JP3959830B2 - 重金属処理剤及びこれを用いた処理方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、鉱山及び金属精錬所より排出される鉱滓、重金属で汚染された土壌、排水処理後に生ずる汚泥等に含有する鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅等の有害な重金属をより簡便に固定化し、不溶出化することを可能にする方法に関するものである。
【０００２】
殊に都市ゴミや産業廃棄物などの焼却プラントからの焼却灰、飛灰を処理するまたは、焼却プラントの燃焼排ガス中に含まれる重金属を処理するに好適な方法を提供する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、廃水中や固体廃棄物中の重金属を捕集、固定化する方法として、アミン誘導体を用いる方法が提案されている。殊に、アミン誘導体の内、ジチオカルバミン酸及びその塩を用いる処理方法については、数多くの提案がなされており、廃水処理分野においては、特公昭５６−３９３５８号公報、特公平４−３２７１７号公報等が挙げられる。
【０００４】
これらの廃水処理分野で培われたジチオカルバミン酸塩に関する技術は、重金属含有固体廃棄物の処理に応用されている。具体的な重金属含有固体廃棄物の例としては、都市ゴミや産業廃棄物などの焼却プラントから排出される焼却灰や飛灰が挙げられる。飛灰は電気集塵機（ＥＰ）やバグフィルター（ＢＦ）で捕集されたのち埋め立てや海洋投棄されているが、これらの飛灰は有害な重金属を多く含んでおり、埋め立て地からの雨水等による鉛、水銀等の溶出は環境汚染の可能性がある。このため飛灰は特別管理廃棄物に指定され、「セメント固化法」、 「酸その他の溶剤による抽出法」、「溶融固定化法」あるいは「薬剤添加法」のいずれかの処理を施した後、廃棄することが義務づけられている。
【０００５】
このうち薬剤添加法は他の方法に比べ、一般に、装置ならびに取扱いが簡便なため、種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンイミン等のポリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩に無機硫化物を併用する方法が特開平５−５００５５号公報等に開示され、低分子ポリアミンのジチオカルバミン酸塩と高分子ポリアミンのジチオカルバミン酸塩を併用する方法が特開平３−２３１９２１号公報に開示されている。さらに低分子ポリアミンのジチオカルバミン酸塩の単独使用については、ジエチレントリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩を使用する方法が特開平６−７９２５４号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法では、加湿水及び薬剤と飛灰との混練時に発生する熱によって、混練系内が温度上昇し、ジチオカルバミン酸塩分解を誘発する場合があり、このため、硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生や薬剤の重金属処理能の低下を招くことがあった。
【０００６】
さらに特開平５−９２１２２号公報及び特開平５−２０８１１７号公報においては、焼却プラントの２００〜３００℃の高温の煙道排ガス中にジチオカルバミン酸系化合物、チオ−ル系化合物、メルカプタン系化合物等を噴霧し、重金属、特に水銀を除去する方法が提案されている。しかしながら、本発明者らの知見によれば、ジチオカルバミン酸塩の分解温度は、窒素中でさえも、１９０℃であり、本化合物を高酸化条件にある煙道に噴霧した場合には、その分解物質である硫化水素ガス及び二硫化炭素ガスの発生が著しく、有害であり、かつ装置腐食が甚だしい。
【０００７】
また、ジチオカルバミン酸系飛灰処理剤に代表される有機薬剤は、重金属固定化能が高いと言う反面、生成した有機キレ−ト錯体を保持するマトリックスが、飛灰自身以外に無く、長期保存安定性が十分に期待できるのか問題を残している。
【０００８】
さらに飛灰処理に関しては、ＥＰ或いはＢＦ捕集などによるばいじん対策以外に、排ガス及びダイオキシン対策が必要であり、これらの対策によっては得られる飛灰の性状が大きく異なる。高アルカリ性飛灰においては重金属溶出量が多くなる、特にアルカリ性領域での鉛の溶出量が増大することが知られている。このような飛灰の重金属固定化のためには、従来の薬剤ではその使用量を大幅に増加するか、或いは燐酸、硫酸バンド、塩化第二鉄等のｐＨ調整剤、或いはセメント等の他の薬剤との併用法を取らざるを得ず、処理薬剤費が増大し、或いは処理方法が複雑化する等の問題があった。例えば、特公平４−６１７１０号報、特開平２−１４４１８８号報、特開平７−１５５７２５号報において燐酸塩化合物による飛灰処理を提案しているが、これらの方法では、ｐＨ調整剤やカルシウム源として水酸化カルシウムの添加が必要であることや処理可能な飛灰のｐＨ領域が限定され、重金属固定化能が不十分であり、酸性物質である燐酸そのものを使用した場合には、装置腐食を招くという課題があった。また、燐酸塩化合物と珪酸塩化合物の併用系による飛灰処理の方法が特開平７−３９８４８、特開平７−１８５５００で提案されているが、同様にこれらの方法も飛灰に対する添加量が多く、ｐＨ領域が限定され、重金属固定化能が劣るという課題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記記載の従来技術が有する問題を解決する、すなわち、高温条件下において重金属処理を実施しようとも、分解による有害ガスの発生及び装置腐食がなく、重金属処理能が高い重金属処理剤及び処理方法を提供することにある。また、あらゆるｐＨ領域で重金属処理が可能でかつ効率的な処理方法及び処理剤を提供し、しかも処理した固体廃棄物が長期に安定性であることを期待できる処理方法及び処理剤を提供することも本発明の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに一般式一般式ＭnＣＯ3（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｎはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合２であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合１である）の炭酸化合物及び／又は一般式Ｍ（ＨＣＯ3）m（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｍはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合１であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合２である）の炭酸水素化合物と脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートを含んでなる重金属処理剤が、高温条件下において重金属処理を実施しようとも分解による有害ガスの発生及び装置腐食がなく、高効率で重金属処理を行えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は上記の炭酸化合物及び／又は炭酸水素化合物と脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートを含んでなる処理剤に関し、また、本処理剤を用いた重金属含有固体廃棄物を処理する方法に関するものである。
【００１２】
殊に本発明は脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートを含んでなる重金属処理剤とこれを用いた処理方法にある。
【００１３】
本発明においていて対象となる重金属含有固体廃棄物は特に限定されるものではないが、例えば、通常都市ゴミや産業廃棄物等の焼却施設から排出される焼却灰（炉底灰）や電気集塵機、バグフィルタ−、マルチサイクロン等で捕集された灰塵、いわゆる飛灰、鉱山及び金属精錬所より排出される鉱滓、重金属で汚染された土壌、排水処理後に生ずる汚泥等に適用できる。
【００１４】
殊に本薬剤は１５０℃〜４００℃の範囲の高温の重金属含有固体廃棄物の処理に適用できる。例えば、焼却プラントの高温の燃焼排ガスの煙道中に噴霧し重金属を固定化処理することが可能であり、通常排ガスの乾式処理に用いられる消石灰等の脱塩化水素剤を噴霧することなしに、本剤のみで排ガス中の脱塩化水素及び重金属処理が可能となる。
【００１５】
本発明の重金属処理剤に用いられる一般式ＭnＣＯ3（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｎはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合２であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合１である）の炭酸化合物としては、以下のものを挙げることができる。
【００１６】
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の炭酸のアルカリ金属塩、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3等の炭酸のアルカリ土類金属塩や、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＦｅＣＯ3、及びこれらの水和物等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
本発明の重金属処理剤に用いられる一般式Ｍ（ＨＣＯ3）m（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｍはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合１であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合２である）の炭酸水素化合物としては、以下のものを挙げることができる。
【００１８】
ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3等の炭酸水素のアルカリ金属塩、Ｍｇ（ＨＣＯ3）2、Ｃａ（ＨＣＯ3）2等の炭酸水素のアルカリ土類金属塩、ＮＨ4ＨＣＯ3、Ｆｅ（ＨＣＯ3）2、及びこれらの水和物等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１９】
さらに、これらの炭酸化合物と炭酸水素化合物を組み合わせて用いることや、Ｎａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3・ＫＨＣＯ3等のセスキ炭酸及びその水和物も本発明の範囲に含まれる。
【００２０】
さらに、このような炭酸化合物及び／又は炭酸水素化合物を用いることで、重金属含有固体廃棄物を処理する際に発生することのある塩化水素のような有害ガスなどを除去する効果も期待できる。
【００２１】
本発明の重金属処理剤に用いられるイオン交換体としては、脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートである。
【００２４】
本発明で使用できるジチオカルバミン酸又はその塩は、通常、二硫化炭素とアミン化合物をアルカリ存在下に反応させて製造することができるが、この際に使用されるアミン化合物としては以下の化合物を使用することができる。
【００２５】
具体的には、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、アミルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、キシレンジアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の２級アミン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、トリエチレンジアミン等のポリエチレンポリアミン類、
ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の環状アミン類等
を挙げることができる。
【００２６】
これらのアミン化合物において、アミン１分子内のジチオカルバミン酸基又はその塩の基の数としては、用途に応じて、１以上から分子内の１級及び２級窒素原子数の総数の間の任意の数とすることができる。
【００２７】
さらにこれらのアミン化合物の内、窒素数４以上のポリエチレンポリアミン又は、窒素数２以上の環状ポリアミンから合成されたジチオカルバミン酸基又はその塩は、飛灰中に含まれる重金属の捕捉能が高く好ましい。特に２級アミノのみを有するピペラジン誘導体は飛灰中に含まれる重金属の捕捉能が極めて高く好適である。
【００２８】
本発明に用いられるジチオカルバミン酸塩としては、上記記載のジチオカルバミン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩が使用できる。これらの内、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシム、カルシウム、バリウム、アンモニウムの塩が好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるアルミノシリケ−トとしては、一般式、Ｑ2/qＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（式中、ｑはカチオンＱの原子価、ｙは２以上の実数、ｚは０以上の実数であり、Ｑはカチオンであって、有機非金属カチオン、有機金属カチオン、無機非金属カチオン、無機金属カチオンのいずれかを含む）で示される組成を有する結晶性アルミノシリケ−トの天然品や合成品が挙げられる。
【００３６】
その結晶構造については特に限定されないが、フェリエライト、フィリップサイト、ソ−ダライト、カンクリナイト、エオリナイト、オフレタイト、クリノプチロライト、グメリナイト、チャバサイト、フォ−ジャサイト、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトを挙げることができる。これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用することができる。
【００３７】
また、これらのアルミノシリケートにバインダーを加えて粒子状に成形したものやアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩などの所望の塩の溶液によりイオン交換したものも用いることもでき、その方法については公知の方法を用いればよい。
【００３８】
これらのアルミノシリケートの内、そのイオン交換性、耐熱性などを考慮すればＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトを用いることが好ましく、また、経済性の点からはＡ型ゼオライト、特に４Ａ型ゼオライトが実用的である。
【００４２】
本発明の重金属処理剤は、上記記載の脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートを組み合わせて用いることでより効果的に重金属含有固体廃棄物中の重金属の捕捉処理を行うことができる。その効果の１例としては、用いられるイオン交換体の特性に基づく効果的に捕捉可能な重金属イオン種を単独使用の場合よりも広くすることが可能であるため、処理対象の重金属含有固体廃棄物中の重金属の種類やそれらの濃度が種々変動してもそれらを網羅的に捕捉できるようになるのである。
【００４３】
上記記載の炭酸化合物もしくは炭酸水素化合物と脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートとの量比は特に限定されるものではなく、また、処理する重金属含有固体廃棄物の重金属含有量や形態によって任意に変えることができる。
【００４４】
本発明におけるイオン交換体の形態についてはあらゆる形態が使用できる。すなわち、固体状、粉体状、スラリ−状、溶液状のいずれの形態も使用できる。
【００４５】
さらに、本発明において、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3等のｐＨ調整剤を併用することもできる。
【００４６】
重金属含有固体廃棄物を処理する際の本発明の薬剤の使用量としては、処理する重金属含有固体廃棄物中の重金属含有量や形態によって変えることができる。
【００４７】
本重金属処理剤により、重金属含有固体廃棄物を処理する方法については、−２０℃〜３５０℃の温度範囲で、混練による方法、噴霧による方法、本処理剤スラリ−もしくは本処理剤溶液に浸す方法等あらゆる方法を採用することができる。
【００４８】
本発明の方法により処理される重金属含有固体廃棄物中の重金属は、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等が例示できる。特に、鉛、水銀、クロム、カドミウム、ニッケル、亜鉛、銅については処理能が高く好適である。
【００４９】
【実施例】
次に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。但し、本発明は下記実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００５０】
比較例１
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物である湿式処理を採用しているスト−カ焼却炉より排出される中性焼却飛灰（組成がＣａ＝１０．０％、Ｎａ＝５．５％、Ｋ＝５．４％、Ｍｇ＝２．１％、Ａｌ＝７．０％、Ｆｅ＝１．８％、Ｐｂ＝０．８４％、Ｚｎ＝３．４％、Ｃｒ＝０．０４３％、Ｃｄ＝０．０３２％、Ｃｕ＝０．２５％であるＥＰ灰）に対し、炭酸水素ナトリウム５．０重量％とメルカプト酢酸カルシウムの２．５重量％と水２２．５重量％を添加し、１５０℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
【００５２】
比較例２
比較例１において、メルカプト酢酸カルシウムの２．５重量％に代えて、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸ナトリウム２．５重量％を用いたこと以外は、比較例１と同様に、加熱処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
比較例１において、メルカプト酢酸カルシウムの２．５重量％に代えて、４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製、商品名トヨビルダー）５．０重量％を用いたこと以外は、比較例１と同様に、加熱処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４
比較例１において、炭酸水素ナトリウムとメルカプト酢酸カルシウムを添加せずに飛灰に対し、水３０重量％のみを添加し、室温混練後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５５】
比較例５
オ−トクレ−ブ中で、比較例１で用いた飛灰に対し、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸ナトリウム２．５重量％と水２７．５重量％を添加し、１５０℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示すが、Ｐｂ及びＣｄ溶出量が規制値以上であり、ジチオカルバミン酸ナトリウム単独では耐熱性が不十分であることを意味する。
【００５６】
参考例
比較例５において、１５０℃、１時間の混練処理を、室温で１時間としたこと以外は、比較例５と同様に、混練処理し、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。室温混練であるため、Ｐｂ溶出値は規制値以下であった。
【００５７】
比較例６
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物である湿式処理を採用しているスト−カ焼却炉より排出される中性焼却飛灰（組成がＣａ＝１０．０％、Ｎａ＝５．５％、Ｋ＝５．４％、Ｍｇ＝２．１％、Ａｌ＝７．０％、Ｆｅ＝１．８％、Ｐｂ＝０．８４％、Ｚｎ＝３．４％、Ｃｒ＝０．０４３％、Ｃｄ＝０．０３２％、Ｃｕ＝０．２５％であるＥＰ灰）に対し、炭酸水素ナトリウムの１０．０重量％と炭酸ナトリウム（ソ−ダ灰；ライト灰）の１０．０重量％、４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製、商品名トヨビルダ−）２０．０重量％、水１０．０重量％を添加し、２００℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５８】
比較例７
比較例６において、炭酸水素ナトリウムを添加せず、炭酸ナトリウム（ソ−ダ灰；ライト灰）の添加量を２０．０重量％としたこと以外は、比較例６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５９】
比較例８
比較例６において、炭酸水素ナトリウム及び４Ａ型ゼオライトを添加せず、炭酸ナトリウム（ソ−ダ灰；ライト灰）の添加量を２０．０重量％としたこと以外は、比較例６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６０】
比較例９
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物である湿式処理を採用しているスト−カ焼却炉より排出される中性焼却飛灰（組成がＣａ＝１０．０％、Ｎａ＝５．５％、Ｋ＝５．４％、Ｍｇ＝２．１％、Ａｌ＝７．０％、Ｆｅ＝１．８％、Ｐｂ＝０．８４％、Ｚｎ＝３．４％、Ｃｒ＝０．０４３％、Ｃｄ＝０．０３２％、Ｃｕ＝０．２５％であるＥＰ灰）に対し、炭酸水素ナトリウムの２０．０重量％、４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製、商品名トヨビルダ−）２０．０重量％、水１０．０重量％を添加し、２００℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１０
比較例９において、炭酸水素ナトリウムの２０．０重量％に代えて、炭酸水素カリウム２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１１
比較例９において、炭酸水素ナトリウムの２０．０重量％に代えて、炭酸水素アンモニウム２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１２
比較例９において、炭酸水素ナトリウムの２０．０重量％に代えて、炭酸カルシウム２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１３
比較例９において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、Ｘ型ゼオライト２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１４
比較例９において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、Ｙ型ゼオライト２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１５
比較例９において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、モルデナイト２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１６
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物であるプラズマ溶融炉より排出される溶融飛灰α（組成がＣａ＝４．１％、Ｎａ＝１２．０％、Ｋ＝１２．０％、Ｍｇ＝０．３８％、Ａｌ＝１．３％、Ｆｅ＝１．３％、Ｐｂ＝３．６％、Ｚｎ＝８．７％、Ｃｒ＝０．０１９％、Ｃｄ＝０．０５９％、Ｃｕ＝０．５３％であるＢＦ灰）に対し、炭酸水素ナトリウム２０．０重量％と４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製商品名トヨビルダ−）２０．０重量と水２０．０重量％を添加し、２００℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
【００６９】
比較例１７
比較例１６において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、精製燐酸（７５ｗｔ％水溶液）の２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７０】
比較例１８
比較例１６において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、珪酸ソ−ダ２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７１】
比較例１９
比較例１６において、炭酸水素ナトリウム及び４Ａ型ゼオライトを添加せず、飛灰に対し、水２０．０重量％のみを添加し、室温にて混練後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７２】
比較例２０
比較例１６において、４Ａ型ゼオライトを添加しなかったこと以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７３】
比較例２１
比較例１６において、炭酸水素ナトリウムを添加しなかったこと以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７４】
比較例２２
比較例１６において、炭酸水素ナトリウムを添加せず、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、精製燐酸（７５ｗｔ％水溶液）の２０．０重量％を用いた以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７５】
比較例２３
比較例１６において、炭酸水素ナトリウムを添加せず、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、珪酸ソ−ダ２０．０重量％を用いた以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７６】
比較例２４
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物であるプラズマ溶融炉より排出される溶融飛灰β（組成がＣａ＝１．４％、Ｎａ＝１３．９％、Ｋ＝１１．２％、Ｍｇ＝０．１９％、Ａｌ＝０．６７％、Ｆｅ＝１．４％、Ｐｂ＝４．８％、Ｚｎ＝７．８％、Ｃｒ＝０．０１０％、Ｃｄ＝０．０３４％、Ｃｕ＝０．６３％であるＢＦ灰）に対し、炭酸水素ナトリウム２０．０重量％と４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製商品名トヨビルダ−）２０．０重量と水２０．０重量％を添加し、２００℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
【００７８】
実施例１
比較例２４において、イオン交換体として４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に加え、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム５．０重量％を用いたこと以外は、比較例２４と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００７９】
比較例２５
比較例２４において、炭酸水素ナトリウム及び４Ａ型ゼオライトを添加せず、飛灰に対し、水２０．０重量％のみを添加し、室温にて混練後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００８０】
比較例２６
比較例２４において、４Ａ型ゼオライトを添加しなかったこと以外は、比較例２４と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００８１】
比較例２７
比較例２４において、炭酸水素ナトリウムを添加しなかったこと以外は、比較例２４と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００８２】
比較例２８
比較例２４において、炭酸水素ナトリウム２０．０重量％に代えて、水酸化カルシウム２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例２４と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の第一の効果は、１５０℃〜４００℃に及ぶ高温条件下においても重金属を処理し、無害化することが可能なことにある。本処理剤を用いることによって、焼却プラントからの燃焼排ガス中の重金属を煙道中にて処理することが可能となる。
【００８４】
本発明の第二の効果は、重金属固定化能が高く、あらゆるｐＨ領域の重金属含有固体廃棄物に対し、適用できることにある。少量の添加で効果を発揮し経済的であるとともに、他の助剤の使用に際しても、安全かつ簡便な処理方法にて実施できるので工業的にも非常に有用なことにある。
【００８５】
本発明の第三の効果は、高温、酸性条件下に強い処理剤であることから、処理した固体廃棄物の長期安定性が期待できることにある。
【発明の属する技術分野】
本発明は、重金属を含有する固体廃棄物、例えば、ゴミ焼却場から排出される焼却灰及び飛灰、鉱山及び金属精錬所より排出される鉱滓、重金属で汚染された土壌、排水処理後に生ずる汚泥等に含有する鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛及び銅等の有害な重金属をより簡便に固定化し、不溶出化することを可能にする方法に関するものである。
【０００２】
殊に都市ゴミや産業廃棄物などの焼却プラントからの焼却灰、飛灰を処理するまたは、焼却プラントの燃焼排ガス中に含まれる重金属を処理するに好適な方法を提供する。
【０００３】
【従来の技術】
近年、廃水中や固体廃棄物中の重金属を捕集、固定化する方法として、アミン誘導体を用いる方法が提案されている。殊に、アミン誘導体の内、ジチオカルバミン酸及びその塩を用いる処理方法については、数多くの提案がなされており、廃水処理分野においては、特公昭５６−３９３５８号公報、特公平４−３２７１７号公報等が挙げられる。
【０００４】
これらの廃水処理分野で培われたジチオカルバミン酸塩に関する技術は、重金属含有固体廃棄物の処理に応用されている。具体的な重金属含有固体廃棄物の例としては、都市ゴミや産業廃棄物などの焼却プラントから排出される焼却灰や飛灰が挙げられる。飛灰は電気集塵機（ＥＰ）やバグフィルター（ＢＦ）で捕集されたのち埋め立てや海洋投棄されているが、これらの飛灰は有害な重金属を多く含んでおり、埋め立て地からの雨水等による鉛、水銀等の溶出は環境汚染の可能性がある。このため飛灰は特別管理廃棄物に指定され、「セメント固化法」、 「酸その他の溶剤による抽出法」、「溶融固定化法」あるいは「薬剤添加法」のいずれかの処理を施した後、廃棄することが義務づけられている。
【０００５】
このうち薬剤添加法は他の方法に比べ、一般に、装置ならびに取扱いが簡便なため、種々の提案がなされている。例えば、ポリエチレンイミン等のポリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩に無機硫化物を併用する方法が特開平５−５００５５号公報等に開示され、低分子ポリアミンのジチオカルバミン酸塩と高分子ポリアミンのジチオカルバミン酸塩を併用する方法が特開平３−２３１９２１号公報に開示されている。さらに低分子ポリアミンのジチオカルバミン酸塩の単独使用については、ジエチレントリアミンを原料とするジチオカルバミン酸塩を使用する方法が特開平６−７９２５４号公報に開示されている。しかしながら、これらの方法では、加湿水及び薬剤と飛灰との混練時に発生する熱によって、混練系内が温度上昇し、ジチオカルバミン酸塩分解を誘発する場合があり、このため、硫化水素及び二硫化炭素等の有害ガス発生や薬剤の重金属処理能の低下を招くことがあった。
【０００６】
さらに特開平５−９２１２２号公報及び特開平５−２０８１１７号公報においては、焼却プラントの２００〜３００℃の高温の煙道排ガス中にジチオカルバミン酸系化合物、チオ−ル系化合物、メルカプタン系化合物等を噴霧し、重金属、特に水銀を除去する方法が提案されている。しかしながら、本発明者らの知見によれば、ジチオカルバミン酸塩の分解温度は、窒素中でさえも、１９０℃であり、本化合物を高酸化条件にある煙道に噴霧した場合には、その分解物質である硫化水素ガス及び二硫化炭素ガスの発生が著しく、有害であり、かつ装置腐食が甚だしい。
【０００７】
また、ジチオカルバミン酸系飛灰処理剤に代表される有機薬剤は、重金属固定化能が高いと言う反面、生成した有機キレ−ト錯体を保持するマトリックスが、飛灰自身以外に無く、長期保存安定性が十分に期待できるのか問題を残している。
【０００８】
さらに飛灰処理に関しては、ＥＰ或いはＢＦ捕集などによるばいじん対策以外に、排ガス及びダイオキシン対策が必要であり、これらの対策によっては得られる飛灰の性状が大きく異なる。高アルカリ性飛灰においては重金属溶出量が多くなる、特にアルカリ性領域での鉛の溶出量が増大することが知られている。このような飛灰の重金属固定化のためには、従来の薬剤ではその使用量を大幅に増加するか、或いは燐酸、硫酸バンド、塩化第二鉄等のｐＨ調整剤、或いはセメント等の他の薬剤との併用法を取らざるを得ず、処理薬剤費が増大し、或いは処理方法が複雑化する等の問題があった。例えば、特公平４−６１７１０号報、特開平２−１４４１８８号報、特開平７−１５５７２５号報において燐酸塩化合物による飛灰処理を提案しているが、これらの方法では、ｐＨ調整剤やカルシウム源として水酸化カルシウムの添加が必要であることや処理可能な飛灰のｐＨ領域が限定され、重金属固定化能が不十分であり、酸性物質である燐酸そのものを使用した場合には、装置腐食を招くという課題があった。また、燐酸塩化合物と珪酸塩化合物の併用系による飛灰処理の方法が特開平７−３９８４８、特開平７−１８５５００で提案されているが、同様にこれらの方法も飛灰に対する添加量が多く、ｐＨ領域が限定され、重金属固定化能が劣るという課題を有していた。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は上記記載の従来技術が有する問題を解決する、すなわち、高温条件下において重金属処理を実施しようとも、分解による有害ガスの発生及び装置腐食がなく、重金属処理能が高い重金属処理剤及び処理方法を提供することにある。また、あらゆるｐＨ領域で重金属処理が可能でかつ効率的な処理方法及び処理剤を提供し、しかも処理した固体廃棄物が長期に安定性であることを期待できる処理方法及び処理剤を提供することも本発明の目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は上記の課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、驚くべきことに一般式一般式ＭnＣＯ3（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｎはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合２であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合１である）の炭酸化合物及び／又は一般式Ｍ（ＨＣＯ3）m（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｍはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合１であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合２である）の炭酸水素化合物と脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートを含んでなる重金属処理剤が、高温条件下において重金属処理を実施しようとも分解による有害ガスの発生及び装置腐食がなく、高効率で重金属処理を行えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は上記の炭酸化合物及び／又は炭酸水素化合物と脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートを含んでなる処理剤に関し、また、本処理剤を用いた重金属含有固体廃棄物を処理する方法に関するものである。
【００１２】
殊に本発明は脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートを含んでなる重金属処理剤とこれを用いた処理方法にある。
【００１３】
本発明においていて対象となる重金属含有固体廃棄物は特に限定されるものではないが、例えば、通常都市ゴミや産業廃棄物等の焼却施設から排出される焼却灰（炉底灰）や電気集塵機、バグフィルタ−、マルチサイクロン等で捕集された灰塵、いわゆる飛灰、鉱山及び金属精錬所より排出される鉱滓、重金属で汚染された土壌、排水処理後に生ずる汚泥等に適用できる。
【００１４】
殊に本薬剤は１５０℃〜４００℃の範囲の高温の重金属含有固体廃棄物の処理に適用できる。例えば、焼却プラントの高温の燃焼排ガスの煙道中に噴霧し重金属を固定化処理することが可能であり、通常排ガスの乾式処理に用いられる消石灰等の脱塩化水素剤を噴霧することなしに、本剤のみで排ガス中の脱塩化水素及び重金属処理が可能となる。
【００１５】
本発明の重金属処理剤に用いられる一般式ＭnＣＯ3（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｎはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合２であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合１である）の炭酸化合物としては、以下のものを挙げることができる。
【００１６】
Ｌｉ2ＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、Ｋ2ＣＯ3等の炭酸のアルカリ金属塩、ＭｇＣＯ3、ＣａＣＯ3等の炭酸のアルカリ土類金属塩や、（ＮＨ4）2ＣＯ3、ＦｅＣＯ3、及びこれらの水和物等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
本発明の重金属処理剤に用いられる一般式Ｍ（ＨＣＯ3）m（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｍはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合１であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合２である）の炭酸水素化合物としては、以下のものを挙げることができる。
【００１８】
ＬｉＨＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＫＨＣＯ3等の炭酸水素のアルカリ金属塩、Ｍｇ（ＨＣＯ3）2、Ｃａ（ＨＣＯ3）2等の炭酸水素のアルカリ土類金属塩、ＮＨ4ＨＣＯ3、Ｆｅ（ＨＣＯ3）2、及びこれらの水和物等を挙げることができ、これらは単独もしくは２種以上の混合物として用いることができる。
【００１９】
さらに、これらの炭酸化合物と炭酸水素化合物を組み合わせて用いることや、Ｎａ2ＣＯ3・ＮａＨＣＯ3、ＭｇＣＯ3・ＫＨＣＯ3等のセスキ炭酸及びその水和物も本発明の範囲に含まれる。
【００２０】
さらに、このような炭酸化合物及び／又は炭酸水素化合物を用いることで、重金属含有固体廃棄物を処理する際に発生することのある塩化水素のような有害ガスなどを除去する効果も期待できる。
【００２１】
本発明の重金属処理剤に用いられるイオン交換体としては、脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートである。
【００２４】
本発明で使用できるジチオカルバミン酸又はその塩は、通常、二硫化炭素とアミン化合物をアルカリ存在下に反応させて製造することができるが、この際に使用されるアミン化合物としては以下の化合物を使用することができる。
【００２５】
具体的には、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、アミルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、キシレンジアミン等の１級アミン類、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジアミルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の２級アミン類、
エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、ヘプタエチレンオクタミン、トリエチレンジアミン等のポリエチレンポリアミン類、
ピペリジン、ピロリジン、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の環状アミン類等
を挙げることができる。
【００２６】
これらのアミン化合物において、アミン１分子内のジチオカルバミン酸基又はその塩の基の数としては、用途に応じて、１以上から分子内の１級及び２級窒素原子数の総数の間の任意の数とすることができる。
【００２７】
さらにこれらのアミン化合物の内、窒素数４以上のポリエチレンポリアミン又は、窒素数２以上の環状ポリアミンから合成されたジチオカルバミン酸基又はその塩は、飛灰中に含まれる重金属の捕捉能が高く好ましい。特に２級アミノのみを有するピペラジン誘導体は飛灰中に含まれる重金属の捕捉能が極めて高く好適である。
【００２８】
本発明に用いられるジチオカルバミン酸塩としては、上記記載のジチオカルバミン酸のアルカリ金属、アルカリ土類金属又はアンモニウムの塩が使用できる。これらの内、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシム、カルシウム、バリウム、アンモニウムの塩が好ましい。
【００３５】
本発明で用いられるアルミノシリケ−トとしては、一般式、Ｑ2/qＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｙＳｉＯ2・ｚＨ2Ｏ（式中、ｑはカチオンＱの原子価、ｙは２以上の実数、ｚは０以上の実数であり、Ｑはカチオンであって、有機非金属カチオン、有機金属カチオン、無機非金属カチオン、無機金属カチオンのいずれかを含む）で示される組成を有する結晶性アルミノシリケ−トの天然品や合成品が挙げられる。
【００３６】
その結晶構造については特に限定されないが、フェリエライト、フィリップサイト、ソ−ダライト、カンクリナイト、エオリナイト、オフレタイト、クリノプチロライト、グメリナイト、チャバサイト、フォ−ジャサイト、モルデナイト、Ａ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライトを挙げることができる。これらは単独もしくは２種以上の混合物として使用することができる。
【００３７】
また、これらのアルミノシリケートにバインダーを加えて粒子状に成形したものやアルカリ金属塩あるいはアルカリ土類金属塩などの所望の塩の溶液によりイオン交換したものも用いることもでき、その方法については公知の方法を用いればよい。
【００３８】
これらのアルミノシリケートの内、そのイオン交換性、耐熱性などを考慮すればＡ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライトを用いることが好ましく、また、経済性の点からはＡ型ゼオライト、特に４Ａ型ゼオライトが実用的である。
【００４２】
本発明の重金属処理剤は、上記記載の脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートを組み合わせて用いることでより効果的に重金属含有固体廃棄物中の重金属の捕捉処理を行うことができる。その効果の１例としては、用いられるイオン交換体の特性に基づく効果的に捕捉可能な重金属イオン種を単独使用の場合よりも広くすることが可能であるため、処理対象の重金属含有固体廃棄物中の重金属の種類やそれらの濃度が種々変動してもそれらを網羅的に捕捉できるようになるのである。
【００４３】
上記記載の炭酸化合物もしくは炭酸水素化合物と脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートとの量比は特に限定されるものではなく、また、処理する重金属含有固体廃棄物の重金属含有量や形態によって任意に変えることができる。
【００４４】
本発明におけるイオン交換体の形態についてはあらゆる形態が使用できる。すなわち、固体状、粉体状、スラリ−状、溶液状のいずれの形態も使用できる。
【００４５】
さらに、本発明において、ＮａＯＨ、Ｍｇ（ＯＨ）2、Ｃａ（ＯＨ）2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、Ａｌ（ＯＨ）3、Ａｌ2（ＳＯ4）3等のｐＨ調整剤を併用することもできる。
【００４６】
重金属含有固体廃棄物を処理する際の本発明の薬剤の使用量としては、処理する重金属含有固体廃棄物中の重金属含有量や形態によって変えることができる。
【００４７】
本重金属処理剤により、重金属含有固体廃棄物を処理する方法については、−２０℃〜３５０℃の温度範囲で、混練による方法、噴霧による方法、本処理剤スラリ−もしくは本処理剤溶液に浸す方法等あらゆる方法を採用することができる。
【００４８】
本発明の方法により処理される重金属含有固体廃棄物中の重金属は、鉛、水銀、クロム、カドミウム、亜鉛、銅、ニッケル、砒素、セレン等が例示できる。特に、鉛、水銀、クロム、カドミウム、ニッケル、亜鉛、銅については処理能が高く好適である。
【００４９】
【実施例】
次に、実施例によりさらに詳細に本発明を説明する。但し、本発明は下記実施例によってなんら制限を受けるものではない。
【００５０】
比較例１
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物である湿式処理を採用しているスト−カ焼却炉より排出される中性焼却飛灰（組成がＣａ＝１０．０％、Ｎａ＝５．５％、Ｋ＝５．４％、Ｍｇ＝２．１％、Ａｌ＝７．０％、Ｆｅ＝１．８％、Ｐｂ＝０．８４％、Ｚｎ＝３．４％、Ｃｒ＝０．０４３％、Ｃｄ＝０．０３２％、Ｃｕ＝０．２５％であるＥＰ灰）に対し、炭酸水素ナトリウム５．０重量％とメルカプト酢酸カルシウムの２．５重量％と水２２．５重量％を添加し、１５０℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
比較例２
比較例１において、メルカプト酢酸カルシウムの２．５重量％に代えて、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸ナトリウム２．５重量％を用いたこと以外は、比較例１と同様に、加熱処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５３】
比較例３
比較例１において、メルカプト酢酸カルシウムの２．５重量％に代えて、４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製、商品名トヨビルダー）５．０重量％を用いたこと以外は、比較例１と同様に、加熱処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５４】
比較例４
比較例１において、炭酸水素ナトリウムとメルカプト酢酸カルシウムを添加せずに飛灰に対し、水３０重量％のみを添加し、室温混練後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５５】
比較例５
オ−トクレ−ブ中で、比較例１で用いた飛灰に対し、テトラエチレンペンタミンのジチオカルバミン酸ナトリウム２．５重量％と水２７．５重量％を添加し、１５０℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示すが、Ｐｂ及びＣｄ溶出量が規制値以上であり、ジチオカルバミン酸ナトリウム単独では耐熱性が不十分であることを意味する。
【００５６】
参考例
比較例５において、１５０℃、１時間の混練処理を、室温で１時間としたこと以外は、比較例５と同様に、混練処理し、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。室温混練であるため、Ｐｂ溶出値は規制値以下であった。
【００５７】
比較例６
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物である湿式処理を採用しているスト−カ焼却炉より排出される中性焼却飛灰（組成がＣａ＝１０．０％、Ｎａ＝５．５％、Ｋ＝５．４％、Ｍｇ＝２．１％、Ａｌ＝７．０％、Ｆｅ＝１．８％、Ｐｂ＝０．８４％、Ｚｎ＝３．４％、Ｃｒ＝０．０４３％、Ｃｄ＝０．０３２％、Ｃｕ＝０．２５％であるＥＰ灰）に対し、炭酸水素ナトリウムの１０．０重量％と炭酸ナトリウム（ソ−ダ灰；ライト灰）の１０．０重量％、４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製、商品名トヨビルダ−）２０．０重量％、水１０．０重量％を添加し、２００℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５８】
比較例７
比較例６において、炭酸水素ナトリウムを添加せず、炭酸ナトリウム（ソ−ダ灰；ライト灰）の添加量を２０．０重量％としたこと以外は、比較例６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００５９】
比較例８
比較例６において、炭酸水素ナトリウム及び４Ａ型ゼオライトを添加せず、炭酸ナトリウム（ソ−ダ灰；ライト灰）の添加量を２０．０重量％としたこと以外は、比較例６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６０】
比較例９
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物である湿式処理を採用しているスト−カ焼却炉より排出される中性焼却飛灰（組成がＣａ＝１０．０％、Ｎａ＝５．５％、Ｋ＝５．４％、Ｍｇ＝２．１％、Ａｌ＝７．０％、Ｆｅ＝１．８％、Ｐｂ＝０．８４％、Ｚｎ＝３．４％、Ｃｒ＝０．０４３％、Ｃｄ＝０．０３２％、Ｃｕ＝０．２５％であるＥＰ灰）に対し、炭酸水素ナトリウムの２０．０重量％、４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製、商品名トヨビルダ−）２０．０重量％、水１０．０重量％を添加し、２００℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６１】
比較例１０
比較例９において、炭酸水素ナトリウムの２０．０重量％に代えて、炭酸水素カリウム２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１１
比較例９において、炭酸水素ナトリウムの２０．０重量％に代えて、炭酸水素アンモニウム２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６３】
比較例１２
比較例９において、炭酸水素ナトリウムの２０．０重量％に代えて、炭酸カルシウム２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６４】
比較例１３
比較例９において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、Ｘ型ゼオライト２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６５】
比較例１４
比較例９において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、Ｙ型ゼオライト２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６６】
比較例１５
比較例９において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、モルデナイト２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例９と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表１に示す。
【００６７】
比較例１６
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物であるプラズマ溶融炉より排出される溶融飛灰α（組成がＣａ＝４．１％、Ｎａ＝１２．０％、Ｋ＝１２．０％、Ｍｇ＝０．３８％、Ａｌ＝１．３％、Ｆｅ＝１．３％、Ｐｂ＝３．６％、Ｚｎ＝８．７％、Ｃｒ＝０．０１９％、Ｃｄ＝０．０５９％、Ｃｕ＝０．５３％であるＢＦ灰）に対し、炭酸水素ナトリウム２０．０重量％と４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製商品名トヨビルダ−）２０．０重量と水２０．０重量％を添加し、２００℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
比較例１７
比較例１６において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、精製燐酸（７５ｗｔ％水溶液）の２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７０】
比較例１８
比較例１６において、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、珪酸ソ−ダ２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７１】
比較例１９
比較例１６において、炭酸水素ナトリウム及び４Ａ型ゼオライトを添加せず、飛灰に対し、水２０．０重量％のみを添加し、室温にて混練後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７２】
比較例２０
比較例１６において、４Ａ型ゼオライトを添加しなかったこと以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７３】
比較例２１
比較例１６において、炭酸水素ナトリウムを添加しなかったこと以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７４】
比較例２２
比較例１６において、炭酸水素ナトリウムを添加せず、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、精製燐酸（７５ｗｔ％水溶液）の２０．０重量％を用いた以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７５】
比較例２３
比較例１６において、炭酸水素ナトリウムを添加せず、４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に代えて、珪酸ソ−ダ２０．０重量％を用いた以外は、比較例１６と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表２に示す。
【００７６】
比較例２４
オ−トクレ−ブ中で、重金属含有固体廃棄物であるプラズマ溶融炉より排出される溶融飛灰β（組成がＣａ＝１．４％、Ｎａ＝１３．９％、Ｋ＝１１．２％、Ｍｇ＝０．１９％、Ａｌ＝０．６７％、Ｆｅ＝１．４％、Ｐｂ＝４．８％、Ｚｎ＝７．８％、Ｃｒ＝０．０１０％、Ｃｄ＝０．０３４％、Ｃｕ＝０．６３％であるＢＦ灰）に対し、炭酸水素ナトリウム２０．０重量％と４Ａ型ゼオライト（東ソ−株式会社製商品名トヨビルダ−）２０．０重量と水２０．０重量％を添加し、２００℃で１時間混練した後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００７７】
【表３】
実施例１
比較例２４において、イオン交換体として４Ａ型ゼオライト２０．０重量％に加え、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム５．０重量％を用いたこと以外は、比較例２４と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００７９】
比較例２５
比較例２４において、炭酸水素ナトリウム及び４Ａ型ゼオライトを添加せず、飛灰に対し、水２０．０重量％のみを添加し、室温にて混練後、環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００８０】
比較例２６
比較例２４において、４Ａ型ゼオライトを添加しなかったこと以外は、比較例２４と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００８１】
比較例２７
比較例２４において、炭酸水素ナトリウムを添加しなかったこと以外は、比較例２４と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００８２】
比較例２８
比較例２４において、炭酸水素ナトリウム２０．０重量％に代えて、水酸化カルシウム２０．０重量％を用いたこと以外は、比較例２４と同様に、加熱混練処理及び環境庁告示第１３号溶出試験を行った。溶出試験結果を表３に示す。
【００８３】
【発明の効果】
本発明の第一の効果は、１５０℃〜４００℃に及ぶ高温条件下においても重金属を処理し、無害化することが可能なことにある。本処理剤を用いることによって、焼却プラントからの燃焼排ガス中の重金属を煙道中にて処理することが可能となる。
【００８４】
本発明の第二の効果は、重金属固定化能が高く、あらゆるｐＨ領域の重金属含有固体廃棄物に対し、適用できることにある。少量の添加で効果を発揮し経済的であるとともに、他の助剤の使用に際しても、安全かつ簡便な処理方法にて実施できるので工業的にも非常に有用なことにある。
【００８５】
本発明の第三の効果は、高温、酸性条件下に強い処理剤であることから、処理した固体廃棄物の長期安定性が期待できることにある。
Claims (4)
- 一般式ＭnＣＯ３（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｎはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合２であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合１である）の炭酸化合物及び／又は一般式Ｍ（ＨＣＯ３）ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム又は鉄であり、ｍはＭがアルカリ金属又はアンモニウムの場合１であり、アルカリ土類金属又は鉄の場合２である）の炭酸水素化合物と脂肪族もしくは芳香族アミン化合物から誘導されるジチオカルバミン酸塩及びアルミノシリケートを含んでなることを特徴とする重金属処理剤。
- 請求項１に記載の重金属処理剤を重金属含有固体廃棄物に添加混合することを特徴とする処理方法。
- 重金属含有固体廃棄物が焼却プラントから排出される焼却灰又は飛灰であることを特徴とする請求項２に記載の処理方法。
- 重金属処理剤を焼却プラントの燃焼排ガスの煙道に噴霧し、集塵装置にて捕集して塩化水素及び重金属を共に除去することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載の処理方法。
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