031]
On the other hand, the pre-treatment sample does not show the pressure dependency as shown in FIG. 7, and the adsorption Xe peak is broader than that of the treated sample, so it is considered that there are no uniform pores. The observed peak is considered to be Xe adsorbed between the nanotube bundles or between the nanotubes. The specific surface area of the sample before treatment is 700m ² The largeness is due to the existence of a large number of the aforementioned gaps.
[0032]
For the adsorption Xe peak shown in FIG. 7, the change in the chemical shift value with respect to the pressure is indicated by the mark ● in FIG. The pressure changes to the low magnetic field side in the region of 0.1 to 1.0 MPa, but the change is small in the higher pressure region. Recent studies by Ueda et al. Show that Xe in a system adsorbed in the pores of activated carbon fiber (ACF)
The pressure dependence of the NMR chemical shift value was investigated in detail, and it was found that the adsorption amount can be analyzed by expressing it in the Langmuir type. That is, the chemical shift value δ (P) indicates the term δXe-wall of the interaction between Xe and the pore wall, the term δXe-Xemax of the interaction between Xe and Xe in the pore, and the strength of the adsorbing interaction By K, the relationship is
[Formula 1]

[0033]
ΔXe-wall = 87 for the 1.35V treated sample result (triangle mark)
ppm, δXe-Xemax = 80 ppm, K = 2.5 MPa ^-1 The result of the simulation is shown by the straight line in FIG. The results of the sample processed at 1.50V are shown by dotted lines. At this time, δXe-wall = 110
ppm, δXe-Xemax = 90 ppm, K = 2.7 MPa ^-1 Met. The value of δXe-wall extrapolated to 0 atm corresponds to the size of the adsorbed pores. According to the results of Ueda et al., ΔXe-wall = 95 ppm when the pore was 1 nm, 80 ppm at 1.5 nm, and 71 ppm at 2.0 nm. It has been empirically confirmed that the XeNMR chemical shift value is inversely proportional to the pore diameter (d) (Chem. Phys. Lett., 136, (1987) 314.).
[0034]
FIG. 10 plots the results of ACF as the reciprocal of δ against the pore diameter. A very good linearity is shown in the indicated pore diameter region, and a linear regression curve is obtained as shown by a solid line in FIG. The pore diameter was determined from the value of ΔXe-wall of this example, and was 1.2 nm (1.35 V) and 0.6 nm (1.50 V). Since the purity of the carbon nanotube contained in the sample is about 90% and its diameter is distributed at 1.1 to 1.4 nm, it can be concluded that the adsorption site of Xe is inside the nanotube.
As a result of Example 2, since a peak of xenon contained in the carbon nanotube was observed, it was confirmed that the cap was actually removed.
[0035]
By introducing a new electrochemical method that enables precise and uniform processing, the cap was removed while maintaining the cylindrical structure of the carbon nanotubes. As a result, the yield of open-end carbon nanotubes can be improved, and thus the manufacturing cost can be reduced.
Utilizing the internal space of carbon nanotubes, gas adsorption material that physically adsorbs hydrogen, methane, etc. in large quantities, gas separation material used for pressure swing method (PSA), new negative electrode material for lithium ion battery, and electrolyte are introduced inside By doing so, it becomes possible to provide a new functional material such as an electrode material that realizes a large-capacity ultracapacitor.
[0036]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, the active site in the carbon network structure of the nano-sized material is selectively destroyed by an electrochemical method, so that precise reaction control becomes possible. Therefore, the processing yield is improved and the cost performance is improved.
[0037]
The present invention is not limited to the description of the embodiments and examples of the invention described above. Various modifications may be included in the present invention as long as those skilled in the art can easily conceive without departing from the description of the scope of claims.
[0038]
The following items are disclosed below.
1 A method for producing an open-ended carbon nanotube, wherein a cap is removed from the carbon nanotube by applying a potential to the carbon nanotube in an electrolytic solution and selectively oxidizing an active site in the carbon nanotube.
2. The method for producing carbon nanotubes according to 1, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
3 The method for producing carbon nanotubes according to 1 or 2, wherein the potential is 1.00 to 1.60 V (RHE).
4. The method for producing carbon nanotubes according to 1 or 2, wherein the potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
5. A method for producing an open-ended carbon nanotube, wherein a cap is removed from the carbon nanotube by applying a potential to the carbon nanotube in an electrolytic solution and selectively reducing active sites in the carbon nanotube.
6. The method for producing carbon nanotubes according to 5, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
7. The method for producing a carbon nanotube according to any one of 1 to 6, wherein the potential is intermittently applied.
8 A method for producing an open-ended carbon nanotube, wherein a potential of 1.20 to 1.60 V (RHE) is applied to the carbon nanotube in an electrolytic solution, and the cap is removed from the carbon nanotube.
9 Carbon nanotubes that are open-ended by applying an electric potential in an electrolytic solution and selectively oxidizing active sites in the carbon nanotubes.
10. The carbon nanotube according to 9, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
11 The carbon nanotube according to 9 or 10, wherein the potential is 1.00 to 1.60 V (RHE).
12 The carbon nanotube according to 9 or 10, wherein the potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
13 The carbon nanotube according to any one of 9 to 12, wherein the potential is intermittently applied.
14 A working electrode composed of at least carbon nanotubes, a counter electrode for the working electrode, a reference electrode serving as a reference when setting the potential applied to the working electrode, and setting each of these electrodes in an electrolyte solution, A method for producing a carbon nanotube, comprising applying an electric potential to each of the electrodes to selectively oxidize or reduce an active site in the carbon nanotube, thereby creating an open end in the carbon nanotube.
[15] A method of processing a carbon nanotube, wherein an open end is created in the carbon nanotube by applying an electric potential to the carbon nanotube in an electrolytic solution and selectively oxidizing or reducing an active site in the carbon nanotube. .
16 A working electrode capable of supporting at least carbon nanotubes;
A counter electrode for this working electrode;
A reference electrode serving as a reference when setting the potential applied to the working electrode;
Potential applying means for applying a potential to each of these electrodes,
The potential applying means applies an electric potential to each of the electrodes so that an active site in the carbon nanotube is selectively oxidized or reduced to create an open end in the carbon nanotube. End carbon nanotube production equipment.
[0039]
17 The manufacturing method according to 5, wherein the potential is intermittently applied.
21. The production method according to 14, wherein the active site is a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
22. The method according to item 14 or 21, wherein the oxidation potential is 1.00 to 1.60 V (RHE).
23. The method according to 14 or 21, wherein the oxidation potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
24. The method according to 10, 21, 22 or 23, wherein the oxidation potential is applied intermittently.
31. The processing method according to 15, wherein the active site is a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
32. The processing method according to 15 or 31, wherein the oxidation potential is 1.00 to 1.60 V (RHE).
33. The processing method according to 14 or 31, wherein the oxidation potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
34. The processing method according to 11, 31, 32, or 33, wherein the potential is intermittently applied.
41. The manufacturing apparatus according to 16, wherein the oxidation potential is 1.20 to 1.60 V (RHE).
42. The manufacturing apparatus according to 16 or 41, wherein the potential is intermittently applied.
51 The carbon nanotube which created the open end by giving an electric potential in an electrolytic solution and selectively reducing the active site in the carbon nanotube.
52. The carbon nanotube according to 51, wherein the active site has a 5-membered ring structure or a 7-membered ring structure.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic diagram showing the structure of a carbon nanotube.
FIG. 2 is a schematic diagram showing a configuration of an electrochemical treatment apparatus of an example.
FIG. 3 shows an example of a potential pulse sequence applied to a carbon nanotube.
FIG. 4 shows another example of a potential pulse sequence applied to the carbon nanotube.
FIG. 5A shows cyclic voltammetry (CV) after oxidation treatment at 1.35 V in FIG. 5 and 1.50 V in FIG. 5B, with solid lines before oxidation treatment and after oxidation treatment. Represented by a dotted line.
FIG. 6 is a diagram showing the principle of pore distribution estimation by XeNMR.
FIG. 7 shows XeNMR measurement results for a sample treated at 1.35V.
FIG. 8 shows XeNMR measurement results of an untreated sample.
FIG. 9 is a graph showing a change in chemical shift value with respect to voltage.
FIG. 10 is a graph showing the result of plotting the reciprocal of δ against the pore diameter.
[Explanation of symbols]
1 Electrochemical processing equipment
11 Working electrode
21 Counter electrode
31 Equilibrium hydrogen electrode

Claims

少なくとも炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質を担持した作用電極と、
この作用電極に対する対電極と、
前記作用電極にかかる電位を設定する際に基準となる参照電極と、
これらの各電極に対して電位を与える電位印加手段とを有し、
該電位印加手段は、前記炭素の網目構造を外殻に有するナノサイズ物質中の活性部位が選択的に酸化又は還元され該活性部位が選択的に破壊されるように、前記各電極に対し電位を間欠的に与える、ことを特徴とするオープンエンドのカーボンナノチューブの製造装置。 A working electrode carrying a nano-sized material having at least a carbon network structure in the outer shell;
A counter electrode for this working electrode;
A reference electrode serving as a reference when setting the potential applied to the working electrode;
Potential applying means for applying a potential to each of these electrodes,
The potential applying means is configured to apply a potential to each electrode so that the active sites in the nano-sized material having the carbon network structure in the outer shell are selectively oxidized or reduced and the active sites are selectively destroyed. An apparatus for producing an open-end carbon nanotube, characterized in that