JP3957259B2

JP3957259B2 - Reflective layer for optical information recording medium and optical information recording medium

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Publication number: JP3957259B2
Application number: JP2000402557A
Authority: JP
Inventors: 隆大西; 勝寿高木
Original assignee: Kobe Steel Ltd
Current assignee: Kobe Steel Ltd
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2000-12-28
Publication date: 2007-08-15
Anticipated expiration: 2020-12-28
Also published as: JP2001357559A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐硫化性、更にはディスク基板（ポリカーボネート基板等）及びディスクを構成する他の薄膜に対する密着性（以下、「基板等に対する密着性」で代表させる場合がある）にも優れた光情報記録媒体用反射層（光ディスク用反射層）、光情報記録媒体及び光情報記録媒体の反射層用スパッタリングターゲットに関するものである。本発明の反射層は高い反射率をも有している為、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ等の相変化型光ディスク（繰返し記録・再生が可能な光ディスク）；ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等の追記型光ディスク等に好適に用いられる。
【０００２】
【従来の技術】
光ディスクには幾つかの種類があるが、ディスクに直接記録することができる記録可能領域を備えた光記録媒体の代表例としては、相変化型ディスク及び追記型ディスクが挙げられる。
【０００３】
このうち相変化型の光ディスクは、レーザー光のパワーと照射時間をコントロールし、記録薄膜層に結晶相と非晶質相の２相状態を形成することによりデータを記録し、両相の反射率変化を検出することによりデータの検出（再生）を行うものである。この記録再生方式では繰返し記録・再生が可能であり、かかる方式を採用する光ディスクとしては、ＣＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ＋ＲＷ等が挙げられる。
【０００４】
上記相変化型の光ディスクは、基板と、該基板上に誘電体薄膜層、記録薄膜層、反射薄膜層、及び保護膜層等の各種薄膜層が積層してなるものである。このうち反射薄膜層は放熱薄膜層を兼ねていることから、当該反射薄膜層用材料には、反射率、熱伝導率、熱衝撃に対する耐久性、耐食性、基板等に対する密着性等の諸特性が良好であることが要求されている。特に高密度記録においては、記録密度向上の観点から、反射放熱層の熱伝導率が大きいことが不可欠である。ところが、かかる要求特性を満足する反射層用材料は未だ提供されていないのが実情である。
【０００５】
例えば反射薄膜層材料として汎用されているＡｌ合金は、記録再生に使用されるレーザー波長（７８０ｎｍ、６５０ｎｍ）に対し、比較的高い反射率及び耐食性（化学的耐食性）を有しているが、反射率の点では未だ不充分であり、また熱伝導率が低いという欠点も抱えている。従って、Ａｌ合金を反射薄膜層に使用したのでは、当該反射層に要求される諸特性を具備させることは困難であり、その結果、ディスクの構造や設計に制約が生じるという不具合があった。
【０００６】
そこでＡｌ合金に代わり、Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕを反射薄膜用材料として使用することが提案されているが、夫々以下に掲げる問題を抱えている。例えば純ＡｕまたはＡｕを主成分とする合金では、高反射率、高耐食性及び高熱伝導率を達成することができるが、Ａｕは極めて高価であり、実用的でない。一方、純Ａｇ若しくは純Ｃｕ、またはＡｇ若しくはＣｕを主成分とする合金は安価であるが、いずれも耐食性に劣るという欠点を抱えている。また、純ＣｕまたはＣｕを主成分とする合金では、耐食性、特に耐酸化性に劣るという問題があり、その結果、ディスクの信頼性（耐久性）低下を招く恐れがある。更に純ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金では耐食性、なかでも耐硫化性に劣るという問題がある。
【０００７】
このうち最後に掲げた耐硫化性は、相変化型、追記型（後記する）のいずれの光ディスクにおいても要求される特性である。上記相変化型の光ディスクでは、誘電体薄膜層と反射薄膜層は直接接する様になっている。このうち誘電体薄膜には、一般にＺｎＳ−ＳｉＯ₂膜が使用されている為、反射薄膜層に純ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金を使用すると、長期間の使用により当該誘電体薄膜中のＳと反射薄膜中のＡｇが界面で反応してＡｇＳが生成される。その結果、反射薄膜層に要求される種々の特性が劣化し、最終的にディスクの記録再生特性が著しく損なわれてしまう。
【０００８】
また、上記Ａｕ，Ａｇ，Ｃｕの各材料を用いたときには、いずれも基板等に対する密着性に劣るという問題もある。光ディスクの反射放熱層は繰返し記録に伴い、ヒートサイクルによる熱的衝撃により、当該反射放熱層の界面と接している他の薄膜と付着力が低下する。その結果、実効的な熱伝導の低下や熱伝導のムラが生じ、最終的にはジッター等が増加し、ディスクの記録再生特性が著しく劣化する様になってしまう。
【０００９】
一方、追記型光ディスクは、レーザー光のパワーにより記録薄膜層（有機色素層）の色素を発熱・変質させ、グルーブ（基板に予め刻まれている溝）を変形させることによりデータを記録し、変形箇所の反射率と未変形箇所の反射率との差を検出することによりデータの検出（再生）を行うものである。この記録再生方式では、一度記録されたデーターが書換えられないこと（一回限りの記録と繰返し再生）が特徴であり、かかる方式を採用する光ディスクとしては、ＣＤ−Ｒ、ＤＶＤ−Ｒ等が挙げられる。
【００１０】
そして、前記相変化型ディスクに見られたのと同様の問題が、追記型ディスクの反射薄膜層においても生じている。
【００１１】
上記追記型の光ディスクでは、反射薄膜層用材料として、Ａｕ又はＡｕを主成分とする合金が汎用されている。これらの材料は、記録再生に使用されるレーザー波長（７８０ｎｍ、６５０ｎｍ）に対し、有機色素層が存在しても７０％以上の高反射率を達成することができる。しかしながらＡｕは極めて高価であり、コスト上昇の主な原因となっている。
【００１２】
そこで、上記材料に代わり、Ａｇ，Ｃｕ，Ａｌを反射薄膜材料として用いることが提案されている。ところが純Ａｇ、純Ｃｕを主成分とする合金では、前述の如く耐食性に劣るという欠点がある。また、純ＡｇまたはＡｇを主成分とする合金では、耐食性、特に耐硫化性が問題となる。追記型の光ディスクは相変化型の光ディスクと異なり、ＺｎＳ−ＳｉＯ₂を主成分とする誘電体薄膜層は存在しないが、有機色素層中にＳ添加材料を使用する場合がある。かかる場合には、記録薄膜層と反射薄膜層が直接接することになるから、当該反射薄膜中のＡｇがＳと反応して硫化し、その結果、反射率が低下し、最終的にディスクの記録再生特性が著しく劣化する恐れがある。また、純Ａｌ若しくはＡｌを主成分とする合金では反射率が低く、有機色素層が存在すると７０％以上の高反射率を達成することができないという問題もある。
【００１３】
この様に相変化型、追記型のいずれにおいても、光ディスクの反射薄膜層には、反射率、熱伝導率、熱衝撃に対する耐久性、耐食性、及び基板等に対する密着性の諸特性に優れることが要求されるにもかかわらず、これらの要求特性全てを満足する金属薄膜層は未だ提供されていない。
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高反射率を有することは勿論のこと、特に耐硫化性に優れており、更にはディスク基板（ポリカーボネート基板等）及びディスクを構成する他の薄膜に対する密着性も良好な新規な光情報記録媒体用反射層、光情報記録媒体、及び光情報記録媒体の反射層用スパッタリングターゲットを提供することにある。
【００１５】
【課題を解決する為の手段】
上記課題を解決し得た本発明の光情報記録媒体用反射層は、Ｚｎを１．５％以上含有するＡｇ基合金で構成されているところに要旨を有するものである。ここで、上記Ａｇ基合金が、更にＣｕ，Ｔｉ，Ｎｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，およびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で０．５〜５％含有するものは基板等に対する密着性が高めらるので好ましい態様であり；また、上記Ａｇ基合金が、更にＣｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｙ，およびＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で０．５〜３％含有するものは反射特性及び耐酸化性が高められるので好ましい態様である。
【００１６】
また、上記光情報記録媒体用反射層を備えた光情報記録媒体、及び上記Ａｇ基合金で構成された光情報記録媒体の反射層用スパッタリングターゲットも本発明の範囲内に包含される。
【００１７】
【発明の実施の形態】
本発明者らは、光情報記録媒体用反射層に要求される諸特性のうち、特に耐硫化性、更にはディスク基板（ポリカーボネート基板等）及びディスクを構成する他の薄膜に対する密着性をも向上させるべく鋭意検討してきた。前述した通り、従来の反射層材料では、相変化型の光ディスクにおいて耐食性（特に耐硫化性）の向上を目指してＡｌ合金を；追記型の光ディスクにおいて、反射率及び耐食性（特に化学的安定性）の向上を目指して純Ａｕまたは純Ａｇを使用しているが、所望の特性は未だ得られていないからである。
【００１８】
具体的には本発明者らは、Ａｇに種々の元素を添加して作製したＡｇ基合金スパッタリングターゲットを用い、スパッタリング法により種々の成分組成からなるＡｇ基合金薄膜を形成し、反射薄膜層としての特性を評価した。その結果、所定量のＺｎを含有するＡｇ基合金薄膜は耐硫化性に極めて優れること；更に上記Ａｇ−Ｚｎ合金において、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｙ，及びＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を添加すると、反射特性及び耐食性（特に耐酸化性）が一層向上すること；また、上記Ａｇ−Ｚｎ合金において、Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を添加すると密着性が著しく向上することを見出し、本発明を完成した。
【００１９】
一般に反射率は、Ａｇに合金元素を添加すると、純Ａｇの場合に比べ、減少する傾向にある。しかしながら、本発明の如く合金の成分組成や添加量を適切に調整した場合には、反射率の減少を許容可能範囲内に制御することができるのみならず、従来に比べ、耐硫化性や密着性等の諸特性を高水準で達成し得ることができたのである。
【００２０】
以下、本発明の光情報記録媒体用反射層を構成する要件について説明する。
【００２１】
まず、本発明の反射層は、Ｚｎを１．５％以上含有するＡｇ基合金で構成されている。即ち、本発明の最重要ポイントは、Ａｇ基合金にＺｎを１．５％以上添加すると耐硫化性が著しく向上することを明らかにしたところにある。
【００２２】
本発明者らの検討結果によれば、まず、Ａｇ−Ｚｎ合金薄膜では、Ｚｎ添加量が多いほど耐硫化性は向上することが明らかになった。詳細にはＺｎ添加量が０〜１．５％の範囲では、Ｚｎ量が多いほど耐硫化性も向上し、Ｚｎ添加による耐硫化性上昇効果が極めて顕著に見られるが、上記効果はＺｎ添加量が１．５％を超えると鈍化し始め、５％を超えると殆ど飽和する為、これ以上添加しても経済的に無駄である。但し、反射特性との関係を考慮するとその上限を５％（より好ましくは３％）に定めることが好ましい。Ａｇ−Ｚｎ合金薄膜の反射率を調べると、Ｚｎ添加量が多いほど反射率は小さくなる傾向にあるからである（後記する実施例を参照）。従って、高い反射率を維持しつつ、更に優れた耐硫化性も確保する為には、Ｚｎの添加量を１．５〜５％の範囲に制御することが好ましい。
【００２３】
尚、従来の光情報記録媒体用反射層においても、Ａｇ−Ｚｎ基合金を用いた例はある。しかしながら、本発明の如くＺｎを所定量添加することにより耐硫化性が高められるという認識までは、いずれの内容を精査しても全くない。
【００２４】
例えば特開平１０-１１７９９には、光反射層としてＡｇを主成分とする光記録媒体が開示されている。但し、当該公報を精査しても、Ｚｎは不純物であるという認識しかなく、「反射率を低下させない」という大原則に基づき、添加量を定めたに過ぎない。また、特開平１１−１５４３５４には、反射放熱層にＡｇ及びＣｕを添加し、更にはＺｎを添加し得る光記録媒体が開示されている。上記公報では、Ｚｎの添加によりＡｇ−Ｃｕ基反射放熱層の耐食性が改善される旨の記載はあるが、更にもう一歩踏み込んで、本発明の如くＺｎが耐硫化性の改善に有効であるという認識までは示唆すらされていない。
【００２５】
この様に光情報記録媒体の分野において、耐硫化性向上の目的でＺｎを添加することが有効であるという知見は従来知られておらず、本発明者らによって始めて見出されたものであり、この点に本発明の技術的意義が存在する。
【００２６】
尚、本発明では、光情報記録媒体用反射層に要求される基本特性［即ち、反射率及び耐食性（耐酸化性）］の更なる向上を目的として、更に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｙ，Ｎｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で０．５〜３％（より好ましくは０．５〜２％）含有することが好ましい。これら元素の合計添加量が０．５％未満では上記作用が十分発揮されず、一方、上記元素の合計添加量が３％を超えると、逆に当該作用が低下し、光情報記録媒体用反射層としての性能が劣化下してしまう。
【００２７】
尚、各元素の好ましい添加量は、上記元素間で効果発現領域が異なる為、若干相違する。具体的には、Ｃｕ：０．５〜２％、Ｎｉ：０．５〜２％、Ａｕ：０．５〜１．５％、Ｙ：１〜３％、Ｎｄ：１〜３％の範囲内に制御することが推奨される。上記範囲内では、純Ａｇ薄膜を用いたのと同程度の高反射率を維持できるからである。
【００２８】
尚、上記元素は単独で若しくは２種以上併用しても良いが、少なくともＡｕを添加することが推奨される。Ａｕは添加量が多くなるにつれ、特に耐硫化性が向上することが実験により明らかになったからである。しかしながらＡｕは高価であり、多量の添加はコスト上昇を招くことを考慮すれば、前述の如く０．５〜１．５％の範囲内に制御することが好ましく、これにより、所望の特性を、最小限の費用で発揮させることができる。
【００２９】
更に本発明では、基板等に対する密着性の向上を目的として、上記Ａｇ−Ｚｎ基合金において、更にＣｕ，Ｔｉ，Ｎｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，及びＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で０．５〜３％（より好ましくは０．５〜２％）の範囲で添加することが好ましい。これら元素の合計添加量が０．５％未満では上記作用が十分発揮されず、一方、上記元素の合計添加量が３％を超えると、逆に当該作用が低下し、光情報記録媒体用反射層としての性能が劣化下してしまう。
【００３０】
尚、各元素の好ましい添加量は、上記元素間で効果発現領域が異なる為、若干相違する。具体的には、Ｃｕ：０．５〜３％、Ｔｉ：０．５〜２．０％、Ｎｄ：１．０〜３．０％、Ｗ：０．５〜１．０％、Ｍｏ：０．５〜１．０％、Ｓｎ：０．５〜２．０％、Ｇｅ：０．５〜３．０％の範囲内に制御することが推奨される。
【００３１】
本発明の光情報記録媒体用反射層は、上記成分を含有し、残部Ａｇであるが、更に本発明の作用を損なわない範囲で、上記成分以外の他の成分を添加しても良い。例えば硬度向上等の特性付与を目的として、Ｐｄ，Ｐｔ等の貴金属や遷移元素（前述したものを除く）を積極的に添加しても良い。また、Ｏ₂，Ｎ₂等のガス成分や、溶解原料であるＡｇ−Ｚｎ基合金に予め含まれている不純物が含まれていても構わない。
【００３２】
本発明では、上記成分組成からなるＡｇ基合金はスパッタリング法により形成されたものであることが推奨される。本発明に用いられる元素［耐硫化性向上元素（Ｚｎ），密着性向上元素（Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｇｅ）、反射特性及び耐酸化性向上元素（Ｃｕ，Ｎｉ，Ｙ，Ｎｄ）］は、平衡状態ではＡｇに対する固溶限が極めて小さい（尚、Ａｕは全率固溶する）が、スパッタリング法により形成された薄膜では、スパッタリング法固有の気相急冷によって非平衡固溶が可能になる為、その他の薄膜形成法でＡｇ基合金薄膜を形成した場合に比べ、上記合金元素がＡｇマトリックス中に均一に存在し、その結果、耐硫化性や密着性が著しく向上するからである。
【００３３】
また、スパッタリングの際には、スパッタリングターゲット材として、溶解・鋳造法で作製したＡｇ基合金（以下、「溶製Ａｇ基合金ターゲット材」という）を使用することが好ましい。かかる溶製Ａｇ基合金ターゲット材は組織的に均一であり、また、スパッタ率及び出射角度が均一な為、成分組成が均一なＡｇ基合金薄膜（反射金属層）が安定して得られる結果、より高性能の光ディスクが製作されるからである。尚、上記溶製Ａｇ基合金ターゲット材の酸素含有量を１００ｐｐｍ以下に制御すれば、膜形成速度を一定に保持し易くなり、Ａｇ基合金薄膜膜の酸素量も低くなる為、当該Ａｇ基合金薄膜の反射率及び耐食性（特に耐硫化性）を著しく高めることが可能になる。
【００３４】
以下実施例に基づいて本発明を詳述する。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施することは全て本発明の技術範囲に包含される。
【００３５】
【実施例】
実施例１
本実施例では、各種Ａｇ二元基合金薄膜の反射率、及び高温高湿試験前後の反射率変化量を調べた。
【００３６】
まず、表１に示す種々の成分組成からなるＡｇ二元基合金ターゲット（各種合金元素を２．０％含有）を用い、ＤＣマグネトロンスパッタリングにより、透明ポリカーボネート樹脂基板（基板サイズ：直径５０ｍｍ、厚さ１ｍｍ）上に厚さ１０００Åの各種Ａｇ二元基合金薄膜（反射薄膜層）を形成した試料を作製した。次に、上記試料について、測定波長：８００〜２００ｎｍの範囲における反射率（分光反射率）を測定した。反射率は反射薄膜層側から測定した。表１に、各種Ａｇ基合金薄膜における、波長８００ｎｍの反射率及び波長３９０ｎｍの反射率を併記する。
【００３７】
【表１】

【００３８】
表より、Ｎｏ．１〜１１のＡｇ二元基合金はいずれも波長８００ｎｍで９０％以上、波長３９０ｎｍで７０％以上の高い反射率を示し、Ｎｏ．１２〜１７のＡｇ二元基合金と同程度の優れた反射率を有することが分かった。このうちＳｎ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｙ，Ｎｄの各元素を添加したＡｇ二元基合金は、特に初期反射率（スパッタリングで成膜した直後の薄膜の反射率）が高かった。
【００３９】
次に上記試料を用い、環境加速（負荷）試験として高温高湿試験（温度８０℃、湿度９０％ＲＨにて４８時間実施）を行い、反射薄膜層の耐食性（耐酸化性）を評価した。具体的には、高温高湿試験終了後の各試料について反射薄膜層の反射率（分光反射率）を測定し、試験前後の反射率の差（即ち、試験終了後の反射率の減少量）を算出することにより耐食性（耐酸化性）を評価した。表２に、各種Ａｇ基合金薄膜を高温高湿試験に付したときの、波長８００ｎｍの反射率変化量及び波長３９０ｎｍの反射率変化量を示す。
【００４０】
【表２】

【００４１】
実験に供した試料のうち、特にＺｎ，Ｔｉ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｙ，Ｎｄの各元素を含有するＡｇ基合金は反射率の減少量が少なく、耐食性（耐酸化性）に極めて優れることが分かる。
【００４２】
尚、上記表１及び表２の結果を勘案すると、高反射率及び高耐食性（高耐酸化性）の確保という観点からすれば、特に、Ａｇ−Ｃｕ基、Ａｇ−Ｎｉ基、Ａｇ−Ａｕ基、Ａｇ−Ｙ基、Ａｇ−Ｎｄ基各合金薄膜の使用が好ましいことが分かる。
【００４３】
実施例２
本実施例では、Ａｇ二元基合金薄膜中の合金添加量を種々変化させたときの初期反射率及び高温高湿試験前後の反射率変化量を調べた。
【００４４】
まず、実施例１のなかで特に反射率及び耐食性の点で優れている各種薄膜、即ち、Ａｇ−Ｃｕ基、Ａｇ−Ｎｉ基、Ａｇ−Ａｕ基、Ａｇ−Ｙ基、Ａｇ−Ｎｄ基の５種の薄膜について、合金元素の添加量を変化させつつ、測定波長８００〜２００ｎｍの範囲における反射率（分光反射率）を測定した。反射率は反射薄膜層側から測定した。図１に、合金添加量と波長７００ｎｍにおける初期反射率の関係を示す。
【００４５】
図１より、いずれのＡｇ基合金薄膜についても、合金元素添加量が０〜１％の範囲では初期反射率が約９９％以上と、純Ａｇ薄膜と同程度若しくはそれ以上の極めて高い反射率を有していた。尚、合金元素添加量が１％を超えると初期反射率は徐々に低下し始めるが、５％添加しても約９５％以上の高い初期反射率を維持していた。
【００４６】
次に上記試料について、実施例１と同様の方法により反射薄膜層の耐食性（耐酸化性）を評価し、耐食性と合金元素添加量の関係を調べた。図２に、高温高湿試験前後のＡｇ基合金薄膜について、波長７００ｎｍの反射率と合金元素添加量との関係を示す。
【００４７】
図２より、いずれのＡｇ基合金薄膜も純Ａｇに比べ、反射率の減少量が小さくなることから、合金化により、耐食性（耐酸化性）が向上することが分かる。尚、耐食性は合金元素添加量が１％付近で最大となり、添加量が１％を超えると概ね低下する傾向にあるが、合金の種類によっては３％以上添加すると、純Ａｇに比べて耐食性が低下するものも見られたことを考慮すれば、合金元素添加量は０．５〜３％の範囲内に制御することが好ましい。
【００４８】
実施例３
本実施例では、各種Ａｇ二元基合金薄膜について硫化水素（Ｈ₂Ｓ）雰囲気暴露試験を実施し、耐硫化性を評価した。
【００４９】
まず、表３に示す各種Ａｇ二元基合金ターゲット（合金元素を２．０％含有）を用い、実施例１と同様の方法により種々のＡｇ二元基合金薄膜（反射薄膜層）を形成した試料を作製した後、測定波長８００〜２００ｎｍの範囲における反射率（分光反射率）を測定した。次に、上記試料について、環境加速試験として硫化水素雰囲気暴露試験［雰囲気：大気＋Ｈ₂Ｓ（５０ｐｐｍ）、温度５０℃、湿度９０％ＲＨ］を実施し、反射薄膜層の耐硫化性を評価した。具体的には、試験終了後の試料について反射薄膜層の反射率（分光反射率）を測定し、試験前後の反射率の差（即ち、試験終了後の反射率の減少量）を算出することにより耐硫化性を評価した。表３に、硫化水素雰囲気暴露試験前後のＡｇ基合金薄膜について、波長８００ｎｍの反射率変化量及び波長３９０ｎｍの反射率変化量を併記する。
【００５０】
【表３】

【００５１】
表３より、Ｚｎを含有するＡｇ基合金薄膜（Ｎｏ．１）は、他のＡｇ基合金薄膜に比べ、反射率減少量が最も少ないことから、Ａｇ−Ｚｎ基合金は耐硫化性に極めて優れていることが分かる。
【００５２】
実施例４
本実施例では、Ａｇ−Ｚｎ合金薄膜を硫化水素雰囲気暴露試験に付し、反射率変化量を調べた。
【００５３】
まず、実施例１と同様の方法により、Ｚｎ添加量を種々変化させたＡｇ−Ｚｎ二元基合金薄膜（反射薄膜層）を形成した試料を作製した後、測定波長８００〜２００ｎｍの範囲における反射率（分光反射率）を測定した。図３に、Ｚｎ添加量と波長７００ｎｍにおける初期反射率の関係を示す。
【００５４】
図３より、Ａｇ−Ｚｎ合金薄膜では、Ｚｎ添加量の増加に伴い、初期反射率は低下する傾向にあるが、Ｚｎを５％添加しても８５％以上の高い反射率を有していた。
【００５５】
次に上記試料について、実施例３と同様の方法により反射薄膜層の耐硫化性を評価し、耐硫化性とＺｎ添加量の関係を調べた。図４に、硫化水素雰囲気暴露試験前後のＡｇ−Ｚｎ合金薄膜について、波長７００ｎｍの反射率減少量とＺｎ添加量との関係を示す。
【００５６】
図４より、Ｚｎ添加量の増加に伴い、反射率減少量は徐々に減少していくことから、Ｚｎの添加により耐硫化性は向上することが分かる。詳細には、Ｚｎ添加量が０〜１．５％では、Ｚｎ添加による耐硫化性向上効果は極めて顕著に見られるが、当該効果は、Ｚｎ添加量が１．５％を超えると鈍化し始め、５％を超えると殆ど飽和した。
【００５７】
以上、図３〜図４の結果を勘案すると、Ａｇ−Ｚｎ合金薄膜中のＺｎ添加量を１．５〜５％の範囲に制御すれば、高い初期反射率を維持しつつ、しかも耐硫化性も向上することが分かった。
【００５８】
実施例５
本実施例では、パターニングテストにより各種Ａｇ基合金薄膜の密着性を評価した。
【００５９】
まず、実施例１と同様の方法により表４に示す各種Ａｇ二元基合金薄膜（反射薄膜層）を形成した試料を作製した。次に、上記試料全面を、フォトリソグラフィー及びウェットエッチングにより幅１０μｍのストライプ形状に加工し、加工後のストライプパターンの剥離の有無を光学顕微鏡で観察することにより、密着性を評価した。その結果を表４に示す。
【００６０】
【表４】

【００６１】
表４のうちＣｕ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｎｄの各成分を含有するＡｇ二元基合金では、基板全面にわたって剥離は一切認められず、密着性に極めて優れることが分かる。
【００６２】
実施例６
本実施例では、ピーリングテストにより各種Ａｇ基合金薄膜の密着性を評価した。
【００６３】
まず、実施例５の試料のうち密着性が良好であると認められた試料について、使用する樹脂基板の大きさを、基板サイズ：１２．７×１２．７ｍｍに変化させたこと以外は実施例５と同様にして各種Ａｇ二元基合金薄膜を形成した試料を作製した。次に、上記試料についてピーリングテストを実施し、剥離時の荷重（引張強度）を測定することにより密着性を定量的に評価した。具体的には、試料の基板側と薄膜側に夫々金属製治具を貼付けて固定し、両金属製治具について、引張試験機により引張試験を行い、薄膜と基板が界面から剥離される時点の荷重（引張強度）を測定する。尚、金属製治具の貼付固定には通常、接着剤が使用されるが、本実施例では、接着時に熱がかかることを避ける為、接着剤として、常温硬化タイプの２液性エポキシ樹脂を使用した。また、比較の為に、他の元素を含有するＡｇ二元基合金薄膜についても同様に試験した。これらの結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】

【００６５】
表５のうち前記実施例５より密着性良好と認められたＮｏ．１〜７のＡｇ二元基合金は、いずれも引張強度が９０ｋｇｆ／ｃｍ²以上と極めて高い密着性を示している。これに対し、他のＡｇ二元基合金では、いずれも引張強度が低く、密着性に劣っていた。
【００６６】
この様にピーリングテストの結果からも、Ａｇ−Ｃｕ基、Ａｇ−Ｔｉ基、Ａｇ−Ｗ基、Ａｇ−Ｍｏ基、Ａｇ−Ｓｎ基、Ａｇ−Ｇｅ基、Ａｇ−Ｎｄ基の各合金基は密着性に極めて優れることが確認された。
【００６７】
実施例７
表６に示す種々のＡｇ四元基合金ターゲットを用い、実施例６と同様にして厚さ１０００ÅのＡｇ−３．０％Ｚｎ−０．８５％Ｓｎ−１．０％Ａｕの四元基合金薄膜（反射薄膜層）を形成した試料を作製した。尚、上記Ａｇ四元基合金ターゲットには下記３種類のターゲットを使用した。
（１）真空溶解法で作製したＡｇ−３．０％Ｚｎ−０．８５％Ｓｎ−１．０％Ａｕ四元基合金
（２）粉末冶金法で作製したＡｇ−３．０％Ｚｎ−０．８５％Ｓｎ−１．０％Ａｕ四元基合金
（３）薄膜の組成がＡｇ−３．０％Ｚｎ−０．８５％Ｓｎ−１．０％Ａｕ合金となる様に調整したモザイク状ターゲット（純Ａｇターゲット上にＡｎ，Ｓｎ，Ａｕのチップ：板状小片を埋込んだ複合型ターゲット）
【００６８】
上記試料について、実施例１と同様にして初期反射率を測定すると共に、高温高湿試験（温度８０℃、湿度９０％ＲＨ）を実施し、試験前後の反射率減少量を算出することにより反射薄膜層の耐食性（耐酸化性）を評価した。得られた結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】

【００７０】
表６より、上記（１）〜（３）の各種ターゲットを使用して成膜したＡｇ四元基合金薄膜はいずれも、初期反射率が高く、しかも反射率変化量は小さかった。なかでも上記（１）のターゲットではその傾向が顕著に見られたことから、当該溶製Ａｇ基合金スパッタリングターゲットの使用が最も適していることが分かる。
【００７１】
尚、本実施例と同様の実験を、Ａｇ−Ｚｎ合金に、Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｄ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｇｅの少なくとも１種；Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｙ，Ｎｄの少なくとも１種を添加した試料についても実施しており、その結果、表６と同様の効果が得られたことを確認している。
【００７２】
実施例８
本実施例では、Ａｇ−Ｚｎ基合金に第三成分を添加した三元基合金薄膜の初期反射率、耐食性（耐酸化性）及び耐硫化性を調べた。
【００７３】
具体的には、実施例１と同様の方法により、図５に示す各種Ａｇ三元基合金薄膜（第三成分として、Ｃｕ，Ｙ，Ｎｉ，Ｎｄ，Ａｕの各元素を０〜６％の範囲で変化させて添加したもの）を形成した試料を作製し、各種合金薄膜と初期反射率との関係を調べた。図５に、第三成分の添加量と波長７００ｎｍの初期反射率との関係を示す。
【００７４】
図５より、いずれの合金においても、第三成分の添加により反射率は徐々に低下する傾向が見られるが、当該第三成分を５％添加した場合であっても８５％以上の高い反射率を維持することができた。従って、第三成分として上記元素の添加は有用であることが分かる。
【００７５】
次に、上記試料について、実施例１と同様の方法により反射層薄膜の耐食性（耐酸化性）を評価した。図６に、高温高湿試験前後の波長７００ｍｍにおける反射率変化量と、第三成分の添加量との関係を示す。
【００７６】
図６より、上記第三成分を添加したとしても反射率減少量は変化しないか非常に小さいことから、第三成分の添加により耐食性（耐酸化性）は向上することが分かった。
【００７７】
更に、上記試料について、実施例３と同様の方法により反射薄膜層の耐硫化性を評価した。図７に、硫化水素雰囲気暴露試験前後の波長７００ｍｍにおける反射率減少量と第三成分の添加量との関係を示す。
【００７８】
図７より、第三成分の添加に伴い、Ａｇ三元基合金の反射率減少量は徐々に減少していることから、上記三元基合金にするとＡｇ−３％Ｚｎの２元基合金に比べ、耐食性（耐酸化性）が向上することが分かる。尚、その効果は元素の種類によって異なり、第三成分がＡｕのときに耐硫化性向上効果が最も顕著に見られ、次いで、Ｙ，Ｎｄ，Ｎｉ，Ｃｕの順に向上効果が認められた。
【００７９】
実施例９
本実施例では、Ａｇ三元基合金薄膜の密着性を評価した。
【００８０】
具体的には実施例１と同様の方法により、表７に示す各種Ａｇ三元基合金薄膜を形成した試料を作製した後、実施例５と同様の方法により、パターニングテストによる密着性試験を実施した。表７に、上記Ａｇ三元基合金薄膜に対するストライプパターンの剥離状況を併記する。
【００８１】
【表７】

【００８２】
表７より、Ｃｕ，Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｎｄの各元素を添加したＡｇ基合金薄膜では、基板全面にわたって剥離は一切認められず、密着性に極めて優れていることが分かる。
【００８３】
実施例１０
本実施例では、実施例９とは別の評価方法により、Ａｇ三元基合金薄膜の密着性を評価した。
【００８４】
具体的には実施例１と同様の方法により、図８に示す各種Ａｇ−Ｚｎ−Ｘの三元基合金薄膜（Ｘは、Ｔｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｎｄの各元素）を形成した試料を作製した後、実施例６と同様の方法によりピーリングテストを実施し、密着性を定量的に評価した。その結果を図８に併記する。
【００８５】
図８より、第三元素の添加に伴い、Ａｇ基合金の密着強度（剥離する際の引張強度）は増加し、Ａｇ−Ｚｎ二元基合金及び純Ａｇに比べ、密着性が向上することが分かった。密着性上昇作用はＴｉが最も大きく、次いで、Ｗ，Ｓｎ，Ｎｄ，Ｍｏ，Ｇｅの順に見られた。
【００８６】
【発明の効果】
本発明の光情報記録媒体用反射層は上記の様に構成されているので、高反射率を有することは勿論のこと、特に耐硫化性に優れており、更にはディスク基板（ポリカーボネート基板等）及びディスクを構成する他の薄膜に対する密着性も良好であることから、光情報記録媒体（相変化型および追記型光ディスク）の性能や信頼性を格段に高めることができた。また、本発明のスパッタリングターゲットは、上記光情報記録媒体用反射層をスパッタリングにより形成するときに好適に使用され、形成される反射薄膜層の成分組成が安定しやすくなるというメリットの他、耐硫化性、反射率、密着性等の諸特性にも優れた反射薄膜層が効率よく得られるというメリットも奏する。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は、実施例2のＡｇ基合金反射薄膜層について、合金元素添加量と初期反射率の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例２のＡｇ基合金反射薄膜層について、合金元素添加量と反射率減少量の関係を示すグラフである。
【図３】図３は、実施例４のＡｇ基合金反射薄膜層について、Ｚｎ添加量と初期反射率の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例４のＡｇ基合金反射薄膜層について、Ｚｎ添加量と反射率減少量の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例８のＡｇ−Ｚｎ合金反射薄膜層について、第三成分の添加量と初期反射率の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例８のＡｇ−Ｚｎ合金反射薄膜層について、第三成分の添加量と反射率減少量の関係を示すグラフである。
【図７】図７は、実施例８のＡｇ−Ｚｎ合金反射薄膜層について、第三成分の添加量と反射率減少量の関係を示すグラフである。
【図８】図８は、実施例１０のＡｇ−Ｚｎ合金反射薄膜層について、第三成分の添加量と引張強度の関係を示すグラフである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is excellent in sulfidation resistance and also in adhesion to a disk substrate (polycarbonate substrate, etc.) and other thin films constituting the disk (hereinafter, may be represented by “adhesion to the substrate”). The present invention relates to a reflection layer for an information recording medium (reflection layer for an optical disk), an optical information recording medium, and a sputtering target for a reflection layer of the optical information recording medium. Since the reflective layer of the present invention also has a high reflectivity, phase-change optical discs (optical discs capable of repeated recording and reproduction) such as CD-RW, DVD-RAM, DVD-RW, and DVD + RW; CD-R It is suitably used for write-once optical discs such as DVD-R.
[0002]
[Prior art]
There are several types of optical disks, but typical examples of optical recording media having a recordable area that can be directly recorded on the disk include a phase change disk and a write-once disk.
[0003]
Among these, the phase change type optical disc records the data by controlling the power and irradiation time of the laser beam and forming a two-phase state of a crystalline phase and an amorphous phase on the recording thin film layer, and the reflectance of both phases. Data is detected (reproduced) by detecting a change. In this recording / reproducing method, repetitive recording / reproducing is possible, and examples of the optical disc adopting this method include CD-RW, DVD-RAM, DVD-RW, DVD + RW, and the like.
[0004]
The phase change optical disk is formed by laminating a substrate and various thin film layers such as a dielectric thin film layer, a recording thin film layer, a reflective thin film layer, and a protective film layer on the substrate. Among these, since the reflective thin film layer also serves as a heat dissipation thin film layer, the reflective thin film layer material has various characteristics such as reflectance, thermal conductivity, durability against thermal shock, corrosion resistance, and adhesion to a substrate. It is required to be good. Particularly in high-density recording, it is essential that the thermal conductivity of the reflective heat radiation layer is large from the viewpoint of improving the recording density. However, the actual situation is that a reflective layer material satisfying such required characteristics has not yet been provided.
[0005]
For example, Al alloys that are widely used as reflective thin film layer materials have relatively high reflectivity and corrosion resistance (chemical corrosion resistance) with respect to laser wavelengths (780 nm and 650 nm) used for recording and reproduction. In terms of rate, it is still inadequate and has the disadvantage of low thermal conductivity. Therefore, when an Al alloy is used for the reflective thin film layer, it is difficult to provide various characteristics required for the reflective layer, and as a result, there is a problem that the structure and design of the disk are restricted.
[0006]
Therefore, it has been proposed to use Au, Ag, or Cu as the reflective thin film material instead of the Al alloy, but each has the following problems. For example, pure Au or an alloy containing Au as a main component can achieve high reflectivity, high corrosion resistance, and high thermal conductivity, but Au is extremely expensive and impractical. On the other hand, pure Ag or pure Cu, or an alloy containing Ag or Cu as a main component is inexpensive, but all have a drawback of poor corrosion resistance. In addition, pure Cu or an alloy containing Cu as a main component has a problem that it is inferior in corrosion resistance, in particular, oxidation resistance, and as a result, there is a risk of lowering the reliability (durability) of the disk. Furthermore, pure Ag or an alloy containing Ag as a main component has a problem that it is inferior in corrosion resistance, in particular, sulfidation resistance.
[0007]
Of these, the resistance to sulfidation listed last is a characteristic required for both optical disks of phase change type and write-once type (described later). In the phase change type optical disk, the dielectric thin film layer and the reflective thin film layer are in direct contact with each other. Of these, the dielectric thin film is generally ZnS-SiO. ₂ Since the film is used, if the reflective thin film layer is made of pure Ag or an alloy containing Ag as a main component, S in the dielectric thin film reacts with Ag in the reflective thin film at the interface over a long period of use. AgS is generated. As a result, various characteristics required for the reflective thin film layer are deteriorated, and finally the recording / reproducing characteristics of the disk are significantly impaired.
[0008]
Further, when each of the above Au, Ag, and Cu materials is used, there is a problem that the adhesion to the substrate or the like is inferior. The reflective heat-dissipation layer of the optical disk is reduced in adhesion with other thin films that are in contact with the interface of the reflective heat-dissipation layer due to thermal shock caused by the heat cycle with repeated recording. As a result, effective heat conduction is reduced and unevenness in heat conduction occurs, eventually increasing jitter and the like, and the recording / reproducing characteristics of the disk are significantly deteriorated.
[0009]
On the other hand, write-once optical discs record data by deforming the grooves (grooves preliminarily carved in the substrate) by heating and altering the dye in the recording thin film layer (organic dye layer) by the power of the laser beam. Data is detected (reproduced) by detecting the difference between the reflectance of the part and the reflectance of the undeformed part. This recording / reproducing system is characterized in that data once recorded is not rewritten (one-time recording and repetitive reproduction). CD-R, DVD-R, and the like are listed as optical disks that employ this system. It is done.
[0010]
A problem similar to that seen in the phase change type disk also occurs in the reflective thin film layer of the write once type disk.
[0011]
In the recordable optical disc, Au or an alloy containing Au as a main component is widely used as a material for the reflective thin film layer. These materials can achieve a high reflectance of 70% or more with respect to the laser wavelength (780 nm, 650 nm) used for recording and reproduction even in the presence of an organic dye layer. However, Au is extremely expensive and is a main cause of cost increase.
[0012]
Therefore, it has been proposed to use Ag, Cu, Al as a reflective thin film material instead of the above materials. However, an alloy containing pure Ag and pure Cu as a main component has a disadvantage that it is inferior in corrosion resistance as described above. In addition, pure Ag or an alloy containing Ag as a main component has a problem of corrosion resistance, particularly sulfidation resistance. Write-once optical discs differ from phase change optical discs in that they are ZnS-SiO. ₂ However, there is a case where an S-added material is used in the organic dye layer. In such a case, since the recording thin film layer and the reflective thin film layer are in direct contact with each other, Ag in the reflective thin film reacts with S to be sulfided. There is a risk that the reproduction characteristics are significantly deteriorated. Further, pure Al or an alloy containing Al as a main component has a low reflectivity, and there is a problem that a high reflectivity of 70% or more cannot be achieved when an organic dye layer is present.
[0013]
As described above, in both the phase change type and the write-once type, the reflective thin film layer of the optical disk has excellent properties such as reflectance, thermal conductivity, durability against thermal shock, corrosion resistance, and adhesion to the substrate. Despite this requirement, a metal thin film layer that satisfies all of these required properties has not yet been provided.
[0014]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its object is not only to have a high reflectivity, but also to excellent sulfidation resistance, and further to disc substrates (polycarbonate substrates, etc.) and discs. An object of the present invention is to provide a novel reflective layer for an optical information recording medium, an optical information recording medium, and a sputtering target for the reflective layer of the optical information recording medium, which have good adhesion to the other thin films to be formed.
[0015]
[Means for solving the problems]
The reflective layer for an optical information recording medium of the present invention that can solve the above problems has a gist in that it is composed of an Ag-based alloy containing 1.5% or more of Zn. Here, the Ag-based alloy further contains at least one element selected from the group consisting of Cu, Ti, Nd, W, Mo, Sn, and Ge in a total amount of 0.5 to 5%. The Ag-based alloy further contains at least one element selected from the group consisting of Cu, Ni, Au, Y, and Nd in a total amount of 0.8. What contains 5 to 3% is a preferable embodiment since reflection characteristics and oxidation resistance are improved.
[0016]
Moreover, the optical information recording medium provided with the said reflection layer for optical information recording media, and the sputtering target for reflection layers of the optical information recording medium comprised with the said Ag base alloy are also included in the scope of the present invention.
[0017]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Among the various properties required for the reflective layer for optical information recording media, the present inventors have improved sulfidation resistance, and also improved adhesion to disk substrates (polycarbonate substrates, etc.) and other thin films constituting the disk. We have been studying hard to make it happen. As described above, in the conventional reflective layer material, Al alloy is used to improve the corrosion resistance (especially sulfidation resistance) in the phase change type optical disk; the reflectivity and corrosion resistance (especially chemical stability) in the write-once type optical disk. This is because pure Au or pure Ag is used in order to improve the above, but the desired characteristics have not yet been obtained.
[0018]
Specifically, the present inventors formed an Ag-based alloy thin film having various component compositions by a sputtering method using an Ag-based alloy sputtering target prepared by adding various elements to Ag, and used as a reflective thin film layer. The characteristics were evaluated. As a result, the Ag-based alloy thin film containing a predetermined amount of Zn is extremely excellent in sulfidation resistance; and in the Ag-Zn alloy, at least one selected from the group consisting of Cu, Ni, Au, Y, and Nd When the seed element is added, reflection characteristics and corrosion resistance (particularly oxidation resistance) are further improved; in the Ag—Zn alloy, from the group consisting of Cu, Ti, Nd, W, Mo, Sn, and Ge. The inventors have found that the adhesion is remarkably improved by adding at least one selected element, thereby completing the present invention.
[0019]
In general, the reflectance tends to decrease when an alloy element is added to Ag, compared to the case of pure Ag. However, when the alloy composition and addition amount are appropriately adjusted as in the present invention, not only the decrease in reflectance can be controlled within an allowable range, but also the resistance to sulfuration and adhesion compared to conventional ones. Various characteristics such as sex could be achieved at a high level.
[0020]
Hereinafter, the requirements constituting the reflective layer for an optical information recording medium of the present invention will be described.
[0021]
First, the reflective layer of the present invention is composed of an Ag-based alloy containing 1.5% or more of Zn. That is, the most important point of the present invention is that it has been clarified that when 1.5% or more of Zn is added to the Ag-based alloy, the sulfidation resistance is remarkably improved.
[0022]
According to the examination results of the present inventors, first, it has been clarified that in the Ag—Zn alloy thin film, the sulfidation resistance is improved as the Zn addition amount is increased. Specifically, when the amount of Zn added is in the range of 0 to 1.5%, the sulfur resistance improves as the amount of Zn increases, and the effect of increasing the sulfur resistance due to the addition of Zn is very remarkable. When the amount exceeds 1.5%, it starts to slow down, and when it exceeds 5%, it is almost saturated. However, considering the relationship with the reflection characteristics, the upper limit is preferably set to 5% (more preferably 3%). This is because when the reflectance of the Ag-Zn alloy thin film is examined, the reflectance tends to decrease as the Zn addition amount increases (see examples described later). Therefore, it is preferable to control the addition amount of Zn in the range of 1.5 to 5% in order to secure a further excellent sulfidation resistance while maintaining a high reflectance.
[0023]
In addition, there is an example in which an Ag—Zn-based alloy is used in a conventional reflective layer for an optical information recording medium. However, until the recognition that the addition of a predetermined amount of Zn as in the present invention can improve the sulfidation resistance, none of the details has been scrutinized.
[0024]
For example, Japanese Patent Laid-Open No. 10-11799 discloses an optical recording medium mainly composed of Ag as a light reflecting layer. However, even if the gazette is scrutinized, there is only recognition that Zn is an impurity, and the addition amount is merely determined based on the principle of “does not lower the reflectance”. Japanese Patent Laid-Open No. 11-154354 discloses an optical recording medium in which Ag and Cu can be added to the reflective heat radiation layer, and further Zn can be added. In the above publication, there is a description that the addition of Zn improves the corrosion resistance of the Ag-Cu-based reflective heat dissipation layer. However, as described in the present invention, Zn is effective in improving the sulfide resistance. Even recognition is not even suggested.
[0025]
Thus, in the field of optical information recording media, the knowledge that it is effective to add Zn for the purpose of improving sulfidation resistance has not been known so far and has been found for the first time by the present inventors. In this respect, the technical significance of the present invention exists.
[0026]
In the present invention, in order to further improve the basic characteristics required for the reflective layer for optical information recording media [that is, reflectance and corrosion resistance (oxidation resistance)], Cu, Ni, Au, Y, It is preferable to contain a total of 0.5 to 3% (more preferably 0.5 to 2%) of at least one element selected from the group consisting of Nd. When the total addition amount of these elements is less than 0.5%, the above-described effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the total addition amount of the above-described elements exceeds 3%, the above-described effect is lowered, and the reflection for optical information recording media The performance as a layer deteriorates.
[0027]
In addition, the preferable addition amount of each element is slightly different because the effect expression region is different among the elements. Specifically, Cu: 0.5 to 2%, Ni: 0.5 to 2%, Au: 0.5 to 1.5%, Y: 1 to 3%, Nd: 1 to 3% It is recommended to control it. This is because, within the above range, the same high reflectivity as when using a pure Ag thin film can be maintained.
[0028]
The above elements may be used alone or in combination of two or more, but it is recommended to add at least Au. This is because it has been clarified through experiments that the resistance to sulfidation is improved as the amount of Au increases. However, considering that Au is expensive and adding a large amount leads to an increase in cost, it is preferable to control within the range of 0.5 to 1.5% as described above. It can be demonstrated at a minimum cost.
[0029]
Furthermore, in the present invention, for the purpose of improving the adhesion to the substrate or the like, in the Ag-Zn base alloy, at least one selected from the group consisting of Cu, Ti, Nd, W, Mo, Sn, and Ge is further provided. It is preferable to add the elements in a total range of 0.5 to 3% (more preferably 0.5 to 2%). When the total addition amount of these elements is less than 0.5%, the above-described effect is not sufficiently exhibited. On the other hand, when the total addition amount of the above-described elements exceeds 3%, the above-described effect is lowered, and the reflection for optical information recording media The performance as a layer deteriorates.
[0030]
In addition, the preferable addition amount of each element is slightly different because the effect expression region is different among the elements. Specifically, Cu: 0.5 to 3%, Ti: 0.5 to 2.0%, Nd: 1.0 to 3.0%, W: 0.5 to 1.0%, Mo: 0 It is recommended to control within a range of 0.5 to 1.0%, Sn: 0.5 to 2.0%, and Ge: 0.5 to 3.0%.
[0031]
The reflective layer for an optical information recording medium of the present invention contains the above-mentioned components and is the balance Ag. However, other components than the above-described components may be added as long as the effects of the present invention are not impaired. For example, a precious metal such as Pd or Pt or a transition element (excluding those described above) may be positively added for the purpose of imparting characteristics such as hardness improvement. O ₂ , N ₂ The impurities contained in advance in the gas component such as the above, or the Ag—Zn-based alloy that is the melting raw material may be included.
[0032]
In the present invention, it is recommended that the Ag-based alloy having the above component composition is formed by a sputtering method. Elements used in the present invention [sulfide resistance improving element (Zn), adhesion improving elements (Cu, Ti, Nd, W, Mo, Sn, Ge), reflection characteristics and oxidation resistance improving elements (Cu, Ni, Y) , Nd)] has a very small solid solubility limit with respect to Ag in the equilibrium state (where Au is completely solid-solved), but in a thin film formed by sputtering, non-equilibrium solids are formed by vapor-phase quenching inherent to sputtering. Therefore, compared to the case where an Ag-based alloy thin film is formed by other thin film forming methods, the above alloy elements are uniformly present in the Ag matrix, and as a result, the sulfidation resistance and adhesion are significantly improved. Because.
[0033]
In sputtering, it is preferable to use an Ag-based alloy produced by a melting / casting method (hereinafter referred to as “melted Ag-based alloy target material”) as a sputtering target material. Such a melted Ag-based alloy target material is structurally uniform, and since the sputtering rate and the emission angle are uniform, an Ag-based alloy thin film (reflective metal layer) having a uniform composition can be stably obtained. This is because a higher performance optical disc is manufactured. In addition, if the oxygen content of the melted Ag-based alloy target material is controlled to 100 ppm or less, the film formation rate can be easily maintained, and the oxygen content of the Ag-based alloy thin film is also reduced. The reflectance and corrosion resistance (especially sulfidation resistance) of the thin film can be significantly increased.
[0034]
The present invention is described in detail below based on examples. However, the following examples are not intended to limit the present invention, and all modifications made without departing from the spirit of the preceding and following descriptions are included in the technical scope of the present invention.
[0035]
【Example】
Example 1
In this example, the reflectance of various Ag binary base alloy thin films and the amount of change in reflectance before and after the high temperature and high humidity test were examined.
[0036]
First, a transparent polycarbonate resin substrate (substrate size: diameter 50 mm, thickness) was obtained by DC magnetron sputtering using an Ag binary alloy target (containing 2.0% of various alloy elements) having various component compositions shown in Table 1. 1 mm) on which various types of Ag binary base alloy thin films (reflection thin film layers) having a thickness of 1000 mm were formed. Next, the reflectance (spectral reflectance) in the measurement wavelength range of 800 to 200 nm was measured for the sample. The reflectance was measured from the reflective thin film layer side. Table 1 shows the reflectance at a wavelength of 800 nm and the reflectance at a wavelength of 390 nm in various Ag-based alloy thin films.
[0037]
[Table 1]

[0038]
From the table, No. Nos. 1 to 11 have high reflectivity of 90% or more at a wavelength of 800 nm and 70% or more at a wavelength of 390 nm. It was found to have excellent reflectivity comparable to 12-17 Ag binary alloys. Among these, the Ag binary alloy to which each element of Sn, Cu, Ni, Au, Y, and Nd was added had particularly high initial reflectivity (reflectance of a thin film immediately after film formation by sputtering).
[0039]
Next, using the sample, a high temperature and high humidity test (implemented at a temperature of 80 ° C. and a humidity of 90% RH for 48 hours) was performed as an environmental acceleration (load) test, and the corrosion resistance (oxidation resistance) of the reflective thin film layer was evaluated. Specifically, the reflectance (spectral reflectance) of the reflective thin film layer is measured for each sample after completion of the high-temperature and high-humidity test, and the difference in reflectance before and after the test (that is, the amount of decrease in reflectance after the completion of the test). The corrosion resistance (oxidation resistance) was evaluated by calculating Table 2 shows the change in reflectance at a wavelength of 800 nm and the change in reflectance at a wavelength of 390 nm when various Ag-based alloy thin films are subjected to a high-temperature and high-humidity test.
[0040]
[Table 2]

[0041]
Among the samples used in the experiment, Ag-based alloys containing each element of Zn, Ti, Cu, Ni, Au, Y, and Nd have a small reduction in reflectance and extremely excellent corrosion resistance (oxidation resistance). I understand.
[0042]
In view of the results in Tables 1 and 2, particularly from the viewpoint of ensuring high reflectivity and high corrosion resistance (high oxidation resistance), Ag-Cu group, Ag-Ni group, Ag-Au group are particularly preferable. It can be seen that it is preferable to use each of the alloy thin films of Ag, Y— and Ag—Nd.
[0043]
Example 2
In this example, the initial reflectance when the amount of alloy addition in the Ag binary alloy thin film was changed variously and the amount of reflectance change before and after the high temperature and high humidity test were examined.
[0044]
First, various thin films that are particularly excellent in reflectance and corrosion resistance in Example 1, that is, Ag-Cu group, Ag-Ni group, Ag-Au group, Ag-Y group, Ag-Nd group 5 About the seed thin film, the reflectance (spectral reflectance) in the measurement wavelength range of 800 to 200 nm was measured while changing the addition amount of the alloy element. The reflectance was measured from the reflective thin film layer side. FIG. 1 shows the relationship between the alloy addition amount and the initial reflectance at a wavelength of 700 nm.
[0045]
From FIG. 1, for any Ag-based alloy thin film, the initial reflectivity is about 99% or more in the range where the alloy element addition amount is 0 to 1%, and an extremely high reflectivity equivalent to or higher than that of the pure Ag thin film. Had. Incidentally, when the alloying element addition amount exceeds 1%, the initial reflectance starts to gradually decrease, but even when 5% is added, a high initial reflectance of about 95% or more is maintained.
[0046]
Next, with respect to the above samples, the corrosion resistance (oxidation resistance) of the reflective thin film layer was evaluated in the same manner as in Example 1, and the relationship between the corrosion resistance and the alloy element addition amount was examined. FIG. 2 shows the relationship between the reflectance at a wavelength of 700 nm and the added amount of alloy elements for the Ag-based alloy thin film before and after the high temperature and high humidity test.
[0047]
From FIG. 2, it can be seen that the corrosion resistance (oxidation resistance) is improved by alloying because any Ag-based alloy thin film has a smaller decrease in reflectivity than pure Ag. Incidentally, the corrosion resistance becomes maximum when the alloy element addition amount is around 1%, and generally tends to decrease when the addition amount exceeds 1%. However, depending on the type of the alloy, when 3% or more is added, the corrosion resistance is higher than that of pure Ag. Considering that some decrease was observed, the alloy element addition amount is preferably controlled within the range of 0.5 to 3%.
[0048]
Example 3
In this example, hydrogen sulfide (H ₂ S) An atmosphere exposure test was conducted to evaluate the resistance to sulfidation.
[0049]
First, various Ag binary base alloy thin films (reflective thin film layers) were formed in the same manner as in Example 1 using various Ag binary base alloy targets (containing 2.0% of alloy elements) shown in Table 3. After preparing the sample, the reflectance (spectral reflectance) in the measurement wavelength range of 800 to 200 nm was measured. Next, hydrogen sulfide atmosphere exposure test [atmosphere: air + H] ₂ S (50 ppm), a temperature of 50 ° C., and a humidity of 90% RH] were carried out to evaluate the resistance to sulfidation of the reflective thin film layer. Specifically, the reflectivity (spectral reflectivity) of the reflective thin film layer is measured for the sample after the test is completed, and the difference in reflectivity before and after the test (that is, the decrease in reflectivity after the test is completed) is calculated. Was used to evaluate sulfidation resistance. Table 3 shows the reflectance change amount at a wavelength of 800 nm and the reflectance change amount at a wavelength of 390 nm for Ag-based alloy thin films before and after the hydrogen sulfide atmosphere exposure test.
[0050]
[Table 3]

[0051]
From Table 3, since the Ag-based alloy thin film (No. 1) containing Zn has the least amount of decrease in reflectance compared to other Ag-based alloy thin films, the Ag-Zn-based alloy is extremely excellent in sulfidation resistance. I understand that
[0052]
Example 4
In this example, the Ag—Zn alloy thin film was subjected to a hydrogen sulfide atmosphere exposure test, and the change in reflectance was examined.
[0053]
First, after preparing a sample on which an Ag—Zn binary base alloy thin film (reflection thin film layer) with various addition amounts of Zn was changed by the same method as in Example 1, reflection in a measurement wavelength range of 800 to 200 nm was performed. The rate (spectral reflectance) was measured. FIG. 3 shows the relationship between the Zn addition amount and the initial reflectance at a wavelength of 700 nm.
[0054]
As shown in FIG. 3, the Ag—Zn alloy thin film has a high reflectance of 85% or more even when 5% of Zn is added, although the initial reflectance tends to decrease as the amount of Zn added increases. .
[0055]
Next, with respect to the above samples, the sulfur resistance of the reflective thin film layer was evaluated by the same method as in Example 3, and the relationship between the sulfur resistance and the amount of Zn added was examined. FIG. 4 shows the relationship between the amount of decrease in reflectance at a wavelength of 700 nm and the amount of Zn added for Ag—Zn alloy thin films before and after the hydrogen sulfide atmosphere exposure test.
[0056]
As can be seen from FIG. 4, as the Zn addition amount increases, the reflectivity decrease amount gradually decreases, so that the addition of Zn improves the sulfidation resistance. Specifically, when the Zn addition amount is 0 to 1.5%, the effect of improving the sulfidation resistance due to the Zn addition is very remarkable, but the effect starts to slow down when the Zn addition amount exceeds 1.5%. When it exceeded 5%, it was almost saturated.
[0057]
As described above, considering the results of FIGS. 3 to 4, if the amount of Zn added in the Ag—Zn alloy thin film is controlled to be in the range of 1.5 to 5%, high initial reflectance is maintained and sulfidation resistance is maintained. Was also found to improve.
[0058]
Example 5
In this example, the adhesion of various Ag-based alloy thin films was evaluated by a patterning test.
[0059]
First, samples in which various Ag binary base alloy thin films (reflective thin film layers) shown in Table 4 were formed by the same method as in Example 1 were prepared. Next, the entire surface of the sample was processed into a stripe shape having a width of 10 μm by photolithography and wet etching, and the adhesion was evaluated by observing the presence or absence of peeling of the stripe pattern after processing with an optical microscope. The results are shown in Table 4.
[0060]
[Table 4]

[0061]
In Table 4, it can be seen that the Ag binary alloy containing each component of Cu, Ti, W, Mo, Sn, Ge, and Nd does not show any peeling over the entire surface of the substrate and is extremely excellent in adhesion.
[0062]
Example 6
In this example, the adhesion of various Ag-based alloy thin films was evaluated by a peeling test.
[0063]
First, with respect to the sample of which the adhesion was recognized to be good among the samples of Example 5, the size of the resin substrate to be used was changed to the substrate size: 12.7 × 12.7 mm. In the same manner as in Example 5, samples with various Ag binary alloy thin films formed thereon were produced. Next, a peeling test was performed on the sample, and the adhesion was quantitatively evaluated by measuring the load (tensile strength) at the time of peeling. Specifically, a metal jig is affixed and fixed to the substrate side and the thin film side of the sample, respectively, and a tensile test is performed on both metal jigs by a tensile tester, and the thin film and the substrate are peeled off from the interface. Measure the load (tensile strength). Note that an adhesive is usually used for attaching and fixing a metal jig. However, in this embodiment, a two-part epoxy resin of room temperature curing type is used as an adhesive in order to avoid heat during bonding. used. For comparison, Ag binary base alloy thin films containing other elements were similarly tested. These results are shown in Table 5.
[0064]
[Table 5]

[0065]
In Table 5, No. 5 was found to have better adhesion than Example 5. 1-7 Ag binary base alloys all have a tensile strength of 90 kgf / cm ² The above shows extremely high adhesion. On the other hand, all other Ag binary alloys had low tensile strength and poor adhesion.
[0066]
Thus, from the results of the peeling test, the alloy groups of Ag—Cu group, Ag—Ti group, Ag—W group, Ag—Mo group, Ag—Sn group, Ag—Ge group, and Ag—Nd group are closely adhered. It was confirmed that it was extremely excellent in performance.
[0067]
Example 7
Using various Ag quaternary alloy targets shown in Table 6, similarly to Example 6, a quaternary alloy of Ag-3.0% Zn-0.85% Sn-1.0% Au having a thickness of 1000 mm A sample on which a thin film (reflection thin film layer) was formed was prepared. In addition, the following three types of targets were used for the Ag quaternary alloy target.
(1) Ag-3.0% Zn-0.85% Sn-1.0% Au quaternary base alloy produced by vacuum melting method
(2) Ag-3.0% Zn-0.85% Sn-1.0% Au quaternary alloy produced by powder metallurgy
(3) Mosaic target adjusted so that the composition of the thin film is an Ag-3.0% Zn-0.85% Sn-1.0% Au alloy (An, Sn, Au chips on a pure Ag target: Composite type target with a small plate embedded)
[0068]
For the above sample, the initial reflectance was measured in the same manner as in Example 1, and a high-temperature and high-humidity test (temperature 80 ° C., humidity 90% RH) was performed to calculate the reflectance reduction amount before and after the test. The corrosion resistance (oxidation resistance) of the thin film layer was evaluated. The results obtained are shown in Table 6.
[0069]
[Table 6]

[0070]
From Table 6, all the Ag quaternary alloy thin films formed using the various targets of (1) to (3) above had high initial reflectivity, and the reflectivity change amount was small. Especially, since the tendency was noticeable in the target (1), it can be seen that the use of the molten Ag-based alloy sputtering target is most suitable.
[0071]
In addition, an experiment similar to the present example was performed by adding at least one of Cu, Ti, Nd, W, Mo, Sn, and Ge; and at least one of Cu, Ni, Au, Y, and Nd to the Ag—Zn alloy. As a result, it was confirmed that the same effect as in Table 6 was obtained.
[0072]
Example 8
In this example, the initial reflectance, corrosion resistance (oxidation resistance), and sulfidation resistance of a ternary base alloy thin film obtained by adding a third component to an Ag—Zn base alloy were examined.
[0073]
Specifically, various Ag ternary alloy thin films shown in FIG. 5 (the elements of Cu, Y, Ni, Nd, and Au as the third component are in the range of 0 to 6% by the same method as in Example 1. Samples were formed, and the relationship between various alloy thin films and initial reflectivity was examined. FIG. 5 shows the relationship between the added amount of the third component and the initial reflectance at a wavelength of 700 nm.
[0074]
From FIG. 5, in any alloy, the reflectance tends to gradually decrease with the addition of the third component, but even when 5% of the third component is added, a high reflectance of 85% or more. Could be maintained. Therefore, it turns out that addition of the said element as a 3rd component is useful.
[0075]
Next, the corrosion resistance (oxidation resistance) of the reflective layer thin film was evaluated for the above samples by the same method as in Example 1. FIG. 6 shows the relationship between the amount of change in reflectance at a wavelength of 700 mm before and after the high-temperature and high-humidity test and the added amount of the third component.
[0076]
From FIG. 6, it was found that even when the third component was added, the amount of decrease in reflectance did not change or was very small, so that the addition of the third component improved the corrosion resistance (oxidation resistance).
[0077]
Further, with respect to the above samples, the sulfidation resistance of the reflective thin film layer was evaluated by the same method as in Example 3. FIG. 7 shows the relationship between the amount of decrease in reflectivity at a wavelength of 700 mm before and after the hydrogen sulfide atmosphere exposure test and the added amount of the third component.
[0078]
As shown in FIG. 7, the reflectance reduction amount of the Ag ternary alloy gradually decreases with the addition of the third component. Therefore, when the above ternary alloy is used, the Ag-3% Zn binary alloy is changed. In comparison, it can be seen that the corrosion resistance (oxidation resistance) is improved. The effect differs depending on the type of element. When the third component is Au, the effect of improving the sulfidation resistance is most noticeable, and then the improvement effect is observed in the order of Y, Nd, Ni, and Cu.
[0079]
Example 9
In this example, the adhesion of the Ag ternary alloy thin film was evaluated.
[0080]
Specifically, after preparing samples on which various Ag ternary alloy thin films shown in Table 7 were formed by the same method as in Example 1, an adhesion test by a patterning test was performed by the same method as in Example 5. did. Table 7 also shows the stripping pattern peeling state for the Ag ternary alloy thin film.
[0081]
[Table 7]

[0082]
From Table 7, it can be seen that in the Ag-based alloy thin film to which each element of Cu, Ti, W, Mo, Sn, Ge, and Nd was added, no peeling was observed over the entire surface of the substrate, and the adhesion was extremely excellent.
[0083]
Example 10
In this example, the adhesion of the Ag ternary alloy thin film was evaluated by an evaluation method different from that in Example 9.
[0084]
Specifically, various Ag—Zn—X ternary alloy thin films (X is each element of Ti, W, Mo, Sn, Ge, and Nd) shown in FIG. 8 are formed by the same method as in Example 1. After producing the prepared sample, a peeling test was performed by the same method as in Example 6 to quantitatively evaluate the adhesion. The results are also shown in FIG.
[0085]
From FIG. 8, with the addition of the third element, the adhesion strength (tensile strength at the time of peeling) of the Ag-based alloy increases, and the adhesion is improved as compared with the Ag—Zn binary alloy and pure Ag. I understood. The effect of increasing the adhesion was greatest for Ti, followed by W, Sn, Nd, Mo, and Ge.
[0086]
【The invention's effect】
Since the reflective layer for an optical information recording medium of the present invention is configured as described above, it has not only high reflectivity but also excellent resistance to sulfidation, and moreover a disk substrate (polycarbonate substrate or the like). In addition, since the adhesion to other thin films constituting the disc is also good, the performance and reliability of the optical information recording medium (phase change type and write once type optical disc) can be remarkably improved. Moreover, the sputtering target of the present invention is suitably used when the reflective layer for optical information recording media is formed by sputtering. In addition to the merit that the component composition of the formed reflective thin film layer is easily stabilized, the anti-sulfurization There is also an advantage that a reflective thin film layer having excellent properties such as properties, reflectance and adhesion can be obtained efficiently.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a graph showing the relationship between the amount of alloy element added and the initial reflectivity for the Ag-based alloy reflective thin film layer of Example 2. FIG.
FIG. 2 is a graph showing the relationship between the alloy element addition amount and the reflectance reduction amount for the Ag-based alloy reflective thin film layer of Example 2.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the Zn addition amount and the initial reflectance for the Ag-based alloy reflective thin film layer of Example 4.
FIG. 4 is a graph showing the relationship between the Zn addition amount and the reflectance reduction amount for the Ag-based alloy reflective thin film layer of Example 4.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the added amount of the third component and the initial reflectance for the Ag—Zn alloy reflective thin film layer of Example 8.
FIG. 6 is a graph showing the relationship between the added amount of the third component and the reflectance reduction amount for the Ag—Zn alloy reflective thin film layer of Example 8.
FIG. 7 is a graph showing the relationship between the added amount of the third component and the reflectance reduction amount for the Ag—Zn alloy reflective thin film layer of Example 8.
8 is a graph showing the relationship between the added amount of the third component and the tensile strength of the Ag—Zn alloy reflective thin film layer of Example 10. FIG.

Claims

Ｚｎを１．５〜５％（原子％の意味、以下同じ）含有すると共に、Ｃｕ，Ｎｉ，Ａｕ，Ｙ，およびＮｄよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で０．５〜３％含有するＡｇ基合金で構成されていることを特徴とする光情報記録媒体用反射層。The Zn 1.5 to 5% (atomic% meanings, following the same) 0.5 which has free, Cu, Ni, Au, Y, and at least one element selected from the group consisting of Nd in total A reflective layer for an optical information recording medium, comprising an Ag-based alloy containing 3%.

前記Ａｇ基合金が、更にＴｉ，Ｗ，Ｍｏ，Ｓｎ，およびＧｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を合計で０．５〜５％含有するものである請求項１に記載の光情報記録媒体用反射層。 The light according to claim 1, wherein the Ag-based alloy further contains at least one element selected from the group consisting of Ti, W, Mo, Sn, and Ge in a total amount of 0.5 to 5%. Reflective layer for information recording media.

請求項１または２に記載の光情報記録媒体用反射層を備えた光情報記録媒体。 An optical information recording medium comprising the reflective layer for an optical information recording medium according to claim 1.