JP3966743B2 - 多層感光性樹脂フィルム及びそれからなる絶縁膜 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルムに関する。より詳細には、基板との接着性に優れ、加えて耐熱性、機械特性、高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を発現する多層感光性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
本発明は、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルムの製造方法に関する。より詳細には、基板との接着性に優れ、加えて耐熱性、機械特性、高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を発現する多層感光性樹脂フィルムの製造方法に関する。また、該フィルムからなる絶縁膜に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。また、近年のコンピューター等に代表される電気電子機器の目覚ましい伸張による要請から、ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械強度により高集積半導体素子の表面保護膜、封止材料、多層配線の層間絶縁膜、プリント配線のフィルム状基材及び太陽電池の保護膜など多方面の高機能材料として期待されてきている。特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層には、ポリイミド樹脂が優れた耐熱性と機械特性を有することに加えて、平坦化能や加工性、低誘電性、また感光性を付与しパターン形成能を持たせられる特徴からも優位性を示している。
【０００４】
本発明者らは先に繰り返し構造に１，１−ジメチルインダン骨格を有することを特徴とする、新規なポリイミド及び新規なポリアミド酸を合成し、このポリイミド及びポリアミド酸が、優れた感光性を有することを見い出した。このポリイミド及びポリアミド酸は、骨格内のベンゾフェノン構造とアルキル基間の光架橋反応により、ネガ型の感光性を示す。
【０００５】
このような感光性樹脂を、配線基板の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、特に問題となるのは支持基材との密着性である。密着性が悪いとその界面で剥離が発生し、半導体パッケージにクラックが生じたり、さらにそのクラックに水が進入し半導体の電気不良を発生する恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、支持基材との接着性に優れた感光性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供すること、また、該フィルムからなる絶縁膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂フィルム、およびその製造方法を鋭意検討し、支持基材に繰り返し構造に下記一般式（I）に示す様なポリアミド酸を直接塗布することで、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルム及びその製造方法を発明するに至った。
本発明は、以下の［１］〜［１０］に記載した事項により特定される。
【０００８】
［１］ 支持基材上に2種の樹脂層が形成された多層感光性樹脂フィルムであって、支持基材に接する第1層が下記ポリアミド酸を含有する層であり、第２層がネガ型感光性樹脂組成物からなる層であることを特徴とする多層感光性樹脂フィルム。
【０００９】
【化４】
【００１０】
（式中、ａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１〜２０の整数であり、繰り返し単位数を示す。Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【００１１】
【化５】
【００１２】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎ、ｐは各々独立して０または１の整数を示す。）
［２］ ポリアミド酸を含有する層に接するネガ型感光性樹脂組成物からなる第２層が、下記ポリイミドを含有することを特徴とする［1］記載の多層感光性樹脂フィルム。
【００１３】
【化６】
【００１４】
（式中、ａ、ｍ、Ｒ1〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＺは前記一般式（I）と同一の意味を表す。）
［３］ 一般式（I）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、[１]記載の多層感光性樹脂フィルム。
［４］ 一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、［３］記載の多層感光性樹脂フィルム。
［５］ 支持基材上に、前記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を直接塗布し乾燥する工程、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程を含むことを特徴とする、[１]に記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［６］ 一般式（I）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、［５］記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［７］ ネガ型感光性樹脂組成物が、前記一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とする、［５］または［６］に記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［８］ 一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、［７］記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［９］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の多層感光性樹脂フィルムを用いて得られることを特徴とする絶縁膜。
［１０］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の多層感光性樹脂フィルムを用いて、これを露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の多層感光性樹脂フィルムは、支持基材上に形成された多層樹脂フィルムにおいて、基材に接する第1層が一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化７】
【００１７】
（式中、ａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１〜２０の整数であり、繰り返し単位数を示す。Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【００１８】
【化８】
【００１９】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎ、ｐは各々独立して０または１の整数を示す。）
式（I）中のａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは６０＜ａ≦１００であり、更に好ましくは８０＜ａ≦１００である。このａは、実際の繰り返し単位数を示すものではなく、比率を表すものであり本発明の樹脂はランダム共重合物またはブロック共重合物である。
【００２０】
式(I)中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
式(I)中のＲ1及びＲ2の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００２１】
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
式（I）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基等を挙げることができる。
式（II）中のＸは、-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）- のいずれかであれば特に限定されない。
【００２２】
式（II）中のＹは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-のいずれかであれば特に限定されない。
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式(II)中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であるポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｎは各々独立して０または１の整数を示す）。
【００２３】
本発明において、ポリアミド酸の対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましい。
ポリアミド酸の対数粘度が低すぎると、一般に、感光性樹脂フィルムと基板の間の接着強度が低下して好ましくない場合がある。ポリアミド酸の対数粘度が高すぎると、得られた感光性樹脂フィルムをさらにフォトリソグラフィー加工する際、現像工程時にポリアミド酸層の溶け残りが生じ、製品の信頼性が低下し好ましくない場合がある。
ポリアミド酸の対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド酸ワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたポリアミド酸溶液。濃度は、２０重量％。）２．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００２４】
本発明において用いられる、ポリアミド酸は、上記一般式（I）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させても良い。
本発明において用いられる、ポリアミド酸は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
【００２５】
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、支持基材上に上記ポリアミド酸を塗布する際、ポリアミド酸を適当な有機溶媒に溶解させて塗布する方法が好ましい方法である。ここで用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（ｄ） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
これらの溶剤は、用いられるポリアミド酸１００重量部に対し、１００〜１００００重量部、更に好ましくは２００〜５０００重量部使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の多層感光性樹脂フィルムにおいて、上記ポリアミド酸を塗布する支持基材は特に限定されないが、例えばシリコンウエハ、銅基材、アルミ基材、ガラス基材、石英基材を挙げることができる。
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法は、支持基材上に前記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を直接塗布し乾燥する工程、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程を含むことを特徴とする。
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、用いられる支持基材は特に限定されないが、例えば、前記多層感光性樹脂フィルムの支持基材として例示した基材を用いることができる。
【００２７】
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、ポリアミド酸の塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、噴霧、浸漬、印刷等を挙げることができる。塗布する量は特に限定されないが例えば、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍとなるよう塗布する。
【００２８】
支持基材上にポリアミド酸を塗布した後、乾燥する工程において、乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されないが、一般に２５℃〜２５０℃、１０分〜２４時間で充分である。乾燥は、空気雰囲気下で行っても構わないが、窒素雰囲気下または減圧下で行っても構わない。
上記で得られたポリアミド酸層上に、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する。
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、用いられるネガ型感光性樹脂組成物は特に限定されない。
ネガ型感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、例えば、上記ポリアミド酸の塗布方法に例示した方法を挙げることができる。塗布する量は、例えば、硬化後の最終膜厚が１μｍ〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍとなるよう塗布する。
【００２９】
ポリアミド酸層上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥することで、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルムが得られる。乾燥する工程において、乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されないが、一般に２５℃〜２５０℃、１０分〜２４時間で充分である。乾燥は、空気雰囲気下で行っても構わないが、窒素雰囲気下または減圧下で行っても構わない。
る。
【００３０】
本発明において用いられるネガ型感光性樹脂組成物は、その組成成分として感光性ポリイミドが好ましく用いられ、更に、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物は一般式（III）で表される繰り返し単位を有する感光性ポリイミドを含有するのが最も好ましい態様である。
【００３１】
【化９】
【００３２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【００３３】
【化１０】
【００３４】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎ、ｐは各々独立して０または１の整数を示す。）
式（III）中のａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは６０＜ａ≦１００であり、更に好ましくは８０＜ａ≦１００である。このａは、実際の繰り返し単位数を示すものではなく、比率を表すものであり本発明の樹脂はランダム共重合物またはブロック共重合物である。
【００３５】
式（III）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
式（III）中のＲ1及びＲ2の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
【００３６】
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリイミドは、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００３８】
式（III）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基等を挙げることができる。
式（II）中のＸは、-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）- のいずれかであれば特に限定されない。
【００３９】
式（II）中のＹは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-のいずれかであれば特に限定されない。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（II）中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であるポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｎは各々独立して０または１の整数を示す）。
本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましく、０．４〜１．７がさらに好ましく、０．５〜１．６がさらに好ましい。
ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない。ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化し好ましくない。
【００４０】
ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドは、一般式（III）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得てもよいが一般式（III）で表わされる構造のポリイミドが組成物中に１０〜１００重量％含有するのが好ましい態様である。
【００４１】
本発明に係わるネガ型感光性樹脂組成物は、その組成成分として上記ポリイミドに加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
本発明の絶縁膜は、前記多層感光性樹脂フィルムを用いて得られることを特徴とする。
【００４２】
絶縁膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、露光、現像、及び乾燥の工程を経て耐熱性に優れた絶縁膜を得ることができる。これら各工程においては公知の技術を用いることができる。
本発明の絶縁膜の製造方法は、前記の多層感光性樹脂フィルムを用いて、これを露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００４３】
露光の工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。現像工程において、未照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターン状の絶縁膜を得る。現像液としては、例えばシクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。現像によって形成した絶縁膜はリンスしても構わない。最後に加熱処理を行い、溶剤を除去する。加熱処理時の温度は、特に限定されないが、２５℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜３００℃で処理することが好ましい。
【００４４】
本発明の多層感光性樹脂フィルムから得られる絶縁膜は、支持基材との接着強度が極めて高い。従って、該絶縁膜を例えば配線基板の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、パッケージ用封止樹脂との界面での剥離や、半導体パッケージへのクラック発生、半導体の電気不良等を抑えることができ、半導体の信頼性が著しく向上する。本発明の多層感光性樹脂フィルムから得られる絶縁膜は、表面保護膜や層間絶縁膜として高集積半導体装置、高集積多層配線基板等の用途に極めて有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
〔評価方法〕
実施例中の試験の試験方法は次に示すとおりである。
フィルムの碁盤目密着性試験
フィルムの碁盤目密着性の評価はＪＩＳ−Ｋ５４００法に準拠し、フィルムに２ｍｍ幅、２５マスの碁盤目状の切り傷をカッターナイフで付け、傷の状態から評価点数をつけた。評価点数は、フィルムのはがれが無く接着強度が十分の場合が１０点、はがれが６５％以上の接着強度が不十分な場合が０点、その中間の接着強度については、はがれの度合いで段階的に８、６、４点を付す上記ＪＩＳ−Ｋ５４００法の評価に従った。
〔ポリアミド酸を含む樹脂組成物の製造〕
実施例１
式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の２０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液１００ｇに、ＤＭＡｃ３００ｇを加え希釈することで５ｗｔ％溶液樹脂組成物を得た。
【００４６】
【化１１】
【００４７】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の製造〕
式（V）で表される繰り返し単位を有するポリイミド粉１０ｇを、シクロペンタノン４０ｇに溶解させ２０ｗｔ％溶液とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４８】
【化１２】
【００４９】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の感光性樹脂フィルムの製造〕
上記で得られたポリアミド酸を含む樹脂組成物を、３５μm厚銅箔 (三井金属SQ−VLP)マット面上にバーコートにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥した。この時の塗布膜厚は2μｍであった。得られたポリアミド酸フィルム上に、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し、２層からなる感光性樹脂フィルムを得た。この時の塗布膜厚は２０μｍであった。
比較例１
ポリアミド酸を含む樹脂組成物を塗布すること無しに、３５μm厚銅箔 (三井金属SQ−VLP)マット面上に直接実施例２で得られたネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し、感光性樹脂フィルムを得た。この時の塗布膜厚は２０μｍであった。
〔碁盤目密着性評価〕
実施例１で得られた多層感光性樹脂フィルムについて碁盤目接着性評価を行ったところ、フィルムのはがれがなく１０点であった。
比較例１で得られた感光性樹脂フィルムについて碁盤目接着性評価を行ったところ、フィルムの切り傷の交点にわずかにはがれが認められ８点であった。
【発明の属する技術分野】
本発明は、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルムに関する。より詳細には、基板との接着性に優れ、加えて耐熱性、機械特性、高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を発現する多層感光性樹脂フィルムに関する。
【０００２】
本発明は、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルムの製造方法に関する。より詳細には、基板との接着性に優れ、加えて耐熱性、機械特性、高い溶剤溶解性や低誘電性、または高感度・高解像度の感光性を発現する多層感光性樹脂フィルムの製造方法に関する。また、該フィルムからなる絶縁膜に関する。
【０００３】
【従来の技術】
従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応によって得られるポリイミドは、その高耐熱性に加え、力学的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送機器などの分野で使用されており、今後も耐熱性が要求される分野に広く用いられることが期待されている。また、近年のコンピューター等に代表される電気電子機器の目覚ましい伸張による要請から、ポリイミドはその優れた耐熱性、電気特性、機械強度により高集積半導体素子の表面保護膜、封止材料、多層配線の層間絶縁膜、プリント配線のフィルム状基材及び太陽電池の保護膜など多方面の高機能材料として期待されてきている。特に半導体工業における固体素子の絶縁層や保護層には、ポリイミド樹脂が優れた耐熱性と機械特性を有することに加えて、平坦化能や加工性、低誘電性、また感光性を付与しパターン形成能を持たせられる特徴からも優位性を示している。
【０００４】
本発明者らは先に繰り返し構造に１，１−ジメチルインダン骨格を有することを特徴とする、新規なポリイミド及び新規なポリアミド酸を合成し、このポリイミド及びポリアミド酸が、優れた感光性を有することを見い出した。このポリイミド及びポリアミド酸は、骨格内のベンゾフェノン構造とアルキル基間の光架橋反応により、ネガ型の感光性を示す。
【０００５】
このような感光性樹脂を、配線基板の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、特に問題となるのは支持基材との密着性である。密着性が悪いとその界面で剥離が発生し、半導体パッケージにクラックが生じたり、さらにそのクラックに水が進入し半導体の電気不良を発生する恐れがある。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明が解決しようとする課題は、支持基材との接着性に優れた感光性樹脂フィルムおよびその製造方法を提供すること、また、該フィルムからなる絶縁膜およびその製造方法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ネガ型感光性樹脂組成物を用いた感光性樹脂フィルム、およびその製造方法を鋭意検討し、支持基材に繰り返し構造に下記一般式（I）に示す様なポリアミド酸を直接塗布することで、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルム及びその製造方法を発明するに至った。
本発明は、以下の［１］〜［１０］に記載した事項により特定される。
【０００８】
［１］ 支持基材上に2種の樹脂層が形成された多層感光性樹脂フィルムであって、支持基材に接する第1層が下記ポリアミド酸を含有する層であり、第２層がネガ型感光性樹脂組成物からなる層であることを特徴とする多層感光性樹脂フィルム。
【０００９】
【化４】
（式中、ａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１〜２０の整数であり、繰り返し単位数を示す。Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【００１１】
【化５】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎ、ｐは各々独立して０または１の整数を示す。）
［２］ ポリアミド酸を含有する層に接するネガ型感光性樹脂組成物からなる第２層が、下記ポリイミドを含有することを特徴とする［1］記載の多層感光性樹脂フィルム。
【００１３】
【化６】
（式中、ａ、ｍ、Ｒ1〜Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＺは前記一般式（I）と同一の意味を表す。）
［３］ 一般式（I）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、[１]記載の多層感光性樹脂フィルム。
［４］ 一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、［３］記載の多層感光性樹脂フィルム。
［５］ 支持基材上に、前記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を直接塗布し乾燥する工程、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程を含むことを特徴とする、[１]に記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［６］ 一般式（I）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、［５］記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［７］ ネガ型感光性樹脂組成物が、前記一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とする、［５］または［６］に記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［８］ 一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、［７］記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
［９］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の多層感光性樹脂フィルムを用いて得られることを特徴とする絶縁膜。
［１０］ ［１］乃至［４］のいずれかに記載の多層感光性樹脂フィルムを用いて、これを露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
【００１５】
【発明の実施の形態】
本発明の多層感光性樹脂フィルムは、支持基材上に形成された多層樹脂フィルムにおいて、基材に接する第1層が一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を含有することを特徴とする。
【００１６】
【化７】
（式中、ａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であり、樹脂中の共重合比を示す。ｍは１〜２０の整数であり、繰り返し単位数を示す。Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキレン基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【００１８】
【化８】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎ、ｐは各々独立して０または１の整数を示す。）
式（I）中のａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは６０＜ａ≦１００であり、更に好ましくは８０＜ａ≦１００である。このａは、実際の繰り返し単位数を示すものではなく、比率を表すものであり本発明の樹脂はランダム共重合物またはブロック共重合物である。
【００２０】
式(I)中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
式(I)中のＲ1及びＲ2の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００２１】
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
式（I）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基等を挙げることができる。
式（II）中のＸは、-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）- のいずれかであれば特に限定されない。
【００２２】
式（II）中のＹは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-のいずれかであれば特に限定されない。
本発明において、用いられるポリアミド酸の好ましい態様として、特に、上記一般式(I)において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式(II)中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であるポリアミド酸は、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｎは各々独立して０または１の整数を示す）。
【００２３】
本発明において、ポリアミド酸の対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましい。
ポリアミド酸の対数粘度が低すぎると、一般に、感光性樹脂フィルムと基板の間の接着強度が低下して好ましくない場合がある。ポリアミド酸の対数粘度が高すぎると、得られた感光性樹脂フィルムをさらにフォトリソグラフィー加工する際、現像工程時にポリアミド酸層の溶け残りが生じ、製品の信頼性が低下し好ましくない場合がある。
ポリアミド酸の対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリアミド酸ワニス（Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶媒としたポリアミド酸溶液。濃度は、２０重量％。）２．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
【００２４】
本発明において用いられる、ポリアミド酸は、上記一般式（I）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させても良い。
本発明において用いられる、ポリアミド酸は、いかなる方法で製造されたものであっても構わない。
【００２５】
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、支持基材上に上記ポリアミド酸を塗布する際、ポリアミド酸を適当な有機溶媒に溶解させて塗布する方法が好ましい方法である。ここで用いられる溶媒は限定されるわけではないが、例えば、
（ａ） フェノール系溶媒である、
フェノール、ｏ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、
（ｂ） 非プロトン性アミド系溶媒である、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ヘキサメチルホスホロトリアミド、
（ｃ） エーテル系溶媒である、
１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキシエトキシ）エタン、テトラヒドロフラン、ビス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］エーテル、１，４−ジオキサン、
（ｄ） アミン系溶媒である、
ピリジン、キノリン、イソキノリン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、イソホロン、ピペリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、
（ｅ） その他の溶媒である、
ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジフェニルエーテル、スルホラン、ジフェニルスルホン、テトラメチル尿素、アニソール、水、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、ブロムベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−クロルトルエン、ｍ−クロルトルエン、ｐ−クロルトルエン、ｏ−ブロモトルエン、ｍ−ブロモトルエン、ｐ−ブロモトルエン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、フルオロベンゼン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、
等が挙げられる。
これらの溶媒は、単独または２種以上混合して用いても差し支えない。
これらの溶剤は、用いられるポリアミド酸１００重量部に対し、１００〜１００００重量部、更に好ましくは２００〜５０００重量部使用することが好ましい。
【００２６】
本発明の多層感光性樹脂フィルムにおいて、上記ポリアミド酸を塗布する支持基材は特に限定されないが、例えばシリコンウエハ、銅基材、アルミ基材、ガラス基材、石英基材を挙げることができる。
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法は、支持基材上に前記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を直接塗布し乾燥する工程、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程を含むことを特徴とする。
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、用いられる支持基材は特に限定されないが、例えば、前記多層感光性樹脂フィルムの支持基材として例示した基材を用いることができる。
【００２７】
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、ポリアミド酸の塗布方法は特に限定されないが、例えば、スピンコーターを用いた塗布、スプレーコーターを用いた塗布、バーコーターを用いた塗布、噴霧、浸漬、印刷等を挙げることができる。塗布する量は特に限定されないが例えば、硬化後の最終膜厚が０．１μｍ〜５μｍ、更に好ましくは０．１〜３μｍとなるよう塗布する。
【００２８】
支持基材上にポリアミド酸を塗布した後、乾燥する工程において、乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されないが、一般に２５℃〜２５０℃、１０分〜２４時間で充分である。乾燥は、空気雰囲気下で行っても構わないが、窒素雰囲気下または減圧下で行っても構わない。
上記で得られたポリアミド酸層上に、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布する。
本発明の多層感光性樹脂フィルムの製造方法において、用いられるネガ型感光性樹脂組成物は特に限定されない。
ネガ型感光性樹脂組成物の塗布方法は特に限定されないが、例えば、上記ポリアミド酸の塗布方法に例示した方法を挙げることができる。塗布する量は、例えば、硬化後の最終膜厚が１μｍ〜５００μｍ、好ましくは５〜１００μｍとなるよう塗布する。
【００２９】
ポリアミド酸層上にネガ型感光性樹脂組成物を塗布した後、乾燥することで、支持基材との接着性に優れた多層感光性樹脂フィルムが得られる。乾燥する工程において、乾燥時間及び乾燥温度は特に限定されないが、一般に２５℃〜２５０℃、１０分〜２４時間で充分である。乾燥は、空気雰囲気下で行っても構わないが、窒素雰囲気下または減圧下で行っても構わない。
る。
【００３０】
本発明において用いられるネガ型感光性樹脂組成物は、その組成成分として感光性ポリイミドが好ましく用いられ、更に、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物は一般式（III）で表される繰り返し単位を有する感光性ポリイミドを含有するのが最も好ましい態様である。
【００３１】
【化９】
（式中、Ｒ1〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素原子数１〜２０のアルキル基を示し、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基を示す。Ｚは縮合多環式芳香族基または次式（II）
【００３３】
【化１０】
からなる群より選ばれた少なくとも１種の基である。ただし、Ｘは-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示し、Ｙは直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-を示す。ｎ、ｐは各々独立して０または１の整数を示す。）
式（III）中のａは０＜ａ≦１００の範囲内の有理数であれば、特に限定されないが好ましくは６０＜ａ≦１００であり、更に好ましくは８０＜ａ≦１００である。このａは、実際の繰り返し単位数を示すものではなく、比率を表すものであり本発明の樹脂はランダム共重合物またはブロック共重合物である。
【００３５】
式（III）中のＲ１〜Ｒ４は、それぞれ独立して、水素原子または炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、イソプロピル基等を挙げることができる。
式（III）中のＲ1及びＲ2の１，１−ジメチルインダン骨格上における部位は、特に限定されない。
【００３６】
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合したポリイミドは、高い溶剤溶解性を有することから好ましい。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られることから好ましい。
【００３７】
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2が何れもメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合し、Ｚがベンゾフェノン構造のポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい。
【００３８】
式（III）中のＲ５及びＲ６は、それぞれ独立して、炭素原子数１〜２０のアルキル基であれば特に限定されない。炭素原子数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、またはプロピレン基等を挙げることができる。
式（II）中のＸは、-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）- のいずれかであれば特に限定されない。
【００３９】
式（II）中のＹは、直接結合、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＳＯ2-、-Ｓ-、-ＣＯ-、または-Ｃ（＝Ｎ2）-のいずれかであれば特に限定されない。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドの好ましい態様として、特に、上記一般式（III）において、Ｒ1及びＲ2の双方が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位、５位若しくは６位の何れかに結合し、同時に一般式（II）中のＸが-ＣＯ-または-Ｃ（＝Ｎ2）-であるポリイミドは、高い溶剤溶解性を有し、高感度の感光性が得られ好ましい（式中、ｎは各々独立して０または１の整数を示す）。
本発明において、ポリイミドの対数粘度は、特に限定されるものではないが、好ましい対数粘度としては、０．１〜２．０が好ましく、０．２〜１．９がより好ましく、０．３〜１．８がさらに好ましく、０．４〜１．７がさらに好ましく、０．５〜１．６がさらに好ましい。
ポリイミドの対数粘度が低すぎると、一般に、加工後の製品の強度や靱性が低下して好ましくない。ポリイミドの対数粘度が高すぎると、一般に、製品化における加工性が悪化し好ましくない。
【００４０】
ポリイミドの対数粘度の評価方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリイミド粉０．５０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン１００ｍｌに溶解した後、３５℃において測定することができる。
本発明において用いられる、ネガ型感光性樹脂組成物に含まれるポリイミドは、一般式（III）で表される構造の繰返し単位成分以外に、各種ジアミン及びテトラカルボン酸二無水物を、各種物性、例えば耐熱性、吸湿性、熱膨張係数、誘電率、屈折率または複屈折率等を制御することを目的に、必要に応じて共重合させて得てもよいが一般式（III）で表わされる構造のポリイミドが組成物中に１０〜１００重量％含有するのが好ましい態様である。
【００４１】
本発明に係わるネガ型感光性樹脂組成物は、その組成成分として上記ポリイミドに加えて、目的に応じて他のいかなる成分、例えば、増感剤、光重合開始剤、レベリング剤、カップリング剤、モノマー、オリゴマー、安定剤、湿潤剤、顔料、染料等を含有しても構わない。
本発明の絶縁膜は、前記多層感光性樹脂フィルムを用いて得られることを特徴とする。
【００４２】
絶縁膜の製造方法は特に限定されないが、例えば、露光、現像、及び乾燥の工程を経て耐熱性に優れた絶縁膜を得ることができる。これら各工程においては公知の技術を用いることができる。
本発明の絶縁膜の製造方法は、前記の多層感光性樹脂フィルムを用いて、これを露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする。
【００４３】
露光の工程においては１５０〜５００ｎｍの紫外線及び／または近紫外―可視光線を照射するが、特に３６５ｎｍの波長を中心とする波長領域が、高い効果が得られ望ましい。露光工程において、所望の形状のフォトマスクパターンを用いることができる。現像工程において、未照射部を現像液で溶解除去することでレリーフパターン状の絶縁膜を得る。現像液としては、例えばシクロペンタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。現像によって形成した絶縁膜はリンスしても構わない。最後に加熱処理を行い、溶剤を除去する。加熱処理時の温度は、特に限定されないが、２５℃〜３００℃、より好ましくは４０℃〜３００℃で処理することが好ましい。
【００４４】
本発明の多層感光性樹脂フィルムから得られる絶縁膜は、支持基材との接着強度が極めて高い。従って、該絶縁膜を例えば配線基板の表面保護膜や層間絶縁膜に用いた場合、パッケージ用封止樹脂との界面での剥離や、半導体パッケージへのクラック発生、半導体の電気不良等を抑えることができ、半導体の信頼性が著しく向上する。本発明の多層感光性樹脂フィルムから得られる絶縁膜は、表面保護膜や層間絶縁膜として高集積半導体装置、高集積多層配線基板等の用途に極めて有用である。
【００４５】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。
〔評価方法〕
実施例中の試験の試験方法は次に示すとおりである。
フィルムの碁盤目密着性試験
フィルムの碁盤目密着性の評価はＪＩＳ−Ｋ５４００法に準拠し、フィルムに２ｍｍ幅、２５マスの碁盤目状の切り傷をカッターナイフで付け、傷の状態から評価点数をつけた。評価点数は、フィルムのはがれが無く接着強度が十分の場合が１０点、はがれが６５％以上の接着強度が不十分な場合が０点、その中間の接着強度については、はがれの度合いで段階的に８、６、４点を付す上記ＪＩＳ−Ｋ５４００法の評価に従った。
〔ポリアミド酸を含む樹脂組成物の製造〕
実施例１
式（IV）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の２０ｗｔ％ＤＭＡｃ溶液１００ｇに、ＤＭＡｃ３００ｇを加え希釈することで５ｗｔ％溶液樹脂組成物を得た。
【００４６】
【化１１】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の製造〕
式（V）で表される繰り返し単位を有するポリイミド粉１０ｇを、シクロペンタノン４０ｇに溶解させ２０ｗｔ％溶液とすることで、ネガ型感光性樹脂組成物を得た。
【００４８】
【化１２】
〔ネガ型感光性樹脂組成物の感光性樹脂フィルムの製造〕
上記で得られたポリアミド酸を含む樹脂組成物を、３５μm厚銅箔 (三井金属SQ−VLP)マット面上にバーコートにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥した。この時の塗布膜厚は2μｍであった。得られたポリアミド酸フィルム上に、上記で得られたネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し、２層からなる感光性樹脂フィルムを得た。この時の塗布膜厚は２０μｍであった。
比較例１
ポリアミド酸を含む樹脂組成物を塗布すること無しに、３５μm厚銅箔 (三井金属SQ−VLP)マット面上に直接実施例２で得られたネガ型感光性樹脂組成物をスピンコーターにより塗布した。これを窒素気流下８０℃で２０分間乾燥し、感光性樹脂フィルムを得た。この時の塗布膜厚は２０μｍであった。
〔碁盤目密着性評価〕
実施例１で得られた多層感光性樹脂フィルムについて碁盤目接着性評価を行ったところ、フィルムのはがれがなく１０点であった。
比較例１で得られた感光性樹脂フィルムについて碁盤目接着性評価を行ったところ、フィルムの切り傷の交点にわずかにはがれが認められ８点であった。
Claims (10)
- 支持基材上に2層の樹脂層が形成された多層感光性樹脂フィルムであって、支持基材に接する第1層が下記ポリアミド酸を含有する層であり、第２層がネガ型感光性樹脂組成物からなる層であることを特徴とする多層感光性樹脂フィルム。
- ポリアミド酸を含有する層に接するネガ型感光性樹脂組成物からなる第２層が、下記ポリイミドを含有することを特徴とする請求項1記載の多層感光性樹脂フィルム。
- 一般式（I）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、請求項１記載の多層感光性樹脂フィルム。
- 一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、請求項３記載の多層感光性樹脂フィルム。
- 支持基材上に、前記一般式（I）で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸を直接塗布し乾燥する工程、ネガ型感光性樹脂組成物を塗布し乾燥する工程を含むことを特徴とする、請求項１に記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
- 一般式（I）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、請求項５記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
- ネガ型感光性樹脂組成物が、前記一般式（III）で表される繰り返し単位を有するポリイミドを含有することを特徴とする、請求項５または６に記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
- 一般式（III）のＲ1とＲ2の何れもがメチル基であり、これらメチル基が１，１−ジメチルインダン骨格上の４位及び６位に結合したものである、請求項７記載の多層感光性樹脂フィルムの製造方法。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の多層感光性樹脂フィルムを用いて得られることを特徴とする絶縁膜。
- 請求項１乃至４のいずれかに記載の多層感光性樹脂フィルムを用いて、これを露光する工程、現像する工程、及び加熱処理する工程を含むことを特徴とする絶縁膜の製造方法。
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