JP3959124B2

JP3959124B2 - Method for improving nitriding rate of rare earth-iron magnet alloy

Info

Publication number: JP3959124B2
Application number: JP11695594A
Authority: JP
Inventors: 淳川本; 和俊石坂
Original assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Metal Mining Co Ltd
Priority date: 1994-05-30
Filing date: 1994-05-30
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2022-08-15
Also published as: JPH07316752A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、希土類−鉄磁石用合金の窒化速度を向上させる方法に関し、さらに詳しくは、磁気特性に優れた希土類−鉄−窒素磁石用合金を得るための希土類−鉄磁石用合金の窒化速度を向上させる方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来より高性能で安価な磁石として希土類−鉄−窒素系磁石が知られている。この磁石は、希土類元素（Ｒ）と鉄（Ｆｅ）と窒素（Ｎ）とを主成分とする。希土類元素には主としてサマリウム（Ｓｍ）が用いられるが、必要によって他の希土類元素がこれを一部置換することがある。また、必要によって鉄以外の遷移元素、例えば、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）等が鉄を一部置換することがある。
【０００３】
更に、磁石の保磁力の向上、生産性の向上、低コスト化等の目的で、アルミニウム（Ａｌ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニオビウム（Ｎｂ）、モリブデン（Ｍｏ）、アンチモン（Ｓｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、銅（Ｃｕ）などのうちの少なくとも１種が合計で５原子量％以下添加されることもある。
【０００４】
この希土類−鉄−窒素系磁石は、原料の希土類−鉄系合金を微粉砕し、これを含窒素雰囲気中で窒化処理して希土類−鉄−窒素系磁石用合金とし、更にこの磁石用合金を低融点金属、樹脂等のバインダーと混合して所望の形状に成型し、これを着磁して製造される。
【０００５】
この磁石の保磁力の発生機構はニュークリエーションタイプであるため、十分な保磁力を得るためには磁石用合金を特定粒度まで微粉砕しなければならない。また、工業上有利に製造するためには、上記含窒素雰囲気中での窒化処理は、安全かつ短時間で行わなければならない。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、従来の希土類−鉄系磁石用合金を用いた場合は、窒化処理に時間がかかっていた。これを解決するため、窒化処理におけるガス雰囲気に、水素と窒素との混合ガスや、アンモニアガスを用いる方法が試みられているが、水素は爆発の危険があり、また、アンモニアガスは有毒であり、実用的でない。
【０００７】
そこで、本発明は、窒化処理時間が短く、しかも安全な希土類−鉄−窒素磁石の製造に供される希土類−鉄磁石用合金の窒化速度を向上させる方法を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記目的の達成のため本発明者らは、磁石用合金中にＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａから選ばれる少なくとも１種の電子供与性の高いアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属が特定量添加されることで、窒化処理における窒化速度が向上することを見いだした。
【０００９】
即ち、本発明によれば、２４〜２６重量％の希土類元素と、残部が鉄またはその一部をコバルトで置換したものからなる希土類−鉄合金に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜０．１原子％添加し、希土類−鉄合金中の六方晶系の主相を成長、拡散させるに十分な条件で均質化処理を施した後、水素化処理を行うことを特徴とする希土類−鉄磁石用合金の窒化速度を向上させる方法が提供される。
【００１０】
希土類は、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、及びＣｅの群から選ばれる少なくとも１種、あるいは、これらの少なくとも１種と、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂの群から選ばれる少なくとも１種とからなるものであることが好ましい。特に希土類にＳｍを用いたものは磁石の磁気特性が高い。希土類の含有量は、磁石用合金中２４〜２６重量％であることが磁気特性の点で望ましい。
【００１１】
鉄は、磁気特性を損なうことなく温度特性を改善する目的で、その一部をＣｏで置換してもよい。また、保磁力の向上、生産性の向上、および低コスト化のため、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｓｂ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｉ、又はＣｕ等から選ばれる１種以上が、また、不可避的不純物としてＳｉ、Ｔａ等が、全体の３原子％以下含有されていてもよい。
【００１２】
窒素は１２原子％以上含まれていれば良い。これより少ないと、磁石の磁気特性が劣るからである。
【００１３】
また、原料の希土類−鉄合金を製造する方法としては、鋳造法、急冷法、還元拡散法などがあり、特に制限されない。希土類−鉄合金中の六方晶系の主相を窒素処理前に成長、拡散させ、均質化させることが好ましい。この均質化は、例えば鋳造法にて製造した希土類合金粉を１０^−６トール以下の真空中、あるいは希ガス中で、１０６０〜１２００℃で６時間以上保持すれば良い。
【００１４】
磁石用合金中に添加する、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａのなかから少なくとも一種類の量は、０．００５原子％以上であることが必要である。０．００５原子％未満では窒化処理を短くできる効果がないからである。また、０．１原子％を越えると、得られる磁石の磁気特性が低下するので好ましくない。
【００１５】
【作用】
一般に窒素雰囲気における希土類−鉄合金の窒化反応では、合金表面上で窒素分子が解離し窒素原子となる反応が律速反応となる。ここで、合金に電子供与性の強いアルカリ金属や、アルカリ土類金属を添加すればその反応速度が向上し、結果として合金の窒化反応の速度も速くなる。なお、合金の窒化処理に先立って合金の水素化処理を行えば、より希土類−鉄合金の窒化反応速度が向上する。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明を実施例によって、更に具体的に説明する。
【００１７】
試料番号１〜１７（試料番号１〜１３は参考例）・・・高周波溶解により作製した表１の組成をもつ希土類合金塊を、雰囲気調整炉を用いてアルゴン雰囲気中、１１００℃で４８時間保持し、均質化処理を施した。次にこれを１００μｍ以下にジョークラッシャー、及び、ボールミルで粉砕した。この粉末を再び炉に入れ炉内温度を４８０℃とし、窒素雰囲気中でこの温度に所定時間保持した。次に冷却後の粉末をボールミルで更に平均粒径５μｍまで微粉砕し、試料とした。
【００１８】
試料番号１８〜２３・・・均質化処理後に、２５０℃、４時間の水素化処理を行った以外は試料番号１〜１７と同様の方法で試料を作製した。
【００１９】
各試料の磁気特性は、振動試料型磁力計を用いて測定した。試料番号１〜１３、１８〜２１は本発明の実施例、試料番号１４〜１７、２２、２３は従来例である。なお、表中、合金の組成は、（（Ｓｍ_２Ｆｅ_１７）_{１００−ｘ}＋Ｍ_ｘ）_{１００−ｙ}Ｎ_ｙで表したときのＭのｘ、Ｎのｙの値を、磁気特性のうち磁化は４πＩｓ（ｋＧ）、保磁力はｉＨｃ（ｋＯｅ）を示した。結果を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
以上より、本発明の磁石用合金は、１２時間以下の短い窒化処理によっても優れた磁気特性を有することがわかる。なお、磁気特性のうち、磁化は１２ｋＧ以上、保磁力は６ｋＯｅ以上あれば十分である。
【００２２】
【発明の効果】
本発明によれば、磁石用合金は、危険な水素やアンモニアガスを高温で取り扱うことなく、窒素ガスのみでも実用上十分短い窒化処理時間で得られ、磁気特性に優れる磁石の製造に用いることができる。[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a method for improving the nitriding rate of a rare earth-iron magnet alloy, and more specifically, the nitriding rate of a rare earth-iron magnet alloy for obtaining a rare earth-iron-nitrogen magnet alloy having excellent magnetic properties. It relates to a method of improving.
[0002]
[Prior art]
Rare earth-iron-nitrogen based magnets are known as high performance and inexpensive magnets. This magnet has rare earth elements (R), iron (Fe), and nitrogen (N) as main components. Samarium (Sm) is mainly used as the rare earth element, but other rare earth elements may be partially substituted if necessary. Further, if necessary, transition elements other than iron, for example, cobalt (Co), nickel (Ni), etc. may partially replace iron.
[0003]
Furthermore, for the purpose of improving the coercive force of the magnet, improving productivity, and reducing costs, aluminum (Al), manganese (Mn), chromium (Cr), niobium (Nb), molybdenum (Mo), antimony (Sb ), Germanium (Ge), zirconium (Zr), copper (Cu), or the like may be added in a total amount of 5 atomic% or less.
[0004]
This rare earth-iron-nitrogen based magnet is obtained by pulverizing a raw rare earth-iron based alloy and nitriding it in a nitrogen-containing atmosphere to form a rare earth-iron-nitrogen based magnet alloy. It is manufactured by mixing with a binder such as a low-melting-point metal or resin and molding it into a desired shape and magnetizing it.
[0005]
Since the generation mechanism of the coercive force of this magnet is a new creation type, in order to obtain a sufficient coercive force, the magnet alloy must be finely pulverized to a specific particle size. Moreover, in order to produce industrially advantageous, the nitriding treatment in the nitrogen-containing atmosphere must be performed safely and in a short time.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
However, when a conventional rare earth-iron-based magnet alloy is used, the nitriding treatment takes time. In order to solve this problem, attempts have been made to use a mixed gas of hydrogen and nitrogen or ammonia gas as the gas atmosphere in the nitriding treatment. However, hydrogen has a risk of explosion, and ammonia gas is toxic. Not practical.
[0007]
Therefore, an object of the present invention is to provide a method for improving the nitriding rate of a rare earth-iron magnet alloy used for the production of a safe rare earth-iron-nitrogen magnet with a short nitriding time.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the inventors of the present invention have proposed that at least one alkali metal or alkaline earth having at least one electron donating property selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, or Ba in the magnet alloy. It has been found that the addition of a specific amount of a similar metal improves the nitriding rate in the nitriding treatment.
[0009]
That is, according to the present invention, Li, Na, K, Rb, Cs, Ca is added to a rare earth-iron alloy composed of 24 to 26% by weight of a rare earth element and the balance of iron or a part thereof replaced with cobalt. , Sr or Ba at least one element selected from 0.01 to 0.1 atomic% , and homogenization treatment under conditions sufficient to grow and diffuse the hexagonal main phase in the rare earth-iron alloy A method for improving the nitriding rate of the alloy for rare earth-iron magnets is provided, which is characterized by performing a hydrogenation treatment after the above.
[0010]
Rare earth is selected from at least one, or a group of the at least one of these, Pr, Nd, Pm, Dy , Ho, Er, Tm, and Yb is selected Sm, Gd, Tb, and from the group of Ce It is preferably composed of at least one. In particular, a magnet using Sm as a rare earth has high magnetic properties. The rare earth content is preferably 24 to 26% by weight in the magnet alloy from the viewpoint of magnetic properties.
[0011]
Iron may be partially substituted with Co for the purpose of improving temperature characteristics without impairing magnetic characteristics. In addition, in order to improve coercivity, improve productivity, and reduce costs, one or more selected from Al, Mn, Cr, Nb, Mo, Sb, Ge, Zr, Ni, Cu, or the like, As an inevitable impurity, Si, Ta, or the like may be contained in an amount of 3 atomic% or less.
[0012]
Nitrogen should just be contained 12 atomic% or more. This is because if the amount is less than this, the magnetic properties of the magnet are inferior.
[0013]
In addition, as a method for producing a raw material rare earth-iron alloy , there are a casting method, a rapid cooling method, a reduction diffusion method, and the like, and there is no particular limitation. It is preferable that the hexagonal main phase in the rare earth-iron alloy is grown, diffused and homogenized before the nitrogen treatment. For this homogenization, for example, the rare earth alloy powder produced by a casting method may be held at 1060 to 1200 ° C. for 6 hours or more in a vacuum of 10 ⁻⁶ torr or less or in a rare gas.
[0014]
The amount of at least one of Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr, or Ba added to the magnet alloy needs to be 0.005 atomic% or more. This is because if it is less than 0.005 atomic%, there is no effect of shortening the nitriding treatment. On the other hand, if it exceeds 0.1 atomic%, the magnetic properties of the resulting magnet will be unfavorable.
[0015]
[Action]
In general, in a nitriding reaction of a rare earth-iron alloy in a nitrogen atmosphere, a reaction in which nitrogen molecules dissociate on the alloy surface to form nitrogen atoms is a rate-limiting reaction. Here, if an alkali metal or alkaline earth metal having a strong electron donating property is added to the alloy, the reaction rate is improved, and as a result, the rate of the nitriding reaction of the alloy is also increased. If the alloy is hydrogenated prior to the nitriding of the alloy, the nitriding rate of the rare earth-iron alloy is further improved.
[0016]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples.
[0017]
Sample Nos. 1 to 17 (Sample Nos. 1 to 13 are reference examples) ... Rare earth alloy ingots having the composition shown in Table 1 prepared by high-frequency melting were held at 1100 ° C for 48 hours in an argon atmosphere using an atmosphere adjustment furnace And homogenized. Next, this was pulverized to 100 μm or less with a jaw crusher and a ball mill. This powder was put again into the furnace, the furnace temperature was 480 ° C., and this temperature was maintained for a predetermined time in a nitrogen atmosphere. Next, the cooled powder was further pulverized to a mean particle size of 5 μm with a ball mill to prepare a sample.
[0018]
Sample Nos. 18 to 23: Samples were prepared in the same manner as Sample Nos. 1 to 17 except that hydrogenation treatment was performed at 250 ° C. for 4 hours after the homogenization treatment.
[0019]
The magnetic properties of each sample were measured using a vibrating sample magnetometer. Sample numbers 1 to 13 and 18 to 21 are examples of the present invention, and sample numbers 14 to 17, 22, and 23 are conventional examples. In the table, the composition of the _{_{_{_{alloy, ((Sm 2 Fe 17)}}}} 100-x + M x) 100-y N of M when expressed in _y x, y values of N, the magnetization of the magnetic properties 4πIs (kG) and the coercive force were iHc (kOe). The results are shown in Table 1.
[0020]
[Table 1]

[0021]
From the above, it can be seen that the magnet alloy of the present invention has excellent magnetic properties even by a short nitriding treatment for 12 hours or less. Of the magnetic properties, it is sufficient that the magnetization is 12 kG or more and the coercive force is 6 kOe or more.
[0022]
【The invention's effect】
According to the present invention , the magnet alloy can be obtained in practically sufficiently short nitriding time using only nitrogen gas without handling dangerous hydrogen and ammonia gas at high temperature, and can be used for producing a magnet having excellent magnetic properties. it can.

Claims

２４〜２６重量％の希土類元素と、残部が鉄またはその一部をコバルトで置換したものからなる希土類−鉄合金に、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｃａ、ＳｒまたはＢａから選ばれる少なくとも１種の元素を０．０１〜０．１原子％添加し、希土類−鉄合金中の六方晶系の主相を成長、拡散させるに十分な条件で均質化処理を施した後、水素化処理を行うことを特徴とする希土類−鉄磁石用合金の窒化速度を向上させる方法。A rare earth-iron alloy composed of 24-26% by weight of a rare earth element and the balance of iron or a part of which is substituted with cobalt, at least selected from Li, Na, K, Rb, Cs, Ca, Sr or Ba One element is added in an amount of 0.01 to 0.1 atomic% , a homogenization treatment is performed under conditions sufficient to grow and diffuse a hexagonal main phase in the rare earth-iron alloy, and then a hydrogenation treatment. A method for improving the nitriding rate of a rare earth-iron magnet alloy.