JP3966495B2 - Thin film formation method - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、プラズマにより発生する反応種を用いて、基板等の被処理物に対してシリコンの薄膜を形成する薄膜形成方法に関し、更に詳しくは、投入電力の最適化により、成膜速度および膜品質を向上させることができる薄膜形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
対向する電極間に高周波電力を印加し、その電極間に所定の圧力および流量の原料ガスを導入することによって、プラズマが発生することが知られており、プラズマ中にて発生するイオン、ラジカル等の反応種を用いて被処理物の表面に薄膜を形成する方法が実用化されている。この薄膜形成方法は、プラズマＣＶＤ法と呼ばれ、半導体製造プロセスにおいて多用されている。
【０００３】
半導体製造プロセスにおけるプラズマＣＶＤ法を用いた薄膜形成方法の一つとして、アモルファスシリコン薄膜の形成方法がある。プラズマＣＶＤ法を用いて、ガラス板、金属板等の基板表面にアモルファスシリコン薄膜を形成する場合には、シラン（ＳｉＨ₄）、ジシラン等のＳｉ元素を含む原料ガスを、数Ｔｏｒｒ程度の圧力でプラズマ中に導入し、基板の加熱温度を、１００℃〜３００℃の範囲内に設定することにより、その基板表面に良質のアモルファスシリコン薄膜が形成される。
【０００４】
太陽電池用のアモルファスシリコン薄膜の場合には、光導電率が１．０Ｅ−５〔Ｓ・ｃｍ〕以上の特性が必要とされている。また、太陽電池用に限らず、薄膜の成膜速度は、製造コストの観点から高速であることが望まれる。従って、成膜プロセスにおいては、薄膜が高特性であって、しかも、成膜速度を速くすることが要求されている。
【０００５】
プラズマＣＶＤ法を用いてアモルファスシリコン薄膜を形成する場合における投入電力に対する成膜特性の依存性については、一般的に、図１５の各グラフに示す傾向であることが知られている。
【０００６】
図１５の各グラフは、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.26-33に記載されたものであり、投入電力および反応ガスにおける水素ガス／原料ガス比が、成膜速度、光学ギャップ、導電率等に及ぼす影響を、それぞれ示している。図１５の各グラフにおいて、投入電力（横軸）は単位面積当たりの投入電力の逆数（RF power）^-1で示されている。従って、この値が小さいほど投入電力は大きくなる。
【０００７】
図１５の各グラフに示されているように、プラズマＣＶＤ法を用いてアモルファスシリコン薄膜を形成する場合には、成膜特性は投入電力に依存しており、図１５の（ｅ）に示すように、投入電力の増大と共に成膜速度が増大し、同時に、図１５の（ｃ）に示すように、膜中の水素濃度が上昇することによって、図１５の（ｂ）に示すように、光学ギャップが増大し、図１５の（ａ）に示すように、光導電率が低下する。その結果、形成されるアモルファスシリコン薄膜の品質が低下することが確認されている。
【０００８】
従って、光導電率が高い高品質の薄膜が得られる投入電力の適正範囲は、より低電力側へ偏ったものとなる。しかしながら、このように投入電力を低下させた場合には、成膜速度も低下するために、高速で成膜することができず、高品質の膜を高速で効率よく製造することが容易でないという問題がある。
【０００９】
また、通常、プラズマ中に投入される電力は、単位基板面積当たり、最大でも３０〔ｍＷ／ｃｍ² 〕程度であり、高密度で電力を投入することも容易ではない。
【００１０】
さらに、図１５の各グラフに示す投入電力に対する成膜特性の依存性は、数Ｔｏｒｒ程度の圧力で原料ガスをプラズマ中に導入した場合のデータであり、大気圧程度の高圧力下において原料ガスを含んだ反応ガスをプラズマ中に導入した場合に、高い導電率を示す良膜質が得られる電圧範囲については、明確には示されていない。
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
このように、Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35(1996)pp.26-33に記載されている投入電力に対する成膜特性の依存度のデータでは、投入電力の増大と共に、成膜速度および光ギャップが増大し、光導電率が低下するために、高い膜品質を得るために投入電力を大きくすることができず、単位面積当たりの投入電力が高い範囲において、高い膜品質を得ることは容易でなく、高品質の薄膜を高速にて効率よく成膜することを実現することは容易でないという問題がある。また、高密度で電力を投入すること自体が容易でなく、さらには、原料ガスの圧力を大気圧付近の高い圧力に設定した場合に、高品質の薄膜を得ることかできる電力範囲については不明である。
【００１２】
近時、プラズマＣＶＤ法等に使用されるプラズマ処理装置として、回転電極を用いることが提案されている。この場合には、ドラム状の回転電極を被処理物に対向させて、この回転電極を高速回転させると、回転電極の局所的な加熱が防止され、発生するプラズマが安定する。また、被処理物と回転電極との間のプラズマの発生領域に原料ガスが効率よく供給されると共に、プラズマ処理後のガスが、プラズマの発生領域から効率的に排出される。これらのことから、回転電極を用いたプラズマ処理装置では、プラズマ処理による薄膜の製造効率を向上させることができる。
【００１３】
しかしながら、このような回転電極を用いたプラズマ処理装置では、高圧雰囲気にてプラズマ処理を実施しなければならず、反応容器内が大気圧程度の非常に高い圧力に設定される。しかも、プラズマは、回転電極と被処理物との間の狭い領域にのみ、局所的に発生するため、被処理物の表面全体をプラズマ処理する場合には、被処理物を移動させる必要がある。
【００１４】
このように、回転電極を用いるプラズマ処理装置では、高圧雰囲気、被処理物の移動等、特有の処理条件とされるために、高品質の薄膜が得られる電力を設定する方法についてはまだ教示されていない。
【００１５】
本発明は上記従来の問題点を解決するものであり、その目的は、高速成膜と高い膜品質とを同時に実現できるプラズマ処理による薄膜形成方法を提供することにある。
【００１６】
本発明の他の目的は、高密度で電力を投入することができるプラズマ処理による薄膜形成方法を提供することにある。
【００１７】
本発明のさらに他の目的は、高いガス圧力下で高い膜品質を得ることかできるプラズマ処理による薄膜形成方法を提供することにある。
【００１８】
【課題を解決するための手段】
本発明の薄膜形成方法は、Ｓｉを含む原料ガスを、高周波電力を用いて発生させたプラズマによって分解し、分解によって生じた反応種により薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記原料ガスが所定の圧力にて所定の流量で供給される状態において、投入電力を増加したときに形成される薄膜の光学ギャップの低下が緩和し始めてから、再度、光学ギャップの低下の緩和が解消して低下し始めるまでの電力範囲を予め求めて、求められた電力範囲に投入電力を設定することを特徴とする。
【００１９】
また、本発明の薄膜形成方法は、Ｓｉを含む原料ガスを、高周波電力を用いて発生させたプラズマによって分解し、分解によって生じた反応種により薄膜を形成する薄膜形成方法であって、前記原料ガスが所定の圧力にて所定の流量で供給される状態において、投入電力を増加したときに形成される薄膜の成膜速度の上昇が緩和するか若しくは減少する電力範囲を予め求めて、求められた電力範囲に投入電力を設定することを特徴とする。
【００２０】
この場合、単位電極幅当たりの投入電力Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕を、所定の原料ガス圧力および原料ガス供給量における成膜速度の最大値Ｘ〔オングストローム／ｓｅｃ〕に対して、
Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕 ＞ ０．１５５・Ｘ〔オングストローム／ｓｅｃ〕
の範囲に設定することが好ましい。
【００２１】
あるいは、単位電極幅当たりの投入電力Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕を、供給する反応ガス中の原料ガス濃度Ｘ〔％〕に対して、
Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕 ＞ ６０．２・Ｘ〔％〕＋１２．９
の範囲に設定することが好ましい。
【００２２】
さらに、本発明の薄膜形成方法は、Ｓｉを含む原料ガスを、高周波電力を用いて発生させたプラズマによって分解し、分解によって生じた反応種によって薄膜を形成する薄膜形成方法であって、単位電極幅当たりの投入電力Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕を、供給する反応ガス中の原料ガス濃度Ｘ〔％〕に対して、
（１１０．３・Ｘ〔％〕＋１７．９）×０．７ ＜ Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕
＜ （１１０．３・Ｘ〔％〕＋１７．９）×１．３
の範囲に設定することを特徴とする。
【００２３】
この場合、単位試料−電極間ギャップ当りにおける単位電極幅当りの投入電力Ｙ［Ｗ／ｃｍ／μｍ］を、供給する反応ガス中の原料ガス濃度Ｘ［％］に対して、
０．７×（０．５５２・Ｘ〔％〕＋０．０８９５）＜ Ｙ〔Ｗ／ｃｍ／μｍ〕＜
１．３×（０．５５２・Ｘ〔％〕＋０．０８９５）
の範囲に設定することが好ましい。
【００２４】
また、単位試料−電極間ギャップ当りにおける単位電極幅当りの投入電力Ｙ［Ｗ／ｃｍ／μｍ］を、供給する反応ガス中の原料ガス濃度Ｘ［％］に対して、
０．３０１・Ｘ〔％〕＋０．０６４６＜Ｙ〔Ｗ／ｃｍ／μｍ〕
の範囲に設定することが好ましい。
【００２５】
本発明の薄膜形成方法においては、いずれの場合においても、供給される反応ガスの全圧を１００Ｔｏｒｒ以上に設定することが好ましい
また、いずれの場合においても、原料ガスに添加される水素ガス量と原料ガス量との比である水素ガス供給量／原料ガス供給量を、１以上１４以下に設定することが好ましい。
【００２６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
【００２７】
本発明のプラズマ処理による薄膜形成方法は、プラズマ処理装置によって、試料上にアモルファスシリコン薄膜を実験的に形成し、この実験から得られたデータに基づいて完成されたものであり、以下の説明によって、設定される投入電力の根拠について明らかになる。また、成膜特性に対する原料ガス圧力の影響、および、原料ガスに添加される水素ガス量と原料ガス量との比の影響についても明らかになる。
【００２８】
＜実験装置及び実験方法＞
図１は、アモルファスシリコン薄膜を実験的に形成するために使用されるプラズマ処理装置の一例を示す概略構成図である。このプラズマ処理装置は、精密工学会誌Vol.65.No.11.1999.p1600-1604および精密工学会１９９８年度関西地方定期学術講演会講演論文集p121-122に記載された実験装置である。
【００２９】
図１に示されたプラズマ処理装置は、反応容器１５と、反応容器１５内における上下方向の中程に水平に配置された架台１９と、架台１９上に設置されたドラム状の回転電極５と、反応容器１５内における回転電極５の下方に設置された試料台１１とを備えている。
【００３０】
回転電極５の軸心部には、回転軸５ａが設けられており、回転軸５ａの各端部が、架台１９上に設けられたベアリング６によって、それぞれ回転可能に支持されている。回転軸５ａには、反応容器１５の外部に取付けられた回転モータ８の回転力が、マグネットカップリング７を介して、電気的に絶縁された状態で伝達されるようになっており、回転軸５ａの回転によって、回転電極５が回転される。各ベアリング６は、架台１９上に絶縁体１４を介して支持されている。このようにして回転される回転電極５は、グランドに対して電気的に絶縁されている。
【００３１】
回転電極５には、反応容器１５の上面に設置された空洞共振器３が接続されており、この空洞共振器３に、高周波電力を供給するための高周波電源１が、同軸線路２を介して接続されている。空洞共振器３は、反応容器１５内の伝送線路４および回転電極５における回転軸５ａの各端部を支持するベアリング６を介して、回転電極５と電気的に接続されている。
【００３２】
試料台１１は、回転電極５の表面に下方から対向するように、架台１９内に配置されており、試料台１１上には、被処理物としての試料１０が載置されるようになっている。試料台１１上に載置された試料１０は、所定のギャップを隔てて回転電極５の表面に対向される。この試料台１１は、その下方に設けられたＸステージ１２によって水平方向に移動され、また、Ｚステージ１３によって垂直方向に移動されるようになっている。Ｘステージ１２は、プラズマ処理に際して、試料台１１を、回転電極５の軸心に沿って水平に試料台１１を移動させるようになっており、これにより、試料台１１上の試料１０は、表面全体にわたって成膜される。Ｚステージ１３は、回転電極５の表面と試料１０とのギャップを調整するために用いられる。なお、試料台１１上の試料１０は、グランドに電気的に接続されている。
【００３３】
このような構成のプラズマ処理装置では、次のようにして、試料１０の表面にアモルファスシリコン薄膜が形成される。
【００３４】
まず、原料ガスとしてのＳｉＨ₄に、ＨｅガスおよびＨ₂ガスを混合して、反応容器１５内に導入する。また、高周波電源１から、周波数１５０ＭＨｚの高周波電力を発振させる。高周波電源１から発振された高周波電力は、同軸線路２によって空洞共振器３の内部に伝送され、空洞共振器３によって、共振および昇圧されて反応容器１５内に導入される。反応容器１５内に導入された高周波電力は、伝送線路４及びベアリング６を介して回転電極５に供給される。これにより、回転電極５と、その下方の試料台１１上に載置された試料１０との間に高圧電界が発生し、反応容器１５内に導入された反応ガスに基づくプラズマ９が発生する。そして、プラズマ内の反応種に基づく薄膜（ここではアモルファスシリコン薄膜）が試料１０の表面に形成される。
【００３５】
このような薄膜形成方法では、反応容器１５内の圧力が大気圧付近の非常に高い圧力に設定されるため、回転電極５と試料１０との間のギャップでは、回転電極５の回転方向における狭い限定された領域にしかプラズマ９が発生しない。そのため、Ｘステージ１２によって試料台１１を回転電極５の回転方向へ水平移動させて、試料１０を同方向に移動させることにより、試料１０の表面全体にわたって薄膜を形成することができる。
【００３６】
回転モータ８は、マグネットカップリング７によって、電気的に絶縁された状態を維持しつつ、回転電極５を所望の回転数で高速回転させており、高速回転する回転電極５の表面に追従して反応ガスが、ギャップ内に発生したプラズマ９へ供給される。試料台１１は、内蔵された図示しないヒータにより、ステージ温度を室温から４００℃程度まで加熱制御できるようになっており、これにより、試料１０の表面温度を変化させることができる。また、回転電極５と試料１０との間のギャップは、Ｚステージ１３によって調整される。実験条件に示されるステージ温度とは試料台の設定温度で、試料の表面温度とは多少異なる。
【００３７】
このように、回転電極５を用いたプラズマ処理装置による薄膜形成方法では、回転電極５の高速回転と高圧雰囲気下にて発生するプラズマという２つの大きな特徴があり、この特徴により、従来とは異なる成膜特性が示される。そして、高周波電力、試料の表面温度、電極回転数、反応ガス温度等の処理条件を、適切に設定することにより、様々な膜質のアモルファスシリコン薄膜を形成することができる。本発明では、特に、光導電率が高い高品質なアモルファスシリコン薄膜を形成するための高周波電力の範囲について説明する。
【００３８】
以下に、図１のプラズマ処理装置を使用して得た成膜特性についてのデータを用いて、高い膜品質が得られる電力範囲について詳細に説明する。
【００３９】
まず、本発明における成膜速度の算出方法について、図２に基づいて説明する。
【００４０】
図２（ａ）は、回転電極５とはギャップを介して対向された試料１０の表面にアモルファスシリコンが堆積する状態を示しており、図２（ｂ）は、回転電極５の回転方向における試料１０の表面に堆積するアモルファスシリコンの堆積速度分布を示している。
【００４１】
前述したように、回転電極５を用いたプラズマ処理装置によってアモルファスシリコン薄膜を形成する場合は、反応容器内の圧力が大気圧付近の非常に高い圧力に設定されるため、回転電極５と試料１０との間のギャップでは、回転電極５の回転方向における狭い限定された領域にしかプラズマが発生しない。このため、回転電極５の下方では、回転電極５の回転方向におけるアモルファスシリコンの堆積速度分布は、概ね図２（ｂ）の曲線１６にて示すようになる。
【００４２】
本発明では、この曲線１６にて示される実際の堆積速度分布を、ギャップ内にて発生するプラズマ９の回転電極５の回転方向における幅方向寸法ｗの範囲で一定であると仮定して平均化し、図２（ｂ）に示された平均化された幅方向寸法（直線１７）によって得られる堆積速度分布における堆積速度を、成膜速度として用いている。この成膜速度は、試料を走査させて成膜を行った時のアモルファスシリコン薄膜の膜厚および試料の移動速度を用いて、次の式（１）にて表される。
【００４３】
ｘ＝（ｈ・ｖ）／ｗ …（１）
ここで、ｘは成膜速度、ｈはアモルファスシリコン薄膜の膜厚、ｖは試料１０の移動速度、ｗは、前述したように、ギャップ間に発生するプラズマ９の回転電極５の回転方向における幅方向寸法（プラズマ幅）である。
【００４４】
なお、プラズマ幅ｗは、投入電力、ＳｉＨ₄濃度等の処理条件によって変化するが、本発明における成膜速度の数値は、このプラズマ幅を全て３０ｍｍと仮定して、試料１０の移動速度と膜厚とに基づいて算出している。この移動速度は走査速度とも呼ばれる。
【００４５】
＜投入電力の設定方法１＞
図３および図４は、それぞれ、図１に示すプラズマ処理装置を用いて、表１に示す条件にて薄膜形成を行った場合に、投入電力に対する成膜速度および膜特性の依存性を評価した結果を示したものであり、図３（ａ）は、投入電力に対する導電率を示すグラフ、図３（ｂ）は、投入電力に対する光感度を示すグラフ、図４（ａ）は投入電力に対する光学ギャップを示すグラフ、図４（ｂ）は、投入電力に対する成膜速度を示すグラフである。
【００４６】
【表１】

表１に示すように、プラズマ処理装置の回転電極５は、軸方向の長さ（電極幅）が１０ｃｍ、直径が３００ｍｍになっている。大面積基板の成膜を行う場合には、回転電極５の軸方向寸法である電極幅を大きくすることによって、回転電極５と試料１０との間のギャップに発生するプラズマ９は、回転電極５の軸方向に沿って広がることになるが、そのような場合において、同様のプラズマ状態を維持するためには、回転電極５の軸方向に沿った電極幅の増大に比例して投入電力を増大する必要がある。このため、実際の投入電力〔Ｗ〕としては、回転電極５の軸方向に沿った電極幅〔ｃｍ〕で割った単位電極幅当たりの投入電力〔Ｗ／ｃｍ〕を用いることが望ましい。以下の説明では、投入電力として、この単位電極幅当たりの投入電力〔Ｗ／ｃｍ〕を用いている。
【００４７】
実際の投入電力〔Ｗ〕を、単位電極幅当たりの投入電力〔Ｗ／ｃｍ〕とするには、回転電極５の軸方向における電極幅〔ｃｍ〕にて除すればよい。用いている電極幅より、試料が小さく、回転軸方向のプラズマ幅が小さい場合には、回転軸方向のプラズマ幅で割ればよい。回転電極５以外の電極を用いる場合は、その電極の１辺の長さを電極幅として取り扱えばよい。
【００４８】
図３および図４に示されたアモルファスシリコン薄膜の膜特性において、特に、図４（ａ）に示される投入電力に対する光学ギャップの依存性に注目すると、投入電力の変化に対する光学ギャップの挙動は、以下の３つの領域▲１▼、▲２▼、▲３▼に弁別される。
【００４９】
ここで、光学ギャップＥ_opt［ｅＶ］は、得られたアモルファスシリコンの光吸収係数α［１／ｃｍ］の光の振動数ν［Ｈｚ］に対する依存性から求められ、ｈ・νに対する（αｈν）^1/3のプロットを描き、前記プロットの直線部分の延長線がｈ・ν軸と交わる点をＥ_optとしている。
【００５０】
即ち、前記プロットの直線部分を抽出し、次式を当てはめた場合に得られるＥ_optの値を採用している。
【００５１】
（αｈν）^1/3＝Ｂ（ｈ・ν−Ｅ_opt）
但し、ｈは、プランク定数、Ｂは前記プロットの傾きを表す定数である。
【００５２】
領域▲１▼は、投入電力が比較的低い領域（図４（ａ）のグラフでは、５０Ｗ／ｃｍ以下の領域）であり、投入電力の増加と共に光学ギャップがほぼ一定の割合で低下している。領域▲２▼は、領域▲１▼に続く領域（図４（ａ）では、５０〜１００Ｗ／ｃｍの領域）であり、投入電力の増加に対し、光学ギャップの低下が緩和された飽和状態になり、ほぼ一定の値を示している。領域▲３▼は、領域▲２▼に続く投入電力が比較的高い領域（図４（ａ）では、１００Ｗ／ｃｍ以上の領域）であり、投入電力の増加に伴って、光学ギャップの低下が緩和された状態が解消し、再度、光学ギャップがほぼ一定の割合で低下している。
【００５３】
投入電力が比較的低い領域▲１▼では、図３（ａ）に示すように、光導電率の最低値が、１．００Ｅ−６（Ｓ・ｃｍ）未満と低く、また、図４（ａ）に示すように、光学ギャップの最大値が１．７５ｅＶと高い。従って、従来技術により教示される高い膜品質が得られる電力範囲は、領域▲１▼より低い領域となるはずである。実際、領域▲１▼では、投入電力が比較的低い（５０Ｗ／ｃｍ以下）とは言え、従来の低雰囲気下におけるプラズマ処理技術の場合と比較すると、プラズマ幅ｗが僅か３ｃｍに過ぎないので、投入電力密度は大きい。
【００５４】
この領域▲１▼で注目すべき点は、図４（ｂ）に示すように、投入電力の増加と共に、成膜速度は緩やかな上昇を示し、また、図４（ｂ）に示すように、光学ギャップは低下し、同時に、図３（ａ）に示すように、導電率は増加して、膜品質が急激に向上していることである。この現象は、従来の低雰囲気下におけるプラズマ処理技術が示す膜品質の投入電力に対する依存性とは全く逆の傾向になっている。この理由は以下のとおりである。
【００５５】
大気圧付近の高圧力下においてプラズマを発生させているため、プラズマは、回転電極５と試料１０との間の限定された狭い領域にしか発生せず、プラズマが発生している領域における電力密度は大きくなる。その結果、試料１０の表面の加熱が大幅に促進され、膜中水素濃度が低下される。しかしながら、この場合には、同時に、ＳｉＨ₃等の表面拡散種の拡散距離も大きくなり、従って、膜品質が向上する。
【００５６】
このように、高圧力下においてプラズマを発生させた場合、その発生範囲が狭くなる。このため、プラズマ領域における電力密度が増大し、試料１０の表面の加熱が促進される。これにより、高い電流密度域において電力密度の増大に伴って膜品質が向上するという、従来の低圧雰囲気下におけるプラズマ処理の場合とは異なった高圧雰囲気下におけるプラズマ処理特有の現象が生じる。その結果、高い膜品質が得られる電力範囲が、従来の低圧雰囲気下におけるプラズマ処理における場合よりも大きい領域に存在している。また、従来の低電圧雰囲気下におけるプラズマ処理の場合における電力の決定方法とは異なった、より大きい電力範囲に投入電力を設定することにより、高い膜品質の薄膜を形成することができる。
【００５７】
領域▲１▼よりも投入電力が増大して、領域▲２▼に入ると、成膜速度は増加が緩和され減少に向かい、光学ギャップの低下も緩和されて飽和状態になる。これは、投入電力の増大に伴う試料１０表面温度の上昇、および、これによる膜中水素濃度の低下と、表面拡散種の拡散距離の増加とが同程度になるためであり、得られるアモルファスシリコン薄膜の品質はピークとなる。図４（ａ）に示すように、投入電力を増加させたときに光学ギャップの低下が緩和し始める電力値（図４（ａ）のグラフでは５０Ｗ／ｃｍ）から、その緩和状態が解消されて再び光学ギャップが低下し始める電力値までの範囲では、図３（ｂ）に示すように、光感度は、ほぼ１．０Ｅ＋６を超えており、また、図３（ａ）に示すように、光導電率も１．０Ｅ−５（Ｓ・ｃｍ）を超え、高い膜品質が得られる電力範囲となる。
【００５８】
領域▲２▼よりも投入電力をさらに増大して、領域▲３▼に入ると、プラズマによる加熱により試料１０の温度が著しく上昇し、その結果、得られるアモルファスシリコン薄膜の膜中水素濃度が著しく低下し、図４（ａ）に示すように、再び光学ギャップが低下する。このような電力範囲では、膜中ダングリングボンドの水素終端化が行われず、逆に膜品質が低下し、図３（ａ）に示すように、光感度は１．０Ｅ＋６以下になり、また、図３（ａ）に示すように、光導電率も低下する。
【００５９】
以上のように、高圧力下においてプラズマを発生させる際に、投入電力を増加させると、光学ギャップの低下が緩和し始める電力値から、その緩和状態が解消されて、再度、光学ギャップが低下し始める電力値までの電力範囲で、高い膜品質が得られる。そして、この高い膜品質が得られる電力範囲は、従来の成膜時における電力範囲よりも相当に高い。従って、この電力範囲内に投入電力を設定することにより、高速成膜と高い膜品質とを同時に実現することが可能となる。これは、従来技術に教示されていない電力の決定方法である。
【００６０】
表１に示される処理条件において、投入電力が５０Ｗ／ｃｍおよび８０Ｗ／ｃｍの場合について、ＰＩＮ構造のアモルファスシリコン太陽電池のＩ層を所定の膜厚で作製した。作製された太陽電池の変換効率を表２に示す。
【００６１】
【表２】

表２に示されるように、光学ギャップの低下が飽和する領域▲２▼の電力範囲を中心として高い膜品質が得られている。なお、この表２における太陽電池の変換効率は、他の方法によってＩ層を作製した場合の太陽電池の変換効率を基準値として規格化したものである。
【００６２】
前述したように、投入電力の増加と共に光学ギャップが低下する現象は、高圧力下においてプラズマを発生させることにより、プラズマが収縮して電力密度が高くなり、試料１０が加熱されて膜中水素濃度が低下することに起因する。このため、原料ガスをジシラン等に変更した場合、ＰＨ₃、Ｂ₂Ｈ₆等のドーパントガスを添加した場合、また、表１において、反応ガス圧力以外の条件を変えた場合等にも、同様に、上記の電力範囲は成立する。
【００６３】
反応ガスの圧力を変化させた場合、プラズマによる試料１０の加熱状態が変化する。従来技術である低圧プラズマの場合、反応ガス圧力は、最大でも１０Ｔｏｒｒ程度である。従って、低圧プラズマでは、プラズマ中でエネルギー消費を行う原子の単位体積当たりの数密度も小さく、投入電力密度を大きくできないが、高圧プラズマでは、反応ガス圧力に比例して前記原子の単位体積当たりの数密度も増加し、投入電力密度を高くすることが可能となるため、試料表面を十分に加熱できる。
【００６４】
反応ガス圧力が、低圧プラズマの１０倍程度の１００Ｔｏｒｒ以上の場合、プラズマは効率よく試料１０を加熱するため、投入電力の増加に伴って光学ギャップは低下するとともに導電率は向上し、光学ギャップの低下が飽和する電力範囲で高い膜品質が得られる。このように、１００Ｔｏｒｒ以上という圧力範囲で成膜を行う場合には、投入電力の増加に伴う光学ギャップの低下が飽和する領域において、導電率の高い膜品質が得られる。
【００６５】
表１においては、回転電極５の軸方向に沿った電極幅が１０ｃｍ、回転電極５の回転方向におけるプラズマ幅を３０ｍｍとして、５００Ｗ〜１２００Ｗ程度の電力が投入されている。単位面積当たりの電力密度に換算すると、１６Ｗ／ｃｍ²から４０Ｗ／ｃｍ²程度になる。３０Ｗの電力を投入した場合でも、単位面積当たりの電力密度は１Ｗ／ｃｍ²である。このように、単位面積当たりの投入電力が大きいために、効率よく試料１０を加熱することができる。
【００６６】
図５および図６は、図１のプラズマ処理装置を用いて表３に示す条件で薄膜形成を行った場合における投入電力に対する成膜速度及び膜特性の依存性を評価した結果をそれぞれ示したものであり、図５（ａ）は投入電力に対する導電率を示すグラフ、図５（ｂ）は投入電力に対する光感度を示すグラフ、図６（ａ）は投入電力に対する光学ギャップを示すグラフ、図６（ｂ）は投入電力に対する成膜速度を示すグラフである。
【００６７】
【表３】

表３に示されるように、反応ガス中の原料ガス濃度、すなわちＳｉＨ₄濃度が、０．１％、０．５％、１％と変更されている。図６（ａ）に示すように、光学ギャップの投入電力に対する各ＳｉＨ₄濃度に注目すると、ＳｉＨ₄濃度が異なる場合においても、投入電力の増加に伴い光学ギャップが順次低下し、また、図５（ａ）に示すように、導電率は上昇する。さらに、投入電力を増加させた場合、図６（ａ）に示すように、光学ギャップの低下は飽和し、同時に、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、光感度および光導電率は最大値を示し、高い膜品質が得られている。
【００６８】
また、図９および図１０は、図１のプラズマ処理装置を用いて表４に示す条件で薄膜形成を行った場合における投入電力に対する成膜速度および膜特性の依存性を評価した結果をそれぞれ示したものであり、図９（ａ）は投入電力に対する導電率を示すグラフ、図９（ｂ）は投入電力に対する光感度を示すグラフ、図１０（ａ）は投入電力に対する光学ギャップを示すグラフ、図１０（ｂ）は投入電力に対する成膜速度を示すグラフである。
【００６９】
【表４】

表４に示されるように、反応ガス中のＳｉＨ₄濃度が１％に、Ｈ₂濃度が５〔％〕にそれぞれなっている。図１０（ａ）に示すように、投入電力に対する光学ギャップが飽和状態になって一定値を示す電力範囲（図１０（ａ）では７０Ｗ／ｃｍ〜１７０Ｗ／ｃｍの範囲）では、光導電率が、１．０Ｅ−５（Ｓ・ｃｍ）以上となり、高い膜品質が得られている。このことから、ＳｉＨ₄濃度、水素濃度、或いはＨ₂／ＳｉＨ₄比が変化しても、上記の電力範囲が成立する。
【００７０】
＜投入電力の設定方法２＞
次に、図６（ｂ）に示された投入電力に対する成膜速度の依存性に注目する。なお、図６（ｂ）は、前述したとおり、図１のプラズマ処理装置を用いて表３に示す条件で薄膜形成を行った場合における投入電力に対する成膜速度の依存性を評価した結果を、種々のＳｉＨ₄濃度について示したものである。
【００７１】
図６（ｂ）に示された投入電力に対する成膜速度の依存性より次のことが理解される。いずれのＳｉＨ₄濃度についても、投入電力の増加に伴い成膜速度は増加し、図５（ａ）および（ｂ）に示すように、その増加が緩和されて飽和状態になる領域、すなわち、最大値に達した後に減少する領域において、光導電率あるいは光感度が最大値を示す。
【００７２】
従って、所定の原料ガス圧力及び供給量において投入電力のみを変化させたときに得られる投入電力に対する成膜速度の依存性において、成膜速度が最大値を示す電力以上の範囲に投入電力を設定することにより、高い膜品質のアモルファスシリコン薄膜が形成される。
【００７３】
そして、各ＳｉＨ₄濃度において、成膜速度が最大値を示す投入電力と、そのときの成膜速度の最大値との関係は、次の式（２）によって、近似的に示される。
【００７４】
成膜速度が最大値を示す単位電極幅当たりの投入電力〔Ｗ／ｃｍ〕
＝ 成膜速度の最大値〔オングストローム／ｓｅｃ〕 …（２）
この関係は、図６（ｂ）のグラフに直線にて示されている。
【００７５】
従って、成膜条件が変更されても、所定の原料ガス供給量及び原料ガス圧力の下で投入電力のみを変化させた場合に得られる成膜速度の最大値〔オングストローム／ｓｅｃ〕の０．１５５倍以上に電力を投入することにより、高い膜品質が得られる。
【００７６】
また、各ＳｉＨ₄濃度において成膜速度が最大値を示す投入電力と、ＳｉＨ₄濃度との関係は、図７に示すようになる。この関係は、次の式（３）によって近似的に示される。
【００７７】
各ＳｉＨ₄濃度において成膜速度が最大値を示す単位電極幅当たりの投入電力〔Ｗ／ｃｍ〕
＝ ６０．２×ＳｉＨ₄濃度〔％〕＋１２．９ …（３）
この関係は、図７に直線で示されている。
【００７８】
すなわち、各ＳｉＨ₄濃度において成膜速度が最大値を示す単位電極幅当たりの投入電力〔Ｗ／ｃｍ〕は、ＳｉＨ₄濃度が異なる場合においても、式（３）より求められる。従って、ＳｉＨ₄濃度が決定すれば、式（３）によって算出される投入電力以上に電力を設定することにより、高い膜品質が得られる。
【００７９】
＜投入電力の設定方法３＞
次に、図５（ａ）に示された投入電力に対する光導電率の依存性に注目する。なお、図５（ａ）は、前述したとおり、図１のプラズマ処理装置を用いて表３に示す条件で薄膜形成を行った場合における投入電力に対する光伝導率の依存性を評価した結果を、種々のＳｉＨ₄濃度について示したものである。
【００８０】
図５（ａ）において、光伝導率が最大値を示す電力と、ＳｉＨ₄濃度との関係を図示すると、図８のようになる。図８より、各ＳｉＨ₄濃度において、光導電率が最大値を示す単位電極幅当たりの投入電力〔Ｗ／ｃｍ〕と、反応ガス中のＳｉＨ₄濃度との関係は、次の式（４）にて示される。
【００８１】
各ＳｉＨ₄濃度において光導電率が最大値を示す単位電極幅当たりの投入電力〔Ｗ／ｃｍ〕
＝ １１０．３×ＳｉＨ4 濃度〔％〕＋１７．９ …（４）
この関係は、図８中に直線で示されている。
【００８２】
従って、各ＳｉＨ₄濃度において、式（４）で示される電力を投入することによって、光導電率の高い高品質なアモルファスシリコン薄膜を得ることができる。
【００８３】
また、図５（ａ）のグラフからは、式（４）にて示される電力に対して３０％以上増加あるいは減少させると、光導電率は１．０Ｅ−５〔Ｓ・ｃｍ〕以下となり、膜品質が悪化することがわかる。従って、高い膜品質を得ることができる電力範囲は、式（４）で示される投入電力の０．７倍から１．３倍の範囲となる。
【００８４】
図９（ａ）は、前述したとおり、ＳｉＨ₄濃度が１％、Ｈ₂濃度が５％の反応ガスを使用した場合における投入電力に対する導電率の依存性を示すグラフであるが、光導電率が最大値を示す単位電極幅当たりの投入電力は、１３０Ｗ／ｃｍである。従って、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比を変化させた場合においても、式（４）にて示される投入電力の０．７倍から１．３倍の範囲の投入電力において、高い膜品質が得られる。
【００８５】
ここで、さらに、試料−電極間ギャップを変化させた場合について、図１３および表７を用いて説明する。
【００８６】
【表７】

図６および図７のＳｉＨ₄濃度０．１％（試料−電極間ギャップは２００μｍ）において、σ_Pが最大値となる単位電極幅あたりの投入電力は、２５Ｗ／ｃｍである。ここで、さらに、表７に示される実験条件において、試料−電極間ギャップを変化させ、（単位電極幅あたりの投入電力［Ｗ／ｃｍ］）／（試料−電極間ギャップ）の値がほぼ一定値となるように、単位電極幅当りの投入電力［Ｗ／ｃｍ］も同時に変化させた場合のσ_Pの挙動を、図１３に示す。
【００８７】
図１３より分かるように、試料−電極間ギャップを変化させた場合においても、それに応じて単位電極幅あたりの投入電力を変化させて、（単位電極幅あたりの投入電力［Ｗ／ｃｍ］）／（試料−電極間ギャップ）の値がほぼ一定値となるように設定することにより、σ_Pの値は、１．０Ｅ−４［Ｓ・ｃｍ］付近を維持し、良膜質が得られていることが分かる。これは、試料−電極間ギャップを変化させると、プラズマ体積が変化し、同時にプラズマに対する投入電力密度が変化するため、同時に単位電極幅当りの投入電力を変化させて、（単位電極幅あたりの投入電力［Ｗ／ｃｍ］）／（試料−電極間ギャップ）の値をほぼ一定とすることにより、良膜質が得られる電力状態を実現することによる。
【００８８】
従って、良膜質が得られる電力範囲［Ｗ］は、式（４）で教示される単位電極幅当りの電力［Ｗ／ｃｍ］の０．７倍から１．３倍の範囲であったが、試料−電極間ギャップを考慮し、（単位試料−電極間ギャップ当り、単位電極幅当りの投入電力［Ｗ／ｃｍ／μｍ］）で管理すると、前述の式（４）は、試料−電極間ギャップで割ることにより、以下の式（５）のようになる。
【００８９】
０．７×（０．５５×ＳｉＨ₄濃度［％］＋０．０８９５） ＜
各ＳｉＨ₄濃度において、良膜質が得られる（単位試料−電極間ギャップ当りにおける単位電極幅当りの投入電力［Ｗ／ｃｍ／μｍ］）
＜１．３×（０．５５×ＳｉＨ₄濃度［％］＋０．０８９５） …（５）
また、さらに、前記単位試料−電極間ギャップ当りにおける単位電極幅当りの投入電力［Ｗ／ｃｍ／μｍ］によって管理し、同じ電力状態を維持することは、成膜速度が最大位置を描く電力値［Ｗ］においても同様に適用することができ、従って、式（３）を試料−電極間ギャップ［μｍ］で割ることにより、より良膜質を得られる電力範囲が、以下の（６）式で表される。
【００９０】
０．３０１×ＳｉＨ₄濃度［％］＋０．０６４５） ＜
各ＳｉＨ₄濃度において、良膜質が得られる（単位試料−電極間ギャップ当りにおける単位電極幅あたりの投入電力［Ｗ／ｃｍ／μｍ］） …（６）
＜反応ガス圧力の影響およびＨ₂／ＳｉＨ₄比の影響＞
反応ガス圧力が成膜特性に影響し、従来の低圧プラズマにおける圧力の１０倍程度の１００Ｔｏｒｒ以上の圧力の場合、プラズマにより試料１０が効率よく加熱され、導電率の高い膜品質が得られることは、前述した。
【００９１】
最後に、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比の影響について説明する。
【００９２】
プラズマ処理によるアモルファスシリコン薄膜の形成では、ＳｉＨ₄等の原料ガスを水素ガスで希釈して電極間に供給する。ここにおける水素ガス／原料ガス比は水素希釈比と呼ばれている。
【００９３】
図１１および図１２は、２つの条件下でＨ₂／ＳｉＨ₄比を変化させた場合の、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比に対する成膜特性の依存性を示している。第１の条件では、ＳｉＨ₄濃度が０．５〔％〕である表１に示す条件で成膜を行う場合に、単位電極幅当たりの投入電力が、光学ギャップの低下が緩和する飽和状態の領域（領域▲２▼）に含まれる８０Ｗ／ｃｍに設定されている。第２の条件では、ＳｉＨ₄濃度が１％である表４に示す条件で成膜を行う場合に、単位電極幅当たりの投入電力が、光学ギャップの低下が緩和された領域（領域▲２▼）に含まれる１３０Ｗ／ｃｍに設定されている。
【００９４】
それぞれの条件を、表５に示す。それぞれにおける単位電極幅当たりの投入電力は、光学ギャップの低下が緩和された飽和状態の領域（領域▲２▼）のほぼ中央に位置している。
【００９５】
【表５】

これら２つの条件下においてＨ₂／ＳｉＨ₄比に対する成膜特性の依存性を図１１および図１２にそれぞれ示しており、図１１（ａ）はＨ₂／ＳｉＨ₄比に対する導電率を示すグラフ、図１１（ｂ）はＨ₂／ＳｉＨ₄比に対する光感度を示すグラフ、図１２（ａ）はＨ₂／ＳｉＨ₄比に対する光学ギャップを示すグラフ、図１２（ｂ）はＨ₂／ＳｉＨ₄比に対する成膜速度を示すグラフである。
【００９６】
図１１（ａ）に示されたＨ₂／ＳｉＨ₄比に対する光導電率σｐの依存性に注目すると、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比が１から１４の範囲で光導電率σｐがピークを示し、高い膜品質が得られていることがわかる。
【００９７】
また、図１２（ａ）に示されたＨ₂／ＳｉＨ₄比に対する光ギャップＥｏｐｔの依存性からは、次のことがわかる。
【００９８】
Ｈ₂／ＳｉＨ₄比が低い領域（ＳｉＨ₄が０．５％および１％とも、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比が０〜３の範囲）では、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比の増大に伴って光ギャップが上昇するか或いはほとんど変化しない。この領域を領域Ａと呼ぶ。
【００９９】
領域ＡからＨ₂／ＳｉＨ₄比を大きくすると（ＳｉＨ₄が０．５％ではＨ₂／ＳｉＨ₄比が３〜６の場合、ＳｉＨ₄が１％ではＨ₂／ＳｉＨ₄比が３〜５の場合）、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比がより低い領域Ａにおける光ギャップの挙動とは異なり、その光ギャップは徐々に低下する。この領域を領域Ｂと呼ぶ。
【０１００】
Ｈ₂ ／ＳｉＨ₄比をさらに大きくしていと（ＳｉＨ₄が０．５％では、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比が６〜１４の場合、ＳｉＨ₄が１％では、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比が５〜１０の場合）、光ギャップの低下が緩和された飽和状態になる。この領域を領域Ｃと呼ぶ。
【０１０１】
Ｈ₂／ＳｉＨ₄比を領域Ｃよりもさらに大きくしていくと（ＳｉＨ₄が１％ではＨ₂／ＳｉＨ₄比比が１０以上の場合）、光ギャップは、再度、ほぼ一定の割合で低下する。この領域を領域Ｄと呼ぶ。
【０１０２】
このように、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比の増減に対する光ギャップの挙動変化は大きく、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比の増大に伴って光ギャップが上昇するか或いはほとんど変化しない領域Ａと、その後において、光ギャップが緩やかに低下して飽和し、さらにほぼ一定割合で低下する領域Ｂ、Ｃ、Ｄとに大別される。
【０１０３】
また、図１２（ｂ）に示されるＨ₂／ＳｉＨ₄比に対する成膜速度の依存性を見ても、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比の増大に伴って成膜速度が向上することがわかる。
【０１０４】
従来の低圧プラズマでは、一般的に、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比の増大に伴って光ギャップおよび成膜速度は、ともに低下する。しかし、高圧プラズマでは、光ギャップおよび成膜速度ともに、従来の低圧プラズマとは異なる挙動を示す。
【０１０５】
そして、図１１（ａ）に示されたＨ₂／ＳｉＨ₄比に対する導電率の依存性から、ＳｉＨ₄濃度が０．５％、１％のそれぞれについて、領域ＢおよびＣにおいて、光導電率のピークが存在し、高い膜品質が得られる。
【０１０６】
表５に示されるＳｉＨ₄濃度が０．５％の条件で、Ｈ₂／ＳｉＨ₄比が１（領域Ａ）、３（領域Ａ〜Ｂ）、６（領域Ｃ）の場合について、ＰＩＮ構造のアモルファスシリコン太陽電池のＩ層を所定の膜厚で作製した。作製された太陽電池の変換効率を表６に示す。
【０１０７】
【表６】

表６に示されるように、領域Ｃにおいて高い膜品質が得られている。なお、ここにおける太陽電池の変換効率は、他の方法でＩ層を作製した場合の太陽電池の変換効率を基準値として規格化したものである。
【０１０８】
また、ここで、ＳｉＨ₄濃度に注目する。
【０１０９】
図１４は、表８中のＳｉＨ₄濃度０．１［％］および１［％］において成膜を行い、得られたアモルファスシリコンの膜中の不純物［ｃｍ^-3］（酸素密度および窒素密度）を、ＳＩＭＳによって測定した結果である。
【０１１０】
図１４より分かるように、ＳｉＨ₄濃度が高いほうが、膜中の不純物密度が小さいことが分かる。
【０１１１】
【表８】

表８より分かるように、原料ガスの分圧は、最大で７．６Ｔｏｒｒ程度であり、一般的な低圧プラズマとほぼ変わらない値である。従って、反応容器壁からの水分分離、反応容器リーク等による窒素および酸素原子のアモルファスシリコン膜への混入は、同様に発生するが、リーク防止、反応容器ベーキング実施等の一般的な方法により前記リーク等に起因する膜中不純物を低減させることができる。
【０１１２】
しかし、本方式では、さらに、原料ガスをＨｅ、Ａｒ等の希ガスによって希釈するため、前記希ガス中の不純物が成膜されたアモルファスシリコン中に混入し、膜中不純物として膜特性を劣化させる。これは、原料ガスをＨｅ、Ａｒ等の希ガスで希釈することに起因するものである。本装置においては、ターボ分子ポンプを用いて、５Ｅ−６Ｔｏｒｒまで反応容器内を真空排気している。
【０１１３】
本実験に用いたＨｅガスの純度は、高純度Ｈｅ；９９．９９９９［％］である。このとき、最大０．０００１［％］は不純物が混入していることになる。
【０１１４】
このとき、表８中のＳｉＨ₄濃度０．１［％］においては、ＳｉＨ₄とＨｅガス不純物の割合は、（Ｈｅガス中不純物／ＳｉＨ₄ガス）＝１０００［ｐｐｍ］となることが分かる。このとき、アモルファスシリコン中の酸素および窒素密度は、それぞれ、Ｏ＝３Ｅ１９、Ｎ＝１Ｅ１９［ｃｍ^-3］である。
【０１１５】
しかし、表８中のＳｉＨ₄濃度１［％］においては、ＳｉＨ₄とＨｅガス不純物の割合は、（Ｈｅガス中不純物／ＳｉＨ₄ガス）＝１０００［ｐｐｍ］となり、膜中の不純物である酸素および窒素密度は、それぞれ、Ｏ＝５Ｅ１８、Ｎ＝３Ｅ１８［ｃｍ^-3］となり、膜中の不純物密度が低下していることがわかる。
【０１１６】
これは、希釈ガスＨｅ中の不純物０．０００１［％］に対してＳｉＨ₄濃度［％］を増加させることによって、（Ｈｅガス中不純物／ＳｉＨ₄ガス）比を低下させ、それによって、アモルファスシリコン膜中の不純物密度を低下させることによる。従って、図１４より分かるように、ＳｉＨ₄濃度が高いほうが膜中の不純物密度が小さくなる。
【０１１７】
一般的にアモルファスシリコンの不純物量において、酸素および窒素密度は、１．０Ｅ１８［ｃｍ^-3］以下が良膜質と言われているため、少なくとも表８中の結果からＳｉＨ₄濃度１［％］以上が必要であることが分かる。
【０１１８】
また、図１４中のＳｉＨ₄濃度０．１［％］と１［％］の場合における２点間を結ぶ直線より、膜中不純物密度が１Ｅ１８［ｃｍ^-3］以下になるＳｉＨ₄濃度を算出すると、酸素でＳｉＨ₄濃度；１．１４［％］以上、窒素でＳｉＨ₄濃度；１．２６［％］以上が好ましいことがわかる。
【０１１９】
その他の方式においても、前記希釈ガス中の不純物を取り除くことが考えられるが、本実験に用いたＨｅガスの純度は、９９．９９９９［％］であり、０．０００１［％］の不純物が混入していることになり、これを超高純度Ｈｅに置き換えて９９．９９９９［％］とした場合、前記希釈ガスの値段が高くなり、高圧プラズマにおいてプラズマを発生させ、薄膜を形成する本方式の場合、大幅なコスト増加になり、不具合が生じる。また、該純化器等によって希釈ガスの不純物を除去する場合においても、前記ガス純化器を取り付ける分、コスト増加になり不具合が生じる。
【０１２０】
従って、希釈ガスに対するＳｉＨ₄濃度［％］を少なくとも１［％］以上、好ましくは、１．２６［％］以上とすることによって、膜中不純物の少ないアモルファスシリコン膜を低コストにて作製することができる。
【０１２１】
なお、上記実施形態で使用したプラズマ処理装置は、回転電極を備え、高圧雰囲気という特徴を有している。さらに、単位面積当たりの投入電力が大きい高電力密度の特徴を有し、その他、１０ｍｍ以下の狭い試料−電極間ギャップ、高周波、高速成膜、Ｈｅ希釈等の特徴も有する。前述した電力範囲で高い膜品質が得られる要因は、これらの特徴のなかでも、電極を高速回転させることによって１ヵ所で電極が加熱されることを阻止し、高い電力において安定してプラズマを発生させることにある。しかし、他に高圧力下において安定したプラズマを発生させる方式が存在しないわけではない。従って、本発明で使用されるプラズマ処理装置は、回転電極を用いる構成に限られるものではない。
【０１２２】
【発明の効果】
本発明は、このように、Ｓｉを含む原料ガスを、高周波電力を用いて発生させたプラズマによって分解し、分解によって生じた反応種によって薄膜を形成するプラズマ処理による薄膜形成方法において、所定の原料ガス圧力および原料ガス供給量において投入電力を増加した場合に、形成される薄膜の光学ギャップの低下が緩和し始める電力から、その緩和が解消されて、再度、光学ギャップが低下し始める電力までの電力範囲に、前記投入電力を設定することによって、高速成膜と高い膜品質とを同時に実現することができる。
【０１２３】
また、所定の原料ガス圧力および原料ガス供給量において投入電力を増加したときに、形成される薄膜の成膜速度が緩和されるか若しくは減少する電力範囲に、前記投入電力を設定することによっても、高速成膜と高い膜品質とを同時に実現することができる。
【０１２４】
さらに、単位電極幅当たりの投入電力Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕を、供給する反応ガス中の原料ガス濃度Ｘ〔％〕に対して、（１１０．３・Ｘ〔％〕＋１７．９）×０．７＜Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕＜（１１０．３・Ｘ〔％〕＋１７．９）×１．３の範囲に設定することによっても、高速成膜と高い膜品質とを同時に実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の薄膜形成方法の実施に使用されるプラズマ処理装置の概略構成図である。
【図２】そのプラズマ処理装置における回転電極の直下における堆積速度分布の説明図である。
【図３】投入電力に対する成膜特性の依存性をそれぞれ示しており、（ａ）は、投入電力に対する導電率を示すグラフ、（ｂ）は、投入電力に対する光感度を示すグラフである。
【図４】投入電力に対する成膜特性の依存性をそれぞれ示しており（ａ）は、投入電力に対する光学ギャップを示すグラフ、（ｂ）は、投入電力に対する成膜速度を示すグラフである。
【図５】投入電力に対する成膜特性の依存性を、原料ガス濃度をパラメータとしてそれぞれ示しており、（ａ）は、投入電力に対する導電率を示すグラフ、（ｂ）は、投入電力に対する光感度を示すグラフである。
【図６】投入電力に対する成膜特性の依存性を、原料ガス濃度をパラメータとしてそれぞれ示しており、（ａ）は、投入電力に対する光学ギャップを示すグラフ、（ｂ）は、投入電力に対する成膜速度を示すグラフである。
【図７】原料ガス濃度を変化させたときの、成膜速度が最大値を示す投入電力と原料ガス濃度との関係を示すグラフである。
【図８】原料ガス濃度を変化させたときの、光導電性が最大値を示す投入電力と原料ガス濃度との関係を示すグラフである。
【図９】水素ガス／原料ガス比を変更したときの、成膜特性の投入電力に対する依存性をそれぞれ示しており、（ａ）は、投入電力に対する導電率を示すグラフ、（ｂ）は、投入電力に対する光感度を示すグラフである。
【図１０】水素ガス／原料ガス比を変更したときの、投入電力に対する成膜特性の依存性をそれぞれ示しており、（ａ）は、投入電力に対する光学ギャップを示すグラフ、（ｂ）は、投入電力に対する成膜速度を示すグラフである。
【図１１】水素ガス／原料ガス比に対する成膜特性の依存性をそれぞれ示しており、（ａ）は、水素ガス／原料ガス比に対する導電率を示すグラフ、（ｂ）は、水素ガス／原料ガス比に対する光感度を示すグラフである。
【図１２】水素ガス／原料ガス比に対する成膜特性の依存性をそれぞれ示しており、（ａ）は、水素ガス／原料ガス比に対する光学ギャップを示すグラフ、（ｂ）は、水素ガス／原料ガス比に対する成膜速度を示すグラフである。
【図１３】電極−試料間ギャップを変化させた場合の光導電率を示すグラフである。
【図１４】それぞれのＳｉＨ₄濃度に対する膜中不純物濃度を示すグラフである。
【図１５】従来の低圧プラズマ処理技術により薄膜を形成したときの、成膜速度及び水素ガス／原料ガス比に対する成膜特性の依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 高周波電源
５ 回転電極
８ 回転モータ
９ プラズマ
１０ 試料
１１ 試料台
１５ 反応容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a thin film forming method for forming a silicon thin film on an object to be processed such as a substrate using a reactive species generated by plasma. More specifically, the present invention relates to a film forming speed and a film by optimizing input power. The present invention relates to a thin film forming method capable of improving quality.
[0002]
[Prior art]
It is known that plasma is generated by applying high-frequency power between opposing electrodes and introducing a source gas having a predetermined pressure and flow rate between the electrodes. Ions, radicals, etc. generated in the plasma A method of forming a thin film on the surface of an object to be processed using the above reactive species has been put into practical use. This thin film forming method is called a plasma CVD method and is frequently used in semiconductor manufacturing processes.
[0003]
One method for forming a thin film using plasma CVD in a semiconductor manufacturing process is to form an amorphous silicon thin film. When an amorphous silicon thin film is formed on the surface of a substrate such as a glass plate or a metal plate by plasma CVD, silane (SiH _Four ), Introducing a source gas containing Si element such as disilane into the plasma at a pressure of several Torr and setting the substrate heating temperature within a range of 100 ° C. to 300 ° C. An amorphous silicon thin film is formed.
[0004]
In the case of an amorphous silicon thin film for a solar cell, a photoconductive property of 1.0E-5 [S · cm] or more is required. Moreover, it is desired that the film forming rate of the thin film is not limited to the solar cell, but is high from the viewpoint of manufacturing cost. Therefore, in the film forming process, it is required that the thin film has high characteristics and the film forming speed is increased.
[0005]
It is known that the dependence of the film formation characteristics on the input power in the case of forming an amorphous silicon thin film using the plasma CVD method generally has the tendency shown in each graph of FIG.
[0006]
Each graph in FIG. 15 is described in Jpn. J. Appl. Phys. Vol. 35 (1996) pp. 26-33. The input power and the hydrogen gas / source gas ratio in the reaction gas are shown in FIG. The effects on speed, optical gap, conductivity, etc. are shown respectively. In each graph of FIG. 15, input power (horizontal axis) is the reciprocal of input power per unit area (RF power). ^-1 It is shown in Therefore, the smaller the value, the larger the input power.
[0007]
As shown in each graph of FIG. 15, when an amorphous silicon thin film is formed using the plasma CVD method, the film formation characteristics depend on the input power, and as shown in FIG. In addition, as the input power increases, the film formation rate increases, and at the same time, as shown in FIG. 15C, the hydrogen concentration in the film increases, so that the optical density increases as shown in FIG. The gap increases and the photoconductivity decreases as shown in FIG. As a result, it has been confirmed that the quality of the formed amorphous silicon thin film deteriorates.
[0008]
Therefore, the appropriate range of input power at which a high-quality thin film with high photoconductivity is obtained is biased toward the lower power side. However, when the input power is reduced in this way, the film formation speed also decreases, so it is not possible to form a film at high speed, and it is not easy to produce a high quality film efficiently at high speed. There's a problem.
[0009]
In general, the electric power input into the plasma is 30 [mW / cm at maximum per unit substrate area. ² It is not easy to input power at a high density.
[0010]
Furthermore, the dependence of the film formation characteristics on the input power shown in each graph of FIG. 15 is data when the source gas is introduced into the plasma at a pressure of about several Torr, and the source gas under a high pressure of about atmospheric pressure. When a reactive gas containing is introduced into the plasma, the voltage range in which a good film quality showing high conductivity is obtained is not clearly shown.
[0011]
[Problems to be solved by the invention]
As described above, in the data on the dependency of the film formation characteristics on the input power described in Jpn.J.Appl.Phys.Vol.35 (1996) pp.26-33, the film formation rate increases with the increase in input power. In addition, since the optical gap increases and the photoconductivity decreases, the input power cannot be increased in order to obtain high film quality, and high film quality can be obtained in the range where the input power per unit area is high. Is not easy, and it is not easy to efficiently form a high-quality thin film at high speed. In addition, it is not easy to input power at high density. Furthermore, when the pressure of the raw material gas is set to a high pressure near atmospheric pressure, the power range in which a high-quality thin film can be obtained is unknown. It is.
[0012]
Recently, it has been proposed to use a rotating electrode as a plasma processing apparatus used in a plasma CVD method or the like. In this case, when the drum-shaped rotating electrode is opposed to the object to be processed and the rotating electrode is rotated at a high speed, local heating of the rotating electrode is prevented and the generated plasma is stabilized. In addition, the source gas is efficiently supplied to the plasma generation region between the workpiece and the rotating electrode, and the plasma-treated gas is efficiently discharged from the plasma generation region. From these things, in the plasma processing apparatus using a rotating electrode, the manufacturing efficiency of the thin film by plasma processing can be improved.
[0013]
However, in such a plasma processing apparatus using a rotating electrode, plasma processing must be performed in a high-pressure atmosphere, and the inside of the reaction vessel is set to a very high pressure of about atmospheric pressure. In addition, since plasma is generated locally only in a narrow region between the rotating electrode and the object to be processed, it is necessary to move the object to be processed when performing plasma processing on the entire surface of the object to be processed. .
[0014]
As described above, in a plasma processing apparatus using a rotating electrode, since the processing conditions are unique, such as a high-pressure atmosphere and movement of an object to be processed, a method for setting power to obtain a high-quality thin film is still taught. Not.
[0015]
The present invention solves the above-mentioned conventional problems, and an object of the present invention is to provide a thin film forming method by plasma processing capable of simultaneously realizing high-speed film formation and high film quality.
[0016]
Another object of the present invention is to provide a method of forming a thin film by plasma processing that can supply power at a high density.
[0017]
Still another object of the present invention is to provide a method for forming a thin film by plasma processing that can obtain high film quality under high gas pressure.
[0018]
[Means for Solving the Problems]
The thin film forming method of the present invention is a thin film forming method in which a source gas containing Si is decomposed by plasma generated using high-frequency power, and a thin film is formed by a reactive species generated by the decomposition. In a state where a predetermined flow rate is supplied at a predetermined pressure, the decrease in the optical gap of the thin film formed when the input power is increased begins to relax. It is characterized in that the power range until the start of the calculation is obtained in advance, and the input power is set in the obtained power range.
[0019]
The thin film forming method of the present invention is a thin film forming method in which a raw material gas containing Si is decomposed by plasma generated using high-frequency power, and a thin film is formed by a reactive species generated by the decomposition. In a state where the gas is supplied at a predetermined flow rate at a predetermined pressure, a power range in which an increase in the deposition rate of the thin film formed when the input power is increased is reduced or reduced is obtained in advance. The input power is set in the specified power range.
[0020]
In this case, the input electric power Y [W / cm] per unit electrode width is set to a maximum value X [angstrom / sec] of the film forming rate at a predetermined source gas pressure and source gas supply amount.
Y [W / cm]> 0.155 · X [angstrom / sec]
It is preferable to set in the range.
[0021]
Alternatively, the input power Y [W / cm] per unit electrode width is set to the raw material gas concentration X [%] in the reaction gas to be supplied.
Y [W / cm]> 60.2 · X [%] + 12.9
It is preferable to set in the range.
[0022]
Furthermore, the thin film forming method of the present invention is a thin film forming method in which a raw material gas containing Si is decomposed by plasma generated using high-frequency power, and a thin film is formed by reactive species generated by the decomposition. The input electric power Y [W / cm] per width with respect to the raw material gas concentration X [%] in the supplied reaction gas,
(110.3 · X [%] + 17.9) × 0.7 <Y [W / cm]
<(110.3 · X [%] + 17.9) × 1.3
It is characterized by being set in the range of.
[0023]
In this case, the input power Y [W / cm / μm] per unit electrode width per unit sample-electrode gap is set to the raw material gas concentration X [%] in the reaction gas to be supplied.
0.7 × (0.552 · X [%] + 0.0895) <Y [W / cm / μm] <
1.3 × (0.552 · X [%] + 0.0895)
It is preferable to set in the range.
[0024]
Further, the input power Y [W / cm / μm] per unit electrode width per unit sample-electrode gap is set to the raw material gas concentration X [%] in the reaction gas to be supplied.
0.301 · X [%] + 0.0646 <Y [W / cm / μm]
It is preferable to set in the range.
[0025]
In any case, in the thin film forming method of the present invention, it is preferable to set the total pressure of the supplied reaction gas to 100 Torr or more.
In any case, it is preferable to set the hydrogen gas supply amount / the raw material gas supply amount, which is the ratio of the hydrogen gas amount added to the raw material gas and the raw material gas amount, to 1 or more and 14 or less.
[0026]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
[0027]
The thin film formation method by plasma treatment of the present invention was completed based on data obtained from this experiment by experimentally forming an amorphous silicon thin film on a sample using a plasma treatment apparatus. The basis of the input power to be set will be clarified. Further, the influence of the raw material gas pressure on the film forming characteristics and the influence of the ratio of the amount of hydrogen gas added to the raw material gas and the amount of raw material gas are also clarified.
[0028]
<Experimental apparatus and experimental method>
FIG. 1 is a schematic configuration diagram showing an example of a plasma processing apparatus used for experimentally forming an amorphous silicon thin film. This plasma processing apparatus is an experimental apparatus described in the Journal of the Japan Society for Precision Engineering Vol. 65. No.11.1999.
[0029]
The plasma processing apparatus shown in FIG. 1 includes a reaction vessel 15, a gantry 19 disposed horizontally in the middle of the reaction vessel 15 in the vertical direction, and a drum-shaped rotating electrode 5 installed on the gantry 19. The sample stage 11 is provided below the rotary electrode 5 in the reaction vessel 15.
[0030]
A rotating shaft 5 a is provided at the axial center of the rotating electrode 5, and each end of the rotating shaft 5 a is rotatably supported by a bearing 6 provided on the mount 19. The rotational force of the rotary motor 8 attached to the outside of the reaction vessel 15 is transmitted to the rotary shaft 5a through the magnet coupling 7 in an electrically insulated state. The rotating electrode 5 is rotated by the rotation of 5a. Each bearing 6 is supported on a gantry 19 via an insulator 14. The rotating electrode 5 rotated in this way is electrically insulated from the ground.
[0031]
A cavity resonator 3 installed on the upper surface of the reaction vessel 15 is connected to the rotating electrode 5. A high frequency power source 1 for supplying high frequency power to the cavity resonator 3 is connected via a coaxial line 2. It is connected. The cavity resonator 3 is electrically connected to the rotating electrode 5 via a bearing 6 that supports each end of the rotating shaft 5 a of the transmission line 4 and the rotating electrode 5 in the reaction vessel 15.
[0032]
The sample stage 11 is disposed in the gantry 19 so as to face the surface of the rotating electrode 5 from below, and the sample 10 as an object to be processed is placed on the sample stage 11. Yes. The sample 10 placed on the sample table 11 is opposed to the surface of the rotating electrode 5 with a predetermined gap. The sample stage 11 is moved in the horizontal direction by the X stage 12 provided below, and is moved in the vertical direction by the Z stage 13. The X stage 12 is configured to move the sample stage 11 horizontally along the axis of the rotary electrode 5 during the plasma processing, whereby the sample 10 on the sample stage 11 A film is formed throughout. The Z stage 13 is used to adjust the gap between the surface of the rotating electrode 5 and the sample 10. Note that the sample 10 on the sample stage 11 is electrically connected to the ground.
[0033]
In the plasma processing apparatus having such a configuration, an amorphous silicon thin film is formed on the surface of the sample 10 as follows.
[0034]
First, SiH as source gas _Four He gas and H ₂ The gases are mixed and introduced into the reaction vessel 15. Further, high frequency power having a frequency of 150 MHz is oscillated from the high frequency power source 1. The high frequency power oscillated from the high frequency power source 1 is transmitted to the inside of the cavity resonator 3 through the coaxial line 2, is resonated and boosted by the cavity resonator 3, and is introduced into the reaction vessel 15. The high frequency power introduced into the reaction vessel 15 is supplied to the rotating electrode 5 through the transmission line 4 and the bearing 6. As a result, a high-voltage electric field is generated between the rotating electrode 5 and the sample 10 placed on the sample table 11 therebelow, and plasma 9 based on the reaction gas introduced into the reaction vessel 15 is generated. Then, a thin film (here, an amorphous silicon thin film) based on the reactive species in the plasma is formed on the surface of the sample 10.
[0035]
In such a thin film forming method, since the pressure in the reaction vessel 15 is set to a very high pressure near atmospheric pressure, the gap between the rotating electrode 5 and the sample 10 is narrow in the rotating direction of the rotating electrode 5. Plasma 9 is generated only in a limited area. Therefore, a thin film can be formed over the entire surface of the sample 10 by horizontally moving the sample stage 11 in the rotation direction of the rotary electrode 5 by the X stage 12 and moving the sample 10 in the same direction.
[0036]
The rotary motor 8 rotates the rotating electrode 5 at a desired rotational speed at a high speed while maintaining an electrically insulated state by the magnet coupling 7 and follows the surface of the rotating electrode 5 rotating at a high speed. The reactive gas is supplied to the plasma 9 generated in the gap. The sample stage 11 can control the stage temperature from room temperature to about 400 ° C. by a built-in heater (not shown), and thereby the surface temperature of the sample 10 can be changed. Further, the gap between the rotating electrode 5 and the sample 10 is adjusted by the Z stage 13. The stage temperature indicated in the experimental conditions is the set temperature of the sample stage and is slightly different from the surface temperature of the sample.
[0037]
As described above, the thin film forming method using the plasma processing apparatus using the rotating electrode 5 has two major characteristics, that is, the high-speed rotation of the rotating electrode 5 and the plasma generated in a high-pressure atmosphere. Deposition characteristics are shown. An amorphous silicon thin film having various film qualities can be formed by appropriately setting processing conditions such as high-frequency power, sample surface temperature, electrode rotation speed, and reaction gas temperature. In the present invention, a range of high-frequency power for forming a high-quality amorphous silicon thin film having high photoconductivity will be described.
[0038]
Hereinafter, the power range in which high film quality can be obtained will be described in detail using data on film formation characteristics obtained using the plasma processing apparatus of FIG.
[0039]
First, the calculation method of the film-forming speed in this invention is demonstrated based on FIG.
[0040]
2A shows a state in which amorphous silicon is deposited on the surface of the sample 10 facing the rotating electrode 5 through a gap, and FIG. 2B shows the sample in the rotating direction of the rotating electrode 5. 10 shows the deposition rate distribution of amorphous silicon deposited on the surface of 10.
[0041]
As described above, when the amorphous silicon thin film is formed by the plasma processing apparatus using the rotating electrode 5, the pressure in the reaction vessel is set to a very high pressure in the vicinity of the atmospheric pressure. Is generated only in a narrow limited region in the rotation direction of the rotary electrode 5. Therefore, below the rotating electrode 5, the amorphous silicon deposition rate distribution in the rotating direction of the rotating electrode 5 is substantially as shown by the curve 16 in FIG.
[0042]
In the present invention, the actual deposition rate distribution shown by the curve 16 is averaged on the assumption that it is constant in the range of the width direction dimension w in the rotation direction of the rotating electrode 5 of the plasma 9 generated in the gap. The deposition rate in the deposition rate distribution obtained by the averaged widthwise dimension (straight line 17) shown in FIG. 2B is used as the film formation rate. This film formation speed is expressed by the following equation (1) using the film thickness of the amorphous silicon thin film and the movement speed of the sample when the film is formed by scanning the sample.
[0043]
x = (h · v) / w (1)
Here, x is the film forming speed, h is the film thickness of the amorphous silicon thin film, v is the moving speed of the sample 10, and w is the width in the rotating direction of the rotating electrode 5 of the plasma 9 generated between the gaps as described above. Directional dimension (plasma width).
[0044]
Plasma width w is input power, SiH _Four Although it varies depending on processing conditions such as concentration, the numerical value of the film forming speed in the present invention is calculated based on the moving speed and film thickness of the sample 10 assuming that the plasma width is 30 mm. This moving speed is also called a scanning speed.
[0045]
<Input power setting method 1>
FIG. 3 and FIG. 4 evaluated the dependence of the film formation rate and film characteristics on the input power when a thin film was formed under the conditions shown in Table 1 using the plasma processing apparatus shown in FIG. FIG. 3 (a) is a graph showing conductivity with respect to input power, FIG. 3 (b) is a graph showing light sensitivity with respect to input power, and FIG. 4 (a) is an optical diagram with respect to input power. A graph showing the gap, FIG. 4B, is a graph showing the film forming speed with respect to the input power.
[0046]
[Table 1]

As shown in Table 1, the rotating electrode 5 of the plasma processing apparatus has an axial length (electrode width) of 10 cm and a diameter of 300 mm. When a large area substrate is formed, the plasma 9 generated in the gap between the rotating electrode 5 and the sample 10 is increased by increasing the electrode width which is the axial dimension of the rotating electrode 5. In such a case, in order to maintain the same plasma state, the input power is increased in proportion to the increase in the electrode width along the axial direction of the rotating electrode 5. There is a need to. Therefore, it is desirable to use the input power [W / cm] per unit electrode width divided by the electrode width [cm] along the axial direction of the rotating electrode 5 as the actual input power [W]. In the following description, the input power [W / cm] per unit electrode width is used as the input power.
[0047]
The actual input power [W] may be divided by the electrode width [cm] in the axial direction of the rotating electrode 5 in order to make the input power [W / cm] per unit electrode width. When the sample is smaller than the electrode width used and the plasma width in the direction of the rotation axis is smaller, it may be divided by the plasma width in the direction of the rotation axis. When an electrode other than the rotating electrode 5 is used, the length of one side of the electrode may be handled as the electrode width.
[0048]
In the film characteristics of the amorphous silicon thin film shown in FIGS. 3 and 4, particularly focusing on the dependence of the optical gap on the input power shown in FIG. 4A, the behavior of the optical gap with respect to the change in input power is The following three areas (1), (2), and (3) are distinguished.
[0049]
Where optical gap E _opt [EV] is obtained from the dependence of the light absorption coefficient α [1 / cm] of the obtained amorphous silicon on the light frequency ν [Hz], and (αhν) with respect to h · ν. ^1/3 The point where the extension of the straight line portion of the plot intersects the h · ν axis is E _opt It is said.
[0050]
That is, E obtained when the linear portion of the plot is extracted and the following equation is applied. _opt The value of is adopted.
[0051]
(Αhν) ^1/3 = B (h · ν-E _opt )
Here, h is a Planck constant, and B is a constant representing the slope of the plot.
[0052]
Region (1) is a region where the input power is relatively low (in the graph of FIG. 4A, the region is 50 W / cm or less), and the optical gap decreases at a substantially constant rate as the input power increases. . Region {circle around (2)} is a region following region {circle around (1)} (region of 50 to 100 W / cm in FIG. 4A), and is in a saturated state in which the decrease in optical gap is alleviated with increasing input power. Thus, the value is almost constant. Region (3) is a region where the input power is relatively high following region (2) (in FIG. 4 (a), the region is 100 W / cm or more), and as the input power increases, the optical gap decreases. The relaxed state disappears, and the optical gap again decreases at a substantially constant rate.
[0053]
In the region (1) where the input power is relatively low, as shown in FIG. 3A, the minimum value of the photoconductivity is as low as less than 1.00E-6 (S · cm), and FIG. ), The maximum value of the optical gap is as high as 1.75 eV. Therefore, the power range in which the high film quality taught by the prior art can be obtained should be a region lower than the region (1). Actually, in the region (1), although the input power is relatively low (50 W / cm or less), the plasma width w is only 3 cm as compared with the conventional plasma processing technique in a low atmosphere. Input power density is large.
[0054]
What should be noted in this region {circle around (1)} is that, as shown in FIG. 4 (b), as the input power is increased, the film formation rate shows a gradual increase, and as shown in FIG. 4 (b), The optical gap decreases, and at the same time, as shown in FIG. 3A, the conductivity is increased and the film quality is rapidly improved. This phenomenon tends to be completely opposite to the dependence of the film quality on the input power, which is shown by the conventional plasma processing technology in a low atmosphere. The reason for this is as follows.
[0055]
Since the plasma is generated under a high pressure near atmospheric pressure, the plasma is generated only in a limited narrow region between the rotating electrode 5 and the sample 10, and the power density in the region where the plasma is generated. Will grow. As a result, heating of the surface of the sample 10 is greatly accelerated, and the hydrogen concentration in the film is reduced. However, in this case, simultaneously, SiH _Three The diffusion distance of surface diffusive species such as these also increases, and therefore the film quality improves.
[0056]
Thus, when plasma is generated under high pressure, the generation range is narrowed. For this reason, the power density in the plasma region increases, and heating of the surface of the sample 10 is promoted. As a result, a phenomenon peculiar to the plasma processing under the high-pressure atmosphere, which is different from the conventional plasma processing under the low-pressure atmosphere, occurs that the film quality is improved as the power density is increased in the high current density region. As a result, the power range in which high film quality can be obtained exists in a larger region than in the conventional plasma processing under a low-pressure atmosphere. Further, a thin film with high film quality can be formed by setting the input power in a larger power range, which is different from the method for determining power in the case of plasma processing in a conventional low-voltage atmosphere.
[0057]
When the input power increases from the region (1) and enters the region (2), the increase in the film formation rate is moderated and decreases, and the decrease in the optical gap is also relaxed and becomes saturated. This is because the increase in the surface temperature of the sample 10 due to the increase in input power, the decrease in the hydrogen concentration in the film, and the increase in the diffusion distance of the surface diffusion species are about the same. Thin film quality peaks. As shown in FIG. 4A, the relaxation state is resolved from the power value (50 W / cm in the graph of FIG. 4A) where the decrease in the optical gap starts to relax when the input power is increased. In the range up to the electric power value at which the optical gap starts to decrease again, as shown in FIG. 3 (b), the photosensitivity exceeds approximately 1.0E + 6, and as shown in FIG. The electrical conductivity also exceeds 1.0E-5 (S · cm), which is a power range in which high film quality can be obtained.
[0058]
When the input power is further increased from that in the region (2) and the region (3) is entered, the temperature of the sample 10 is remarkably increased due to the heating by the plasma, and as a result, the hydrogen concentration in the resulting amorphous silicon thin film is significantly increased. As shown in FIG. 4A, the optical gap is lowered again. In such a power range, dangling bonds in the film are not hydrogen-terminated, and conversely, the film quality is lowered, and the photosensitivity is 1.0E + 6 or less, as shown in FIG. As shown in FIG. 3A, the photoconductivity also decreases.
[0059]
As described above, when the input power is increased when generating plasma under high pressure, the relaxation state is canceled from the power value at which the decrease in the optical gap starts to relax, and the optical gap decreases again. High film quality is obtained in the power range up to the starting power value. The power range in which this high film quality can be obtained is considerably higher than the power range during conventional film formation. Therefore, by setting the input power within this power range, it is possible to simultaneously realize high-speed film formation and high film quality. This is a power determination method not taught in the prior art.
[0060]
Under the processing conditions shown in Table 1, an I layer of an amorphous silicon solar cell having a PIN structure was produced with a predetermined film thickness when the input power was 50 W / cm and 80 W / cm. Table 2 shows the conversion efficiency of the produced solar cell.
[0061]
[Table 2]

As shown in Table 2, high film quality is obtained centering on the power range of the region (2) where the decrease in the optical gap is saturated. In addition, the conversion efficiency of the solar cell in Table 2 is standardized using the conversion efficiency of the solar cell when the I layer is produced by another method as a reference value.
[0062]
As described above, the phenomenon in which the optical gap decreases as the input power increases is that the generation of plasma under high pressure causes the plasma to contract and the power density to increase, and the sample 10 is heated and the hydrogen concentration in the film is increased. This is due to the decrease. Therefore, when the source gas is changed to disilane, etc., PH _Three , B ₂ H ₆ Similarly, when the dopant gas such as is added, or when conditions other than the reaction gas pressure in Table 1 are changed, the above power range is established.
[0063]
When the pressure of the reaction gas is changed, the heating state of the sample 10 by plasma changes. In the case of the low-pressure plasma that is the prior art, the reaction gas pressure is about 10 Torr at the maximum. Therefore, in low-pressure plasma, the number density per unit volume of atoms that consume energy in the plasma is small and the input power density cannot be increased, but in high-pressure plasma, the per unit volume of atoms is proportional to the reaction gas pressure. The number density also increases and the input power density can be increased, so that the sample surface can be heated sufficiently.
[0064]
When the reaction gas pressure is 100 Torr or more, which is about 10 times that of the low-pressure plasma, the plasma efficiently heats the sample 10, so that the optical gap decreases and the conductivity increases as the input power increases. High film quality can be obtained in the power range where the decrease is saturated. As described above, when film formation is performed in a pressure range of 100 Torr or more, film quality with high conductivity can be obtained in a region where the decrease in the optical gap accompanying the increase in input power is saturated.
[0065]
In Table 1, electric power of about 500 W to 1200 W is applied, assuming that the electrode width along the axial direction of the rotating electrode 5 is 10 cm and the plasma width in the rotating direction of the rotating electrode 5 is 30 mm. In terms of power density per unit area, 16 W / cm ² To 40W / cm ² It will be about. Even when power of 30 W is applied, the power density per unit area is 1 W / cm. ² It is. Thus, since the input power per unit area is large, the sample 10 can be efficiently heated.
[0066]
FIG. 5 and FIG. 6 show the results of evaluating the dependence of the film formation rate and film characteristics on the input power when the thin film was formed under the conditions shown in Table 3 using the plasma processing apparatus of FIG. 5 (a) is a graph showing conductivity with respect to input power, FIG. 5 (b) is a graph showing light sensitivity with respect to input power, FIG. 6 (a) is a graph showing an optical gap with respect to input power, and FIG. (B) is a graph which shows the film-forming speed with respect to input electric power.
[0067]
[Table 3]

As shown in Table 3, the raw material gas concentration in the reaction gas, that is, SiH _Four The density is changed to 0.1%, 0.5% and 1%. As shown in FIG. 6A, each SiH against the input power of the optical gap. _Four Paying attention to the concentration, SiH _Four Even when the concentrations are different, the optical gap gradually decreases as the input power increases, and the conductivity increases as shown in FIG. Further, when the input power is increased, the decrease in the optical gap is saturated as shown in FIG. 6 (a), and at the same time, the photosensitivity and photoconductivity are shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b). Indicates the maximum value, and high film quality is obtained.
[0068]
9 and 10 show the results of evaluating the dependence of the film formation rate and film characteristics on the input power when the thin film was formed under the conditions shown in Table 4 using the plasma processing apparatus of FIG. FIG. 9A is a graph showing conductivity with respect to input power, FIG. 9B is a graph showing light sensitivity with respect to input power, and FIG. 10A is a graph showing an optical gap with respect to input power. FIG. 10B is a graph showing the deposition rate with respect to the input power.
[0069]
[Table 4]

As shown in Table 4, SiH in the reaction gas _Four Concentration to 1%, H ₂ The concentration is 5%. As shown in FIG. 10A, in the power range where the optical gap with respect to the input power is saturated and shows a constant value (in the range of 70 W / cm to 170 W / cm in FIG. 10A), the photoconductivity is 1.0E-5 (S · cm) or more, and high film quality is obtained. From this, SiH _Four Concentration, hydrogen concentration, or H ₂ / SiH _Four Even if the ratio changes, the above power range is established.
[0070]
<Input power setting method 2>
Next, attention is paid to the dependency of the film formation rate on the input power shown in FIG. FIG. 6B shows the result of evaluating the dependency of the film formation rate on the input power when the thin film was formed under the conditions shown in Table 3 using the plasma processing apparatus of FIG. Various SiH _Four The concentration is shown.
[0071]
The following can be understood from the dependence of the film formation rate on the input power shown in FIG. Any SiH _Four Regarding the concentration, the film formation rate increased with increasing input power, and as shown in FIGS. 5 (a) and 5 (b), the increase was relaxed and reached a saturated state, that is, the maximum value. In a region that decreases later, the photoconductivity or photosensitivity shows a maximum value.
[0072]
Therefore, in the dependence of the film formation rate on the input power obtained when only the input power is changed at a predetermined source gas pressure and supply amount, the input power is set within a range where the film formation rate exceeds the maximum power. By doing so, an amorphous silicon thin film with high film quality is formed.
[0073]
And each SiH _Four In terms of the concentration, the relationship between the input power at which the film formation rate shows the maximum value and the maximum value of the film formation rate at that time is approximately shown by the following equation (2).
[0074]
Input power per unit electrode width at which the film formation rate reaches its maximum value [W / cm]
= Maximum value of deposition rate [angstrom / sec] (2)
This relationship is indicated by a straight line in the graph of FIG.
[0075]
Therefore, even when the film formation conditions are changed, 0.155, which is the maximum value (angstrom / sec) of the film formation rate obtained when only the input power is changed under a predetermined raw material gas supply amount and raw material gas pressure. High film quality can be obtained by supplying more than double the power.
[0076]
Each SiH _Four The input power at which the film formation rate is maximum in concentration, and SiH _Four The relationship with the density is as shown in FIG. This relationship is approximately shown by the following equation (3).
[0077]
Each SiH _Four Input power per unit electrode width (W / cm) at which the film formation rate is maximum in concentration
= 60.2 x SiH _Four Concentration [%] + 12.9 (3)
This relationship is shown as a straight line in FIG.
[0078]
That is, each SiH _Four The input power [W / cm] per unit electrode width at which the film formation rate shows the maximum value in concentration is SiH. _Four Even when the concentration is different, it is obtained from the equation (3). Therefore, SiH _Four Once the concentration is determined, high film quality can be obtained by setting the power to be greater than or equal to the input power calculated by equation (3).
[0079]
<Input power setting method 3>
Next, attention is paid to the dependency of the photoconductivity on the input power shown in FIG. FIG. 5A shows the result of evaluating the dependence of the photoconductivity on the input power when the thin film was formed under the conditions shown in Table 3 using the plasma processing apparatus of FIG. Various SiH _Four The concentration is shown.
[0080]
In FIG. 5 (a), the power at which the photoconductivity has the maximum value, and SiH _Four The relationship with density is illustrated in FIG. From FIG. 8, each SiH _Four In terms of concentration, the input power [W / cm] per unit electrode width at which the photoconductivity is maximum, and the SiH in the reaction gas _Four The relationship with the concentration is expressed by the following equation (4).
[0081]
Each SiH _Four Input power per unit electrode width [W / cm] showing maximum photoconductivity in concentration
= 110.3 × SiH4 concentration [%] + 17.9 (4)
This relationship is shown by a straight line in FIG.
[0082]
Therefore, each SiH _Four By supplying the electric power represented by the formula (4) in terms of concentration, a high-quality amorphous silicon thin film with high photoconductivity can be obtained.
[0083]
Further, from the graph of FIG. 5 (a), when the power shown by the equation (4) is increased or decreased by 30% or more, the photoconductivity becomes 1.0E-5 [S · cm] or less, Film quality deteriorates thing I understand. Therefore, the power range in which high film quality can be obtained is a range of 0.7 to 1.3 times the input power represented by the equation (4).
[0084]
FIG. 9A shows SiH as described above. _Four Concentration is 1%, H ₂ Although it is a graph which shows the dependence of the electrical conductivity with respect to input electric power when the concentration of the reaction gas is 5%, the input electric power per unit electrode width at which the photoconductivity has the maximum value is 130 W / cm. Therefore, H ₂ / SiH _Four Even when the ratio is changed, high film quality can be obtained at an input power in the range of 0.7 to 1.3 times the input power represented by the equation (4).
[0085]
Here, the case where the sample-electrode gap is further changed will be described with reference to FIG. 13 and Table 7. FIG.
[0086]
[Table 7]

6 and 7 SiH _Four At a concentration of 0.1% (sample-electrode gap is 200 μm), σ _P The input power per unit electrode width at which the maximum value is 25 W / cm. Here, further, under the experimental conditions shown in Table 7, the sample-electrode gap was changed, and the value of (input power per unit electrode width [W / cm]) / (sample-electrode gap) was substantially constant. Σ when the input power per unit electrode width [W / cm] is also changed so as to be a value. _P The behavior of is shown in FIG.
[0087]
As can be seen from FIG. 13, even when the gap between the sample and the electrode was changed, the input power per unit electrode width was changed accordingly, and (input power per unit electrode width [W / cm]) / By setting the (sample-electrode gap) value to be substantially constant, σ _P The value of is maintained around 1.0E-4 [S · cm], and it can be seen that good film quality is obtained. This is because when the sample-electrode gap is changed, the plasma volume changes, and at the same time, the input power density to the plasma changes. Therefore, the input power per unit electrode width is changed at the same time (input per unit electrode width). By making the value of [power [W / cm]) / (sample-electrode gap) substantially constant, the power state in which good film quality is obtained is realized.
[0088]
Therefore, the power range [W] for obtaining good film quality was 0.7 to 1.3 times the power [W / cm] per unit electrode width taught by Equation (4). Taking into account the gap between the sample and the electrode, and managing with (the input power per unit sample and the electrode, the input power per unit electrode width [W / cm / μm]), the above equation (4) By dividing by, the following equation (5) is obtained.
[0089]
0.7 × (0.55 × SiH _Four Density [%] + 0.0895) <
Each SiH _Four Good film quality can be obtained at the concentration (input power per unit electrode width [W / cm / μm] per unit sample-electrode gap)
<1.3 × (0.55 × SiH _Four Concentration [%] + 0.0895) (5)
Furthermore, it is managed by the input power [W / cm / μm] per unit electrode width per unit sample-electrode gap, and maintaining the same power state is the power value at which the film forming speed draws the maximum position. The power range in which better film quality can be obtained by dividing the equation (3) by the sample-electrode gap [μm] is the following equation (6). expressed.
[0090]
0.301 × SiH _Four Density [%] + 0.0645) <
Each SiH _Four A good film quality can be obtained at a concentration (input power per unit electrode width [W / cm / μm] per unit sample-electrode gap) (6)
<Influence of reaction gas pressure and H ₂ / SiH _Four Effect of ratio>
The reaction gas pressure affects the film formation characteristics, and when the pressure is 100 Torr or more, which is about 10 times the pressure in the conventional low-pressure plasma, the sample 10 is efficiently heated by the plasma, and the film quality with high conductivity can be obtained. , Described above.
[0091]
Finally, H ₂ / SiH _Four The influence of the ratio will be described.
[0092]
In the formation of amorphous silicon thin film by plasma treatment, SiH _Four A source gas such as is diluted with hydrogen gas and supplied between the electrodes. The hydrogen gas / source gas ratio here is called a hydrogen dilution ratio.
[0093]
11 and 12 show H under two conditions. ₂ / SiH _Four H when the ratio is changed ₂ / SiH _Four The dependence of the film formation characteristics on the ratio is shown. In the first condition, SiH _Four When film formation is performed under the conditions shown in Table 1 where the concentration is 0.5%, the input power per unit electrode width is in a saturated region (region {circle around (2)}) where the decrease in the optical gap is alleviated. It is set to 80 W / cm included. In the second condition, SiH _Four When film formation is performed under the conditions shown in Table 4 where the concentration is 1%, the input power per unit electrode width is 130 W / cm included in the region (region (2)) in which the decrease in the optical gap is moderated. Is set.
[0094]
Each condition is shown in Table 5. The input power per unit electrode width in each of them is located approximately at the center of the saturated region (region {circle around (2)}) in which the decrease in the optical gap is alleviated.
[0095]
[Table 5]

Under these two conditions, H ₂ / SiH _Four The dependence of the film forming characteristics on the ratio is shown in FIGS. 11 and 12, respectively. FIG. ₂ / SiH _Four FIG. 11 (b) is a graph showing the conductivity with respect to the ratio. ₂ / SiH _Four FIG. 12A is a graph showing the photosensitivity to the ratio. ₂ / SiH _Four FIG. 12B is a graph showing the optical gap with respect to the ratio. ₂ / SiH _Four It is a graph which shows the film-forming speed with respect to ratio.
[0096]
H shown in FIG. ₂ / SiH _Four Paying attention to the dependence of the photoconductivity σp on the ratio, H ₂ / SiH _Four It can be seen that the photoconductivity σp shows a peak in the range of 1 to 14 and that high film quality is obtained.
[0097]
Further, the H shown in FIG. ₂ / SiH _Four The dependence of the optical gap Eopt on the ratio reveals the following.
[0098]
H ₂ / SiH _Four Region with low ratio (SiH _Four Both 0.5% and 1% ₂ / SiH _Four In the range of the ratio 0-3, H ₂ / SiH _Four As the ratio increases, the optical gap increases or hardly changes. This area is called area A.
[0099]
Region A to H ₂ / SiH _Four Increasing the ratio (SiH _Four H is 0.5% ₂ / SiH _Four When the ratio is 3-6, SiH _Four 1% is H ₂ / SiH _Four When the ratio is 3-5), H ₂ / SiH _Four Unlike the behavior of the optical gap in the region A having a lower ratio, the optical gap gradually decreases. This region is referred to as region B.
[0100]
H ₂ / SiH _Four If the ratio is further increased (SiH _Four Is 0.5%, H ₂ / SiH _Four When the ratio is 6-14, SiH _Four Is 1%, H ₂ / SiH _Four (When the ratio is 5 to 10), the optical gap is reduced and the saturation state is reduced. This area is called area C.
[0101]
H ₂ / SiH _Four When the ratio is made larger than that of region C (SiH _Four 1% is H ₂ / SiH _Four When the ratio is 10 or more), the optical gap again decreases at a substantially constant rate. This region is referred to as region D.
[0102]
Thus, H ₂ / SiH _Four The change in the behavior of the optical gap with the increase or decrease of the ratio is large. ₂ / SiH _Four As the ratio increases, the optical gap increases or hardly changes in the region A, and thereafter, the optical gap gradually decreases and becomes saturated, and further, the regions B, C, and D decrease at a substantially constant rate. Separated.
[0103]
In addition, H shown in FIG. ₂ / SiH _Four The dependence of the deposition rate on the ratio ₂ / SiH _Four It can be seen that the deposition rate increases as the ratio increases.
[0104]
In conventional low pressure plasmas, in general, H ₂ / SiH _Four As the ratio increases, both the optical gap and the deposition rate decrease. However, the high-pressure plasma exhibits different behavior from the conventional low-pressure plasma in both the optical gap and the film formation rate.
[0105]
And H shown in FIG. ₂ / SiH _Four From the dependence of conductivity on the ratio, SiH _Four For each of the concentrations of 0.5% and 1%, there is a peak of photoconductivity in regions B and C, and high film quality is obtained.
[0106]
SiH shown in Table 5 _Four When the concentration is 0.5%, H ₂ / SiH _Four In the case of the ratio of 1 (region A), 3 (regions A to B), and 6 (region C), an I layer of an amorphous silicon solar cell having a PIN structure was formed with a predetermined film thickness. Table 6 shows the conversion efficiency of the produced solar cell.
[0107]
[Table 6]

As shown in Table 6, a high film quality is obtained in the region C. In addition, the conversion efficiency of the solar cell here is normalized by using the conversion efficiency of the solar cell when the I layer is produced by another method as a reference value.
[0108]
Here, SiH _Four Pay attention to the concentration.
[0109]
FIG. 14 shows SiH in Table 8. _Four Films were formed at concentrations of 0.1 [%] and 1 [%], and impurities [cm in the amorphous silicon film obtained were obtained. ^-3 ] (Oxygen density and nitrogen density) is a result of measurement by SIMS.
[0110]
As can be seen from FIG. 14, SiH _Four It can be seen that the higher the concentration, the smaller the impurity density in the film.
[0111]
[Table 8]

As can be seen from Table 8, the partial pressure of the raw material gas is about 7.6 Torr at the maximum, which is almost the same as that of a general low-pressure plasma. Accordingly, although nitrogen and oxygen atoms are mixed into the amorphous silicon film due to water separation from the reaction vessel wall, reaction vessel leak, etc., the leak may occur by a common method such as leakage prevention or reaction vessel baking. Impurities in the film due to the above can be reduced.
[0112]
However, in this method, since the source gas is further diluted with a rare gas such as He or Ar, impurities in the rare gas are mixed into the deposited amorphous silicon, and the film characteristics are deteriorated as impurities in the film. . This is because the source gas is diluted with a rare gas such as He or Ar. In this apparatus, the inside of the reaction vessel is evacuated to 5E-6 Torr using a turbo molecular pump.
[0113]
The purity of the He gas used in this experiment is high-purity He; 99.9999 [%]. At this time, impurities are mixed in a maximum of 0.0001 [%].
[0114]
At this time, SiH in Table 8 _Four At a concentration of 0.1 [%], SiH _Four And the ratio of the He gas impurity is (He gas impurity / SiH _Four It can be seen that (gas) = 1000 [ppm]. At this time, the oxygen and nitrogen densities in the amorphous silicon are O = 3E19 and N = 1E19 [cm, respectively. ^-3 ].
[0115]
However, SiH in Table 8 _Four At a concentration of 1%, SiH _Four And the ratio of the He gas impurity is (He gas impurity / SiH _Four Gas) = 1000 [ppm], and oxygen and nitrogen densities as impurities in the film are O = 5E18 and N = 3E18 [cm, respectively]. ^-3 It can be seen that the impurity density in the film is reduced.
[0116]
This is because SiH against the impurity 0.0001 [%] in the dilution gas He _Four By increasing the concentration [%], (impurity in He gas / SiH _Four The gas) ratio, thereby reducing the impurity density in the amorphous silicon film. Therefore, as can be seen from FIG. _Four The higher the concentration, the smaller the impurity density in the film.
[0117]
Generally, in the impurity amount of amorphous silicon, the oxygen and nitrogen densities are 1.0E18 [cm. ^-3 The following is said to be good film quality, so at least the results in Table 8 indicate that SiH _Four It can be seen that a concentration of 1% or more is necessary.
[0118]
In addition, SiH in FIG. _Four From the straight line connecting the two points when the concentration is 0.1 [%] and 1 [%], the impurity density in the film is 1E18 [cm]. ^-3 ] SiH which becomes below _Four When the concentration is calculated, SiH with oxygen _Four Concentration: 1.14 [%] or more, SiH with nitrogen _Four It can be seen that the concentration is preferably 1.26 [%] or more.
[0119]
In other systems, it is conceivable to remove impurities in the dilution gas, but the purity of the He gas used in this experiment is 99.9999 [%], and 0.0001 [%] impurities are mixed. If this is replaced with 99.9999 [%] by replacing it with ultra-high purity He, the price of the dilution gas becomes high, and plasma is generated in high-pressure plasma to form a thin film. If this is the case, the cost will increase significantly, resulting in problems. In addition, even when the impurities of the dilution gas are removed by the purifier or the like, the amount of cost increases due to the attachment of the gas purifier.
[0120]
Therefore, SiH against dilution gas _Four By setting the concentration [%] to at least 1 [%] or more, preferably 1.26 [%] or more, an amorphous silicon film with few impurities in the film can be manufactured at low cost.
[0121]
In addition, the plasma processing apparatus used in the above embodiment includes a rotating electrode and has a feature of a high-pressure atmosphere. Further, it has a feature of high power density with a large input power per unit area, and other features such as a narrow sample-electrode gap of 10 mm or less, high frequency, high-speed film formation, He dilution, and the like. The reason why high film quality can be obtained in the above power range is that, among these characteristics, the electrode is prevented from being heated at one place by rotating the electrode at high speed, and plasma is stably generated at high power. There is to make it. However, there is no other system for generating stable plasma under high pressure. Therefore, the plasma processing apparatus used in the present invention is not limited to the configuration using the rotating electrode.
[0122]
【The invention's effect】
In this way, the present invention provides a predetermined raw material in a thin film forming method by plasma processing in which a raw material gas containing Si is decomposed by plasma generated using high-frequency power and a thin film is formed by reactive species generated by the decomposition. When the input power is increased at the gas pressure and the raw material gas supply amount, from the power at which the decrease in the optical gap of the formed thin film starts to relax, the relaxation is canceled and the power from which the optical gap begins to decrease again. By setting the input power in the power range, high-speed film formation and high film quality can be realized simultaneously.
[0123]
Alternatively, when the input power is increased at a predetermined source gas pressure and source gas supply amount, the input power is set within a power range in which the film formation rate of the thin film to be formed is reduced or reduced. High-speed film formation and high film quality can be realized at the same time.
[0124]
Furthermore, the input electric power Y [W / cm] per unit electrode width is (110.3 · X [%] + 17.9) × 0.00 with respect to the raw material gas concentration X [%] in the reaction gas to be supplied. High-speed film formation and high film quality can be realized simultaneously by setting in the range of 7 <Y [W / cm] <(110.3 · X [%] + 17.9) × 1.3. .
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a schematic configuration diagram of a plasma processing apparatus used for carrying out a thin film forming method of the present invention.
FIG. 2 is an explanatory diagram of a deposition rate distribution immediately below a rotating electrode in the plasma processing apparatus.
FIGS. 3A and 3B show the dependence of film formation characteristics on input power. FIG. 3A is a graph showing conductivity with respect to input power, and FIG. 3B is a graph showing photosensitivity with respect to input power.
4A and 4B show the dependence of film formation characteristics on input power, respectively. FIG. 4A is a graph showing an optical gap with respect to input power, and FIG. 4B is a graph showing film formation speed with respect to input power.
FIGS. 5A and 5B show the dependence of film formation characteristics on input power, using the concentration of source gas as a parameter, FIG. 5A is a graph showing conductivity with respect to input power, and FIG. It is a graph which shows.
FIGS. 6A and 6B show the dependence of film formation characteristics on input power, using the source gas concentration as a parameter. FIG. 6A is a graph showing an optical gap with respect to input power, and FIG. 6B shows film formation on input power. It is a graph which shows speed.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the input power and the source gas concentration at which the film formation rate has the maximum value when the source gas concentration is changed.
FIG. 8 is a graph showing a relationship between input power at which the photoconductivity has a maximum value and source gas concentration when the source gas concentration is changed.
FIGS. 9A and 9B show the dependence of film formation characteristics on input power when the hydrogen gas / source gas ratio is changed. FIG. 9A is a graph showing conductivity with respect to input power, and FIG. It is a graph which shows the optical sensitivity with respect to input electric power.
FIGS. 10A and 10B show the dependence of film formation characteristics on input power when the hydrogen gas / source gas ratio is changed. FIG. 10A is a graph showing an optical gap with respect to input power, and FIG. It is a graph which shows the film-forming speed with respect to input electric power.
FIGS. 11A and 11B show the dependence of film formation characteristics on the hydrogen gas / source gas ratio, respectively. FIG. 11A is a graph showing conductivity with respect to the hydrogen gas / source gas ratio, and FIG. It is a graph which shows the photosensitivity with respect to gas ratio.
FIGS. 12A and 12B show the dependence of the film forming characteristics on the hydrogen gas / source gas ratio, respectively. FIG. 12A is a graph showing the optical gap with respect to the hydrogen gas / source gas ratio, and FIG. It is a graph which shows the film-forming speed with respect to gas ratio.
FIG. 13 is a graph showing the photoconductivity when the electrode-sample gap is changed.
FIG. 14 shows each SiH. _Four It is a graph which shows the impurity concentration in a film | membrane with respect to a density | concentration.
FIG. 15 is a graph showing the dependence of the film formation characteristics on the film formation rate and the hydrogen gas / source gas ratio when a thin film is formed by a conventional low-pressure plasma processing technique.
[Explanation of symbols]
1 High frequency power supply
5 Rotating electrode
8 Rotating motor
9 Plasma
10 samples
11 Sample stage
15 reaction vessel

Claims (5)

Ｓｉを含む原料ガスを、水素及び希ガスで希釈して反応ガスとし、高周波電力を用いて発生させたプラズマによって分解し、分解によって生じた反応種により薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
前記薄膜は、光導電率が１．０Ｅ−５[Ｓ／ｃｍ]以上を有するアモルファスシリコン薄膜であって、
前記原料ガスが所定の圧力にて所定の流量で供給される状態において、前記原料ガスを含んだ反応ガスの全圧を１００Ｔｏｒｒ以上、大気圧以下とし、投入電力を増加したときに形成される薄膜の光学ギャップの低下が緩和し始めてから、再度、光学ギャップの低下の緩和が解消して低下し始めるまでの電力範囲を予め求めて、求められた電力範囲に投入電力を設定することを特徴とする薄膜形成方法。A raw material gas containing Si is diluted with hydrogen and a rare gas to form a reactive gas, decomposed by plasma generated using high-frequency power, and formed into a thin film by reactive species generated by the decomposition,
The thin film is an amorphous silicon thin film having a photoconductivity of 1.0E-5 [S / cm] or more,
A thin film formed when the total pressure of the reaction gas containing the source gas is set to 100 Torr or more and atmospheric pressure or less and the input power is increased in a state where the source gas is supplied at a predetermined flow rate at a predetermined pressure. The power range from the start of the reduction of the optical gap until the reduction of the reduction of the optical gap is resolved and starts to decrease again is determined in advance, and the input power is set to the determined power range. Thin film forming method. Ｓｉを含む原料ガスを、水素、及び希ガスで希釈して反応ガスとし、高周波電力を用いて発生させたプラズマによって分解し、分解によって生じた反応種により薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
前記薄膜は、光導電率が１．０Ｅ−５[Ｓ／ｃｍ]以上を有するアモルファスシリコン薄膜であって、
前記原料ガスが所定の圧力にて所定の流量で供給される状態において、前記原料ガスを含んだ反応ガスの全圧を１００Ｔｏｒｒ以上、大気圧以下とし、
単位電極幅当たりの投入電力を増加したときの成膜速度が、最大値に達した後に減少する領域を求め、
単位電極幅当たりの投入電力Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕を、所定の原料ガス圧力および原料ガス供給量における成膜速度の最大値Ｘ〔オングストローム／ｓｅｃ〕に対して、求められた前記領域である
Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕 ＞ ０．１５５・Ｘ〔オングストローム／ｓｅｃ〕
の範囲に設定することを特徴とする薄膜形成方法。A thin film forming method in which a source gas containing Si is diluted with hydrogen and a rare gas to form a reactive gas, decomposed by plasma generated using high-frequency power, and a thin film is formed by reactive species generated by the decomposition. ,
The thin film is an amorphous silicon thin film having a photoconductivity of 1.0E-5 [S / cm] or more,
In a state where the source gas is supplied at a predetermined pressure and a predetermined flow rate, the total pressure of the reaction gas containing the source gas is set to 100 Torr or more and atmospheric pressure or less,
Find the area where the deposition rate when the input power per unit electrode width is increased decreases after reaching the maximum value,
The input electric power Y [W / cm] per unit electrode width is obtained in the above-mentioned region Y with respect to the maximum value X [angstrom / sec] of the film formation rate at a predetermined source gas pressure and source gas supply amount. [W / cm]> 0.155 · X [angstrom / sec]
A method for forming a thin film, characterized in that it is set in a range of Ｓｉを含む原料ガスであるＳｉＨ _４ を、水素、及び希ガスで希釈して反応ガスとし、高周波電力を用いて発生させたプラズマによって分解し、分解によって生じた反応種により薄膜を形成する薄膜形成方法であって、
前記薄膜は、光導電率が１．０Ｅ−５[Ｓ／ｃｍ]以上を有するアモルファスシリコン薄膜であって、
前記原料ガスが所定の圧力にて所定の流量で供給される状態において、前記原料ガスを含んだ反応ガスの全圧を１００Ｔｏｒｒ以上、大気圧以下とし、
各ＳｉＨ _４ 濃度において成膜速度が最大値を示す単位電極幅当たりの投入電力の関係を予め求め、
単位電極幅当たりの投入電力Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕を、供給する反応ガス中の原料ガス濃度Ｘ〔％〕に対して、上記関係によって算出される投入電力以上である
Ｙ〔Ｗ／ｃｍ〕 ＞ ６０．２・Ｘ〔％〕＋１２．９
の範囲に設定することを特徴とする薄膜形成方法。 SiH ₄ that is a raw material gas containing Si is diluted with hydrogen and a rare gas to form a reactive gas, which is decomposed by plasma generated using high-frequency power, and a thin film is formed by reactive species generated by the decomposition. A method,
The thin film is an amorphous silicon thin film having a photoconductivity of 1.0E-5 [S / cm] or more,
In a state where the source gas is supplied at a predetermined pressure and a predetermined flow rate, the total pressure of the reaction gas containing the source gas is set to 100 Torr or more and atmospheric pressure or less,
The relationship between the input power per unit electrode width at which the film formation rate has the maximum value at each SiH ₄ concentration is obtained in advance,
The input power Y [W / cm] per unit electrode width is equal to or higher than the input power calculated by the above relationship with respect to the raw material gas concentration X [%] in the reaction gas to be supplied> 60.2 · X [%] + 12.9
A method for forming a thin film, characterized in that it is set in a range of 単位試料−電極間ギャップ当りにおける単位電極幅当りの投入電力Ｙ［Ｗ／ｃｍ／μｍ］を、供給する反応ガス中の原料ガス濃度Ｘ［％］に対して、
０．３０１・Ｘ〔％〕＋０．０６４５ ＜ Ｙ〔Ｗ／ｃｍ／μｍ〕
の範囲に設定することを特徴とする請求項３に記載の薄膜形成方法。The input power Y [W / cm / μm] per unit electrode width per unit sample-electrode gap is set to the raw material gas concentration X [%] in the supplied reaction gas.
0.301 · X [%] + 0.0645 <Y [W / cm / μm]
The thin film forming method according to claim 3, wherein the thin film forming method is set to a range of 電極を有し、前記電極は被処理物に対向して配置され、前記電極に高周波電力を印加する事によって前記プラズマを発生させ、更に前記電極を所望の回転数で回転させる回転電極とする事を特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の薄膜形成方法。  A rotating electrode that is arranged opposite to the object to be processed, generates plasma by applying high-frequency power to the electrode, and further rotates the electrode at a desired number of rotations; The thin film forming method according to claim 1, wherein:

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