JP3966577B2 - 含硫ｏ−（メタ）アクリレート化合物、その製造方法および用途 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、新規な含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物、および新規なチオール化合物を、ジチオアセタール化、チオエステル化またはチオウレタン化した後、脱ハロゲン化水素化する含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法、該化合物を含有する光学樹脂用組成物、該組成物を重合させて得られる光学用樹脂および、に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチックレンズは、無機レンズに比べ軽量で割れ難く、染色が可能なため近年、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子に急速に普及してきている。
現在、これらの目的に広く用いられる樹脂としては、ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）（以下、D.A.C と称す）をラジカル重合させたものがある。この樹脂は、耐衝撃性に優れていること、軽量であること、染色性に優れていること、切削性および研磨性等の加工性が良好であること等、種々の特徴を有している。しかしながら、この樹脂は、屈折率ｎ_d が１．５０前後と低く、レンズの中心厚やコバ厚が厚くなってしまい、より屈折率の高いレンズ用樹脂が望まれていた。
【０００３】
D.A.C 樹脂よりも屈折率を高くしたものとして、樹脂中に硫黄原子を導入した、ポリチオウレタン樹脂（特開昭６３−４６２１３等）や含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂（特開平１−１２８９６６、特開平３−２１７４１２、特開平４−１６１４１０等）やチオ（メタ）アクリレート樹脂（特開昭６３−１８８６６０、特公平３−５９０６０等）が知られている。ポリチオウレタン樹脂は、高屈折率で耐衝撃性が良好である等、バランスの優れた樹脂であるものの、短時間で重合させようとすると、重合が不均一になりやすく、光学的に均質なレンズを得るには重合時間を長くする必要があった。さらに、樹脂を切削研磨して加工する際には、作業時に硫黄臭がすることもあった。
【０００４】
含硫Ｏ−（メタ）アクリレート樹脂やチオ（メタ）アクリレート樹脂は、紫外線等で短時間で重合させることも可能であるが、一般に、得られる樹脂の強度、耐衝撃性が充分なものとはいえず、脆くて割れやすい樹脂になることがあった。特に近年では、眼鏡レンズに広く利用されているツーポイント加工に適した加工強度を有することがもとめられ、また眼鏡レンズの中心厚は小さくなる傾向にあり、より大きな強度、耐衝撃性を有する樹脂が望まれていた。さらに、チオ（メタ）アクリレート化合物の安定性が低く、ゲル化が起こったり、また重合が暴走しやすく、制御しにくい等、作業性が煩雑になることがあった。このため、これらの問題点を解決すべくさらなる改良が望まれていた。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、短時間重合が可能で、良好な光学物性、特に高い屈折率をもち、耐衝撃性に非常に優れ、かつ、加工時に臭気の少ない光学用樹脂を与え、ハンドリング性に優れた光学樹脂用組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上述の課題を解決するために、鋭意検討した結果、ある種の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物が有効であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。即ち、本発明は、下記式（１）（化１１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物に関するものである。
【０００７】
【化１１】

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を示し、Ａは下記式（化１２）で表されるいずれかの基を表す。
【０００８】
【化１２】

（上式中、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基、アルキルチオ基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。）〕
【００１０】
また、本発明は、下記式（２）で表されるチオール化合物を、分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物を用いてジチオアセタール化した後、脱ハロゲン化水素化することを特徴とする前記式（１）の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法に関するものである。
【００１１】
【化１５】

（式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す）
さらにまた、本発明は、前記の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有する光学樹脂用組成物、該組成物を重合させて得られる含硫樹脂、および、該樹脂からなるレンズに関するものである。
また、前記式（２）の化合物も新規なものであり、前記式（１）の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の中間体として本発明に包含される。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、前記式（２）で表されるチオール化合物を用いて製造することができる。すなわち、メルカプト基と反応しうる官能基を有する化合物、例えば、アルデヒド類と、ジチオアセタール化した後、さらに脱ハロゲン化水素化して得ることができる。
【００１３】
本発明の式（２）で表されるチオール化合物は、以下の方法によって得ることができる。すなわち、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等と、３−クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、または３−クロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチルプロピオン酸等から、溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の触媒の存在下で、１０〜２００℃に加熱し、生成する水を除去しながら脱水エステル化させて得ることができる。また、原料となる２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノール等の安定性を考慮し、反応系内をあまり加熱しないで、２０〜４００mmＨｇの減圧下で脱水エステル化を行うことによっても得ることができる。
【００１４】
本発明のチオール化合物を利用することにより、容易に分子内に硫黄原子を導入することができ、得られる化合物の屈折率をさらに向上させることが可能となる。また、本発明のチオール化合物は、有するメルカプト基を反応させた後には、脱ハロゲン化水素化する事により、Ｏ−（メタ）アクリレート化合物へ誘導でき、メルカプト基と反応しうる官能基を有する化合物、例えば、アルデヒド類から、容易に、しかも高純度で、所望の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物へと導くことが可能である。
【００１５】
本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の内、Ｂがメチン基の場合は、分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物と、上記式（２）のチオール化合物とから次の２段階の方法で製造できる。まず、少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物と上記のチオール化合物とを、溶媒中で、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸、塩酸等の触媒の存在下で、１０〜２００℃に加熱し、生成する水を除去しながら、脱水ジチオアセタール化させる。ついで、塩基を、−２０℃〜６０℃で反応させ、脱ハロゲン化水素により（メタ）アクリル化する方法によって製造される。
この後段の（メタ）アクリル化反応で用いるハロゲン水素補足剤としての塩基は特に限定されないが、一般に使用される塩基として、トリメチルアミン、トリエチルアミン等のトリアルキルアミンや、ピリジン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００１６】
分子内に少なくとも１つのアルデヒド基を有する化合物は、容易に入手可能なアルデヒド化合物、以下の構造を有する化合物（化１６）が挙げられる。
【００１７】
【化１６】

（上式中、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。）
【００１８】
具体的には、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−エチルベンズアルデヒド、２，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，５−ジメチルベンズアルデヒド、３，４−ジメチルベンズアルデヒド、２，４，５−トリメチルベンズアルデヒド、２，４，６−トリメチルベンズアルデヒド、２−メトキシベンズアルデヒド、３−メトキシベンズアルデヒド、４−メトキシベンズアルデヒド、２，３−ジメトキシベンズアルデヒド、２，４−ジメトキシベンズアルデヒド、２，５−ジメトキシベンズアルデヒド、３，４−ジメトキシベンズアルデヒド、３，５−ジメトキシベンズアルデヒド、２−エトキシベンズアルデヒド、３−エトキシベンズアルデヒド、４−エトキシベンズアルデヒド、フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、２−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオベンズアルデヒド、４−メチルチオメチルベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−チオフェンアルデヒド、３−チオフェンアルデヒド、３−メチル−２−チオフェンアルデヒド、４−メチル−２−チオフェンアルデヒド、５−メチル−２−チオフェンアルデヒド、５−エチル−２−チオフェンアルデヒド、５−メチルチオチオフェン−２−アルデヒド、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド等を使用することができる。本発明の式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、主鎖の構造が同一になるため、分子内の架橋点間距離がほぼ同じであり、得られる樹脂の熱物性、機械物性などを余り変化させずに、母骨格となるアルデヒド化合物を変えることにより、光学物性の異なる樹脂を選択することが可能となる。
【００２６】
これらの反応においては、必要に応じて、有機溶媒を用いてもよい。使用される有機溶媒は、特に限定されないが、反応に必要な原料類との反応性を有していないものが使用できる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、石油エーテル、クロロホルム、塩化メチレン、塩化エチレン等の脂肪族または芳香族炭化水素類、あるいはハロゲン化炭化水素類、ジエチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が挙げられる。使用する有機溶媒の種類は、使用する原料、反応の種類等により、適宜決められる。これらのチオール化合物およびアルデヒド化合物は、必要に応じて蒸留などの精製処理を行うこともできる。
【００２７】
これらの方法によって得られる本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、チオ（メタ）アクリレート化合物と比べると、モノマーとしての安定性が向上しており、ゲル化などが比較的起こりにくく、その取り扱いが容易である。
【００２８】
本発明の光学樹脂用組成物は、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有するものであり、また、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物、および、これと共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種とを含有するものである。他の単量体あるいはポリチオール化合物を含有する組成物の場合、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物と、他の単量体あるいはポリチオール化合物の全量に対し、２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。
【００２９】
本発明の含硫（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物は、屈折率等の光学物性の調整や、耐衝撃性、比重等の諸物性を調整するためや、モノマーの粘度、その他の取扱いを調整するためなど、目的に応じて選択され、特に限定はされない。また、これらの共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物は、単独で使用することも、または、２種以上を混合して使用する事もできる。
【００３０】
共重合可能な単量体としては、例えば、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、ブチキシエチルアクリレート、ブトキシメチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシメチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、エチレングリコールビスグリシジルアクリレート、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジメタクリレート、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、ビスフェノールＦジアクリレート、ビスフェノールＦジメタクリレート、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−アクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）スルホン、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、メチルチオアクリレート、メチルチオメタクリレート、フェニルチオアクリレート、ベンジルチオメタクリレート、キシリレンジチオールジアクリレート、キシリレンジチオールジメタクリレート、メルカプトエチルスルフィドジアクリレート、メルカプトエチルスルフィドジメタクリレート等の（メタ）アクリレート化合物、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、ジアリルカーボネート、ジエチレングリコールビスアリルカーボネート等のアリル化合物、スチレン、クロロスチレン、メチルスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ジビニルベンゼン、３，９−ジビニルスピロビ（ｍ−ジオキサン）等のビニル化合物、ジイソプロペニルベンゼン等が挙げられる。
【００３１】
ポリチオール化合物としては、１，２−エタンジチオール、１，３−プロパンジチオール、１，２，３−プロパントリチオール、２，３−ジメルカプト−１−プロパノール、ジエチレングリコールビス（２−メルカプトアセテート）、ジエチレングリコールビス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパンビス（２−メルカプトアセテート）、トリメチロールプロパンビス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（２−メルカプトアセテート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，２−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，２−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，４−ビス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，３−トリメルカプトベンゼン、１，２，４−トリメルカプトベンゼン、１，３，５−トリメルカプトベンゼン、１，２，３−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、１，３，５−トリス（メルカプトメチル）ベンゼン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、ビス（２−メルカプトエチル）スルフィド、ビス（２−メルカプトエチルチオ）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）エタン、１，３−ビス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、１，２，３−トリス（２−メルカプトエチルチオ）プロパン、テトラキス（２−メルカプトエチルチオメチル）メタン、１，２−ビス（２−メルカプトエチルチオ）−３−メルカプトプロパン、４，８−ビス（メルカプトメチル）−３，６，９−トリチア−１，１１−ウンデカンジチオール、２，５−ジメルカプト−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−１，４−ジチアン、２，５−ジメルカプトメチル−２，５−ジメチル−１，４−ジチアン等が挙げられる。共重合可能な単量体として、式（３）（化１９）で表される化合物が好ましく用いられる。
【００３２】
【化１９】

〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｔ、ｕは０〜４の整数を表し、Ｅは、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（ＣＨ₃ ）₂ −、−Ｓ−、−ＳＯ₂ −を表す。〕
【００３３】
本発明の光学用樹脂は、本願の光学樹脂用組成物を重合させて得られるものであり、本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を単独で重合させたもの、あるいは、含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を他の共重合可能な単量体、あるいはポリチオール化合物と共重合させたものである。
本発明の光学用樹脂を得るための重合方法としては、特に限定されることはなく、公知のラジカル重合方法をとることができる。
この場合の重合開始手段としては、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラジカル開始剤の使用、あるいは、紫外線、可視光線、α線、β線、γ線、電子線等の照射、あるいはこれらの併用が挙げられる。
【００３４】
ラジカル開始剤としては、公知のものが使用でき、代表的なものとしては、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシアゼレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられ、これらは単独、または２種以上混合して使用することもできる。
【００３５】
紫外線等を照射して重合を開始させる場合には、公知の光開始剤等を使用することもできる。光開始剤の代表的なものとしては、ベンゾフェノン、４，４−ジエチルアミノベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等が挙げられ、これらは単独、または２種以上混合して、さらに上述のラジカル開始剤と併用して使用することもできる。
【００３６】
本発明の光学用樹脂（例えば、プラスチックレンズ）を得る際の代表的な重合方法としては、注型重合が挙げられる。即ち、ガスケットまたはテープ等で保持されたモールド間に、ラジカル開始剤または光開始剤、あるいはこの両方を含む本発明の光学樹脂用組成物（モノマー混合物ともいう）を注入する。この時、必要に応じて、脱泡等の処理を行っても何ら差し支えはない。
次いで、紫外線等を照射するか、または、オーブン中で加熱するか、あるいは、これらを併用して硬化させ、重合物を取り出すことができる。
【００３７】
本発明の光学用樹脂を得るための重合法、重合条件等は、用いる開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合によって、一概に限定する事はできない。
例えば、紫外線等を照射する場合、モノマー混合物の過熱を防ぐために冷却等の処理を行うこともあり、また、重合に必要な波長域のみを照射させるため、特定波長以下をカットできる波長カットフィルター等も使用することもできる。また、オーブン中で加熱する場合には、最適な温度条件を選択するため、温度制御することもある。オーブン中で加熱する場合、一般的には、低温から徐々に加熱し、高温で保持して重合を完結させる方法が採用される。また、重合の時間についても、使用する開始剤等の種類や量、単量体の種類や割合により影響を受けるため、一概には限定することはできない。
一般的には、紫外線等の照射により重合時間の短縮を図ることは可能である。
【００３８】
本発明の樹脂の成形の際には、目的に応じて公知の成形法におけると同様に、鎖延長剤、架橋剤、光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色防止剤、染料、香料、充填剤などの種々の物質を添加してもよい。
また、取り出した樹脂成形体については、必要に応じて、アニール等の処理を行ってもよい。
【００３９】
本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレートを用いて得られた光学用樹脂は、高屈折率で、低分散であり、耐熱性、耐候性に優れ、特に耐衝撃性に非常に優れた特徴を有し、また、加工時に発生する臭気が少ないという特徴を有している。さらに、本発明の樹脂は、注型重合時のモールドを変えることにより種々の形態の成形体として得ることができ、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材、透明樹脂としての各種の用途に使用することができる。特に、眼鏡レンズ、カメラレンズ等の光学素子素材として好適である。
さらに、本発明の光学用樹脂を用いたレンズでは、必要に応じ、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性向上、耐薬品性向上、防曇性付与、あるいは、ファッション性付与等の改良を行うため、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反射コート処理、染色処理等の物理的あるいは化学的処理を施すことができる。
【００４０】
【実施例】
以下、本発を実施例により具体的に説明する。尚、得られた光学用樹脂の性能試験のうち、屈折率、アッベ数、比重、耐衝撃性、研磨時の臭気、外観は、以下の試験法により評価した。
・屈折率、アッベ数：プルフリッヒ屈折計を用い２０℃で測定した。
・外 観：目視により観察した。
・耐衝撃性：作製したレンズの中心部分に、高さ１２７ｃｍから種々の重量の鉄球を落下させて耐衝撃性を評価した。レンズが割れなかった最大の鉄球の重量を表した。
・研磨時の臭気：レンズのコバ部分をエッジャーによって切削、研磨したときに不快な硫黄臭があるか否かを次のようにして評価した。
○ ： 不快な硫黄臭が全くしなかったもの
△ ： 硫黄臭が少しするもの
× ： 不快な硫黄臭がするもの
【００４１】
合成例１
攪拌棒、温度計、コンデンサーを付けたディーンスターク管を備えた反応フラスコに、３−クロロプロピオン酸６５．１ｇ（０．６０モル）、２−メルカプトエタノール５６．３ｇ（０．７２モル）、トルエン４００ｍｌ、ｐ−トルエンスルホン酸３．０ｇを仕込み、４０〜７０ｍｍＨｇの減圧下で、４０℃で還流するように圧力を調整して、９時間、脱水エステル化反応を行った。次に、５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で数回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体の下記式（化２０）で表される３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）９７．７ｇ（０．５８モル）を得た。
【００４２】
【化２０】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₅ Ｈ₉ ＣｌＯ₂ Ｓ

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図１）に示した。
【００４３】
実施例２
攪拌棒、温度計、コンデンサーを付けたディーンスターク管を備えた反応フラスコに、ベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）、３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）７０．８ｇ（０．４２モル）、ｐ−トルエンスルホン酸０．３ｇ、トルエン３００ｍｌを仕込み、８０〜１１０ｍｍＨｇの減圧下で、５０℃で還流するように圧力を調整して、２時間、ジチオアセタール化反応を行った。冷却後、水で洗浄し、次いで５％重炭酸ソーダ水溶液で有機層を洗浄したのち、更に水で数回洗浄した。
有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧下に留去して、無色の液体８２．１ｇ（０．１９モル）を得た。
これをアセトン２００ｍｌに溶解して、攪拌棒、温度計、滴下ロートを付けた反応フラスコに仕込み、１０℃以下に冷却して攪拌しながら、トリエチルアミン４３．０ｇ（０．４２モル）を徐々に滴下した。滴下終了後、さらに２５℃で、１０時間攪拌した。
その後、トルエン２００ｍｌと水２００ｍｌを加えて、反応生成物を有機層に抽出して分液した後、有機層を希塩酸、希重炭酸ソーダ水溶液、水で洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥したのち、トルエンを減圧留去して、目的の無色透明の下記式（化２１）で表される含硫Ｏ−アクリレート化合物、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタールベンゼン６６．９ｇ（０．１９０モル）を得た。
【００４４】
【化２１】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₁₇Ｈ₂₀Ｏ₄ Ｓ₂

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図２）に示した。
【００４５】
実施例３
実施例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を４−メチルチオベンズアルデヒド３０．４ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い、下記構造式（化２２）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、４−メチルチオベンズアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール７６．４ｇ（０．１９２モル）を得た。
【００４６】
【化２２】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₁₈Ｈ₂₂Ｏ₄ Ｓ₃

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図３）に示した。
【００４７】
実施例４
実施例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を１−ナフトアルデヒド３１．２ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い下記構造式（化２３）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、１−ナフトアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール７８．３ｇ（０．１９５モル）を得た。
【００４８】
【化２３】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₂₁Ｈ₂₂Ｏ₄ Ｓ₂

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図４）に示した。
【００４９】
実施例５
実施例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）を２−チオフェンアルデヒド２２．４ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い、下記構造式（化２４）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、２−ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタールチオフェン５４．１ｇ（０．１５１モル）を得た。
【００５０】
【化２４】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₁₅Ｈ₁₈Ｏ₄ Ｓ₃

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図５）に示した。
【００５１】
実施例６
実施例２のベンズアルデヒド２１．２ｇ（０．２０モル）をフェニルアセトアルデヒド２４．０ｇ（０．２０モル）に変えた以外は、実施例２と同様にして、ジチオアセタール化反応、アクリル化反応を行い下記構造式（化２５）で表される無色透明の含硫Ｏ−アクリレート化合物、フェニルメチレンビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール６５．２ｇ（０．１７８モル）を得た。
【００５２】
【化２５】

このものの元素分析値を次に示した。
組成：Ｃ₁₈Ｈ₂₂Ｏ₄ Ｓ₂

また、 ¹Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ₃ 溶媒中、テトラメチルシラン基準）チャートを（図６）に示した。
【００６１】
実施例７〜１１
実施例２〜６で得られた化合物５０ｇに対して、光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０〜１００ｍｇを添加してよく混合した。これらを十分に脱泡した後、ガラスモールドとガスケットよりなるモールド型に注入した。紫外線を１０〜６０秒照射した後１２０℃で一時間加熱して重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成型体をモールドから取り出した。得られた成型体（レンズ）の物性を表−１（表１）に示した。
【００６２】
【表１】

【００６３】
実施例１２
実施例２で得られたベンズアルデヒドビス（２−アクリロイルオキシエチル）ジチオアセタール３５ｇに対して、ビス（４−アクロキシジエトキシフェニル）メタン１５ｇと光開始剤として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン５０ｍｇを添加してよく混合した。これを十分に脱泡した後、ガラスモールドとテープよりなるモールド型に注入した。紫外線を１０秒間照射したのち、１２０℃で１時間加熱し、重合を行った。重合終了後、徐々に冷却し、成形体をモールドより取り出した。得られた成形体（レンズ）の評価結果を、表−２（表２）に示した。
【００６４】
実施例１３〜１６
表−２に示したモノマー組成物を使用した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの評価結果を実施例１２の評価結果とともに表−２に示した。表−２から、本実施例１２〜１６のプラスチックレンズは、無色透明であり、屈折率、アッベ数、比重のバランスがよく、耐衝撃性の非常に優れ、また、樹脂を研磨する際に不快な硫黄臭が全くないものであった。
【００６５】
比較例１〜３
表−２に示したモノマー組成物を使用した以外は、実施例１２と同様の操作を行い、プラスチックレンズを得た。これらのプラスチックレンズの評価結果を実施例の評価結果とともに表−２に示した。表−２から、比較例のプラスチックレンズは、実施例１２〜１６と比較すると、耐衝撃性は劣り、また、樹脂を研磨する際に硫黄臭があるものであった。
【００６６】
【表２】

【００６７】
【発明の効果】
本発明の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物は新規な化合物であり、モノマーの安定性が向上し、作業性に優れている。また、本発明の光学樹脂用組成物は短時間重合が可能であり、良好な光学物性、特に高い屈折率をもち、耐衝撃性に非常に優れ、かつ、加工時に臭気の少ない光学用樹脂を与える。
【図面の簡単な説明】
【図１】 合成例１で得られた３−クロロプロピオン酸（２−メルカプトエチルエステル）の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図２】 実施例２で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図３】 実施例３で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図４】 実施例４で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図５】 実施例５で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。
【図６】 実施例６で得られた含硫Ｏ−アクリレート化合物の¹Ｈ−ＮＭＲチャート。

Claims (8)

1. 下記式（１）で表される含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物。
   

   

   〔式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を示し、Ａは下記式で表されるいずれかの基を表す。
   

   

   （上式中、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基、アルキルチオ基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。）〕
2. 下記式（２）（化５）で表されるチオール化合物を、ジチオアセタール化した後、脱ハロゲン化水素化することを特徴とする請求項１記載の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
   

   

   （式中、Ｘは塩素原子または臭素原子を表し、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｌは１〜３の整数を表す）
3. 下記式（化６）のいずれかで表される化合物を用いて、ジアセタール化することを特徴とする請求項２記載の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物の製造方法。
   

   

   （上式中、各環は１個以上の炭素数１又は２のアルキル基またはアルコキシ基で置換されていてもよく、ｐ、ｑは０又は１を表す。）
4. 請求項１に記載の含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物を含有する光学樹脂用組成物。
5. 含硫Ｏ−（メタ）アクリレート化合物と共重合可能な単量体あるいはポリチオール化合物の少なくとも１種を含有する請求項４記載の光学樹脂用組成物。
6. 共重合可能な単量体が下記式（３）（化９）で表される化合物を含有するものである請求項５記載の光学樹脂用組成物。
   

   

   （式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、ｔ、ｕは０〜４の整数を表し、Ｅは−ＣＨ₂−、−Ｃ（ＣＨ₃）₂−、−Ｓ−または−ＳＯ₂−を表す。）
7. 請求項４〜６のいずれかに記載の組成物を重合して得られる光学用樹脂。
8. 請求項７記載の光学用樹脂からなるレンズ。

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