JP3969152B2

JP3969152B2 - Organic light emitting device and light emitting material

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Publication number: JP3969152B2
Application number: JP2002090590A
Authority: JP
Inventors: 正隆武内; 秀一内條; 浩朗白根
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Showa Denko KK
Priority date: 2001-06-21
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-03-28
Also published as: JP2003073666A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、平面表示パネルやこれに用いられるバックライト用の有機発光素子（ＯＬＥＤ）およびその製造方法およびその発光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
有機発光素子は、１９８７年にコダック社のＣ．Ｗ．Ｔａｎｇらにより高輝度の発光が示されて（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）以来、材料開発、素子構造の改良が急速に進み、最近になってカーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどから実用化が始まった。この有機ＥＬの用途を更に拡大するために、発光効率向上、耐久性向上のための材料開発、フルカラー表示の開発などが現在活発に行われている。特に、中型パネルや大型パネル、あるいは照明用途への展開を考える上では発光効率の向上による更なる高輝度化が必要である。
【０００３】
これらの発光材料としては従来からアルミキノリニウム錯体(Alq3)等の金属錯体が、発光効率がよい為、発光強度が高く、よく用いられてきた。しかしながら、これら低分子系材料を有機発光素子の発光層に形成するには真空蒸着等の手法が用いられ、素子の生産工程でデメリットとなっていた。Nature 397(1999)121にはポリパラフェニレンビニレン(ＰＰＶ)やこの誘導体(MEH-PPV)のようなπ電子共役系高分子が発光材料となることが記載されており、時計のバックライト等に一部用いられ始めている。これら高分子系材料はキャスティング法での成膜ができるため生産工程上のメリットとなるだけでなく、低分子系発光材料に比べて耐久性が良好であるというメリットを有する。しかしながらこれらは低分子系発光材料に比べ、発光効率が低いというデメリットを有する。
【０００４】
これらで検討された発光材料で利用されているのは励起一重項状態からの発光、すなわち蛍光であり、月刊ディスプレイ，１９９８年１０月号別冊「有機ＥＬディスプレイ」，５８頁によれば、電気的励起における励起一重項状態と励起三重項状態の励起子の生成比が１：３であることから、有機ＥＬにおける発光の内部量子効率は２５％が上限とされてきた。
【０００５】
これに対し、Ｍ．Ａ．Ｂａｌｄｏらは励起三重項状態から燐光発光するイリジウム錯体を用いることにより外部量子効率７．５％（外部取り出し効率を２０％と仮定すると内部量子効率は３７．５％）を得、従来上限値とされてきた外部量子効率５％という値を上回ることが可能なことを示した（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５巻，４頁，１９９９年、ＷＯ00/70655）。しかし、ここで用いられているイリジウム錯体のように常温で安定に燐光を発する材料は極めて稀であるため材料選択の自由度が狭く、また実際の使用に当たっては特定のホスト化合物にドープして使用する必要があるなど、ディスプレイの仕様を満たすための材料選定が極めて困難であるという欠点を有していた。
【０００６】
これに対し、同じくＭ．Ａ．Ｂａｌｄｏらはイリジウム錯体を増感剤として使用し、この励起三重項状態から蛍光色素の励起一重項状態へエネルギーを移動させ、最終的には蛍光色素の励起一重項状態から蛍光を発光させることにより比較的良好な発光効率が得られることを示した（Ｎａｔｕｒｅ，４０３巻，７５０頁，２０００年）。この方法は発光材料として数多い蛍光色素から目的に合うものを選定して使用できるという利点を有している。しかし、この方法においては、増感剤の励起三重項状態から蛍光色素の励起一重項状態へのエネルギー移動というスピン禁制の過程が含まれているため、原理的に発光量子効率が低いという大きな欠点があった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
上記のように、有機発光素子に用いられる発光材料として、従来から言われている蛍光発光の外部量子効率の限界値である５％を越えるものは未だ存在しない。また、高発光効率材料は、エネルギー損失が少なく、素子の発熱が抑えられるため、素子の耐久性向上の観点からも要望されている。本発明は、このような従来技術の問題点を解決し、高輝度で耐久性のある有機発光素子、およびこれに用いられる発光材料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、少なくとも一種の発光化合物を含む重合性組成物を膜状に形成した後に重合することにより得られる高分子系発光材料が、耐久性、加工性が良好であることを見出し、さらに本方法で発光物質（発光性部分）を高分子によって固定化することにより、励起三重項状態からの高効率発光または励起三重項状態を経由する高効率発光が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発光材料、有機発光素子およびその製造方法に関する。
【００１０】
［１］少なくとも一種の発光化合物を含む重合性組成物を膜状に形成した後に重合することにより得られる高分子系発光材料。
［２］発光化合物が重合性発光化合物であることを特徴とする［１］に記載の高分子系発光材料。
【００１１】
［３］重合性発光化合物の少なくとも１種が２個以上の重合性官能基を有する架橋重合性発光化合物であり、重合後の高分子が架橋型高分子であることを特徴とする［２］に記載の高分子系発光材料。
［４］重合性組成物中に少なくとも一種の発光化合物以外の重合性化合物を含むことを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の高分子系発光材料。
［５］発光化合物以外の重合性化合物の少なくとも一種が重合性電子輸送性化合物であることを特徴とする［４］に記載の高分子系発光材料。
［６］発光化合物以外の重合性化合物の少なくとも一種が２個以上の重合性官能基を有する架橋重合性化合物であることを特徴とする［４］に記載の高分子系発光材料。
【００１２】
［７］発光化合物の発光性部分の発光機構が電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移によるものであることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子系発光材料。
［８］発光化合物の発光性部分の発光機構が励起一重項状態から基底状態への遷移による蛍光であることを特徴とする［１］〜［６］のいずれかに記載の高分子系発光材料。
【００１３】
［９］発光性部分が金属錯体構造であることを特徴とする［７］または［８］に記載の高分子系発光材料。
［１０］発光性部分が遷移金属錯体構造であることを特徴とする［７］または［８］に記載の高分子系発光材料。
［１１］発光性部分が軽金属錯体構造であることを特徴とする［７］または［８］に記載の高分子系発光材料。
［１２］発光性部分が希土類金属錯体構造であることを特徴とする［７］または［８］に記載の高分子系発光材料。
【００１４】
［１３］発光性部分の錯体構造形成部分に窒素原子を含むことを特徴とする［９］〜［１２］のいずれかに記載の高分子系発光材料。
［１４］発光性部分の錯体構造形成部分にピリジン骨格、ピリミジン骨格及び／またはキノリン骨格を含むことを特徴とする［１３］に記載の高分子系発光材料。
【００１５】
［１５］［１］〜［１４］のいずれかに記載の高分子系発光材料が用いられた有機発光素子。
［１６］［１］〜［１４］のいずれかに記載の高分子系発光材料からなる発光層の両面および／または片面に塗布成膜型電子輸送層および／または塗布成膜型ホール輸送層が成膜されていることを特徴とする［１５］に記載の有機発光素子。
【００１６】
［１７］少なくとも一種の発光化合物を含む重合性組成物を電極または電荷輸送層上に膜状に形成したした後、当該重合性組成物を重合させることにより発光層を形成することを特徴とする有機発光素子の製造方法。
［１８］発光化合物が重合性発光化合物であることを特徴とする［１７］に記載の有機発光素子の製造方法。
［１９］重合性発光化合物の少なくとも１種が２個以上の重合性官能基を有する架橋重合性発光化合物であり、重合後の高分子が架橋型高分子であることを特徴とする［１８］に記載の有機発光素子の製造方法。
【００１７】
［２０］重合性組成物中に少なくとも一種の発光化合物以外の重合性化合物を含むことを特徴とする［１７］〜［１９］のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。
［２１］発光化合物以外の重合性化合物の少なくとも一種が重合性電子輸送性化合物であることを特徴とする［２０］に記載の有機発光素子の製造方法。
［２２］発光化合物以外の重合性化合物の少なくとも一種が２個以上の重合性官能基を有する架橋重合性化合物であることを特徴とする［２０］に記載の有機発光素子の製造方法。
【００１８】
［２３］発光化合物の発光性部分の発光機構が電子エネルギー準位の励起三重項状態から基底状態への遷移あるいは励起三重項状態を経由しての基底状態への遷移によるものであることを特徴とする［１７］〜［２２］のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。
［２４］発光化合物の発光性部分の発光機構が励起一重項状態から基底状態への遷移による蛍光であることを特徴とする［１７］〜［２２］のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。
【００１９】
［２５］発光性部分が金属錯体構造であることを特徴とする［２３］または［２４］に記載の有機発光素子の製造方法。
［２６］発光性部分が遷移金属錯体構造であることを特徴とする［２３］または［２４］に記載の有機発光素子の製造方法。
［２７］発光性部分が軽金属錯体構造であることを特徴とする［２３］または［２４］に記載の有機発光素子の製造方法。
［２８］発光性部分が希土類金属錯体構造であることを特徴とする［２３］または［２４］に記載の有機発光素子の製造方法。
【００２０】
［２９］発光性部分の錯体構造形成部分に窒素原子を含むことを特徴とする請［２５］〜［２８］のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。
［３０］発光性部分の錯体構造形成部分にピリジン骨格、ピリミジン骨格及び／またはキノリン骨格を含むことを特徴とする［２９］に記載の有機発光素子の製造方法。
【００２１】
［３１］重合性組成物中の重合性化合物の少なくとも一種が２個以上の重合性官能基を有する架橋重合性化合物である重合性組成物を陽極またはホール輸送層上に膜状に形成した後、架橋重合することにより形成した不溶性架橋型高分子系発光材料層の上にさらに電子輸送層を塗布成膜し形成させることを特徴とする［１７］〜［３０］のいずれかに記載の有機発光素子の製造方法。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００２３】
図１は本発明の有機発光素子構成の一例を示す断面図であり、透明基板上に設けた陽極と陰極の間にホール輸送層、発光層、電子輸送層を順次設けたものである。また、本発明の有機発光素子構成は図１の例のみに限定されず、陽極と陰極の間に順次、１）ホール輸送層／発光層、
２）発光層／電子輸送層、のいずれかを設けたものでもよく、更には３）ホール輸送材料、発光材料、電子輸送材料を含む層、４）ホール輸送材料、発光材料を含む層、５）発光材料、電子輸送材料を含む層、６）発光材料の単独層、のいずれかの層を一層設けるだけでもよい。また、図１に示した発光層は１層であるが、２つ以上の層が積層されていてもよい。
【００２４】
本発明の高分子系発光材料においては少なくとも一種の発光化合物を含む重合性組成物を有機ＥＬ素子のベースとなる層上に膜状に形成（例えば塗布する）した後に、その重合性組成物を重合し高分子化することを特徴とする。重合性組成物とは、組成物中に少なくとも一種の（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基等の重合性官能基を有する重合性化合物を含むことを意味する。重合性化合物中の重合性官能基の数が２個以上であれば、重合後の高分子が架橋構造となるため、用いる重合性化合物の少なくとも１種は２個以上の重合性官能基を有する架橋重合性化合物であることが好ましい。なお、ベースとなる層とは電極、電荷輸送層（ホール輸送層、電子輸送層）等を意味するが、有機ＥＬ素子の構成、製造方法によって異なる。
【００２５】
本発明の高分子系発光材料に用いられる重合性組成物中の重合性化合物としては、重合性官能基を有する発光化合物であってもよく、重合性官能基を有する電子輸送性化合物、重合性官能基を有するホール輸送性化合物であってもよく、その他の重合性化合物およびこれらの混合物であってもよい。本発明の発光化合物は上記の重合性官能基を有する発光化合物であることが好ましい。なお、本発明の高分子系発光材料に用いられる重合性組成物中に重合性官能基を有する発光化合物以外の重合性化合物が含まれる場合、本発明の高分子系発光材料はこれらの共重合体となる。
【００２６】
発光部分としてはスチルベン構造等の共役系構造、アルミニウムキノリウム錯体等の軽金属錯体や遷移金属錯体構造等があげられるが、安定性、設計自由性等の面で金属錯体構造が好ましい。
【００２７】
本発明の高分子系発光材料においては、励起一重項状態から発光する部分、即ち蛍光発光性部分及び／または励起三重項状態から発光する部分、すなわち燐光発光性の部分、あるいは励起三重項状態を経由して発光する部分を有する重合性発光化合物を含む重合性組成物をベースとなる層の上に膜状に形成した後に、その組成物を重合し高分子化することが好ましい。特に励起三重項状態から発光する部分、すなわち燐光発光性の部分、あるいは励起三重項状態を経由して発光する部分を有する重合性発光化合物を含む重合性組成物をそのベースとなる層の上に膜状に形成した後に重合し高分子化することが好ましい。ここでいう励起三重項状態を経由する発光とは燐光発光性の第１の化合物に当たる部分の励起三重項状態から蛍光発光性の第２の有機化合物に当たる部分の励起三重項状態へエネルギー移動が起こった後、第２の有機化合物に当たる部分から発せられる蛍光発光を指す。
【００２８】
上記燐光発光性の部分の励起三重項状態の量子効率の値として０．１以上が好ましく、更に好ましくは０．３以上であり、より一層好ましくは０．５以上である。これらの燐光発光性の部分に適用できる励起三重項状態の量子効率が高い化合物構造としては金属錯体構造を例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。上記金属錯体構造の具体的な例としてはイリジウムや白金等を中心原子とする遷移金属錯体構造およびこれらの誘導体等の遷移金属錯体構造を挙げることができる。これらは室温付近でも比較的安定な励起三重項状態を有する点で好ましい。また、後述のように配位能のある官能基を有する高分子を遷移金属原子に配位させることにより容易に錯体化が行える点からも好ましい。また、これらの燐光発光性の部分に適用できる励起三重項状態の量子効率が高い他の化合物構造は、例えば“ＨａｎｄｂｏｏｋｏｆＰｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，ＳｅｃｏｎｄＥｄｉｔｉｏｎ（ＳｔｅｖｅｎＬ．Ｍｕｒｏｖほか著，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒＩｎｃ．，１９９３）などから選ぶことができる。
【００２９】
上記の遷移金属錯体構造に使用される遷移金属としては、周期表において第１遷移元素系列は原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎまでを、第２遷移元素系列は原子番号３９のＹから原子番号４８のＣｄまでを、第３遷移元素系列は原子番号７２のＨｆから原子番号８０のＨｇまでを含める。
【００３０】
また上記の燐光発光性部分に適用できる金属錯体構造の他の具体的な例としては希土類金属錯体構造を例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。この希土類金属錯体構造に使用される希土類金属としては、周期表において原子番号５７のＬａから原子番号７１のＬｕまでを含める。
【００３１】
また発光性部分に適用できる金属錯体構造の他の具体的な例としては軽金属錯体構造を例示することができるが、何らこれに限定されるものではない。この軽金属錯体構造に使用される軽金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属、アルミニウム等が上げられる。
【００３２】
本発明における発光性部分は非イオン性であることが好ましい。これは、発光性部分がイオン性である場合には、発光性部分を含む発光層に電圧を印加すると電気化学発光が起こり、この発光は応答速度が例えば分オーダーと極めて遅く、ディスプレイ用途には不適切であるためである。
【００３３】
本発明の発光性部分に用いられる金属錯体構造の中心金属となる金属原子は高分子の１つ以上の部位により拘束される。これを達成する方法は特に限定はされないが、配位結合による錯体化を始め、共有結合、電荷移動による錯体化、イオン結合等が挙げられる。この場合、配位子を高分子に結合させて錯体化させる方法が材料の設計および合成が容易であり特に好ましい。また、中心金属となる金属原子がイオンの場合には、前述の理由により発光性部分を中性（非イオン性）とする方法が採られ、純粋に配位結合のみからなる金属錯体構造ではなく、配位結合と共に金属イオンの価数を中和するに足りる共有結合を有する金属錯体構造（有機金属化合物構造）とする方法などが挙げられるが、何らこれに限定されるものではない。
【００３４】
また、上述した遷移金属錯体構造および希土類金属錯体構造に使用される配位子の構造としては、アセチルアセトナト、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン、２−フェニルピリジン、ポルフィリン、フタロシアニン、ピリミジン、キノリン及び／またはこれらの誘導体などを例示することができるが、何らこれらに限定されるものではない。これらの配位子は、１つの錯体について１種類または複数種類が配位される。また、上記の錯体化合物として二核錯体構造あるいは多核錯体構造や、２種類以上の錯体の複錯体構造を使用することもできる。
【００３５】
本発明の好ましい発光材料である燐光性金属錯体構造における発光のメカニズムは以下のようになる。すなわち、電気的励起により最低励起一重項状態が２５％、最低励起三重項状態が７５％の割合で生成するが、遷移金属錯体構造や希土類金属錯体構造の場合には重原子効果により最低励起一重項状態から最低励起三重項状態への項間交差が起こりやすくなるため、最低三重項状態の比率が７５％以上に増加する。この最低励起三重項状態から燐光を発光する遷移金属錯体構造のような場合には、燐光を発光する放射遷移と共に無輻射遷移が存在する。また、希土類金属錯体構造の場合には配位子の最低励起三重項状態の励起エネルギーが中心金属イオンへエネルギー移動し、中心金属イオンの励起準位から発光するが、この場合にも発光の放射遷移と共に無輻射遷移が存在する。これらの無輻射遷移は極低温にしない限りこれを抑えることができず、通常上記のような化合物の常温における発光は極めて微弱である。
【００３６】
しかし、本発明の好ましい燐光性金属錯体構造を有する発光材料では、発光性部分を分子レベルで高分子に固定することにより分子の振動が抑えられるため、励起エネルギーが分子の振動となって失われることがなくなる。また、励起三重項状態は酸素により失活するが、本発明の好ましい燐光性金属錯体構造を有する発光材料では、発光性部分を高分子内に閉じ込めることにより、酸素の進入を抑えることが可能である。
【００３７】
本発明に用いられる重合性発光化合物の具体的な例としては
【００３８】
【化１】
【化２】
【化３】
のようなフェニルピリジン構造に重合性官能基が導入された金属錯体が挙げられる。
【００３９】
本発明の高分子系発光材料に用いる重合性発光化合物組成物中には電子輸送層を形成する電子輸送性化合物が含まれてもよい。電子輸送性化合物としては、Ａｌｑ₃（トリスキノリノールアルミニウム）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合して用いてもよい。
【００４０】
本発明の高分子系発光材料に用いる重合性発光化合物組成物中に含まれる電子輸送性化合物は重合性を有する重合性電子輸送性化合物であってもよい。電子輸送性化合物が重合性であれば、本発明の高分子系発光材料に用いる重合性発光化合物組成物の選択の自由度が増すため、より好ましい。
【００４１】
重合性電子輸送性化合物としては、上記Ａｌｑ₃（トリスキノリノールアルミニウム）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送性化合物に少なくとも一種の（メタ）アクリル基、ビニル基、スチリル基、イソシアネート基、チオイソシアネート基等の重合性官能基を結合させた化合物が挙げられる。具体的にはビスキノリノールメタクリロイルオキシキノリノールアルミニウム、キノリノールビスメタクリロイルオキシキノリノールアルミニウム、メタクリロイルオキシオキサジアゾール、スチリルオキサジアゾール、ビススチリルオキサジアゾール等が挙げられる。重合性電子輸送性化合物においても、キノリノールビスメタクリロイルオキシキノリノールアルミニウム、ビススチリルオキサジアゾール等架橋重合性電子輸送性化合物が好ましい。
【００４２】
本発明の高分子系発光材料に用いる重合性発光化合物組成物中には他の重合性化合物が含まれていてもよい。本発明の高分子系発光材料に用いる重合性発光化合物組成物中に他の重合性化合物が含まれることにより、本発明の高分子系発光材料に用いる重合性発光化合物組成物の選択の自由度が増し、好ましい。
【００４３】
他の重合性化合物としては、本発明の高分子系発光材料の発光を阻害しないものであれば特に制限はなく、例えばメタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、スチレン、スチルベン等が挙げられる。他の重合性化合物においても、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、スチルベン等の架橋重合性化合物が好ましい。
【００４４】
本発明の高分子系発光材料に用いられる重合性組成物は重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては上記の重合性官能基の重合を開始できるものであれば特に制限なく使用できる。また、重合性官能基の重合機構に応じて、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等の使用が可能であるが、ラジカル重合開始剤が好ましい。さらに、重合開始剤の活性化機構で分類すれば、熱重合開始剤、光重合開始剤等を使用することができる。ここで、光重合開始剤とは可視光、紫外線、電子線、ガンマ線などのいわゆる活性エネルギー線で重合を開始させるものを意味する。
【００４５】
熱ラジカル重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物、メチルエチルケトンパーオキシド、メチルイソブチルケトンパーオキシド、シクロヘキサノンパーオキシド等のケトンパーオキシド類、ベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ(ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシトリメチルアジペート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート等のアルキルパーオキシエステル類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ-sec-ブチルパーオキシジカーボネート、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーカーボネート類等が挙げられる。
【００４６】
光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モンフォリノプロパノン−1、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン等のアセトフェノン誘導体、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４−トリメチルシリルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等のベンゾフェノン誘導体、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルなどのベンゾイン誘導体、メチルフェニルグリオキシレート、ベンゾインジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００４７】
これらの重合開始剤の使用量は、本発明の重合性組成物の重量に対して、０．００１質量％〜５質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％の範囲である。
【００４８】
本発明の少なくとも一種の発光化合物を含む重合性組成物はそのベースとなる層の上にコーティング法によって膜状に形成することができる。ベースとなる層はその有機発光素子の構成によって異なるが、図１の場合は３のホール輸送層となり、実施例１１〜１４ではＩＴＯ陽極がベース層となる。また、本発明の少なくとも一種の発光化合物を含む重合性組成物をベース層上にコーティングする際には当該組成物を溶媒で希釈して塗布することもできる。溶媒希釈により、当該組成物の粘度を下げ、膜厚を薄くすることが可能となる。使用された溶媒は重合前、重合中あるいは重合後の加熱、減圧などの処理により、除去することができる。
【００４９】
本発明の高分子系発光材料からなる発光層の厚さは一概に限定はできないが、１ｎｍ〜１０μｍが好ましく、５ｎｍ〜１μｍが更に好ましい。
【００５０】
本発明に係る有機発光素子では発光層の両側または片側にホール輸送層、電子輸送層を形成させることにより、さらに発光効率及び/または耐久性の改善を達成できる。
【００５１】
ホール輸送層を形成するホール輸送材料としてはＴＰＤ（Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’ジアミン）、α−ＮＰＤ（４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル）、ｍ−ＭＴＤＡＴＡ（４、４’，４’’−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン）などなどのトリフェニルアミン誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリエチレンジオキシチオフェンなどの既知のホール輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらのホール輸送材料は単独でも用いられるが、異なるホール輸送材料と混合または積層して用いてもよい。ホール輸送層は上記ホール輸送材料を蒸着等の方法で形成させるが、その厚さは、ホール輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが更に好ましい。
【００５２】
電子輸送層を形成する電子輸送性材料としては、上述したＡｌｑ₃（トリスキノリノールアルミニウム）などのキノリノール誘導体金属錯体、オキサジアゾール誘導体、トリアゾール誘導体などの既知の電子輸送材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と混合または積層して用いてもよい。電子輸送層は上記電子輸送材料を蒸着等の方法で形成させるが、その厚さは、電子輸送層の導電率にもよるので一概に限定はできないが、１０ｎｍ〜１０μｍが好ましく、１０ｎｍ〜１μｍが更に好ましい。
【００５３】
上記の発光層に用いられる発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料はそれぞれ単独で各層を形成するほかに、高分子材料をバインダとして各層を形成することもできる。これに使用される高分子材料としては、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキサイドなどを例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００５４】
本発明の高分子系発光材料を用いる発光素子の発光材料、ホール輸送材料および電子輸送材料の成膜方法は、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、コーティング法などを用いることが可能で、これらに特に限定されることはない。各材料が低分子化合物の場合は主として抵抗加熱蒸着および電子ビーム蒸着が用いられ、高分子系発光材料のような高分子材料の場合は主にコーティング法が用いられる。
【００５５】
本発明に係る有機発光素子の陽極材料としては、ＩＴＯ（酸化インジウムスズ）、酸化錫、酸化亜鉛、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性高分子などの既知の透明導電材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。この透明導電材料による電極の表面抵抗は１〜５０Ω／□であることが好ましい。これらの陽極材料の成膜方法としては、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法、コーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陽極の厚さは５０〜３００ｎｍが好ましい。
【００５６】
また、陽極とホール輸送層または陽極に隣接して積層される有機層の間に、ホール注入に対する注入障壁を緩和する目的でバッファ層が挿入されていてもよい。これには銅フタロシアニンなどの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００５７】
本発明に係る有機発光素子の陰極材料としては、Ａｌ、ＭｇＡｇ合金、Ｃａなどのアルカリ金属、ＡｌＣａなどのＡｌとアルカリ金属の合金などの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。これらの陰極材料の成膜方法としては、抵抗加熱蒸着法、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法などを用いることができるが、これらに特に限定されることはない。陰極の厚さは１０ｎｍ〜１μｍが好ましく、５０〜５００ｎｍが更に好ましい。
【００５８】
また、陰極と、電子輸送層または陰極に隣接して積層される有機層との間に、電子注入効率を向上させる目的で、厚さ０．１〜１０ｎｍの絶縁層が挿入されていてもよい。この絶縁層としては、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナなどの既知の陰極材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００５９】
また、発光層の陰極側に隣接して、ホールが発光層を通過することを抑え、発光層内で電子と効率よく再結合させる目的で、ホール・ブロック層が設けられていてもよい。これにはトリアゾール誘導体やオキサジアゾール誘導体などの既知の材料が用いられるが、特にこれに限定されることはない。
【００６０】
本発明に係る有機発光素子の基板としては、発光材料の発光波長に対して透明な絶縁性基板が使用でき、ガラスのほか、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やポリカーボネートを始めとする透明プラスチックなどの既知の材料が使用できるが、特にこれらに限定されることはない。
【００６１】
本発明の有機発光素子は、既知の方法でマトリックス方式またはセグメント方式による画素を構成することができ、また、画素を形成せずにバックライトとして用いることもできる。
【００６２】
【実施例】
以下に本発明について代表的な例を示し、さらに具体的に説明する。なお、これらは説明の為の単なる例示であって、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００６３】
（実施例１）重合性発光化合物：Ir(MPPy)(PrCOPPy)₂の合成
常法に従いメトキシフェニルピリジン（MeOPPy）を合成した（スキーム(1)）。
即ち、常法により３−ブロモアニソール８．９８ｇ（４８ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）６０ｍｌ中でＭｇを用いて３−メトキシフェニルマグネシウムブロマイドを合成した。次に、２−ブロモピリジン６．３２ｇ（４０ｍｍｏｌ）、［１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン］ジクロロニッケル（０）（Ni(dppe)Cl₂）０．７４ｇを脱水ＴＨＦ４０ｍｌに溶解した溶液に、先に得られた３−メトキシフェニルマグネシウムブロマイドを添加し、室温で１２時間反応させることにより無色透明の３−メトキシフェニルピリジン（MeOPPy）を６．０３ｇ（３２．４ｍｍｏｌ）得た。同定はＣ、Ｈ、Ｎ元素分析、ＮＭＲ、ＩＲで行った。
【００６４】
【化４】
【００６５】
次いでこのMeOPPyとトリス（アセチルアセトナート）イリジウム(ＩＩＩ)（Ir(acac)₃）を下記スキーム(2)で示す如く、高温で反応させ、トリス（３−メトキシフェニルピリジン）イリジウム(ＩＩＩ)（Ir(MeOPPy)₃）を合成した。
即ち、MeOPPy５．００ｇ（２７．０ｍｍｏｌ）とIr(acac)₃２．０g（４．１ｍｍｏｌ）をグリセロール２００ｍｌ中、２５０℃で９時間反応させ、カラムで精製することにより、蛍光性黄色粉末としてIr(MeOPPy)₃を０．４００ｇ（０．５４ｍｍｏｌ）得た。同定はＣ、Ｈ、Ｎ及びIr元素分析、ＩＲで行った。
【００６６】
【化５】
【００６７】
上記と同様にして、合計３．２０ｇ（４．３２ｍｍｏｌ）のIr(MeOPPy)₃を得た。
【００６８】
このIr(MeOPPy)₃を常法に従い、塩酸水溶液中でMeO基を加水分解させ、OH基にし、粉末としてトリス（３−ヒドロキシフェニルピリジン）イリジウム(ＩＩＩ)（Ir(HOPPy)₃）を得た（スキーム(3)）。
【００６９】
【化６】
【００７０】
次いでIr(HOPPy)₃を下記スキーム(4)に従い、メタクリル酸クロライドとモル比１：１で反応させることにより、OH基の一部分をメタクリル化させIr(MPPy)(HOPPy)₂が主成分となる錯体を合成した。次いで残りのOH基をプロピオン酸クロライド(PrCOCl)と反応させ、Ir(MPPy)(PrCOPPy)₂が主成分となる錯体を得た。
【００７１】
即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ３２ｍｌ、Ir(HOPPy)₃ ３．２２４ｇ（４ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてトリエチルアミン２．４０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、メタクリル酸クロライド０．４２４ｇ（４ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、２０℃で５時間反応させた。この反応溶液に更にプロピオン酸クロライド２．６８０ｇ（１６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解した溶液を３０分かけて滴下し、２０℃で５時間反応させることにより残りのOH基を反応させ、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分はクロロホルム／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目的とするIr(MPPy)(PrCOPPy)₂ ２．３０５g（２．６０ｍｍｏｌ）を粉末として得た。この同定はＣ、Ｈ、Ｎ及びIrの元素分析及びＩＲで行った。
【００７２】
【化７】
【００７３】
（実施例２）重合性発光化合物：Ir(MiPPy)(PrCOPPy)₂
実施例１と同様にして合成したモノマー中間体Ir(HOPPy)₃を下記スキーム(５)で示す如く、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI、昭和電工製)と1:1（モル比）で反応させ、次いで残りのOH基をPrCOClと反応させ、Ir(MiPPy)(PrCOPPy)₂が主成分となる錯体を得た。
【００７４】
即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ３２ｍｌ、Ir(HOPPy)₃ ３．２２４ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ０．６３６ｇ（４ｍｍｏｌ）を仕込み、ジブチルチンジラウレートを触媒量添加し、２０℃で５時間反応させた。この反応溶液に脱酸剤としてトリエチルアミン２．４００ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸クロライド２．６８ｇ（１６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ１６ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に２０℃で５時間反応させることにより残りのOH基を反応させ、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分はクロロホルム／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目的とするIr(MiPPy)(PrCOPPy)₂ ２．６２g（２．７０ｍｍｏｌ）を粉末として得た。同定はＣ、Ｈ、Ｎ及びIrの元素分析及びＩＲで行った。
【００７５】
【化８】
【００７６】
（実施例３）重合性発光化合物：Ir(MPPy)₃の合成
実施例１で合成したと同様の方法でIr(MeOPPy)₃を常法に従い、塩酸水溶液中でMeO基を加水分解させ、OH基にし、粉末としてトリス（３−ヒドロキシフェニルピリジン）イリジウム(ＩＩＩ)（Ir(HOPPy)₃）を得た（スキーム(3)）。
次いでIr(HOPPy)₃を下記スキーム(６)に従い、メタクリル酸クロライドとモル比１：３で反応させることにより、すべてのOH基をメタクリル化させIr(MPPy)₃錯体を合成した。
【００７７】
即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ３２ｍｌ、Ir(HOPPy)₃ ３．２２４ｇ（４ｍｍｏｌ）、脱酸剤としてトリエチルアミン２．４０ｇ（２３．６ｍｍｏｌ）を仕込んだ後、メタクリル酸クロライド１．２９３ｇ（１２．２ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ３２ｍｌに溶解した溶液を９０分かけて滴下し、２０℃で５時間反応させた。沈殿してきたトリエチルアミンの塩酸塩を濾別後、濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分をヘキサフルオロイソプロパノール／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目的とする三官能性Ir(MPPy)₃ ２．８０５g（３．０８ｍｍｏｌ）を粉末として得た。この同定はＣ、Ｈ、Ｎ及びIrの元素分析及びＩＲで行った。
【００７８】
【化９】
【００７９】
（実施例４）重合性発光化合物：Ir(MiPPy) ₂(PrCOPPy)の合成
実施例１と同様にして合成したモノマー中間体Ir(HOPPy)₃を下記スキーム(７)で示す如く、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート(MOI、昭和電工製)と1:２（モル比）で反応させ、次いで残りのOH基をPrCOClと反応させ、Ir(MiPPy) ₂(PrCOPPy)錯体を得た。
【００８０】
即ち、反応容器に脱水ＴＨＦ４８ｍｌ、Ir(HOPPy)₃ ３．２２４ｇ（４ｍｍｏｌ）、ＭＯＩ１．２７２ｇ（８ｍｍｏｌ）を仕込み、ジブチルチンジラウレートを触媒量添加し、２０℃で５時間反応させた。この反応溶液に脱酸剤としてトリエチルアミン２．４００ｇ（２４．５ｍｍｏｌ）を加えた後、プロピオン酸クロライド１．０１ｇ（６ｍｍｏｌ）を脱水ＴＨＦ８ｍｌに溶解させた溶液を３０分かけて滴下し、更に２０℃で５時間反応させることにより残りのOH基を反応させ、トリエチルアミンの塩酸塩を濾別した。濾液の溶媒を蒸発乾固し、得られた固形成分はクロロホルム／メタノール混合溶媒にて再結晶を２回行うことにより精製し、目的とするIr(MiPPy) ₂(PrCOPPy) ２．７５g（２．８０ｍｍｏｌ）を粉末として得た。この同定はＣ、Ｈ、Ｎ及びIrの元素分析及びＩＲで行った。
【００８１】
【化１０】
【００８２】
（実施例５〜１０）重合性組成物を用いた有機発光素子の作製、評価
実施例１、２、３、４で合成した４種の重合性燐光発光化合物：
単官能Ir(MPPy)(PrCOPPy)₂ 、単官能Ir(MiPPy)(PrCOPPy)₂、
３官能Ｉr(MPPy)₃、２官能Ｉr(MiPPy) ₂(PrCOPPy)を表１の如く組み合わせて１０質量％のクロロホルム溶液を作製し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をモノマー総量に対し、０．０２質量部添加後、PEDOT(ポリエチレンジオキシチオフェン；バイエル社製)を５００Åの厚さで予め塗布成膜したＩＴＯ陽極上にスピンコート法で５ｍｍ×５ｍｍの面に塗布後、６０℃加熱２時間行うことにより、各モノマーを重合硬化させた。さらに８０℃減圧で８時間乾燥し、厚さ約１０００Åの燐光高分子膜をＰＥＤＯＴ/ＩＴＯ陽極上に各２個ずつ成膜した。
【００８３】
これら６種（計１２個）の燐光性高分子/ＰＥＤＯＴ/ＩＴＯ電極上に電子輸送層としてＴＡＺ(3-(4-biphenylyl)-4-phenyl-5-(4-tert-butylphenyl)-1,2,4-triazol)を約500Åの厚さに真空蒸着により成膜した。ついで陰極としてAｇ/Mgを質量比９／１で約１０００Åの厚さに成膜し、有機発光素子６種(各２個)を作成した。これら素子をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でリード線をつけガラス容器内にアルゴン雰囲気で密閉し、発光性評価に用いた。
【００８４】
発光輝度は電源として、（株）アドバンテスト社製プログラマブル直流電圧／電流源ＴＲ６１４３を用い、実施例において得られた有機発光素子に電圧を印加し、発光輝度を（株）トプコン社製輝度計ＢＭ−８を用いて測定した。
【００８５】
上記発光素子に直流電源を引加したところ、発光開始電圧、１０Ｖでの初期輝度、その後１０Ｖで固定し連続発光させた場合の２４０時間後の輝度は表１の如くなった(各ポリマー系２個の平均)。
【００８６】
【表１】
【化１１】
【化１２】
【化１３】
【化１４】
【００８７】
（実施例１１〜１４、比較例１）重合性組成物を用いた有機発光素子の作製、評価
常法に従いフェニルピリジン（PPy）とトリス（アセチルアセトナト）イリジウム(ＩＩＩ)（Ir(acac)₃）を３００℃で反応させ、燐光発光化合物トリス（フェニルピリジン）イリジウム(ＩＩＩ)（Ir(PPy)₃）を合成した。
このIr(PPy)₃、実施例１、３で合成した２種の重合性燐光発光化合物：単官能Ir(MPPy)(PrCOPPy)₂ 、３官能Ｉr(MPPy)₃と２官能重合性電子輸送性化合物：ビススチリルオキサジアゾール（BSODA）、及び比較として電子輸送性化合物：オキサジアゾール(ODA)を表２の如く組み合わせて発光化合物１０質量％のクロロホルム溶液として電子輸送性化合物添加重合性発光化合物組成物を作製し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をモノマー総量に対し、０．０２質量部添加後、PEDOT(バイエル社製)を５００Åの厚さで予め塗布成膜したＩＴＯ陽極上にスピンコート法で５ｍｍ×５ｍｍの面に塗布後、６０℃加熱２時間行うことにより、各モノマーを重合硬化させた。さらに８０℃減圧で８時間乾燥し、厚さ約１０００Åの燐光高分子膜をＰＥＤＯＴ/ＩＴＯ陽極上に各２個ずつ成膜した。
【００８８】
これら５種（計１０個）の燐光性高分子/ＰＥＤＯＴ/ＩＴＯ電極上に陰極としてAｇ/Mgを質量比９／１で約１０００Åの厚さに成膜し、有機発光素子５種(各２個)を作成した。これら素子をアルゴン雰囲気のグローブボックス中でリード線をつけガラス容器内にアルゴン雰囲気で密閉し、実施例５〜１０と同様にして発光性評価を行った。
【００８９】
【表２】
【００９０】
（実施例１５）重合性組成物を用いた有機発光素子の作製、評価
蛍光発光材料：トリスキノリノールアルミニウム(Alq₃)と２官能重合性電子輸送性化合物：ビススチリルオキサジアゾール（BSODA）をモル比１：１でクロロホルム中で混合し、１５質量％のクロロホルム溶液として電子輸送性化合物添加重合性発光化合物組成物を作製し、重合開始剤としてＡＩＢＮ（アゾビスイソブチロニトリル）をビススチリルオキサジアゾール総量に対し、０．０２質量部添加後、PEDOT(バイエル社製)を５００Åの厚さで予め塗布成膜したＩＴＯ陽極上にスピンコート法で５ｍｍ×５ｍｍの面に塗布後、６０℃加熱２時間行うことにより、各モノマーを重合硬化させた。さらに８０℃減圧で８時間乾燥し、厚さ約１０００Åの電子輸送性化合物添加蛍光高分子膜をＰＥＤＯＴ/ＩＴＯ陽極上に２個成膜した。次に、実施例１１〜１４と同様にして有機発光素子２個を作製し、発光性評価を行った。
【００９１】
上記有機発光素子に直流電源を引加したところ、発光開始電圧は４Ｖで、１０Ｖでの初期輝度は９８０Ｃｄ/ｍ²、その後１０Ｖで固定し連続発光させた場合の２４０時間後の輝度は８３０Ｃｄ/ｍ²であった(２個の平均)。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の重合性発光化合物を成膜することにより得られる非架橋及び/または架橋系高分子系発光材料を用いることにより、加工性が良好な有機発光素子が提供できる。さらに励起三重項状態のエネルギーを効率よく発光に変換することが可能となり、高輝度で耐久性のある有機発光素子を提供することが可能となる。
【００９３】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の有機発光素子の断面図の例である。
【００９４】
【符号の説明】
１ガラス基板
２陽極
３ホール輸送層
４発光層
５電子輸送層
６陰極[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a flat display panel, an organic light emitting device (OLED) for a backlight used therein, a manufacturing method thereof, and a light emitting material thereof.
[0002]
[Prior art]
The organic light-emitting device was manufactured by Kodak C.I. W. Since Tang et al. Showed high-luminance light emission (Appl. Phys. Lett., 51, 913, 1987), material development and device structure improvements have progressed rapidly. Practical use began with telephone displays. In order to further expand the applications of this organic EL, development of materials for improving luminous efficiency and durability, development of full-color display, and the like are being actively carried out. In particular, when considering expansion to medium-sized panels, large-sized panels, or lighting applications, it is necessary to further increase the luminance by improving the light emission efficiency.
[0003]
As these light-emitting materials, metal complexes such as aluminum quinolinium complex (Alq3) have been conventionally used because of their high light emission efficiency and high light emission intensity. However, in order to form these low molecular weight materials in the light emitting layer of the organic light emitting device, a technique such as vacuum vapor deposition is used, which has been a demerit in the device production process. Nature 397 (1999) 121 describes that a π-electron conjugated polymer such as polyparaphenylene vinylene (PPV) or its derivative (MEH-PPV) is used as a light-emitting material. Some have begun to be used. Since these polymer materials can be formed by a casting method, they have not only a merit in the production process but also a merit that durability is better than that of a low molecular weight light emitting material. However, these have a demerit that the luminous efficiency is lower than that of the low molecular weight light emitting material.
[0004]
The light-emitting materials studied in these studies are emission from excited singlet state, ie fluorescence, and according to the monthly display, October 1998, separate volume “Organic EL Display”, page 58, electrical Since the generation ratio of excitons in the excited singlet state and excited triplet state in the excitation is 1: 3, the upper limit of the internal quantum efficiency of light emission in the organic EL has been 25%.
[0005]
In contrast, M.M. A. Baldo et al. Obtained an external quantum efficiency of 7.5% (internal quantum efficiency was 37.5% when the external extraction efficiency was assumed to be 20%) by using an iridium complex that emits phosphorescence from an excited triplet state. It has been shown that the external quantum efficiency of 5% can be exceeded (Appl. Phys. Lett., 75, 4, p. 1999, WO 00/70655). However, materials that emit phosphorescence stably at room temperature, such as the iridium complex used here, are extremely rare, so the degree of freedom in material selection is narrow, and in actual use, it is doped with a specific host compound. For example, it is necessary to select a material for satisfying the display specifications.
[0006]
On the other hand, M. A. Baldo et al. Uses an iridium complex as a sensitizer, transfers energy from this excited triplet state to the excited singlet state of the fluorescent dye, and finally emits fluorescence from the excited singlet state of the fluorescent dye. It was shown that relatively good luminous efficiency can be obtained (Nature, 403, 750, 2000). This method has an advantage that a fluorescent material suitable for the purpose can be selected and used as a luminescent material. However, this method includes a spin-forbidden process of energy transfer from the excited triplet state of the sensitizer to the excited singlet state of the fluorescent dye, and thus has a major disadvantage of low emission quantum efficiency in principle. was there.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, as a light emitting material used for the organic light emitting element, there has not yet existed a material exceeding 5% which is the limit value of the external quantum efficiency of fluorescence emission which has been conventionally known. In addition, a material with high luminous efficiency has been demanded from the viewpoint of improving the durability of the element because the energy loss is small and heat generation of the element is suppressed. An object of the present invention is to solve such problems of the prior art and provide an organic light-emitting device having high luminance and durability, and a light-emitting material used therefor.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various studies to solve the above problems, the present inventors have found that a polymer light-emitting material obtained by polymerizing a polymerizable composition containing at least one light-emitting compound into a film is durable. The luminescent substance (light-emitting moiety) is immobilized with a polymer by this method, and high efficiency light emission from the excited triplet state or the excited triplet state is obtained. The inventors have found that high-efficiency light emission can be obtained, and have completed the present invention.
[0009]
That is, the present invention relates to the following light emitting materials, organic light emitting elements, and methods for producing the same.
[0010]
[1] A polymeric light-emitting material obtained by polymerizing a polymerizable composition containing at least one light-emitting compound into a film.
[2] The polymer light-emitting material according to [1], wherein the light-emitting compound is a polymerizable light-emitting compound.
[0011]
[3] At least one of the polymerizable light-emitting compounds is a cross-linkable light-emitting compound having two or more polymerizable functional groups, and the polymer after polymerization is a cross-linkable polymer [2] A polymer-based light-emitting material described in 1.
[4] The polymeric light-emitting material according to any one of [1] to [3], wherein the polymerizable composition contains a polymerizable compound other than at least one light-emitting compound.
[5] The polymeric light-emitting material according to [4], wherein at least one of the polymerizable compounds other than the light-emitting compound is a polymerizable electron-transporting compound.
[6] The polymer light-emitting material according to [4], wherein at least one of the polymerizable compounds other than the light-emitting compound is a cross-linkable polymerizable compound having two or more polymerizable functional groups.
[0012]
[7] The light-emitting mechanism of the light-emitting portion of the light-emitting compound is characterized by the transition from the excited triplet state to the ground state of the electron energy level or from the ground state via the excited triplet state. The polymer light-emitting material according to any one of [1] to [6].
[8] The polymer light-emitting material according to any one of [1] to [6], wherein the light-emitting mechanism of the light-emitting portion of the light-emitting compound is fluorescence due to a transition from an excited singlet state to a ground state .
[0013]
[9] The polymer light-emitting material according to [7] or [8], wherein the light-emitting moiety has a metal complex structure.
[10] The polymer light-emitting material according to [7] or [8], wherein the light-emitting moiety has a transition metal complex structure.
[11] The polymer light-emitting material according to [7] or [8], wherein the light-emitting moiety has a light metal complex structure.
[12] The polymer light-emitting material according to [7] or [8], wherein the light-emitting portion has a rare earth metal complex structure.
[0014]
[13] The polymer-based light-emitting material according to any one of [9] to [12], wherein the complex-structure-forming portion of the light-emitting portion contains a nitrogen atom.
[14] The polymer light-emitting material according to [13], wherein the light-emitting moiety contains a pyridine skeleton, a pyrimidine skeleton, and / or a quinoline skeleton in the complex structure forming portion.
[0015]
[15] An organic light emitting device using the polymer light emitting material according to any one of [1] to [14].
[16] A coating film forming type electron transport layer and / or a coating film forming type hole transport layer are formed on both surfaces and / or one surface of the light emitting layer made of the polymer light emitting material according to any one of [1] to [14]. The organic light-emitting device according to [15], wherein the organic light-emitting device is formed.
[0016]
[17] A light-emitting layer is formed by polymerizing a polymerizable composition containing at least one light-emitting compound on an electrode or a charge transport layer and then polymerizing the polymerizable composition. Manufacturing method of organic light emitting element.
[18] The method for producing an organic light-emitting element according to [17], wherein the light-emitting compound is a polymerizable light-emitting compound.
[19] At least one of the polymerizable light-emitting compounds is a cross-linkable light-emitting compound having two or more polymerizable functional groups, and the polymer after polymerization is a cross-linkable polymer [18] The manufacturing method of the organic light emitting element of description.
[0017]
[20] The method for producing an organic light-emitting element according to any one of [17] to [19], wherein the polymerizable composition contains a polymerizable compound other than at least one light-emitting compound.
[21] The method for producing an organic light-emitting element according to [20], wherein at least one of the polymerizable compounds other than the light-emitting compound is a polymerizable electron-transporting compound.
[22] The method for producing an organic light-emitting element according to [20], wherein at least one of the polymerizable compounds other than the light-emitting compound is a crosslinked polymerizable compound having two or more polymerizable functional groups.
[0018]
[23] The emission mechanism of the light-emitting portion of the luminescent compound is characterized by the transition from the excited triplet state to the ground state of the electronic energy level or the transition to the ground state via the excited triplet state. The method for producing an organic light-emitting device according to any one of [17] to [22].
[24] The organic light-emitting device according to any one of [17] to [22], wherein the light-emitting mechanism of the light-emitting portion of the light-emitting compound is fluorescence due to a transition from an excited singlet state to a ground state. Method.
[0019]
[25] The method for producing an organic light-emitting element according to [23] or [24], wherein the light-emitting moiety has a metal complex structure.
[26] The method for producing an organic light-emitting element according to [23] or [24], wherein the light-emitting moiety has a transition metal complex structure.
[27] The method for producing an organic light-emitting element according to [23] or [24], wherein the light-emitting portion has a light metal complex structure.
[28] The method for producing an organic light-emitting element according to [23] or [24], wherein the light-emitting portion has a rare earth metal complex structure.
[0020]
[29] The method for producing an organic light-emitting element according to any one of [25] to [28], wherein the complex structure forming portion of the light-emitting portion contains a nitrogen atom.
[30] The method for producing an organic light-emitting element according to [29], wherein the complex structure-forming portion of the light-emitting portion contains a pyridine skeleton, a pyrimidine skeleton and / or a quinoline skeleton.
[0021]
[31] After forming a polymerizable composition in which at least one of the polymerizable compounds in the polymerizable composition is a cross-linkable polymerizable compound having two or more polymerizable functional groups on the anode or the hole transport layer in a film form The organic material according to any one of [17] to [30], wherein an electron transport layer is further formed by coating on an insoluble crosslinked polymer light emitting material layer formed by crosslinking polymerization. Manufacturing method of light emitting element.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described with reference to the drawings.
[0023]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the structure of the organic light emitting device of the present invention, in which a hole transport layer, a light emitting layer, and an electron transport layer are sequentially provided between an anode and a cathode provided on a transparent substrate. In addition, the organic light emitting device configuration of the present invention is not limited to the example of FIG. 1, and 1) a hole transport layer / a light emitting layer sequentially between the anode and the cathode,
2) A light emitting layer / electron transporting layer may be provided, and 3) a hole transporting material, a light emitting material, a layer containing an electron transporting material, 4) a hole transporting material, a layer containing a light emitting material, 5 Any one of a layer including a light emitting material and an electron transport material and 6) a single layer of the light emitting material may be provided. Moreover, although the light emitting layer shown in FIG. 1 is one layer, two or more layers may be laminated | stacked.
[0024]
In the polymer light-emitting material of the present invention, a polymerizable composition containing at least one light-emitting compound is formed (for example, coated) on the base layer of the organic EL device, and then the polymerizable composition is used. It is characterized by being polymerized into a polymer. The polymerizable composition means that the composition contains at least one polymerizable compound having a polymerizable functional group such as a (meth) acryl group, a vinyl group, a styryl group, an isocyanate group, or a thioisocyanate group. If the number of polymerizable functional groups in the polymerizable compound is 2 or more, the polymerized polymer has a cross-linked structure, so that at least one of the polymerizable compounds to be used has two or more polymerizable functional groups. A cross-linkable polymerizable compound is preferred. In addition, although the layer used as a base means an electrode, a charge transport layer (a hole transport layer, an electron transport layer), etc., it changes with structures and manufacturing methods of an organic EL element.
[0025]
The polymerizable compound in the polymerizable composition used in the polymer light-emitting material of the present invention may be a light-emitting compound having a polymerizable functional group, an electron transporting compound having a polymerizable functional group, and a polymerizable compound. A hole transporting compound having a functional group may be used, and other polymerizable compounds and a mixture thereof may be used. The light emitting compound of the present invention is preferably a light emitting compound having the above polymerizable functional group. When the polymerizable composition used in the polymer light-emitting material of the present invention contains a polymerizable compound other than the light-emitting compound having a polymerizable functional group, the polymer light-emitting material of the present invention is a copolymer of these compounds. Combined.
[0026]
Examples of the light-emitting moiety include conjugated structures such as a stilbene structure, light metal complexes such as an aluminum quinolium complex, and transition metal complex structures. A metal complex structure is preferable in terms of stability and design freedom.
[0027]
In the polymer light-emitting material of the present invention, a portion that emits light from an excited singlet state, that is, a fluorescent portion and / or a portion that emits light from an excited triplet state, that is, a phosphorescent portion, or an excited triplet state. It is preferable to form a polymerizable composition containing a polymerizable light-emitting compound having a portion that emits light via a film on the base layer, and then polymerize the composition to polymerize it. In particular, a polymerizable composition containing a polymerizable light-emitting compound having a portion that emits light from an excited triplet state, that is, a phosphorescent portion, or a portion that emits light via an excited triplet state is formed on the base layer. It is preferable to polymerize and form a polymer after forming into a film. The light emission via the excited triplet state here means energy transfer from the excited triplet state corresponding to the phosphorescent first compound to the excited triplet state corresponding to the fluorescent second organic compound. After that, the fluorescence emitted from the part which hits a 2nd organic compound is pointed out.
[0028]
The value of the quantum efficiency of the excited triplet state of the phosphorescent portion is preferably 0.1 or more, more preferably 0.3 or more, and still more preferably 0.5 or more. Examples of the compound structure having high quantum efficiency in the excited triplet state that can be applied to these phosphorescent portions can include metal complex structures, but are not limited thereto. Specific examples of the metal complex structure include transition metal complex structures having iridium, platinum or the like as a central atom, and transition metal complex structures such as derivatives thereof. These are preferable in that they have a relatively stable excited triplet state even near room temperature. Moreover, it is preferable also from the point which can be complexed easily by coordinating the polymer which has a functional group with coordination ability to a transition metal atom so that it may mention later. Other compound structures having high quantum efficiency of excited triplet states that can be applied to these phosphorescent moieties include, for example, “Handbook of Photochemistry, Second Edition (by Steven L. Murov et al., Markel Decker Inc., 1993). You can choose from.
[0029]
As the transition metal used in the above transition metal complex structure, in the periodic table, the first transition element series is from Sc of atomic number 21 to Zn of atomic number 30, and the second transition element series is from Y of atomic number 39. Up to Cd of atomic number 48, the third transition element series includes from Hf of atomic number 72 to Hg of atomic number 80.
[0030]
In addition, a rare earth metal complex structure can be exemplified as another specific example of the metal complex structure that can be applied to the above phosphorescent light emitting portion, but the present invention is not limited thereto. The rare earth metal used in this rare earth metal complex structure includes La of atomic number 57 to Lu of atomic number 71 in the periodic table.
[0031]
In addition, a light metal complex structure can be exemplified as another specific example of the metal complex structure that can be applied to the light-emitting portion, but the present invention is not limited thereto. Examples of the light metal used in the light metal complex structure include alkali metals such as lithium, sodium and potassium, alkaline earth metals such as magnesium and calcium, and aluminum.
[0032]
The luminescent moiety in the present invention is preferably nonionic. This is because when the luminescent portion is ionic, electrochemiluminescence occurs when a voltage is applied to the luminescent layer containing the luminescent portion, and this luminescence has a very slow response speed, for example, on the order of minutes. This is because it is inappropriate.
[0033]
The metal atom that becomes the central metal of the metal complex structure used in the light-emitting moiety of the present invention is constrained by one or more sites of the polymer. A method for achieving this is not particularly limited, and examples thereof include complexation by coordination bond, covalent bond, complexation by charge transfer, and ionic bond. In this case, a method in which a ligand is bonded to a polymer to form a complex is particularly preferable because the material can be easily designed and synthesized. In addition, when the metal atom serving as the central metal is an ion, a method in which the luminescent portion is neutral (nonionic) is adopted for the above-described reason, not a metal complex structure consisting solely of coordination bonds. And a method of forming a metal complex structure (organometallic compound structure) having a covalent bond sufficient to neutralize the valence of the metal ion together with the coordination bond, and the like, but is not limited thereto.
[0034]
Examples of the structure of the ligand used in the transition metal complex structure and the rare earth metal complex structure described above include acetylacetonate, 2,2′-bipyridine, 4,4′-dimethyl-2,2′-bipyridine, Examples thereof include 1,10-phenanthroline, 2-phenylpyridine, porphyrin, phthalocyanine, pyrimidine, quinoline and / or derivatives thereof, but are not limited thereto. One or more kinds of these ligands are coordinated with respect to one complex. In addition, a binuclear complex structure or a polynuclear complex structure, or a complex structure of two or more complexes can be used as the complex compound.
[0035]
The light emission mechanism in the phosphorescent metal complex structure which is a preferred light emitting material of the present invention is as follows. That is, the lowest excited singlet state is generated by electrical excitation at a rate of 25% and the lowest excited triplet state is generated by 75%. In the case of a transition metal complex structure or a rare earth metal complex structure, the lowest excited singlet state is generated by the heavy atom effect. Since intersystem crossing from the term state to the lowest excited triplet state easily occurs, the ratio of the lowest triplet state increases to 75% or more. In the case of a transition metal complex structure that emits phosphorescence from the lowest excited triplet state, a non-radiative transition exists together with a radiative transition that emits phosphorescence. In the case of a rare earth metal complex structure, the excitation energy of the lowest excited triplet state of the ligand is transferred to the central metal ion, and light is emitted from the excited level of the central metal ion. There is a non-radiative transition along with the transition. These non-radiative transitions cannot be suppressed unless the temperature is extremely low, and usually the light emission of the above compounds at room temperature is extremely weak.
[0036]
However, in the luminescent material having the preferred phosphorescent metal complex structure of the present invention, the vibration of the molecule can be suppressed by fixing the luminescent portion to the polymer at the molecular level, so that the excitation energy is lost as the vibration of the molecule. Nothing will happen. In addition, although the excited triplet state is deactivated by oxygen, in the light-emitting material having a preferable phosphorescent metal complex structure of the present invention, it is possible to suppress the entry of oxygen by confining the light-emitting portion in the polymer. is there.
[0037]
Specific examples of the polymerizable light-emitting compound used in the present invention include:
[Chemical 1]
[Chemical 2]
[Chemical 3]
And a metal complex in which a polymerizable functional group is introduced into the phenylpyridine structure.
[0039]
The polymerizable light-emitting compound composition used in the polymer light-emitting material of the present invention may contain an electron transport compound that forms an electron transport layer. As the electron transporting compound, known electron transporting materials such as quinolinol derivative metal complexes such as Alq ₃ (trisquinolinol aluminum), oxadiazole derivatives, and triazole derivatives can be used, but are not particularly limited thereto. These electron transport materials may be used alone or in combination with different electron transport materials.
[0040]
The electron transporting compound contained in the polymerizable light emitting compound composition used in the polymer light emitting material of the present invention may be a polymerizable electron transporting compound having polymerizability. If the electron transporting compound is polymerizable, it is more preferable because the degree of freedom in selecting a polymerizable light emitting compound composition used for the polymer light emitting material of the present invention is increased.
[0041]
Examples of the polymerizable electron transport compound include at least one (meth) acryl group, vinyl, and other known electron transport compounds such as quinolinol derivative metal complexes such as Alq ₃ (triskinolinol aluminum), oxadiazole derivatives, and triazole derivatives. And compounds having a polymerizable functional group such as a group, a styryl group, an isocyanate group or a thioisocyanate group bonded thereto. Specific examples include bisquinolinol methacryloyloxyquinolinol aluminum, quinolinol bismethacryloyloxyquinolinol aluminum, methacryloyloxyoxadiazole, styryloxadiazole, and bisstyryloxadiazole. Also in the polymerizable electron transporting compound, a crosslinkable polymerizable electron transporting compound such as quinolinol bismethacryloyloxyquinolinol aluminum or bisstyryloxadiazole is preferable.
[0042]
The polymerizable light emitting compound composition used for the polymer light emitting material of the present invention may contain other polymerizable compounds. The degree of freedom in selecting the polymerizable light-emitting compound composition used for the polymer light-emitting material of the present invention by including other polymerizable compounds in the polymerizable light-emitting compound composition used for the polymer light-emitting material of the present invention. Is preferable.
[0043]
The other polymerizable compound is not particularly limited as long as it does not inhibit the light emission of the polymer light emitting material of the present invention. For example, methyl methacrylate, ethyl acrylate, ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, Examples include methylolpropane triacrylate, styrene, and stilbene. Among other polymerizable compounds, cross-linkable polymerizable compounds such as ethylene glycol dimethacrylate, propylene glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, and stilbene are preferable.
[0044]
The polymerizable composition used for the polymer light-emitting material of the present invention may contain a polymerization initiator. Any polymerization initiator can be used without particular limitation as long as it can initiate polymerization of the polymerizable functional group. Further, radical polymerization initiators, cationic polymerization initiators, anionic polymerization initiators and the like can be used depending on the polymerization mechanism of the polymerizable functional group, but radical polymerization initiators are preferred. Furthermore, if classified according to the activation mechanism of the polymerization initiator, a thermal polymerization initiator, a photopolymerization initiator, or the like can be used. Here, the photopolymerization initiator means one that initiates polymerization with so-called active energy rays such as visible light, ultraviolet rays, electron beams, and gamma rays.
[0045]
Thermal radical polymerization initiators include azo compounds such as 2,2′-azobisisobutyronitrile (AIBN) and 2,2′-azobisisovaleronitrile, methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, cyclohexanone Ketone peroxides such as peroxides, diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, decanoyl peroxide, lauroyl peroxide, dialkyls such as dicumyl peroxide, t-butylcumyl peroxide, di-t-butyl peroxide Peroxides, 1,1-bis (t-hexylperoxy) 3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-di-t-butylperoxycyclohexane, 2,2-di (t-butylperoxy) Peroxyketals such as butane, t-butyl peroxy Cipivalate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxyisobutyrate, di-t-butylperoxyhexahydroterephthalate, di-t-butylperoxyazelate, t-butylperoxy -3,5,5-trimethylhexanoate, t-butylperoxyacetate, t-butylperoxybenzoate, di-t-butylperoxytrimethyladipate, t-butylperoxy 2-ethylhexanoate, t- Hexylperoxy alkyl peroxyesters such as 2-ethylhexanoate, and percarbonates such as diisopropyl peroxydicarbonate, di-sec-butyl peroxydicarbonate, and t-butyl peroxyisopropyl carbonate.
[0046]
Examples of the radical photopolymerization initiator include acetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, diethoxyacetophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl ketone, 2-methyl-1- [4- (methylthio) phenyl]. 2-Montholinopropanone-1, 2-benzyl-2-dimethylamino-1- (4-morpholinophenyl) -butanone-1, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propane-1- Acetophenone derivatives such as ON, benzophenone, 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone, 4-trimethylsilylbenzophenone, 4-benzoyl-4′-methyl-diphenyl sulfide and other benzophenone derivatives, benzoin, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether Ben In isobutyl ether, benzoin derivatives such as benzoin isopropyl ether, methylphenyl glyoxylate, benzoin dimethyl ketal, etc. 2,4,6-trimethylbenzoyl diphenylphosphine oxide.
[0047]
The amount of these polymerization initiators used is in the range of 0.001% to 5% by weight, preferably 0.01% to 1% by weight, based on the weight of the polymerizable composition of the present invention.
[0048]
The polymerizable composition containing at least one luminescent compound of the present invention can be formed into a film on the base layer by a coating method. The base layer varies depending on the configuration of the organic light emitting device, but in the case of FIG. 1, the hole transport layer is 3, and in Examples 11 to 14, the ITO anode is the base layer. In addition, when the polymerizable composition containing at least one luminescent compound of the present invention is coated on the base layer, the composition can be diluted with a solvent and applied. By solvent dilution, the viscosity of the composition can be lowered and the film thickness can be reduced. The solvent used can be removed by a treatment such as heating or decompression before, during or after the polymerization.
[0049]
Although the thickness of the light emitting layer made of the polymer light emitting material of the present invention cannot be generally limited, it is preferably 1 nm to 10 μm, and more preferably 5 nm to 1 μm.
[0050]
In the organic light-emitting device according to the present invention, the luminous efficiency and / or durability can be further improved by forming the hole transport layer and the electron transport layer on both sides or one side of the light-emitting layer.
[0051]
As a hole transport material for forming the hole transport layer, TPD (N, N′-dimethyl-N, N ′-(3-methylphenyl) -1,1′-biphenyl-4,4′diamine), α-NPD ( 4,4′-bis [N- (1-naphthyl) -N-phenylamino] biphenyl), m-MTDATA (4,4 ′, 4 ″ -tris (3-methylphenylphenylamino) triphenylamine), etc. Known hole transport materials such as triphenylamine derivatives, polyvinylcarbazole, and polyethylenedioxythiophene can be used, but are not particularly limited thereto. These hole transport materials may be used alone, but may be mixed or laminated with different hole transport materials. Although the hole transport layer is formed by vapor deposition or the like, the thickness of the hole transport layer depends on the conductivity of the hole transport layer and cannot be generally limited, but is preferably 10 nm to 10 μm, preferably 10 nm to 1 μm. Further preferred.
[0052]
As the electron transporting material forming the electron transporting layer, known electron transporting materials such as the above-described quinolinol derivative metal complexes such as Alq ₃ (triskinolinol aluminum), oxadiazole derivatives, and triazole derivatives can be used. It is not limited to. These electron transport materials are used alone, but may be mixed or laminated with different electron transport materials. The electron transport layer is formed by depositing the above electron transport material by a method such as vapor deposition. The thickness depends on the conductivity of the electron transport layer and cannot be generally limited, but is preferably 10 nm to 10 μm, preferably 10 nm to 1 μm. Further preferred.
[0053]
In addition to the light emitting material, the hole transport material, and the electron transport material used for the light emitting layer, each layer can be formed independently, and each layer can be formed using a polymer material as a binder. Examples of the polymer material used for this include, but are not limited to, polymethyl methacrylate, polycarbonate, polyester, polysulfone, polyphenylene oxide, and the like.
[0054]
As a method for forming a light emitting material, a hole transport material, and an electron transport material of a light emitting element using the polymer light emitting material of the present invention, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, a coating method, or the like can be used Thus, there is no particular limitation thereto. When each material is a low molecular compound, resistance heating vapor deposition and electron beam vapor deposition are mainly used, and when the material is a polymer material such as a polymer light emitting material, a coating method is mainly used.
[0055]
As the anode material of the organic light emitting device according to the present invention, known transparent conductive materials such as conductive polymers such as ITO (indium tin oxide), tin oxide, zinc oxide, polythiophene, polypyrrole, and polyaniline can be used. It is not limited to these. The surface resistance of the electrode made of this transparent conductive material is preferably 1 to 50Ω / □. As a method for forming these anode materials, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, a chemical reaction method, a coating method, and the like can be used, but there is no particular limitation thereto. The thickness of the anode is preferably 50 to 300 nm.
[0056]
Further, a buffer layer may be inserted between the anode and the hole transport layer or the organic layer laminated adjacent to the anode for the purpose of relaxing the injection barrier against hole injection. For this, a known material such as copper phthalocyanine is used, but it is not particularly limited thereto.
[0057]
As the cathode material of the organic light emitting device according to the present invention, known cathode materials such as Al, MgAg alloys, alkali metals such as Ca, and alloys of Al and alkali metals such as AlCa can be used, but are particularly limited thereto. There is nothing. As a film forming method for these cathode materials, a resistance heating vapor deposition method, an electron beam vapor deposition method, a sputtering method, an ion plating method, or the like can be used, but is not particularly limited thereto. The thickness of the cathode is preferably 10 nm to 1 μm, and more preferably 50 to 500 nm.
[0058]
An insulating layer having a thickness of 0.1 to 10 nm may be inserted between the cathode and the electron transport layer or the organic layer stacked adjacent to the cathode for the purpose of improving the electron injection efficiency. . As this insulating layer, known cathode materials such as lithium fluoride, magnesium fluoride, magnesium oxide, and alumina can be used, but are not particularly limited thereto.
[0059]
Further, a hole block layer may be provided adjacent to the cathode side of the light emitting layer in order to prevent holes from passing through the light emitting layer and to efficiently recombine with electrons in the light emitting layer. For this, a known material such as a triazole derivative or an oxadiazole derivative is used, but it is not particularly limited thereto.
[0060]
As the substrate of the organic light emitting device according to the present invention, an insulating substrate transparent to the emission wavelength of the light emitting material can be used. Besides glass, known transparent plastics such as PET (polyethylene terephthalate) and polycarbonate are known. Although materials can be used, it is not limited to these.
[0061]
The organic light emitting device of the present invention can form a pixel by a matrix method or a segment method by a known method, and can also be used as a backlight without forming a pixel.
[0062]
【Example】
The present invention will be described in more detail below with typical examples. Note that these are merely examples for description, and the present invention is not limited thereto.
[0063]
Example 1 Synthesis of Polymerizable Luminescent Compound: Ir (MPPy) (PrCOPPy) ₂ Methoxyphenylpyridine (MeOPPy) was synthesized according to a conventional method (Scheme (1)).
That is, 3-methoxyphenylmagnesium bromide was synthesized by using Mg in 60 ml of dehydrated THF (tetrahydrofuran) from 8.98 g (48 mmol) of 3-bromoanisole by a conventional method. Next, a solution obtained by dissolving 6.32 g (40 mmol) of 2-bromopyridine and 0.74 g of [1,2-bis (diphenylphosphino) ethane] dichloronickel (0) (Ni (dppe) Cl ₂ ) in 40 ml of dehydrated THF. The 3-methoxyphenylmagnesium bromide obtained previously was added and reacted at room temperature for 12 hours to obtain 6.03 g (32.4 mmol) of colorless and transparent 3-methoxyphenylpyridine (MeOPPy). Identification was performed by C, H, N elemental analysis, NMR, and IR.
[0064]
[Formula 4]
[0065]
Next, this MeOPPy and tris (acetylacetonato) iridium (III) (Ir (acac) ₃ ) are reacted at a high temperature as shown in the following scheme (2) to obtain tris (3-methoxyphenylpyridine) iridium (III) (Ir (MeOPPy) ₃ ) was synthesized.
That is, 5.00 g (27.0 mmol) of MeOPPy and 2.0 g (4.1 mmol) of Ir (acac) ₃ were reacted in 200 ml of glycerol for 9 hours at 250 ° C. and purified by a column to obtain Ir as a fluorescent yellow powder. 0.400 g (0.54 mmol) of (MeOPPy) ₃ was obtained. Identification was carried out by C, H, N and Ir elemental analysis and IR.
[0066]
[Chemical formula 5]
[0067]
In the same manner as described above, a total of 3.20 g (4.32 mmol) of Ir (MeOPPy) ₃ was obtained.
[0068]
This Ir (MeOPPy) ₃ was hydrolyzed to form an OH group in an aqueous hydrochloric acid solution according to a conventional method to obtain tris (3-hydroxyphenylpyridine) iridium (III) (Ir (HOPPy) ₃ ) as a powder. (Scheme (3)).
[0069]
[Chemical 6]
[0070]
Next, Ir (HOPPy) ₃ is reacted with methacrylic acid chloride in a molar ratio of 1: 1 according to the following scheme (4) to methacrylate a part of the OH group, and Ir (MPPy) (HOPPy) ₂ becomes the main component. A complex was synthesized. Next, the remaining OH group was reacted with propionic acid chloride (PrCOCl) to obtain a complex mainly composed of Ir (MPPy) (PrCOPPy) ₂ .
[0071]
That is, 32 ml of dehydrated THF, 3.224 g (4 mmol) of Ir (HOPPy) _{3 and} 2.40 g (23.6 mmol) of triethylamine as a deoxidizer were charged in a reaction vessel, and then 0.424 g (4 mmol) of methacrylic acid chloride was added to 16 ml of dehydrated THF. The solution dissolved in was dropped over 30 minutes and reacted at 20 ° C. for 5 hours. A solution obtained by further dissolving 2.680 g (16 mmol) of propionic acid chloride in 16 ml of dehydrated THF was added dropwise to this reaction solution over 30 minutes, and the remaining OH group was reacted by reacting at 20 ° C. for 5 hours to obtain triethylamine hydrochloride. Was filtered off. The solvent of the filtrate was evaporated to dryness, and the obtained solid component was purified by recrystallization twice with a chloroform / methanol mixed solvent to obtain 2.305 g of target Ir (MPPy) (PrCOPPy) ₂ (2. 60 mmol) was obtained as a powder. This identification was performed by elemental analysis of C, H, N and Ir and IR.
[0072]
[Chemical 7]
[0073]
Example 2 Polymerizable Luminescent Compound: Ir (MiPPy) (PrCOPPy) ₂
The monomer intermediate Ir (HOPPy) ₃ synthesized in the same manner as in Example 1 was reacted with methacryloyloxyethyl isocyanate (MOI, manufactured by Showa Denko) at 1: 1 (molar ratio) as shown in the following scheme (5). Subsequently, the remaining OH group was reacted with PrCOCl to obtain a complex containing Ir (MiPPy) (PrCOPPy) ₂ as a main component.
[0074]
That is, 32 ml of dehydrated THF, 3.224 g (4 mmol) of Ir (HOPPy) _{3 and} 0.636 g (4 mmol) of MOI were charged in a reaction vessel, a catalytic amount of dibutyltin dilaurate was added, and the reaction was carried out at 20 ° C. for 5 hours. After adding 2.400 g (24.5 mmol) of triethylamine as a deoxidizer to this reaction solution, a solution prepared by dissolving 2.68 g (16 mmol) of propionic acid chloride in 16 ml of dehydrated THF was added dropwise over 30 minutes, and further 20 ° C. The remaining OH group was reacted by reacting for 5 hours, and triethylamine hydrochloride was filtered off. The solvent of the filtrate was evaporated to dryness, and the obtained solid component was purified by recrystallization twice with a chloroform / methanol mixed solvent to obtain 2.62 g of target Ir (MiPPy) (PrCOPPy) ₂ (2. 70 mmol) as a powder. Identification was performed by elemental analysis of C, H, N and Ir and IR.
[0075]
[Chemical 8]
[0076]
(Example 3) Synthesis of polymerizable light-emitting compound: Ir (MPPy) _{3 According} to the same method as synthesized in Example 1, Ir (MeOPPy) ₃ was hydrolyzed with MeO group in an aqueous hydrochloric acid solution according to a conventional method, and OH based on powder as tris (3-hydroxyphenyl pyridine) to give the iridium (III) (Ir (HOPPY) ₃₎ (scheme (3)).
Next, Ir (HOPPy) ₃ was reacted with methacrylic acid chloride at a molar ratio of 1: 3 according to the following scheme (6) to methacrylate all OH groups to synthesize an Ir (MPPy) ₃ complex.
[0077]
That is, 32 ml of dehydrated THF, 3.224 g (4 mmol) of Ir (HOPPy) _{3 and} 2.40 g (23.6 mmol) of triethylamine as a deoxidizing agent were charged in a reaction vessel, and then 1.293 g (12.2 mmol) of methacrylic acid chloride was added. A solution dissolved in 32 ml of dehydrated THF was added dropwise over 90 minutes and reacted at 20 ° C. for 5 hours. The precipitated triethylamine hydrochloride is filtered off, the solvent of the filtrate is evaporated to dryness, and the resulting solid component is purified by recrystallization twice with a mixed solvent of hexafluoroisopropanol / methanol. Trifunctional Ir (MPPy) ₃ 2.805 g (3.08 mmol) was obtained as a powder. This identification was performed by elemental analysis of C, H, N and Ir and IR.
[0078]
[Chemical 9]
[0079]
(Example 4) Synthesis of polymerizable light-emitting compound: Ir (MiPPy) ₂ (PrCOPPy) As shown in the following scheme (7), a monomer intermediate Ir (HOPPy) ₃ synthesized in the same manner as in Example 1 was subjected to methacryloyloxyethyl. It reacted with isocyanate (MOI, Showa Denko) at 1: 2 (molar ratio), and then the remaining OH group was reacted with PrCOCl to obtain an Ir (MiPPy) ₂ (PrCOPPy) complex.
[0080]
Specifically, 48 ml of dehydrated THF, 3.224 g (4 mmol) of Ir (HOPPy) _{3, and} 1.272 g (8 mmol) of MOI were charged in a reaction vessel, and a catalytic amount of dibutyltin dilaurate was added and reacted at 20 ° C. for 5 hours. After adding 2.400 g (24.5 mmol) of triethylamine as a deoxidizer to this reaction solution, a solution prepared by dissolving 1.01 g (6 mmol) of propionic acid chloride in 8 ml of dehydrated THF was added dropwise over 30 minutes, and further 20 ° C. The remaining OH group was reacted by reacting for 5 hours, and triethylamine hydrochloride was filtered off. The solvent of the filtrate was evaporated to dryness, and the obtained solid component was purified by recrystallization twice in a chloroform / methanol mixed solvent to obtain 2.75 g of target Ir (MiPPy) ₂ (PrCOPPy) (2. 80 mmol) was obtained as a powder. This identification was performed by elemental analysis of C, H, N and Ir and IR.
[0081]
[Chemical Formula 10]
[0082]
(Examples 5 to 10) Production of an organic light-emitting device using a polymerizable composition, four types of polymerizable phosphorescent compounds synthesized in Evaluation Examples 1, 2, 3, and 4:
Monofunctional Ir (MPPy) (PrCOPPy) ₂ , Monofunctional Ir (MiPPy) (PrCOPPy) ₂ ,
Trifunctional Ir (MPPy) ₃ and bifunctional Ir (MiPPy) ₂ (PrCOPPy) are combined as shown in Table 1 to prepare a 10% by mass chloroform solution, and AIBN (azobisisobutyronitrile) is used as a polymerization initiator as a monomer. After adding 0.02 parts by mass with respect to the total amount, PEDOT (polyethylenedioxythiophene; manufactured by Bayer) was applied to a surface of 5 mm × 5 mm by spin coating on an ITO anode previously coated with a thickness of 500 mm. Each monomer was polymerized and cured by heating at 60 ° C. for 2 hours. Further, it was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours, and two phosphorescent polymer films each having a thickness of about 1000 mm were formed on the PEDOT / ITO anode.
[0083]
TAZ (3- (4-biphenylyl) -4-phenyl-5- (4-tert-butylphenyl) -1, as an electron transport layer on these 6 types (total 12) of phosphorescent polymer / PEDOT / ITO electrodes 2,4-triazol) was deposited by vacuum deposition to a thickness of about 500 mm. Subsequently, Ag / Mg was formed into a film with a mass ratio of 9/1 to a thickness of about 1000 mm as a cathode, and six types of organic light emitting elements (two each) were prepared. These elements were attached with lead wires in a glove box in an argon atmosphere and sealed in a glass container in an argon atmosphere and used for evaluation of light emission.
[0084]
Luminance is applied to the organic light-emitting device obtained in the example using a programmable DC voltage / current source TR6143 manufactured by Advantest Co., Ltd. as a power source, and the luminance is measured by a luminance meter BM- manufactured by Topcon Corporation. 8 was measured.
[0085]
When a direct current power supply was applied to the light emitting element, the initial luminance at the light emission starting voltage of 10 V, and the luminance after 240 hours when continuously emitting light at a fixed voltage of 10 V were as shown in Table 1 (each polymer system 2 Average).
[0086]
[Table 1]
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[0087]
(Examples 11-14, Comparative Example 1) Preparation and Evaluation of Organic Light-Emitting Device Using Polymerizable Composition According to a conventional method, phenylpyridine (PPy) and tris (acetylacetonato) iridium (III) (Ir (acac) ₃ ) Was reacted at 300 ° C. to synthesize a phosphorescent compound tris (phenylpyridine) iridium (III) (Ir (PPy) ₃ ).
This Ir (PPy) ₃ , two polymerizable phosphorescent compounds synthesized in Examples 1 and 3: monofunctional Ir (MPPy) (PrCOPPy) ₂ , trifunctional Ir (MPPy) ₃ and bifunctional polymerizable electron transport properties Compound: Bisstyryl oxadiazole (BSODA) and, as a comparison, electron transporting compound: oxadiazole (ODA) in combination as shown in Table 2 to form a 10% by mass chloroform solution of 10% by weight of the light transporting compound-added polymerizable light emitting compound A composition was prepared, and 0.02 parts by mass of AIBN (azobisisobutyronitrile) as a polymerization initiator was added to the total amount of the monomer, and then PEDOT (manufactured by Bayer) was applied in advance to a thickness of 500 mm. Each monomer was polymerized and cured by applying it on a surface of 5 mm × 5 mm by spin coating on the ITO anode and heating at 60 ° C. for 2 hours. Further, it was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours, and two phosphorescent polymer films each having a thickness of about 1000 mm were formed on the PEDOT / ITO anode.
[0088]
On these 5 types (total 10) phosphorescent polymer / PEDOT / ITO electrodes, Ag / Mg as a cathode was formed into a film with a mass ratio of 9/1 to a thickness of about 1000 mm, and 5 types of organic light emitting elements (each 2 Created). These elements were lead-wired in a glove box in an argon atmosphere, sealed in a glass container in an argon atmosphere, and evaluated for luminous properties in the same manner as in Examples 5-10.
[0089]
[Table 2]
[0090]
Example 15 Production and Evaluation of Organic Light-Emitting Device Using Polymerizable Composition Fluorescent Light-Emitting Material: Triskinolinol Aluminum (Alq ₃ ) and Bifunctional Polymerizable Electron Transport Compound: Bistyryloxadiazole (BSODA) The mixture was mixed in chloroform at a ratio of 1: 1 to prepare an electron transport compound-added polymerizable light-emitting compound composition as a 15% by mass chloroform solution, and AIBN (azobisisobutyronitrile) as a polymerization initiator was bisstyryl oxalate. After adding 0.02 parts by mass with respect to the total amount of diazole, PEDOT (manufactured by Bayer) was applied in advance to a thickness of 500 mm on an ITO anode and applied to a 5 mm × 5 mm surface by spin coating, and then 60 ° C. Each monomer was polymerized and cured by heating for 2 hours. Further, the film was dried at 80 ° C. under reduced pressure for 8 hours, and two electron transporting compound-added fluorescent polymer films having a thickness of about 1000 mm were formed on the PEDOT / ITO anode. Next, two organic light emitting elements were produced in the same manner as in Examples 11 to 14, and the light emitting property was evaluated.
[0091]
When a direct current power supply was applied to the organic light emitting device, the light emission starting voltage was 4 V, the initial luminance at 10 V was 980 Cd / m ² , and the luminance after 240 hours when the light was fixed continuously at 10 V and continuously emitted was 830 Cd / m ² . m ² (average of 2).
[0092]
【The invention's effect】
By using a non-crosslinked and / or crosslinked polymer light emitting material obtained by forming a film of the polymerizable light emitting compound of the present invention, an organic light emitting device having good processability can be provided. Furthermore, it becomes possible to efficiently convert the energy of the excited triplet state into light emission, and it is possible to provide an organic light emitting device having high luminance and durability.
[0093]
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is an example of a cross-sectional view of an organic light emitting device of the present invention.
[0094]
[Explanation of symbols]
1 Glass substrate 2 Anode 3 Hole transport layer 4 Light emitting layer 5 Electron transport layer 6 Cathode

Claims

下記式（１）で表される重合性の発光化合物を含む重合性組成物を膜状に形成した後に重合することにより得られる高分子発光材料。
（式（１）中、Ｒ^１は下記式（２）または（３）のいずれかで表される基であり、Ｒ^２は炭素数３のアルカノイル基を表し、ｎは１〜３の整数を表す。）
A polymer light-emitting material obtained by polymerizing a polymerizable composition containing a polymerizable light-emitting compound represented by the following formula (1) into a film.
(In the formula (1), R ¹ is a group represented by either the following formula (2) or (3), R ² represents an alkanoyl group having 3 carbon atoms, and n represents an integer of 1 to 3. To express.)

重合性組成物が、さらに重合性電子輸送性化合物を含むことを特徴とする請求項１に記載の高分子発光材料。 The polymer light-emitting material according to claim 1, wherein the polymerizable composition further contains a polymerizable electron transporting compound.

重合性電子輸送性化合物がビススチリルオキサジアゾールであることを特徴とする請求項２に記載の高分子発光材料。 The polymeric light-emitting material according to claim 2, wherein the polymerizable electron transporting compound is bisstyryloxadiazole.

請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光材料を用いることを特徴とする有機発光素子。 An organic light-emitting device using the polymer light-emitting material according to claim 1.

請求項１〜３のいずれかに記載の高分子発光材料からなる発光層の両面および／または片面に塗布成膜型電子輸送層および／または塗布成膜型ホール輸送層が成膜されていることを特徴とする請求項４に記載の有機発光素子。 A coating film-forming electron transport layer and / or a coating film-forming hole transport layer are formed on both surfaces and / or one surface of the light-emitting layer made of the polymer light-emitting material according to claim 1. The organic light-emitting device according to claim 4.