JP3960869B2

JP3960869B2 - Method for manufacturing amorphous iron silicide semiconductor thin film

Info

Publication number: JP3960869B2
Application number: JP2002200948A
Authority: JP
Inventors: 剛吉武; 佳均前田; 正信宮尾; 泰造佐道
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2002-07-10
Filing date: 2002-07-10
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-07-10
Also published as: JP2004047601A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、アモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
次世代の産業材料は資源寿命の心配がなく、低環境負荷型の元素のみから構成されていることが理想である。その候補元素として、資源寿命を考える必要のない大気構成元素（Ｎ、Ｏ）や、資源寿命の極めて長い元素（Ｓｉ、Ｃａ、Ｇａ）や、リサイクル率の高い元素（Ｆｅ、Ｃｕ）が考えられる。
【０００３】
以上の考えに沿えば、環境材料としては、例えば、半導体ではＧａＮ、Ｃｕ_２Ｏ、β−ＦｅＳｉ_２等の多様なものが考えられる。その中でも、β−ＦｅＳｉ_２は、Ｓｉ基板上にエピタキシャル成長可能である、吸収係数が大きい（可視波長で〜１０^５ｃｍ^−１）、０．８５ｅＶのバントギャップを持つ直接遷移型の半導体であることから、次世代の半導体材料として大変注目を集めている。
【０００４】
具体的な応用としては高効率太陽電池材料やフォトダイオードや発光ダイオードオなどの光デバイス材料が挙げられ、β−ＦｅＳｉ_２薄膜の形成方法に関するもの（特開２００１−６４０９９号公報）や太陽電池（特開平１１−１０３０８０号公報）や、発光素子に関するもの（特開２０００−１３３８３６号公報、特開２００１−１２７３３８号公報、特開２００２−５７３６８号公報、特開２００２−７６４３１号公報、特表２００１−５０２４７７号公報等）が特許出願されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明者らは、先に、レーザーアブレーション法で基板上に堆積したままでβ相のＦｅＳｉ_２薄膜を堆積する方法を開発した（特開２０００−１７８７１３号公報）。さらに、対向ターゲット式ＤＣスパッタリング法によるβ相のＦｅＳｉ_２薄膜を堆積する方法に関して特許出願した（特願２００１−３８６８２０）。また、ごく最近、組成比がほぼそのままでアモルファス状態になった場合にも半導体特性を示す膜が得られることを報告し（「第６２回応用物理学会学術講演予稿集」１０２２ページ、２００１年９月１１日、（「平成１３年度応用物理学会九州支部講演会講演予稿集」８６ページ、２００１年１２月１日）、これも同様に注目されており、関連する発明を特許出願（特願２００１−３８６８２４、特願２００１−３８７３４１）している。
このような方法で成膜した連続膜はアモルファス状態の膜で０．６４〜０．７０ｅＶの光学バンドギャップを示し、β−ＦｅＳｉ_２膜は０．８５〜０．９２ｅＶの光学バンドギャップを示した。
【０００６】
β−ＦｅＳｉ_２の光・電気特性は、最近詳細に調べられ明らかになってきており、アモルファス鉄シリサイド半導体についてもその光・電気特性が徐々に明かになりつつある中で、今後、それらの特性制御が大きな課題とされている。アモルファス鉄シリサイド半導体を、今後様々なデバイスへ用いる場合、光及び電気特性の制御が必要となる。特に、キャリア濃度の低減と制御、及び光学バンドギャップの値の制御などは必要不可欠である。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鉄シリサイド半導体であるＦｅＳｉ _２アモルファス薄膜の成膜と同時に該アモルファスＦｅＳｉ_２の水素化により上記の課題が解決できることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、アモルファスＦｅＳｉ_２の薄膜の物理気相成長法又は化学気相成長法において、基板温度を室温から４００℃未満とし、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入して成長する薄膜中に水素を混入することによりアモルファスＦｅＳｉ_２を水素化させ、水素化の度合いにより光学バンドギャップの値及び比抵抗の値を制御した直接遷移型半導体を基板上に堆積させることを特徴とするアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法である。
【０００９】
本発明において、水素化とは、薄膜成長時に水素が薄膜内に混入して、アモルファスＦｅＳｉ_２のＳｉ原子および／またはＦｅ原子と結合することをいう。水素化の度合いにより光学バンドギャップの値を変化させることができる。よって、光学バンドギャップの値の調整により、発受光素子のハイブリッド化や発受光する光の波長を最適化できる。
【００１０】
また、アモルファスＦｅＳｉ_２を水素化することにより電気抵抗、すなわちキャリア濃度を制御することができる。キャリア濃度制御は発受光素子や回路等のデバイス設計に必要不可欠である。キャリア濃度の制御は、この材料の電子デバイスへの応用を可能とする。キャリア濃度を示す比抵抗の値は、水素化の度合いが大きくなるとともに、一旦増加した後減少する。アモルファスＦｅＳｉ_２に含有される水素は少量ではＦｅ、Ｓｉ及びＨからなり斜方晶の結晶構造の結晶格中に含まれる非結合電子を終端してキャリア濃度の低減をもたらし、ある程度以上を含まれるとキャリアの発生に寄与していると考えられる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
本発明のアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜は、通常の薄膜成長法、例えば、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、蒸着法、イオンプレーティング法などの物理気相成長法や化学気相成長法を用いて製造できる。４００℃を境界とした基板温度の違いにより、水素化β−ＦｅＳｉ_２膜又は水素化アモルファスＦｅＳｉ_２を成長することができる。
【００１２】
レーザーアブレーション法においては、ＦｅＳｉ_２ターゲットへのレーザー照射、又はＦｅとＳｉターゲットを同時又は交互にレーザー照射、又は加熱されたＳｉ基板の場合のＦｅターゲットへのレーザー照射を用いた膜成長時の雰囲気に水素ガスを流入して水素ガスの圧力を調整することで、水素含有量の調整されたアモルファスＦｅＳｉ_２を作製する。
【００１３】
また、スパッタリング法においては、ＦｅＳｉ_２ターゲットのスパッタリング、又はＦｅとＳｉターゲットを同時又は交互のスパッタリング、又は加熱されたＳｉ基板の場合のＦｅターゲットのスパッタリングを用いた膜成長時のスパッタリング用希ガスに水素ガスを流入して、スパッタリング用希ガスと水素ガスの流入量の比を調節することで、水素含有量の調整されたアモルファスＦｅＳｉ_２を作製する。スパッタリング用希ガスには、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンのいずれかの成分を含むようにする。
【００１４】
薄膜成長時の雰囲気中の水素ガスの圧力を調整することによって、アモルファスＦｅＳｉ_２の薄膜内部に含まれる水素量を制御することで、鉄シリサイド半導体薄膜の光学的バンドギャップの値を変えることができる。さらに、水素流入量を経時的に変化させて膜作製することで、膜の深さ方向に異なる値の光学バンドギャップの膜を容易に作製可能である。水素化の度合いが大きくなるとともに、光学バンドギャップの値が増加する。
【００１５】
同様に、アモルファスＦｅＳｉ_２薄膜内部に含まれる水素量を制御することで、キャリア濃度を低減させ、又は、キャリア濃度を増加させる効果によって、鉄シリサイド半導体薄膜の電気特性を制御することができる。
キャリア濃度を低減させ、又は、キャリア濃度を増加させる境界の水素含有量は１０ａｔ％程度であるが、この境界は生成膜の結晶性に依存し、悪い場合は大きい方に、良い場合は小さい方にシフトする。
【００１６】
実験１
以下にレーザーアブレーション法による水素化鉄シリサイド薄膜の製造方法と得られた薄膜の特性について具体的に説明する。
真空チャンバー内をターボ分子ポンプにより２×１０^−７Ｔｏｒｒ以下に排気した後、水素を０．１〜１０Ｐａの圧力範囲で流入した真空チャンバー内において、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ、ＦＷＨＭ＝２０ｎｓ）を組成比１：２のＦｅＳｉ_２アモルファス合金（９９．９９％）ターゲットに集光して入射角４５°で照射し、５０ｍｍ離れて対向するＳｉ基板上に膜堆積を行った。ターゲット−基板間には高速回転可能な羽根型回転フィルターを設置してドロップレットの捕獲を行った。レーザーパルスのフルーエンスＦは４Ｊ／ｃｍ^２、くり返し周波数は１０Ｈｚ、基板温度は室温（２０℃）と７００℃とした。
【００１７】
生成膜の評価はＳＥＭ観察、Ｘ線回折、光吸収スペクトル測定、電気抵抗測定を行った。４００℃未満でアモルファスＦｅＳｉ_２が、４００℃以上でβ−ＦｅＳｉ_２膜が生成するが、雰囲気ガスの水素の圧力を変えることでアモルファスＦｅＳｉ_２及びβ−ＦｅＳｉ_２の水素化を行った。
【００１８】
図１に、水素の圧力を０Ｐａ，０．３Ｐａ，３Ｐａにした場合のβ−ＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンの変化（ａは２θ−θスキャン、ｂは２θスキャン）を示す。水素の圧力が高くなってもβ−ＦｅＳｉ_２からのピークは観測され、水素が薄膜に混入してもβ−ＦｅＳｉ_２膜が成長していることが分かる。アモルファスＦｅＳｉ_２が生成した場合は、非晶質のためＸＲＤピークは水素の圧力にかかわらず観測されない。
【００１９】
図２に、水素化アモルファスＦｅＳｉ_２の典型的な吸収スペクトルを示す。図３に、水素化β−ＦｅＳｉ_２の典型的な吸収スペクトルを示す。ともに、水素フリーの場合に比べて、光学バンドギャップの値が増加しており、吸収係数の２乗にフィティング出来ることから直接遷移型となっていることが分かる。
【００２０】
図４に、光学バンドギャップの値（縦軸：Ｅｇ［ｅＶ］）の水素圧力の値（横軸：［Ｐａ］）に対する依存性を示す。水素圧力の増加、すなわち膜中の水素混入量の増加とともに、光学バンドギャップの値が増加する。
【００２１】
図５に、比抵抗の値（縦軸：ρｓ［Ω］）の水素圧力の値（横軸：［Ｐａ］）依存性を示す。比抵抗の値はβ−ＦｅＳｉ_２の方がアモルファスＦｅＳｉ_２に比べて１桁大きいが、ともに水素圧力の増加とともに一旦増加した後、減少する。水素が膜中に混入することにより非結合電子が終端されキャリア濃度が減少すること、過度に水素が混入すると水素の非結合電子がキャリアの原因となって電気抵抗を低減させることが分かる。
【００２２】
実験２
以下に対向ターゲット式スパッタリング法による水素化鉄シリサイド薄膜の製造方法と得られた薄膜の特性について具体的に説明する。
チャンバー内をターボ分子ポンプを用いて１０^−４Ｐａ以下まで排気し、Ａｒガスと水素ガスをチャンバー内に流入して全圧を１．３３×１０^−１Ｐａとした。ターゲットには組成比１：２のＦｅＳｉ_２合金（９９．９９％）を使用した。印加電圧，電流をそれぞれ９５０ｍＶ、６．０ｍＡとし、Ｓｉ基板上に、室温（２０℃）と７００℃でそれぞれアモルファスＦｅＳｉ_２及びβ−ＦｅＳｉ_２を膜厚約２４０ｎｍ成膜した。
【００２３】
生成膜の評価はＳＥＭ観察、Ｘ線回折、光吸収スペクトル測定、電気抵抗測定を行った。４００℃未満でアモルファスライクなＦｅＳｉ_２が、４００℃以上でβ−ＦｅＳｉ_２膜が生成するが、アルゴンガスと水素ガスの比を調節することによりアモルファスライクＦｅＳｉ_２及びβ−ＦｅＳｉ_２の水素化を行った。
【００２４】
図６に、得られた水素化β−ＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンを示す。また、図７に、得られた水素化アモルファスＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンを示す。図６に示すように、水素分圧にかかわらずβ−ＦｅＳｉ_２の回折ピークが観測され、水素化されたβ−ＦｅＳｉ_２が成長している。図７に示すように、室温では水素分圧にかかわらずブロードなピークが観測され、アモルファスＦｅＳｉ_２が成長している。
【００２５】
図８に、水素化されていないアモルファスＦｅＳｉ_２の典型的吸収スペクトルを示す。また、図９に、水素化されたＦｅＳｉ_２の典型的吸収スペクトルを示す。吸収スペクトルは縦軸が吸収係数の２乗の場合にほぼ直線にのることから、直接遷移型半導体となっていることが分かる。水素化した薄膜の方が光学バンドギャップの値が大きくなっていることが分かる。
【００２６】
図１０に、水素化されていないβ−ＦｅＳｉ_２の典型的吸収スペクトルを示す。また、図１１に、水素化β−ＦｅＳｉ_２の典型的な吸収スペクトルを示す。アモルファスＦｅＳｉ_２と同様に、直接遷移型半導体となっており、また水素化β−ＦｅＳｉ_２の方が光学バンドギャップの値が大きくなっている。
【００２７】
図１２に、光学バンドギャップの値（縦軸：Ｅｇ［ｅＶ］）の水素分圧（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ａｒ）に対する変化を示す。水素分圧が高くなるとともに光学バンドギャップの値は増加しており、薄膜中の水素含有量が大きくなるとともに光学バンドギャップの値が大きくなることが分かる。
【００２８】
図１３に、比抵抗の値（縦軸：ρｓ［Ω］）の水素分圧（Ｐ_Ｈ２／Ｐ_Ａｒ）に対する変化を示す。比抵抗の値は水素の圧力の増加とともに一旦増加した後、減少する。水素が薄膜中に混入することにより非結合電子が終端されキャリア濃度が減少すること、過度に水素が混入すると水素の非結合電子がキャリアの原因となって電気抵抗を低減させることが分かる。
【００２９】
【発明の効果】
本発明のアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜は、様々なデバイスへ用いる場合に、所望の値の光学バンドギャップ及び比抵抗を持たせることにより光及び電気特性の制御を可能とするとともに、同一素子上で異なる光感度をもつ光電変換素子を実現することもできる。
【図面の簡単な説明】
【図１】実験１において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンである。
【図２】実験１において作製された水素化アモルファス膜（水素圧力０．３Ｐａ）の典型的な吸収スペクトルである。
【図３】実験１において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２膜（水素圧力０．３Ｐａ）の典型的な吸収スペクトルである。
【図４】実験１において作製された水素化アモルファス膜及びβ−ＦｅＳｉ_２の水素圧力に対する光学バンドギャップの値の変化を示すグラフである。
【図５】実験１において作製された水素化アモルファス膜及びβ−ＦｅＳｉ_２の水素圧力に対する比抵抗の値の変化を示すグラフである。
【図６】実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンである。
【図７】実験２において作製された水素化アモルファスＦｅＳｉ_２膜のＸ線回折パターンである。
【図８】実験２において作製された水素化されていないアモルファスＦｅＳｉ_２膜の典型的な吸収スペクトルである。
【図９】実験２において作製された水素化アモルファスＦｅＳｉ_２膜の典型的な吸収スペクトルである。
【図１０】実験２において作製された水素化されていないβ−ＦｅＳｉ_２膜の吸収スペクトルである。
【図１１】実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２膜の典型的な吸収スペクトルである。
【図１２】実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２（７００℃）と水素化アモルファスＦｅＳｉ_２（３０℃）の水素化の度合いに伴う光学バンドギャップの値の変化を示すグラフである。
【図１３】実験２において作製された水素化β−ＦｅＳｉ_２（７００℃）と水素化アモルファスＦｅＳｉ_２（３０℃）の水素化の度合いに伴う比抵抗の値の変化を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for manufacturing an amorphous iron silicide semiconductor thin film.
[0002]
[Prior art]
Ideally, next-generation industrial materials are composed only of low environmental load elements without worrying about resource life. Possible candidate elements include atmospheric constituent elements (N, O) that do not require consideration of resource life, elements with extremely long resource life (Si, Ca, Ga), and elements with a high recycling rate (Fe, Cu). .
[0003]
In accordance with the above-mentioned idea, various environmental materials such as GaN, Cu ₂ O, β-FeSi _{2 and the} like can be considered as the environmental material. Among them, β-FeSi ₂ is a direct transition type semiconductor that can be epitaxially grown on a Si substrate, has a large absorption coefficient (−10 ⁵ cm ⁻¹ at visible wavelength), and has a 0.85 eV band gap. Therefore, it is attracting a great deal of attention as a next-generation semiconductor material.
[0004]
Specific applications include high-efficiency solar cell materials and optical device materials such as photodiodes and light-emitting diodes, which relate to a method for forming a β-FeSi ₂ thin film (Japanese Patent Laid-Open No. 2001-64099) and solar cells ( JP-A-11-103080) and light-emitting elements (JP-A-2000-133636, JP-A-2001-127338, JP-A-2002-57368, JP-A-2002-76431, JP-T-2001) No. -50477 and the like have been filed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
The present inventors have previously developed a method of depositing a β-phase FeSi ₂ thin film while being deposited on a substrate by laser ablation (Japanese Patent Laid-Open No. 2000-178713). Furthermore, a patent application was filed regarding a method of depositing a β-phase FeSi ₂ thin film by a facing target type DC sputtering method (Japanese Patent Application No. 2001-386820). In addition, very recently, it has been reported that a film exhibiting semiconductor characteristics can be obtained even when the composition ratio is almost as it is and in an amorphous state ("62th JSAP Scientific Lecture Proceedings", page 1022, September 2001). May 11, ("Proceedings of the 2001 Annual Meeting of the Applied Physics Society Kyushu Branch", page 86, December 1, 2001). -386824, Japanese Patent Application 2001-387341).
The continuous film formed by such a method was an amorphous film and showed an optical band gap of 0.64 to 0.70 eV, and the β-FeSi ₂ film showed an optical band gap of 0.85 to 0.92 eV. .
[0006]
The optical and electrical properties of β-FeSi ₂ have recently been investigated and clarified in detail, and the optical and electrical properties of amorphous iron silicide semiconductors are gradually becoming clear. Control is a major issue. The A Amorphous iron silicide semiconductor, when using the future various devices, it is necessary to control the optical and electrical properties. In particular, reduction and control of the carrier concentration and control of the optical band gap value are indispensable.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The present inventor has found that the above problem can be solved by hydrogenating the amorphous FeSi ₂ simultaneously with the formation of the FeSi ₂ amorphous thin film which is an iron silicide semiconductor.
[0008]
That is, the present invention provides a A Amorphous FeSi physical vapor deposition of thin films of _two or chemical vapor deposition, a substrate temperature of lower than 400 ° C. from room to grow by flowing hydrogen gas into the atmosphere during film formation the rear Amorphous FeSi ₂ by the fact that the incorporation of hydrogen in the thin film is hydrogenated, a direct transition type semiconductor having a controlled value of the values and the specific resistance of the optical band gap is deposited on the substrate by the degree of hydrogenation Rukoto Is a method for producing an amorphous iron silicide semiconductor thin film.
[0009]
In the present invention, the hydrogenation refers to hydrogen during thin film growth is mixed into the thin film, bonded to Si atoms and / or Fe atoms A Amorphous FeSi _2. The value of the optical band gap can be changed depending on the degree of hydrogenation. Therefore, by adjusting the value of the optical band gap, the light emitting and receiving elements can be hybridized and the wavelength of light emitted and received can be optimized.
[0010]
Further, it is possible to control the electric resistance by hydrogenating A Amorphous FeSi _2, i.e. the carrier concentration. Carrier concentration control is indispensable for designing devices such as light emitting and receiving elements and circuits. Control of the carrier concentration enables application of this material to electronic devices. The specific resistance value indicating the carrier concentration increases once and then decreases after the degree of hydrogenation increases. Hydrogen contained in the A Amorphous FeSi ₂ leads to reduction in carrier concentration terminate unbound electrons contained Fe, the crystal skeleton in the crystal structure of orthorhombic made of Si and H in small amounts, include a certain degree or more Is considered to contribute to the generation of careers.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The amorphous iron silicide semiconductor thin film of the present invention can be produced using a normal thin film growth method, for example, a physical vapor deposition method such as a laser ablation method, a sputtering method, a vapor deposition method, an ion plating method, or a chemical vapor deposition method. . A hydrogenated β-FeSi ₂ film or hydrogenated amorphous FeSi ₂ can be grown depending on the difference in substrate temperature at 400 ° C. as a boundary.
[0012]
In the laser ablation method, the atmosphere during film growth using laser irradiation to the FeSi ₂ target, laser irradiation of the Fe and Si targets simultaneously or alternately, or laser irradiation to the Fe target in the case of a heated Si substrate and flowing hydrogen gas by adjusting the pressure of the hydrogen gas to produce an adjusted a Amorphous FeSi ₂ of hydrogen content to.
[0013]
Moreover, in the sputtering method, the sputtering rare gas for film growth using sputtering of FeSi ₂ target, sputtering of Fe and Si targets simultaneously or alternately, or sputtering of Fe target in the case of a heated Si substrate is used. and flowing hydrogen gas, by adjusting the ratio of the inflow of the sputtering rare gas and hydrogen gas to produce an adjusted a Amorphous FeSi ₂ of hydrogen content. The rare gas for sputtering contains any one of neon, argon, krypton, and xenon.
[0014]
By adjusting the pressure of the hydrogen gas in the atmosphere during film growth, by controlling the amount of hydrogen contained in the thin film inside the A Amorphous FeSi _2, changing the value of the optical band gap of the iron silicide semiconductor film be able to. Furthermore, by forming the film by changing the hydrogen inflow over time, it is possible to easily manufacture films having optical band gaps with different values in the depth direction of the film. As the degree of hydrogenation increases, the value of the optical band gap increases.
[0015]
Similarly, by controlling the amount of hydrogen contained inside A Amorphous FeSi ₂ thin film, the carrier concentration is reduced, or by the effect of increasing the carrier concentration, it is possible to control the electrical characteristics of an iron silicide semiconductor film.
The hydrogen content at the boundary where the carrier concentration is reduced or the carrier concentration is increased is about 10 at%, but this boundary depends on the crystallinity of the generated film, which is larger when bad and smaller when good. Shift to.
[0016]
Experiment 1
Hereinafter, a method for producing an iron hydride silicide thin film by laser ablation and characteristics of the obtained thin film will be described in detail.
After evacuating the vacuum chamber to 2 × 10 ⁻⁷ Torr or less with a turbo molecular pump, ArF excimer laser (wavelength: 193 nm, FWHM = 20 ns) was applied in the vacuum chamber into which hydrogen was introduced in a pressure range of 0.1 to 10 Pa. A FeSi ₂ amorphous alloy (99.99%) target having a composition ratio of 1: 2 was focused and irradiated at an incident angle of 45 °, and a film was deposited on an opposing Si substrate at a distance of 50 mm. A blade-type rotary filter capable of high-speed rotation was installed between the target and the substrate to capture droplets. The fluence F of the laser pulse was 4 J / cm ² , the repetition frequency was 10 Hz, and the substrate temperature was room temperature (20 ° C.) and 700 ° C.
[0017]
Evaluation of the produced film was performed by SEM observation, X-ray diffraction, light absorption spectrum measurement, and electric resistance measurement. Amorphous FeSi ₂ is produced at a temperature lower than 400 ° C., and a β-FeSi ₂ film is produced at a temperature of 400 ° C. or higher. Amorphous FeSi ₂ and β-FeSi ₂ were hydrogenated by changing the hydrogen pressure of the atmospheric gas.
[0018]
FIG. 1 shows changes in the X-ray diffraction pattern of the β-FeSi ₂ film when the hydrogen pressure is 0 Pa, 0.3 Pa, and 3 Pa (a is 2θ-θ scan, and b is 2θ scan). Even when the hydrogen pressure increases, a peak from β-FeSi ₂ is observed, and it can be seen that the β-FeSi ₂ film grows even when hydrogen is mixed into the thin film. When amorphous FeSi ₂ is formed, the XRD peak is not observed regardless of the hydrogen pressure because of the amorphous state.
[0019]
FIG. 2 shows a typical absorption spectrum of hydrogenated amorphous FeSi ₂ . FIG. 3 shows a typical absorption spectrum of hydrogenated β-FeSi ₂ . In both cases, the value of the optical band gap is increased as compared with the case of hydrogen-free, and it can be seen that it is a direct transition type because it can be fitted to the square of the absorption coefficient.
[0020]
FIG. 4 shows the dependence of the optical band gap value (vertical axis: Eg [eV]) on the hydrogen pressure value (horizontal axis: [Pa]). As the hydrogen pressure increases, that is, the amount of hydrogen mixed in the film increases, the value of the optical band gap increases.
[0021]
FIG. 5 shows the dependency of the specific pressure value (vertical axis: ρs [Ω]) on the hydrogen pressure value (horizontal axis: [Pa]). The specific resistance value of β-FeSi ₂ is an order of magnitude larger than that of amorphous FeSi ₂ , but both increase once with increasing hydrogen pressure and then decrease. It can be seen that when hydrogen is mixed in the film, non-bonded electrons are terminated and the carrier concentration is decreased, and when hydrogen is excessively mixed, non-bonded electrons of hydrogen cause carriers and reduce electrical resistance.
[0022]
Experiment 2
Hereinafter, a method for producing an iron hydride silicide thin film by a facing target sputtering method and characteristics of the obtained thin film will be described in detail.
The inside of the chamber was evacuated to 10 ⁻⁴ Pa or lower using a turbo molecular pump, and Ar gas and hydrogen gas were flowed into the chamber to make the total pressure 1.33 × 10 ⁻¹ Pa. A FeSi ₂ alloy (99.99%) having a composition ratio of 1: 2 was used as a target. The applied voltage and current were 950 mV and 6.0 mA, respectively, and amorphous FeSi ₂ and β-FeSi ₂ were deposited on the Si substrate at a room temperature (20 ° C.) and 700 ° C., respectively, with a film thickness of about 240 nm.
[0023]
Evaluation of the produced film was performed by SEM observation, X-ray diffraction, light absorption spectrum measurement, and electric resistance measurement. Amorphous-like FeSi ₂ below 400 ° C. forms a β-FeSi ₂ film at 400 ° C. or higher. By adjusting the ratio of argon gas and hydrogen gas, hydrogenation of amorphous-like FeSi ₂ and β-FeSi ₂ is achieved. went.
[0024]
FIG. 6 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained hydrogenated β-FeSi ₂ film. FIG. 7 shows an X-ray diffraction pattern of the obtained hydrogenated amorphous FeSi ₂ film. As shown in FIG. 6, a diffraction peak of β-FeSi ₂ is observed regardless of the hydrogen partial pressure, and hydrogenated β-FeSi ₂ is growing. As shown in FIG. 7, a broad peak is observed at room temperature regardless of the hydrogen partial pressure, and amorphous FeSi ₂ is growing.
[0025]
FIG. 8 shows a typical absorption spectrum of non-hydrogenated amorphous FeSi ₂ . FIG. 9 shows a typical absorption spectrum of hydrogenated FeSi ₂ . Since the absorption spectrum is almost linear when the vertical axis is the square of the absorption coefficient, it can be seen that the absorption spectrum is a direct transition semiconductor. It can be seen that the hydrogenated thin film has a larger optical band gap value.
[0026]
FIG. 10 shows a typical absorption spectrum of unhydrogenated β-FeSi ₂ . FIG. 11 shows a typical absorption spectrum of hydrogenated β-FeSi ₂ . Like amorphous FeSi ₂ , it is a direct transition semiconductor, and hydrogenated β-FeSi ₂ has a larger optical band gap value.
[0027]
FIG. 12 shows the change of the optical band gap value (vertical axis: Eg [eV]) relative to the hydrogen partial pressure (P _H2 / P _Ar ). As the hydrogen partial pressure increases, the value of the optical band gap increases, and it can be seen that the value of the optical band gap increases as the hydrogen content in the thin film increases.
[0028]
FIG. 13 shows the change of the specific resistance value (vertical axis: ρs [Ω]) with respect to the hydrogen partial pressure (P _H2 / P _Ar ). The specific resistance value increases once with increasing hydrogen pressure and then decreases. It can be seen that when hydrogen is mixed in the thin film, non-bonded electrons are terminated and the carrier concentration is decreased, and when hydrogen is excessively mixed, non-bonded electrons of hydrogen cause carriers and reduce electric resistance.
[0029]
【The invention's effect】
The amorphous iron silicide semiconductor thin film of the present invention can control optical and electrical characteristics by providing optical band gap and specific resistance of desired values when used in various devices, and is different on the same element. A photoelectric conversion element having photosensitivity can also be realized.
[Brief description of the drawings]
1 is an X-ray diffraction pattern of a hydrogenated β-FeSi ₂ film produced in Experiment 1. FIG.
2 is a typical absorption spectrum of the hydrogenated amorphous film (hydrogen pressure 0.3 Pa) produced in Experiment 1. FIG.
3 is a typical absorption spectrum of a hydrogenated β-FeSi ₂ film (hydrogen pressure 0.3 Pa) prepared in Experiment 1. FIG.
4 is a graph showing changes in the value of the optical band gap with respect to the hydrogen pressure of the hydrogenated amorphous film and β-FeSi ₂ produced in Experiment 1. FIG.
FIG. 5 is a graph showing changes in specific resistance values of hydrogenated amorphous film and β-FeSi ₂ produced in Experiment 1 with respect to hydrogen pressure.
6 is an X-ray diffraction pattern of the hydrogenated β-FeSi ₂ film produced in Experiment 2. FIG.
7 is an X-ray diffraction pattern of a hydrogenated amorphous FeSi ₂ film prepared in Experiment 2. FIG.
FIG. 8 is a typical absorption spectrum of an unhydrogenated amorphous FeSi ₂ film prepared in Experiment 2.
FIG. 9 is a typical absorption spectrum of a hydrogenated amorphous FeSi ₂ film prepared in Experiment 2.
10 is an absorption spectrum of an unhydrogenated β-FeSi ₂ film prepared in Experiment 2. FIG.
11 is a typical absorption spectrum of a hydrogenated β-FeSi ₂ film prepared in Experiment 2. FIG.
12 is a graph showing a change in optical band gap value according to the degree of hydrogenation of hydrogenated β-FeSi ₂ (700 ° C.) and hydrogenated amorphous FeSi ₂ (30 ° C.) produced in Experiment 2. FIG.
13 is a graph showing a change in specific resistance value according to the degree of hydrogenation of hydrogenated β-FeSi ₂ (700 ° C.) and hydrogenated amorphous FeSi ₂ (30 ° C.) produced in Experiment 2. FIG.

Claims

アモルファスＦｅＳｉ_２の薄膜の物理気相成長法又は化学気相成長法において、基板温度を室温から４００℃未満とし、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入して成長する薄膜中に水素を混入することによりアモルファスＦｅＳｉ_２を水素化させ、水素化の度合いにより光学バンドギャップの値及び比抵抗の値を制御した直接遷移型半導体を基板上に堆積させることを特徴とするアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法。In A Amorphous FeSi physical vapor deposition of thin films of _two or chemical vapor deposition, a substrate temperature of lower than 400 ° C. from room temperature, mixed with hydrogen thin film to grow by introducing the hydrogen gas into the atmosphere during film formation was hydrogenated rear amorphous FeSi ₂ by to, amorphous iron, characterized in Rukoto a direct transition type semiconductor having a controlled value of the values and the specific resistance of the optical band gap is deposited on the substrate by the degree of hydrogenation A method for manufacturing a silicide semiconductor thin film.

前記薄膜成長法がレーザーアブレーション法であり、成膜時の雰囲気に水素ガスを流入して水素ガスの圧力を調整することで成長する薄膜中の水素含有量を調整することを特徴とする請求項１記載のアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法。The thin film growth method is a laser ablation method, and the hydrogen content in a grown thin film is adjusted by flowing hydrogen gas into an atmosphere during film formation and adjusting the pressure of the hydrogen gas. 2. The method for producing an amorphous iron silicide semiconductor thin film according to 1.

薄膜成長法がスパッタリング法であり、スパッタリング用希ガスに水素ガスを流入して、該希ガスと該水素ガスの流入量の比を調整することで成長する薄膜中の水素含有量を調整することを特徴とする請求項１記載のアモルファス鉄シリサイド半導体薄膜の製造方法。The thin film growth method is a sputtering method, in which hydrogen gas is flowed into a rare gas for sputtering, and the hydrogen content in the grown thin film is adjusted by adjusting the ratio of the flow rate of the rare gas and the hydrogen gas. The method for producing an amorphous iron silicide semiconductor thin film according to claim 1.