JP3963304B2 - Reverse osmosis separation method - Google Patents
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- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、高濃度溶液を逆浸透分離するための新規な高濃度溶液の逆浸透分離方法に関するものである。本発明によって、高濃度溶液から高い収率、少ないエネルギー、費用で低濃度溶液を得ることができ、一方では濃縮液を従来の逆浸透法より一層高い濃度、少ないエネルギー、費用で得ることができる分離方法を提供することができる。本発明の方法は特にかん水の脱塩、海水の淡水化、また排水の処理、有用物の回収に用いることができる。特に高濃度の溶液から低濃度溶液を得る場合や、高濃度溶液をさらに高い濃度に濃縮する場合に効果が大きい。
【０００２】
【従来の技術】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法が利用されてきている。膜分離法のなかには、精密濾過（ＭＦ；Ｍｉｃｒｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、限外濾過（ＵＦ；Ｕｌｔｒａｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）法、逆浸透（ＲＯ；Ｒｅｖｅｒｓｅ Ｏｓｍｏｓｉｓ）法がある。さらに近年になって逆浸透と限外濾過の中間に位置する膜分離（ルースＲＯあるいはＮＦ；Ｎａｎｏｆｉｌｔｒａｔｉｏｎ）という概念の膜分離法も現われ使用されるようになってきた。例えば逆浸透法は海水または低濃度の塩水（かん水）を脱塩して工業用、農業用または家庭用の水を提供することに利用されている。逆浸透法によれば、塩分を含んだ水を浸透圧以上の圧力をもって逆浸透膜を透過させることで、脱塩された水を製造することができる。この技術は例えば海水、かん水、有害物を含んだ水から飲料水を得ることも可能であるし、また、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などにも用いられてきた。
【０００３】
特に逆浸透膜による海水淡水化は、蒸発のような相変化がないという特徴を有しており、エネルギー的に有利である上に運転管理が容易であり、広く普及を始めている。
【０００４】
逆浸透膜で溶液を分離する場合は、溶液の溶質濃度によって定まる溶液自身の持つ化学ポテンシャル（これを浸透圧で表わすことができる）以上の圧力で溶液を逆浸透膜面に供給する必要があり、たとえば海水を逆浸透膜モジュールで分離する場合は、最低３０ａｔｍ程度以上、実用性を考慮すると少なくとも５０ａｔｍ程度以上の圧力が必要となり、これ以上の圧力に加圧されないと充分な逆浸透分離性能は発現されない。
【０００５】
逆浸透膜による海水淡水化の場合を例にとると、通常の海水淡水化技術では海水から真水を回収する割合（収率）は高々４０％であり、海水供給量に対して４０％相当量の真水が膜を透過して得られる結果、逆浸透膜モジュールの中で海水濃度が３．５％から６％程度にまで濃縮されることになる。このように海水から収率４０％の真水を得るという逆浸透分離操作を行うためには、濃縮水の濃度に対応する浸透圧（海水濃縮水濃度６％に対しては約４５ａｔｍ）以上の圧力が必要である。真水の水質がいわゆる飲料水レベルに対応でき、かつ充分な水量を得るためには、実際には、濃縮水濃度に対応する浸透圧よりも約２０ａｔｍ（この圧力を有効圧力と呼ぶ）程度高めの圧力を逆浸透膜に加えることが必要であり、海水淡水化用逆浸透膜モジュールは６０から６５ａｔｍ程度の圧力をかけて収率４０％という条件で運転されるのがふつうであった。
【０００６】
海水供給量に対する真水の収率は、直接コストに寄与するものであり、収率は高いほど好ましいが、実際に収率を上げることについては限度があった。すなわち、収率を上げると、非常に高い圧力が必要であるという理由は言うまでもないが、濃縮水中の海水成分の濃度が高くなり、ある収率以上では炭酸カルシウムや硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウムなどの塩、いわゆるスケール成分濃度が溶解度以上になって逆浸透膜の膜面に析出して膜の目つまりを生じさせる問題がある。
【０００７】
現在の（最高収率として広く認識されている）収率４０％程度においては、これらのスケール成分の析出の心配は小さく特に対応は不要であるが、それ以上の収率で逆浸透膜の運転操作を行おうとすると、これらのスケール成分の析出防止のために、塩の溶解性を高めるスケール防止剤を添加することが必要となる。しかしながら、スケール防止剤を添加したとしても上記のスケール成分の析出を抑制できるのは濃縮水濃度で１０から１１％程度である。このため、塩水濃度３．５％の海水を淡水化する場合では、物質収支的に収率は６５から６８％程度が限度であり、また原海水の変動異種成分の影響などを考慮すると、逆浸透膜海水淡水化プラントを安定に運転できうる可能性のある実際の収率限度は６０％程度であると認識される。
【０００８】
実用的に海水淡水化を行う場合は、前述のように、濃縮水濃度によって決まる濃縮水浸透圧よりも２０ａｔｍ程度高い圧力を逆浸透膜モジュールに付与する必要がある。海水濃度３．５％の場合の、収率６０％に相当する濃縮水濃度は８．８％であり、この浸透圧は約７０ａｔｍとなる。その結果、逆浸透膜には９０ａｔｍ程度の圧力を付与する必要がある。
【０００９】
逆浸透膜エレメントは、通常複数本の逆浸透膜のエレメントを１本の圧力容器に直列に装填した状態（これをモジュールと称す）で使用され、実際のプラントではこのモジュールを多数本並列に設置して使用される。海水淡水化の収率というのは、プラント全体に供給される全供給海水に対する全透過水量の割合であり、通常の条件では、モジュールが並列に設置されているので、モジュール１本あたりの供給量とモジュール１本から得られる透過水量の割合（モジュール内の各エレメントからの透過水量の合計）と一致する。ここで、モジュール内部の各エレメントから得られる透過水は、例えば１モジュールが逆浸透膜エレメント６本から構成され、１モジュールに１９８ｍ3／日の海水を供給し、合計７８ｍ3／日の真水が得られる場合（収率４０％）は、実際に起こっている現象をシミュレーションしてみると、１本目のエレメントで１８〜１９ｍ3／日、２本目のエレメントで１５〜１７ｍ3／日、３本目からも徐々に減っていき、合計して７８ｍ3／日の透過水となる。このように、各エレメントからの透過水収率は小さいがモジュール全体の透過水の総量としては、供給水に対して４０％と大きな収率が達成されることになる。
【００１０】
一方、逆浸透膜分離装置の運転条件設定について考慮する必要のある事項としては、ファウリング（膜面汚れ）の防止と濃度分極の防止がある。ファウリングの防止は、具体的には１本の逆浸透膜エレメントから得られる透過水量をある値（耐ファウリング許容Ｆｌｕｘ）以上にしないということで、この値を越えて透過水を採取すると、そのエレメントの膜面汚れが加速されることになり好ましくない。この耐ファウリング許容Ｆｌｕｘは膜素材やエレメント構造によっても異なるが、通常、高性能の逆浸透膜の場合では、０．７５ｍ3／ｍ2・日 程度であり、膜面積２６．５ｍ2の逆浸透膜エレメント（以下、全て逆浸透膜エレメントの膜面積は２６．５ｍ2を適用して話を進める）では２０ｍ3／日に相当する。すなわち、ファウリング防止のために、１エレメントの透過水量は２０ｍ3／日以下に保つことが必要である。
【００１１】
ここでいう濃度分極の防止というのは、主にモジュール内部で上流側エレメントから下流側エレメントに向かうに従って供給水の量が低下しており、最終のエレメントに流れる供給水の膜面流速が低下することによる濃度分極の防止である。濃度分極が生じると膜性能を十分に発揮できないばかりでなく、ファウリングの発生を加速し、逆浸透膜エレメントの寿命低下を引き起こす。このため、最終エレメント（膜面積２６．５ｍ2の場合）の濃縮水流量は５０ｍ3／日程度以上に保って置く必要がある。
【００１２】
逆浸透膜海水淡水化装置を従来の最高収率レベルの約４０％で運転する場合は、単にモジュールを複数本並列に配列させて圧力６５ａｔｍ（温度２０℃の場合）で運転し、透過水の全量に対して供給海水量を２．５倍に設定することで、上記のファウリングおよび濃度分極の防止条件は十分に満足されており、安定な運転が行われてきた。また、特にモジュール内部の各エレメントの透過水のバランスや濃縮水のスケール成分析出などを考慮することなどは必要なかった。
【００１３】
また、逆浸透膜海水淡水化装置の淡水化コストの更なるコスト低減をめざしていく場合は、収率を高めることが非常に重要であり、前述のように、海水濃度３．５％の海水淡水化収率としては６０％程度まで高めることが望ましく、適量のスケール防止剤の添加を前提として、運転圧力としては、濃縮水の浸透圧よりも約２０ａｔｍ高い９０ａｔｍの圧力で運転することが必要となる。
【００１４】
一方、スケール防止剤は水処理施設や蒸発法の淡水化装置などを始め逆浸透膜装置においても使用されているがその目的は主にシリカ、金属塩類などのスケール物質の装置内での析出を抑制することであり、特にシリカスケール成分の多い水を処理する際に用いられてきた。
【００１５】
例えば、特開昭５３−３０４８２号公報にはあらかじめ供給液をキレート樹脂に接触させてカルシウムやマグネシウムなどを低減した後逆浸透処理を行なうことで逆浸透膜の寿命が延びることが、特開昭５２−１５１６７０号公報、特開平４−４０２２号公報には燐酸塩を添加して逆浸透装置内のスケール発生を防止する方法が開示されている。また、特開昭６３−２１８７７３号公報、特開平４−９９１９９号公報、特公平５−１４０３９号公報には電着塗料や銅メッキの廃水にキレート剤を添加して逆浸透濃縮することで塗料や銅の回収を行なう方法が開示されている。さらに、特開昭６３−６９５８６号公報および特開平２−２９３０２７号公報では塩素、あるいは酸化剤と燐酸塩を添加した溶液を供給して逆浸透膜装置の殺菌と安定運転を行なう方法が開示されている。
【００１６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、従来のように、同一の圧力容器内部に複数本の逆浸透膜エレメントを直列に配列させたモジュールを、複数本並列に配置した状態で９０ａｔｍの圧力をかけて、淡水化収率６０％の運転を行おうとすると、モジュール内部の上流側のエレメント（１本目または２本目のエレメント）から得られる透過水量が許容値以上に大きくなりすぎて、これらのエレメントに濃度分極およびファウリングという現象が生じてエレメントの目つまりや寿命低下が生じ、その結果、長期にわたる逆浸透膜装置の安定運転を行うことが非常にむずかしくなる。淡水収率６０％の海水淡水化では、モジュールの入り口から出口にかけては、物質収支的に海水濃度は３．５％から８．８％にまで、浸透圧は２６ａｔｍから７０ａｔｍにまで変化している。一方、操作圧力は入り口から出口にかけて、９０ａｔｍでほぼ一定であるために、真水を透過させるのに必要な有効圧力（操作圧力と浸透圧の差）は６４ａｔｍから２０ａｔｍまでと大きく変化している。すなわち、モジュール内部の１番目と最後段エレメントとの透過水量の比率はこの有効圧比率の６４：２０と同程度となる。すなわち一本目のエレメントの透過水量が激増し、耐ファウリング許容値である２０ｍ3／日を軽く越える透過水量が得られ、ファウリングが非常に生じ易くなるという問題があった。しかし、収率６０％という条件では操作圧力９０ａｔｍというのは必須であるために操作圧力を低下させることができず、結局、収率６０％の運転を行うことは適当ではなく、もし、無理矢理運転したとしても、ファウリングが加速されるという問題が生じるために長期の安定運転は不可能であった。また、どうしても収率６０％運転を行おうとすれば、エレメント１本の透過水量を低下させた低性能エレメントをあえて使用して、エレメント数を増加させて運転するなどという、非経済的な方向を指向した運転条件を選定せざるを得なかった。
【００１７】
また、上記内容は、簡単のためにスパイラル型逆浸透膜エレメントを例にとり説明しているが、中空糸膜型モジュールの場合でも内部では同様の現象と同様の問題が生ずる。
【００１８】
本発明は、高濃度溶液から高い収率、少ないエネルギー、より安価に高効率に低濃度溶液をより安定に得ることができる分離方法を提供することにあり、特に、海水から６０％という高い収率で、かつ少ないエネルギーで真水を効率的に、かつ安定的に得るための分離方法を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
本発明は下記の構成を有する。すなわち、「多段に配置した逆浸透膜モジュールユニットを用い、前段の逆浸透膜モジュールユニットの濃縮水を昇圧して次段の逆浸透膜モジュールユニットに供給しながら処理する逆浸透分離方法であって、海水または塩分濃度１％以上の高濃度かん水を供給液とし、多段に配置した逆浸透膜モジュールユニットを、最も大きい濃縮水膜面流速を有するモジュールユニットの濃縮水膜面流速（最大濃縮水膜面流速）と、最も小さい濃縮水膜面流速を有するモジュールユニットの濃縮水膜面流速（最小濃縮水膜面流速）とを（１）式の関係にし、ｎ段目の逆浸透膜モジュールユニットの操作圧力Ｐ（ｎ）とｎ＋１段目の逆浸透膜モジュールユニットの操作圧力Ｐ（ｎ＋１）とを（２）式の範囲とし、かつ、１段目の逆浸透膜モジュールユニットの操作圧力を７０ａｔｍ以下、最終段の逆浸透膜モジュールユニットの操作圧力を１２０ａｔｍ以下の範囲に保ち、さらに、各段の逆浸透膜モジュールユニットから得られる透過水の合計量が、１段目の逆浸透膜モジュールユニットの供給水の５０％以上になるように運転することを特徴とする逆浸透膜分離方法。
最大濃縮水膜面流速／最小濃縮水膜面流速≦１．５ （１）
１．１５≦ Ｐ（ｎ＋１）／Ｐ（ｎ） ≦１．８ （２）
である。
【００２１】
かかる本願発明の構成は、該逆浸透膜分離装置が３段以上の場合、特定の２段の間で満足されることが必要であるが、すべての段の間で満足されることは必須ではない。
【００２２】
【発明の実施の形態】
本発明において、逆浸透膜分離とは供給液の取水部分、逆浸透膜部分から少なくともなる。逆浸透膜部分は造水、濃縮、分離などの目的で被処理液を加圧下で逆浸透膜モジュールに供給し、透過液と濃縮液に分離するための部分をいい、通常は逆浸透膜エレメントと耐圧容器からなる逆浸透膜モジュール、加圧ポンプなどで構成される。該逆浸透膜部分に供給される被分離液は前処理部分で通常、殺菌剤、凝集剤、さらに還元剤、ｐＨ調整剤などの薬液添加と砂濾過、活性炭濾過、保安フィルターなどによる前処理（濁質成分の除去）が行なわれる。例えば、海水の脱塩の場合には、取水部分で海水を取込んだ後、沈殿池で粒子などを分離し、またここで殺菌剤を添加して殺菌を行なう。さらに、塩化鉄などの凝集剤を添加して砂濾過を行なう。ろ液は貯槽に貯められ、硫酸などでｐＨを調整した後高圧ポンプに送られる。この送液中に亜硫酸水素ナトリウムなどの還元剤を添加して逆浸透膜素材を劣化させる原因となる殺菌剤を消去し、保安フィルターを透過した後、高圧ポンプで昇圧されて逆浸透モジュールに供給されることもしばしば行われる。ただし、これらの前処理は、用いる供給液の種類、用途に応じて適宜採用される。
【００２３】
ここで逆浸透膜とは、被分離混合液中の一部の成分、例えば溶媒を透過させ他の成分を透過させない半透性の膜である。その素材には酢酸セルロース系ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリイミド、ビニルポリマーなどの高分子素材がよく使用されている。またその膜構造は膜の少なくとも片面に緻密層を持ち、緻密層から膜内部あるいはもう片方の面に向けて徐々に大きな孔径の微細孔を有する非対称膜、非対称膜の緻密層の上に別の素材で形成された非常に薄い活性層を有する複合膜がある。膜形態には中空糸、平膜がある。しかし、本発明の方法は、逆浸透膜の素材、膜構造や膜形態によらず利用することができいづれも効果がある。代表的な逆浸透膜としては、例えば酢酸セルロース系やポリアミド系の非対称膜およびポリアミド系、ポリ尿素系の活性層を有する複合膜などがあげられる。これらのなかでも、酢酸セルロース系の非対称膜、ポリアミド系の複合膜に本発明の方法が有効であり、さらに芳香族系のポリアミド複合膜では効果が大きい。
【００２４】
逆浸透膜エレメントとは上記逆浸透膜を実際に使用するために形態化したものであり平膜は、スパイラル、チューブラー、プレート・アンド・フレームのエレメントに組み込んで、また中空糸は束ねた上でエレメントに組み込んで使用することができるが、本発明はこれらの逆浸透膜エレメントの形態に左右されるものではない。
【００２５】
逆浸透膜モジュールユニットとは上述の逆浸透膜エレメントを１〜数本圧力容器の中に収めたモジュールを並列に配置したものでその組合せ、本数、配列は目的に応じて任意に行なうことができる。
【００２６】
本発明においては該逆浸透膜モジュールユニットを複数用いることと、その配列に特徴がある。該逆浸透膜モジュールユニットの配列は供給液あるいは濃縮液の流れが直列であることが重要であり、すなわちひとつの逆浸透膜モジュールユニットの濃縮液が次の逆浸透膜モジュールユニットの供給液となる。ここで、本発明の逆浸透分離装置の基本的な構成の例を図１に基づいて説明する。図１は、本発明の技術を採用した海水淡水化プラントの例であり、濃度３．５％の通常海水から６０％という非常に高い収率で真水を得る為の設備であり、２基の逆浸透膜モジュールユニットと１台の加圧ポンプ、および１台のブースターポンプからなる逆浸透分離装置を模式的に示したものである。海水は、前処理（図示されていない）で濁質成分を除去された後、加圧ポンプ１によって６０〜６５ａｔｍに加圧され、１段目の逆浸透膜モジュールユニットに供給される。１段目の逆浸透膜ユニットで、供給液は膜を透過した低濃度の透過液と膜を透過しない高濃度の濃縮液とに分離される。次に、透過液はそのまま利用されるが、濃縮液はその圧力の６０〜６５ａｔｍ（簡単のために圧力損失を無視する）から、収率６０％の高濃度濃縮水の分離に必須の９０ａｔｍにまでブースターポンプ２によってさらに昇圧され、２段目の逆浸透膜モジュールユニットに供給され、再度逆浸透分離が行われて２段目透過液と同濃縮液とに分離される。この逆浸透膜プラントの供給水の総量と１段目透過液と２段目の透過液の合計との比率が淡水収率であり、今回の場合は６０％となる。
【００２７】
図１は、２段の逆浸透膜モジュールユニットと１台の加圧ポンプ、１台のブースターポンプが組み合わされた逆浸透分離装置（濃縮水昇圧２段法とよぶ）であるが、段数、ポンプの数についてはこの限りではなく、任意に設定することができる。
【００２８】
収率については、特に６０％程度という理論限界の値に近い領域であれば本発明の効果が著しく発揮されるが、装置全体のエネルギーコスト低減を考慮すると、５０％以上であることが必要であり、好ましくは５５％以上である。
【００２９】
２段または複数段の逆浸透膜モジュールユニットへの供給原水を加圧する場合、１台の加圧ポンプと１台または複数台のブースターポンプが使用される。加圧ポンプは供給原水を供給原水の浸透圧以上に加圧するためのもので汎用の高圧ポンプと呼ばれるものである。圧力は供給原水の浸透圧（厳密には供給原水の浸透圧と透過水の浸透圧との「浸透圧差」であるが、簡単のために「浸透圧」で表現する。）より大きいことが必須条件であり、より好ましくは、１段目逆浸透膜モジュールユニットの濃縮水浸透圧よりも２０ａｔｍ程度高い圧力に設定することが良いが該浸透圧よりも５０ａｔｍ以上にしないことが望ましい。すなわち、海水淡水化の場合では総合的な電力コストを考慮すると１段目のモジュールユニットの操作圧力は７０ａｔｍ以下とすることが必要である。最終段のモジュールユニットの操作圧力は、最終段のモジュールユニットの濃縮水浸透圧よりも約２０ａｔｍ高い圧力が望ましい。収率６０％の海水淡水化の場合はコストを考慮すると操作圧力９０ａｔｍが好ましいが、濃度が高いために超高脱塩率膜（結果的に透過水量が小さくなる傾向にある）を使用する場合なども考慮すると更に圧力を高めることも可能である。しかし、逆浸透膜エレメントの透過側の流路に障害を与えることなく運転するためには、圧力は１２０ａｔｍ（浸透圧＋５０ａｔｍ））以下とすることが必要である。また、モジュールユニット段数を多段にして、各段の圧力はブースターポンプで少しづつ昇圧する事もエネルギーコスト低減に効果が大きく、任意に設定することができる。ここにおいて、発明者らは淡水化コストを低減しうる多段昇圧式の海水淡水化システムの検討を行った結果、モジュールユニット各段の操作圧力については、ｎ段目の操作圧力Ｐ（ｎ）とｎ＋１段目の操作圧力Ｐ（ｎ＋１）との間に、「１．１５≦Ｐ（ｎ＋１）／Ｐ（ｎ）≦１．８」という関係があることが必要であり、また、好ましくは、「１．３≦Ｐ（ｎ＋１）／Ｐ（ｎ）≦１．６」が良いということを見出した。もちろん、本願発明において、ｎ段目とｎ＋１段目との関係が限定されている場合、すべての段から選ばれる少なくとも１つの任意のｎ段目に付いて当てはまれば充分である。
【００３０】
ブースターポンプというのは、前段であらかじめ昇圧された前段濃縮水の圧力を更に昇圧して次段の逆浸透膜モジュールの供給水として供給するものであるが、１段目の昇圧よりも軽度の昇圧（通常は１０ａｔｍ〜３０ａｔｍ）を行うことができれば良いが、あらかじめ昇圧された液をブースターポンプの吸い込み側ケーシング内に送り込む必要があるために、ブースターポンプの吸い込み側ケーシングはしかるべき耐圧性を有している必要があり、少なくとも、５０ａｔｍの吸い込み側耐圧性を有していることが必須である。特に、ケーシング、軸シール材の耐圧性確保は非常に重要である。このような耐圧性が確保されておりさえすれば、ブースターポンプの種類、構造は特に限定しない。
【００３１】
本発明によれば、仮にファウリングの影響を無視して従来の単純１段法で操作圧力９０ａｔｍの運転を実施した場合と、圧力容器の選定が異なってくる。単純１段法の９０ａｔｍ運転では、逆浸透膜エレメントはもちろん、複数本のエレメントを収納する圧力容器まで９０ａｔｍに耐える耐圧が必要であるが、本発明では１段目モジュールユニットは例えば６０ａｔｍ程度と比較的低圧の運転を実施できるので、圧力容器の耐圧レベルを下げることができ、経済的メリットが大きい。ただし、最終段の圧力容器については８０から１００ａｔｍでの運転が実施できるように少なくとも８０ａｔｍ以上での耐圧性を有していることが必要である。
【００３２】
本発明の逆浸透膜分離装置に供給される供給液としては、比較的高濃度で高い浸透圧を有する液体である。
【００３３】
溶質濃度としては、高い浸透圧を有している海水または塩分濃度１％程度以上の高濃度かん水を供給した場合に特に本発明の効果が発揮される。
【００３４】
本発明においては複数の逆浸透膜モジュールユニットを設けることができるが、段数については前述のとおり任意に設定することができる。また、特にコスト面を考慮するとモジュールユニットの数は、２段または３段であることが最も好ましい。多段の逆浸透膜モジュールユニットを設けた場合、各段の供給液に対して濃縮液の流量は減少しているので、同じ本数のモジュールユニットを設置する場合は、後段になるほど１モジュールあたりの供給水量が少なくなって濃度分極が生じ易くなるので、各段のユニットを構成するモジュール本数は、段数に従って減らしていき、モジュール１本あたりの供給水流量が極端に小さくなることを防止することが望ましい。多段に配置した逆浸透膜モジュールにおいて、特に好ましくは、次段のモジュール本数は、前段の４０％から６０％の範囲になるように低減させることが良い。また、各段の透過水量についても同様の理由により減少させていくことがプラント全体のバランスを保つ上で好ましい。各段のモジュール本数が決定されていてもブースターポンプによる昇圧圧力を選ぶことで透過水量を広く設定することが可能であるが、装置全体のエネルギーコストの低減を考慮すると、多段に配置した逆浸透膜モジュール装置において次段の透過水量は前段の３０％から７０％の範囲で低減させることが最も好ましい。本発明ではモジュールユニットを多段にして、後段のモジュール数を最適に低減させていくことによって、逆浸透膜モジュールの供給側膜面流速の急激な低下を防止することができる。
【００３５】
また、本発明では、膜面流速にも最適値が存在しており、各段によって膜面流速に大きな差異があることは好ましくない。各段のモジュールユニットを流れる海水の膜面流速の差異を小さくして、濃度分極を起こさない安定運転を行うためには、各段の逆浸透膜モジュールユニットの濃縮水の膜面流速について、最も大きい膜面流速を有するモジュールユニットの濃縮水膜面流速（最大濃縮水膜面流速）と、最も小さい膜面流速を有するモジュールユニットの濃縮水膜面流速（最小濃縮水膜面流速）とが、「最大濃縮水膜面流速／最小濃縮水膜面流速≦１．５」、好ましくは、「最大濃縮水膜面流速／最小濃縮水膜面流速≦１．３」、という関係になるように運転する。
【００３６】
本発明において最終段の逆浸透膜モジュールユニットからの濃縮水は、圧力エネルギーを持っており、このエネルギーを回収して再使用することが好ましい。最終段の濃縮水のエネルギー回収方法としては、タービン、水車などによって、前段または任意の段のブースターポンプまたは１段目の加圧ポンプの軸動力の負荷低減を行う方法ができる。しかしながら、回収エネルギーを余らせることなく活用するためには、この濃縮水を、最も大きなエネルギーが必要とされている１段目モジュールユニットの加圧ポンプに直結するエネルギー回収タービンに直接戻して同加圧ポンプのエネルギーを回収する方式が最良である。
【００３７】
本発明は、特に高収率の海水淡水化をめざしており、安定運転のためには、スケール防止剤の添加が有用である。また、本発明において逆浸透膜装置の供給液に添加するスケール防止剤とは溶液中の金属、金属イオンなどと錯体を形成し、金属あるいは金属塩を可溶化させるもので、有機や無機のイオン性のポリマーあるいはモノマーが使用できる。イオン性のポリマーとしてはポリアクリル酸、スルホン化ポリスチレン、ポリアクリルアミド、ポリアリルアミンなどの合成ポリマーやカルボキシメチルセルロース、キトサン、アルギン酸などの天然高分子が使用できる。有機系のモノマーとしてはエチレンジアミン四酢酸などが使用できる。無機系スケール防止剤としてはポリ燐酸塩などが使用できる。これらのスケール防止剤の中では入手のしやすさ、溶解性など操作のしやすさ、価格の点から特にポリ燐酸塩、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が本発明において好適に用いられる。ポリ燐酸塩とはヘキサメタ燐酸ナトリウムを代表とする分子内に２個以上の燐原子を有し、アルカリ金属、アルカリ土類金属と燐酸原子などにより結合した重合無機燐酸系物質をいう。代表的なポリ燐酸塩としては、ピロ燐酸４ナトリウム、ピロ燐酸２ナトリウム、トリポリ燐酸ナトリウム、テトラポリ燐酸ナトリウム、ヘプタポリ燐酸ナトリウム、デカポリ燐酸ナトリウム、メタ燐酸ナトリウム、ヘキサメタ燐酸ナトリウム、およびこれらのカリウム塩などがあげられる。
【００３８】
また、これらスケール防止剤の添加濃度は供給液中の少なくともスケール成分を取込める量であれば充分であるが、費用や溶解にかかる時間などの操作性を考慮すると一般的には０．０１〜１００ｐｐｍであり、正確には供給水の水質に依存するが通常、海水の場合では０．１〜５０ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２０ｐｐｍである。添加量が０．０１ｐｐｍよりも少ない場合にはスケールの発生を充分に抑制できないため、膜性能の劣化が起こる。また、１００ｐｐｍ以上ではスケール防止剤自体が膜表面に吸着して造水量を低下させたり、水質を悪化させるため好ましくない。ただし、多量にスケール物質や金属類を含む供給液では数十〜数百ｐｐｍの添加が必要な場合もある。
【００３９】
本発明においては、従来の単純一段法では困難であった海水淡水化の高収率運転が可能となり、淡水化コストの大幅削減と運転の安定化の向上が期待されるが、多段に配列させたモジュールユニットの供給水をあらかじめ超清澄化させておくことによって、一層の運転安定化が図られる。すなわち、本発明者らは、鋭意検討の結果、洗浄可能な中空糸膜濾過装置による海水の処理が、海水淡水化前処理水の超清澄化手段として非常に大きな効果を持つことを見出した。これは、海水を多数の中空糸膜を束ねてなる中空糸膜モジュールで濾過して清澄海水を得るものであるが、中空糸膜表面の汚れを物理洗浄手段によって除去しつつ、長期にわたって使用できるような中空糸膜を使用することが前提である。中空糸膜の物理洗浄手段としては、濾過水の逆方向流水洗浄や空気によるエアーフラッシング、またはスクラビング洗浄などを採用することができる。
【００４０】
本発明で使用する中空糸膜モジュールとしては中空糸膜束の端部を接着剤で固めた後で切断により中空糸膜内部を開孔させてなる中空糸膜モジュールであり、特に構造は問わないが、物理洗浄の手段と組み合わせて最適形状を採用することができる。特に好ましくは、タンク形状の容器の中に、複数本の中空糸膜エレメントを装填した形状のモジュールが大容量化に適しており、最も好ましい。中空糸膜モジュールを構成する中空糸膜としては、多孔質の中空糸膜であれば特に限定しないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスルホン、ポリビニルアルコール、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル、その他の材質を選定することができる。この中で特に好ましい中空糸膜素材としては、アクリロニトリルを少なくとも一成分とする重合体からなる中空糸膜が適当である。アクリロニトリル系重合体の中でも最も好ましいものとしては、アクリロニトリルを少なくとも５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上と該アクリロニトリルに対して共重合性を有するビニル化合物一種または二種以上を５０％以下、好ましくは０から４０モル％とからなるアクリロニトリル系共重合体である。また、これらアクリロニトリル系重合体二種以上、さらに他の重合体との混合物でも良い。上記ビニル化合物としては、アクリロニトリルに対して共重合性を有する公知の化合物であれば良く、特に限定されないが、好ましい共重合成分としては、アクリル酸、イタコン酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、酢酸ビニル、アリルスルホン酸ソーダ，ｐ−スチレンスルホン酸ソーダ等を例示することができる。
【００４１】
もちろん、本発明は海水淡水化以外の多くの逆浸透膜分離操作、例えば化学プロセス用途、食品分離用途などに広く適用できる。
【００４２】
【実施例】
＜実施例１＞
標準条件（圧力５６ａｔｍ、３．５％海水、温度２５℃、収率１２％）で脱塩率９９．５％、造水量１５ｍ3／日の性能を有した膜面積２６．５ｍ2のポリアミド系逆浸透膜を使用し、これを１つの圧力容器内に６本入れたモジュールを並列に４本組込んだ第１段目のモジュールユニットと、同モジュールを２本組込んだ第２段目のモジュールユニットと、供給水である海水を昇圧して１段目のモジュールユニットに供給する加圧ポンプと、第１段目のモジュールユニットの濃縮水を更に加圧して第２段目のモジュールユニットに供給するブースターポンプを有した図１に示す逆浸透膜分離装置を製作し、海水淡水化実験を行った。２段目濃縮水は１段目の高圧ポンプに直結したエネルギー回収タービンに戻してエネルギー回収を行った。１段目高圧ポンプで汲み上げた海水を６５ａｔｍにまで加圧して１段目の逆浸透膜モジュールに供給し、１段目の濃縮水（６３ａｔｍ）はブースターポンプで９０ａｔｍにまで加圧した。この結果、海水供給量７７０ｍ3／日に対して、１段目透過水量３００ｍ3／日、２段目透過水量１６２ｍ3／日の飲料水基準を満足する真水を得た。収率は６０％であった。１段目モジュールユニットの最上流側のエレメントの透過水量は１８ｍ3／日であり、透過水１ｍ3あたりの電力消費量は４．５ｋＷｈであった。
＜比較例１＞
実施例１と同じ逆浸透膜エレメントを１本の圧力容器内に６エレメント装填したモジュール６本からなる逆浸透膜モジュールユニットと、海水を昇圧してモジュールユニットに供給する加圧ポンプからなる図２に示す逆浸透膜分離装置を製作し、海水淡水化実験を行った。加圧ポンプ圧力９０ａｔｍにおいて、１段目透過水量４９８ｍ3／日の真水を収率６０％で得ることができた。最上流側のエレメントの透過水量は、２２ｍ3／日と耐ファウリング許容値を越えており、長期にわたる使用は不適当な状態であることがわかった。透過水１ｍ3あたりの電力消費量は、４．９ｋＷｈであった。
＜実施例２＞
分子量４０万、外径５００μｍ、内径３５０μｍのポリアクリロニトリル中空糸膜１２０００本からなる膜面積１５ｍ2の中空糸膜モジュール７本を１台のステンレス容器に収納してなる中空糸膜モジュールユニットに１パスで海水を通水し、濾過処理を行った。濾過流量は、１００ｍ3／日であり、濾過操作圧力は０．５ａｔｍであった。濾過処理前の海水の濁度は３．０、膜の目詰まり度を表す指標のＦＩ（ファウリングインデックス）値は、測定不能（ＦＩ≧６．５）であったが、濾過処理後の海水の濁度は０．１、ＦＩ値は１以下であった。この海水を用いて、標準条件（圧力５６ａｔｍ，３．５％海水、温度２５度、収率１２％）で脱塩率９９．５％，造水量３．７５ｍ3／日の性能を有した膜面積６．６ｍ2のポリアミド系逆浸透膜エレメント８本（エレメント２本入りモジュール４本使用）を前段に、エレメント４本（同モジュール２本使用）を後段に組み込んだ図１に示す濃縮水昇圧法の逆浸透膜装置を製作し、１段目圧力６５ａｔｍ，２段目圧力９０ａｔｍで海水淡水化の連続運転を実施した。この結果、海水から透過水４０ｍ3／日を収率６０％で得ることができた。２０００時間の連続運転によっても、この条件において透過水が得られる量（２５度Ｃ換算値）は変化認められなかった。
＜実施例３＞
前処理に中空糸膜モジュールユニットを使用する代わりに、凝集砂濾過装置を使用した以外は実施例２と同等の海水淡水化実験を実施した。凝集砂濾過装置は凝集剤として塩化第二鉄を添加しており、濾過処理後の水質は、濁度０．６，ＦＩ値は４．５であった。実施例２と同じ条件で２０００時間連続運転した結果、同じ操作条件で透過水量は、３６ｍ3／日と、約３％の低下が認められた。
【００４３】
【発明の効果】
本発明により、各段のモジュールユニットを流れる海水の膜面流速の差異を小さくして、濃度分極を起こさない安定運転を行うことができるので、高濃度溶液から高い収率、少ないエネルギー、より安価に高効率に低濃度溶液をより安定に得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の逆浸透膜装置の一例を示すフロー図である。
【図２】従来技術の一例を示すフロー図である。
【符号の説明】
１：加圧ポンプ
２：１段目逆浸透膜モジュールユニット
３：１段目透過液
４：１段目濃縮液
５：エネルギー回収装置
６：供給液
７：ブースターポンプ
８：２段目逆浸透膜モジュールユニット
９：２段目透過液
１０：２段目濃縮液[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a novel reverse osmosis separation method for a high concentration solution for reverse osmosis separation of a high concentration solution. According to the present invention, a low concentration solution can be obtained from a high concentration solution with high yield, low energy and cost, while a concentrated solution can be obtained with higher concentration, low energy and cost than the conventional reverse osmosis method. A separation method can be provided. The method of the present invention can be used particularly for desalination of brackish water, desalination of seawater, wastewater treatment, and recovery of useful materials. This is particularly effective when a low concentration solution is obtained from a high concentration solution or when a high concentration solution is concentrated to a higher concentration.
[0002]
[Prior art]
Regarding the separation of a mixture, there are various techniques for removing substances (for example, salts) dissolved in a solvent (for example, water). In recent years, membrane separation methods have been used as processes for saving energy and resources. ing. Among membrane separation methods, there are a microfiltration (MF) method, an ultrafiltration (UF) method, and a reverse osmosis (RO) method. In recent years, a membrane separation method of the concept of membrane separation (loose RO or NF; Nanofiltration) located between reverse osmosis and ultrafiltration has appeared and has come into use. For example, the reverse osmosis method is used for desalting seawater or low-concentration salt water (brine) to provide industrial, agricultural, or household water. According to the reverse osmosis method, desalted water can be produced by allowing salt-containing water to pass through the reverse osmosis membrane at a pressure equal to or higher than the osmotic pressure. This technology can be used to obtain drinking water from, for example, seawater, brine, and water containing harmful substances, and has also been used in the production of industrial ultrapure water, wastewater treatment, and recovery of valuable resources. .
[0003]
In particular, seawater desalination using reverse osmosis membranes has a feature that there is no phase change such as evaporation, is advantageous in terms of energy, is easy to manage, and has begun to spread widely.
[0004]
When separating a solution with a reverse osmosis membrane, it is necessary to supply the solution to the surface of the reverse osmosis membrane at a pressure higher than the chemical potential of the solution itself (this can be expressed by osmotic pressure) determined by the solute concentration of the solution. For example, when seawater is separated by a reverse osmosis membrane module, a pressure of at least about 30 atm or more and a pressure of at least about 50 atm or more is required in consideration of practicality. Not expressed.
[0005]
Taking the case of seawater desalination using a reverse osmosis membrane as an example, the ratio (yield) of recovering fresh water from seawater is at most 40% in the normal seawater desalination technology, and equivalent to 40% of the seawater supply. As a result, the seawater concentration is concentrated from 3.5% to about 6% in the reverse osmosis membrane module. Thus, in order to perform the reverse osmosis separation operation of obtaining fresh water with a yield of 40% from seawater, a pressure equal to or higher than the osmotic pressure corresponding to the concentration of concentrated water (about 45 atm for seawater concentrated water concentration of 6%). is required. In order to obtain a sufficient amount of water, the quality of fresh water can correspond to the so-called drinking water level, in fact, it is about 20 atm higher than the osmotic pressure corresponding to the concentration of concentrated water (this pressure is called the effective pressure). It was necessary to apply pressure to the reverse osmosis membrane, and the reverse osmosis membrane module for seawater desalination was normally operated under a condition of 40% yield under a pressure of about 60 to 65 atm.
[0006]
The yield of fresh water with respect to the amount of seawater supplied directly contributes to costs, and the higher the yield, the better. However, there was a limit to actually increasing the yield. In other words, it goes without saying that if the yield is increased, a very high pressure is required, but the concentration of seawater components in the concentrated water increases. Above a certain yield, salts such as calcium carbonate, calcium sulfate, strontium sulfate, etc. There is a problem that the so-called scale component concentration exceeds the solubility and precipitates on the membrane surface of the reverse osmosis membrane to cause clogging of the membrane.
[0007]
At the current yield of 40% (which is widely recognized as the highest yield), there is little concern about the precipitation of these scale components, and no action is required, but the reverse osmosis membrane is operated at a higher yield. In order to carry out the operation, it is necessary to add a scale inhibitor that enhances the solubility of the salt in order to prevent precipitation of these scale components. However, even if a scale inhibitor is added, the concentration of the scale component can be suppressed from about 10 to 11% in the concentrated water concentration. Therefore, when desalinating seawater with a salt water concentration of 3.5%, the yield is limited to about 65 to 68% in terms of mass balance. It is recognized that the actual yield limit that could potentially operate an osmotic seawater desalination plant is on the order of 60%.
[0008]
When seawater desalination is practically performed, as described above, it is necessary to apply a pressure about 20 atm higher than the concentrated water osmotic pressure determined by the concentrated water concentration to the reverse osmosis membrane module. When the seawater concentration is 3.5%, the concentrated water concentration corresponding to a yield of 60% is 8.8%, and the osmotic pressure is about 70 atm. As a result, it is necessary to apply a pressure of about 90 atm to the reverse osmosis membrane.
[0009]
Reverse osmosis membrane elements are usually used in the state that multiple reverse osmosis membrane elements are loaded in series in a single pressure vessel (this is called a module). In an actual plant, many modules are installed in parallel. Used. Seawater desalination yield is the ratio of the total amount of permeated water to the total amount of seawater supplied to the entire plant. Under normal conditions, modules are installed in parallel, so the supply per module And the ratio of the amount of permeated water obtained from one module (the total amount of permeated water from each element in the module). Here, the permeated water obtained from each element inside the module, for example, one module is composed of six reverse osmosis membrane elements, and one module is 198 m.Three/ Day supply of seawater, total 78mThree/ Day when fresh water can be obtained (yield 40%), simulation of the phenomenon actually occurring is 18-19m in the first elementThree/ Day 15-17m for the second elementThree/ Day, gradually decreasing from the 3rd, total 78mThreePer day. As described above, the permeated water yield from each element is small, but the total amount of permeated water of the entire module is achieved as high as 40% with respect to the supplied water.
[0010]
On the other hand, matters that need to be considered for setting the operating conditions of the reverse osmosis membrane separation device include prevention of fouling (membrane surface contamination) and prevention of concentration polarization. In order to prevent fouling, specifically, the permeated water amount obtained from one reverse osmosis membrane element should not exceed a certain value (anti-fouling tolerance Flux). The film surface contamination of the element is accelerated, which is not preferable. This allowable fouling resistance depends on the membrane material and element structure, but is usually 0.75 m for high performance reverse osmosis membranes.Three/ M2・ Days and membrane area 26.5m2Reverse osmosis membrane element (hereinafter, the membrane area of all reverse osmosis membrane elements is 26.5 m)220mThree/ Day That is, in order to prevent fouling, the amount of permeated water per element is 20 m.Three/ Day or less is necessary.
[0011]
The prevention of concentration polarization here means that the amount of supplied water decreases mainly from the upstream element toward the downstream element inside the module, and the membrane surface flow velocity of the supplied water flowing to the final element decreases. This is to prevent concentration polarization. When concentration polarization occurs, not only the membrane performance cannot be exhibited sufficiently, but also the fouling is accelerated and the life of the reverse osmosis membrane element is reduced. For this reason, the final element (membrane area 26.5 m2In the case of), the flow rate of concentrated water is 50m.Three/ It is necessary to keep more than about a day.
[0012]
When operating the reverse osmosis membrane seawater desalination system at about 40% of the conventional maximum yield level, simply arrange multiple modules in parallel and operate at a pressure of 65 atm (at a temperature of 20 ° C.) By setting the amount of supplied seawater to 2.5 times the total amount, the conditions for preventing fouling and concentration polarization are sufficiently satisfied, and stable operation has been performed. In particular, it was not necessary to consider the balance of the permeated water of each element inside the module or the precipitation of scale components of concentrated water.
[0013]
Moreover, when aiming at further cost reduction of the desalination cost of a reverse osmosis membrane seawater desalination apparatus, it is very important to raise a yield. As mentioned above, seawater with a seawater concentration of 3.5% It is desirable to increase the desalination yield to about 60%, and it is necessary to operate at a pressure of 90 atm, which is about 20 atm higher than the osmotic pressure of concentrated water, on the premise of adding an appropriate amount of scale inhibitor. It becomes.
[0014]
On the other hand, scale inhibitors are also used in reverse osmosis membrane devices such as water treatment facilities and evaporative desalination devices, but their purpose is mainly to precipitate scale substances such as silica and metal salts in the devices. In particular, it has been used when treating water with a large amount of silica scale components.
[0015]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 53-30482 discloses that the life of a reverse osmosis membrane is extended by carrying out reverse osmosis treatment after reducing the amount of calcium, magnesium, etc. by bringing a supply solution into contact with a chelate resin in advance. Nos. 52-151670 and JP-A-4-4022 disclose methods for preventing the generation of scale in a reverse osmosis apparatus by adding a phosphate. JP-A-63-218773, JP-A-4-99199, and Japanese Patent Publication No. 5-14039 disclose a paint by adding a chelating agent to a waste water of electrodeposition paint or copper plating and concentrating in reverse osmosis. And a method for recovering copper is disclosed. Further, JP-A-63-69586 and JP-A-2-293027 disclose a method for sterilizing and stabilizing a reverse osmosis membrane apparatus by supplying a solution containing chlorine or an oxidizing agent and a phosphate. ing.
[0016]
[Problems to be solved by the invention]
However, as in the past, a module in which a plurality of reverse osmosis membrane elements are arranged in series in the same pressure vessel is subjected to a pressure of 90 atm with a plurality of modules arranged in parallel, and a desalination yield of 60% When the operation is performed, the amount of permeated water obtained from the upstream element (first or second element) inside the module becomes too large beyond the allowable value, and the phenomenon of concentration polarization and fouling occurs in these elements. As a result, the eyes of the element, or the life of the element, is reduced, and as a result, it is very difficult to perform stable operation of the reverse osmosis membrane apparatus for a long time. In seawater desalination with a freshwater yield of 60%, the seawater concentration varies from 3.5% to 8.8% and the osmotic pressure varies from 26 atm to 70 atm from the entrance to the exit of the module. . On the other hand, since the operating pressure is substantially constant at 90 atm from the inlet to the outlet, the effective pressure (difference between the operating pressure and the osmotic pressure) necessary for permeating fresh water varies greatly from 64 atm to 20 atm. That is, the ratio of the amount of permeated water between the first and last stage elements inside the module is about the same as the effective pressure ratio of 64:20. In other words, the amount of permeated water of the first element increased dramatically, and the allowable fouling resistance value was 20 m.ThreeThe amount of permeated water slightly exceeding / day was obtained, and there was a problem that fouling was very likely to occur. However, since the operation pressure of 90 atm is essential under the condition of 60% yield, the operation pressure cannot be lowered. Consequently, it is not appropriate to operate at a yield of 60%. Even so, long-term stable operation was impossible due to the problem of accelerated fouling. Also, if it is absolutely necessary to operate at a yield of 60%, a low-performance element with a reduced permeate flow rate of one element is used to increase the number of elements. I had to select the operating conditions that I aimed at.
[0017]
Moreover, for the sake of simplicity, the above description has been given by taking a spiral type reverse osmosis membrane element as an example. However, even in the case of a hollow fiber membrane type module, the same problem as the same phenomenon occurs inside.
[0018]
It is an object of the present invention to provide a separation method capable of obtaining a low concentration solution with high yield, low energy, low cost and high efficiency more stably from a high concentration solution, and in particular, a high yield of 60% from seawater. An object of the present invention is to provide a separation method for efficiently and stably obtaining fresh water at a low rate and with low energy.
[0019]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has the following configuration. That is, “a reverse osmosis separation method that uses a reverse osmosis membrane module unit arranged in multiple stages, pressurizes the concentrated water of the reverse osmosis membrane module unit in the previous stage and supplies it to the reverse osmosis membrane module unit in the next stage. The reverse osmosis membrane module unit, which uses seawater or high-concentration brackish water with a salinity concentration of 1% or more as the feed solution, is placed in the multi-stage reverse osmosis membrane module unit. Surface flow velocity) and the concentrated water membrane surface velocity of the module unit with the smallest concentrated water membrane surface velocity (minimum concentrated water membrane surface velocity)And (1)In relation toThe operating pressure P (n) of the nth reverse osmosis membrane module unit and the operating pressure P (n + 1) of the (n + 1) th reverse osmosis membrane module unit are within the range of the formula (2), and the first The operating pressure of the reverse osmosis membrane module unit is maintained at 70 atm or less, the operating pressure of the reverse osmosis membrane module unit at the final stage is kept at 120 atm or less, and the total amount of permeated water obtained from the reverse osmosis membrane module unit at each stage Is operated so that the supply water of the reverse osmosis membrane module unit of the first stage is 50% or moreA reverse osmosis membrane separation method.
Maximum concentrated water film surface flow velocity / Minimum concentrated water film surface flow velocity ≦ 1.5 (1)
1.15 ≦ P (n + 1) / P (n) ≦ 1.8 (2)
It is.
[0021]
In the configuration of the present invention, when the reverse osmosis membrane separation device has three or more stages, it is necessary to be satisfied between two specific stages, but it is not essential to be satisfied between all stages. Absent.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, reverse osmosis membrane separation comprises at least a water intake portion and a reverse osmosis membrane portion of the supply liquid. The reverse osmosis membrane part is the part for supplying the liquid to be processed to the reverse osmosis membrane module under pressure for the purpose of water formation, concentration, separation, etc., and separating it into permeate and concentrate, usually a reverse osmosis membrane element And a reverse osmosis membrane module comprising a pressure vessel, a pressure pump, and the like. The liquid to be separated supplied to the reverse osmosis membrane part is a pretreatment part. Usually, pretreatment by adding chemicals such as bactericide, flocculant, reducing agent, pH adjuster, sand filtration, activated carbon filtration, safety filter, etc. Removal of turbid components). For example, in the case of seawater desalination, after taking in seawater at the intake portion, particles and the like are separated in a sedimentation basin, and a sterilizing agent is added here for sterilization. Furthermore, sand filtration is performed by adding a flocculant such as iron chloride. The filtrate is stored in a storage tank, adjusted to pH with sulfuric acid, etc., and sent to a high pressure pump. A reducing agent such as sodium bisulfite is added to the solution to eliminate the disinfectant that causes the reverse osmosis membrane material to deteriorate. After passing through the safety filter, the pressure is increased by the high-pressure pump and supplied to the reverse osmosis module. Often done. However, these pretreatments are appropriately employed depending on the type and application of the supply liquid to be used.
[0023]
Here, the reverse osmosis membrane is a semipermeable membrane that allows some components in the liquid mixture to be separated, for example, a solvent to permeate and does not allow other components to permeate. As the material, polymer materials such as cellulose acetate polymer, polyamide, polyester, polyimide, vinyl polymer are often used. In addition, the membrane structure has a dense layer on at least one side of the membrane, an asymmetric membrane having fine pores gradually increasing from the dense layer to the inside of the membrane or the other side, and another layer on the dense layer of the asymmetric membrane. There are composite membranes with a very thin active layer formed of a material. The membrane form includes hollow fiber and flat membrane. However, the method of the present invention can be used regardless of the reverse osmosis membrane material, membrane structure and membrane form, and is effective. Typical reverse osmosis membranes include, for example, cellulose acetate-based and polyamide-based asymmetric membranes and composite membranes having polyamide-based and polyurea-based active layers. Among these, the method of the present invention is effective for cellulose acetate-based asymmetric membranes and polyamide-based composite membranes. Furthermore, aromatic polyamide composite membranes are highly effective.
[0024]
The reverse osmosis membrane element is formed for practical use of the above reverse osmosis membrane. The flat membrane is incorporated in the spiral, tubular, plate and frame elements, and the hollow fibers are bundled. However, the present invention does not depend on the form of these reverse osmosis membrane elements.
[0025]
A reverse osmosis membrane module unit is a module in which one to several pressure osmosis membrane elements are placed in parallel. The combination, number, and arrangement can be arbitrarily set according to the purpose. .
[0026]
The present invention is characterized by the use of a plurality of the reverse osmosis membrane module units and the arrangement thereof. It is important for the arrangement of the reverse osmosis membrane module units that the flow of the supply liquid or the concentrate is in series, that is, the concentrate of one reverse osmosis membrane module unit becomes the supply liquid of the next reverse osmosis membrane module unit. . Here, an example of a basic configuration of the reverse osmosis separation device of the present invention will be described with reference to FIG. FIG. 1 is an example of a seawater desalination plant adopting the technology of the present invention, which is a facility for obtaining fresh water with a very high yield of 60% from normal seawater having a concentration of 3.5%. 1 schematically shows a reverse osmosis separation device comprising a reverse osmosis membrane module unit, one pressure pump, and one booster pump. Seawater is subjected to pretreatment (not shown) to remove turbid components and then pressurized to 60 to 65 atm by the
[0027]
FIG. 1 shows a reverse osmosis separation device (referred to as a concentrated water pressurization two-stage method) in which a two-stage reverse osmosis membrane module unit, one pressure pump, and one booster pump are combined. This number is not limited to this, and can be arbitrarily set.
[0028]
As for the yield, the effect of the present invention is remarkably exhibited as long as it is close to the theoretical limit of about 60%.Considering the energy cost reduction of the entire device, it must be 50% or more.Preferably it is 55% or more.
[0029]
When pressurizing the raw water supplied to the two-stage or multiple-stage reverse osmosis membrane module unit, one pressure pump and one or a plurality of booster pumps are used. The pressurizing pump is used to pressurize the feed raw water above the osmotic pressure of the feed raw water, and is called a general-purpose high-pressure pump. The pressure must be greater than the osmotic pressure of the raw feed water (strictly, it is the “osmotic pressure difference” between the osmotic pressure of the feed raw water and the permeated water, but it is expressed as “osmotic pressure” for simplicity). More preferably, the pressure should be set to about 20 atm higher than the concentrated water osmotic pressure of the first-stage reverse osmosis membrane module unit, but it is desirable not to set the pressure to 50 atm or higher than the osmotic pressure. In other words, in the case of seawater desalination, the operation pressure of the first-stage module unit is 70 atm or higher considering the total power cost.It is necessary to set it down.The operating pressure of the last stage module unit is preferably about 20 atm higher than the concentrated water osmotic pressure of the last stage module unit. In the case of seawater desalination with a yield of 60%, an operating pressure of 90 atm is preferable in consideration of cost. However, when the concentration is high, an ultra-high desalination rate membrane (which tends to reduce the amount of permeated water) is used. In consideration of the above, it is possible to further increase the pressure. However, in order to operate without impeding the flow path on the permeate side of the reverse osmosis membrane element,Is 120 atm (osmotic pressure + 50 atm)) or lessIt is necessary to set it down.In addition, increasing the number of module unit stages and increasing the pressure of each stage little by little with a booster pump is highly effective in reducing energy costs, and can be arbitrarily set. Here, as a result of examining the multi-stage boosting type seawater desalination system that can reduce the desalination cost, the inventors have determined that the operation pressure of each stage of the module unit is the operation pressure P (n) of the nth stage. There is a relationship of “1.15 ≦ P (n + 1) / P (n) ≦ 1.8” with the operation pressure P (n + 1) of the (n + 1) th stage.Is necessary,AlsoGoodIt was found that “1.3 ≦ P (n + 1) / P (n) ≦ 1.6” is preferable. Of course, in the present invention, when the relationship between the nth stage and the (n + 1) th stage is limited, it is sufficient to apply to at least one arbitrary nth stage selected from all stages.
[0030]
The booster pump is a pressure booster that is pre-pressurized in the previous stage and further supplied as the feed water for the reverse osmosis membrane module in the next stage. (Normally 10 atm to 30 atm) is sufficient. However, since it is necessary to send the liquid pressurized in advance into the suction side casing of the booster pump, the suction side casing of the booster pump has appropriate pressure resistance. It is essential to have at least suction side pressure resistance of 50 atm. In particular, ensuring the pressure resistance of the casing and shaft seal material is very important. As long as such pressure resistance is ensured, the type and structure of the booster pump are not particularly limited.
[0031]
According to the present invention, the selection of the pressure vessel is different from the case where the operation of the operation pressure of 90 atm is performed by the conventional simple one-stage method ignoring the influence of fouling. In 90-atm operation of the simple one-stage method, it is necessary to have a pressure resistance that can withstand 90 atm up to the pressure vessel that houses multiple elements as well as the reverse osmosis membrane element. In the present invention, the first-stage module unit is compared with, for example, about 60 atm. Therefore, the pressure resistance level of the pressure vessel can be lowered, and the economic merit is great. However, the pressure vessel in the final stage needs to have a pressure resistance of at least 80 atm or more so that the operation at 80 to 100 atm can be performed.
[0032]
As a supply liquid supplied to the reverse osmosis membrane separation apparatus of the present invention,,ratioIt is a liquid with relatively high concentration and high osmotic pressure.The
[0033]
Solute concentrationas,The effect of the present invention is exhibited particularly when seawater having high osmotic pressure or high-concentration brine having a salinity of about 1% or more is supplied.
[0034]
In the present invention, a plurality of reverse osmosis membrane module units can be provided, but the number of stages can be arbitrarily set as described above. Further, considering the cost, the number of module units is most preferably two or three. When a multi-stage reverse osmosis membrane module unit is provided, the flow rate of the concentrated liquid is reduced with respect to the supply liquid at each stage. Therefore, when installing the same number of module units, the supply per module becomes more downstream. Since the amount of water is reduced and concentration polarization is likely to occur, it is desirable to reduce the number of modules constituting each stage unit according to the number of stages to prevent the supply water flow rate per module from becoming extremely small. . In the reverse osmosis membrane modules arranged in multiple stages, it is particularly preferable that the number of modules in the next stage is reduced to be in the range of 40% to 60% in the previous stage. Further, it is preferable to reduce the amount of permeated water at each stage for the same reason in order to maintain the balance of the entire plant. Even if the number of modules in each stage is determined, it is possible to set the amount of permeate widely by selecting the pressure boosted by the booster pump, but considering the reduction of the energy cost of the entire device, reverse osmosis arranged in multiple stages In the membrane module device, it is most preferable to reduce the amount of permeated water in the next stage in the range of 30% to 70% in the previous stage. In the present invention, the module unit is multi-staged and the number of modules in the subsequent stage is optimally reduced, thereby preventing a rapid decrease in the flow rate on the supply side membrane surface of the reverse osmosis membrane module.
[0035]
Further, in the present invention, there is an optimum value for the film surface flow velocity, and it is not preferable that there is a large difference in the film surface flow velocity for each stage. In order to reduce the difference in the membrane surface flow rate of seawater flowing through the module units of each stage and perform stable operation without causing concentration polarization, the membrane surface flow rate of the concentrated water of the reverse osmosis membrane module unit of each stage is the most The concentrated water film surface flow rate (maximum concentrated water film surface flow rate) of a module unit having a large membrane surface flow rate and the concentrated water film surface flow rate (minimum concentrated water film surface flow rate) of a module unit having the smallest membrane surface flow rate are: “Maximum concentrated water film surface flow velocity ≦ 1.5”, preferably, “Maximum concentrated water film surface flow velocity / Minimum concentrated water film surface flow velocity ≦ 1.3” To do.
[0036]
In the present invention, the concentrated water from the reverse osmosis membrane module unit in the final stage has pressure energy, and it is preferable to recover and reuse this energy. As a method for recovering the energy of the concentrated water in the final stage, a method of reducing the load of the shaft power of the booster pump at the front stage or an arbitrary stage or the pressurizing pump at the first stage by a turbine, a water turbine or the like can be used. However, in order to make full use of the recovered energy, this concentrated water is directly returned to the energy recovery turbine directly connected to the pressure pump of the first stage module unit where the most energy is required. The method of recovering the energy of the pressure pump is the best.
[0037]
The present invention aims at desalination of seawater with a particularly high yield, and the addition of a scale inhibitor is useful for stable operation. Further, in the present invention, the scale inhibitor added to the supply liquid of the reverse osmosis membrane device forms a complex with a metal, metal ion, etc. in the solution and solubilizes the metal or metal salt. Can be used polymers or monomers. As the ionic polymer, synthetic polymers such as polyacrylic acid, sulfonated polystyrene, polyacrylamide, and polyallylamine, and natural polymers such as carboxymethylcellulose, chitosan, and alginic acid can be used. As the organic monomer, ethylenediaminetetraacetic acid or the like can be used. A polyphosphate etc. can be used as an inorganic scale inhibitor. Among these scale inhibitors, polyphosphate and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) are particularly preferably used in the present invention from the viewpoint of availability, ease of operation such as solubility, and cost. The polyphosphate refers to a polymerized inorganic phosphate material having two or more phosphorus atoms in a molecule typified by sodium hexametaphosphate and bonded with an alkali metal, an alkaline earth metal and a phosphate atom. Typical polyphosphates include tetrasodium pyrophosphate, disodium pyrophosphate, sodium tripolyphosphate, sodium tetrapolyphosphate, sodium heptapolyphosphate, sodium decapolyphosphate, sodium metaphosphate, sodium hexametaphosphate, and potassium salts thereof. can give.
[0038]
In addition, the concentration of these scale inhibitors is sufficient as long as at least the scale components in the supply liquid can be taken in. However, in consideration of operability such as cost and time required for dissolution, generally 0.01 to Although it is 100 ppm and depends on the quality of the feed water to be exact, it is usually preferably 0.1 to 50 ppm, more preferably 1 to 20 ppm in the case of seawater. When the addition amount is less than 0.01 ppm, the generation of scale cannot be sufficiently suppressed, so that the film performance is deteriorated. On the other hand, when the concentration is 100 ppm or more, the scale inhibitor itself is adsorbed on the membrane surface to reduce the amount of water produced or deteriorate the water quality. However, in the case of a supply liquid containing a large amount of scale substances and metals, it may be necessary to add several tens to several hundred ppm.
[0039]
In the present invention, high-yield operation of seawater desalination, which was difficult with the conventional simple one-stage method, becomes possible, and a drastic reduction in desalination costs and improvement in operation stability are expected. Furthermore, the operation of the module unit can be further stabilized by preliminarily clarifying the water supplied to the module unit. That is, as a result of intensive studies, the present inventors have found that the treatment of seawater by a washable hollow fiber membrane filtration device has a very great effect as a means for ultra-clarification of pretreated seawater desalination water. This is to obtain clear seawater by filtering seawater through a hollow fiber membrane module in which a number of hollow fiber membranes are bundled, but it can be used over a long period of time while removing dirt on the surface of the hollow fiber membrane by physical cleaning means. It is assumed that such a hollow fiber membrane is used. As the physical washing means for the hollow fiber membrane, reverse flow washing with filtered water, air flushing with air, scrubbing washing, or the like can be employed.
[0040]
The hollow fiber membrane module used in the present invention is a hollow fiber membrane module in which the inside of the hollow fiber membrane is opened by cutting after the end of the hollow fiber membrane bundle is hardened with an adhesive, and the structure is not particularly limited. However, the optimum shape can be adopted in combination with the physical cleaning means. Particularly preferably, a module having a shape in which a plurality of hollow fiber membrane elements are loaded in a tank-shaped container is suitable for increasing the capacity, and is most preferable. The hollow fiber membrane constituting the hollow fiber membrane module is not particularly limited as long as it is a porous hollow fiber membrane, but polyethylene, polypropylene, polysulfone, polyvinyl alcohol, cellulose acetate, polyacrylonitrile, and other materials can be selected. it can. Among these, a particularly preferable hollow fiber membrane material is a hollow fiber membrane made of a polymer containing acrylonitrile as at least one component. Among the acrylonitrile-based polymers, the most preferable one is at least 50 mol% or more, preferably 60 mol% or more, and one or more vinyl compounds having copolymerizability with the acrylonitrile, preferably 50% or less. Is an acrylonitrile copolymer consisting of 0 to 40 mol%. Also, a mixture of two or more of these acrylonitrile-based polymers and other polymers may be used. The vinyl compound is not particularly limited as long as it is a known compound having a copolymerizability with acrylonitrile, and preferred copolymer components include acrylic acid, itaconic acid, methyl acrylate, methyl methacrylate, acetic acid. Examples thereof include vinyl, sodium allyl sulfonate, p-styrene sulfonic acid soda, and the like.
[0041]
Of course, the present invention can be widely applied to many reverse osmosis membrane separation operations other than seawater desalination, such as chemical process applications and food separation applications.
[0042]
【Example】
<Example 1>
Under standard conditions (pressure 56 atm, 3.5% seawater, temperature 25 ° C., yield 12%), desalination rate 99.5%, water production 15 mThree26.5m of membrane area with performance per day2The first-stage module unit, in which six modules in which six of these polyamide-based reverse osmosis membranes are placed in one pressure vessel is incorporated in parallel, and the second module unit, in which two of the same modules are incorporated. The second stage module unit, the pressurizing pump that boosts the seawater that is the supply water and supplies it to the first stage module unit, and further pressurizes the concentrated water of the first stage module unit to The reverse osmosis membrane separation apparatus shown in FIG. 1 having a booster pump to be supplied to the module unit was manufactured, and a seawater desalination experiment was conducted. The second stage concentrated water was returned to the energy recovery turbine directly connected to the first stage high pressure pump to recover the energy. Seawater pumped by the first-stage high-pressure pump was pressurized to 65 atm and supplied to the first-stage reverse osmosis membrane module, and the first-stage concentrated water (63 atm) was pressurized to 90 atm by the booster pump. As a result, seawater supply amount 770mThree/ Day, the first stage permeate flow rate 300mThree/ Day, second stage permeated water volume 162mThree/ Fresh water satisfying the drinking water standard was obtained. The yield was 60%. The amount of permeated water of the element on the most upstream side of the first stage module unit is 18m.Three/ Day, permeated water 1mThreePower consumption per unit was 4.5 kWh.
<Comparative Example 1>
2 comprising a reverse osmosis membrane module unit comprising six modules in which six elements are loaded with the same reverse osmosis membrane element as in Example 1 in one pressure vessel, and a pressurized pump for boosting seawater and supplying it to the module unit. The reverse osmosis membrane separation device shown in Fig. 1 was manufactured, and seawater desalination experiments were conducted. At the pressure pump pressure of 90 atm, the first stage permeate flow rate is 498 m.Three/ Day of fresh water could be obtained with a yield of 60%. The amount of permeated water of the most upstream element is 22mThree/ Day and anti-fouling tolerances were exceeded, and it was found that long-term use was unsuitable. Permeated water 1mThreePower consumption per unit was 4.9 kWh.
<Example 2>
Membrane area of 12,000 polyacrylonitrile hollow fiber membranes with a molecular weight of 400,000, an outer diameter of 500 μm, and an inner diameter of 350 μm2The hollow fiber membrane module of 7 was accommodated in one stainless steel container, seawater was passed through the hollow fiber membrane module unit in one pass, and filtration was performed. Filtration flow rate is 100mThree/ Day, and the filtration operation pressure was 0.5 atm. The turbidity of the seawater before the filtration treatment was 3.0, and the FI (fouling index) value indicating the degree of clogging of the membrane was not measurable (FI ≧ 6.5), but the seawater after the filtration treatment The turbidity was 0.1 and the FI value was 1 or less. Using this seawater, the desalination rate was 99.5% under the standard conditions (pressure 56 atm, 3.5% seawater, temperature 25 degrees, yield 12%), and the amount of water produced 3.75 m.ThreeA membrane area of 6.6 m / day2The reverse osmosis membrane of the concentrated water pressurization method shown in FIG. 1, in which 8 polyamide reverse osmosis membrane elements (4 modules with 2 elements used) are incorporated in the previous stage and 4 elements (2 modules used) are incorporated in the latter stage The device was manufactured and seawater desalination was continuously operated at a first stage pressure of 65 atm and a second stage pressure of 90 atm. As a result, permeated water 40m from seawaterThree/ Day could be obtained with a yield of 60%. Even in continuous operation for 2000 hours, no change was observed in the amount of permeated water (converted to 25 degrees C) under these conditions.
<Example 3>
Instead of using the hollow fiber membrane module unit for the pretreatment, a seawater desalination experiment equivalent to that in Example 2 was carried out except that an agglomerated sand filtration device was used. The agglomerated sand filtration apparatus added ferric chloride as an aggregating agent, and the water quality after filtration was 0.6 for turbidity and 4.5 for FI. As a result of continuous operation for 2000 hours under the same conditions as in Example 2, the amount of permeated water was 36 m under the same operating conditions.Three/ Day, a decrease of about 3% was observed.
[0043]
【The invention's effect】
According to the present invention, it is possible to perform a stable operation without causing concentration polarization by reducing the difference in the membrane surface flow velocity of the seawater flowing through the module units of each stage, so that high yield, less energy, and lower cost from the high concentration solution. In addition, it is possible to obtain a low-concentration solution with high efficiency and stability.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a flow diagram showing an example of a reverse osmosis membrane device of the present invention.
FIG. 2 is a flowchart showing an example of a conventional technique.
[Explanation of symbols]
1: Pressure pump
2: 1st stage reverse osmosis membrane module unit
3: 1st stage permeate
4: 1st stage concentrate
5: Energy recovery device
6: Supply liquid
7: Booster pump
8: Second stage reverse osmosis membrane module unit
9: Second stage permeate
10: Second stage concentrate
Claims (7)
最大濃縮水膜面流速／最小濃縮水膜面流速≦１．５ （１）
１．１５≦ Ｐ（ｎ＋１）／Ｐ（ｎ） ≦１．８ （２） A reverse osmosis separation method using a reverse osmosis membrane module unit arranged in multiple stages, pressurizing the concentrated water of the previous reverse osmosis membrane module unit and supplying it to the subsequent reverse osmosis membrane module unit, A reverse osmosis membrane module unit with a high concentration of brine with a salinity concentration of 1% or more as a supply liquid, and a concentrated osmosis membrane surface flow rate of the module unit having the largest concentrated water membrane surface velocity (maximum concentrated water membrane surface velocity) And the concentrated water film surface flow rate (minimum concentrated water film surface flow rate) of the module unit having the smallest concentrated water film surface flow rate as expressed by the formula (1) , and the operating pressure of the nth stage reverse osmosis membrane module unit The operating pressure P (n) and the operating pressure P (n + 1) of the n + 1 stage reverse osmosis membrane module unit are within the range of the formula (2), and the operating pressure of the 1st stage reverse osmosis membrane module unit The operating pressure of the reverse osmosis membrane module unit in the final stage is kept at 70 atm or less and the range of 120 atm or less, and the total amount of permeated water obtained from the reverse osmosis membrane module unit in each stage is the first reverse osmosis membrane module A reverse osmosis membrane separation method, wherein the operation is performed so that the supply water of the unit is 50% or more .
Maximum concentrated water film surface flow velocity / Minimum concentrated water film surface flow velocity ≦ 1.5 (1)
1.15 ≦ P (n + 1) / P (n) ≦ 1.8 (2)
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