JP3958909B2 - Cold water soluble granular gelatin - Google Patents
Cold water soluble granular gelatin Download PDFInfo
- Publication number
- JP3958909B2 JP3958909B2 JP37277899A JP37277899A JP3958909B2 JP 3958909 B2 JP3958909 B2 JP 3958909B2 JP 37277899 A JP37277899 A JP 37277899A JP 37277899 A JP37277899 A JP 37277899A JP 3958909 B2 JP3958909 B2 JP 3958909B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- gelatin
- water
- cold water
- soluble
- soluble substance
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、冷水に対しても可溶であり、ゲル化能力を持つゼラチンであって、顆粒化する事により分散性を高めた冷水可溶性顆粒状ゼラチンとその製造方法に関する
【０００２】
【従来の技術及び発明の解決しようとする課題】
ゼラチンは、コラ−ゲン由来の蛋白質であって、一般に、牛骨，牛皮，豚皮などから前処理工程を経て抽出され、ゲル化して乾燥され、製品とされる。このゼラチンの用途には、写真のフイルム，印画紙、医薬用のハ−ドカプセル，ソフトカプセル、食用のグミ，テ−ブルゼリ−，ヨ−グルト等が挙げられ、幅広く使われている。
【０００３】
ゼラチンは、冷水であらかじめふやかしてから５０〜６０℃で加熱することにより、水に溶解されるが、通常、ゼラチンは冷水では溶かすことはできない。
このため、ゲル化能力があり冷水で溶解するタイプとして、ゲル化工程を経由しないで、液状態で乾燥させて得られた、いわゆるホットタイプゼラチンが提案されている。このホットタイプゼラチンは、液状のまま乾燥させているので、無定型であり、冷水に溶けやすくなると考えられている。
【０００４】
このような無定型のゼラチンは、その膜の広角Ｘ線回析像が通常のゼラチンでは膜中にあるコラ−ゲン４次構造近似の構造の数に比例するピ−クとコラ−ゲン型ヘリックスの量に比例するピ−クがあるのに対して、無定型ハロ−と呼ばれるピ−クしかなく、液状態つまりゼラチンがランダムコイル状態のまま固定された無定型構造をとっている。即ち、通常のゼラチンは、ゲル化させてから乾燥させるため、ゲルの構造のまま乾燥、つまりコラ−ゲン４次構造近似の構造とコラ−ゲン型ヘリックス構造を持っている。これに対して、無定型のゼラチンは、コラ−ゲン４次構造近似の構造やコラ−ゲン型ヘリックス構造を持っていないことが通常のゼラチンと異なっている。
【０００５】
しかし、無定型のホットタイプゼラチンをそのまま冷水に溶かそうとすると、溶けるスピ−ドよりも膨潤するスピ−ドの方が速いため、濡れた粒子が防壁となり乾いた粒子への水の進入を防ぐので、周囲は濡れているが中は乾いたままの塊ができてしまい、結局、十分に溶解できないという問題がある。
【０００６】
そこで、塊の発生を防ぎ冷水に対する溶解性を向上させるために、従来よりいろんな試みがなされている。
例えば、特開昭５８−１７０４４３号公報によれば、１２０〜１８０ブルーム（ゼリーの強さを表す単位）の範囲であるゼラチンと、ゼラチンの３〜８倍量の糖及び０．２〜３．５倍量の油脂を含有させた液とを噴霧乾燥機等により噴霧し乾燥させることにより、無定型のゼラチン粉末を得、更にこのゼラチン粉末と他の粉末とを混合したものが提案されている。
【０００７】
また、特開昭６１−２５４１５５号公報によれば、ゼラチン、ブドウ糖、コ−ンスタ−チ分解物及び界面活性剤を含有する混合液を、ドラム乾燥機にかけて得られた、無定型ゼラチンが提案されている。この提案では、含有している糖をゼラチンの２〜１２倍必要であるとし、また、無定型ゼラチンを微粉末にした後、更に他の粉末成分を、仮に蔗糖ならば９〜１５倍混ぜるとしている。
【０００８】
また、特開昭６２−２９５９７８号公報によれば、ゼラチンを１２０〜２３０℃に加熱し、融解，軟化，膨化したものを微粉砕して得た、ゼラチン粉末が提案されている。この提案では、水に溶かす際には、更にゼラチンの約９倍量の他の粉末を混ぜる必要があるとしている。
【０００９】
上述のような従来提案されている冷水可溶性のゼラチンに共通して言えることは、冷水に溶解する際に大量のゼラチン以外の成分を含有している必要があるか、または、大量のゼラチン以外の成分をプレミックスすることが必要であり、処方上ゼラチン以外の含有成分を好まない分野や、含有成分が大量すぎるため好ましくない分野、製法上プレミックスが不可能な分野においては使用できないという欠点があった。
【００１０】
要するに、現時点においてプレミックスを必要とせず、冷水に溶解し、ゲル化能力があるゼラチンは市場に存在しておらず、前述の様に無定型ゼラチン粉末を冷水に溶解するには、ゼラチン以外の成分を大量に含有させ、さらに他の粉末とのプレミックスが必要である。従って、ゼラチン以外の成分の含有量が少なく、また、プレミックスの操作を必要としない、冷水可溶性でしかもゲル化能力があるゼラチンの開発が要望されている。
【００１１】
従って、本発明の目的は、ゼラチン以外の成分の含有量が少なく、また、場合によってはプレミックスの操作を必要とせずに、冷水に容易に溶解し、ゲル化能力に優れた冷水可溶性顆粒状ゼラチン及び該ゼラチンの工業的生産に適した製造方法を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、前記課題を解消すべく鋭意研究した結果、無定型ゼラチンの粉末を水溶性物質を用いて顆粒化することにより、ゼラチン以外の成分の減少を可能にし、顆粒化の程度によっては他の成分とのプレッミクスが全く必要としない画期的なゼラチンが得られることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、水溶性物質をバインダーとして用い、粉末状無定型ゼラチンを顆粒化してなる冷水可溶性顆粒状ゼラチンを提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１４】
本発明は、水溶性物質が、ゼラチン加水分解物、デキストリン及び界面活性剤からなる群から選択される前記冷水可溶性顆粒状ゼラチンを提供する。
本発明は、プレミックスを必要としないことを特徴とする前記冷水可溶性顆粒状ゼラチンを提供する。
【００１５】
また、本発明は、粉末状無定型ゼラチンを顆粒化させるのに際し、水溶性物質をバインダーとして用いることを特徴とする冷水可溶性顆粒状ゼラチンの製造方法を提供することにより、前記目的を達成したものである。
【００１６】
本発明は、水溶性物質が、ゼラチン加水分解物、デキストリン及び界面活性剤からなる群から選択される前記の冷水可溶性顆粒状ゼラチンの製造方法を提供するものである。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好ましい実施の形態について説明する。
本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンは、水溶性物質をバインダーとして用い、粉末状無定型ゼラチンを顆粒化してなることを特徴とする。
【００１８】
本発明において用いられる前記粉末状無定型ゼラチンは、従来公知の方法により得られる、公知の粉末状無定型ゼラチンを特に制限なく用いることができ、例えば、原料ゼラチンの溶液を、熱してあるドラムの表面に塗布し、乾燥させて削り取るいわゆるドラム乾燥機法により得られるもの等が好ましく用いられる。
【００１９】
また、通常ゼラチンは、牛の骨，皮から作ることが多いアルカリ処理タイプ（Ｂタイプ）ゼラチンと、豚皮等から作ることが多い酸処理タイプ（Ａタイプ）ゼラチンとに分類され、ゼラチンの基本物性であるゼリ−強度，粘度等の違いによって、それぞれの用途に適したものが使用されているが、本発明においては、前記原料ゼラチンとして、Ａタイプ，Ｂタイプのいずれでも、基本物性に制限されず、用途に応じて適宜選択して用いることができる。
【００２０】
前記水溶性物質としては、例えばゼラチン加水分解物類（例えば、コラ−ゲン又はゼラチンを酵素、酸、アルカリ、熱の何れが１種以上を用いて平均分子量５００〜１５０００まで分解したもの）；アミノ酸とその塩類（例えば、Ｌ-アスパラギン酸ナトリウム、グリシン、Ｌ-グルタミン酸、Ｌ-グルタミン酸ナトリウム、Ｌ-リジン、Ｌ-リジン塩酸塩等）；糖類（例えば、砂糖、ソルビト−ル、マルチト−ル、水飴、乳糖、果糖、オリゴ糖等）；加工澱粉類（例えば、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリン等のデキストリン）；塩類（例えば、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム等）；エキス類（例えば、牛、豚、貝、野菜由来のエキス等）；ビタミン類（例えば、ビタミンＣ、ビタミンＣナトリウム、ビタミンＢ１塩酸塩等）；ｐＨ調整剤類（例えば、クエン酸、クエン酸ナトリウム、コハク酸、フタル酸、塩酸、硫酸、酢酸、リンゴ酸、酒石酸等）；色素類（例えば、赤色２号，３号，１０２号，１０５号，１０６号、黄色４号，５号、青色２号等）；界面活性剤類（例えば、蔗糖脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコ−ル脂肪酸エステル等）が挙げられ、それぞれ単独で用いても良いし２種以上併用しても良い。
【００２１】
中でも、水溶性物質としては、ゼラチン加水分解物、デキストリン及び界面活性剤からなる群から選択されるものが好ましく用いられる。
また、水溶性物質の量が多くなると、顆粒化した無定型ゼラチンの吸湿性が強くなり、流動性が悪くなるので、吸湿性が低い水溶性物質、例えばゼラチン加水分解物、グリシン、乳糖、オリゴ糖、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリンがより好ましく使用でき、ゼラチン加水分解物、グリシン、焙焼デキストリン、酵素変性デキストリンが最も好ましく使用できる。また、界面活性剤も少量の添加量ですむので特に好ましい。
【００２２】
前記水溶性物質の使用量は、水溶性物質が、界面活性剤以外の物質である場合は、前記粉末状無定型ゼラチン１００重量部に対して２重量部以上であるのが好ましく、２０〜５０重量部であるのが更に好ましい。
【００２３】
また、該水溶性物質が、界面活性剤である場合は、前記粉末状無定型ゼラチン１００重量部に対して０．０２重量部以上であるのが好ましく、２〜５重量部であるのが更に好ましい。
【００２４】
前記水溶性物質の使用量が、該水溶性物質が界面活性剤で０．０２重量部未満であるか、又は該水溶性物質が界面活性剤以外の物質で２重量部未満であると、溶解性が所望の程度にまで改善されないので、好ましくない。
【００２５】
また、該水溶性物質が界面活性剤で５重量部を超えるか、又は該水溶性物質が界面活性剤以外の物質で５０重量部を超えると、顆粒化の工程時間が長くなり、生産性に劣るので、実用性において好ましくない。
【００２６】
本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンには、前記粉末状無定型ゼラチン及び前記水溶性物質の他に、本発明の所望の効果を損なわない範囲で、他の添加物を添加混合することもできる。
【００２７】
本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンは、前記水溶性物質の添加量により、プレミックスを必要とせずに冷水に対して完全に溶解性を有するもの、即ち、プレミックスを必要としないものである。この意味では、前記水溶性物質の使用量は、該水溶性物質が界面活性剤である場合は、前記粉末状無定型ゼラチン１００重量部に対して２〜５重量部が最も好ましく、水溶性物質が界面活性剤以外の物質である場合は、前記粉末状無定型ゼラチン１００重量部に対して３０〜５０重量部であるのが最も好ましい。
【００２８】
なお、本明細書において「完全に溶解する」というのは、固まりやダマを生じることなく、ゲル化することを意味する。
そして、本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンは、冷水に対しても良好な溶解性を示すため、写真のフイルム，印画紙、医薬用のハ−ドカプセル，ソフトカプセル、食用のグミ，テ−ブルゼリ−，ヨ−グルト等の種々の分野に有用である。
【００２９】
なお、本明細書において冷水とは、特に加熱を施していない、常温（１５℃〜２５℃）以下の温度、例えば、１０℃前後の水を意味する。
次に、本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンの好ましい製造方法について説明する。
【００３０】
本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンの製造方法は、粉末状無定型ゼラチンを顆粒化させるのに際し、水溶性物質をバインダーとして用いることにより実施できる。
【００３１】
更に詳述すると、前記製造方法は、粉末状無定型ゼラチンを適切な濃度の水溶性物質の水溶液と混合し、乾燥させて顆粒化する顆粒化工程を行うことにより、実施でき、この工程以外の工程、例えば、粉末状無定型ゼラチン製造工程等は、従来公知の方法を特に制限なく用いることができる。
【００３２】
前記顆粒化工程は、例えば、流動層造粒乾燥機、又は混合造粒乾燥機等を用いて行うことができる。流動層造粒乾燥機を用いて顆粒化する場合を例にとって具体的に説明すると、粉末状無定型ゼラチンを送風によって流動状態にし、この流動状態の粉末状無定型ゼラチンに、水に溶解した水溶性物質の水溶液をスプレ−して分散混合し、複数個の粉末状無定型ゼラチンを結合、顆粒化させ、乾燥させることにより行うことができる。
【００３３】
この際、粉末状無定型ゼラチンの他にゼラチン以外の微粉末を含んでいても何ら差し支えがない。
また、送風量は流動化できる程度であれば任意に選ぶことができる。
【００３４】
また、送風温度は、好ましくは４０〜９０℃であり、更に好ましくは６０〜８０℃である。４０℃未満であると、スプレ−流量との兼ね合いがあるが、流動層造粒乾燥機内で微粉末が大量に結合し合ってブロッキングを起こしやすくなったり、微粉末の水分値が上昇しすぎて、冷水溶解の特性が失われやすくなり、９０℃を超えると、熱源コストが高くなり、好ましくない。
【００３５】
また、前記水溶液における前記水溶性物質の濃度は、水溶性物質の種類に依存するが、スプレーするのに適切であればよく、例えば、水溶性物質が界面活性剤以外の場合、１重量％〜７０重量％とするのが好ましく、５重量％〜６０重量％とするのが更に好ましい。水溶性物質が界面活性剤の場合、０．０１重量％〜３０重量％とするのが好ましく、０．０５重量％〜２０重量％とするのが更に好ましい。
【００３６】
また、前記水溶液のスプレー流量は、前述の前記水溶性物質の使用量の範囲を満足する範囲内で適宜選択可能である。
また、この際用いられる前記水溶性物質としては、上述したものを特に制限なく用いることができるが、特に、ゼラチン加水分解物、デキストリン及び界面活性剤からなる群から選択されるものを用いるのが好ましい。
【００３７】
そして、得られた冷水可溶性顆粒状ゼラチンは、プレミックスなしに冷水に溶解させることが可能であるし、また、場合によってはプレミックスをした後に、冷水に溶解させてもよい。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３９】
［実施例１］
１．無定型ゼラチンの調製
豚皮酸性処理ゼラチン（ゼリ−強度２３０ブル−ム、粘度３８ｍｐ）２ｋｇを蒸留水４．７Ｌに３０分膨潤させてから６０℃に加熱して溶解させて、ゼラチン水溶液を得た。この水溶液をドラムドライヤー（パウレック社製）のドラム表面に塗布し、蒸気圧２．０kg/cm2、ドラム回転１ｒｐｍで乾燥させ、シ−ト状の無定型ゼラチンを得た。得られたシート状の無定型ゼラチンを粉砕機（パウレック社製、商品名「コロプレックス１６０Ｚ」）で回転１４０００ｒｐｍで粉砕し、平均粒径約９０μｍの粉末状無定型ゼラチン１．６ｋｇを得た。
【００４０】
なお、ゼリー強度及び粘度は、それぞれ、ＪＩＳ−Ｋ−６５０３−1997によって測定した。後述の場合も同様である。
２．顆粒化ゼラチンの調製
流動層造粒乾燥機（パウレック社製、商品名「AEROMATIC」）に、得られた粉末状無定型ゼラチン３００ｇを仕込み、送風温度７０℃、送風量を約４５ｍ3／ｈｒにして、該粉末状無定型ゼラチンを流動化状態にしながら、水溶性物質として日澱化学社製の酵素変性デキストリン、商品名「アミコ−ル」を３０重量％濃度で、６０℃で溶解して得られた水溶液を、スプレ−圧１．５kg/cm2、スプレ−量７ml/minで〔表１〕に示す使用量となるようにスプレ−し顆粒化した。その後、２０mesh篩いを用いてふるいにかけ、pass品を本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンとして得た。
【００４１】
３．溶解性の評価
１００mlのト−ルビ−カ−に冷水８０mlと棒状のマグネットを入れ、液温１０℃にして、該マグネットを５００rpmで攪拌しながら、得られた冷水可溶性顆粒状ゼラチン１．６ｇを添加し、４分間攪拌した後ラップで密閉し、１０℃の恒温槽に１晩放置して、翌朝ゲル化の状態を官能検査により下記の評価基準に準じて評価した。また、塊が発生する場合は、その発生を防ぐために使用するプレミックスの砂糖の最低必要量を調べた。それらの結果を〔表１〕に示す。
【００４２】
原料ゼラチンとして、牛骨アルカリ性処理ゼラチン（ゼリ−強度２２０ブル−ム、粘度４２ｍｐ）を用いて、実施例１と同様にして粉末状無定型ゼラチンを調製し、水溶性物質として、アルカリ処理酵素分解ゼラチン（平均分子量３０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして顆粒化を行い本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンを製造し、得られた冷水可溶性顆粒状ゼラチンの溶解性の評価をした。それらの結果を〔表１〕に示す。
【００４４】
［実施例３］
原料ゼラチンとして、豚皮酸性処理ゼラチン（ゼリ−強度１６０ブル−ム、粘度２８ｍｐ）を用いて、実施例１と同様にして粉末状無定型ゼラチンを調製し、水溶性物質として乳糖を用いた以外は、実施例１と同様にして顆粒化を行い本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンを製造し、得られた冷水可溶性顆粒状ゼラチンの溶解性の評価をした。それらの結果を〔表１〕に示す。
【００４５】
［実施例４］
原料ゼラチンとして、牛皮アルカリ処理ゼラチン（ゼリ−強度１７０ブル−ム、粘度３５ｍｐ）を用いて、実施例１と同様にして粉末状無定型ゼラチンを調製し、水溶性物質としてグリシンを用いた以外は、実施例１と同様にして顆粒化を行い本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンを製造し、得られた冷水可溶性顆粒状ゼラチンの溶解性の評価をした。それらの結果を〔表１〕に示す。
【００４６】
［実施例５］
原料ゼラチンとして、豚皮酸性処理ゼラチン（ゼリ−強度２６０ブル−ム、粘度４６ｍｐ）を用いて、実施例１と同様にして粉末状無定型ゼラチンを調製し、水溶性物質としてソルビタン脂肪酸エステルを用い、その水溶液を６０℃の湯に溶解させて、１００ｍｌとした以外は、実施例１と同様にして顆粒化を行い本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンを製造し、得られた冷水可溶性顆粒状ゼラチンの溶解性の評価をした。それらの結果を〔表１〕に示す。
【００４７】
［比較例 １〜５］
実施例１〜５で得られた粉末状無定型ゼラチンを、それぞれ用いて、実施例１と同様にして溶解性の評価を行った。その結果を〔表１〕に示す。なお、比較例１は実施例１に、比較例２は実施例２に、比較例３は実施例３に、比較例４は実施例４に、そして比較例５は実施例５にそれぞれ記載の粉末状無定型ゼラチンを使用した。
【００４８】
［比較例６及び７］
実施例１及び２の無定型ゼラチン粉末を、水溶性物質を用いずに、蒸留水６０ｍｌの蒸留水をスプレ−して、それぞれ顆粒化させた以外は、実施例１と同様にして顆粒化を行い顆粒状ゼラチンを製造し、得られた顆粒状ゼラチンの溶解性の評価をした。それらの結果を〔表１〕に示す。なお、実施例１は比較例６に対応し、実施例２は比較例７に対応する。
【００４９】
【表１】
＊１：粉末状無定型ゼラチン１００重量部に対する重量部
＊２：粉末状無定型ゼラチンの使用量に対する使用倍数
＊３：加水分解ゼラチンは低分子であるゼラチンと考えられるので、ゼラチン以外の添加物量は０としても良い。
【００５１】
〔表１〕に示す試験結果から明らかなように、比較例のゼラチン粉末は、それぞれ単独では冷水に全く溶解することができず、塊を形成してしまう。また、塊を防ぐには他の微粉末とのプレミックスをしなければならず、その量も砂糖の場合、ゼラチンの使用量の６〜７倍と非常に多量であった。
【００５２】
これに対して、本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンは、総じて溶解性を改善でき、特にゼラチン以外の成分を２０〜３０重量部と低使用量として、特に界面活性剤を用いた場合には０．０２重量部程度の使用量で、プレミックスを行わずに完全に溶解させることができた。また、プレミックスが必要な程度の使用量であっても、比較例に比して、ゼラチン以外の成分の使用量を大幅に削減することができたことが判る。
【００５３】
以上のことから、本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンが、プレミックスが製法上できないでいた分野、ゼラチン以外の添加物量が多すぎて味に影響を与えるため使用できないでいた分野に有用であることが判る。
【００５４】
【発明の効果】
本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンは、ゼラチン以外の成分の含有量が少なく、またプレミックスの操作を必要とせずに、冷水に容易に溶解し、ゲル化能力に優れたものである。
【００５５】
また、本発明の冷水可溶性顆粒状ゼラチンの製造方法によれば、前記冷水可溶性顆粒状ゼラチンを工業的生産に好適に製造することができる。
具体的には、下記１〜３の効果を奏する。
【００５６】
１．ゼラチン以外の微粉末とのプレミックスを全く必要としない、冷水可溶でゲル化能力があるゼラチンを提供することができた。
２．冷水に溶解するためのゼラチン以外の物質を低減することができた。
【００５７】
３．ゼラチンを溶解するための加熱操作を必要としないため、製造工程の簡略化、熱源コストの削減、安全性の向上、環境に優しいゼラチンを提供することができた。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a gelatin that is soluble in cold water and has a gelling ability, and has improved dispersibility by granulation and a method for producing the same.
[Background Art and Problems to be Solved by the Invention]
Gelatin is a collagen-derived protein, and is generally extracted from cow bone, cow skin, pig skin, etc. through a pretreatment process, gelled and dried to obtain a product. Applications of this gelatin include photographic film, photographic paper, hard capsules for medicine, soft capsules, edible gummi, table jelly, yogurt and the like, and are widely used.
[0003]
Gelatin is dissolved in water by preheating with cold water and then heating at 50 to 60 ° C. Normally, gelatin cannot be dissolved in cold water.
For this reason, a so-called hot type gelatin obtained by drying in a liquid state without passing through the gelation step has been proposed as a type having gelation ability and dissolving in cold water. Since this hot type gelatin is dried in a liquid state, it is considered to be amorphous and easily dissolved in cold water.
[0004]
Such amorphous gelatin has a peak and collagen type helix in which the wide-angle X-ray diffraction pattern of the film is proportional to the number of structures of the collagen quaternary structure approximation in the normal gelatin. There is only a peak called amorphous halo, which is in proportion to the amount of γ, and it has an amorphous structure in which the liquid state, that is, gelatin is fixed in a random coil state. That is, since normal gelatin is gelled and then dried, it is dried with the gel structure, that is, a collagen quaternary structure approximate structure and a collagen type helix structure. In contrast, amorphous gelatin is different from ordinary gelatin in that it does not have a collagen quaternary structure approximate structure or a collagen helix structure.
[0005]
However, if you try to dissolve amorphous hot type gelatin in cold water as it is, the speed of swelling is faster than the speed of melting, so wet particles become a barrier and prevent water from entering dry particles. However, there is a problem that the surroundings are wet but the inside remains lump and cannot be dissolved sufficiently.
[0006]
Therefore, various attempts have been made in the past in order to prevent the formation of lumps and improve the solubility in cold water.
For example, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 58-170443, gelatin in the range of 120 to 180 bloom (unit representing the strength of jelly), 3 to 8 times the amount of sugar and 0.2 to 3. An amorphous gelatin powder is obtained by spraying and drying a liquid containing 5 times the amount of fats and oils with a spray dryer or the like, and a mixture of this gelatin powder and other powders has been proposed. .
[0007]
Further, according to Japanese Patent Application Laid-Open No. 61-254155, an amorphous gelatin obtained by applying a mixed solution containing gelatin, glucose, a degraded starch and a surfactant to a drum dryer is proposed. ing. In this proposal, it is assumed that the contained sugar is required to be 2 to 12 times that of gelatin, and after the amorphous gelatin is made into a fine powder, another powder component is mixed 9 to 15 times if sucrose. Yes.
[0008]
Japanese Patent Laid-Open No. 62-295978 proposes a gelatin powder obtained by heating gelatin to 120 to 230 ° C. and finely pulverizing a melted, softened and expanded product. According to this proposal, it is necessary to mix another powder of about 9 times the amount of gelatin when dissolved in water.
[0009]
In common with the conventionally proposed cold water soluble gelatin as described above, it is necessary to contain a large amount of components other than gelatin when dissolved in cold water, or It is necessary to premix the ingredients, and there is a disadvantage that it cannot be used in fields where the ingredients other than gelatin are not preferred due to prescription, fields where the ingredients are too large, and where premixing is impossible due to the production method there were.
[0010]
In short, there is no gelatin in the market that does not require a premix at this time, dissolves in cold water, and has a gelling ability. As described above, in order to dissolve amorphous gelatin powder in cold water, A large amount of ingredients are contained and a premix with other powders is required. Accordingly, there is a demand for the development of gelatin that has a low content of components other than gelatin, does not require premix operation, and is soluble in cold water and has gelling ability.
[0011]
Therefore, the object of the present invention is that the content of components other than gelatin is small, and in some cases, it is easy to dissolve in cold water without requiring a premix operation, and cold water-soluble granular form having excellent gelation ability. An object of the present invention is to provide gelatin and a production method suitable for industrial production of the gelatin.
[0012]
[Means for Solving the Problems]
As a result of diligent research to solve the above problems, the present inventor has made it possible to reduce components other than gelatin by granulating amorphous gelatin powder using a water-soluble substance, depending on the degree of granulation. The inventors have found that an innovative gelatin that does not require any premixing with other components can be obtained, and have completed the present invention.
[0013]
That is, the present invention achieves the above object by providing cold water-soluble granular gelatin obtained by granulating powdered amorphous gelatin using a water-soluble substance as a binder.
[0014]
The present invention provides the cold water-soluble granular gelatin, wherein the water-soluble substance is selected from the group consisting of gelatin hydrolyzate, dextrin and surfactant.
The present invention provides the cold water-soluble granular gelatin, which does not require a premix.
[0015]
In addition, the present invention achieves the above object by providing a method for producing cold water-soluble granular gelatin characterized by using a water-soluble substance as a binder when granulating powdered amorphous gelatin. It is.
[0016]
The present invention provides the method for producing cold water-soluble granular gelatin as described above, wherein the water-soluble substance is selected from the group consisting of gelatin hydrolyzate, dextrin and surfactant.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described.
The cold water-soluble granular gelatin of the present invention is characterized by granulating powdered amorphous gelatin using a water-soluble substance as a binder.
[0018]
As the powdered amorphous gelatin used in the present invention, a known powdered amorphous gelatin obtained by a conventionally known method can be used without particular limitation. For example, a solution of a raw material gelatin is heated on a heated drum. A material obtained by a so-called drum dryer method, which is applied to the surface, dried and scraped off, is preferably used.
[0019]
Gelatin is usually classified into alkali-treated type (B type) gelatin, which is often made from bovine bone and skin, and acid-treated type (A type) gelatin, which is often made from pork skin, etc. Depending on differences in jelly strength, viscosity, etc., which are physical properties, those suitable for each application are used. In the present invention, the basic gelatin is limited to any of the A type and B type as the raw material gelatin. However, it can be appropriately selected and used depending on the application.
[0020]
Examples of the water-soluble substance include gelatin hydrolysates (for example, collagen or gelatin decomposed to an average molecular weight of 500 to 15000 using one or more of enzyme, acid, alkali, and heat); amino acids And salts thereof (eg, sodium L-aspartate, glycine, L-glutamic acid, sodium L-glutamate, L-lysine, L-lysine hydrochloride, etc.); sugars (eg, sugar, sorbitol, maltitol, starch syrup) Processed starch (eg, dextrins such as roasted dextrin and enzyme-modified dextrin); salts (eg, sodium chloride, calcium chloride, magnesium chloride, sodium sulfate, etc.); extracts (eg, , Cattle, pork, shellfish, vegetable-derived extracts, etc.); vitamins (eg, vitamin C, vitamin C sodium) Vitamin B1 hydrochloride, etc.) pH adjusters (eg, citric acid, sodium citrate, succinic acid, phthalic acid, hydrochloric acid, sulfuric acid, acetic acid, malic acid, tartaric acid, etc.); pigments (eg, red No. 2, 3) No. 102, 105, 106, yellow 4, 5, blue 2, etc.); surfactants (for example, sucrose fatty acid ester, sorbitan fatty acid ester, glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, etc.) And may be used alone or in combination of two or more.
[0021]
Among them, as the water-soluble substance, those selected from the group consisting of gelatin hydrolyzate, dextrin and surfactant are preferably used.
In addition, when the amount of water-soluble substance is increased, the hygroscopic property of the granulated amorphous gelatin becomes stronger and the fluidity becomes worse, so water-soluble substances having low hygroscopicity such as gelatin hydrolyzate, glycine, lactose, oligos. Sugar, roasted dextrin, and enzyme-modified dextrin are more preferably used, and gelatin hydrolyzate, glycine, roasted dextrin, and enzyme-modified dextrin are most preferably used. In addition, a surfactant is also particularly preferable because it requires only a small amount.
[0022]
The amount of the water-soluble substance used is preferably 2 parts by weight or more with respect to 100 parts by weight of the powdered amorphous gelatin when the water-soluble substance is a substance other than a surfactant. More preferred are parts by weight.
[0023]
When the water-soluble substance is a surfactant, it is preferably 0.02 parts by weight or more, more preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powdery amorphous gelatin. preferable.
[0024]
When the amount of the water-soluble substance used is less than 0.02 parts by weight of the water-soluble substance as a surfactant, or less than 2 parts by weight of the water-soluble substance as a substance other than a surfactant, This is not preferred because the properties are not improved to the desired degree.
[0025]
Further, if the water-soluble substance exceeds 5 parts by weight as a surfactant or the water-soluble substance exceeds 50 parts by weight as a substance other than a surfactant, the granulation process time becomes long, and the productivity is increased. Since it is inferior, it is not preferable in practical use.
[0026]
In addition to the powdery amorphous gelatin and the water-soluble substance, other additives may be added to the cold water-soluble granular gelatin of the present invention as long as the desired effects of the present invention are not impaired.
[0027]
The cold water-soluble granular gelatin of the present invention is completely soluble in cold water without requiring a premix depending on the amount of the water-soluble substance added, that is, a premix is not required. In this sense, when the water-soluble substance is a surfactant, the amount of the water-soluble substance used is most preferably 2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powdered amorphous gelatin. Is a substance other than a surfactant, it is most preferably 30 to 50 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the powdery amorphous gelatin.
[0028]
In the present specification, “completely dissolves” means gelation without causing lumps or lumps.
The cold water-soluble granular gelatin of the present invention exhibits good solubility in cold water, so that it is a photographic film, a photographic paper, a pharmaceutical hard capsule, a soft capsule, an edible gum, a table jelly. , Useful in various fields such as yogurt.
[0029]
In the present specification, the term “cold water” means water at a normal temperature (15 ° C. to 25 ° C.) or less, for example, around 10 ° C., which is not particularly heated.
Next, the preferable manufacturing method of the cold water soluble granular gelatin of this invention is demonstrated.
[0030]
The method for producing cold water-soluble granular gelatin of the present invention can be carried out by using a water-soluble substance as a binder when granulating powdery amorphous gelatin.
[0031]
More specifically, the production method can be carried out by mixing a powdered amorphous gelatin with an aqueous solution of a water-soluble substance having an appropriate concentration, followed by drying and granulating, and other than this step For a process, for example, a powdery amorphous gelatin production process, a conventionally known method can be used without particular limitation.
[0032]
The granulation step can be performed using, for example, a fluidized bed granulation dryer or a mixed granulation dryer. Specifically, the case of granulating using a fluidized bed granulator / dryer will be described in detail. The powdered amorphous gelatin is made into a fluidized state by blowing air, and the water-soluble powdered amorphous gelatin is dissolved in water. An aqueous solution of the active substance is sprayed and dispersed and mixed, and a plurality of powdered amorphous gelatins are bound, granulated, and dried.
[0033]
At this time, there is no problem even if fine powder other than gelatin is contained in addition to powdered amorphous gelatin.
Further, the air flow rate can be arbitrarily selected as long as it can be fluidized.
[0034]
The blowing temperature is preferably 40 to 90 ° C, more preferably 60 to 80 ° C. If it is less than 40 ° C., there is a balance with the spray flow rate, but a large amount of fine powders are bound together in the fluidized bed granulation dryer, and blocking tends to occur, or the moisture value of the fine powder increases too much. The properties of dissolution in cold water tend to be lost, and if it exceeds 90 ° C., the heat source cost increases, which is not preferable.
[0035]
In addition, the concentration of the water-soluble substance in the aqueous solution depends on the type of the water-soluble substance, but may be any suitable one for spraying. For example, when the water-soluble substance is other than the surfactant, It is preferably 70% by weight, and more preferably 5% to 60% by weight. When the water-soluble substance is a surfactant, the content is preferably 0.01% by weight to 30% by weight, and more preferably 0.05% by weight to 20% by weight.
[0036]
Moreover, the spray flow rate of the aqueous solution can be appropriately selected within a range that satisfies the range of the amount of the water-soluble substance used.
In addition, as the water-soluble substance used in this case, those described above can be used without particular limitation, and in particular, those selected from the group consisting of gelatin hydrolyzate, dextrin and surfactant are used. preferable.
[0037]
The obtained cold water-soluble granular gelatin can be dissolved in cold water without premixing, or in some cases, after premixing, it may be dissolved in cold water.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example demonstrate this invention further more concretely, this invention is not restrict | limited to these.
[0039]
[Example 1]
1. Preparation of amorphous gelatin Pig skin acid-treated gelatin (jelly strength: 230 bloom, viscosity: 38 mp) 2 kg was swollen in 4.7 L of distilled water for 30 minutes and then heated to 60 ° C. to dissolve to obtain an aqueous gelatin solution. It was. This aqueous solution was applied to the drum surface of a drum dryer (manufactured by Paulek) and dried at a vapor pressure of 2.0 kg / cm 2 and a drum rotation of 1 rpm to obtain a sheet-like amorphous gelatin. The obtained sheet-like amorphous gelatin was pulverized at a rotational speed of 14,000 rpm with a pulverizer (trade name “Coloplex 160Z” manufactured by POWREC) to obtain 1.6 kg of powdered amorphous gelatin having an average particle size of about 90 μm.
[0040]
The jelly strength and viscosity were measured according to JIS-K-6503-1997, respectively. The same applies to the case described later.
2. Preparation of granulated gelatin In a fluidized bed granulator / dryer (trade name “AEROMATIC” manufactured by POWREC Co., Ltd.), 300 g of the obtained powdered amorphous gelatin was charged, and the blowing temperature was set to 70 ° C. and the blowing rate was set to about 45 m 3 / hr. The powdered amorphous gelatin is obtained by dissolving at 30 ° C. 60 ° C. an enzyme-modified dextrin manufactured by Nissho Chemical Co., Ltd. as a water-soluble substance at a concentration of 30% by weight as a water-soluble substance. The obtained aqueous solution was sprayed and granulated at a spray pressure of 1.5 kg / cm 2 and a spray amount of 7 ml / min so as to have the use amount shown in [Table 1]. Thereafter, it was sieved using a 20 mesh sieve to obtain a pass product as the cold water soluble granular gelatin of the present invention.
[0041]
3. Evaluation of Solubility 80 ml of cold water and a rod-shaped magnet were placed in a 100 ml trolley, and the liquid temperature was set to 10 ° C. While stirring the magnet at 500 rpm, 1.6 g of the obtained cold water-soluble granular gelatin was added. The mixture was added, stirred for 4 minutes, sealed with a wrap, allowed to stand in a thermostatic bath at 10 ° C. overnight, and the gelation state was evaluated by a sensory test according to the following evaluation criteria. Moreover, when the lump was generated, the minimum amount of sugar of the premix used for preventing the occurrence was checked. The results are shown in [Table 1].
[0042]
Powdered amorphous gelatin was prepared in the same manner as in Example 1 using bovine bone alkaline-processed gelatin (jelly strength 220 bloom, viscosity 42 mp) as the raw material gelatin, and alkali-treated enzymatic degradation as a water-soluble substance. Except for using gelatin (average molecular weight 3000), granulation was performed in the same manner as in Example 1 to produce the cold water-soluble granular gelatin of the present invention, and the solubility of the obtained cold water-soluble granular gelatin was evaluated. . The results are shown in [Table 1].
[0044]
[Example 3]
A powdered amorphous gelatin was prepared in the same manner as in Example 1 using pig skin acid-treated gelatin (jelly strength 160 bloom, viscosity 28 mp) as the raw material gelatin, except that lactose was used as the water-soluble substance. Were granulated in the same manner as in Example 1 to produce the cold water-soluble granular gelatin of the present invention, and the solubility of the obtained cold water-soluble granular gelatin was evaluated. The results are shown in [Table 1].
[0045]
[Example 4]
A powdery amorphous gelatin was prepared in the same manner as in Example 1 using cowhide alkali-treated gelatin (jelly strength: 170 bloom, viscosity: 35 mp) as the raw material gelatin, except that glycine was used as the water-soluble substance. Then, granulation was carried out in the same manner as in Example 1 to produce the cold water soluble granular gelatin of the present invention, and the solubility of the obtained cold water soluble granular gelatin was evaluated. The results are shown in [Table 1].
[0046]
[Example 5]
Powdered amorphous gelatin was prepared in the same manner as in Example 1 using pig skin acid-treated gelatin (jelly strength: 260 bloom, viscosity: 46 mp) as the raw material gelatin, and sorbitan fatty acid ester as the water-soluble substance. The cold water soluble granular gelatin of the present invention was produced by granulating in the same manner as in Example 1 except that the aqueous solution was dissolved in hot water at 60 ° C. to make 100 ml. Was evaluated for solubility. The results are shown in [Table 1].
[0047]
[Comparative Examples 1 to 5]
The solubility was evaluated in the same manner as in Example 1 using each of the powdery amorphous gelatins obtained in Examples 1-5. The results are shown in [Table 1]. Comparative Example 1 is described in Example 1, Comparative Example 2 is described in Example 2, Comparative Example 3 is described in Example 3, Comparative Example 4 is described in Example 4, and Comparative Example 5 is described in Example 5. Powdered amorphous gelatin was used.
[0048]
[Comparative Examples 6 and 7]
Granulate in the same manner as in Example 1 except that the amorphous gelatin powder of Examples 1 and 2 was granulated by spraying 60 ml of distilled water without using a water-soluble substance. The granular gelatin was manufactured, and the solubility of the obtained granular gelatin was evaluated. The results are shown in [Table 1]. Note that Example 1 corresponds to Comparative Example 6 and Example 2 corresponds to Comparative Example 7.
[0049]
[Table 1]
* 1: parts by weight with respect to 100 parts by weight of powdered amorphous gelatin * 2: multiple of use relative to the amount of powdered amorphous gelatin used * 3: hydrolyzed gelatin is considered to be low molecular weight gelatin, so the amount of additives other than gelatin May be 0.
[0051]
As is apparent from the test results shown in [Table 1], the gelatin powders of the comparative examples cannot be dissolved in cold water at all and form a lump. Moreover, in order to prevent lumps, it had to be premixed with other fine powders, and in the case of sugar, the amount was 6-7 times as much as the amount of gelatin used.
[0052]
On the other hand, the cold water soluble granular gelatin of the present invention can improve the solubility as a whole, and in particular, when components other than gelatin are used in a low amount of 20 to 30 parts by weight, especially when a surfactant is used, it is 0. The amount used was about 0.02 parts by weight and could be completely dissolved without premixing. In addition, it can be seen that the amount of components other than gelatin could be greatly reduced even when the amount used was such that premixing was necessary.
[0053]
From the above, the cold-water soluble granular gelatin of the present invention is useful in fields where premixes could not be produced due to the manufacturing method, and fields where additives other than gelatin could not be used due to the influence of taste. I understand.
[0054]
【The invention's effect】
The cold water-soluble granular gelatin of the present invention has a small content of components other than gelatin, is easily dissolved in cold water without requiring premix operation, and has excellent gelation ability.
[0055]
Moreover, according to the manufacturing method of the cold water soluble granular gelatin of this invention, the said cold water soluble granular gelatin can be manufactured suitably for industrial production.
Specifically, the following effects 1 to 3 are exhibited.
[0056]
1. It was possible to provide gelatin that was soluble in cold water and gelled without requiring any premix with fine powder other than gelatin.
2. Substances other than gelatin for dissolving in cold water could be reduced.
[0057]
3. Since a heating operation for dissolving gelatin is not required, the manufacturing process can be simplified, the heat source cost can be reduced, safety can be improved, and environmentally friendly gelatin can be provided.
Claims (4)
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37277899A JP3958909B2 (en) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Cold water soluble granular gelatin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP37277899A JP3958909B2 (en) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Cold water soluble granular gelatin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001181580A JP2001181580A (en) | 2001-07-03 |
| JP3958909B2 true JP3958909B2 (en) | 2007-08-15 |
Family
ID=18501034
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP37277899A Expired - Lifetime JP3958909B2 (en) | 1999-12-28 | 1999-12-28 | Cold water soluble granular gelatin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3958909B2 (en) |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP5165823B2 (en) * | 2001-09-20 | 2013-03-21 | 株式会社ニッピ | Method for forming gelatin hydrolyzate |
| DE10301527A1 (en) * | 2003-01-17 | 2004-07-29 | Deutsche Gelatine-Fabriken Stoess Ag | Agglomerated, instant gelatin powder, useful e.g. in production of jelly-type dessert food products, comprising gelatin powder particles agglomerated with gelatin hydrolyzate |
| JP2008104398A (en) * | 2006-10-25 | 2008-05-08 | Nippi:Kk | Low-temperature gelling gelatin |
| JP4908434B2 (en) * | 2008-01-25 | 2012-04-04 | ハウス食品株式会社 | Granular granule and method for producing the same |
| PL2464241T3 (en) | 2009-08-13 | 2014-12-31 | Bioenol S R L | Process for producing instantaneous cold soluble gelatin and product thereof |
| DE102014108502A1 (en) * | 2014-06-17 | 2015-12-17 | Gelita Ag | Composition in the form of compacted particles and their use |
| EP4068981B1 (en) | 2019-12-02 | 2024-01-31 | Tessenderlo Group NV | A gelatin composition, a process for making such and uses thereof |
-
1999
- 1999-12-28 JP JP37277899A patent/JP3958909B2/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2001181580A (en) | 2001-07-03 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5324351A (en) | Aqueous dispersions of zein and preparation thereof | |
| JP5322643B2 (en) | Encapsulated active ingredient, process for producing and use of encapsulated active ingredient | |
| US6887493B2 (en) | Multi component controlled release system for oral care, food products, nutraceutical, and beverages | |
| JP3188657B2 (en) | Tablet or granular product | |
| JP3210049B2 (en) | Methods for cross-linking proteins and cross-linked gelatin products | |
| JPH09500093A (en) | High-release solid formulation, its manufacturing method and use | |
| JP5730376B2 (en) | Thickening composition and method for producing the same | |
| JP3958909B2 (en) | Cold water soluble granular gelatin | |
| CN103857465B (en) | The manufacture method of multi-core type gelatin microcapsule | |
| US5153177A (en) | Process for incorporating a material in a crosslinked gelatin, and product therefrom | |
| WO2003061646A1 (en) | Process for producing granules containing branched amino acids | |
| US5126328A (en) | Process for crosslinking gelatin | |
| JP7065454B2 (en) | Fine particle mixed food with improved reaction stability | |
| JP3259731B1 (en) | Pharmaceutical granules containing branched-chain amino acids | |
| JP2557126B2 (en) | Gelatin with improved solubility in hot water | |
| JP2504888B2 (en) | Method for producing easily soluble gelatin | |
| JPS6144111B2 (en) | ||
| CN1035049A (en) | Oral dosage unit for pharmaceuticals and application thereof and preparation | |
| WO2016163259A1 (en) | Jelling agent composition and food | |
| JPH08319232A (en) | Particulate composition | |
| JPH10174555A (en) | Granule of soybean protein and cocoa | |
| Madaan et al. | Taste Masking: Implemented Techniques With Patents | |
| JP3878235B2 (en) | Method for producing stabilized calcium | |
| JPS5844341B2 (en) | Method for producing gels from biologically formulated polysaccharides | |
| JPH02156863A (en) | Readily soluble material for jelly and production thereof |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061018 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061020 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061219 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070116 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070319 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070413 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821 Effective date: 20070320 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070511 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3958909 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110518 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120518 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130518 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140518 Year of fee payment: 7 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S531 | Written request for registration of change of domicile |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313532 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |