JP3969114B2

JP3969114B2 - Organic halogen compound decomposition method and decomposition apparatus.

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Publication number: JP3969114B2
Application number: JP2002043946A
Authority: JP
Inventors: 太郎駒井; 顕内保; 邦幸高橋
Original assignee: Kurita Water Industries Ltd
Current assignee: Kurita Water Industries Ltd
Priority date: 2002-02-20
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2007-09-05
Anticipated expiration: 2022-02-20
Also published as: JP2003236551A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は廃棄物焼却施設から排出される灰や、埋立地浸出水や産業廃水等の汚水、また湖沼や海域の底土等に含まれる有機ハロゲン化合物を処理する分解方法および分解装置に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ハロゲン化合物を分解する方法として、加熱処理、生物処理、電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理等様々な方法が既に提案されている。電気分解処理を用いる技術では、例えば灰を水と混合し、有機ハロゲン化合物を水溶液中に酸抽出し、上記水溶液を電気分解することで有機ハロゲン化合物を分解できるとし、１立のダイオキシン類含有水を電気分解（７Ｖ×８Ａ×１５分間）すると、６８．３％のダイオキシン分解率が得られたとしている。
また、一方超音波処理を単独で行う技術によれば、有機塩素化合物含有土壌を有機溶媒と混合し、２０〜１００ｋＨｚ程度の周波数をかけることにより土壌中のダイオキシン類を分解・除去できるとしている。高速水噴流処理を単独で行うと、水環境系の汚染に対して、高速水の噴流によるキャビティションによって、広い水域に低濃度で拡散している有害物質を処理することができるとしている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来の各処理には次のような問題点がある。先ず、加熱処理は光熱を要するためプラントコストが高くなり、環境負荷が多く、また生物処理は処理時間が長く、電気分解処理は固体に付着している有機ハロゲン化合物を酸を用いて溶液中に移行させるのであるが、この方法は飛灰のようなアルカリ性の固体には有効であっても、そうでない固体には有効でなく、その上、酸を用いるので取り扱い上、危険が伴い、又、超音波処理は、特に固体に付着している物質に対しては充分な処理効果が得られず、水噴流処理はキャビテーション発生率が超音波によるキャビテーション発生率の１／１００ほどで、高濃度の汚染に対しては十分な分解効果が得られない。このように加熱処理、生物処理、電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理を各々単独で行う従来の方法には問題点がある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
そこで、本発明の有機ハロゲン化合物の分解方法は、有機ハロゲン化合物を含む液体を超音波処理または水中や空気中で高速水噴流処理をしたのち、電気分解することを特徴とする。この場合、電気分解したのち固液分離することが好ましい。そして、超音波処理または高速水噴流処理は液体にキャビテーションを発生させるものであることが好ましい。更に、液体には予め界面活性剤を添加しておくことが好ましい。
又、有機ハロゲン化合物の分解装置として、有機ハロゲン化合物を含む液体を超音波処理する超音波発生装置と、超音波処理後の液体を電気分解する電解装置とを有することを特徴とする。この場合、超音波発生装置と電解装置を１つの処理槽内に設けることが好ましい。
又、有機ハロゲン化合物の分解装置として、有機ハロゲン化合物を含む液体を高速水噴流処理する高速水噴流ノズルと、高速水噴流処理された液体を電気分解する電解装置とを有すること特徴とする。この場合も、高速水噴流ノズルと電解装置を１つの処理槽内に設けることが好ましい。そして、上記各有機ハロゲン化合物の分解装置は、電解装置が電気分解した液体を固液分離する固液分離装置を有することが、より好ましい。
【０００５】
更に、前処理として、分級処理、破砕処理を行うのが好ましい。分級処理の目的は、粗大な固形物は超音波や噴流処理は受けにくいので排除し、均一に処理できる細かい固形物だけを処理対象とするためである。つまり、有機ハロゲン化合物は粗大固形物より微細固形物に多く付着しているので、微細固形物を処理すれば効率的だからである。粉砕処理は、処理系内の固形物が均一に超音波処理や高速水噴流処理を受けやすくするメリットがある。
又、超音波処理、高速水噴流処理の振動エネルギーや衝撃流によって、固形物に含有（吸着）されている有機物は固形物から水側に移行する。水側に移行させることによって酸化分解反応が起こり易くなる。また、これらの処理で固形物を更に微細化することにより、表面積が大きくなり、以後の分解反応が起き易くなる。これらの処理では、上述のように有機物を水側に移行させればよく、キャビテーションを発生させることを条件としないが、キャビテーションを発生させる方が好ましい。それは、ラジカル生成により有機物を分解できるからである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
本発明の分解方法は、前述したように、有機ハロゲン化合物を含む被処理対象媒体に対して電気分解処理と超音波処理あるいは高速水噴流処理を併用することにより有機ハロゲン化合物を効率的に分解処理することができ、特に、被処理対象媒体中の固体に吸着したり付着している有機ハロゲン化合物の分解に有効である。被処理対象媒体の中の固体の径が比較的大きいものについては、まず電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理を行う前工程での分級処理によって、比較的大きい固体をおよそ１００μｍ以下になるようにする。又、超音波処理において、被処理対象媒体に超音波を照射すると、超音波の振動エネルギーによって被処理対象媒体に含まれる固体の表面や内部に取り込まれた有機ハロゲン化合物等が液状分に移行するため、その後の電気分解処理において効率よく分解することができる。超音波処理において、被処理媒体が水を含むため、超音波を被処理媒体に照射すると、超音波の振動エネルギーによって被処理媒体に含まれている固体の表面に吸着したり付着し、若しくは内部に取り込まれた有機ハロゲン化合物等が液状分に移行するため、その後の電気分解処理で効率よく分解することができる。又、超音波処理において、超音波を溶液に照射すると、溶解している気体に作用してキャビテーションバブルの発生・拡散・膨張・圧壊が生じ、その際に数千度、数百気圧の反応場が形成される。このときその近くにある固体に付着している有機ハロゲン化合物は解離して微細化され、液状分に移行して分散する。更に、キャビテーションの周囲の水、溶存酸素、窒素等はキャビテーションにより、水素原子、酸素ラジカル、ヒドロキシラジカル、窒素ラジカル等を発生する。更に、発生したラジカルによって過酸化水素、亜硝酸、硝酸などの酸化性化合物が発生する。これらの各ラジカル及び各酸化性化合物は有機ハロゲン化合物と反応して分解する。
【０００７】
超音波処理において、超音波周波数は２０〜２０００ｋＨｚ、好ましくは２０〜２００ｋＨｚ程度であることが好ましい。それは、２０〜２００ｋＨｚではキャビテーションが発生し易いからである。また周波数は１種類でなければならないというわけではなく、必要に応じて複数の超音波を同時に照射することにより、処理効率が向上する。
超音波処理において、必要に応じて前述したように処理後に界面活性剤を添加しておくと、被処理対象物質が固体からより効率よく解離するため、処理効率が向上する。
【０００８】
高速水噴流処理によって、被処理対象媒体中の固体は細かく破砕される。具体的には第一の処理方法は、被処理対象媒体をノズル内に通し、固体がノズル内の高圧によって潰れることにより物理的に固体を破砕する方法である。第二の処理方法は、被処理対象媒体を水噴流噴出口の近傍に供給し、水噴流により発生したキャビテーションの崩壊圧により物理的に固体を破砕する方法である。第三の処理方法は、被処理対象媒体をノズル内に通し、固体がノズル内の高圧によって潰れることにより物理的に固体を破砕し、そのまま被処理対象媒体を水噴流噴出口から噴出し、水噴流により発生したキャビテーションの崩壊圧により物理的に固体をさらに微細に破砕する方法である。上記の第一、第二、第三の処理方法はどれを用いてもよい。
上記の第一、第三の処理方法について、被処理対象媒体をノズル内に通すと、ノズル内はポンプで高圧に維持されているため、ノズル内の固体は高圧により物理的に破砕される。これにより固体の表面積が大きくなり、固体に付着している有機ハロゲン化合物がヒドロキシラジカルと接触する確率が高くなる。このため、その後工程の電気分解処理において有機ハロゲン化合物を効率よく分解することができる。
上記の第二、第三の処理方法について、高速水噴流処理において水噴流を所定の形状の噴出口から水中に噴出すると、溶解している気体に作用してキャビテーションバブルの発生・拡散・膨張・圧壊が生じ、その際、瞬間的に数千度、数百気圧の反応場が形成される。このとき近傍に存在する固体は衝撃波によって物理的に細かく破砕される。これにより固体の表面積が大きくなり、固体に付着している有機ハロゲン化合物がヒドロキシラジカルと接触する確率が高くなる。さらに固体に付着している有機ハロゲン化合物の一部はキャビテーション効果で解離して微細化され、液状分に移行し、分散することによっても有機ハロゲン化合物がヒドロキシラジカルと接触する確率が高くなる。このためその後工程での電気分解処理において有機ハロゲン化合物を効率よく分解することができる。
【０００９】
高速水噴流処理において、キャビテーションは有機ハロゲン化合物を分解する効果がある。キャビテーションの周囲の水、溶存酸素、窒素等はキャビテーションにより、水素原子、酸素ラジカル、ヒドロキシラジカル、窒素ラジカル等を発生する。さらに発生したラジカルによって過酸化水素、亜硝酸、硝酸などの酸化性化合物が発生する。これらの各ラジカル及び各酸化性化合物は有機ハロゲン化合物を分解する。このため全体として有機ハロゲン化合物の分解効率が向上する。高速水噴流処理において、必要に応じて被処理対象媒体に界面活性剤を添加しておくと有機ハロゲン化合物が固体からより効率よく解離するため分散効率が向上する。高速水噴流処理では、水噴流を装置内で循環させて再利用することができる。
高速水噴流処理装置において、処理槽やキャビテーション発生用のノズルの材質は耐食性、耐圧性であるステンレス鋼、ステンレス合金、または炭素鋼等が望ましく、例えばステンレス鋼ＳＵＳ３０４等があげられる。キャビテーション発生用ノズルの形状は特に限定はされないが、水噴流の周りのキャビテーションの発達を助長させるホーンノズルが好ましい。
高速水噴流処理において、被処理対象媒体をノズルに通さない場合は、水噴流の軸方向に対して水噴流から発生する衝撃圧の分布における第１ピーク、第２ピークの位置に被処理対象媒体を供給することで、キャビテーションによるより大きな分解効果が得られる。また、このとき第２ピークの位置の方が第１ピークの位置よりキャビテーションが十分発達しているので、第２ピークの位置に供給するほうが分解効果はより大きい。
【００１０】
電気分解処理では、陽極にオゾン、ヒドロキシラジカルが生成する。また被処理対象媒体が金属イオンを含有している場合は、前記オゾンは金属イオン、例えば鉄イオン（II）や銅イオン（Ｉ）などと反応し、ヒドロキシラジカルを生成する。生成したヒドロキシラジカルによって有機ハロゲン化合物が分解する。
電気分解処理において、ヒドロキシラジカル等の活性成分を発生させるため、陽極の電位を２．０Ｖ以上、好ましくは２．３Ｖ以上に制御することでヒドロキシラジカル等の活性成分の発生を促進することができる。電気分解処理で用いる電極は、マグネシウム、アルミニウム、亜鉛、鉄、ニッケル、銅、銀、白金、金等で製造された金属電極、炭素電極、ダイヤモンド電極から選ばれた少なくとも１つの電極である。電気分解処理において、処理液のｐＨは特に限定されないが、ｐＨ５〜８に制御するのが望ましい。電気分解処理では、処理液中に重金属が含有されている場合は、陰極の表面に重金属を折出させて、回収することができる。
電気分解処理において、被処理対象媒体が重金属を含有している場合、重金属を除去するときは第２電解部を設ける。重金属を折出することが必要であれば、陰極の電位を、折出させたい重金属の標準電極電位よりも低く制御する（例えば−０．１Ｖ以下、好ましくは−０．９Ｖ以下）ことにより、電気分解処理により重金属を陰極表面に折出させることができる。電気分解処理において、重金属が折出した電極は別途洗浄するなどして折出物を取り除き、再利用することができる。
電気分解処理において、必要に応じて一定時間毎に電極への印加極性を反転させることにより、電極に硬度成分が折出するのを防止することができる。
被処理対象媒体中に多量の塩素イオンが含まれる場合（例えば海水を多量に含む場合）、電導度が高くなるため電気分解処理の処理効率が向上する上、電気分解処理によって次亜塩素酸が生成され、これにより被処理対象媒体中の有機物が分解するため、全体としての処理効率が向上する。さらに次亜塩素酸により被処理対象媒体が殺菌される。
【００１１】
電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理において、処理槽内の温度は０℃以上という他は特に限定されないが、５〜５０℃程度に制御することが望ましい。このように温度、圧力については特に限定されず、穏和な条件下で処理を行うことができるが、必要に応じて加熱、加圧することによって処理効率を向上させることができる。
被処理対象媒体の液固比（固体の重量を１としたときの液体の重量）は２より小さいと粘性が大きくなり、ノズルが閉塞したり、攪拌が困難になるので、好ましくは３以上であることが望ましい。したがって液固比の比較的低いものについては電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理を行う前段で、水を加えることにより処理効率が向上する。
陰極に重金属が折出することを阻害しないために、超音波照射部や水噴流噴出部と陰極は十分離れていることが望ましい。
必要に応じて処理槽の内部に攪拌装置を設け、被処理対象媒体を内部に供給した後、これを混合攪拌することで、処理効率が向上する。
【００１２】
電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理は連続式でも、バッチ式でもよく、また超音波処理での超音波照射は連続でも、間欠でもよい。
重金属とは、水銀、カドミウム、鉛、砒素、クロム、セレン等をいう。
界面活性剤は特に限定されないが、例えば直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム等があげられる。
【００１３】
電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理の前工程で必要に応じて被処理対象媒体に酸化チタン等の光触媒を添加しておくと、処理工程で紫外線等の光を照射することによりラジカルの生成が促進され、処理効率が向上する。
電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理の前工程で必要に応じて被処理対象媒体に過酸化水素等の酸化剤を添加しておくと、処理工程で紫外線等の光を照射することによりラジカルの生成が促進され、処理効率が向上する。
電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理の前工程または後工程で必要に応じて被処理対象媒体に紫外線等を照射することによりラジカルの生成が促進され、処理効率が向上する。
電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理の前工程において、事前に被処理対象媒体に酸素及び／またはオゾンを溶解させておくか、キャビテーション発生領域に酸素及び／またはオゾンを含有する微細気泡状の気体を供給することにより、酸化作用、キャビテーションの気泡核の供給量が強化され、キャビテーションの威力が格段に高まるため分解効率が向上する。
【００１４】
本発明は、固体に吸着したり付着している有機ハロゲン化合物の分解に有効で、固体としては、例えば一般廃棄物及び／又は産業廃棄物の焼却設備や、焼却灰、焼却飛灰の溶融設備、もしくは熱分解ガス化溶融設備で発生した排ガスに含まれる灰、生汚泥、濃縮汚泥、脱水汚泥等の汚泥、海域、港湾、河川、湖沼等の水底に堆積しているヘドロ（底質）、またはそれを浚渫した浚渫泥土や、土壌、有機ハロゲン化合物を吸着した使用済み吸着材、例えば活性炭などを例示することができる。
【００１５】
請求項１に記載の有機ハロゲン化合物とは、ダイオキシン類、ＰＣＢ、ＤＤＴなどの有機塩素化合物をはじめ、これらの化合物中の塩素原子を他のハロゲン原子で置換した有機化合物などをいう。またここでいうダイオキシン類とはポリクロロジベンゾフランの１３５異性体、ポリクロロジベンゾパラジオキシンの７５異性体、１９９７年にＷＨＯが報告したコプラナーＰＣＢの１２異性体のことである。またここでいうＰＣＢとはポリクロロビフェニクルの２０９異性体のことである。
【００１６】
以下、図面を参照して本発明の有機ハロゲン化合物の分解装置の好適な実施例を説明する。但し、この実施例に記載されている装置の形状や配置、また実施の条件等は、特に記載のない限り本発明の技術的範囲を限定する趣旨のものではなく、単なる説明例にすぎないことを了解されたい。
図１，２の実施例は、電気分解処理と超音波処理を併用する処理方法と、電気分解処理と高速水噴流処理を併用する処理方法を用いて、海域のダイオキシン類汚染底質を無害化処理するものである。
【００１７】
図１は電気分解処理と超音波処理を併用した処理装置の主要部分を示す。
ダイオキシン類汚染底質を海水ごと浚渫し、径の大きい固形物は予め分級処理と破砕処理を行ったものを被処理対象媒体１とした。被処理媒体１の５００ｍ立を第一電解処理槽４に投入し、界面活性剤（ＡＢＳ）２を添加した。固液分離した液相分を循環させた分１５を注入して液固比１０に調整した。
図１の装置はポンプ１６によって、固液分離した液相分の一部１５が循環するような仕組みになっている。すなわち超音波処理、第一電解処理、第二電解処理、固液分離（膜分離）処理を連続して行える。ただし固液分離による固相分１３や、重金属が折出した電極１０，１１はその都度、処理を停止して除去、交換した。
【００１８】
超音波発生装置３Ａを作動させて周波数２４ｋＨｚの超音波を被処理対象媒体１に連続的に照射し、界面活性剤２の作用も補助して被処理対象媒体中の固体に付着しているダイオキシン類を液状分に移行させた。第一電解部５〜７において、電圧＋２．５Ｖで通電し、ダイオキシン類の分解を図った。続いて被処理対象媒体を第二電解処理槽８に移し、第二電解部９において、電圧−０．５Ｖで通電し、重金属を陰極１０に折出させ、電極１０、１１は定期的に交換した。通電は１２０分行った。無害化された被処理対象媒体を固液分離装置１２により固液分離し、液相分の一部１５はポンプ１６により処理工程に戻し、液相分の残り１４は連続的に排出した。また固相分１３は定期的に除去した。なお本実施例ではｐＨ調整、温度制御は行わなかった。
超音波発生装置３Ａはヒイルシャー社製で２４ｋＨｚ、２００Ｗ（１００Ｖ−２Ａ）の連続照射方式の装置である。チップは直径１４ｃｍ、出力１００ｗ／ｃｍ²のものを用いて実施した。
【００１９】
図２は電気分解処理と高速水噴流処理を併用した処理装置の主要部分を示す。ダイオキシン類汚染底質を海水ごと浚渫し、径の大きい固形物は予め分級処理と破砕処理を行い、固液分離した液相分を循環させた分１５を混合して液固比１０に調製したものを被処理対象媒体１とした。被処理対象媒体１の５００ｍ立に界面活性剤を添加し、高速水流噴流処理用のキャビテーション発生ノズル３Ｂに注入した。
図２の装置は液相分循環用ポンプ１６によって、固液分離した液相部分の一部１５が循環するような仕組みになっている。すなわち高速水噴流処理、第一電解処理、第二電解処理、固液分離処理を連続して行える。ただし固液分離による固相分１３や重金属が折出した電極１０、１１はその都度、処理を停止して除去、交換した。
【００２０】
水噴流用ポンプ１７によって被処理対象媒体１をキャビテーション発生用ノズル３から第一電解処理層に高圧で噴出することにより被処理対象媒体１中の固体を細かく破砕した。また界面活性剤２の作用も補助して被処理対象媒体１中の固体に付着しているダイオキシン類を液状分に移行させた。第一電解部５において、電圧＋２．５Ｖで通電し、ダイオキシン類の分解を図った。続いて被処理対象媒体は第二電解処理槽８に移し、第二電解部９において、電圧−０．５Ｖで通電し、重金属を陰極１０に折出させ、電極１０，１１は定期的に交換した。通電は１２０分行った。無害化された被処理対象媒体を固液分離装置１２により固液分離し、液相分の一部１５は液相分循環用ポンプ１６により処理工程に戻し、液相分の残り１４は連続的に排出した。また固相分１３は定期的に除去した。なお本実施例ではｐＨ調製、温度制御は行わなかった。
【００２１】
水噴流噴出装置はＡＳＴＭ規格のものを用いた。またノズル３Ｂは図５に示すようなホーンノズルを用いた。電解処理槽２３、ノズル３Ｂの材質は共にステンレス鋼ＳＵＳ３０４を用いた。プランジャポンプ１０はジェットポンプＡＪＰ−３０４５Ｎ（最大吐き出し圧力２０ＭＰａ、最大吐き出し容量４．５立／ｍｉｎ）を用いた。
【００２２】
上記２つの装置の処理効果を、従来の電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理を単独で行った効果と対比して以下の表１に示す。本発明の上記２つの装置によれば、従来の処理に比べてダイオキシン類、ＰＣＢが低減されていて、特に懸濁性のダイオキシン類、ＰＣＢが共に大幅に低減されている。また界面活性剤を用いるとさらに低減されている。
【００２３】
【表１】

【００２４】
本発明による電気分解処理と超音波処理を併用した装置、及び電気分解処理と高速水噴流処理を併用した装置を用いて、スクラバー排水中のダイオキシン類を無害化処理する実施例について述べる。
【００２５】
図３は本発明の電気分解処理と超音波処理を併用した処理装置の主要部分を示す。スクラバー排水を被処理対象媒体１とし、これを３０立とって電解処理槽２３に注入した。図３の装置は超音波処理、電解処理、固液分離処理を連続して行える。但し、固液分離による固相分はその都度処理を停止して除去、交換した。
超音波発生装置２２Ａを作動させて周波数２４ｋＨｚの超音波を被処理対象媒体２１に連続的に照射し、被処理対象媒体２１中の固体に付着しているダイオキシン類を液状分に移行させた。電解部２４において、電圧＋２．５Ｖで通電し、ダイオキシン類の分解を図った。通電は６０分行った。無害化された被処理対象媒体を固液分離装置２７で固液分離し、液相分の２９は連続的に排出し、また固相分２８は定期的に除去した。なお本実施例ではｐＨ調製、温度制御は行わなかった。
超音波発生装置２２はヒイルシャー社製で２４ｋＨｚ、２００Ｗ（１００Ｖ−２Ａ）の連続照射方式の装置である。チップは直径１４ｃｍ、出力１００ｗ／ｃｍ²のものを用いて実施した。
【００２６】
図４は本発明の電気分解処理と高速水噴流処理を併用した処理装置の主要部分を示す。スクラバー排水を被処理対象媒体２１とし、これを３０立とってキャビテーション発生用ノズル２２Ｂに注入した。
図４の装置は高速水噴流処理、電解処理、固液分離処理を連続して行える。但し固液分離による固相分２８はその都度処理を停止して除去、交換した。
水噴流用ポンプ１７によって被処理対象媒体２１をキャビテーション発生用ノズル２２Ｂから電解処理槽２３に高圧で噴出することにより被処理対象媒体２１中の固体を細かく破砕した。電解部２４において、電圧＋２．５Ｖで通電し、ダイオキシン類の分解を図った。通電は６０分行った。無害化された被処理対象媒体を固液分離装置２７により固液分離し、液相分２９は連続的に排出し、また固相分２８は定期的に除去した。なお、本実施例でもｐＨ調製、温度制御は行わなかった。
水噴流噴出装置はＡＳＴＭ規格のものを用いた。また、キャビテーション発生用ノズル２２Ｂは図５に示すようなホーンノズルを用いた。電解処理槽２３、ノズル２２Ｂの材質は共にステンレス鋼ＳＵＳ３０４を用いた。水噴流用プランジャポンプ３０は、ジェットポンプＡＪＰ−３０４５Ｎ（最大吐き出し圧力２０ＭＰａ、最大吐き出し容量４．５立／ｍｉｎ）を用いた。
【００２７】
上記２つの装置の処理効果を、従来の単独で行った電気分解処理、超音波処理、高速水噴流処理の処理効果と対比して以下の表２に示す。本発明の処理では、従来に比べてダイオキシン類が低減されている。
【００２８】
【表２】

【００２９】
【発明の効果】
本発明の電気分解処理と超音波処理を併用する処理方法については、被処理有機ハロゲン化合物が固体に付着している有機ハロゲン化合物である場合、超音波処理において、超音波振動、超音波キャビテーションの崩壊圧により固体の表面および内部から有機ハロゲン化合物を解離、分散させることにより、電気分解処理による有機ハロゲン化合物の分解率が飛躍的に向上する。
また超音波処理において、水に作用して水素原子とヒドロキシラジカルを生成すること、キャビテーション効果により水素原子、酸素ラジカル、ヒドロキシラジカル、窒素ラジカル等が生成すること、これらが反応して酸性化合物を生成することによって、各ラジカルや各酸性化合物の作用で有機ハロゲン化合物を分解する。そしてさらに電気分解処理において陽極でオゾン、ヒドロキシラジカルが発生し、さらに対象媒体中に重金属が含まれている場合はオゾンが溶液中の金属イオンと反応してヒドロキシラジカルを生成するため、ヒドロキシラジカルの作用で有機ハロゲン化合物を分解する。このように電気分解による分解以外にも有機ハロゲン化合物を分解することができるため全体として分解率は飛躍的に向上する。
【００３０】
一方、本発明の電気分解処理と水噴流キャビテーション処理を併用する処理方法については、被処理有機ハロゲン化合物が固体に付着している有機ハロゲン化合物である場合、高速水噴流処理については被処理対象媒体をノズル内に通し、加えて／または被処理対象媒体を水噴流噴出口の近傍に供給すると、前者はノズル内の水流の高圧によって、後者はキャビテーションの崩壊圧によって、夫々固体を物理的に破砕することができ、これにより固体の表面積が大きくなり、固体に付着している有機ハロゲン化合物がヒドロキシラジカルと接触する確率が高くなる。このためその後工程の電気分解処理における有機ハロゲン化合物の分解率が飛躍的に向上する。
【００３１】
また高速水噴流において、キャビテーション効果により水素原子、酸素ラジカル、ヒドロキシラジカル、窒素ラジカル等が生成すること、これらが反応して酸性化合物を生成することによって、各ラジカルや各酸性化合物の作用で有機ハロゲン化合物を分解する。そしてさらに電気分解処理において陽極でオゾン、ヒドロキシラジカルが発生し、さらに対象媒体中に重金属が含まれている場合はオゾンが溶液中の金属イオンと反応してヒドロキシラジカルを生成するため、ヒドロキシラジカルの作用で有機ハロゲン化合物を分解する。このように電気分解による分解以外にも有機ハロゲン化合物を分解することができるため全体として分解率は飛躍的に向上する。
【００３２】
このように電気分解処理や超音波処理や水噴流キャビテーション処理を単独で行うよりも併用して行う方が、処理効率が飛躍的に向上する。
【００３３】
本発明の処理いおいて、温度については特に指定されないので、高温を要する加熱処理に比べ、穏和な条件下で処理を行うことができる。
本発明の処理において、被処理対象媒体などの条件により異なるが、電気分解処理の通電時間はおよそ６０〜１２０分であり、一般に処理時間が長い生物処理に比べ短時間で処理を行うことができる。
【００３４】
被処理対象媒体中に多量の塩素イオンが含まれる場合(例えば海水を多量に含む場合）、電導度が高くなるため電気分解処理の処理効率が向上する上、電気分解処理によって次亜塩素酸が生成され、被処理対象媒体中の有機物を分解するため、全体としての処理効率が向上する。また次亜塩素酸によって被処理対象媒体が殺菌されるため、処理後の残渣は、必要に応じて凝集剤による安定化処理や、セメントによる固化処理などを施すことによって建設資材として再利用したり、または埋め立て処理あるいは水域に埋め戻す処理をするなど、開放系に戻すことができる。
【００３５】
超音波処理を行う際、被処理対象媒体に界面活性剤を加えることにより、有機ハロゲン化合物の分解効率が向上する。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の電気分解処理および超音波処理による有機ハロゲン化合物分解処理装置の一実施例の主要部分の説明図である。
【図２】本発明の電気分解処理および高速水噴流処理による有機ハロゲン化合物分解処理装置の一実施例の主要部分の説明図である。
【図３】本発明の電気分解処理および超音波処理による有機ハロゲン化合物分解処理装置の他の実施例の主要部分の説明図である。
【図４】本発明の電気分解処理および高速水噴流処理による有機ハロゲン化合物分解処理装置の他の実施例の主要部分の説明図である。
【図５】本発明の図２、図４の有機ハロゲン化合物分解処理装置で使用したキャビテーション発生用ノズルの断面図である。
【符号の説明】
１被処理対象媒体
２界面活性剤
３Ａ超音波発生装置
３Ｂキャビテーション発生用ノズル
４第一電解処理槽
５第一電解部
６第一電解部陰極
７第一電解部陽極
８第二電解処理槽
９第二電解部
１０第二電解部陰極
１１第二電解部陽極
１２固液分離装置
１３固液分離後の固相分
１４固液分離後の液相分の排出する分
１５固液分離後の液相分の循環させる分
１６液相分循環用ポンプ
１７水噴流用ポンプ
２１被処理対象媒体
２２Ａ超音波発生装置
２２Ｂキャビテーション発生用ノズル
２３電解処理槽
２４電解部
２５電解部の陰極
２６電解部の陽極
２７固液分離装置
２８固液分離後の固相分
２９固液分離後の液相分
３０水噴流用ポンプ
３１キャビテーション発生ノズルのスロート部入口
３２スロート部入口径（＝φ６ｍｍ）
３３スロート部入口長さ（＝２３．５ｍｍ）
３４スロート部入口角度（＝２０°）
３５スロート部
３６スロート部径（＝φ１ｍｍ）
３７スロート部長さ（＝４ｍｍ）
３９スロート部出口
４０スロート部出口径（＝φ１６ｍｍ）
４１スロート部出口長さ（＝φ１２ｍｍ）
４２スロート部出口角度（＝６０°）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a decomposition method and a decomposition apparatus for treating ash discharged from a waste incineration facility, sewage such as landfill leachate and industrial wastewater, and organic halogen compounds contained in lakes and marine sediments.
[0002]
[Prior art]
Various methods such as heat treatment, biological treatment, electrolysis treatment, ultrasonic treatment, and high-speed water jet treatment have already been proposed as methods for decomposing organic halogen compounds. In the technique using electrolysis, for example, ash is mixed with water, an organic halogen compound is acid extracted into an aqueous solution, and the aqueous solution is electrolyzed to decompose the organic halogen compound. Is electrolyzed (7V × 8A × 15 minutes), a dioxin decomposition rate of 68.3% is obtained.
On the other hand, according to the technique of performing ultrasonic treatment alone, dioxins in soil can be decomposed and removed by mixing organic chlorine compound-containing soil with an organic solvent and applying a frequency of about 20 to 100 kHz. When high-speed water jet treatment is performed alone, it is said that toxic substances diffusing at low concentrations in a wide water area can be treated by cavitation caused by high-speed water jet against pollution of the water environment.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
However, each conventional process has the following problems. First, because heat treatment requires light heat, the plant cost is high, the environmental burden is large, the biological treatment is long in the treatment time, and the electrolysis treatment is performed by putting an organic halogen compound adhering to a solid into a solution using an acid. Although this method is effective for alkaline solids such as fly ash, it is not effective for solids that are not, and in addition, since acid is used, it is dangerous in handling, and Sonication does not provide a sufficient treatment effect especially for substances adhering to solids, and water jet treatment has a cavitation generation rate of about 1/100 of the ultrasonic cavitation generation rate and a high concentration. A sufficient decomposition effect cannot be obtained against contamination. As described above, there are problems in the conventional methods in which heat treatment, biological treatment, electrolysis treatment, ultrasonic treatment, and high-speed water jet treatment are carried out independently.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
Therefore, the organic halogen compound decomposition method of the present invention is characterized in that a liquid containing an organic halogen compound is subjected to ultrasonic treatment or high-speed water jet treatment in water or air and then electrolyzed. In this case, it is preferable to perform solid-liquid separation after electrolysis. And it is preferable that the ultrasonic treatment or the high-speed water jet treatment generates cavitation in the liquid. Furthermore, it is preferable to add a surfactant to the liquid in advance.
The organic halogen compound decomposition apparatus includes an ultrasonic generator that ultrasonically processes a liquid containing an organic halogen compound, and an electrolysis apparatus that electrolyzes the liquid after the ultrasonic treatment. In this case, it is preferable to provide the ultrasonic generator and the electrolyzer in one processing tank.
The organic halogen compound decomposition apparatus includes a high-speed water jet nozzle that performs high-speed water jet treatment on a liquid containing an organic halogen compound, and an electrolysis apparatus that electrolyzes the liquid subjected to the high-speed water jet treatment. Also in this case, it is preferable to provide the high-speed water jet nozzle and the electrolyzer in one processing tank. And it is more preferable that the said decomposition apparatus of each organic halogen compound has a solid-liquid separation apparatus which carries out solid-liquid separation of the liquid which the electrolysis apparatus electrolyzed.
[0005]
Furthermore, it is preferable to perform classification and crushing as pretreatment. The purpose of the classification treatment is to remove coarse solids because they are not easily subjected to ultrasonic waves or jet treatment, and to treat only fine solids that can be treated uniformly. That is, since the organic halogen compound adheres more to the fine solid than the coarse solid, it is efficient to treat the fine solid. The pulverization treatment has an advantage that the solid matter in the treatment system is easily subjected to ultrasonic treatment and high-speed water jet treatment.
Moreover, the organic matter contained (adsorbed) in the solid matter moves from the solid matter to the water side by the vibration energy and the impact flow of the ultrasonic treatment and the high-speed water jet treatment. Oxidative decomposition reaction easily occurs by shifting to the water side. Further, by further refining the solid material by these treatments, the surface area is increased and the subsequent decomposition reaction is likely to occur. In these treatments, as described above, the organic matter may be transferred to the water side, and it is not necessary to generate cavitation, but it is preferable to generate cavitation. This is because organic substances can be decomposed by radical generation.
[0006]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
As described above, the decomposition method of the present invention efficiently decomposes an organic halogen compound by using both electrolysis and ultrasonic treatment or high-speed water jet treatment on the target medium containing the organic halogen compound. To be able toIn particular, it is effective for decomposing organic halogen compounds adsorbed or adhering to the solid in the medium to be treated.For a medium having a relatively large diameter in the medium to be treated, first, a relatively large solid is reduced to about 100 μm or less by classification processing in the previous process of performing electrolysis treatment, ultrasonic treatment, and high-speed water jet treatment. To be. In ultrasonic processing, when the target medium is irradiated with ultrasonic waves, the surface of the solid contained in the target medium and the organic halogen compounds incorporated in the target medium are transferred to a liquid component by vibration energy of the ultrasonic waves. Therefore, it can decompose efficiently in the subsequent electrolysis process. In ultrasonic treatment, since the medium to be treated contains water, when the ultrasonic wave is irradiated to the medium to be treated, the surface of the solid contained in the medium to be treated by the vibration energy of the ultrasonic wavesAdsorb or adhere toSince the organic halogen compound and the like taken into the interior shift to a liquid component, it can be efficiently decomposed by the subsequent electrolysis treatment. In ultrasonic treatment, when a solution is irradiated with ultrasonic waves, it acts on the dissolved gas to generate, diffuse, expand, and crush cavitation bubbles. At that time, a reaction field of several thousand degrees and several hundreds of atmospheres Is formed. At this time, the organohalogen compound adhering to the solid nearby is dissociated and refined, and is transferred to a liquid component and dispersed. Further, water, dissolved oxygen, nitrogen, etc. around the cavitation generate hydrogen atoms, oxygen radicals, hydroxy radicals, nitrogen radicals, etc. by cavitation. Further, oxidizing compounds such as hydrogen peroxide, nitrous acid and nitric acid are generated by the generated radicals. Each of these radicals and each oxidizing compound reacts with the organic halogen compound and decomposes.
[0007]
In the ultrasonic treatment, the ultrasonic frequency is 20 to 2000 kHz, preferably about 20 to 200 kHz. This is because cavitation tends to occur at 20 to 200 kHz. Further, the frequency does not have to be one type, and the processing efficiency is improved by simultaneously irradiating a plurality of ultrasonic waves as necessary.
In the ultrasonic treatment, if a surfactant is added after treatment as necessary as described above, the substance to be treated is more efficiently dissociated from the solid, thereby improving the treatment efficiency.
[0008]
The solid in the medium to be treated is finely crushed by the high-speed water jet treatment. Specifically, the first treatment method is a method in which a medium to be treated is passed through a nozzle, and the solid is physically crushed by being crushed by the high pressure in the nozzle. The second treatment method is a method in which a medium to be treated is supplied in the vicinity of the water jet outlet and the solid is physically crushed by the cavitation collapse pressure generated by the water jet. In the third treatment method, the medium to be treated is passed through the nozzle, the solid is physically crushed by being crushed by the high pressure in the nozzle, the medium to be treated is directly ejected from the water jet outlet, This is a method of physically pulverizing a solid further by the collapse pressure of cavitation generated by a jet. Any of the first, second, and third processing methods described above may be used.
In the first and third processing methods described above, when the medium to be processed is passed through the nozzle, since the inside of the nozzle is maintained at a high pressure by a pump, the solid in the nozzle is physically crushed by the high pressure. This increases the surface area of the solid and increases the probability that the organic halogen compound adhering to the solid comes into contact with the hydroxy radical. For this reason, an organic halogen compound can be decomposed | disassembled efficiently in the electrolysis process of a subsequent process.
For the second and third treatment methods described above, when a water jet is ejected into the water from a predetermined shaped outlet in the high-speed water jet treatment, the cavitation bubble is generated, diffused, expanded, Crushing occurs, and a reaction field of several thousand degrees and several hundreds of atmospheres is instantaneously formed. At this time, the solid existing in the vicinity is physically finely crushed by the shock wave. This increases the surface area of the solid and increases the probability that the organic halogen compound adhering to the solid comes into contact with the hydroxy radical. Furthermore, a part of the organic halogen compound adhering to the solid is dissociated and refined by the cavitation effect, and the probability that the organic halogen compound comes into contact with the hydroxy radical is increased by moving to a liquid component and dispersing. For this reason, an organic halogen compound can be decomposed | disassembled efficiently in the electrolysis process in a subsequent process.
[0009]
In high-speed water jet treatment, cavitation has the effect of decomposing organic halogen compounds. Water, dissolved oxygen, nitrogen, etc. around the cavitation generate hydrogen atoms, oxygen radicals, hydroxy radicals, nitrogen radicals, etc. by cavitation. Furthermore, oxidizing compounds such as hydrogen peroxide, nitrous acid, and nitric acid are generated by the generated radicals. Each of these radicals and each oxidizing compound decomposes an organic halogen compound. For this reason, the decomposition efficiency of the organic halogen compound is improved as a whole. In the high-speed water jet treatment, if a surfactant is added to the medium to be treated as necessary, the organic halogen compound is more efficiently dissociated from the solid, thereby improving the dispersion efficiency. In the high-speed water jet treatment, the water jet can be circulated in the apparatus and reused.
In the high-speed water jet treatment apparatus, the material of the treatment tank and cavitation generating nozzle is preferably stainless steel, stainless alloy, carbon steel or the like that is corrosion resistant and pressure resistant, such as stainless steel SUS304. The shape of the cavitation generating nozzle is not particularly limited, but a horn nozzle that promotes the development of cavitation around the water jet is preferable.
In the high-speed water jet treatment, when the medium to be treated is not passed through the nozzle, the medium to be treated is located at the positions of the first peak and the second peak in the distribution of the impact pressure generated from the water jet with respect to the axial direction of the water jet. By supplying, a larger decomposition effect by cavitation can be obtained. At this time, since the cavitation is sufficiently developed at the position of the second peak than at the position of the first peak, the decomposition effect is greater when the cavitation is supplied to the position of the second peak.
[0010]
In the electrolysis treatment, ozone and hydroxy radicals are generated at the anode. When the medium to be treated contains metal ions, the ozone reacts with metal ions such as iron ions (II) and copper ions (I) to generate hydroxy radicals. The organic halogen compound is decomposed by the generated hydroxy radical.
In the electrolysis treatment, since active components such as hydroxy radicals are generated, the generation of active components such as hydroxy radicals can be promoted by controlling the anode potential to 2.0 V or higher, preferably 2.3 V or higher. . The electrode used in the electrolysis treatment is at least one electrode selected from a metal electrode, a carbon electrode, and a diamond electrode made of magnesium, aluminum, zinc, iron, nickel, copper, silver, platinum, gold, or the like. In the electrolysis treatment, the pH of the treatment liquid is not particularly limited, but it is desirable to control to pH 5-8. In the electrolysis treatment, when a heavy metal is contained in the treatment liquid, it can be recovered by folding the heavy metal on the surface of the cathode.
In the electrolysis treatment, when the medium to be treated contains heavy metal, the second electrolysis unit is provided when removing the heavy metal. If it is necessary to fold heavy metal, the cathode potential is controlled to be lower than the standard electrode potential of heavy metal to be folded (for example, −0.1 V or less, preferably −0.9 V or less), Heavy metals can be folded out on the cathode surface by electrolysis. In the electrolysis treatment, the electrode from which the heavy metal is broken can be removed and reused by washing it separately.
In the electrolysis treatment, it is possible to prevent the hardness component from folding to the electrode by inverting the polarity applied to the electrode at regular intervals as necessary.
When the medium to be treated contains a large amount of chlorine ions (for example, when it contains a large amount of seawater), the conductivity increases, so that the treatment efficiency of the electrolysis treatment is improved and hypochlorous acid is added by the electrolysis treatment. As a result, the organic matter in the medium to be processed is decomposed, so that the overall processing efficiency is improved. Furthermore, the medium to be treated is sterilized by hypochlorous acid.
[0011]
In the electrolysis treatment, ultrasonic treatment, and high-speed water jet treatment, the temperature in the treatment tank is not particularly limited except that it is 0 ° C. or higher, but it is desirable to control to about 5 to 50 ° C. As described above, the temperature and pressure are not particularly limited, and the treatment can be performed under mild conditions, but the treatment efficiency can be improved by heating and pressurizing as necessary.
If the liquid-to-solid ratio of the medium to be treated (weight of the liquid when the weight of the solid is 1) is less than 2, the viscosity increases, the nozzle is blocked, and stirring becomes difficult. It is desirable to be. Therefore, for those having a relatively low liquid-solid ratio, the treatment efficiency is improved by adding water before the electrolysis treatment, ultrasonic treatment, and high-speed water jet treatment.
In order not to prevent the heavy metal from folding to the cathode, it is desirable that the ultrasonic irradiation part or the water jet ejection part and the cathode are sufficiently separated.
If necessary, a stirrer is provided inside the treatment tank, and after the medium to be treated is supplied to the inside, the mixture is stirred to improve the treatment efficiency.
[0012]
Electrolytic treatment, ultrasonic treatment, and high-speed water jet treatment may be continuous or batch-type, and ultrasonic irradiation in ultrasonic treatment may be continuous or intermittent.
Heavy metal means mercury, cadmium, lead, arsenic, chromium, selenium, and the like.
The surfactant is not particularly limited, and examples thereof include sodium linear alkylbenzene sulfonate.
[0013]
If a photocatalyst such as titanium oxide is added to the medium to be treated as necessary in the previous process of electrolysis, ultrasonic treatment, and high-speed water jet treatment, radicals are irradiated by irradiating light such as ultraviolet rays in the treatment process. Is generated, and the processing efficiency is improved.
If an oxidizing agent such as hydrogen peroxide is added to the medium to be treated as required in the previous process of electrolysis, ultrasonic treatment, and high-speed water jet treatment, light such as ultraviolet rays is irradiated in the treatment process. This promotes the generation of radicals and improves the processing efficiency.
Radiation generation is promoted and irradiation efficiency is improved by irradiating the medium to be treated with ultraviolet rays or the like as necessary in the pre-process or post-process of the electrolysis process, the ultrasonic process, and the high-speed water jet process.
Fine bubbles containing oxygen and / or ozone dissolved in the medium to be treated in advance, or oxygen and / or ozone in the cavitation generation region in the pre-process of electrolysis treatment, ultrasonic treatment, high-speed water jet treatment By supplying the gas in the form of gas, the supply amount of bubble nuclei for oxidation and cavitation is strengthened, and the power of cavitation is greatly increased, so that the decomposition efficiency is improved.
[0014]
The present invention is effective for decomposing organic halogen compounds adsorbed on or adhering to a solid.For example, ash, raw sludge, concentrated sludge, dewatered sludge, etc. contained in exhaust gas generated from incineration equipment for general waste and / or industrial waste, incineration ash, incineration fly ash melting equipment, or pyrolysis gasification melting equipment Sludge, sea area, harbors, rivers, sludge deposited on the bottom of the lake, etc., or dredged soil dredged with it, soil, used adsorbents adsorbing organic halogen compounds, such as activated carbonEtc. can be illustrated.
[0015]
The organic halogen compound described in claim 1 includes organic chlorine compounds such as dioxins, PCBs, DDT, and the like, and organic compounds obtained by substituting chlorine atoms in these compounds with other halogen atoms. The dioxins here are 135 isomers of polychlorodibenzofuran, 75 isomers of polychlorodibenzopararadixin, and 12 isomers of coplanar PCB reported by WHO in 1997. Further, PCB here refers to the 209 isomer of polychlorobiphenyl.
[0016]
Hereinafter, preferred embodiments of an organic halogen compound decomposition apparatus of the present invention will be described with reference to the drawings. However, the shape and arrangement of the apparatus described in this embodiment, the conditions for implementation, etc. are not intended to limit the technical scope of the present invention unless otherwise specified, and are merely illustrative examples. I want to understand.
The embodiment of FIGS. 1 and 2 renders dioxin-contaminated sediment in the sea area harmless by using a treatment method that uses electrolysis treatment and ultrasonic treatment in combination, and a treatment method that uses both electrolysis treatment and high-speed water jet treatment. It is something to process.
[0017]
FIG. 1 shows a main part of a processing apparatus using both electrolysis and ultrasonic treatment.
Dioxin-contaminated sediments were dredged with seawater, and solids having a large diameter were subjected to classification treatment and crushing treatment in advance as the medium 1 to be treated. 500 m of the target medium 1 was put into the first electrolytic treatment tank 4 and a surfactant (ABS) 2 was added. A portion 15 obtained by circulating the liquid phase component separated into solid and liquid was injected to adjust the liquid-solid ratio to 10.
The apparatus shown in FIG. 1 is structured such that a part 15 of the liquid phase separated into solid and liquid is circulated by a pump 16. That is, ultrasonic treatment, first electrolytic treatment, second electrolytic treatment, and solid-liquid separation (membrane separation) treatment can be performed continuously. However, the solid phase 13 by solid-liquid separation and the

electrodes

10 and 11 from which heavy metals broke out were removed and replaced every time the treatment was stopped.
[0018]
The ultrasonic generator 3A is actuated to continuously irradiate the medium 1 to be treated with ultrasonic waves having a frequency of 24 kHz, and the action of the surfactant 2 assists the dioxin adhering to the solid in the medium to be treated. The liquor was transferred to a liquid content. In the 1st electrolysis parts 5-7, it supplied with voltage + 2.5V and aimed at decomposition | disassembly of dioxins. Subsequently, the medium to be treated is transferred to the second electrolytic treatment tank 8, and the second electrolysis unit 9 is energized at a voltage of −0.5 V, the heavy metal is folded to the cathode 10, and the

electrodes

10 and 11 are periodically replaced. did. Energization was performed for 120 minutes. The detoxified medium to be treated was subjected to solid-liquid separation by the solid-liquid separation device 12, a part 15 of the liquid phase was returned to the treatment process by the pump 16, and the remaining 14 of the liquid phase was continuously discharged. The solid phase portion 13 was periodically removed. In this example, neither pH adjustment nor temperature control was performed.
The ultrasonic generator 3A is manufactured by Hiilscher and is a 24 kHz, 200 W (100V-2A) continuous irradiation system. The tip is 14cm in diameter and 100w / cm in output²It carried out using the thing.
[0019]
FIG. 2 shows a main part of a treatment apparatus using both electrolysis treatment and high-speed water jet treatment. Dioxin-contaminated sediment was dredged with seawater, and solids with large diameters were subjected to classification and crushing in advance, and the solid-liquid separated liquid phase component 15 was mixed to prepare a liquid-solid ratio of 10. This was designated as the medium 1 to be processed. A surfactant was added 500 m above the target medium 1 and injected into the cavitation generating nozzle 3B for high-speed water jet treatment.
The apparatus shown in FIG. 2 has a mechanism in which a part 15 of the liquid phase portion separated by solid-liquid is circulated by a liquid phase circulation pump 16. That is, high-speed water jet treatment, first electrolytic treatment, second electrolytic treatment, and solid-liquid separation treatment can be performed continuously. However, the solid phase 13 by solid-liquid separation and the

electrodes

10 and 11 from which heavy metals broke out were removed and replaced every time the treatment was stopped.
[0020]
A solid in the medium to be treated 1 was finely crushed by ejecting the medium 1 to be treated from the cavitation generating nozzle 3 to the first electrolytic treatment layer by a water jet pump 17. Further, the action of the surfactant 2 was also assisted, and dioxins adhering to the solid in the medium 1 to be treated were transferred to the liquid component. In the 1st electrolysis part 5, it supplied with voltage + 2.5V, and aimed at decomposition | disassembly of dioxins. Subsequently, the medium to be treated is transferred to the second electrolytic treatment tank 8, and the second electrolysis unit 9 is energized at a voltage of −0.5 V to cause heavy metal to be folded at the cathode 10, and the

electrodes

10 and 11 are periodically replaced. did. Energization was performed for 120 minutes. The detoxified medium to be treated is solid-liquid separated by the solid-liquid separator 12, a part 15 of the liquid phase is returned to the treatment step by the pump 16 for circulating the liquid phase, and the remaining 14 of the liquid phase is continuously Discharged. The solid phase portion 13 was periodically removed. In this example, pH adjustment and temperature control were not performed.
[0021]
The water jet apparatus used was an ASTM standard. As the nozzle 3B, a horn nozzle as shown in FIG. 5 was used. Stainless steel SUS304 was used for both the electrolytic treatment tank 23 and the nozzle 3B. As the plunger pump 10, a jet pump AJP-3045N (maximum discharge pressure 20 MPa, maximum discharge capacity 4.5 standing / min) was used.
[0022]
The processing effects of the two devices are shown in Table 1 below in comparison with the effects of performing conventional electrolysis processing, ultrasonic processing, and high-speed water jet processing alone. According to the above-mentioned two apparatuses of the present invention, dioxins and PCBs are reduced as compared with the conventional treatment, and particularly suspension dioxins and PCBs are both greatly reduced. Further, when a surfactant is used, it is further reduced.
[0023]
[Table 1]

[0024]
An embodiment for detoxifying dioxins in scrubber wastewater using an apparatus that uses both electrolysis and ultrasonic treatment according to the present invention and an apparatus that uses electrolysis and high-speed water jet treatment will be described.
[0025]
FIG. 3 shows a main part of a processing apparatus using both the electrolysis process and the ultrasonic process of the present invention. The scrubber wastewater was used as the medium 1 to be treated, and this was taken up 30 and poured into the electrolytic treatment tank 23. The apparatus of FIG. 3 can continuously perform ultrasonic treatment, electrolytic treatment, and solid-liquid separation treatment. However, the solid phase by solid-liquid separation was removed and replaced every time the treatment was stopped.
The ultrasonic generator 22A was operated to continuously irradiate the processing target medium 21 with ultrasonic waves having a frequency of 24 kHz, and dioxins adhering to the solid in the processing target medium 21 were transferred to the liquid component. In the electrolysis part 24, it supplied with voltage + 2.5V, and aimed at decomposition | disassembly of dioxins. Energization was performed for 60 minutes. The detoxified medium to be treated was subjected to solid-liquid separation with the solid-liquid separation device 27, 29 of the liquid phase was continuously discharged, and the solid phase 28 was periodically removed. In this example, pH adjustment and temperature control were not performed.
The ultrasonic generator 22 is manufactured by Hiilscher and is a 24 kHz, 200 W (100 V-2A) continuous irradiation system. The tip is 14cm in diameter and 100w / cm in output²It carried out using the thing.
[0026]
FIG. 4 shows a main part of a treatment apparatus using both the electrolysis treatment and the high-speed water jet treatment of the present invention. The scrubber wastewater was used as the medium 21 to be treated, and this was set up 30 and injected into the cavitation generating nozzle 22B.
The apparatus of FIG. 4 can perform a high-speed water jet process, an electrolytic process, and a solid-liquid separation process continuously. However, the solid phase component 28 by solid-liquid separation was removed and replaced every time the treatment was stopped.
The solid 21 in the medium 21 to be processed was finely crushed by ejecting the medium 21 to be processed from the cavitation generating nozzle 22 </ b> B to the electrolytic treatment tank 23 by the water jet pump 17. In the electrolysis part 24, it supplied with voltage + 2.5V, and aimed at decomposition | disassembly of dioxins. Energization was performed for 60 minutes. The detoxified medium to be treated was solid-liquid separated by the solid-liquid separation device 27, the liquid phase component 29 was continuously discharged, and the solid phase component 28 was periodically removed. In this example, neither pH adjustment nor temperature control was performed.
The water jet apparatus used was an ASTM standard. Further, a horn nozzle as shown in FIG. 5 was used as the cavitation generating nozzle 22B. Stainless steel SUS304 was used for both the electrolytic treatment tank 23 and the nozzle 22B. As the water jet plunger pump 30, a jet pump AJP-3045N (maximum discharge pressure 20 MPa, maximum discharge capacity 4.5 standing / min) was used.
[0027]
The processing effects of the two devices are shown in Table 2 below in comparison with the processing effects of conventional electrolysis processing, ultrasonic processing, and high-speed water jet processing. In the treatment according to the present invention, dioxins are reduced as compared with the prior art.
[0028]
[Table 2]

[0029]
【The invention's effect】
Regarding the treatment method using both the electrolysis treatment and the ultrasonic treatment of the present invention, when the organic halogen compound to be treated is an organic halogen compound adhering to a solid, in ultrasonic treatment, ultrasonic vibration, ultrasonic cavitation By dissociating and dispersing the organic halogen compound from the surface and inside of the solid by the collapse pressure, the decomposition rate of the organic halogen compound by the electrolysis treatment is dramatically improved.
In ultrasonic treatment, it acts on water to generate hydrogen atoms and hydroxy radicals, and cavitation effects generate hydrogen atoms, oxygen radicals, hydroxy radicals, nitrogen radicals, etc., and these react to produce acidic compounds. By doing so, the organic halogen compound is decomposed by the action of each radical or each acidic compound. Further, ozone and hydroxy radicals are generated at the anode in the electrolysis process, and when heavy metals are contained in the target medium, ozone reacts with metal ions in the solution to generate hydroxy radicals. Decomposes organic halogen compounds. Thus, since the organic halogen compound can be decomposed in addition to the decomposition by electrolysis, the decomposition rate as a whole is greatly improved.
[0030]
On the other hand, regarding the treatment method using the electrolysis treatment and water jet cavitation treatment of the present invention in combination, when the organic halogen compound to be treated is an organic halogen compound adhering to a solid, the medium to be treated for high-speed water jet treatment When the medium to be treated is supplied in the vicinity of the water jet outlet, the solid is physically crushed by the high pressure of the water flow in the nozzle and the latter by the collapse pressure of cavitation. This increases the surface area of the solid and increases the probability that the organohalogen compound attached to the solid will come into contact with the hydroxy radical. For this reason, the decomposition rate of the organic halogen compound in the electrolysis treatment in the subsequent process is dramatically improved.
[0031]
Moreover, in a high-speed water jet, hydrogen atoms, oxygen radicals, hydroxy radicals, nitrogen radicals, etc. are generated by the cavitation effect, and these react to generate an acidic compound. Decomposes the compound. Further, ozone and hydroxy radicals are generated at the anode in the electrolysis process, and when heavy metals are contained in the target medium, ozone reacts with metal ions in the solution to generate hydroxy radicals. Decomposes organic halogen compounds. Thus, since the organic halogen compound can be decomposed in addition to the decomposition by electrolysis, the decomposition rate as a whole is dramatically improved.
[0032]
As described above, the treatment efficiency is dramatically improved when the electrolysis treatment, the ultrasonic treatment, and the water jet cavitation treatment are performed in combination rather than independently.
[0033]
In the treatment of the present invention, since the temperature is not particularly specified, the treatment can be performed under mild conditions as compared with the heat treatment requiring high temperature.
In the treatment of the present invention, although it depends on conditions such as the medium to be treated, the energization time of the electrolysis treatment is approximately 60 to 120 minutes, and in general, treatment can be performed in a shorter time than biological treatment with a long treatment time. .
[0034]
When the medium to be treated contains a large amount of chlorine ions (for example, when it contains a large amount of seawater), the conductivity increases, so that the treatment efficiency of the electrolysis treatment is improved and hypochlorous acid is added by the electrolysis treatment. Since the organic matter in the medium to be processed is decomposed, the overall processing efficiency is improved. In addition, since the medium to be treated is sterilized by hypochlorous acid, the residue after treatment can be reused as construction material by performing stabilization treatment with a flocculant or solidification treatment with cement as necessary. Alternatively, it can be returned to an open system, such as landfill treatment or backfilling in water.
[0035]
When ultrasonic treatment is performed, the decomposition efficiency of the organic halogen compound is improved by adding a surfactant to the medium to be treated.
[Brief description of the drawings]
BRIEF DESCRIPTION OF DRAWINGS FIG. 1 is an explanatory diagram of a main part of one embodiment of an organic halogen compound decomposition treatment apparatus using electrolysis treatment and ultrasonic treatment according to the present invention.
FIG. 2 is an explanatory view of the main part of one embodiment of an organic halogen compound decomposition treatment apparatus by electrolysis treatment and high-speed water jet treatment of the present invention.
FIG. 3 is an explanatory diagram of the main part of another embodiment of the organic halogen compound decomposition treatment apparatus by electrolysis treatment and ultrasonic treatment according to the present invention.
FIG. 4 is an explanatory view of the main part of another embodiment of the organic halogen compound decomposition treatment apparatus according to the electrolysis treatment and high-speed water jet treatment of the present invention.
5 is a sectional view of a cavitation generating nozzle used in the organic halogen compound decomposition treatment apparatus of FIGS. 2 and 4 of the present invention. FIG.
[Explanation of symbols]
1 target media
2 Surfactant
3A Ultrasonic generator
3B Nozzle for cavitation generation
4 First electrolytic treatment tank
5 First electrolysis part
6 First electrolysis part Cathode
7 First electrolysis part Anode
8 Second electrolytic treatment tank
9 Second electrolysis part
10 Second electrolysis section Cathode
11 Second electrolytic part Anode
12 Solid-liquid separator
13 Solid phase after solid-liquid separation
14 Drained liquid phase after solid-liquid separation
15 Minute of circulating liquid phase after solid-liquid separation
16 Liquid phase circulation pump
17 Water jet pump
21 Media to be processed
22A Ultrasonic generator
22B Nozzle for cavitation generation
23 Electrolytic treatment tank
24 Electrolysis unit
25 Electrode cathode
26 Electrolytic part anode
27 Solid-liquid separator
28 Solid phase after solid-liquid separation
29 Liquid phase after solid-liquid separation
30 Water jet pump
31 Cavitation nozzle throat inlet
32 Throat inlet diameter (= φ6mm)
33 Throat inlet length (= 23.5mm)
34 Throat inlet angle (= 20 °)
35 Throat
36 Throat diameter (= φ1mm)
37 Throat length (= 4mm)
39 Throat Exit
40 Throat exit diameter (= φ16mm)
41 Throat exit length (= φ12mm)
42 Throat exit angle (= 60 °)

Claims

有機ハロゲン化合物を含む液体を超音波処理または水中や空気中で高速水噴流処理をしたのち、電気分解することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。A method for decomposing an organic halogen compound, comprising subjecting a liquid containing an organic halogen compound to ultrasonic treatment or high-speed water jet treatment in water or air and then electrolyzing the liquid.

請求項１に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法において、電気分解したのち固液分離することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。2. The method for decomposing an organic halogen compound according to claim 1, wherein the organic halogen compound is electrolyzed and then separated into solid and liquid.

請求項１と２のどれか１項に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法において、超音波処理または高速水噴流処理は液体にキャビテーションを発生させることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。3. The method for decomposing an organic halogen compound according to claim 1, wherein the ultrasonic treatment or the high-speed water jet treatment generates cavitation in the liquid.

請求項１から３のどれか１項に記載の有機ハロゲン化合物の分解方法において、液体には予め界面活性剤が添加されていることを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解方法。The method for decomposing an organic halogen compound according to any one of claims 1 to 3, wherein a surfactant is added in advance to the liquid.

有機ハロゲン化合物を含む液体を超音波処理する超音波発生装置と、超音波処理後の液体を電気分解する電解装置とを有することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。An apparatus for decomposing an organic halogen compound, comprising: an ultrasonic generator for ultrasonically treating a liquid containing an organic halogen compound; and an electrolyzer for electrolyzing the liquid after the ultrasonic treatment.

請求項５に記載の有機ハロゲン化合物の分解装置において、超音波発生装置と電解装置を１つの処理槽内に設けたことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。6. The apparatus for decomposing an organic halogen compound according to claim 5, wherein the ultrasonic generator and the electrolyzer are provided in one treatment tank.

有機ハロゲン化合物を含む液体を高速水噴流処理する高速水噴流ノズルと、高速水噴流処理された液体を電気分解する電解装置とを有すること特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。A decomposition apparatus for an organic halogen compound, comprising: a high-speed water jet nozzle that performs high-speed water jet treatment on a liquid containing an organic halogen compound; and an electrolysis device that electrolyzes the liquid subjected to the high-speed water jet treatment.

請求項７に記載の有機ハロゲン化合物の分解装置において、高速水噴流ノズルと電解装置を１つの処理槽内に設けたことを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。The organic halogen compound decomposition apparatus according to claim 7, wherein the high-speed water jet nozzle and the electrolysis apparatus are provided in one treatment tank.

請求項５と７のどれか１項に記載の有機ハロゲン化合物の分解装置において、電解装置が電気分解した液体を固液分離する固液分離装置を有することを特徴とする有機ハロゲン化合物の分解装置。8. The organic halogen compound decomposition apparatus according to claim 5, wherein the electrolysis apparatus includes a solid-liquid separation apparatus for solid-liquid separation of the electrolyzed liquid. .