JP3964190B2 - Method for producing vinyl chloride resin for paste processing - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、塩化ビニル系樹脂の製造方法に関し、詳しくは、塩化ビニル単量体またはこれと共重合し得る単量体との混合物を乳化重合若しくは微細懸濁重合して得た塩化ビニル系重合体ラテックスを、遠心分離装置を用いて処理した後に、固液分離するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
塩化ビニル系樹脂はその優れた物性により硬質から軟質まで広範囲な用途に使用されている。この内、粉体粒径が数μｍから数十μｍにある樹脂に代表されるペースト加工用塩化ビニル樹脂はその特異な加工方法により壁紙、床材等各種分野に使用されている。
【０００３】
しかしながら塩化ビニル系樹脂は水性媒体中で重合するため、例えばその重合工程中で凝集等が発生し、塩化ビニル系重合体水性分散液中に粗粒子を生成することがある。特にペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、一般に乳化重合或いは微細懸濁重合で重合され、その生成粒子が不安定であることから凝集物が混入しやすい傾向にある。これら粗粒子が塩化ビニル系樹脂に混入すると、例えば成型品表面の粒状突起物発生或いは表面のスジ引き等による品質の低下を招く。またペースト加工用塩化ビニル系樹脂組成物は成形段階でペーストゾルの形態を取るため、これら粗粒子が原因となり成型品の製造工程中でのライン閉塞トラブルを引き起こす場合がある。
【０００４】
これら粗粒子を除去する方法としては、例えば重合後の塩化ビニル系重合体水性分散液を濾過して粗粒子を濾別する、固液分離後の塩化ビニル系樹脂をふるい分ける、或いは得られた塩化ビニル系重合体水性分散液がラテックスの場合には、これを一定時間静置して粗粒子を沈降させた後に上層部を取り分けて固液分離処理する等の処方が施されてきた。
【０００５】
例えば特開平１０−２７９６２２号公報には塩化ビニル系重合体を固液分離工程前に振動式湿式分級装置を用いて処理することが記されている。この方法では粗粒子の除去は出来るものの最終的な除去の度合いは分級金網の目開きで決まるものであり、従ってより細かな粗粒子を除去するためには、より目開きの小さい分級金網が必要となることとなり、単位時間当たりでの処理量が大きく制限されることになる。
【０００６】
総じて従来技術による方法では粗粒子の除去が不完全であり、依然として前述の様な成形品の品質低下を来す恐れがあった。この様な現状から粗粒子の少ない塩化ビニル系樹脂製造方法及び塩化ビニル樹脂の開発は強く望まれるところであった。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、かかる現状に鑑み、粗粒子の少ない高品質のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、遠心分離装置を用いることにより粗粒子が除去できることに着目し、高品質の塩化ビニル系樹脂の製造方法を開発し、目的とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得るに至った。即ち本発明は、塩化ビニル単量体またはこれと共重合し得る単量体との混合物を乳化重合若しくは微細懸濁重合して得た塩化ビニル系重合体ラテックスを、遠心分離装置を用いて遠心力５００〜３０００Ｇにて処理して粒子径１００μｍ以上の粒子の含有量を０．０５重量％以下に低減させた後に、固液分離するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法に関する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明による塩化ビニル系樹脂とは、塩化ビニル単量体またはこれと共重合し得る単量体との混合物を重合して得られる。ここで共重合し得る単量体としては、塩化ビニルと共重合するものであれば何でも良く、例えば酢酸ビニル等のアルキルビニルエステル類、エチレン、プロピレン等のオレフィン系不飽和化合物、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等の不飽和モノカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００１０】
これら単量体の重合方法は、通常塩化ビニル系樹脂を製造するために用いられている重合方法であれば特に限定されない。本発明は特に乳化重合法や微細懸濁重合で得られる塩化ビニル系樹脂の製造において有用で、平均重合粒子径が５μｍ以下の塩化ビニル系樹脂の製造において多大な効果を示すものである。
上記重合は通常水若しくは水性分散液中で行われ、これにより得られた塩化ビニル系樹脂は通常水性分散液中に乳化或いは微細懸濁した状態で得られる。この塩化ビニル系重合体ラテックスは噴霧乾燥等の固液分離工程を経た後に最終的な塩化ビニル系樹脂となる。本発明はこの塩化ビニル系重合体ラテックスを遠心分離装置で処理した後に固液分離することを特徴とする。
【００１１】
本発明で用いる遠心分離装置は、一般には遠心力を利用して固体と液体を分離する装置である。本発明はこの遠心分離装置を従来とは異なる発想の基に応用したものであり、塩化ビニル系重合体水性分散液中の粗粒子を除去し良好な品質を有する塩化ビニル系樹脂を製造するものである。遠心分離装置にはその利用に応じて各種形態があるが、本塩化ビニル系重合体水性分散液の処理には遠心沈降機、特にデカンタ型遠心沈降機が優れた品質の塩化ビニル系樹脂を提供するものとして挙げることができる。
【００１２】
塩化ビニル系樹脂に製造工程でデカンタ型遠心沈降機を使用することは従前にも行われているものである。しかしながらこれは特に懸濁重合により得られるサスペンジョンレジンの製造において多用されているものであり、更にこの用法としては重合した塩化ビニル系重合体水性分散液から水を除去することを目的とするものであり、本発明に於ける技術とは全く発想を異にするものである。
【００１３】
本発明による遠心分離装置による処理を行って、粗粒子を分離、除去する工程は重合工程後、固液分離工程前の中であればどの部分で行っても構わないが、特に最終製品の品質を良好に保つためには噴霧乾燥を代表とする固液分離工程直前に行うことが望ましい。例えば、重合工程後、残留塩化ビニルモノマー除去、添加剤添加、の各工程を経た後に、本発明による遠心分離装置による処置を行い、粗粒子を分離、除去し、その後噴霧乾燥等による固液分離を行い最終的な塩化ビニル系樹脂を得る製造方法が挙げられる。
分離、除去する粗粒子の大きさは、成形品とした時に表面を荒らしたり、ペーストレジンにした時の品質の低下を招いたり、ラインの閉塞をおこすような大きさであり、通常３０μｍ以上の粒子、特に１００μｍ以上の粒子である。
【００１４】
一般に遠心分離装置による処理においては遠心力の大きさで分離効率が決定される。本発明による遠心分離においては１００から５０００Ｇ、望ましくは５００から５０００Ｇ、更に望ましくは１０００から３０００Ｇの遠心力を掛けることが必要である。１００Ｇ以下においては充分な分離効果が得られず、５０００Ｇ以上においてはそれ以上の品質向上は望まれないばかりか、ラテックスの不安定さ故にラテックス構造が破壊されてしまい正常な塩化ビニル系樹脂が得られない場合がある。
【００１５】
遠心分離装置によるラテックスの処理量は、その装置の大きさに応じて決められるもので一概に規定されるものではないが、特に連続式遠心分離装置を用いる場合では処理量が多い場合に充分な分離効果が得られない場合があるため適切な処理量を設定する必要がある。
また連続式遠心分離装置では粗粒子含有ラテックスの排出量が運転に大きく影響する。充分な品質の塩化ビニル系樹脂を得るための排出量は元のラテックス中の性質や粗粒子量により変化するものである。連続式遠心分離装置からの排出量は差速により規定されることになり、例えばデカンタ型遠心沈降機を用いる場合には差速は１から１００ｒｐｍが望ましい。また処理するラテックスの濃度も通常想定される濃度であれば特に規定されるものではないが、６０重量％以下、好ましくは２０から５５重量％が望ましい。なお、デカンタ型遠心沈降機においては粗粒子除去後のラテックスの流出口（ダム）のオーバーフロー高さを調節することによっても粗粒子の分離の程度を調整することができる。
【００１６】
固液分離は、普通に使用されているスプレイドライヤーなどを用い常法に従って行われる。
以下本発明による塩化ビニル系樹脂製造方法及び塩化ビニル系樹脂を実施例を以て詳細に説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。
実施例１
公知の方法に従い、塩化ビニル単量体を水中、アニオン系乳化剤を用いて重合を行った。得られた塩化ビニル系樹脂重合体混合物は平均重合度１４００の塩化ビニル系ラテックスであり、平均粒子径は１．３μｍ、ラテックス濃度は４８重量％であった。
【００１７】
このラテックスを処理条件１に示す条件下、デカンタ型遠心沈降機（巴工業株式会社製：ＰＴＭ００６型）で処理した。

処理により得られたラテックス（固形分濃度４８重量％）１ｋｇをそのまま篩（１４５メッシュ）に通し、篩上に残った残留物を５００ｇの蒸留水で２度洗った後に、濾紙上に取り集め、６０℃の乾燥機中で４時間乾燥させ秤量した。これを１００μｍ以上の粗粒子とみなし、固形分濃度からその含有量を算出した。結果を表１に示す。
【００１８】
処理により得られたラテックスを凍結乾燥した後に塩化ビニル樹脂を得た。この塩化ビニル樹脂１００ｇ及び可塑剤（ＤＯＰ）５０ｇを秤量し、へらで塩化ビニル樹脂が濡れる程度に混ぜ合わせた後に、通常の一軸ミキサーで３９０ｒｐｍの回転数で１０分間攪拌した。攪拌後のゾルを用いてつぶゲージ試験を行った。（ＪＩＳ Ｋ５４００に準拠。つぶゲージ試験Ｂ法で３本目のスジの出たポイントの１０回実施した平均値を以て試験値とした。）結果を表１に示す。
実施例２
遠心力を１０００Ｇにした以外は実施例１と同じ条件下で試験を行った。結果を表１に示す。
【００１９】
実施例３
遠心力を３０００Ｇにした以外は実施例１と同じ条件で評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１
実施例１の重合により得られたラテックスをデカンタ型遠心沈降機で処理することなく実施例１と同様に評価を行った。結果を表１に示す。
比較例２
実施例１の重合により得られたラテックス５Ｌを内径９ｃｍの円筒形容器に入れ、そのまま８時間の沈降処理を施した。その後上面から深さ３０ｃｍの部分に取り付けた抜き取り口からラテックス１Ｌを抜き出し同様の評価を行った。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１の結果から明らかな様に、本発明による製造方法で得られた塩化ビニル系樹脂は、本発明に従って遠心分離装置による処置を施さない塩化ビニル系樹脂に比較して粗粒子の含有量、つぶゲージ試験結果共に良好な結果を示している。また従来から粗粒子を除去する目的で行われている沈降処理により得られた塩化ビニル系樹脂に比較しても、より良好な結果を示している。
【００２２】
【発明の効果】
上述の通り、本発明による製造方法により得られた塩化ビニル樹脂は、従来の塩化ビニル樹脂に比較して、特に粗粒子の含有量が少なく、優れた品質を保持するものであり、産業上の多大な貢献をすることが期待されるものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin, and more specifically, a vinyl chloride polymer obtained by emulsion polymerization or fine suspension polymerization of a vinyl chloride monomer or a mixture thereof with a monomer copolymerizable therewith. The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin for paste processing , in which a combined latex is treated with a centrifugal separator and then solid-liquid separated.
[0002]
[Prior art]
Vinyl chloride resins are used in a wide range of applications from hard to soft due to their excellent physical properties. Among these, vinyl chloride resins for paste processing, typified by resins having a powder particle size of several μm to several tens of μm, are used in various fields such as wallpaper and flooring by their unique processing methods.
[0003]
However, since the vinyl chloride resin is polymerized in an aqueous medium, for example, aggregation may occur during the polymerization process, and coarse particles may be generated in the aqueous vinyl chloride polymer dispersion. In particular, a vinyl chloride resin for paste processing is generally polymerized by emulsion polymerization or fine suspension polymerization, and the resulting particles are unstable, so that aggregates tend to be mixed therein. When these coarse particles are mixed into the vinyl chloride resin, the quality is deteriorated due to, for example, generation of granular projections on the surface of the molded product or surface streaking. In addition, since the vinyl chloride resin composition for paste processing takes the form of a paste sol at the molding stage, these coarse particles may cause line blockage troubles during the manufacturing process of the molded product.
[0004]
As a method for removing these coarse particles, for example, the aqueous vinyl chloride polymer dispersion after polymerization is filtered to separate coarse particles, or the vinyl chloride resin after solid-liquid separation is screened or obtained. In the case where the aqueous vinyl chloride polymer dispersion is a latex, it is allowed to stand for a certain period of time to settle coarse particles, and then the upper layer portion is separated and subjected to solid-liquid separation treatment.
[0005]
For example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-279622 describes that a vinyl chloride polymer is treated using a vibrating wet classifier before the solid-liquid separation step. Although this method can remove coarse particles, the final removal degree is determined by the opening of the classification wire mesh. Therefore, in order to remove finer coarse particles, a classification wire mesh with a smaller opening is required. As a result, the processing amount per unit time is greatly limited.
[0006]
In general, in the method according to the prior art, the removal of the coarse particles is incomplete, and there is still a possibility that the quality of the molded product is deteriorated as described above. Under such circumstances, the development of a vinyl chloride resin production method and a vinyl chloride resin with few coarse particles has been strongly desired.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
In view of the present situation, an object of the present invention is to provide a method for producing a high-quality vinyl chloride resin for paste processing with few coarse particles.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the present inventors have focused on the fact that coarse particles can be removed by using a centrifugal separator, and developed a method for producing a high-quality vinyl chloride resin. It came to obtain the vinyl chloride resin for paste processing . That is, the present invention relates to a vinyl chloride polymer latex obtained by emulsion polymerization or fine suspension polymerization of a mixture of a vinyl chloride monomer or a monomer copolymerizable therewith, using a centrifugal separator. The present invention relates to a method for producing a vinyl chloride resin for paste processing, which is subjected to solid-liquid separation after treatment with a force of 500 to 3000 G to reduce the content of particles having a particle size of 100 μm or more to 0.05 wt% or less.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
The vinyl chloride resin according to the present invention is obtained by polymerizing a mixture of a vinyl chloride monomer or a monomer copolymerizable therewith. The monomer that can be copolymerized here is not particularly limited as long as it is copolymerizable with vinyl chloride. For example, alkyl vinyl esters such as vinyl acetate, olefinic unsaturated compounds such as ethylene and propylene, acrylic acid, methacrylic acid, and the like. Unsaturated carboxylic acids such as acids, unsaturated monocarboxylic acid esters such as methyl acrylate, ethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and 2-hydroxyethyl methacrylate It is done.
[0010]
The method for polymerizing these monomers is not particularly limited as long as it is a polymerization method usually used for producing a vinyl chloride resin. The present invention is particularly useful in the production of a vinyl chloride resin obtained by emulsion polymerization or fine suspension polymerization, and exhibits a great effect in the production of a vinyl chloride resin having an average polymer particle size of 5 μm or less.
The polymerization is usually carried out in water or an aqueous dispersion, and the vinyl chloride resin thus obtained is usually obtained in an emulsified or finely suspended state in an aqueous dispersion. This vinyl chloride polymer latex becomes a final vinyl chloride resin after undergoing a solid-liquid separation process such as spray drying. The present invention is characterized in that the vinyl chloride polymer latex is solid-liquid separated after being treated with a centrifugal separator.
[0011]
The centrifuge used in the present invention is generally an apparatus that separates solid and liquid using centrifugal force. In the present invention, the centrifugal separator is applied to a different concept from the conventional one, and the coarse particles in the aqueous dispersion of the vinyl chloride polymer are removed to produce a vinyl chloride resin having a good quality. It is. There are various types of centrifuges depending on their use. Centrifugal sedimentators, especially decanter centrifugal sedimentators, provide excellent quality vinyl chloride resins for the treatment of this vinyl chloride polymer aqueous dispersion. Can be cited as
[0012]
The use of a decanter type centrifugal settling machine in the production process for vinyl chloride resin has been performed in the past. However, this is particularly used in the production of suspension resins obtained by suspension polymerization, and this usage is intended to remove water from the polymerized vinyl chloride polymer aqueous dispersion. There is a completely different idea from the technology in the present invention.
[0013]
The step of separating and removing the coarse particles by performing the treatment with the centrifugal separator according to the present invention may be performed at any portion after the polymerization step and before the solid-liquid separation step, but particularly the quality of the final product. In order to maintain good, it is desirable to carry out immediately before the solid-liquid separation step represented by spray drying. For example, after the polymerization step, after passing through the steps of residual vinyl chloride monomer removal and additive addition, treatment by the centrifugal separator according to the present invention is performed to separate and remove coarse particles, and then solid-liquid separation by spray drying or the like. And a production method for obtaining a final vinyl chloride resin.
The size of the coarse particles to be separated and removed is such a size that the surface is roughened when formed into a molded product, the quality is deteriorated when it is made into a paste resin, or the line is blocked, usually 30 μm or more. Particles, particularly particles of 100 μm or more.
[0014]
Generally, in the processing by a centrifugal separator, the separation efficiency is determined by the magnitude of centrifugal force. In the centrifugation according to the present invention, it is necessary to apply a centrifugal force of 100 to 5000 G, preferably 500 to 5000 G, more preferably 1000 to 3000 G. At 100G or less, a sufficient separation effect cannot be obtained. At 5000G or more, further improvement in quality is not desired, and the latex structure is destroyed due to instability of latex, and a normal vinyl chloride resin is obtained. It may not be possible.
[0015]
The amount of latex processed by the centrifuge is determined according to the size of the device and is not generally specified. However, particularly when a continuous centrifuge is used, it is sufficient when the amount of processing is large. Since the separation effect may not be obtained, it is necessary to set an appropriate processing amount.
Moreover, in the continuous centrifugal separator, the discharge amount of the coarse particle-containing latex greatly affects the operation. The amount of discharge for obtaining a sufficiently high quality vinyl chloride resin varies depending on the properties of the original latex and the amount of coarse particles. The discharge amount from the continuous centrifugal separator is defined by the differential speed. For example, when using a decanter type centrifugal sedimentator, the differential speed is preferably 1 to 100 rpm. Further, the concentration of the latex to be treated is not particularly limited as long as it is usually assumed, but it is preferably 60% by weight or less, preferably 20 to 55% by weight. In a decanter type centrifugal settling machine, the degree of separation of coarse particles can also be adjusted by adjusting the overflow height of the latex outlet (dam) after removal of coarse particles.
[0016]
Solid-liquid separation is performed according to a conventional method using a spray dryer or the like that is commonly used.
EXAMPLES Hereinafter, the vinyl chloride resin production method and vinyl chloride resin according to the present invention will be described in detail by way of examples. However, these examples do not limit the present invention.
Example 1
According to a known method, a vinyl chloride monomer was polymerized in water using an anionic emulsifier. The resulting vinyl chloride resin polymer mixture was a vinyl chloride latex having an average degree of polymerization of 1400, an average particle size of 1.3 μm, and a latex concentration of 48% by weight.
[0017]
This latex was treated with a decanter type centrifugal sedimentator (manufactured by Sakai Kogyo Co., Ltd .: PTM006) under the conditions shown in Treatment Condition 1.

1 kg of the latex (solid content concentration: 48% by weight) obtained by the treatment is passed through a sieve (145 mesh) as it is, and the residue remaining on the sieve is washed twice with 500 g of distilled water, collected on a filter paper, The sample was dried in a dryer at 60 ° C. for 4 hours and weighed. This was regarded as coarse particles of 100 μm or more, and the content was calculated from the solid content concentration. The results are shown in Table 1.
[0018]
The latex obtained by the treatment was freeze-dried to obtain a vinyl chloride resin. 100 g of this vinyl chloride resin and 50 g of plasticizer (DOP) were weighed and mixed with a spatula to such an extent that the vinyl chloride resin was wetted, and then stirred for 10 minutes at a rotation speed of 390 rpm with a normal uniaxial mixer. A crush gauge test was conducted using the sol after stirring. (Conforms to JIS K5400. The test value is defined as the average value of 10 points of the point where the third streak appears in the crush gauge test B method.) The results are shown in Table 1.
Example 2
The test was performed under the same conditions as in Example 1 except that the centrifugal force was changed to 1000G. The results are shown in Table 1.
[0019]
Example 3
Evaluation was performed under the same conditions as in Example 1 except that the centrifugal force was changed to 3000G. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 1
The latex obtained by the polymerization of Example 1 was evaluated in the same manner as in Example 1 without being treated with a decanter type centrifugal sedimentator. The results are shown in Table 1.
Comparative Example 2
The latex 5L obtained by the polymerization of Example 1 was put into a cylindrical container having an inner diameter of 9 cm and subjected to a sedimentation treatment for 8 hours as it was. Thereafter, 1 L of latex was extracted from the extraction port attached to a portion having a depth of 30 cm from the upper surface, and the same evaluation was performed.
[0020]
[Table 1]

[0021]
As is apparent from the results in Table 1, the vinyl chloride resin obtained by the production method according to the present invention has a coarse particle content as compared with the vinyl chloride resin not subjected to the treatment by the centrifuge according to the present invention, Both the crush gauge test results show good results. In addition, even better results are obtained compared to vinyl chloride resins obtained by precipitation treatment that has been performed for the purpose of removing coarse particles.
[0022]
【The invention's effect】
As described above, the vinyl chloride resin obtained by the production method according to the present invention has an especially low content of coarse particles and retains excellent quality as compared with conventional vinyl chloride resins. It is expected to make a great contribution.

Claims (3)

塩化ビニル単量体またはこれと共重合し得る単量体との混合物を乳化重合若しくは微細懸濁重合して得た塩化ビニル系重合体ラテックスを、遠心分離装置を用いて遠心力５００〜３０００Ｇにて処理して粒子径１００μｍ以上の粒子の含有量を０．０５重量％以下に低減させた後に、固液分離するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。A vinyl chloride polymer latex obtained by emulsion polymerization or fine suspension polymerization of a mixture of a vinyl chloride monomer or a monomer copolymerizable therewith is subjected to a centrifugal force of 500 to 3000 G using a centrifugal separator. The process for producing a vinyl chloride resin for paste processing , in which the content of particles having a particle diameter of 100 μm or more is reduced to 0.05% by weight or less after solid treatment , and then solid-liquid separation is performed. 遠心分離装置が遠心沈降機である請求項１記載の塩化ビニル樹脂の製造方法。Method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1, wherein centrifugal partial release device is a centrifugal settler. 遠心分離装置がデカンタ式遠心沈降機である請求項１記載の塩化ビニル樹脂の製造方法。Method for producing a vinyl chloride resin according to claim 1, wherein centrifugal partial release device is a decanter type centrifugal settler.