JP3963724B2

JP3963724B2 - Method for producing polymer compound for photoresist and resin composition for photoresist

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Publication number: JP3963724B2
Application number: JP2002003936A
Authority: JP
Inventors: 隆新井; 真史首藤; 政通西村
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 2002-01-10
Filing date: 2002-01-10
Publication date: 2007-08-22
Anticipated expiration: 2022-01-10
Also published as: JP2003206315A

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a method for manufacturing a polymeric compound for a photoresist highly soluble in a resist solvent comprising a glycol-based solvent, an ester-based solvent, a ketone-based solvent or the like. <P>SOLUTION: The method for manufacturing a polymeric compound for a photoresist exhibiting changes in solubility in an alkali by an action of an acid comprises a step for polymerization using as a polymerization solvent one or more solvents selected among a glycol-based solvent, an ester-based solvent and a ketone-based solvent followed by a filtration treatment of the polymerization reaction liquid containing the resultant polymer. Preferably, the polymerization solvent is at least one selected among propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate and methyl isobutyl ketone. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は半導体の微細加工などを行う際に用いるフォトレジスト用の高分子化合物の製造方法、及びこの高分子化合物を含有するフォトレジスト用樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造工程で用いられるレジスト用樹脂は、光照射により照射部がアルカリ可溶性に変化する性質、シリコンウエハーへの密着性、プラズマエッチング耐性、用いる光に対する透明性などの特性を兼ね備えていなくてはならない。該レジスト用樹脂は、一般に主剤であるポリマーと光酸発生剤と上記特性を調整するための数種の添加剤を含む溶液として用いられるが、用途に応じたレジスト用樹脂を調製するには、主剤であるポリマーが上記の各特性をバランスよく備えていることが極めて重要である。
【０００３】
近年、半導体集積回路は集積化が進んでＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これと共に最小パターンはサブミクロン領域に及び、さらに微細化する傾向にある。微細パターンの形成には、薄膜を形成した被処理基板上をレジストで被覆し、選択露光を行った後に現像してレジストパターンを得るリソグラフィ技術の使用が必須である。そしてこれに使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い、より波長の短い遠紫外線や電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきた。
【０００４】
従って、特にエキシマレーザー（波長２４８ｎｍのＫｒＦレーザー、波長１９３ｎｍのＡｒＦレーザー）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料が要求されている。従来のレジストはフェノール樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は芳香族環を含んでおり、耐ドライエッチング性には優れているものの、ＫｒＦレーザー波長に対しては透明性が低く、ＡｒＦレーザーに至っては不透明である。このため従来の樹脂を用いては微細化のパターンを得ることはできなかった。
【０００５】
酸触媒と化学増幅効果を利用した高感度レジストについて、各種の提案がなされている。より具体的には、（１）活性光線（紫外線、遠紫外線、真空紫外光、電子線、Ｘ線、各種レーザー光など）の照射により酸を生成する光酸発生剤と、（２）酸により脱離しやすい基（保護基）で保護されたアルカリ可溶性基を有する重合体との組み合わせからなるレジスト組成物が注目されている。レジスト膜の露光領域は、光酸発生剤から発生した酸により保護基が脱離してアルカリ可溶性となり、未露光領域との溶解度特性に大きな変化が生じる。その後用いる現像液により、アルカリ水溶液により現像すると露光領域が選択的に除去されてポジ型レジストとなり、また、無極性溶媒により現像すると露光領域の溶解性が減少するため残存してネガ型レジストとなる。このように、該レジスト組成物は現像液を選択することによりポジ型、ネガ型いずれのレジストにも利用可能である。光酸発生剤から発生する酸を触媒として保護基の脱離反応（開裂反応）を促進する化学増幅効果を示すことから、このレジスト組成物は高感度を示す化学増幅型となる。
【０００６】
最近、エキシマ光に対して透明なレジストとして、メタクリル酸ｔ−ブチル重合体が提案されているが、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。耐ドライエッチング性を持ち、さらにＫｒＦレーザー、ＡｒＦレーザーの波長に対して透明性を持つものとして、脂環式骨格を有するユニットを有する化学増幅型レジストが報告されている（特開平４−３９６６５号公報、特開平５−２５７２８４号公報、特開平５−２６５２１２号公報、特開平７−２３４５１１号公報、特開平９−７３１７３号公報等）。さらに、基板への密着性を高めるため、ラクトン骨格を有するユニットをポリマー中に組み込んだレジストも報告されている（特開２０００−２６４４６号公報、特開２００１−６４３２５号公報、特開２００１−１０９１５４号公報等）。
【０００７】
一方、これら化学増幅型レジストの溶剤としては、取扱い性・塗布性能などの見地より、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒への転換の要望が高まってきている。しかしながら、重合溶媒としてテトラヒドロフランやジオキサンを用いて重合させ、沈殿、再沈殿等の方法で精製して得られたポリマーは、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、又はケトン系溶媒の何れかの溶媒に長期保存した場合などに、ポリマーが析出するなどの問題があった。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】
従って、本発明の目的は、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒からなるレジスト用溶剤に対して溶解性の高いフォトレジスト用高分子化合物の製造方法、及び該高分子化合物を含むフォトレジスト用樹脂組成物を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、かつ、重合反応後、濾過処理することによりレジスト用溶剤に確実に溶けるフォトレジスト用高分子化合物を容易に得られることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、重合溶媒として、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、生成したポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法を提供する。グリコール系溶媒は、プロピレングリコール系溶媒及び／又はエチレングリコール系溶媒であってもよく、エステル系溶媒は、乳酸エステル系溶媒及び／又はプロピオン酸エステル系溶媒であってもよい。
【００１１】
上記の方法における重合溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンから選択された少なくとも１以上の溶媒であるのが好ましく、特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒の何れかの溶媒が好ましい。
【００１２】
本発明のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法においては、重合方法として滴下重合法を用いてもよい。前記高分子化合物が、（Ａ）脂環式骨格を有する単量体とその他の単量体を重合して得られるアクリル系ポリマー、（Ｂ）ラクトン骨格を有する単量体とその他の単量体成分を重合して得られるアクリル系ポリマー、（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマーの何れかであることが好ましい。
【００１３】
前記脂環式骨格を有する単量体としては、下記式（i）〜（iii）
【化７】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
から選択された何れかの式で表される脂環式骨格を有する単量体が好ましい。また、前記ラクトン骨格を有する単量体としては、下記式（iv）〜(vi)
【化８】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
から選択された何れかの式より表されるラクトン骨格を有する単量体が好ましい。
【００１４】
特に、前記高分子化合物が、下記式（i）
【化９】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び下記式(ii)
【化１０】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される単量体から選択された少なくとも一種の単量体と、下記式（iii）
【化１１】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
で表される単量体と、下記式(iv)
【化１２】

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す）
で表される単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明は、上記の方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物を光酸発生剤及び溶剤と混合することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法を提供する。このフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法においては、溶剤としてグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いてもよい。
【００１６】
なお、本明細書では、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」、「アクリロイル」と「メタクリロイル」とを「（メタ）アクリロイル」等と総称する場合がある。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明は、酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する、広汎なフォトレジスト用高分子化合物の製造に適用できる。
【００１８】
酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化する高分子化合物には、酸により脱離しやすい保護基（酸脱離性保護基）で保護されたアルカリ可溶性基を有する高分子化合物が含まれる。前記アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、スルホニル基などが挙げられる。前記酸脱離性保護基としては、例えば、前記カルボキシル基等とエステルを形成する基であって、該エステルの酸素原子との結合部位に第３級炭素原子を有する基等が挙げられる。酸脱離性保護基で保護されたアルカリ可溶性基は、例えば、カルボキシル基が酸脱離性保護基で保護された（メタ）アクリル酸をモノマーとして用いることによりポリマー中に導入できる。
【００１９】
本発明の製造方法が適用されるフォトレジスト用高分子化合物は、特に、（Ａ）脂環式骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマー、（Ｂ）ラクトン骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマー、又は（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマーであることが好ましく、中でも、（Ｃ）脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体を重合して得られるアクリル系ポリマーが最も好ましい。
【００２０】
前記脂環式骨格を有する単量体は、重合して得られる高分子化合物、及びその樹脂組成物に、透明性とドライエッチング耐性を付与できる。また、特に酸により脱離する保護基（脂環式基が直接保護基となっていてもよい）を含有するものはレジスト利用において高い感度を付与することができる。また、脂環式骨格を有する単量体は、環にヒドロキシル基、オキソ基、カルボキシル基などの置換基を有することにより、基板への密着性を高める効果を付与することができる。
【００２１】
脂環式骨格を有する単量体としては、脂環式骨格をエステルのアルコール部に含む（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。好ましい脂環式骨格としては、例えば、アダマンタン骨格、イソボルナン骨格、シクロヘキサン骨格、トリシクロデカン骨格などが挙げられる。前記脂環式骨格は、アルキル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等の置換基を有していてもよい。なかでも、前記式（i）〜(iii)で表されるアダマンタン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましく用いられる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２２】
式(i)で表される化合物としては、例えば、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（Ｒ¹＝ＣＨ₃）、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−エチルアダマンタン（Ｒ¹＝Ｃ₂Ｈ₅）などが挙げられる。
【００２３】
式(ii)で表される代表的な化合物としては、例えば、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₃）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルプロピル）アダマンタン（Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝Ｃ₂Ｈ₅）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−エチルプロピル）アダマンタン（Ｒ²＝Ｃ₂Ｈ₅、Ｒ³＝Ｃ₂Ｈ₅）、１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルブチル）アダマンタン（Ｒ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝Ｃ₃Ｈ₇）などが挙げられる。
【００２４】
式(iii)で表される化合物の代表的な例としては、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（Ｒ⁴＝ＯＨ、Ｒ⁵＝Ｈ）、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝ＯＨ）、１−（メタ）アクリロイルオキシアダマンタン−４−オン（Ｒ⁴＝４−オキソ基、Ｒ⁵＝Ｈ）、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−カルボキシアダマンタン（Ｒ⁴＝Ｈ、Ｒ⁵＝ＣＯＯＨ）、１−（メタ）アクリロイルオキシ−３，５−ジカルボキシアダマンタン（Ｒ⁴＝Ｒ⁵＝ＣＯＯＨ）、などが挙げられる。
【００２５】
また、前記ラクトン骨格を有する単量体は、重合して得られる高分子化合物、及びその樹脂組成物に、基板に対する密着性を付与する。また、特に酸により脱離する保護基（ラクトン基が直接保護基となっていてもよい）を含有するものはレジスト利用において高い感度を付与することができる。
【００２６】
ラクトン骨格を有する単量体としては、ラクトン骨格をエステルのアルコール部に含む（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。例えば、γ−ブチロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、δ−バレロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン環を有する（メタ）アクリレート、及びこれらの単量体のラクトン環上にアルキル基、カルボニル基、ヒドロキシル基などの置換基を有する誘導体からなる群より選ばれるものが好ましい。なかでも、前記式（iv）〜(vi)で表されるラクトン骨格を有する（メタ）アクリレートが好ましく用いられる。これらの単量体は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
式(iv)で表される化合物の代表的な例としては、５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン[＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン]（Ｒ⁶＝Ｈ）などが挙げられる。
【００２８】
式(v)で表される化合物の代表的な例としては、１−（メタ）アクリロイルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．３．１．１^3,8］ウンデカン−５−オン（Ｒ⁷＝Ｒ⁸＝Ｒ⁹＝Ｈ）などが挙げられる。
【００２９】
式(vi)で表される化合物の代表的な例としては、β−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｒ¹²＝Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｈ）、β−（メタ）アクリロイルオキシ−β−メチル−γ−ブチロラクトン（Ｒ¹⁰＝Ｒ¹¹＝Ｈ、Ｒ¹²＝ＣＨ₃、Ｒ¹³＝Ｒ¹⁴＝Ｈ）などが挙げられる。
【００３０】
本発明の製造方法が適用されるフォトレジスト用高分子化合物としては、特に、式（i）で表される単量体及び式（ii）で表される単量体から選択された少なくとも一種の単量体と、式（iii）で表される単量体と、式（iv）で表される単量体を少なくとも含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ましい。
【００３１】
中でも、式（i）においてＲ¹＝ＣＨ₃である２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン及び式（ii）においてＲ²＝ＣＨ₃、Ｒ³＝ＣＨ₃である１−（１−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタンから選択された少なくとも一種の単量体と、式（iii）においてＲ⁴＝３−ＯＨ、Ｒ⁵＝Ｈである１−（メタ）アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン、式（iv）においてＲ⁶＝Ｈである５−（メタ）アクリロイルオキシ−３−オキサトリシクロ[４．２．１．０^4,8］ノナン−２−オン[＝５−（メタ）アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン]を少なくとも含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーが好ましい。
【００３２】
前記ポリマーにおいて、ポリマーを構成する単量体の比率としては、式（i）及び式（ii）から選択された少なくとも一種の単量体に対応する単位が２２〜５８モル％（より好ましくは２５〜５５モル％）、式（iii）に対応する単位が１５〜４５モル％（より好ましくは１８〜４２モル％）、式（iv）に対応する単位が１５〜４５モル％（より好ましくは１８〜４２モル％）であるのが好ましい。
【００３３】
本発明の主な特徴は、重合溶媒としてグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いるとともに、生成したポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含む点にある。
【００３４】
グリコール系溶媒には、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのプロピレングリコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテートなどのエチレングリコール系溶媒などが含まれる。エステル系溶媒には、乳酸エチルなどの乳酸エステル系溶媒；３−メトキシプロピオン酸メチルなどのプロピオン酸エステル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどの酢酸エステル系溶媒などが含まれる。ケトン系溶媒には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどが含まれる。
【００３５】
上記のなかでも、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンから選択された少なくとも１種又は２種以上の化合物を含む溶媒が好ましく用いられる。特に、本発明においては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などが好ましく用いられる。
【００３６】
重合は、溶液重合法により行うことができ、溶液重合法で一般に行われる慣用の操作法などを用いることができる。特に、本発明のフォトレジスト用高分子化合物を製造する方法としては滴下重合法が好適である。滴下重合法は、具体的には、例えば、（i）あらかじめ有機溶媒に溶解した単量体溶液と、有機溶媒に溶解した重合開始剤とをそれぞれ調製し、一定温度に保持した有機溶媒中に前記単量体溶液と重合開始剤溶液を各々滴下する方法、（ii）単量体と重合開始剤とを有機溶媒に溶解させた混合溶液を、一定温度に保持した有機溶媒中に滴下する方法などの方法により行われる。滴下重合法を用いることにより、重合の初期と後期で得られる共重合組成が均一な高分子化合物を得ることができる。また、重合開始剤としては公知の重合開始剤を使用できる。
【００３７】
重合温度は、例えば４０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃程度、重合時間は１〜２４時間、好ましくは３〜１５時間程度である。
【００３８】
前記濾過処理工程に用いられる濾過フィルターは、孔径が０．０１〜３．０ミクロン、好ましくは０．０５〜１．０ミクロン程度のものが用いられる。
【００３９】
濾過処理工程で得られた濾液、又は濾液を濃縮して得られる固体をそのままフォトレジスト用樹脂組成物の調製に用いてもよいが、生成したポリマーを沈殿、再沈殿等の方法により精製後、十分に乾燥させて得られた固体をフォトレジスト用樹脂組成物の調製に供してもよい。
【００４０】
前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、例えば、脂肪族炭化水素（ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）などの炭化水素；ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素など）、ハロゲン化芳香族炭化水素（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなど）などのハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；鎖状エーテル（ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタンなど）、環状エーテル（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などのエーテル；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール；酢酸などのカルボン酸；水；及びこれらの溶媒を含む混合溶媒等が挙げられる。
【００４１】
中でも、前記沈殿又は再沈殿溶媒として用いる有機溶媒として、少なくとも炭化水素（特に、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素）を含む混合溶媒が好ましい。このような少なくとも炭化水素を含む溶媒において、炭化水素とその他の溶媒との混合比率としては、例えば、炭化水素／その他の溶媒＝１０／９０〜９９／１（２５℃における体積比、以下同様）、好ましくは３０／７０〜９８／２、さらに好ましくは５０／５０〜９７／３程度である。
【００４２】
こうして得られる高分子化合物は、レジスト用溶剤として好適に用いられるグリコール系溶媒、エステル系溶媒、又はケトン系溶媒の何れかの溶媒又はこれらの混合溶媒に対する溶解性が高いため、フォトレジスト用樹脂組成物として好ましく用いることができる。
【００４３】
本発明では、高分子化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）が、５，０００〜７０，０００、好ましくは６，０００〜４０，０００程度であり、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が、例えば、３．０以下（１．０〜３．０）、好ましくは２．５以下（１．５〜２．０）程度であるポリマーが得られる。なお、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出できる。重量平均分子量及び分散度は、開始剤の種類、開始剤と単量体の使用量、反応温度等を適宜選択することにより制御しうる。重量平均分子量及び分散度が大きすぎると、レジスト用樹脂が白濁したり、あるいは、感度や解像度などのレジスト特性が低下する傾向がある。
【００４４】
本発明のフォトレジスト用樹脂組成物は、本発明の方法により得られたフォトレジスト用高分子化合物と光酸発生剤とを少なくとも含んでいる。
【００４５】
光酸発生剤としては、露光により効率よく酸を生成する慣用乃至公知の化合物、例えば、ジアゾニウム塩、ヨードニウム塩（例えば、ジフェニルヨードヘキサフルオロホスフェートなど）、スルホニウム塩（例えば、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムメタンスルホネートなど）、スルホン酸エステル［例えば、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、１，２，３−トリスルホニルオキシメチルベンゼン、１，３−ジニトロ−２−（４−フェニルスルホニルオキシメチル）ベンゼン、１−フェニル−１−（４−メチルフェニルスルホニルオキシメチル）−１−ヒドロキシ−１−ベンゾイルメタンなど］、オキサチアゾール誘導体、ｓ−トリアジン誘導体、ジスルホン誘導体（ジフェニルジスルホンなど）、イミド化合物、オキシムスルホネート、ジアゾナフトキノン、ベンゾイントシレートなどを使用できる。これらの光酸発生剤は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４６】
光酸発生剤の使用量は、光照射により生成する酸の強度や前記高分子化合物における各モノマー単位の比率などに応じて適宜選択でき、例えば、前記高分子化合物１００重量部に対して０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２５重量部、さらに好ましくは２〜２０重量部程度の範囲から選択できる。
【００４７】
また、用いられる溶剤は、目的に応じて任意に選択されるが、共重合体及び光酸発生剤の溶解性を考慮すると同時に、それ以外の理由、例えば、塗膜の均一性、外観、あるいは安全性などを考慮して選択するのが好ましい。このような特性を有する溶剤としては、例えば、上記の重合溶媒として例示したグリコール系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、及びこれらの混合溶媒を挙げられ、レジスト用溶剤として好適に用いられる。
【００４８】
なかでも好ましい溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンが挙げられ、単独又は２種以上を混合して用いられる。特に、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒などが好ましく用いられる。
【００４９】
フォトレジスト用樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂（例えば、ノボラック樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、カルボキシル基含有樹脂など）などのアルカリ可溶成分、着色剤（例えば、染料など）、有機溶媒（例えば、炭化水素類、ハロゲン化炭化水素類、アルコール類、エステル類、アミド類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、カルビトール類、グリコールエーテルエステル類、これらの混合溶媒など）などを含んでいてもよい。
【００５０】
このフォトレジスト用樹脂組成物を基材又は基板上に塗布し、乾燥した後、所定のマスクを介して、塗膜（レジスト膜）に光線を露光して（又は、さらに露光後ベークを行い）潜像パターンを形成し、次いで現像することにより、微細なパターンを高い精度で形成できる。
【００５１】
基材又は基板としては、シリコンウエハ、金属、プラスチック、ガラス、セラミックなどが挙げられる。フォトレジスト用樹脂組成物の塗布は、スピンコータ、ディップコータ、ローラコータなどの慣用の塗布手段を用いて行うことができる。塗膜の厚みは、例えば０．１〜２０μｍ、好ましくは０．３〜２μｍ程度である。
【００５２】
露光には、種々の波長の光線、例えば、紫外線、Ｘ線などが利用でき、半導体レジスト用では、通常、ｇ線、ｉ線、エキシマレーザー（例えば、ＸｅＣｌ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなど）などが使用される。露光エネルギーは、例えば１〜１０００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは１０〜５００ｍＪ／ｃｍ²程度である。
【００５３】
光照射により光酸発生剤から酸が生成し、この酸により、例えば前記高分子化合物のアルカリ可溶性ユニットのカルボキシル基等の保護基（脱離性基）が速やかに脱離して、可溶化に寄与するカルボキシル基等が生成する。そのため、水又はアルカリ現像液による現像により、所定のパターンを精度よく形成できる。
【００５４】
【発明の効果】
本発明によれば、重合溶媒としてグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用い、且つ重合反応液を濾過処理するので、レジスト用溶剤として汎用されるグリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種の溶媒に対して高い溶解性を示すフォトレジスト用高分子化合物を簡易に製造できる。また、適度な重量平均分子量（Ｍｗ）と小さな分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）を有するフォトレジスト用高分子化合物を製造できる。更に、高いドライエッチング耐性、基板密着性及びアルカリ可溶性を示すフォトレジスト用高分子化合物を製造することができる。
【００５５】
【実施例】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。構造式中の括弧の右下の数字は該モノマー単位に対応する仕込み単量体のモル％を示す。得られたポリマーの物性は以下のように測定した。
主な重合条件を表１に示す。
【００５６】
［重量平均分子量（Ｍｗ）及び分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）］
重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、屈折率計（ＲＩ）を用い、テトラヒドロフラン溶媒を用いたＧＰＣ測定により求めた標準ポリスチレン換算値を示す。ＧＰＣは、昭和電工製カラムＫＦ−８０６Ｌを３本直列につないだものを使用し、カラム温度４０℃、ＲＩ温度４０℃、テトラヒドロフラン流速０．８ｍｌ／分の条件で行った。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は前記測定値より算出した。
【００５７】
実施例１
下記構造の樹脂の合成
【化１３】

還流管、攪拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）３２ｇを入れて温度を１００℃に保ち、攪拌しながら、（Ａ）２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）３６．３７ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）２４．４６ｇ、（Ｃ）５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）１９．１７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４５：３０：２５（仕込み時のモル比、以下同様））、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（開始剤；和光純薬工業製Ｖ−６０１）３．２ｇ、ＰＧＭＥＡ２８８ｇを混合した単量体溶液を、６時間かけて一定速度で滴下した。重合反応終了後、得られた反応液（重合ドープ）を孔径０．１ミクロンのフィルターで濾過した後、該反応液の約１０倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＰＧＭＥＡ３２０ｇに溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いた沈殿精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂５６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
【００５８】
実施例２
下記構造の樹脂の合成
【化１４】

実施例１において、単量体成分として（Ａ）２−メタクリロイルオキシ−２−メチルアダマンタン（２ＭＭＡ）４１．０５ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）１９．４７ｇ、（Ｃ）５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）１９．４７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．４であった。
【００５９】
実施例３
下記構造の樹脂の合成
【化１５】

実施例１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４３．３１ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）１９．５０ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１７．１９ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）、開始剤２．０ｇを用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１１４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９１であった。
【００６０】
実施例４
下記構造の樹脂の合成
【化１６】

実施例３において、単量体成分として（Ａ）３５．２３ｇ、（Ｂ）２３．８０ｇ、（Ｃ）２０．９７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：３０：３０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０３であった。
【００６１】
実施例５
下記構造の樹脂の合成
【化１７】

実施例３において、単量体成分として（Ａ）３５．６５ｇ、（Ｂ）１６．０５ｇ、（Ｃ）２８．３０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：２０：４０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が８６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
【００６２】
実施例６
下記構造の樹脂の合成
【化１８】

実施例３において、単量体成分として（Ａ）３４．８２ｇ、（Ｂ）３１．３６ｇ、（Ｃ）１３．８２ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：４０：２０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９１００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１５であった。
【００６３】
実施例７
下記構造の樹脂の合成
【化１９】

実施例３において、単量体成分として（Ａ）２７．０３ｇ、（Ｂ）２４．３５ｇ、（Ｃ）２８．６２ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：３０：４０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１５１００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．７０であった。
【００６４】
実施例８
下記構造の樹脂の合成
【化２０】

実施例３において、単量体成分として（Ａ）２６．７１ｇ、（Ｂ）３２．０８ｇ、（Ｃ）２１．２１ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝３０：４０：３０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１４４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．０３であった。
【００６５】
実施例９
下記構造の樹脂の合成
【化２１】

実施例３において、単量体成分として（Ａ）１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＡ）３３．５４ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）２３．９４ｇ、（Ｃ）５−メタクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＭＮＢＬ）２２．５２ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：３０：３０）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６８００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９４であった。
【００６６】
実施例１０
下記構造の樹脂の合成
【化２２】

実施例３において、単量体成分として（Ａ）１−（１−アクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＡ）４２．８５ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＡＡ）１９．１８ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１７．９７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：２５：２５）を用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１１であった。
【００６７】
実施例１１
下記構造の樹脂の合成
【化２３】

実施例１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４３．２７ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）８．３２ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）７．８０ｇ、（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２０．６１ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：１０：１０：３０）、開始剤８．０ｇを用い、温度を７５℃とした以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１４９００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．１７であった。
【００６８】
実施例１２
下記構造の樹脂の合成
【化２４】

実施例１１において、単量体成分として（Ａ）３５．４１ｇ、（Ｂ）８．５１ｇ、（Ｃ）７．９７ｇ、（Ｄ）２８．１１ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝４０：１０：１０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３２００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．９８であった。
【００６９】
実施例１３
下記構造の樹脂の合成
【化２５】

還流管、攪拌子、３方コックを備えた丸底フラスコに、窒素雰囲気下、ＰＧＭＥＡ２６ｇ及びプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）６ｇを入れて温度を７５℃に保ち、攪拌しながら、（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４２．７８ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）８．２３ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）１５．４１ｇ、（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）１３．５８ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝５０：１０：２０：２０）、及びジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート（開始剤；和光純薬工業製Ｖ−６０１）８．０ｇ、ＰＧＭＥＡ２３０ｇ、ＰＧＭＥ５８ｇを混合した単量体溶液を６時間かけて一定速度で滴下した。重合反応終了後、得られた反応液（重合ドープ）を孔径０．１ミクロンのフィルターで濾過した後、該反応液の約１０倍量のヘキサンと酢酸エチルの９：１（体積比；２５℃）混合液中に攪拌しながら滴下し、生じた沈殿物を濾別することで精製を行った。回収した沈殿を減圧乾燥後、再度ＰＧＭＥＡ２５６ｇ、及びＰＧＭＥ６４ｇの混合溶媒（重量比８：２）に溶解させ、上述のヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒を用いた沈殿精製操作を繰り返すことにより、所望の樹脂６５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９７００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３１であった。
【００７０】
実施例１４
下記構造の樹脂の合成
【化２６】

実施例１１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）３５．６２ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＡＡ）８．０９ｇ、（Ｃ）１−メタクリロイルオキシ−３−ヒドロキシアダマンタン（ＨＭＡ）８．０２ｇ、（Ｄ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２８．２８ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝４０：１０：１０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７３ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１３４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．１５であった。
【００７１】
実施例１５
下記構造の樹脂の合成
【化２７】

実施例１１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４３．７８ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）８．４２ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２７．８０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１５６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が３．２７であった。
【００７２】
実施例１６
下記構造の樹脂の合成
【化２８】

実施例１５において、単量体成分として（Ａ）３５．８３ｇ、（Ｂ）８．６２ｇ、（Ｃ）３５．５６ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：１０：５０）を用いた以外は、実施例１５と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７２ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１２７００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．６７であった。
【００７３】
実施例１７
下記構造の樹脂の合成
【化２９】

実施例１３において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）３５．５０ｇ、（Ｂ）１−メタクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＭＡ）１２．８０ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）３１．７０ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝４０：１５：４５）を用いた以外は、実施例１３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１００００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．５２であった。
【００７４】
実施例１８
下記構造の樹脂の合成
【化３０】

実施例１７において、プロピレングリコールモノメチルエーテルの代わりに乳酸エチルを用いた以外は、実施例１７と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７０ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が６５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．１０であった。
【００７５】
実施例１９
下記構造の樹脂の合成
【化３１】

実施例１１において、単量体成分として（Ａ）１−（１−メタクリロイルオキシ−１−メチルエチル）アダマンタン（ＩＡＭ）４４．０３ｇ、（Ｂ）１−アクリロイルオキシ−３，５−ジヒドロキシアダマンタン（ＤＨＡＡ）８．００ｇ、（Ｃ）５−アクリロイルオキシ−２，６−ノルボルナンカルボラクトン（ＡＮＢＬ）２７．９７ｇ（単量体組成比（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）＝５０：１０：４０）を用いた以外は、実施例１１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６９ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１１５００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．４７であった。
【００７６】
比較例１
実施例１において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５４ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が７２４０、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３０であった。
【００７７】
比較例２
実施例２において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、ＴＨＦを用いた以外は、実施例２と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５８ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０４００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．２０であった。
【００７８】
比較例３
実施例３において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、ＴＨＦを用いた以外は、実施例３と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂６１ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１１０００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が１．９０であった。
【００７９】
比較例４
実施例４において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、ＴＨＦを用いた以外は、実施例４と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂５５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９３００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３３であった。
【００８０】
比較例５
実施例１２において、重合溶媒にＰＧＭＥＡの代わりに、１，４−ジオキサンを用いた以外は、実施例１２と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７６ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が１０６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．６９であった。
【００８１】
比較例６
実施例１７において、重合溶媒にＰＧＭＥＡとＰＧＭＥの混合溶媒の代わりに、１，４−ジオキサンを用いた以外は、実施例１７と同様の操作で反応を行ったところ、所望の樹脂７５ｇを得た。回収したポリマーをＧＰＣ分析したところ、Ｍｗ（重量平均分子量）が９６００、分散度（Ｍｗ/Ｍｎ）が２．３７であった。
【００８２】
【表１】

【００８３】
評価試験
（溶剤溶解性）
上記実施例及び比較例より得られたポリマーについて、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを溶剤に混合し、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製したときの溶解性を調べた。溶剤としては、実施例１〜１９より得られたポリマーについては各重合溶媒と同一の溶媒を、比較例１〜６より得られたポリマーについてはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を、比較例７より得られたポリマーについてはＰＧＭＥＡとプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）との混合溶媒（重量比８：２）を用いた。これらの溶剤に対して容易に溶解し、透明な溶液となった場合は○、溶剤に溶解せず白濁や沈殿が見られた場合は×として評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８４】
（レジスト性能）
上記実施例より得られたポリマーを、ポリマー１００重量部とトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート１０重量部とを、各重合溶媒と同一の溶媒を溶剤として混合して、ポリマー濃度１７重量％のフォトレジスト用樹脂組成物を調製した。得られた組成物を、シリコンウエハー上にスピンコーティング法により塗布し、厚み１．０μｍの感光層を形成した。ホットプレートにより温度１００℃で１５０秒間プリベークした後、０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するマスクを介して、波長２４７μｍのＫｒＦエキシマレーザーを照射量３０ｍＪ／ｃｍ²により露光した。ホットプレートにより温度１００℃で６０秒間ポストベークした後、０．３Ｍテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて６０秒間現像し、純水でリンスした。シリコンウエハー上に０．２μｍのライン・アンド・スペースパターンが得られたものを○、パターンの乱れなどが生じたものを×として評価した。これらの結果を表２に示す。
【００８５】
【表２】

実施例１〜１９より得られたポリマーは各々の溶剤に対して容易に溶解し、透明な溶液となった。一方、比較例１〜７より得られたポリマーは上記の溶剤には溶解せず、白濁又は沈殿が見られた。さらに実施例１〜１９により得られたポリマーから調製されたレジスト用樹脂組成物は、微細なパターンに対しても高いレジスト性能を発揮した。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for producing a polymer compound for photoresist used when performing fine processing of a semiconductor and the like, and a resin composition for photoresist containing the polymer compound.
[0002]
[Prior art]
Resin resins used in semiconductor manufacturing processes must have properties such as the property that the irradiated part changes to alkali-soluble when irradiated with light, adhesion to the silicon wafer, plasma etching resistance, and transparency to the light used. . The resist resin is generally used as a solution containing a polymer as a main ingredient, a photoacid generator, and several additives for adjusting the above characteristics. To prepare a resist resin according to the application, It is extremely important that the main polymer has the above properties in a well-balanced manner.
[0003]
In recent years, integration of semiconductor integrated circuits has progressed, and LSIs and VLSIs have been put to practical use. At the same time, the minimum pattern is in the submicron region and tends to be further miniaturized. In forming a fine pattern, it is essential to use a lithography technique in which a substrate to be processed on which a thin film is formed is coated with a resist, subjected to selective exposure and developed to obtain a resist pattern. As an exposure light source used for this, ultraviolet rays were originally used, but with the miniaturization of patterns, far ultraviolet rays, electron beams, X-rays, etc. having shorter wavelengths have come to be used as light sources. .
[0004]
Therefore, a resist material having high resolution, high sensitivity, and excellent dry etching resistance is required in particular for lithography technology using an excimer laser (a KrF laser having a wavelength of 248 nm and an ArF laser having a wavelength of 193 nm). Yes. Many conventional resists based on phenolic resins or novolak resins have been developed, but these materials contain aromatic rings and are excellent in dry etching resistance, but are resistant to the KrF laser wavelength. The transparency is low, and the ArF laser is opaque. For this reason, it was not possible to obtain a fine pattern using a conventional resin.
[0005]
Various proposals have been made on high-sensitivity resists utilizing acid catalysts and chemical amplification effects. More specifically, (1) a photoacid generator that generates acid upon irradiation with actinic rays (ultraviolet rays, far ultraviolet rays, vacuum ultraviolet rays, electron beams, X-rays, various laser beams, etc.), and (2) an acid Attention has been focused on a resist composition comprising a combination with a polymer having an alkali-soluble group protected with a group that easily leaves (protecting group). In the exposed region of the resist film, the protecting group is removed by the acid generated from the photoacid generator and becomes alkali-soluble, so that the solubility characteristics with the unexposed region are greatly changed. When developed with an aqueous alkali solution, the exposed area is selectively removed by developing with a subsequent aqueous solution, and becomes a positive resist, and when developed with a nonpolar solvent, the solubility of the exposed area is reduced, leaving a negative resist. . As described above, the resist composition can be used for both positive and negative resists by selecting a developer. Since this resist composition exhibits a chemical amplification effect that promotes the elimination reaction (cleavage reaction) of the protecting group using an acid generated from the photoacid generator as a catalyst, this resist composition becomes a chemically amplified type exhibiting high sensitivity.
[0006]
Recently, a t-butyl methacrylate polymer has been proposed as a resist transparent to excimer light, but this resist lacks dry etching resistance. A chemically amplified resist having a unit having an alicyclic skeleton has been reported as having dry etching resistance and being transparent to the wavelengths of KrF laser and ArF laser (Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665). JP, 5-257284, JP-A 5-265212, JP-A 7-234511, JP-A 9-73173, etc.). Furthermore, resists in which units having a lactone skeleton are incorporated in a polymer in order to improve adhesion to a substrate have been reported (Japanese Patent Laid-Open Nos. 2000-26446, 2001-64325, 2001-109154). Issue gazette).
[0007]
On the other hand, as a solvent for these chemically amplified resists, from the viewpoint of handling properties and coating performance, conversion to one or more solvents selected from glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents is possible. There is a growing demand. However, a polymer obtained by polymerization using tetrahydrofuran or dioxane as a polymerization solvent and purified by precipitation, reprecipitation, or the like can be used for a long time in any one of glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents. When stored, there was a problem such as polymer precipitation.
[0008]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-solubility compound for a photoresist that is highly soluble in a resist solvent composed of one or more solvents selected from glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents. It is in providing the manufacturing method and the resin composition for photoresists containing this high molecular compound.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive investigations to achieve the above object, the present inventors polymerized using one or more solvents selected from glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents, and a polymerization reaction Thereafter, it was found that a high molecular compound for a photoresist that can be surely dissolved in a solvent for a resist can be obtained by filtration.
[0010]
That is, the present invention is a method for producing a photoresist polymer compound whose solubility in alkali is changed by the action of an acid, wherein the polymerization solvent is selected from glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents. Provided is a method for producing a photoresist polymer compound, which comprises a step of polymerizing using one or more solvents and subjecting a polymerization reaction solution containing the produced polymer to a filtration treatment. The glycol solvent may be a propylene glycol solvent and / or an ethylene glycol solvent, and the ester solvent may be a lactic acid ester solvent and / or a propionate solvent.
[0011]
The polymerization solvent in the above method is preferably at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and methyl isobutyl ketone, particularly propylene glycol monomethyl ether acetate alone solvent. Any one of a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate is preferable.
[0012]
In the method for producing a photoresist polymer compound of the present invention, a dropping polymerization method may be used as a polymerization method. The polymer compound is (A) an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and another monomer, and (B) a monomer having a lactone skeleton and another monomer. It is preferably any one of an acrylic polymer obtained by polymerizing the components, and (C) an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton.
[0013]
Examples of the monomer having an alicyclic skeleton include the following formulas (i) to (iii):
[Chemical 7]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹ ~ R ^Three Each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ^Four And R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. However, R ^Four And R ^Five At least one of them is a substituent other than a hydrogen atom)
A monomer having an alicyclic skeleton represented by any formula selected from: Examples of the monomer having a lactone skeleton include the following formulas (iv) to (vi)
[Chemical 8]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. R ⁷ ~ R ¹⁴ Each independently represents a hydrogen atom or a methyl group)
A monomer having a lactone skeleton represented by any formula selected from:
[0014]
In particular, the polymer compound has the following formula (i):
[Chemical 9]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹ Represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
And a monomer represented by the following formula (ii)
[Chemical Formula 10]

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² , R ^Three Each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
At least one monomer selected from monomers represented by formula (iii):
Embedded image

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^Four And R ^Five Each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group. However, R ^Four And R ^Five At least one of them is a substituent other than a hydrogen atom)
A monomer represented by the following formula (iv)
Embedded image

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁶ Represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms)
An acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least a monomer represented by
[0015]
Furthermore, the present invention provides the above method. A method for producing a photoresist resin composition, comprising: producing a photoresist polymer compound; and mixing the obtained photoresist polymer compound with a photoacid generator and a solvent. I will provide a. In this method for producing a photoresist resin composition, , One or more solvents selected from glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents as solvents May be used .
[0016]
In the present specification, “acryl” and “methacryl” may be collectively referred to as “(meth) acryl”, “acryloyl” and “methacryloyl” may be collectively referred to as “(meth) acryloyl”, and the like.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be applied to the production of a wide range of photoresist polymer compounds whose solubility in alkali is changed by the action of an acid.
[0018]
The polymer compound whose solubility in alkali is changed by the action of an acid includes a polymer compound having an alkali-soluble group protected with a protecting group (acid-eliminable protecting group) that is easily removed by an acid. Examples of the alkali-soluble group include a carboxyl group and a sulfonyl group. Examples of the acid-eliminating protecting group include a group that forms an ester with the carboxyl group and the like, and a group having a tertiary carbon atom at the bonding site with the oxygen atom of the ester. An alkali-soluble group protected with an acid-eliminable protecting group can be introduced into a polymer by using, for example, (meth) acrylic acid in which a carboxyl group is protected with an acid-eliminating protecting group as a monomer.
[0019]
The photoresist polymer compound to which the production method of the present invention is applied is, in particular, (A) an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monomer having an alicyclic skeleton, (B) Obtained by polymerizing an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monomer having a lactone skeleton, or (C) a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton An acrylic polymer is preferable, and among them, (C) an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton is most preferable.
[0020]
The monomer having an alicyclic skeleton can impart transparency and dry etching resistance to a polymer compound obtained by polymerization and a resin composition thereof. In particular, those containing a protecting group that can be eliminated by an acid (an alicyclic group may be directly a protecting group) can impart high sensitivity in resist application. Moreover, the monomer which has alicyclic skeleton can provide the effect which improves the adhesiveness to a board | substrate by having substituents, such as a hydroxyl group, an oxo group, and a carboxyl group, in a ring.
[0021]
As the monomer having an alicyclic skeleton, a (meth) acrylic acid ester containing the alicyclic skeleton in the alcohol part of the ester is preferable. Preferred examples of the alicyclic skeleton include an adamantane skeleton, an isobornane skeleton, a cyclohexane skeleton, and a tricyclodecane skeleton. The alicyclic skeleton may have a substituent such as an alkyl group, a carboxyl group, or a hydroxyl group. Among these, (meth) acrylic acid esters having an adamantane skeleton represented by the above formulas (i) to (iii) are preferably used. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0022]
Examples of the compound represented by the formula (i) include 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane (R ¹ = CH _Three ), 2- (meth) acryloyloxy-2-ethyladamantane (R) ¹ = C ₂ H _Five ) And the like.
[0023]
As a typical compound represented by the formula (ii), for example, 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (R ² = CH _Three , R ^Three = CH _Three ), 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylpropyl) adamantane (R) ² = CH _Three , R ^Three = C ₂ H _Five ), 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-ethylpropyl) adamantane (R) ² = C ₂ H _Five , R ^Three = C ₂ H _Five ), 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylbutyl) adamantane (R) ² = CH _Three , R ^Three = C _Three H ₇ ) And the like.
[0024]
Representative examples of the compound represented by the formula (iii) include 1- (meth) acryloyloxy-3-hydroxyadamantane (R ^Four = OH, R ^Five = H), 1- (meth) acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane (R) ^Four = R ^Five = OH), 1- (meth) acryloyloxyadamantan-4-one (R ^Four = 4-oxo group, R ^Five = H), 1- (meth) acryloyloxy-3-carboxyadamantane (R) ^Four = H, R ^Five = COOH), 1- (meth) acryloyloxy-3,5-dicarboxyadamantane (R ^Four = R ^Five = COOH), and the like.
[0025]
The monomer having a lactone skeleton imparts adhesion to a substrate to a polymer compound obtained by polymerization and a resin composition thereof. In particular, those containing a protecting group that is eliminated by an acid (a lactone group may be directly a protecting group) can impart high sensitivity in resist utilization.
[0026]
As the monomer having a lactone skeleton, a (meth) acrylic acid ester containing a lactone skeleton in the alcohol part of the ester is preferable. For example, (meth) acrylate having a γ-butyrolactone ring, (meth) acrylate having a δ-valerolactone ring, (meth) acrylate having an ε-caprolactone ring, and an alkyl group on the lactone ring of these monomers, Those selected from the group consisting of derivatives having a substituent such as a carbonyl group and a hydroxyl group are preferred. Of these, (meth) acrylates having a lactone skeleton represented by the above formulas (iv) to (vi) are preferably used. These monomers can be used alone or in combination of two or more.
[0027]
A typical example of the compound represented by the formula (iv) is 5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0. ^4,8 ] Nonan-2-one [= 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone] (R ⁶ = H) and the like.
[0028]
As a typical example of the compound represented by the formula (v), 1- (meth) acryloyloxy-4-oxatricyclo [4.3.1.1] ^3,8 ] Undecan-5-one (R ⁷ = R ⁸ = R ⁹ = H) and the like.
[0029]
Representative examples of the compound represented by the formula (vi) include β- (meth) acryloyloxy-γ-butyrolactone (R ^Ten = R ¹¹ = R ¹² = R ¹³ = R ¹⁴ = H), β- (meth) acryloyloxy-β-methyl-γ-butyrolactone (R ^Ten = R ¹¹ = H, R ¹² = CH _Three , R ¹³ = R ¹⁴ = H) and the like.
[0030]
The photoresist polymer compound to which the production method of the present invention is applied is particularly at least one selected from the monomer represented by formula (i) and the monomer represented by formula (ii). An acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer, a monomer represented by formula (iii), and a monomer mixture containing at least the monomer represented by formula (iv) is preferable.
[0031]
In particular, R in formula (i) ¹ = CH _Three 2- (meth) acryloyloxy-2-methyladamantane and R in formula (ii) ² = CH _Three , R ^Three = CH _Three At least one monomer selected from 1- (1- (meth) acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane, which is R in formula (iii) ^Four = 3-OH, R ^Five 1- (meth) acryloyloxy-3-hydroxyadamantane, wherein = H, R in formula (iv) ⁶ 5- (meth) acryloyloxy-3-oxatricyclo [4.2.1.0 when = H ^4,8 An acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least nonan-2-one [= 5- (meth) acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone] is preferred.
[0032]
In the polymer, the ratio of the monomer constituting the polymer is 22 to 58 mol% (more preferably 25) of units corresponding to at least one monomer selected from the formula (i) and the formula (ii). -55 mol%), units corresponding to formula (iii) are 15-45 mol% (more preferably 18-42 mol%), units corresponding to formula (iv) are 15-45 mol% (more preferably 18 ˜42 mol%).
[0033]
The main feature of the present invention is that one or more solvents selected from a glycol solvent, an ester solvent, and a ketone solvent are used as a polymerization solvent, and the polymerization reaction solution containing the produced polymer is filtered. It is in the point including the process to do.
[0034]
Examples of glycol solvents include propylene glycol solvents such as propylene glycol monomethyl ether and propylene glycol monomethyl ether acetate; ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether acetate, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene Ethylene glycol solvents such as glycol monobutyl ether and ethylene glycol monobutyl ether acetate are included. The ester solvent includes a lactate ester solvent such as ethyl lactate; a propionate ester solvent such as methyl 3-methoxypropionate; an acetate ester solvent such as methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, and butyl acetate. . Ketone solvents include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, cyclohexanone, and the like.
[0035]
Among the above, for example, a solvent containing at least one compound selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and methyl isobutyl ketone is preferably used. In particular, in the present invention, a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, and the like are preferably used.
[0036]
The polymerization can be performed by a solution polymerization method, and a commonly used operation method generally used in the solution polymerization method can be used. In particular, the dropping polymerization method is suitable as a method for producing the photoresist polymer compound of the present invention. Specifically, in the dropping polymerization method, for example, (i) a monomer solution previously dissolved in an organic solvent and a polymerization initiator dissolved in the organic solvent are respectively prepared in an organic solvent kept at a constant temperature. A method in which the monomer solution and the polymerization initiator solution are dropped, and (ii) a method in which a mixed solution in which the monomer and the polymerization initiator are dissolved in an organic solvent is dropped in an organic solvent maintained at a constant temperature. It is performed by such methods. By using the dropping polymerization method, it is possible to obtain a polymer compound having a uniform copolymer composition obtained in the early and late stages of the polymerization. Moreover, a well-known polymerization initiator can be used as a polymerization initiator.
[0037]
The polymerization temperature is, for example, 40 to 150 ° C., preferably about 60 to 120 ° C., and the polymerization time is 1 to 24 hours, preferably about 3 to 15 hours.
[0038]
The filtration filter used in the filtration process step has a pore size of 0.01 to 3.0 microns, preferably about 0.05 to 1.0 microns.
[0039]
The filtrate obtained in the filtration step or the solid obtained by concentrating the filtrate may be used as it is for the preparation of a resin composition for photoresist, but after purification by a method such as precipitation or reprecipitation, You may use for the preparation of the resin composition for photoresists the solid obtained by fully drying.
[0040]
Examples of the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent include aliphatic hydrocarbons (pentane, hexane, heptane, octane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclohexane, methylcyclohexane, etc.), and aromatic hydrocarbons (benzene, toluene). Hydrocarbons such as halogenated aliphatic hydrocarbons (methylene chloride, chloroform, carbon tetrachloride, etc.), halogenated hydrocarbons such as halogenated aromatic hydrocarbons (chlorobenzene, dichlorobenzene, etc.); nitromethane, nitroethane Nitro compounds such as acetonitrile, nitriles such as acetonitrile and benzonitrile; ethers such as chain ethers (diethyl ether, diisopropyl ether, dimethoxyethane, etc.) and cyclic ethers (tetrahydrofuran, dioxane, etc.); acetone, methyl ethyl Ketones, ketones such as methyl isobutyl ketone and diisobutyl ketone; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; carbonates such as dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate and propylene carbonate; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol and butanol; acetic acid And carboxylic acids such as water; and mixed solvents containing these solvents.
[0041]
Among these, a mixed solvent containing at least a hydrocarbon (particularly, an aliphatic hydrocarbon such as hexane) is preferable as the organic solvent used as the precipitation or reprecipitation solvent. In such a solvent containing at least hydrocarbon, the mixing ratio of hydrocarbon and other solvent is, for example, hydrocarbon / other solvent = 10/90 to 99/1 (volume ratio at 25 ° C., the same applies hereinafter) The ratio is preferably 30/70 to 98/2, and more preferably about 50/50 to 97/3.
[0042]
The polymer compound thus obtained has a high solubility in any one of glycol solvents, ester solvents, ketone solvents or mixed solvents suitably used as a resist solvent. It can be preferably used as a product.
[0043]
In the present invention, the polymer compound has a weight average molecular weight (Mw) of about 5,000 to 70,000, preferably about 6,000 to 40,000, and the dispersity (Mw / Mn) is, for example, 3. A polymer of 0 or less (1.0 to 3.0), preferably about 2.5 or less (1.5 to 2.0) is obtained. In addition, a weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) show the standard polystyrene conversion value calculated | required by GPC measurement using a tetrahydrofuran solvent using a refractometer (RI). The degree of dispersion (Mw / Mn) can be calculated from the measured value. The weight average molecular weight and degree of dispersion can be controlled by appropriately selecting the type of initiator, the amount of initiator and monomer used, the reaction temperature, and the like. When the weight average molecular weight and the degree of dispersion are too large, the resist resin tends to become cloudy or resist characteristics such as sensitivity and resolution tend to be lowered.
[0044]
The photoresist resin composition of the present invention contains at least a polymer compound for photoresist obtained by the method of the present invention and a photoacid generator.
[0045]
Examples of the photoacid generator include conventional or known compounds that efficiently generate acid upon exposure, such as diazonium salts, iodonium salts (for example, diphenyliodohexafluorophosphate), sulfonium salts (for example, triphenylsulfonium hexafluoroantimony). Nates, triphenylsulfonium hexafluorophosphate, triphenylsulfonium methanesulfonate, etc.), sulfonate esters [eg 1-phenyl-1- (4-methylphenyl) sulfonyloxy-1-benzoylmethane, 1,2,3-tri Sulfonyloxymethylbenzene, 1,3-dinitro-2- (4-phenylsulfonyloxymethyl) benzene, 1-phenyl-1- (4-methylphenylsulfonyloxymethyl) -1-hydroxy-1-benzo Rumetan etc.], oxathiazole derivatives, s- triazine derivatives, disulfone derivatives (diphenyl sulfone) imide compound, an oxime sulfonate, a diazonaphthoquinone, and benzoin tosylate. These photoacid generators can be used alone or in combination of two or more.
[0046]
The amount of the photoacid generator used can be appropriately selected according to the strength of the acid generated by light irradiation, the ratio of each monomer unit in the polymer compound, and the like. It can be selected from a range of about 1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 25 parts by weight, and more preferably about 2 to 20 parts by weight.
[0047]
The solvent to be used is arbitrarily selected according to the purpose, but at the same time considering the solubility of the copolymer and the photoacid generator, other reasons, for example, the uniformity of the coating film, appearance, or It is preferable to select in consideration of safety and the like. Examples of the solvent having such characteristics include glycol solvents, ester solvents, ketone solvents, and mixed solvents exemplified as the polymerization solvent, and are preferably used as resist solvents.
[0048]
Among these, preferable solvents include, for example, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and methyl isobutyl ketone, and they are used alone or in combination of two or more. In particular, a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate, and the like are preferably used.
[0049]
The resin composition for photoresist includes alkali-soluble components such as alkali-soluble resins (for example, novolak resins, phenol resins, imide resins, carboxyl group-containing resins), colorants (for example, dyes), organic solvents (for example, Hydrocarbons, halogenated hydrocarbons, alcohols, esters, amides, ketones, ethers, cellosolves, carbitols, glycol ether esters, mixed solvents thereof, etc.) .
[0050]
This photoresist resin composition is applied onto a substrate or substrate, dried, and then exposed to light on a coating film (resist film) through a predetermined mask (or further subjected to post-exposure baking). By forming the latent image pattern and then developing it, a fine pattern can be formed with high accuracy.
[0051]
Examples of the base material or the substrate include a silicon wafer, metal, plastic, glass, and ceramic. The application of the photoresist resin composition can be performed using a conventional application means such as a spin coater, a dip coater, or a roller coater. The thickness of the coating film is, for example, about 0.1 to 20 μm, preferably about 0.3 to 2 μm.
[0052]
For exposure, light of various wavelengths such as ultraviolet rays and X-rays can be used. For semiconductor resists, g-rays, i-rays, and excimer lasers (eg, XeCl, KrF, KrCl, ArF, ArCl, etc.) are usually used. Etc. are used. The exposure energy is, for example, 1 to 1000 mJ / cm. ² , Preferably 10 to 500 mJ / cm ² Degree.
[0053]
An acid is generated from the photoacid generator by light irradiation, and this acid quickly removes a protective group (leaving group) such as a carboxyl group of the alkali-soluble unit of the polymer compound, thereby contributing to solubilization. Carboxyl groups and the like are generated. Therefore, a predetermined pattern can be accurately formed by development with water or an alkali developer.
[0054]
【The invention's effect】
According to the present invention, one or more solvents selected from a glycol solvent, an ester solvent, and a ketone solvent are used as a polymerization solvent, and the polymerization reaction solution is filtered. A photoresist polymer compound having high solubility in one or two solvents selected from general-purpose glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents can be easily produced. Moreover, the high molecular compound for photoresists which has moderate weight average molecular weight (Mw) and small dispersion degree (Mw / Mn) can be manufactured. Furthermore, it is possible to produce a polymer compound for photoresist exhibiting high dry etching resistance, substrate adhesion and alkali solubility.
[0055]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail based on examples, but the present invention is not limited to these examples. The number on the lower right of the parenthesis in the structural formula indicates the mol% of the charged monomer corresponding to the monomer unit. The physical properties of the obtained polymer were measured as follows.
The main polymerization conditions are shown in Table 1.
[0056]
[Weight average molecular weight (Mw) and dispersity (Mw / Mn)]
A weight average molecular weight (Mw) and a number average molecular weight (Mn) show the standard polystyrene conversion value calculated | required by GPC measurement using a tetrahydrofuran solvent using the refractometer (RI). GPC was performed using three Showa Denko column KF-806Ls connected in series under conditions of a column temperature of 40 ° C., an RI temperature of 40 ° C., and a tetrahydrofuran flow rate of 0.8 ml / min.
The degree of dispersion (Mw / Mn) was calculated from the measured values.
[0057]
Example 1
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, 32 g of propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was placed in a nitrogen atmosphere and the temperature was kept at 100 ° C., while stirring, (A) 2-methacryloyl Oxy-2-methyladamantane (2MMA) 36.37 g, (B) 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane (HMA) 24.46 g, (C) 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (MNBL) 19.17 g (monomer composition ratio (A) :( B) :( C) = 45: 30: 25 (molar ratio at the time of charging, the same applies hereinafter)) and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate Rate (initiator: V-601 manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and a monomer solution mixed with PGMEA 288 g were mixed at a constant rate over 6 hours. Dripped in degrees. After the completion of the polymerization reaction, the obtained reaction solution (polymerization dope) was filtered with a filter having a pore size of 0.1 micron, and then 9: 1 (volume ratio; 25 ° C.) of about 10 times the amount of the reaction solution of hexane and ethyl acetate. ) The mixture was added dropwise to the mixture with stirring, and the resulting precipitate was filtered off for purification. The recovered precipitate was dried under reduced pressure and then dissolved again in 320 g of PGMEA, and the above-described precipitation purification operation using a mixed solvent of hexane and ethyl acetate was repeated to obtain 56 g of a desired resin. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 6800, and dispersity (Mw / Mn) was 2.10.
[0058]
Example 2
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 1, (A) 2-methacryloyloxy-2-methyladamantane (2MMA) 41.05 g, (B) 1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantane (HAA) 19.47 g, (C ) Implemented except using 19.47 g of 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (MNBL) (monomer composition ratio (A) :( B) :( C) = 50: 25: 25) When the reaction was carried out in the same manner as in Example 1, 60 g of the desired resin was obtained. As a result of GPC analysis of the recovered polymer, Mw (weight average molecular weight) was 13400, and dispersity (Mw / Mn) was 2.4.
[0059]
Example 3
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 1, (A) 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (IAM) 43.31 g, (B) 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane (HMA) 19 as monomer components .50 g, (C) 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (ANBL) 17.19 g (monomer composition ratio (A) :( B) :( C) = 50: 25: 25), start A reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that 2.0 g of the agent was used, and 63 g of the desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 11400 and dispersity (Mw / Mn) was 1.91.
[0060]
Example 4
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 3, as monomer components (A) 35.23 g, (B) 23.80 g, (C) 20.97 g (monomer composition ratio (A): (B): (C) = 40: The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 30:30) was used, and 58 g of the desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, the Mw (weight average molecular weight) was 8300, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.03.
[0061]
Example 5
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 3, as monomer components (A) 35.65 g, (B) 16.05 g, (C) 28.30 g (monomer composition ratio (A): (B): (C) = 40: The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 20:40) was used, and 59 g of the desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 8600 and dispersity (Mw / Mn) was 2.10.
[0062]
Example 6
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 3, as monomer components (A) 34.82 g, (B) 31.36 g, (C) 13.82 g (monomer composition ratio (A): (B): (C) = 40: The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 40:20) was used, and 58 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 9100 and dispersity (Mw / Mn) was 2.15.
[0063]
Example 7
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 3, as monomer components (A) 27.03 g, (B) 24.35 g, (C) 28.62 g (monomer composition ratio (A): (B): (C) = 30: The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 30:40) was used, and 60 g of the desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that the Mw (weight average molecular weight) was 15100 and the dispersity (Mw / Mn) was 3.70.
[0064]
Example 8
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 3, as monomer components (A) 26.71 g, (B) 32.08 g, (C) 21.21 g (monomer composition ratio (A): (B): (C) = 30: The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that 40:30) was used, and 62 g of the desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, the Mw (weight average molecular weight) was 14400, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.03.
[0065]
Example 9
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 3, (A) 1- (1-acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (IAA) 33.54 g, (B) 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane (HMA) 23 as monomer components .94 g, (C) 5-methacryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (MNBL) 22.52 g (monomer composition ratio (A) :( B) :( C) = 40: 30: 30) The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that there was obtained 58 g of the desired resin. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 6800 and dispersity (Mw / Mn) was 1.94.
[0066]
Example 10
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 3, 42.85 g of (A) 1- (1-acryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (IAA) as monomer components, (B) 1-acryloyloxy-3-hydroxyadamantane (HAA) 19 .18 g, (C) 17.97 g of 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (ANBL) (monomer composition ratio (A) :( B) :( C) = 50: 25: 25) The reaction was carried out in the same manner as in Example 3 except that the desired resin 54 g was obtained. GPC analysis of the recovered polymer revealed that Mw (weight average molecular weight) was 7000 and dispersity (Mw / Mn) was 2.11.
[0067]
Example 11
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 1, as monomer components, (A) 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (IAM) 43.27 g, (B) 1-methacryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane (DHMA) ) 8.32 g, (C) 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane (HMA) 7.80 g, (D) 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (ANBL) 20.61 g (monomer composition) Ratio (A) :( B) :( C) :( D) = 50: 10: 10: 30), 8.0 g of initiator was used and the temperature was 75 ° C. When the reaction was carried out, 69 g of the desired resin was obtained. When the recovered polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 14900 and dispersity (Mw / Mn) was 3.17.
[0068]
Example 12
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 11, as monomer components (A) 35.41 g, (B) 8.51 g, (C) 7.97 g, (D) 28.11 g (monomer composition ratio (A): (B) The reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that (C) :( D) = 40: 10: 10: 40) was used, and 72 g of the desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 13200 and dispersity (Mw / Mn) was 2.98.
[0069]
Example 13
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In a round bottom flask equipped with a reflux tube, a stirrer, and a three-way cock, under a nitrogen atmosphere, 26 g of PGMEA and 6 g of propylene glycol monomethyl ether (PGME) were added and the temperature was kept at 75 ° C., while stirring, (A) 1− (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (IAM) 42.78 g, (B) 1-methacryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane (DHMA) 8.23 g, (C) 1-methacryloyloxy-3- Hydroxadamantane (HMA) 15.41 g, (D) 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (ANBL) 13.58 g (monomer composition ratio (A): (B): (C): (D ) = 50: 10: 20: 20), and dimethyl-2,2′-azobisisobutyrate (initiator; Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) V-601) 8.0 g, 230 g of PGMEA, and 58 g of PGMEA were mixed dropwise at a constant rate over 6 hours. After the completion of the polymerization reaction, the obtained reaction solution (polymerization dope) was filtered with a filter having a pore size of 0.1 micron, and then 9: 1 (volume ratio; 25 ° C.) of about 10 times the amount of the reaction solution of hexane and ethyl acetate. ) The mixture was added dropwise to the mixture with stirring, and the resulting precipitate was filtered off for purification. The recovered precipitate is dried under reduced pressure and then dissolved again in a mixed solvent of PGMEA 256 g and PGMEA 64 g (weight ratio 8: 2), and the above-described precipitation purification operation using the mixed solvent of hexane and ethyl acetate is repeated to obtain a desired resin. 65 g was obtained. GPC analysis of the recovered polymer revealed that Mw (weight average molecular weight) was 9700 and dispersity (Mw / Mn) was 2.31.
[0070]
Example 14
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 11, as monomer components (A) 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (IAM) 35.62 g, (B) 1-acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane (DHAA) 8.09 g, (C) 1-methacryloyloxy-3-hydroxyadamantane (HMA) 8.02 g, (D) 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (ANBL) 28.28 g (monomer composition) The reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that the ratio (A) :( B) :( C) :( D) = 40: 10: 10: 40) was used. Obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 13400 and dispersity (Mw / Mn) was 3.15.
[0071]
Example 15
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 11, (A) 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (IAM) 43.78 g, (B) 1-methacryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane (DHMA) as monomer components 8.42 g, (C) 27.80 g of 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (ANBL) (monomer composition ratio (A) :( B) :( C) = 50: 10: 40) A reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that the desired resin 71 g was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that the Mw (weight average molecular weight) was 15600 and the dispersity (Mw / Mn) was 3.27.
[0072]
Example 16
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 15, (A) 35.83 g, (B) 8.62 g, (C) 35.56 g (monomer composition ratio (A): (B): (C) = 40: The reaction was carried out in the same manner as in Example 15 except that 10:50) was used, and 72 g of the desired resin was obtained. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 12700, and dispersity (Mw / Mn) was 2.67.
[0073]
Example 17
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 13, 35.50 g of (A) 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (IAM) as a monomer component, (B) 1-methacryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane (DHMA) ) 12.80 g, (C) 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (ANBL) 31.70 g (monomer composition ratio (A) :( B) :( C) = 40: 15: 45) The reaction was carried out in the same manner as in Example 13 except that the desired resin 74 g was obtained. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 10,000 and dispersity (Mw / Mn) was 2.52.
[0074]
Example 18
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 17, except that ethyl lactate was used instead of propylene glycol monomethyl ether, the reaction was performed in the same manner as in Example 17, and 70 g of the desired resin was obtained. As a result of GPC analysis of the recovered polymer, Mw (weight average molecular weight) was 6500, and dispersity (Mw / Mn) was 2.10.
[0075]
Example 19
Synthesis of resin with the following structure
Embedded image

In Example 11, as monomer components (A) 1- (1-methacryloyloxy-1-methylethyl) adamantane (IAM) 44.03 g, (B) 1-acryloyloxy-3,5-dihydroxyadamantane (DHAA) ) 8.00 g, (C) 5-acryloyloxy-2,6-norbornanecarbolactone (ANBL) 27.97 g (monomer composition ratio (A) :( B) :( C) = 50: 10: 40) A reaction was carried out in the same manner as in Example 11 except that the desired resin 69 g was obtained. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 11500, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.47.
[0076]
Comparative Example 1
In Example 1, except that tetrahydrofuran (THF) was used instead of PGMEA as a polymerization solvent, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 54 g of a desired resin. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 7240 and dispersity (Mw / Mn) was 2.30.
[0077]
Comparative Example 2
In Example 2, the reaction was carried out in the same manner as in Example 2 except that THF was used instead of PGMEA as the polymerization solvent, and 58 g of the desired resin was obtained. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 10400, and the dispersity (Mw / Mn) was 2.20.
[0078]
Comparative Example 3
In Example 3, except that THF was used instead of PGMEA as a polymerization solvent, the reaction was performed in the same manner as in Example 3, and 61 g of the desired resin was obtained. When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 11000 and dispersity (Mw / Mn) was 1.90.
[0079]
Comparative Example 4
In Example 4, except that THF was used in place of PGMEA as a polymerization solvent, a reaction was performed in the same manner as in Example 4 to obtain 55 g of a desired resin. GPC analysis of the recovered polymer revealed that Mw (weight average molecular weight) was 9300 and dispersity (Mw / Mn) was 2.33.
[0080]
Comparative Example 5
In Example 12, except that 1,4-dioxane was used in place of PGMEA as a polymerization solvent, a reaction was performed in the same manner as in Example 12, and 76 g of the desired resin was obtained. The recovered polymer was analyzed by GPC. As a result, Mw (weight average molecular weight) was 10600, and the degree of dispersion (Mw / Mn) was 2.69.
[0081]
Comparative Example 6
In Example 17, a reaction was performed in the same manner as in Example 17 except that 1,4-dioxane was used instead of the mixed solvent of PGMEA and PGME as the polymerization solvent, and 75 g of the desired resin was obtained. . When the collected polymer was analyzed by GPC, it was found that Mw (weight average molecular weight) was 9600 and dispersity (Mw / Mn) was 2.37.
[0082]
[Table 1]

[0083]
Evaluation test
(Solvent solubility)
About the polymer obtained from the said Example and comparative example, 100 weight part of polymers and 10 weight part of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate were mixed with the solvent, and the resin composition for photoresists with a polymer concentration of 17 weight% was prepared. The solubility at that time was examined. As the solvent, the same solvent as each polymerization solvent was used for the polymers obtained from Examples 1 to 19, propylene glycol monomethyl ether acetate (PGMEA) was used for the polymers obtained from Comparative Examples 1 to 6, and Comparative Example 7 was used. About the obtained polymer, the mixed solvent (weight ratio 8: 2) of PGMEA and propylene glycol monomethyl ether (PGME) was used. When it was easily dissolved in these solvents and became a transparent solution, it was evaluated as ◯. These results are shown in Table 2.
[0084]
(Resist performance)
The polymer obtained from the above examples was mixed with 100 parts by weight of a polymer and 10 parts by weight of triphenylsulfonium hexafluoroantimonate using the same solvent as each polymerization solvent as a solvent, and a photoresist having a polymer concentration of 17% by weight. A resin composition was prepared. The obtained composition was applied onto a silicon wafer by a spin coating method to form a photosensitive layer having a thickness of 1.0 μm. After pre-baking with a hot plate at a temperature of 100 ° C. for 150 seconds, a KrF excimer laser with a wavelength of 247 μm was irradiated through a mask having a 0.2 μm line and space pattern at a dose of 30 mJ / cm ² Were exposed to. After post-baking at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds using a hot plate, development was performed for 60 seconds using a 0.3 M aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide, followed by rinsing with pure water. The case where a 0.2 μm line-and-space pattern was obtained on a silicon wafer was evaluated as “◯”, and the case where pattern disturbance occurred was evaluated as “X”. These results are shown in Table 2.
[0085]
[Table 2]

The polymers obtained from Examples 1 to 19 were easily dissolved in each solvent and became transparent solutions. On the other hand, the polymers obtained from Comparative Examples 1 to 7 were not dissolved in the above solvent, and white turbidity or precipitation was observed. Furthermore, the resist resin composition prepared from the polymers obtained in Examples 1 to 19 exhibited high resist performance even for fine patterns.

Claims

酸の作用によりアルカリに対する溶解性が変化するフォトレジスト用高分子化合物の製造方法であって、重合溶媒として、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いて重合し、生成したポリマーを含む重合反応液を濾過処理する工程を含むフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 A method for producing a polymer compound for a photoresist whose solubility in alkali changes by the action of an acid, wherein the polymerization solvent is one or more selected from glycol solvents, ester solvents, and ketone solvents The manufacturing method of the high molecular compound for photoresists including the process of carrying out the filtration process of the polymerization reaction liquid containing the polymer produced | generated using the solvent of this.

グリコール系溶媒が、プロピレングリコール系溶媒及び／又はエチレングリコール系溶媒である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 The method for producing a photoresist polymer compound according to claim 1, wherein the glycol solvent is a propylene glycol solvent and / or an ethylene glycol solvent.

エステル系溶媒が、乳酸エステル系溶媒及び／又はプロピオン酸エステル系溶媒である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 2. The method for producing a photoresist polymer compound according to claim 1, wherein the ester solvent is a lactic acid ester solvent and / or a propionate solvent.

重合溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、メチルイソブチルケトンから選択された少なくとも１以上の溶媒である請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 The method for producing a polymer compound for a photoresist according to claim 1, wherein the polymerization solvent is at least one solvent selected from propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, ethyl lactate, and methyl isobutyl ketone.

重合溶媒が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート単独溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとプロピレングリコールモノメチルエーテルとの混合溶媒、又はプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶媒の何れかである請求項１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 The polymerization solvent is either a propylene glycol monomethyl ether acetate single solvent, a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and propylene glycol monomethyl ether, or a mixed solvent of propylene glycol monomethyl ether acetate and ethyl lactate. A method for producing a polymer compound for photoresist.

重合方法として滴下重合法を用いる請求項１〜５の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 The method for producing a photoresist polymer compound according to any one of claims 1 to 5, wherein a dropping polymerization method is used as the polymerization method.

前記高分子化合物が、脂環式骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 The polymer for photoresist according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer compound is an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monomer having an alicyclic skeleton. Compound production method.

前記高分子化合物が、下記式（i）〜（iii）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹〜Ｒ³はそれぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
から選択された何れかの式で表される脂環式骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項７記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。The polymer compound is represented by the following formulas (i) to (iii):

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ^{1 to} R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms. R ⁴ and R ⁵ each independently represent a hydrogen atom or a hydroxyl group. Represents an oxo group or a carboxyl group, provided that at least one of R ⁴ and R ⁵ is a substituent other than a hydrogen atom)
The polymer compound for photoresists according to claim 7, which is an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monomer having an alicyclic skeleton represented by any formula selected from: Production method.

前記高分子化合物が、ラクトン骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項１〜６の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 The polymer compound for photoresist according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer compound is an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monomer having a lactone skeleton. Production method.

前記高分子化合物が、下記式（iv）〜(vi)

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す。Ｒ⁷〜Ｒ¹⁴は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を示す）
から選択された何れかの式で表されるラクトン骨格を有する単量体を含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項９記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。The polymer compound is represented by the following formulas (iv) to (vi):

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms. R ^{7 to} R ¹⁴ each independently represents a hydrogen atom or a methyl group. )
The method for producing a polymer compound for a photoresist according to claim 9, wherein the polymer is an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing a monomer having a lactone skeleton represented by any formula selected from: .

前記高分子化合物が、脂環式骨格を有する単量体とラクトン骨格を有する単量体とを重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項１〜１０の何れかの項に記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。 The photoresist according to any one of claims 1 to 10, wherein the polymer compound is an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer having an alicyclic skeleton and a monomer having a lactone skeleton. For producing a polymer compound for use.

前記高分子化合物が、下記式（i）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ¹は炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される単量体、及び下記式(ii)

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ²、Ｒ³はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を示す）
で表される単量体から選択された少なくとも一種の単量体と、下記式（iii）

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁴及びＲ⁵はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、オキソ基又はカルボキシル基を示す。ただし、Ｒ⁴及びＲ⁵のうち少なくとも一方は水素原子以外の置換基である）
で表される単量体と、下記式(iv)

（式中、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。Ｒ⁶は水素原子又は炭素数１〜１３の炭化水素基を示す）
で表される単量体とを少なくとも含む単量体混合物を重合して得られるアクリル系ポリマーである請求項１１記載のフォトレジスト用高分子化合物の製造方法。The polymer compound is represented by the following formula (i):

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ¹ represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
And a monomer represented by the following formula (ii)

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ² and R ³ each independently represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms)
At least one monomer selected from monomers represented by formula (iii):

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁴ and R ⁵ each independently represents a hydrogen atom, a hydroxyl group, an oxo group or a carboxyl group, provided that at least one of R ⁴ and R ⁵ is It is a substituent other than a hydrogen atom)
A monomer represented by the following formula (iv)

(In the formula, R represents a hydrogen atom or a methyl group. R ⁶ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 13 carbon atoms)
The method for producing a photoresist polymer compound according to claim 11, which is an acrylic polymer obtained by polymerizing a monomer mixture containing at least a monomer represented by the formula:

請求項１〜１２の何れかの項に記載の方法によりフォトレジスト用高分子化合物を製造し、得られたフォトレジスト用高分子化合物を光酸発生剤及び溶剤と混合することを特徴とするフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。A photo-resist polymer compound is produced by the method according to claim 1, and the obtained photo-resist polymer compound is mixed with a photoacid generator and a solvent. A method for producing a resist resin composition .

溶剤として、グリコール系溶媒、エステル系溶媒、及びケトン系溶媒から選択される１種又は２種以上の溶媒を用いる請求項１３記載のフォトレジスト用樹脂組成物の製造方法。The method for producing a photoresist resin composition according to claim 13, wherein one or more solvents selected from a glycol solvent, an ester solvent, and a ketone solvent are used as the solvent.