JP3963348B2 - Carnauba silicone wax - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、カルナウバシリコーンワックスに関し、特にフリーのシリコーンオイルを含有しない新規なカルナウバシリコーンワックスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年のＰＰＣ複写機やプリンターの高速化に伴い、トナーのオフセット性能に対する要求が極めて高くなってきた。このような要求に対応する為に、従来、カルナウバワックスとシリコーンオイルを併用した、所謂カルナウバシリコーンワックスをトナーに内添することが行われていた。しかしながら、上記のカルナウバシリコーンワックスはその中にカルナウバワックスと結合していないフリーのシリコーンオイルを必ず含有している為に、該カルナウバシリコーンワックスをトナーに内添させると、前記したフリーのシリコーンオイルの作用により、経時と共にトナーが凝集し易いという欠点があった。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者等は、フリーのシリコーンオイルを含有しないカルナウバシリコーンワックスを得る為に鋭意検討した結果、天然のカルナウバワックスが含有している水酸基を利用して、該カルナウバワックスに容易にシリコーン化合物を導入することが出来ることを見出し、本発明に到達した。
従って本発明の目的は、フリーのシリコーンオイルを実質的に含有しないカルナウバシリコーンワックスを提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記の目的は、天然のカルナウバワックスが含有する水酸基に、環状の酸無水物と反応させて分子中にカルボキシル基を導入し、該カルボキシル基に直接反応し得る基を有するシリコーン化合物を反応させることにより、或いは、該カルボキシル基に二重結合を有するエポキシ化合物を反応させて導入した二重結合に、ハイドロジェンシリコーンをヒドロシリル化させることによって達成された。
【０００５】
【発明の実施の形態】
本発明で使用される天然カルナウバワックスは、カルナウバヤシの葉から採取される。このカルナウバワックス中の主成分はヒドロキシ酸エステルであり、
融点(℃)は８０〜８６、酸価は２〜１０、けん化価は７８〜８８、ヨウ素価は７〜１４、アセチル価は５１〜６０である。このような天然のカルナウバワックスは、加藤洋行（株）、野田ワックス（株）などから容易に入手することが出来る。
【０００７】
フリーのシリコーンオイルを実質的に含有しない、本発明のカルナウバシリコーンワックスを合成する第１の方法は、カルナウバワックスの水酸基に環状の酸無水物を反応させることによってカルナウバワックス分子中にカルボキシル基を導入し、次に、導入された該カルボキシル基と反応性のシリコーン化合物を反応させる方法である。この場合に使用する環状の酸無水物としては、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等が好適に使用される。また、水酸基と環状酸無水物とを反応させる温度は５０℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１６０℃であることが好ましい。上記反応に際して、溶剤は使用しても使用しなくても良いが、使用する場合には、キシレンやトルエンのような芳香族系の溶剤が特に好適である。また、触媒として３級アミンを使用することが好ましい。
カルボキシル基と反応性のシリコーン化合物としては、置換基としてアミノ基やエポキシ基を有するものが好適である。カルボキシル基とアミノ基やエポキシ基を反応させる温度は５０℃〜２００℃であることが好ましく、特に１００℃〜１６０℃であることが好ましい。
【０００８】
アミノ基を反応させる場合には、エステルアダプターを使用して生成する水を反応系外に除去することが重要である。従って、生成する水を系外に除去する為に、上記反応に際しては、１００℃以上の沸点を有する溶剤を使用することが好ましい。このような溶剤としては芳香族系の溶剤を使用することが好ましい。一方、エポキシ基を反応させる場合には、溶剤を使用しても使用しなくても良い。
【０００９】
本発明のカルナウバシリコーンワックスの第２の合成方法は、カルナウバワックス中の水酸基と環状の酸無水物を反応させてカルナウバワックス中にカルボキシル基を導入し、次に、分子内に二重結合とエポキシ基を併せ持つ化合物をのエポキシ基を前記カルボキシル基と反応させて導入した二重結合に、ハイドロジェンシリコーンをヒドロシリル化する方法である。
上記した分子内に二重結合とエポキシ基を併せ持つ化合物としては、例えばアリルグリシジルエーテルやビニルシクロヘキセンエポキシド等を使用することが好ましい。
【００１０】
【発明の効果】
本発明の新規なカルナウバシリコーンワックスはフリーなシリコーンオイルを含有しないので、これをトナーに内添させても経時でトナーが凝集するということがない。従って、本発明のカルナウバシリコーンワックスはトナーに内添するワックスとして特に有用である。
また本発明のワックスの融点は約８５℃と高温である上、シリコーンで変性されているので、化粧品用のワックスとしても好適に使用される。その他、カーワックス等の表面改質剤、種々の用途の離型剤、或いは滑性付与剤としても使用可能である。
【００１１】
以下、本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明はこれによって限定されるものではない。
【００１２】
実施例１．
アセチル価５１のカルナウバワックス１，１００ｇ(ＯＨで１モル相当)とキシレン１，５００ｇをフラスコに計り取り、１４５℃で１時間脱水した。次に、無水コハク酸９５ｇ(１モル)とトリブチルアミン１８.５ｇ(０.１モル)を１４０℃で投入し、そのまま４時間反応を行わせ、カルナウバワックスの水酸基にカルボキシル基を導入した。次に、下記の平均構造式を有する、アミン官能性シリコーン３７８ｇ(０.４５モル)を１４０℃で投入し、キシレン還流下、エステルアダプターを用いて水を分離しながら反応させた。
H2NC3H6Me2SiO(Me2SiO)8SiMe2C3H6NH2
３時間後に理論量の水が分離したので反応を停止し、引き続き、キシレンを減圧ストリップすることにより、熱溶融時に透明なカルナウバシリコーンワックスが１，５２０ｇ(収率９８％)得られた。ＤＳＣによって融点を測定したところ、融点は８２〜９０℃であった。
【００１３】
実施例２．
アセチル価５１のカルナウバワックス１，１００ｇ(ＯＨで１モル相当)とキシレン１，５００ｇをフラスコに計り取り、１４５℃で１時間、脱水した。次に、無水コハク酸９５ｇ(１モル)とトリブチルアミン１８.５ｇ(０.１モル)を１４０℃で投入し、そのまま４時間反応を行わせ、カルナウバワックスの水酸基にカルボキシル基を導入した。次に、下記平均構造式の、エポキシ官能性シリコーン４３８ｇ(０.４５モル)を１４０℃で投入し、キシレン還流下で４時間反応を行わせた。４時間後にはエポキシ基の消失したことが、赤外分光分析によって確認された。
ΩC2H4Me2SiO(Me2SiO)8SiMe2C2H4Ω
(但しΩはシクロヘキセンエポキサイドを表す)
キシレンを減圧ストリップすることにより、熱溶融時に透明なカルナウバシリコーンワックスが１，６００ｇ(収率９８％)得られた。ＤＳＣによって融点を測定したところ、融点は７９〜８７℃であった。
【００１４】
実施例３．
アセチル価５１のカルナウバワックス１，１００ｇ(ＯＨで１モル相当)とキシレン１，５００ｇをフラスコに計り取り、１４５℃で１時間、脱水した。次に、無水コハク酸９５ｇ(１モル)とトリブチルアミン１８.５ｇ(０.１モル)を１４０℃で投入し、そのまま４時間反応を行わせ、カルナウバワックスの水酸基にカルボキシル基を導入した。
次に、ビニルシクロヘキセンエポキサイドを１４０℃で２４８ｇ(２モル)投入し、そのままの温度で３時間、前記カルボキシル基とエポキシ基を反応させた後、一旦、過剰のビニルシクロヘキセンエポキサイドと触媒のトリブチルアミン及び溶剤のキシレンをストリップ除去した。次いで、キシレン１，５００ｇを新たに仕込み、塩化白金酸の０．５％トルエン溶液４ｇと下記の構造のハイドロジェンシリコーン６６０ｇ(０.４５モル)を加え、１２０℃で５時間反応させたところ、ＳｉＨがすべて消費されたことが確認された。
HMe2SiO(Me2SiO)18SiMe2H
キシレンをストリップ除去することにより、熱溶融時に透明なカルナウバシリコーンワックスが１，９６０ｇ(収率９９％)得られた。ＤＳＣによって融点を測定したところ、融点は８０〜８７℃であった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to carnauba silicone wax, and more particularly to a novel carnauba silicone wax that does not contain free silicone oil.
[0002]
[Prior art]
With recent increases in the speed of PPC copying machines and printers, the demand for toner offset performance has become extremely high. In order to meet such requirements, conventionally, so-called carnauba silicone wax, which is a combination of carnauba wax and silicone oil, has been internally added to the toner. However, since the above carnauba silicone wax always contains free silicone oil that is not bonded to carnauba wax, if the carnauba silicone wax is internally added to the toner, the above-mentioned free oil is not included. Due to the action of silicone oil, there is a drawback that the toner tends to aggregate with time.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
Accordingly, as a result of intensive investigations to obtain carnauba silicone wax that does not contain free silicone oil, the present inventors have made use of the hydroxyl group contained in natural carnauba wax and easily used the carnauba wax. The inventors have found that a silicone compound can be introduced, and have reached the present invention.
Accordingly, it is an object of the present invention to provide a carnauba silicone wax that is substantially free of free silicone oil.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The above object of the present invention, silicone having a hydroxyl group natural carnauba wax contains, is reacted with a ring-like anhydride to introduce a carboxyl group in the molecule, can react directly to the carboxyl group group This was achieved by reacting a compound or hydrosilylating hydrogen silicone to a double bond introduced by reacting an epoxy compound having a double bond with the carboxyl group.
[0005]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The natural carnauba wax used in the present invention is collected from the leaves of carnauba palm. The main component in this carnauba wax is a hydroxy acid ester,
The melting point (° C.) is 80 to 86, the acid value is 2 to 10, the saponification value is 78 to 88, the iodine value is 7 to 14, and the acetyl value is 51 to 60. Such natural carnauba wax can be easily obtained from Hiroyuki Kato Co., Ltd., Noda Wax Co., Ltd. and the like.
[0007]
A first method for synthesizing the carnauba silicone wax of the present invention, which is substantially free of silicone oil, is a method of reacting a hydroxyl group of carnauba wax with a cyclic acid anhydride to form a carboxyl in the carnauba wax molecule. In this method, a group is introduced and then the introduced carboxyl group reacts with a reactive silicone compound. As the cyclic acid anhydride used in this case, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride and the like are preferably used. The temperature at which the hydroxyl group reacts with the cyclic acid anhydride is preferably 50 ° C. to 200 ° C., and particularly preferably 100 ° C. to 160 ° C. In the above reaction, a solvent may or may not be used, but when used, an aromatic solvent such as xylene or toluene is particularly suitable. Moreover, it is preferable to use a tertiary amine as a catalyst.
As the silicone compound reactive with a carboxyl group, those having an amino group or an epoxy group as a substituent are suitable. The temperature at which the carboxyl group reacts with the amino group or epoxy group is preferably 50 ° C to 200 ° C, particularly preferably 100 ° C to 160 ° C.
[0008]
In the case of reacting an amino group, it is important to remove water generated from the reaction system using an ester adapter. Therefore, in order to remove the generated water out of the system, it is preferable to use a solvent having a boiling point of 100 ° C. or higher in the above reaction. It is preferable to use an aromatic solvent as such a solvent. On the other hand, when an epoxy group is reacted, a solvent may or may not be used.
[0009]
In the second synthesis method of the carnauba silicone wax of the present invention, a hydroxyl group in the carnauba wax is reacted with a cyclic acid anhydride to introduce a carboxyl group into the carnauba wax, and then double in the molecule. In this method, hydrogen silicone is hydrosilylated into a double bond introduced by reacting an epoxy group with the carboxyl group in a compound having both a bond and an epoxy group.
As the above compound having both a double bond and an epoxy group in the molecule, for example, allyl glycidyl ether, vinylcyclohexene epoxide, or the like is preferably used.
[0010]
【The invention's effect】
Since the novel carnauba silicone wax of the present invention does not contain free silicone oil, the toner does not aggregate over time even when it is internally added to the toner. Therefore, the carnauba silicone wax of the present invention is particularly useful as a wax internally added to the toner.
In addition, since the melting point of the wax of the present invention is as high as about 85 ° C. and is modified with silicone, it can be suitably used as a wax for cosmetics. In addition, it can also be used as a surface modifier such as car wax, a release agent for various uses, or a lubricity-imparting agent.
[0011]
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in full detail, this invention is not limited by this .
[0012]
Example 1 .
1,100 g of carnauba wax having an acetyl value of 51 (corresponding to 1 mol with OH) and 1,500 g of xylene were weighed in a flask and dehydrated at 145 ° C. for 1 hour. Next, 95 g (1 mol) of succinic anhydride and 18.5 g (0.1 mol) of tributylamine were added at 140 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 4 hours to introduce a carboxyl group into the hydroxyl group of carnauba wax. Next, 378 g (0.45 mol) of an amine functional silicone having the following average structural formula was added at 140 ° C., and the reaction was allowed to proceed while separating water using an ester adapter under reflux of xylene.
H 2 NC 3 H 6 Me 2 SiO (Me 2 SiO) 8 SiMe 2 C 3 H 6 NH 2
Since the theoretical amount of water was separated after 3 hours, the reaction was stopped, and then xylene was stripped under reduced pressure to obtain 1,520 g (yield 98%) of transparent carnauba silicone wax at the time of heat melting. When the melting point was measured by DSC, the melting point was 82-90 ° C.
[0013]
Example 2 .
1,100 g of carnauba wax having an acetyl value of 51 (corresponding to 1 mol with OH) and 1,500 g of xylene were weighed in a flask and dehydrated at 145 ° C. for 1 hour. Next, 95 g (1 mol) of succinic anhydride and 18.5 g (0.1 mol) of tributylamine were added at 140 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 4 hours to introduce a carboxyl group into the hydroxyl group of carnauba wax. Next, 438 g (0.45 mol) of an epoxy functional silicone having the following average structural formula was added at 140 ° C., and the reaction was performed for 4 hours under reflux of xylene. After 4 hours, the disappearance of the epoxy group was confirmed by infrared spectroscopic analysis.
ΩC 2 H 4 Me 2 SiO (Me 2 SiO) 8 SiMe 2 C 2 H 4 Ω
(Where Ω represents cyclohexene epoxide)
By stripping xylene under reduced pressure, 1,600 g (yield 98%) of a transparent carnauba silicone wax was obtained upon hot melting. When the melting point was measured by DSC, the melting point was 79-87 ° C.
[0014]
Example 3 .
1,100 g of carnauba wax having an acetyl value of 51 (corresponding to 1 mol with OH) and 1,500 g of xylene were weighed in a flask and dehydrated at 145 ° C. for 1 hour. Next, 95 g (1 mol) of succinic anhydride and 18.5 g (0.1 mol) of tributylamine were added at 140 ° C., and the reaction was allowed to proceed for 4 hours to introduce a carboxyl group into the hydroxyl group of carnauba wax.
Next, 248 g (2 mol) of vinylcyclohexene epoxide was added at 140 ° C., and the carboxyl group and the epoxy group were reacted at the same temperature for 3 hours. Then, once excess vinylcyclohexene epoxide and the catalyst tributylamine The solvent xylene was stripped off. Next, 1,500 g of xylene was newly charged, 4 g of 0.5% toluene solution of chloroplatinic acid and 660 g (0.45 mol) of hydrogen silicone having the following structure were added and reacted at 120 ° C. for 5 hours. It was confirmed that all SiH was consumed.
HMe 2 SiO (Me 2 SiO) 18 SiMe 2 H
By stripping off xylene, 1,960 g (99% yield) of transparent carnauba silicone wax was obtained upon hot melting. When the melting point was measured by DSC, the melting point was 80 to 87 ° C.
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