JP3965114B2

JP3965114B2 - Sn-based metal-plated steel sheet with excellent appearance and method for producing the same

Info

Publication number: JP3965114B2
Application number: JP2002381523A
Authority: JP
Inventors: 誠司杉山; 輝明伊崎; 将夫黒崎; 靖人後藤
Original assignee: Nippon Steel Corp
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 2002-12-27
Filing date: 2002-12-27
Publication date: 2007-08-29
Anticipated expiration: 2022-12-27
Also published as: JP2004211149A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光沢むらがなく、美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板及びその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
Ｓｎ系金属めっき鋼板は、耐食性に優れ、安価に製造できるので、腐食環境下で用いる各種製品の構成材とし広く用いられていて、これまで、耐食性に優れたＳｎ系金属めっき鋼板と、その製造方法が数多く提案されている（例えば、特許文献１〜６、参照）。
【０００３】
特許文献１には、１５重量％以上のＳｎと６５重量％以上のＺｎからなる２相Ｓｎ−Ｚｎ金属被覆を有する低反射性で高腐食抵抗性の被覆金属材料が開示されている。この被覆金属材料は、薄いニッケル層の上に２相Ｓｎ−Ｚｎ金属被覆を形成した被覆金属材料を含むもので、耐食性と色調を備える建築構造材として用いられるものである。
【０００４】
特許文献２には、必要に応じて形成したニッケル層の上に、溶融めっきにより、２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層を被覆した耐食性に優れるめっき鋼板が開示されている。このめっき鋼板は、その表面の色調が非光沢性で、建築構造材として用いられるものである。
【０００５】
近年、建築構造材、特に、建築構造外装材においては、外観や色調の確保、又は、塗装後の色調や美感の確保の点から、その表面に光沢むらが存在しないことが求められるが、上記建築構造材において、光沢むらの発現抑制は考慮されていない。
【０００６】
他の用途のＳｎ系金属めっき鋼板として、特許文献３には、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｓｎの１種以上を含む厚さ２μｍ以下の合金層の上に、厚さ４〜５０μｍのＳｎ−Ｚｎ合金めっき層を形成し、かつ、該めっき層における亜鉛晶のサイズを規定して、耐食性を高めた燃料タンク用防錆鋼板が開示されている。この燃料タンク用防錆鋼板は、燃料タンク材として必要な諸特性に優れたものである。
【０００７】
また、特許文献４には、厚さ２．０μｍ以下の合金層の上に、Ｓｎ−Ｚｎ合金からなり、かつ、最表面におけるめっき金属結晶の長径寸法を規定しためっき層を形成した燃料タンク防錆鋼板が開示されている。この燃料タンク用防錆鋼板は、上記合金層において、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕの１種以上を０．５％以上含み、加工性と耐食性、さらに、溶接性に優れ、劣化ガソリンに対しても長期間耐えることができるものである。
【０００８】
また、特許文献５には、ＦｅとＳｎを５０％以上含有し、厚さが０．０５〜１．５μｍの合金層の上に、厚さが２．０〜１５．０μｍのＳｎ基合金めっき層を形成し、さらに、その上に、有機−無機複合皮膜を備えた燃料タンク用防錆鋼板が開示されている。この燃料タンク用防錆鋼板は、下地めっきとして、所要量のＮｉめっきを施したもので、加工性、耐食性、及び、溶接性に優れ、特許文献３記載の燃料タンク用防錆鋼板と同様に、劣化ガソリンに対しても長期間耐えることができるものである。
【０００９】
しかし、上記いずれの燃料タンク用防錆鋼板においても、めっき層の表面性状の不均一性に起因する光沢むらの発現抑制については、考慮されていない。
【００１０】
光沢むらは、めっき層の耐食性や加工性等の諸特性を、特に損なうものではないが、外観や色調、又は、塗装後の色調や美感を損なうことになるから、光沢むらの発現を抑制することが必要である。
【００１１】
光沢むらの発現は、めっき方法やめっき条件に依存すると考えられるが、これまでのところ、光沢むらの問題を解消するめっき方法は提案されていない。
【００１２】
特許文献６には、極めて薄いニッケル層の上に、溶融めっきにより、２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層を被覆した、非光沢性で耐食性に優れるめっき鋼板と、その製造方法が開示され、さらに、２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層の形成に関して、該合金層と下地鋼板の間には、両者を強く結合せしめる合金化層が形成されることが開示されているが、この合金化層と、光沢むらの発現を左右する２相Ｓｎ−Ｚｎ合金層の組織との関連性については開示されていない。
【００１３】
また、特許文献６開示の製造方法においては、溶融めっき浴の浴面に接して、めっき鋼板を両面から挟むコーティングローラを配置し、めっき鋼板を溶融めっき浴から引き上げる際、このコーティングローラで、めっき層厚を調整するとともに、未めっき部分にめっきを施すことが開示されているが、光沢むらの発現を抑制する手段については開示されていない。
【００１４】
このように、近年、Ｓｎ系金属めっき鋼板においては、ユーザーから、光沢むらを解消することが厳しく求められているのにも拘らず、光沢むらの問題を解消するめっき方法、及び、めっき鋼板は提案されていない。
【００１５】
【特許文献１】
特開平７−２０７８４１号公報
【特許文献２】
米国特許第５４９１０３５号明細書（１９９６年）
【特許文献３】
特開平８−２６９７３３号公報
【特許文献４】
特開平８−３２５６９２号公報
【特許文献５】
特開平９−３６５９号公報
【特許文献６】
米国特許第５４９１０３６号明細書（１９９６年）
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要望に鑑み、光沢むらがなく美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１７】
【課題を解決するための手段】
Ｓｎ系金属めっき鋼板は、Ｎｉ系金属（Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金等）をプレめっきした鋼板の表面にフラックスを塗布した後、Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬して製造されているが、めっき層の表面に光沢むら（表面品質の不良）が発現することがある。
【００１８】
この光沢むらは、めっき層内部の組成や組織の不均一性が表面にまで達したことにより生じたものと考えられる。そこで、本発明者は、まず、プレめっき層を含むめっき層における元素分布をグロー放電発光分析法で分析し、分析結果と光沢むらとの関連性について調査した。
【００１９】
その結果、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ1）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ2）より大きいめっき層の表面には、光沢むらが発現していないことを見出した。
【００２０】
また、本発明者は、上記知見を踏まえ、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ1）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ2）より大きいめっき層を得る手法について検討した。
【００２１】
その結果、Ｓｎ系金属めっき浴の浴面下に、２個以上のスタビロールを上下千鳥状に配置し、１個のスタビロール又は２個以上のスタビロールを、めっき鋼板の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転させ、めっき鋼板をめっき浴から引き上げる際、めっき鋼板の表面、即ち、Ｎｉプレめっき層を含むめっき層に当接すると、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ1）を、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ2）より大きくすることができることを見出した。
【００２２】
本発明は、上記知見に基づくものであって、その要旨とするところは、次のとおりである。
【００２３】
（１）Ｎｉ系金属のプレめっき層の上にＳｎ系金属がめっきされたＳｎ系金属めっき鋼板において、めっき鋼板の表面をグロー放電発光分光分析で分析して得たＮｉ発光強度線とＦｅ発光強度線が、下記（１）式の関係を満たすことを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２４】
Ｔ1≧Ｔ2 …（１）
ここで、Ｔ1：Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間
Ｔ2：Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間
（２）前記Ｔ1及びＴ2が、さらに、下記（２）式の関係を満たすことを特徴とする前記（１）に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２５】
１≦Ｔ1／Ｔ2≦１．５ …（２）
（３）前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２６】
（４）前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２７】
（５）前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２８】
（６）前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、燃料タンク用材であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００２９】
（７）前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、家庭電化製品用材であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００３０】
（８）前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、建築構造用材であることを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
【００３１】
（９）Ｎｉ系金属をプレめっきした鋼板を、その片面又は両面にフラックスを塗布した後、Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬して引き上げ、Ｓｎ系金属めっき鋼板を製造する方法において、上記めっき浴の浴面下に、２個以上のスタビロールを上下千鳥状に配置し、１個のスタビロール又は２個以上のスタビロールを、上記めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転させ、引き上げ途中のめっき鋼板の片面又は両面に当接することを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３２】
（１０）前記スタビロールを、めっき鋼板の引上速度の１０〜９０％又は１２０％以上の周速で回転させることを特徴とする前記（９）に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３３】
（１１）前記スタビロールの表面硬度が、Ｈｖで７５０以上であることを特徴とする前記（９）又は（１０）に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３４】
（１２）前記スタビロールの表面粗度が、Ｒａで０．０５μｍ以下であることを特徴とする前記（９）〜（１１）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３５】
（１３）前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３６】
（１４）前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする前記（９）〜（１２）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３７】
（１５）前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする前記（９）〜（１４）のいずれかに記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。
【００３８】
【発明の実施の形態】
本発明について詳細に説明する。
【００３９】
本発明の光沢むらのないＳｎ系金属めっき鋼板（以下「本発明めっき鋼板」ということがある。）は、図１に例示するめっき装置で製造することができる。
【００４０】
上記めっき装置においては、別の場所（図示なし）でＮｉ系金属を所要の厚さにプレめっきしたＮｉ金属系プレめっき鋼板（以下「プレめっき鋼板」ということがある。）３ａが、その両面にフラックス塗布装置８によってフラックスが塗布された後、めっき槽１に収容されているＳｎ系金属めっき浴２中に送り込まれる。
【００４１】
鋼板の表面にプレめっきされるＮｉ系金属は、ＮｉまたはＮｉ系合金であり、Ｎｉ基合金として、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、または、Ｎｉ−Ｃｏ合金を選択することができる。
【００４２】
なお、Ｎｉ系金属のプレめっきは、主として電気めっきで行うが、プレめっき層としてのめっきがなされる限り、他のめっき方法でもよい。
【００４３】
また、プレめっき鋼板にめっきされるＳｎ系金属は、ＳｎまたはＳｎ系合金である。Ｓｎ系合金は、特定の合金に限定されるものでないが、優れた耐食性を確保する点で、Ｓｎ−Ｚｎ系合金が好ましい。
【００４４】
めっきを施す鋼板は、用途（例えば、燃料タンク用材、家電製品用材、建築構造用材、その他の用途用材等）に応じ、どのような成分組成や、機械的特性のものでもよいが、めっき層と地鉄との密着性を確保する点で、所要の表面粗度（例えば、Ｒａで０．８〜２．５μｍ）を有するものが好ましい。
【００４５】
めっきを施す鋼板として極低炭素鋼板を用いると、光沢むらがなく加工性に優れためっき鋼板を製造することができる。
【００４６】
図１に例示するめっき装置において、プレめっき鋼板３ａは、堰６で区画されるフラックス域７のフラックス層９を通過した後、Ｓｎ系金属めっき浴２に浸漬され、めっき槽１の底部に配置したポットロール４で転回され、Ｓｎ系金属めっき鋼板（以下「めっき鋼板」ということがある。）３として引き上げられる。
【００４７】
上記めっき装置においては、Ｓｎ系金属めっき浴２の浴面下、所定の位置に、スタビロール５ａ、５ｂが、上下に配置されている。本発明においては、このスタビロール５ａ、５ｂを、めっき鋼板３の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転させ、めっき鋼板の引き上げラインに対し所定の距離押し込み、引き上げ途中のめっき鋼板３の表面、即ち、具体的には、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接する。
【００４８】
スタビロールの押し込み量（上下一対の場合、ロールの重なり幅）は、所望のめっき層を得るため、スタビロールの直径や周速、さらには、Ｎｉ系金属の種類、Ｓｎ系金属の種類、その他のめっき条件に従い、適宜調整する。
【００４９】
本発明においては、めっき鋼板の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転するスタビロールを、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接することにより、光沢むらのない美麗な表面性状を備える外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板を製造することができる。
【００５０】
ここで、本発明めっき鋼板のめっき層をグロー放電発光分析で分析して得た発光強度線の一例を、図２に示す。一方、通常の方法でＳｎ系金属をめっきした光沢むらのあるめっき鋼板のめっき層をグロー放電発光分析で分析して得た発光強度線の一例を、図３に示す。
【００５１】
グロー放電発光分析は、所定の分析面積における深さ方向の元素分布を分析する手法であり、めっき層の深さ方向の元素分布を、精度よく定量的に分析するのに好適な手法である。
【００５２】
なお、図２及び図３に示す発光強度線は、グロー放電発光分光分析装置（ＧＤＬＳ−５０１７型、島津製作所製）を用い、真空度：６０Ｐａ、測定電流：３０ｍＡ、データ−プロット：６００ポイント、トータル時間：１８０sec（６００ポイント×２．５ｍsec／データ−×１２０データ−／ポイント［ここで２．５ｍsecはデータの取得間隔である］、測定面積：４mm直径）の測定条件で得たものであるが、本発明において用いるグロー放電発光分光分析装置及び測定条件は、上記分析装置及び測定条件に限られない。
【００５３】
図２及び図３に示す発光強度線から、光沢むらのあるめっき鋼板においては、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ1）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ2）より小さい（図３、参照）のに対し、本発明めっき鋼板においては、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ1）が、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ2）より大きい（図２、参照）ことが解かる。なお、発光強度線の変曲点は通常の数学的手法で求める。
【００５４】
このスパッタ時間（Ｔ1、Ｔ2）の大小関係が、本発明めっき鋼板における特徴である。
【００５５】
即ち、本発明めっき鋼板においては、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間Ｔ1と、Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間Ｔ2が、下記（１）式を満たすことを特徴的要件とする。
【００５６】
Ｔ1≧Ｔ2 …（１）
また、本発明めっき鋼板においては、光沢むらの発現をより確実に抑制するため、上記Ｔ1及びＴ2が、さらに、下記（２）式を満たすことが好ましい。
【００５７】
１≦Ｔ1／Ｔ2≦１．５ …（２）
Ｔ1／Ｔ2が１未満では光沢むらが顕著に発現し、一方、１．５超であると、目視で確認し難い光沢むらが発現することがある。
【００５８】
本発明めっき鋼板の製造方法（以下「本発明製造方法」ということがある。）においては、上記（１）式、又は、上記（１）式と（２）式を満たす発光強度線を得るため、めっき鋼板をめっき浴から引き上げる際、めっき浴の浴面下に配置した１個のスタビロール、又は、２個以上のスタビロールを、めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転させ、めっき鋼板の表面、即ち、具体的には、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接する。
【００５９】
スタビロールの周速とめっき鋼板の引上速度（又は通板速度）との速度差は、Ｎｉ系金属の種類、Ｓｎ系金属の種類、その他のめっき条件に応じて、適宜調整する。
【００６０】
本発明者の実験結果によれば、スタビロールの周速は、引上速度（通板速度）の１０〜９０％又は１２０％以上とすることが好ましく、５０〜９０％又は１２０〜１５０％がより好ましい。
【００６１】
上記速度差は、めっき装置の駆動系能力の範囲内で適宜設定するので、その上限は、特に規定する必要はない。
【００６２】
スタビロールは、約３００℃のめっき浴中で、所要の周速をもって、該周速と異なる速度で移動するめっき鋼板に当接するものであるから、所要の表面硬度と表面粗度を備えている必要がある。
【００６３】
スタビロールの表面硬度が低いと、ロール表面が粗くなり、その部位に、めっき浴中に引き込まれたフラックスが付着して、光沢むらの発生原因となるので、Ｈｖで７５０以上が好ましい。
【００６４】
スタビロールの表面粗度が大きいと、ロール表面位に、めっき浴中に引き込まれたフラックスが付着し易くなり、光沢むらの発生原因となるので、Ｒａで０．０５μｍ以下が好ましい。
【００６５】
上記のようなスタビロールとして、例えば、ロール表面にＷＣ−Ｃｏを溶射したロールを使用することができる。
【００６６】
本発明においては、所要の表面態様（表面粗度、表面硬度）を備えるスタビロールが、めっき鋼板の引上速度（又は通板速度）と異なる周速で回転して、プレめっき層及び／又はプレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接することにより、プレめっき層や、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に、場合によっては、下地鋼板に対しても何らかの作用をなし、その結果、Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間（Ｔ1）とＦｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間（Ｔ2）が前記（１）式（Ｔ1≧Ｔ2）の関係を満たすこととなり、かつ、光沢むらが発現する余地のない微細なデンドライト組織からなるめっき層の形成が促進されると考えられる。
【００６７】
前記（１）の関係を成立せしめ、かつ、上記めっき層の形成を促進するスタビロールの作用については、現段階で、明確に理由付けして説明するのは難しいが、一応、次のように推論できる。ただし、該推論は、あくまでも、“一推論”であり、上記スタビロールの作用の説明については、これに拘束されるものではなく、今後の研究・調査の結果を待つ必要がある。
【００６８】
まず、図４に、所要の表面粗度（Ｒａで０．８〜２．５μｍ）を有する下地鋼板１０の表面にプレめっき層１２が形成されたプレめっき鋼板が、Ｓｎ系溶融金属１３のめっき浴中に浸漬している状態を示す。
【００６９】
通常、プレめっき層１２は、電気めっきにより形成されるが、下地鋼板の凸部１４で厚く（下地鋼板凸部で最大０．５μｍ程度）、同凹部で薄く形成され、プレめっき層１２と下地鋼板１０の界面１１には、極薄い拡散層が形成されている。
【００７０】
なお、上記拡散層は、極めて薄いものであるので、その存在は、グロー放電発光分光分析の結果に影響を及ぼさない。
【００７１】
結局、プレめっき鋼板の表面も、下地鋼板の表面の凹凸を踏襲して凹凸状となり、この凹凸状のプレめっき層の上に、Ｓｎ系金属のめっき層が形成されることになるが、めっき鋼板の引き上げ途中、プレめっき層の上にめっき層が形成されつつある過程において、めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転するスタビロールをめっき層に当接すると、図５に示すように、下地鋼板１０の凸部１４（以下「鋼板凸部１４」という。）に形成された厚いプレめっき層１２（以下「凸部プレめっき層」という。）、さらには、鋼板凸部に剪断力が作用して、凸部プレめっき層１２と鋼板凸部１４（図中「点線部分」参照）は、薄いプレめっき層で覆われた下地鋼板１０の凹部を埋めるように塑性変形する。
【００７２】
この塑性変形により、鋼板の表層は、図６（ａ）に示すような潰れ状凹凸表層１５となり（図中「太線」参照）、プレめっき層を含むめっき層の深さ方向におけるＮｉ及びＦｅの分布は、スタビロールを当接しない場合に比べ大きく変化することになる。
【００７３】
Ｓｎ系金属のめっき層１６は、上記潰れ状凹凸表層１５の上に形成されるが、プレめっき層を含むめっき層の深さ方向におけるＮｉ及びＦｅの分布が大きく変化していることにより、該めっき層のグロー放電発光分光分析結果においては、図６（ｂ）に示すように、Ｎｉ発光強度線のピークがＦｅ発光強度線の変曲点（図中「△」の位置）より下に位置する、即ち、スパッタ時間が、Ｔ1≧Ｔ2となると考えられる。
【００７４】
図６に示すグロー放電発光分光分析結果との対比で、図７に、めっき鋼板の引き上げ途中、上記周速で回転するスタビロールを当接しなかった場合におけるグロー放電発光分光分析結果を示す。
【００７５】
図７に示すように、プレめっき層は、下地鋼板の表面の凹凸を踏襲した凹凸状のままで、めっき層の中に存在しているので、Ｎｉ発光強度線のピークは、Ｆｅ発光強度線の変曲点（図中「△」の位置）より上に位置している。即ち、スパッタ時間が、Ｔ1＜Ｔ2である。
【００７６】
このように、めっき鋼板の引き上げ途中、Ｓｎ系金属のめっき層が形成されつつある過程において、めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転するスタビロールを、プレめっき層、及び／又は、プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層に当接するかしないかで、プレめっき層を含むめっき層に係るグロー放電発光分光分析結果に、特徴的な相違が現れるのではないかと考えられる。
【００７７】
さらに、スタビロールは、所要の表面硬度と表面粗度を備えているが故、凸部プレめっき層や鋼板凸部を塑性変形せしめるだけでなく、凸部プレめっき層の表面に、さらには、凸部プレめっき層の上にＳｎ系金属のめっき層が形成されつつある場合には該めっき層の表面に、Ｓｎ系金属のデンドライトの核が生成する場所として働く微小な凹凸を形成すると考えられる。
【００７８】
このスタビロールの機械的作用の結果、光沢むらが発現する余地のない微細なデンドライト組織からなるＳｎ系金属めっき層が形成されると考えられる。
【００７９】
なお、プレめっき層の上にＳｎ系金属のめっき層が形成されつつある場合、該めっき層とプレめっき層の界面で、Ｓｎ系金属とプレめっき金属の合金化が進行することが想定されるが、合金化が進行し合金化層が形成されても、スタビロールの機械的作用により、該合金化層も含めて鋼板凸部と凸部プレめっき層を塑性変形するとともに、凸部プレめっき層の上に形成されつつあるめっき層の表面に、Ｓｎ系金属のデンドライトの核が生成する場所として働く微小な凹凸を形成すればよい。
【００８０】
即ち、本発明は、下地鋼板とプレめっき層の間に拡散層が形成されていても、また、プレめっき層とＳｎ系金属めっき層の間に合金化層が形成されていも、支障なく、本発明の効果を奏するものである。
【００８１】
さらに、スタビロールによる塑性変形により、鋼板凸部が露出して、溶融Ｓｎ系金属と直接接触する部分が形成される場合も考えられるが、この場合においても、所要の表面硬度と表面粗度を備えるスタビロールにより、露出した鋼板凸部の表面にも、Ｓｎ系金属のデンドライトの核が生成する場所として働く微小な凹凸が形成されると考えられる。
【００８２】
グロー放電発光分析結果に係る知見、及び、光沢むらの発現に係る知見に基づけば、本発明において、光沢むらのない美麗な表面性状を備える外観に優れたＳｎ系金属めっき鋼板を製造することができる理由は上記のとおりと考えられる。
【００８３】
そして、耐食性に優れるＳｎ系金属めっき鋼板のめっき層に光沢むらが発現しないことは、Ｓｎ系金属めっき鋼板の製造において、歩留りを高めるとともに、該鋼板の用途を大きく拡大する。
【００８４】
光沢むらのない本発明めっき鋼板は、燃料タンク用材、家庭電化製品用材、及び、建築構造用材に用いることができる他、優れた耐食性とともに美麗な外観を必要とする製品の外装材としても用いることができる。
【００８５】
【実施例】
次に、本発明の実施例について説明するが、本発明は、実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【００８６】
（実施例）
板幅１２００mm、板厚０．８mmで、表面粗度がＲａで１．５μｍの極低炭素鋼板の表面に、Ｎi、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、又は、Ｎｉ−Ｃｏ合金を、片面当り０．８ｇ／ｍ²めっきして、プレめっき鋼板を製造した。
【００８７】
図１に示すめっき装置を用い、プレめっき鋼板の両面に、フラックスとして、ＺｎＣｌ₂＋ＮＨ₄Ｃｌ水溶液を塗布し、送り速度５０ｍ／minで、浴温３００℃のＳｎ−Ｚｎ合金めっき浴中へ、１５００〜２０００ｍｍ程度の深さまで送り込み、ポットロールで転回した後、スタビロールを当接して、めっき鋼板を浴上に引き上げた。
【００８８】
この場合、表面粗度がＲａで０．０５μｍ、表面硬度がＨｖで１０５０のスタビロール（直径：２００ｍｍ、表面にＷＣ−Ｃｏ溶射層が形成されている）を２個、めっき浴の浴面下５０〜１５０mmの位置に、押し込み量を３０mmとして、上下に配置した。
【００８９】
めっき鋼板の引上げ速度とスタビロールの周速の速度比を種々変えて、めっき鋼板を製造し、そのめっき層の深さ方向における元素分布を、グロー放電発光分光分析で分析するとともに、めっき層の外観、耐食性、及び、塗装性を評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
【表１】

【００９１】
めっき層の外観については、光沢むらの有無を目視で観察した。性能評価については、Ｓｎ−Ｚｎめっき鋼板をアルカリ脱脂した後、室温にて、フェノール樹脂と水分散性シリカを主成分とする化成処理皮膜を３００mg／ｍ²程度塗布した鋼板について、以下の性能評価試験を行った。
【００９２】
(1) 耐食性試験
油圧成形試験機で、直径３０mm、深さ２０mmの平底円筒絞り加工した試料を、ＪＡＳＯ（自動車技術会により自動車規格）Ｍ６１０−９２自動車部品外観腐食試験法により評価した。
【００９３】
［評価条件］試験期間：１５０サイクル（５０日）
［評価基準］
◎：赤錆発生０．１％未満
○：赤錆発生０．１％、以上１％未満、又は、白錆発生あり
△：赤錆発生１％以上、５％未満、又は、白錆目立つ
×：赤錆発生５％以上、又は、白錆顕著
(2) 塗装性試験
寸法７０×１５０mmの試験片に、祐光社製のアクリーＴＫブラックをスプレー塗装し、１４０℃×２０分で焼付け、膜厚２０μｍの塗装膜を形成した。次に、試験片にクロスカットをいれ、５５℃の５％ＮａＣｌ水溶液中に１０日間浸漬した後、テーピングして、塗装膜の剥離幅により塗装膜の２次密着性を、以下の評価で評価した。
【００９４】
［評価基準］
○：剥離幅５mm以下
△：剥離幅５mm超、７mm以下
×：剥離幅７mm超
表１から、Ｔ1（Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間）／Ｔ2（Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間）が、１以上１．５以下の場合、光沢むらがなく外観に優れ、かつ、耐食性及び塗装性に優れたＳｎ−Ｚｎ合金めっき層が形成されていることが解かる。
【００９５】
鋼板とスタビロールの速度比を１０〜９２％又は１２０％以上に設定することにより、Ｔ1／Ｔ2を１以上１．５以下とすることができが、該速度比が、５０％未満又は１５０％超になると、Ｔ1／Ｔ2は飽和してくることが解かる。
【００９６】
【発明の効果】
本発明によれば、耐食性に優れかつ光沢むらのない美麗な外観を有するＳｎ系金属めっき鋼板を、歩留りよく製造することができるとともに、該鋼板の用途を大きく拡大する。
【００９７】
そして、本発明のめっき鋼板は、燃料タンク用材、家庭電化製品用材、及び、建築構造用材に用いることができる他、優れた耐食性とともに美麗な外観を必要とする製品の外装材としても用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】Ｓｎ系金属めっき鋼板を製造するめっき装置の構造を例示する図である。
【図２】光沢むらのないめっき鋼板のめっき層に係るグロー放電発光分析結果（発光強度線）を示す図である。
【図３】光沢むらのあるめっき鋼板のめっき層に係るグロー放電発光分析結果（発光強度線）を示す図である。
【図４】Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬しているプレめっき鋼板の態様を模式的に示す図である。
【図５】スタビロールがめっき層に当接した時のプレめっき層の表層態様を示す図である。
【図６】スタビロールを当接しためっき層の表層態様を示すとともに、該表層態様とそのグロー放電発光分光分析結果の関連性を示す図である。
【図７】スタビロールを当接しないめっき層の表層態様を示すとともに、該表層態様とそのグロー放電発光分光分析結果の関連性を示す図である。
【符号の説明】
１…めっき槽
２…Ｓｎ系金属めっき浴
３…Ｓｎ系金属めっき鋼板（めっき鋼板）
３ａ…Ｎｉ金属系プレめっき鋼板（プレめっき鋼板）
４…ポットロール
５ａ…スタビロール
５ｂ…スタビロール
６…堰
７…フラックス域
８…フラックス塗布装置
９…フラックス層
１０…下地鋼板
１１…下地鋼板とプレめっき層の界面
１２…プレめっき層
１３…溶融Ｓｎ系金属
１４…下地鋼板の凸部
１５…潰れ状凹凸表層
１６…Ｓｎ系金属のめっき層[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance with no gloss unevenness and a beautiful surface property, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Sn-based metal-plated steel sheet is excellent in corrosion resistance and can be manufactured at low cost, so it has been widely used as a component material for various products used in corrosive environments. So far, Sn-based metal-plated steel sheet and its manufacture are excellent in corrosion resistance. Many methods have been proposed (for example, see Patent Documents 1 to 6).
[0003]
Patent Document 1 discloses a low-reflective and highly corrosion-resistant coated metal material having a two-phase Sn—Zn metal coating composed of 15 wt% or more of Sn and 65 wt% or more of Zn. This covering metal material includes a covering metal material in which a two-phase Sn—Zn metal coating is formed on a thin nickel layer, and is used as a building structure material having corrosion resistance and color tone.
[0004]
Patent Document 2 discloses a plated steel sheet having excellent corrosion resistance, in which a two-phase Sn—Zn alloy layer is coated on a nickel layer formed as necessary by hot dipping. This plated steel sheet has a non-glossy surface color and is used as a building structure material.
[0005]
In recent years, in building structure materials, in particular in building structure exterior materials, it is required that there is no uneven gloss on the surface from the viewpoint of securing the appearance and color tone, or securing the color tone and aesthetics after painting, In building construction materials, suppression of gloss unevenness is not considered.
[0006]
As an Sn-based metal-plated steel sheet for other uses, Patent Document 3 discloses that Sn—Zn having a thickness of 4 to 50 μm on an alloy layer having a thickness of 2 μm or less containing one or more of Ni, Fe, Zn, and Sn. There is disclosed a rust-proof steel sheet for a fuel tank in which an alloy plating layer is formed and the size of zinc crystals in the plating layer is defined to enhance corrosion resistance. This rust-proof steel plate for fuel tanks is excellent in various properties necessary as a fuel tank material.
[0007]
Patent Document 4 discloses a fuel tank protection in which a plating layer made of Sn—Zn alloy and having a major axis dimension of a plating metal crystal on the outermost surface is formed on an alloy layer having a thickness of 2.0 μm or less. A rust steel sheet is disclosed. This rust-proof steel sheet for fuel tanks contains 0.5% or more of one or more of Ni, Co, and Cu in the above alloy layer, has excellent workability and corrosion resistance, and has excellent weldability and is long against deteriorated gasoline. It can withstand a period of time.
[0008]
Further, Patent Document 5 contains 50% or more of Fe and Sn, and Sn-based alloy plating having a thickness of 2.0 to 15.0 μm on an alloy layer having a thickness of 0.05 to 1.5 μm. A rust-proof steel sheet for a fuel tank is disclosed in which a layer is formed and further an organic-inorganic composite film is provided thereon. This rust-proof steel sheet for fuel tanks has a predetermined amount of Ni plating as the base plating and is excellent in workability, corrosion resistance, and weldability, and is similar to the rust-proof steel sheet for fuel tanks described in Patent Document 3. It can withstand long-term gasoline.
[0009]
However, in any of the above-described rust-proof steel sheets for fuel tanks, no consideration is given to the suppression of gloss unevenness due to the uneven surface properties of the plating layer.
[0010]
Gloss unevenness does not particularly impair various properties such as corrosion resistance and workability of the plating layer, but it will impair the appearance and color tone, or the color tone and aesthetics after painting, so it suppresses the occurrence of gloss unevenness. It is necessary.
[0011]
The occurrence of uneven brightness is considered to depend on the plating method and plating conditions, but so far, no plating method has been proposed that solves the problem of uneven brightness.
[0012]
Patent Document 6 discloses a non-glossy and corrosion-resistant plated steel sheet in which a two-phase Sn—Zn alloy layer is coated on a very thin nickel layer by hot dipping, and a method for producing the same. Regarding the formation of the phase Sn—Zn alloy layer, it is disclosed that an alloyed layer is formed between the alloy layer and the underlying steel plate to strongly bond both, and this alloyed layer and uneven gloss The relationship with the structure of the two-phase Sn—Zn alloy layer that affects the development is not disclosed.
[0013]
In addition, in the manufacturing method disclosed in Patent Document 6, a coating roller is provided in contact with the bath surface of the hot dipping bath, and the plated steel plate is sandwiched from both sides. Although it is disclosed that the layer thickness is adjusted and plating is performed on an unplated portion, no means for suppressing the occurrence of uneven gloss is disclosed.
[0014]
Thus, in recent years, in Sn-based metal-plated steel sheets, a plating method and a plated steel sheet for solving the problem of uneven brightness despite the strict demand from users for eliminating uneven brightness are as follows: Not proposed.
[0015]
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 7-207841
[Patent Document 2]
US Pat. No. 5,491,035 (1996)
[Patent Document 3]
JP-A-8-269733
[Patent Document 4]
JP-A-8-325692
[Patent Document 5]
JP-A-9-3659
[Patent Document 6]
US Pat. No. 5,491,036 (1996)
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
An object of this invention is to provide the Sn type metal plating steel plate which was excellent in the external appearance provided with the beautiful surface property without uneven luster in view of the said request, and its manufacturing method.
[0017]
[Means for Solving the Problems]
The Sn-based metal-plated steel sheet is obtained by applying a flux to the surface of a steel sheet pre-plated with a Ni-based metal (Ni, Ni-Sn alloy, Ni-Zn alloy, Ni-Fe alloy, Ni-Co alloy, etc.), and then Sn-based. Although it is produced by dipping in a metal plating bath, uneven luster (poor surface quality) may appear on the surface of the plating layer.
[0018]
This uneven brightness is considered to be caused by the non-uniformity of the composition and structure inside the plating layer reaching the surface. Therefore, the present inventor first analyzed the element distribution in the plating layer including the pre-plating layer by a glow discharge emission analysis method, and investigated the relationship between the analysis result and the uneven brightness.
[0019]
As a result, it has been found that unevenness of gloss does not appear on the surface of the plating layer in which the sputtering time (T1) at the peak of the Ni emission intensity line is larger than the sputtering time (T2) at the inflection point of the Fe emission intensity line. It was.
[0020]
In addition, based on the above findings, the present inventor has studied a method for obtaining a plating layer in which the sputtering time (T1) at the peak of the Ni emission intensity line is greater than the sputtering time (T2) at the inflection point of the Fe emission intensity line. .
[0021]
As a result, under the bath surface of the Sn-based metal plating bath, 2 Arrange one or more stabilizer rolls in a staggered pattern, 1 stabilizer roll or 2 or more When the stabilizer roll is rotated at a peripheral speed different from the pulling speed (or plate passing speed) of the plated steel sheet, when the plated steel sheet is pulled up from the plating bath, the surface of the plated steel sheet, that is, the plated layer including the Ni pre-plated layer is applied. It has been found that the sputtering time (T1) at the peak of the Ni emission intensity line can be made larger than the sputtering time (T2) at the inflection point of the Fe emission intensity line.
[0022]
The present invention is based on the above findings, and the gist thereof is as follows.
[0023]
(1) In an Sn-based metal-plated steel sheet in which an Sn-based metal is plated on a Ni-based metal pre-plated layer, the Ni emission intensity line and Fe emission obtained by analyzing the surface of the plated steel sheet by glow discharge optical emission spectrometry An Sn-based metal-plated steel sheet with excellent appearance, characterized in that the strength line satisfies the relationship of the following formula (1).
[0024]
T1 ≧ T2 (1)
Here, sputtering time at the peak of T1: Ni emission intensity line
T2: Sputtering time at the inflection point of the Fe emission intensity line
(2) The Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to (1), wherein T1 and T2 further satisfy the relationship of the following formula (2).
[0025]
1 ≦ T1 / T2 ≦ 1.5 (2)
(3) Any of (1) to (3), wherein the Ni-based metal is any one of Ni, Ni—Sn alloy, Ni—Zn alloy, Ni—Fe alloy, and Ni—Co alloy. An Sn-based metal-plated steel sheet having an excellent appearance according to crab.
[0026]
(4) The Sn-based metal-plated steel sheet having an excellent appearance according to any one of (1) to (3), wherein the Sn-based metal is a Sn—Zn-based alloy.
[0027]
(5) The Sn-based metal-plated steel sheet having an excellent appearance according to any one of (1) to (4), wherein the Sn-based metal-plated steel sheet is an ultra-low carbon steel sheet.
[0028]
(6) The Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to any one of (1) to (5), wherein the Sn-based metal-plated steel sheet is a fuel tank material.
[0029]
(7) The Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to any one of (1) to (5), wherein the Sn-based metal-plated steel sheet is a material for home appliances.
[0030]
(8) The Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to any one of (1) to (5), wherein the Sn-based metal-plated steel sheet is a building structural material.
[0031]
(9) In the method of manufacturing a Sn-based metal-plated steel sheet, a steel sheet pre-plated with a Ni-based metal is coated with a flux on one or both sides, and then dipped in a Sn-based metal plating bath to produce a Sn-based metal-plated steel sheet. Under the bath 2 Arrange one or more stabilizer rolls in a staggered pattern, 1 stabilizer roll or 2 or more A method for producing a Sn-based metal-plated steel sheet having an excellent appearance, wherein the stabilizer roll is rotated at a peripheral speed different from the pulling speed of the plated steel sheet and is brought into contact with one or both surfaces of the plated steel sheet being pulled up.
[0032]
(10) The Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to (9), wherein the stabilizer roll is rotated at a peripheral speed of 10 to 90% or 120% or more of a pulling speed of the plated steel sheet. Manufacturing method.
[0033]
(11) The method for producing a Sn-based metal-plated steel sheet having an excellent appearance according to (9) or (10), wherein the surface hardness of the stabilizer roll is 750 or more in terms of Hv.
[0034]
(12) Production of Sn-based metal-plated steel sheet with excellent appearance according to any one of (9) to (11), wherein the surface roughness of the stabilizer roll is 0.05 μm or less in Ra Method.
[0035]
(13) Any of (9) to (12), wherein the Ni-based metal is any one of Ni, Ni—Sn alloy, Ni—Zn alloy, Ni—Fe alloy, and Ni—Co alloy. The manufacturing method of the Sn type metal plating steel plate excellent in the external appearance of crab.
[0036]
(14) The method for producing a Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to any one of (9) to (12), wherein the Sn-based metal is a Sn—Zn-based alloy.
[0037]
(15) The method for producing a Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to any one of (9) to (14), wherein the Sn-based metal-plated steel sheet is an ultra-low carbon steel sheet.
[0038]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention will be described in detail.
[0039]
The Sn-based metal-plated steel sheet without uneven luster of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present invention-plated steel sheet”) can be produced by a plating apparatus illustrated in FIG.
[0040]
In the above plating apparatus, Ni metal-based pre-plated steel plate (hereinafter sometimes referred to as “pre-plated steel plate”) 3a pre-plated with Ni-based metal to a required thickness in another place (not shown) has both surfaces thereof. After the flux is applied by the flux applying device 8, the flux is fed into the Sn-based metal plating bath 2 accommodated in the plating tank 1.
[0041]
The Ni-based metal to be pre-plated on the surface of the steel plate is Ni or a Ni-based alloy, and a Ni—Sn alloy, a Ni—Zn alloy, a Ni—Fe alloy, or a Ni—Co alloy is selected as the Ni-based alloy. be able to.
[0042]
The Ni-based metal pre-plating is mainly performed by electroplating, but other plating methods may be used as long as the pre-plating layer is plated.
[0043]
The Sn-based metal plated on the pre-plated steel sheet is Sn or an Sn-based alloy. The Sn-based alloy is not limited to a specific alloy, but an Sn—Zn-based alloy is preferable in terms of ensuring excellent corrosion resistance.
[0044]
The steel plate to be plated may have any component composition or mechanical properties depending on the application (for example, fuel tank material, household appliance material, building structure material, other application material, etc.). The thing which has required surface roughness (for example, 0.8-2.5 micrometers in Ra) is preferable at the point which ensures adhesiveness with a base iron.
[0045]
When an extremely low carbon steel plate is used as a steel plate to be plated, a plated steel plate having no gloss unevenness and excellent workability can be produced.
[0046]
In the plating apparatus illustrated in FIG. 1, the pre-plated steel plate 3 a passes through the flux layer 9 in the flux region 7 defined by the weir 6, and is then immersed in the Sn-based metal plating bath 2 and arranged at the bottom of the plating tank 1. And is pulled up as an Sn-based metal plated steel plate (hereinafter sometimes referred to as “plated steel plate”) 3.
[0047]
In the plating apparatus, the stabilizer rolls 5a and 5b are arranged vertically at predetermined positions below the bath surface of the Sn-based metal plating bath 2. In the present invention, the stabilizer rolls 5a and 5b are rotated at a peripheral speed different from the pulling speed (or plate passing speed) of the plated steel sheet 3, and are pushed into the pulling line of the plated steel sheet by a predetermined distance, and the plating is being lifted. It abuts on the surface of the steel plate 3, specifically, a pre-plated layer and / or a plated layer being formed on the pre-plated layer.
[0048]
In order to obtain the desired plating layer, the stabilizer roll push-in amount (in the case of a pair of upper and lower rolls), the diameter and peripheral speed of the stabilizer roll, the type of Ni-based metal, the type of Sn-based metal, etc. Adjust appropriately according to the plating conditions.
[0049]
In the present invention, a stabilizer roll that rotates at a peripheral speed different from the pulling speed (or passing speed) of the plated steel sheet is applied to the pre-plated layer and / or the plated layer that is being formed on the pre-plated layer. By contacting, an Sn-based metal-plated steel sheet having an excellent appearance having a beautiful surface property without uneven gloss can be produced.
[0050]
Here, an example of the emission intensity line obtained by analyzing the plating layer of the plated steel sheet of the present invention by glow discharge emission analysis is shown in FIG. On the other hand, FIG. 3 shows an example of the luminescence intensity line obtained by analyzing the plating layer of the unevenly plated steel sheet plated with Sn metal by a normal method by glow discharge emission analysis.
[0051]
The glow discharge emission analysis is a technique for analyzing the element distribution in the depth direction in a predetermined analysis area, and is a suitable technique for accurately and quantitatively analyzing the element distribution in the depth direction of the plating layer.
[0052]
The emission intensity lines shown in FIG. 2 and FIG. 3 use a glow discharge optical emission spectrometer (GDLS-5017 type, manufactured by Shimadzu Corporation), the degree of vacuum: 60 Pa, the measurement current: 30 mA, the data plot: 600 points, The total time was obtained under the measurement conditions of 180 sec (600 points × 2.5 msec / data− × 120 data− / point [where 2.5 msec is the data acquisition interval], measurement area: 4 mm diameter). However, the glow discharge emission spectroscopic analysis apparatus and measurement conditions used in the present invention are not limited to the above analysis apparatus and measurement conditions.
[0053]
From the emission intensity lines shown in FIG. 2 and FIG. 3, in the plated steel sheet with uneven brightness, the sputtering time (T1) at the peak of the Ni emission intensity line is greater than the sputtering time (T2) at the inflection point of the Fe emission intensity line. On the other hand, in the plated steel sheet of the present invention, the sputtering time (T1) at the peak of the Ni emission intensity line is longer than the sputtering time (T2) at the inflection point of the Fe emission intensity line (see FIG. 3). 2). The inflection point of the emission intensity line is obtained by a normal mathematical method.
[0054]
The magnitude relationship of the sputtering time (T1, T2) is a feature of the plated steel sheet of the present invention.
[0055]
That is, in the plated steel sheet of the present invention, it is a characteristic requirement that the sputtering time T1 at the peak of the Ni emission intensity line and the sputtering time T2 at the inflection point of the Fe emission intensity line satisfy the following expression (1).
[0056]
T1 ≧ T2 (1)
In the plated steel sheet of the present invention, it is preferable that the above T1 and T2 further satisfy the following expression (2) in order to more reliably suppress the occurrence of uneven brightness.
[0057]
1 ≦ T1 / T2 ≦ 1.5 (2)
When T1 / T2 is less than 1, gloss unevenness appears remarkably, and when it exceeds 1.5, gloss unevenness that is difficult to visually confirm may appear.
[0058]
In the method for producing a plated steel sheet of the present invention (hereinafter sometimes referred to as “the present invention production method”), to obtain a light emission intensity line satisfying the above formula (1) or the above formulas (1) and (2). When pulling up the plated steel sheet from the plating bath, one stabilizer roll or two or more stabilizer rolls placed under the bath surface of the plating bath are rotated at a peripheral speed different from the pulling speed of the plated steel sheet, and plated. It contacts the surface of the steel sheet, specifically, the pre-plated layer and / or the plated layer being formed on the pre-plated layer.
[0059]
The speed difference between the peripheral speed of the stabilizer roll and the pulling speed (or sheet passing speed) of the plated steel sheet is appropriately adjusted according to the type of Ni-based metal, the type of Sn-based metal, and other plating conditions.
[0060]
According to the inventor's experimental results, the peripheral speed of the stabilizer roll is preferably 10 to 90% or 120% or more of the pulling speed (feeding speed), and is 50 to 90% or 120 to 150%. More preferred.
[0061]
The speed difference is appropriately set within the range of the drive system capability of the plating apparatus, and therefore the upper limit thereof need not be specified.
[0062]
Since the stabilizer roll comes into contact with a plated steel plate moving at a required peripheral speed at a speed different from the peripheral speed in a plating bath at about 300 ° C., it has the required surface hardness and surface roughness. There is a need.
[0063]
When the surface hardness of the stabilizer roll is low, the roll surface becomes rough, and the flux drawn into the plating bath adheres to the part, causing the occurrence of uneven glossiness. Therefore, Hv is preferably 750 or more.
[0064]
If the surface roughness of the stabilizer roll is large, the flux drawn into the plating bath tends to adhere to the roll surface position, and this causes uneven glossiness. Therefore, Ra is preferably 0.05 μm or less.
[0065]
As the stabilizer roll as described above, for example, a roll having WC-Co sprayed on the roll surface can be used.
[0066]
In the present invention, a stabilizer roll having a required surface aspect (surface roughness, surface hardness) rotates at a peripheral speed different from the pulling speed (or plate passing speed) of the plated steel sheet, and the pre-plated layer and / or By contacting the plating layer that is being formed on the pre-plating layer, the pre-plating layer and the plating layer that is being formed on the pre-plating layer may have some effect on the underlying steel sheet. None. As a result, the sputtering time (T1) at the peak of the Ni emission intensity line and the sputtering time (T2) at the inflection point of the Fe emission intensity line satisfy the relationship of the above formula (1) (T1 ≧ T2). And it is thought that formation of the plating layer which consists of a fine dendrite structure without the room which glossiness unevenness expresses is promoted.
[0067]
The action of the stabilizer roll that establishes the relationship (1) and promotes the formation of the plating layer is difficult to explain with a clear reason at this stage, but for the time being, I can reason. However, the reasoning is merely “one reasoning”, and the explanation of the action of the stabilizer is not limited to this, and it is necessary to wait for the results of future research and investigation.
[0068]
First, in FIG. 4, the pre-plated steel sheet in which the pre-plated layer 12 is formed on the surface of the base steel sheet 10 having the required surface roughness (Ra: 0.8 to 2.5 μm) is plated with the Sn-based molten metal 13. The state immersed in the bath is shown.
[0069]
Usually, the pre-plated layer 12 is formed by electroplating, but is thick at the convex portion 14 of the base steel plate (up to about 0.5 μm at the convex portion of the base steel plate) and thin at the concave portion. An extremely thin diffusion layer is formed at the interface 11 of the steel plate 10.
[0070]
Since the diffusion layer is extremely thin, its presence does not affect the results of glow discharge optical emission spectrometry.
[0071]
Eventually, the surface of the pre-plated steel sheet also becomes uneven by following the unevenness of the surface of the base steel sheet, and an Sn-based metal plating layer is formed on the uneven pre-plated layer. As shown in FIG. 5, when a stabilizer roll rotating at a peripheral speed different from the pulling speed of the plated steel sheet is brought into contact with the plated layer in the process in which the plated layer is being formed on the pre-plated layer during the pulling of the steel sheet, A thick pre-plated layer 12 (hereinafter referred to as “convex pre-plated layer”) formed on the convex portion 14 (hereinafter referred to as “steel convex portion 14”) of the base steel plate 10, and further, a shearing force applied to the steel plate convex portion. Thus, the convex pre-plated layer 12 and the steel plate convex portion 14 (see “dotted line portion” in the figure) are plastically deformed so as to fill the concave portion of the base steel plate 10 covered with the thin pre-plated layer.
[0072]
By this plastic deformation, the surface layer of the steel sheet becomes a crushed uneven surface layer 15 as shown in FIG. 6A (see “thick line” in the figure), and Ni and Fe in the depth direction of the plating layer including the pre-plating layer are formed. The distribution changes greatly compared to the case where the stabilizer roll is not in contact.
[0073]
The Sn-based metal plating layer 16 is formed on the crushed uneven surface layer 15, but the distribution of Ni and Fe in the depth direction of the plating layer including the pre-plating layer is greatly changed. In the glow discharge emission spectroscopic analysis result of the plating layer, as shown in FIG. 6B, the peak of the Ni emission intensity line is located below the inflection point (position of “Δ” in the figure) of the Fe emission intensity line. That is, it is considered that the sputtering time is T1 ≧ T2.
[0074]
In contrast to the results of glow discharge emission spectrometry shown in FIG. 6, FIG. 7 shows the results of glow discharge emission spectroscopy analysis when the stabilizer roll rotating at the peripheral speed is not in contact with the plated steel sheet during pulling.
[0075]
As shown in FIG. 7, since the pre-plated layer remains in an uneven shape following the unevenness of the surface of the underlying steel plate, and exists in the plated layer, the peak of the Ni emission intensity line is the Fe emission intensity line. It is located above the inflection point (position of “△” in the figure). That is, the sputtering time is T1 <T2.
[0076]
In this way, in the process of forming the Sn-based metal plating layer while the plated steel sheet is being pulled up, the stabilizer roll that rotates at a peripheral speed different from the pulling speed of the plated steel sheet is used as the pre-plated layer and / or the pre-coated layer. It is considered that a characteristic difference appears in the glow discharge emission spectroscopic analysis result relating to the plating layer including the pre-plating layer depending on whether or not it is in contact with the plating layer being formed on the plating layer.
[0077]
Furthermore, because the stabilizer roll has the required surface hardness and surface roughness, it not only plastically deforms the convex pre-plated layer and the steel plate convex part, but also on the surface of the convex pre-plated layer, When an Sn-based metal plating layer is being formed on the convex pre-plating layer, it is considered that minute irregularities that act as places where Sn-based metal dendrite nuclei are generated are formed on the surface of the plating layer. .
[0078]
As a result of the mechanical action of the stabilizer roll, it is considered that an Sn-based metal plating layer composed of a fine dendrite structure having no room for uneven luster is formed.
[0079]
In addition, when the Sn-type metal plating layer is being formed on the pre-plating layer, it is assumed that the alloying of the Sn-type metal and the pre-plating metal proceeds at the interface between the plating layer and the pre-plating layer. However, even if alloying progresses and an alloyed layer is formed, the steel plate convex portion and the convex pre-plated layer including the alloyed layer are plastically deformed and the convex pre-plating by the mechanical action of the stabilizer roll. It is only necessary to form minute irregularities on the surface of the plating layer which is being formed on the layer, which serve as a place where Sn based metal dendrite nuclei are generated.
[0080]
That is, the present invention has no problem even if a diffusion layer is formed between the base steel plate and the pre-plating layer, or an alloying layer is formed between the pre-plating layer and the Sn-based metal plating layer, The effect of the present invention is achieved.
[0081]
Furthermore, it is conceivable that the steel plate protrusion is exposed due to plastic deformation by the stabilizer roll, and a portion that directly contacts the molten Sn-based metal is formed. In this case, the required surface hardness and surface roughness are also reduced. It is considered that fine irregularities that act as places where nuclei of Sn-based metal dendrites are generated are also formed on the surface of the exposed steel plate protrusions by the provided stabilizer roll.
[0082]
Based on the knowledge relating to the results of glow discharge emission analysis and the knowledge relating to the development of uneven glossiness, in the present invention, it is possible to produce an Sn-based metal-plated steel sheet having an excellent appearance with a beautiful surface property without uneven glossiness. The reason for this is considered as described above.
[0083]
And that gloss unevenness does not appear in the plating layer of the Sn-based metal plated steel sheet having excellent corrosion resistance increases the yield and greatly expands the use of the steel sheet in the manufacture of the Sn-based metal plated steel sheet.
[0084]
The plated steel sheet of the present invention having no unevenness in gloss can be used as a material for fuel tanks, materials for home appliances, and materials for building structures, and also as an exterior material for products that require a beautiful appearance as well as excellent corrosion resistance. Can do.
[0085]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described. However, the present invention is not limited to the conditions used in the examples.
[0086]
(Example)
Ni, Ni—Sn alloy, Ni—Zn alloy, Ni—Fe alloy, or Ni—on the surface of a very low carbon steel plate having a plate width of 1200 mm, a plate thickness of 0.8 mm, and a surface roughness Ra of 1.5 μm. Co alloy, 0.8g / m per side ² A pre-plated steel sheet was produced by plating.
[0087]
Using the plating apparatus shown in FIG. 1, ZnCl as a flux on both surfaces of the pre-plated steel sheet ₂ + NH _Four Apply a Cl aqueous solution, feed it into a Sn-Zn alloy plating bath at a bath temperature of 300 ° C. at a feed rate of 50 m / min, and feed it to a depth of about 1500 to 2000 mm. The plated steel sheet was pulled up on the bath.
[0088]
In this case, two stabilizer rolls (diameter: 200 mm, WC-Co sprayed layer formed on the surface) having a surface roughness of Ra of 0.05 μm and a surface hardness of Hv of 1050, below the bath surface of the plating bath The push-in amount was set to 30 mm at the position of 50 to 150 mm, and it was arranged vertically.
[0089]
Various changes were made in the ratio of the pulling speed of the plated steel sheet and the peripheral speed of the stabilizer roll to produce a plated steel sheet, and the element distribution in the depth direction of the plated layer was analyzed by glow discharge optical emission spectrometry. Appearance, corrosion resistance, and paintability were evaluated. The results are shown in Table 1.
[0090]
[Table 1]

[0091]
Regarding the appearance of the plating layer, the presence or absence of uneven gloss was visually observed. For performance evaluation, after Sn-Zn plated steel sheet was alkali degreased, a chemical conversion film containing phenol resin and water-dispersible silica as main components at room temperature was applied at 300 mg / m. ² The following performance evaluation tests were performed on the steel sheets coated to a certain extent.
[0092]
(1) Corrosion resistance test
A sample obtained by drawing a flat bottom cylinder having a diameter of 30 mm and a depth of 20 mm with a hydraulic molding tester was evaluated by a JASO (Automotive Standard by the Automotive Engineers Association) M610-92 automotive part appearance corrosion test method.
[0093]
[Evaluation conditions] Test period: 150 cycles (50 days)
[Evaluation criteria]
A: Red rust is less than 0.1%
○: Red rust generation 0.1% or more, less than 1%, or white rust generation
Δ: Red rust occurrence 1% or more, less than 5%, or white rust conspicuous
×: Red rust generation 5% or more, or white rust remarkable
(2) Paintability test
Acrylic TK black manufactured by Yoko Co., Ltd. was spray-coated on a test piece having a size of 70 × 150 mm and baked at 140 ° C. for 20 minutes to form a coating film having a thickness of 20 μm. Next, the test piece was cross-cut, immersed in a 5% NaCl aqueous solution at 55 ° C. for 10 days, taped, and the secondary adhesion of the coating film was evaluated by the following evaluation based on the peeling width of the coating film. did.
[0094]
[Evaluation criteria]
○: peeling width 5 mm or less
Δ: Peel width over 5 mm, 7 mm or less
×: Peel width greater than 7mm
From Table 1, when T1 (sputtering time at the peak of the Ni emission intensity line) / T2 (sputtering time at the inflection point of the Fe emission intensity line) is 1 or more and 1.5 or less, there is no gloss unevenness and excellent appearance. And it turns out that the Sn-Zn alloy plating layer excellent in corrosion resistance and paintability is formed.
[0095]
By setting the speed ratio of the steel sheet and the stabilizer roll to 10 to 92% or 120% or more, T1 / T2 can be set to 1 or more and 1.5 or less, but the speed ratio is less than 50% or 150%. It turns out that T1 / T2 becomes saturated when it becomes super.
[0096]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, while being able to manufacture the Sn type metal plating steel plate which is excellent in corrosion resistance and has the beautiful appearance without uneven glossiness, it can manufacture with a sufficient yield, and the use of this steel plate is expanded greatly.
[0097]
The plated steel sheet according to the present invention can be used as a material for fuel tanks, a material for home appliances, and a material for building structures, and can also be used as an exterior material for products that require a beautiful appearance as well as excellent corrosion resistance. it can.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a diagram illustrating the structure of a plating apparatus for producing a Sn-based metal plated steel sheet.
FIG. 2 is a diagram showing a glow discharge emission analysis result (emission intensity line) relating to a plated layer of a plated steel sheet without uneven brightness.
FIG. 3 is a diagram showing a glow discharge emission analysis result (emission intensity line) relating to a plating layer of a plated steel sheet having uneven gloss.
FIG. 4 is a diagram schematically showing an embodiment of a pre-plated steel sheet immersed in a Sn-based metal plating bath.
FIG. 5 is a view showing a surface layer mode of a pre-plated layer when a stabilizer roll comes into contact with the plated layer.
FIG. 6 is a diagram showing a surface layer aspect of a plating layer in contact with a stabilizer roll, and a relationship between the surface layer aspect and a result of glow discharge emission spectroscopic analysis thereof.
FIG. 7 is a diagram showing a surface layer aspect of a plating layer that does not contact a stabilizer roll, and a relationship between the surface layer aspect and a result of glow discharge emission spectroscopic analysis.
[Explanation of symbols]
1 ... Plating tank
2 ... Sn metal plating bath
3 ... Sn-based metal-plated steel sheet (plated steel sheet)
3a ... Ni metal pre-plated steel sheet (pre-plated steel sheet)
4 ... pot roll
5a ... Stabilol
5b ... Stabilol
6 ... Weir
7 ... Flux region
8. Flux application device
9 ... Flux layer
10 ... Underlying steel plate
11 ... Interface between base steel plate and pre-plated layer
12 ... Pre-plated layer
13 ... Molten Sn metal
14: Convex part of base steel plate
15 ... Crush-like uneven surface layer
16 ... Sn-based metal plating layer

Claims

Ｎｉ系金属のプレめっき層の上にＳｎ系金属がめっきされたＳｎ系金属めっき鋼板において、めっき鋼板の表面をグロー放電発光分光分析で分析して得たＮｉ発光強度線とＦｅ発光強度線が、下記（１）式の関係を満たすことを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
Ｔ1≧Ｔ2 …（１）
ここで、Ｔ1：Ｎｉ発光強度線のピークにおけるスパッタ時間
Ｔ2：Ｆｅ発光強度線の変曲点におけるスパッタ時間In a Sn-based metal-plated steel sheet in which a Sn-based metal is plated on a Ni-based metal pre-plated layer, the Ni emission intensity line and the Fe emission intensity line obtained by analyzing the surface of the plated steel sheet by glow discharge optical emission spectrometry are shown. An Sn-based metal-plated steel sheet having an excellent appearance characterized by satisfying the relationship of the following formula (1).
T1 ≧ T2 (1)
Here, T1: Sputtering time at the peak of the Ni emission intensity line T2: Sputtering time at the inflection point of the Fe emission intensity line

前記Ｔ1及びＴ2が、さらに、下記（２）式の関係を満たすことを特徴とする請求項１に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。
１≦Ｔ1／Ｔ2≦１．５ …（２）2. The Sn-based metal-plated steel sheet with excellent appearance according to claim 1, wherein the T1 and T2 further satisfy the relationship of the following formula (2).
1 ≦ T1 / T2 ≦ 1.5 (2)

前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。The said Ni-type metal is any one of Ni, a Ni-Sn alloy, a Ni-Zn alloy, a Ni-Fe alloy, and a Ni-Co alloy, The one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. Sn metal plated steel sheet with excellent appearance.

前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。The Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to any one of claims 1 to 3, wherein the Sn-based metal is a Sn-Zn-based alloy.

前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。The Sn-based metal plated steel sheet having excellent appearance according to any one of claims 1 to 4, wherein the Sn-based metal plated steel sheet is an ultra-low carbon steel sheet.

前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、燃料タンク用材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。The Sn-based metal plated steel sheet having excellent appearance according to any one of claims 1 to 5, wherein the Sn-based metal plated steel sheet is a fuel tank material.

前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、家庭電化製品用材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。The Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to any one of claims 1 to 5, wherein the Sn-based metal-plated steel sheet is a material for home appliances.

前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、建築構造用材であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板。The Sn-based metal-plated steel sheet according to any one of claims 1 to 5, wherein the Sn-based metal-plated steel sheet is a building structural material.

Ｎｉ系金属をプレめっきした鋼板を、その片面又は両面にフラックスを塗布した後、Ｓｎ系金属めっき浴中に浸漬して引き上げ、Ｓｎ系金属めっき鋼板を製造する方法において、上記めっき浴の浴面下に、２個以上のスタビロールを上下千鳥状に配置し、１個のスタビロール又は２個以上のスタビロールを、上記めっき鋼板の引上速度と異なる周速で回転させ、引き上げ途中のめっき鋼板の片面又は両面に当接することを特徴とする外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。In a method of manufacturing a Sn-based metal-plated steel sheet, a steel sheet pre-plated with a Ni-based metal is coated with a flux on one or both sides thereof, and then dipped in a Sn-based metal plating bath to produce a Sn-based metal-plated steel sheet. Below, two or more stabilizer rolls are arranged in a zigzag pattern, and one stabilizer roll or two or more stabilizer rolls are rotated at a peripheral speed different from the pulling speed of the plated steel sheet, and the plating is being pulled up. A method for producing an Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance, wherein the steel sheet contacts one or both surfaces of the steel sheet.

前記スタビロールを、めっき鋼板の引上速度の１０〜９０％又は１２０％以上の周速で回転させることを特徴とする請求項９に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。The method for producing an Sn-based metal-plated steel sheet with excellent appearance according to claim 9, wherein the stabilizer roll is rotated at a peripheral speed of 10 to 90% or 120% or more of a pulling speed of the plated steel sheet.

前記スタビロールの表面硬度が、Ｈｖで７５０以上であることを特徴とする請求項９又は１０に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。The surface hardness of the stabilizer roll is 750 or more in Hv, The method for producing a Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to claim 9 or 10.

前記スタビロールの表面粗度が、Ｒａで０．０５μｍ以下であることを特徴とする請求項９〜１１のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。The method for producing a Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to any one of claims 9 to 11, wherein the surface roughness of the stabilizer roll is 0.05 µm or less in terms of Ra.

前記Ｎｉ系金属が、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｎｉ−Ｚｎ合金、Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｎｉ−Ｃｏ合金のいずれかであることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。The said Ni-type metal is any one of Ni, a Ni-Sn alloy, a Ni-Zn alloy, a Ni-Fe alloy, and a Ni-Co alloy, The any one of Claims 9-12 characterized by the above-mentioned. A method for producing a Sn-based metal-plated steel sheet having an excellent appearance.

前記Ｓｎ系金属が、Ｓｎ−Ｚｎ系合金であることを特徴とする請求項９〜１２のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。The method for producing a Sn-based metal-plated steel sheet having excellent appearance according to any one of claims 9 to 12, wherein the Sn-based metal is a Sn-Zn-based alloy.

前記Ｓｎ系金属めっき鋼板が、極低炭素鋼板であることを特徴とする請求項９〜１４のいずれか１項に記載の外観の優れたＳｎ系金属めっき鋼板の製造方法。The method for producing a Sn-based metal-plated steel sheet with excellent appearance according to any one of claims 9 to 14, wherein the Sn-based metal-plated steel sheet is an ultra-low carbon steel sheet.