JP3954402B2 - Photosensitive resin composition - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a photosensitive resin composition which is sensitive to visible ray, enables a process in which problems such as ensuring of etching solution and plating solution resistances and lowering of productivity are solved and can form a fine high density pattern. <P>SOLUTION: The photosensitive resin composition comprises (I) a water-soluble resin, (II) a photosensitive monomer, (III) a visible ray polymerization initiator and (IV) fine titanium oxide particles and/or fine calcium carbonate particles having &le;0.1 &mu;m average particle diameter. For example, the visible ray-sensitive resin composition 13 and a UV-sensitive resin composition 12 are laminated, patternwise exposed with visible ray VIS and developed, the whole surface is exposed with ultraviolet rays UV using the resulting pattern of the visible ray-sensitive resin composition 13a and development is carried out to obtain a desired pattern (12a) of the resin composition 12. <P>COPYRIGHT: (C)2003,JPO

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、感光性樹脂組成物に関し、特にプリント配線基板等を製造する工程において用いるレジスト膜となる感光性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体装置の高集積化及び高機能化に対する要求に伴い、半導体装置の素子構造の微細化が進展している。これに対応して、半導体装置を実装するプリント配線基板の配線部においても微細化に対する要求が高まり、研究開発が行われている。
【０００３】
上記の微細なパターンのプリント配線部を形成するためのレジスト膜材料としては、紫外線感光性の樹脂組成物や可視光感光性の樹脂組成物が広く用いられている。
【０００４】
上記の紫外線感光性の樹脂組成物をレジスト膜材料として用いる場合のレジストパターン形成方法としては、例えば、プラスチック基板等の基板上に形成された被加工導電層の上層にレジスト膜を成膜し、露光パターンが形成されたガラスマスクを用いた接触露光、あるいは、ステッパーに代表される非接触露光により、紫外線でパターン露光し、現像を行う。
又は、紫外領域のレーザビームを用いた直接描画装置によりパターン露光し、現像を行うことも可能である。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記のガラスマスクを用いた方法においては、プラスチック基板上の被加工導電層の上層にレジスト膜を形成する場合、基板そのものの寸法が温室度等の外部雰囲気によって変化してしまうことや、表面に微小な凹凸が存在していることから、基板の寸法の変化によりパターン形成したレジスト膜の寸法が合わなかったり、表面の微小な凹凸により光が回り込んで露光した領域が滲んでしまい、微細なパターン形成が困難となっていた。
【０００６】
又、紫外領域のレーザビームを用いた直接描画の場合は、基板の寸法の変化に応じて補正して露光することができるが、作画するのに長い時間を要するので、生産性が低下してしまうという問題があった。
この問題を回避するために、レジスト膜を薄くすることもあるが、これでは被エッチング物がプラスチック基板のように凹凸がある表面の場合には、レジスト膜が表面形状に追従できず、歩留りが低下しやすいという問題が生じる。
【０００７】
基板の寸法の変化に応じて補正して露光する方法として、ガラスマスクの代わりに液晶マスクを用いる方法が考えられる。液晶マスクとは、表示部の各画素における光の透過／不透過により露光マスクとして用いる液晶表示装置である。
上記の方法では、液晶マスクに紫外線を入射すると液晶が破壊されてしまうので、可視光しか用いることができない。
しかし、可視光感光性のレジスト膜を用いる場合、可視光はエネルギーレベルが低いのでレジスト膜を薄くする必要があり、この場合にはプラスチック基板の凹凸に追従しづらくなってしまう。逆に、感光膜を厚くすると、露光時間が長くなり、生産性が低下してしまう。
又、レジスト膜は、エッチングマスクとして用いられる他、メッキレジスト膜としても用いられ、エッチング液耐性とメッキ液耐性が必要であるが、可視光感光性のレジスト膜で上記の耐性を確保するためには、膜厚を厚くして高エネルギーレベルの露光が必要となり、生産性が悪くなってしまう。
【０００８】
上記の液晶マスクを用いるプロセスに適用可能なパターン形成用材料として、特開２００１−１０９１４６号公報には、基材表面に紫外線感光性樹脂被膜層、紫外線透過性シート、現像可能な紫外線遮蔽層、及び、感エネルギー線被膜層を順次積層してなるパターン形成用積層被膜が開示されている。
しかしながら、上記のパターン形成用積層被膜を用いる場合、紫外線遮蔽層に感光性がなく、潜像を得ている層は紫外線遮蔽層の上層に形成されている感エネルギー線被膜層であり、紫外線遮蔽層自体は現像液に対して溶解可能な層であって、紫外線遮蔽層を現像する際には上層の感エネルギー線被膜層をマスクとして現像される。この結果、紫外線遮蔽層の解像度は現像条件により大きく左右され、パターンの密な部分と疎な部分ではパターンの幅に違いが現れ、微細かつ高密度なパターンを形成するには性能が不十分である。
【０００９】
本発明は、かかる事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、可視光感光性で、エッチング液耐性とメッキ液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にし、微細かつ高密度なパターンを形成することができる感光性樹脂組成物を提供することである。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明者等が鋭意、検討した結果、以下の本発明を成すに至った。
即ち本発明は、（Ｉ）水溶性樹脂、（ＩＩ）感光性モノマー、（ＩＩＩ）可視光重合開始剤、（ＩＶ）平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子、を含有する感光性樹脂組成物を提供する。
更に本発明は、成分（ＩＶ）が、平均粒径０．０５μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子である上記感光性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明の可視光感光性樹脂組成物は、例えば紫外線感光性樹脂組成物と積層して用いられ、可視光でパターン露光し、水で現像し、得られた可視光感光性樹脂組成物の硬化物のパターンをマスクとして全面に紫外線で露光し、現像することで、所望の樹脂組成物のパターンを得ることができる。実際にエッチング液やメッキ液等に曝されるのは紫外線感光性樹脂組成物であることから、本発明の可視光感光性の樹脂組成物は、可視光感光性でありながら、エッチング液耐性とメッキ液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に、本実施形態の感光性樹脂組成物と、これをレジスト膜として用いたパターン形成方法の実施の形態について図面を参照して説明する。
【００１３】
第１実施形態
本実施形態の感光性樹脂組成物は、（Ｉ）水溶性樹脂、（ＩＩ）感光性モノマー、（ＩＩＩ）可視光重合開始剤、（ＩＶ）平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子、を含有する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、水により現像可能であり、可視光の照射により感光し、得られる硬化物が紫外線を遮蔽する。
【００１４】
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（Ｉ）として水溶性樹脂を含有する。成分（Ｉ）は、感光性樹脂組成物の塗布性、成膜性等を向上させるため、バインダーポリマーとして含有される。成分（Ｉ）は、少なくとも後述する水にて現像することができる程度の水溶性を有する。
【００１５】
そのような成分（Ｉ）としては、繰り返し重合単位中に、親水基及び／又は親水性化学構造を持つ樹脂が挙げられる。親水基としては、例えばヒドロキシル基、メチロール基、酸性基（カルボキシル基、スルホン酸基等）及びその塩（カルボキシレート、スルホネート等）、塩基性基（アミノ基等）及びその塩（アンモニウム等）が挙げられ、これらの一種以上有してもよい。親水性化学構造としては、エーテル結合（オキシアルキレン等）、エステル結合、アミド結合、酸アミド結合、ヒダントイン骨格、ピロリドン骨格等が挙げられ、これらの一種以上有してもよい。
【００１６】
具体的には成分（Ｉ）としては、例えば下記の合成樹脂、天然高分子類、及び半合成樹脂等が挙げられる。
【００１７】
即ち、成分（Ｉ）に於いて合成樹脂としては、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリメチルビニルエーテル、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリエチレンオキシド、水溶性フェノール樹脂、水溶性メラニン樹脂、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等が挙げられ、これらの一種以上含有してよい。好ましくは、水溶性ポリエステル樹脂、水溶性ポリアミド樹脂等である。
【００１８】
合成樹脂に於いてＰＶＡとしては、例えば重合度１００〜５０００（特に５００〜２５００）のものが好ましい。重合度が低過ぎると、成膜性が低下する場合がある。逆に重合度が高過ぎると、現像性が十分得られない場合がある。更に、ＰＶＡとしては、鹸化度６０モル％以上（特に７０モル％以上）のものが好ましい。鹸化度が低過ぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００１９】
合成樹脂に於いてポリメチルビニルエーテルとしては、例えば分子量２００００〜５００００００（特に１０００００〜１００００００）のものが好ましい。分子量が小さ過ぎると、硬化フィルムの強度が十分得られない場合がある。逆に分子量が大きすぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００２０】
合成樹脂においてポリビニルピロリドンとしては、例えば分子量５０００〜５００００００（特に５０００００〜１５０００００）のものが好ましい。分子量が小さ過ぎると、硬化フィルムの強度が十分得られない場合がある。逆に分子量が大きすぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００２１】
合成樹脂に於いてポリビニルブチラールとしては、ブチル化度５〜４０（特に１０〜２０）モル％が好ましい。ブチル化度が低過ぎると現像耐性が低下する場合がある。逆に、高過ぎると現像性が低下する場合がある。平均重合度としては、１００〜３０００（特に６００〜２０００）が好ましい。平均重合度が小さ過ぎると現像耐性が低下する場合がある。逆に、大き過ぎると現像性が低下する場合がある。
【００２２】
合成樹脂に於いてポリエチレンオキシドとしては、例えば分子量２００００〜５００００００（特に１０００００〜１００００００）のものが好ましい。分子量が小さ過ぎると、硬化フィルムの強度が十分得られない場合がある。逆に分子量が大き過ぎると、現像性が十分得られない場合がある。
【００２３】
合成樹脂に於いて水溶性フェノール樹脂としては、例えばレゾール型フェノール樹脂が挙げられる。
【００２４】
合成樹脂に於いて水溶性メラミン樹脂とは、例えば高メチロール化メラミン（ヘキサメチロールメラミン、ペンタメチロールメラミン等）が挙げられる。
【００２５】
合成樹脂に於いて水溶性ポリエステル樹脂としては、例えば二塩基酸とグリコール類とから得られるものが挙げられる。二塩基酸としては例えばマレイン酸、フタル酸、イタコン酸等、グリコール類としてはグリコールそれ自体、ジエチレングリコール等が挙げられる。具体的には水溶性ポリエステル樹脂としては、例えばアロンメルトＰＥＳ−１０００、アロンメルトＰＥＳ−２０００（何れも東亜合成（株）社製）等の市販品を使用することができる。
【００２６】
合成樹脂に於いて水溶性ポリアミド樹脂としては、例えばポリアミド樹脂をエチレンオキシド等にて変性したものが挙げられる。具体的には水溶性ポリアミド樹脂としては、例えばＡＱナイロンＡ−９０、ＡＱナイロンＰ−７０（何れも東レ（株）社製）等の市販品を使用することができる。
【００２７】
成分（Ｉ）に於いて天然樹脂としては、例えば澱粉、デキストリン、蛋白質（ゼラチン、にかわ、カゼイン等）が挙げられる。
天然高分子類に於いて、澱粉及びデキストリンとしては、分子量１００００〜５０００００（特に２００００〜２０００００）のものが好ましい。蛋白質としては、分子量５０００〜５００００（特に１００００〜２００００）のものが好ましい。分子量が小さ過ぎると、成膜性が低下する場合がある。逆に分子量が大き過ぎると、現像性が低下する場合がある。
【００２８】
成分（Ｉ）に於いて半合成樹脂としては、例えば変性セルロース（メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等）が挙げられる。ヒドロキシエチルセルロースとしては、例えば重合度５０〜１０００（特に２００〜７００）のものが好ましい。重合度が小さ過ぎると、塗膜強度が不十分となり、逆に大き過ぎると現像性が低下する場合がある。
【００２９】
尚、成分（Ｉ）としては、可視光、紫外光等に感光する官能基（感光基）を有する水溶性樹脂（以下、単に「感光性水溶性樹脂」ということがある。）を使用してもよい。感光性水溶性樹脂を使用した場合、現像耐性が向上するという効果がある。
【００３０】
上記感光基としては、不飽和結合、オキシラン結合等を有する感光基が挙げられる。不飽和結合を有する感光基としては、アクリロイル基、メタクリロイル基、（以下、これらをまとめて単に「（メタ）アクリロイル基」ということがある。）、ビニル基、アリル基、シンナモイル基等が挙げられる。又、オキシラン結合を有する感光基としては、エポキシ基等が挙げられる。
【００３１】
例えば、成分（Ｉ）に於いて感光性水溶性樹脂としては、下記の（メタ）アクリロイル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、ビニル基含有樹脂等が挙げられる。
感光性水溶性樹脂に於いて（メタ）アクリロイル基含有樹脂としては、水溶性樹脂に不飽和脂肪酸を反応させたものが挙げられる。水溶性樹脂としては、例えばポリオール樹脂（ＰＶＡ、ポリビニルブチラール樹脂等）、ポリエステル樹脂等が挙げられる。不飽和脂肪酸としては、例えばα，β−不飽和脂肪酸（アクリル酸、メタクリル酸等）、イタコン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００３２】
具体的には、感光性水溶性樹脂に於いて、（メタ）アクリロイル基含有樹脂としては、ＰＶＡにα，β−不飽和脂肪酸を付加したものが挙げられる。α，β−不飽和脂肪酸は、ＰＶＡ中のヒドロキシ基の例えば５〜４０モル％（特に１０〜３０モル％）付加してよい。不飽和脂肪酸の付加量が少な過ぎると、現像耐性を向上させる効果が低くなることがあり、逆に多過ぎると現像性が低下することがある。重合度としては１００〜５０００（特に５００〜２５００）等であってよい。
【００３３】
感光性水溶性樹脂に於いて他の（メタ）アクリロイル基含有樹脂としては、ヒドロキシセルロースにα，β−不飽和脂肪酸を付加したものが挙げられる。α，β−不飽和脂肪酸は、ヒドロキシセルロース中のヒドロキシ基の例えば５〜２５モル％（特に１０〜２０モル％）付加してよい。不飽和脂肪酸の酸化量が少な過ぎると、現像耐性を向上させる効果が低くなることがあり、逆に多過ぎると現像性が低下することがある。重合度としては２０〜１０００（特に５０〜５００）等であってよい。
【００３４】
感光性水溶性樹脂に於いてエポキシ基含有樹脂としては、水溶性樹脂にエポキシ化合物を反応させたものが挙げられる。水溶性樹脂としては、例えばＰＶＡ、ポリエステル樹脂等が挙げられる。エポキシ化合物としては、例えばエピクロルヒドリン等が挙げられる。
【００３５】
具体的には、感光性水溶性樹脂に於いてエポキシ基含有樹脂としては、ＰＶＡにエピクロルヒドリンを付加したものが挙げられる。エピクロルヒドリンは、ＰＶＡに水酸基の例えば５〜４０モル％（特に１０〜３０モル％）付加してよい。エピクロルヒドリンの付加量が少な過ぎると、現像耐性を向上させる効果が低くなることがあり、逆に多過ぎると現像性が低下することがある。重合度としては１００〜５０００（特に５００〜２５００）等であってよい。
【００３６】
感光性水溶性樹脂に於いて他のエポキシ基含有樹脂としては、１，３−ジグリシジルヒダントイン、１−グリシジルヒダントイン等が挙げられる。
【００３７】
感光性水溶性樹脂に於いてビニル基含有樹脂としては、ヒドロキシエチルセルロースにビニルクロライドを付加したものが挙げられる。ビニルクロライドは、ヒドロキシセルロースの水酸基の例えば５〜３０（特に１０〜２０）モル％付加してよい。ビニルクロライドの付加量が少な過ぎると、現像耐性を向上する効果が低くなることがある。逆に多過ぎると現像性が低下することがある。重合度としては５０〜１０００（特に２００〜７００）等であってよい。
【００３８】
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ＩＩ）として感光性モノマーを含有する。成分（ＩＩ）は、現像耐性向上等の目的で含有される。
【００３９】
成分（ＩＩ）としては、感光基を有するものが挙げられる。感光基としては、上記感光性水溶性樹脂に於いて例示したもの等が挙げられる。
【００４０】
例えば成分（ＩＩ）としては、単官能（メタ）アクリレート類（尚、本願明細書に於いて、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートをいう。）及び多官能（メタ）アクリレート類が挙げられる。
成分（ＩＩ）に於いて単官能（メタ）アクリレート類としては、例えば次式（化１）にて表されるものが挙げられる。
【００４１】
【化１】

〔式中、Ｒ₁ はアルキル基若しくは脂環族炭化水素基を表し、Ｒ₂ は水素若しくはメチル基を表す。〕
【００４２】
Ｒ₁ に於いて、アルキル基としてはＣ１〜Ｃ１２のものが挙げられる。脂環族炭化水素基としてはモノ若しくはポリシクロアルキル基、又はモノ若しくはポリシクロアルケニル基等が挙げられる。尚、アルキル基若しくは脂環族炭化水素基は、置換基（ヒドロキシル基、アルコキシ基、カルボキシル基等）を有していてもよい。
【００４３】
具体的には成分（ＩＩ）に於いて単官能（メタ）アクリレート類としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
成分（ＩＩ）に於いて多官能（メタ）アクリレート類としては、ポリオールと（メタ）アクリル酸との部分エステル化物若しくはパーエステル化物等が挙げられる。ポリオールとしては、例えばグリコール類（エチレングリコール、ジエチレングリコール等）、グリセリン類（グリセリンそれ自体等）、他のトリオール類（トリメチロールプロパン等）、テトラオール類（ペンタエリスリトール等）、ペンタオール類（ソルビトール、マンニトール等）、ヘキサオール類（ジペンタエリスリトール等）が挙げられる。
【００４５】
具体的には成分（ＩＩ）に於いて多官能（メタ）アクリレート類としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
成分（ＩＩ）の別の具体例としては、例えば脂環式タイプのものが挙げられる。脂環式タイプのものとしては、シクロヘキセンオキシド系のものが挙げられる。具体的には、表１に示す化学式（化２）〜（化６）で表されるものが挙げられる。尚、化学式（化６）で表されるものとしては、式中、Ｍが２〜５０（特に２〜３０）の整数であるものが好ましい。
【００４７】
【表１】

【００４８】
成分（ＩＩ）の更に別の具体例としては、表２に示す化学式（化７）及び（化８）で表されるものが挙げられる。
【００４９】
【表２】

【００５０】
成分（ＩＩ）としては、感光基の個数が２個以上（特に３〜６個）のものが、現像耐性の点から好ましい。更に、常温にて液体であるもの、特に成分（Ｉ）の溶剤となるものが、塗布性の面から好ましい。
【００５１】
具体的には、そのような成分（ＩＩ）としては、感光基を３〜６個有するもの、特にジペンタエリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が特に好ましい。
【００５２】
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ＩＩＩ）として可視光重合開始剤を含有する。成分（ＩＩＩ）は、可視光（例えば４００〜８００ｎｍの波長の光）を照射することにより成分（ＩＩ）の重合を開始させるものである。
【００５３】
そのような成分（ＩＩＩ）としては、可視光領域に大きな吸収を有するもの、具体的には、ベンジル、α−ナフチル、アセナフタン、４，４’−ジメトキシベンジル、４，４’−ジシクロベンジル等のベンジル化合物、カンファーキノン等のキノン化合物、２−クロルチオキサントン、２，４−ジエトキシチオキサントン、メチルチオキサントン等のチオキサントン化合物、トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド系化合物、チタノセン化合物、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。好ましくは、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンとと３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン（増感色素）との組み合わせ等が挙げられる。
【００５４】
本発明の感光性樹脂組成物には、成分（ＩＶ）として平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子を含有する。成分（ＩＶ）は感光性樹脂組成物中に於いて、可視光を透過し、紫外線を遮断するものである。
【００５５】
一般に従来の塗料に使用される酸化チタンは紫外線遮蔽性に優れているが、粒径が通常０．５〜１μｍと大きいために可視光も遮蔽する。
本実施形態の感光性樹脂組成物においては、含有する酸化チタン及び／又は炭酸カルシウムの微粒子の平均粒径を０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下とすることにより、可視光のみ透過性を高め、可視光による十分な硬化性を得ることができる。
炭酸カルシウムは酸化チタンに比べて紫外線遮蔽性で若干劣るが、可視光の透過性においては優れた特性を有している。
【００５６】
図１は、分散媒としてラッカー塗料を使用したときの酸化チタンの微粒子の透過スペクトルである。図中、ａは０．２μｍ、ｂは０．０３〜０．０５μｍ、ｃは０．０１〜０．０３μｍの平均粒径を有する微粒子について測定した結果である。
このように、粒径が大きいほど可視光を遮蔽するが、粒径が小さいほど可視光を透過し、紫外線を遮蔽する傾向であることがわかる。
このような実験の結果から、本願発明者等は、可視光の透過性と紫外線の遮蔽性を満たすために、微粒子は平均粒子サイズが０．１μｍ以下、好ましくは０．０５μｍ以下とすればよいことを見出したものである。
尚、酸化チタンとしては、ルチル型、アナターゼ型のいずれも用いることができる。
【００５７】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、添加剤として、光増感剤、エーテル等の溶剤、シリコンオイル等の消泡剤、レベリング剤、だれ止め剤、あるいはその他の通常、感光性樹脂に配合される添加物等を添加することができる。
【００５８】
光増感剤としては、成分（ＩＩＩ）単独のときよりも、成分（ＩＩＩ）と併用することにより、光重合を活性化させるものが挙げられる。具体的には光増感剤としては、ジメチルアミノエチルメタクリレート、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン等のアミン系化合物、トリエチル−ｎ−ブチルフォスフィン等のフォスフィン類、チオキサンテン系、キサンテン系、ケトン系、チオピリリウム塩系、ベーススチリル系、メロシアニン系、３−置換クマリン系、３，４−置換クマリン系、シアニン系、アクリジン系、チアジン系、フェノチアジン系、アントラセン系、コロネン系、ベンズアントラセン系、ペリレン系、ケトクマリン系、フマリン系、ボレート系等が挙げられる。
【００５９】
本願発明の感光性樹脂組成物の組成に於いて、成分（ＩＩ）の含有量は、成分（Ｉ）１００重量部に対し、２０〜１００（特に３０〜８０）重量部が好ましい。成分（ＩＩ）が少な過ぎると、現像耐性が不十分となることがある。逆に多過ぎると現像性が低下することがある。
成分（ＩＩＩ）の含有量は、成分（Ｉ）１００重量部に対し、１〜２０（特に１〜１０）重量部が好ましい。成分（ＩＩＩ）が少な過ぎると、現像耐性が不十分となることがある。逆に多過ぎると感光性が過剰となり精度が低下することがある。
成分（ＩＶ）の含有量は、成分（Ｉ）１００重量部に対し、１０〜１００（特に２０〜５０）重量部が好ましい。成分（ＩＶ）が少な過ぎると、紫外線を十分に遮断することができないことがある。逆に多過ぎると感光性が低下し現像耐性が不十分となることがある。具体的には成分（ＩＶ）の含有量は、感光性樹脂組成物の乾膜としての膜厚が５μｍ程度のときには、成分（Ｉ）１００重量部に対し、２０〜１００（特に３０〜５０）重量部が好ましい。又、感光性樹脂組成物の乾膜としての膜厚が１０μｍ程度のときには、成分（Ｉ）１００重量部に対し、１０〜１００（特に１５〜３０）重量部が好ましい。
【００６０】
本発明の感光性樹脂組成物は、例えば以下のようにして調整することができる。即ち、先ず成分（Ｉ）、成分（ＩＩ）、成分（ＩＶ）、及び必要に応じ添加剤（ジエチレングリコール、モノエチルエーテルアセテート等の溶剤、消泡剤等）を攪拌混合した後、３本ロールミル等にて均一分散物とする。
一方、成分（ＩＩＩ）及び必要に応じ光増感剤等をジエチレングリコール、モノエチルエーテルアセテート等の溶剤にて溶液とする。
その後、上記均一分散物中に上記溶液を加え均一混合して、本発明の感光性樹脂組成物を得る。
【００６１】
上記のようにして調整される本発明の感光性樹脂組成物は通常、可視光（波長約４００ｎｍ以上の光）の透過率は６０％以上、且つ紫外線（波長約３５０ｎｍ未満の光）の透過率は４０％未満である。
【００６２】
本実施形態の可視光感光性樹脂組成物は、例えば紫外線感光性樹脂組成物と積層して用いられ、可視光でパターン露光し、水で現像し、得られた可視光感光性樹脂組成物の硬化物のパターンをマスクとして全面に紫外線で露光し、現像することで、所望の樹脂組成物のパターンを得ることができる。実際にエッチング液やメッキ液等に曝されるのは紫外線感光性樹脂組成物であることから、本発明の可視光感光性の樹脂組成物は、可視光感光性でありながら、エッチング液耐性とメッキ液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【００６３】
第２実施形態
本実施形態は、第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を使用したレジスト膜のパターン形成方法を適用したプリント配線基板の製造方法である。
図２（ａ）は、本実施形態に係るプリント配線基板の平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＸ−Ｘ’に沿った断面図である。
例えばエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やその他の樹脂等からなる絶縁性の基板１０の一方の面に、配線パターンに加工された、銅等からなる配線部１１ａが形成されている。
【００６４】
本実施形態のレジスト膜のパターン形成方法を用いた上記のプリント配線基板の製造方法について、図面を参照して説明する。
まず、図３（ａ）に示すように、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やその他の樹脂等からなる絶縁性の基板１０の一方の面に、例えば銅箔等の導電層１１を数〜数１０μｍの膜厚で形成する。
導電層１１を形成する方法は、張り付け、メッキ、気相成長等、どのような方法でも可能である。
上記の導電層１１が形成された基板１０に対して、測長装置２０により基板毎に基準マーク間距離を測定し、補正率を算出する。
【００６５】
次に、図３（ｂ）に示すように、紫外線硬化型レジスト材料を塗布して、第１レジスト膜１２を形成する。
紫外線硬化型レジスト材料としては、例えば東京応化工業（株）社製「ＴＳＧＧＲシリーズ」あるいは太陽インキ（株）社製「ＡＳシリーズ」等を用いることができ、スピンコート法、スクリーン印刷法あるいはカーテンコート法等により塗布して成膜することができる。
【００６６】
次に、図３（ｃ）に示すように、可視光硬化型レジスト材料をスピンコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法あるいはカーテンコート法等により塗布して、第２レジスト膜１３を形成する。
塗布する膜厚は、乾燥後に１〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍと膜厚となるように調整する。
ここで、可視光硬化型レジスト材料としては、第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いる。
【００６７】
次に、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、５〜１２０分、好ましくは５〜３０分乾燥する。
【００６８】
上記のように第２レジスト膜１３を成膜し、乾燥及び冷却した後、図４（ａ）に示すように、例えば液晶マスク２１をマスクとして、可視領域４００〜８００ｎｍの可視光ＶＩＳを照射し、パターン露光する。
上記の可視光ＶＩＳとしては、例えばｇ線（４３２ｎｍ）、アルゴンレーザ（４８８ｎｍ）、ＦＤ−Ｎｄ／ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）等を用いることができる。
このときの露光波長は、第２レジスト膜中に含まれる反応開始剤の吸収波長に応じて可視領域４００〜８００ｎｍから最適な波長を選択することができる。
露光パターンの形成法としては、直接投影法、ホログラム法あるいは位相コントラスト法等の利用が可能である。
ここで、上述の測長装置２０により測定した結果得られた補正率から、レジスト膜のパターンの形成面である導電層１１の形成面の寸法にパターンが適合するように、液晶マスク２１に描画されるパターン寸法を調節して露光する。
上記の露光により、露光された領域の第２レジスト膜１３ａは硬化して、現像しても除去されない領域となるが、未露光領域の第２レジスト膜１３ｂは硬化しておらず、現像処理で除去されることになる。
【００６９】
液晶マスクによる描画は、露光パターンのサイズが可変となり、被露光物を一枚づつ測長し、寸法を合わせて露光することができるので、従来よりも高いアライメント精度が得られる。
液晶を用いた光源の微細化には、高画素数の液晶が必要であるが、これを補う方法として、設計ルールとして従来からあるミリ格子やインチ格子設計ではなく、液晶の画素ピッチ格子の設計を行う。
【００７０】
上記のように露光した後、図４（ｂ）に示すように、現像処理を施して未露光部分を溶解させる。これにより、露光されて硬化した領域の第２レジスト膜１３ａがレジストパターンとして残される。現像液としては、水が好ましい。具体的には現像処理は、１０〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃の水を、１０〜３００秒、好ましくは１０〜６０秒スプレー処理することで行ってよい。
【００７１】
次に、図５（ａ）に示すように、使用する第１レジスト膜の材料の種類に応じた適正な露光波長及び露光量により、例えば３６５ｎｍの波長の紫外線ＵＶを全面に照射し、露光する。
第２レジスト膜１３ａは上記のように酸化チタンあるいは炭酸カルシウムの微粒子を含有しており、紫外線遮蔽能を有することから、紫外線を照射してパターン露光するときのマスクとして第２レジスト膜１３ａを用いることができる。
上記の露光により、露光された領域の第１レジスト膜１２ａは硬化して、現像しても除去されない領域となるが、未露光領域の第１レジスト膜１２ｂは硬化しておらず、現像処理で除去されることになる。
【００７２】
次に、図５（ｂ）に示すように、使用する第１レジスト膜の材料の種類に応じた適正な現像処理を施して未露光部分を溶解させる。これにより、露光されて硬化した領域の第１レジスト膜１２ａがレジストパターンとして残される。この現像処理において、第２レジスト膜１３ａも同時に除去される。
現像液としては、例えば炭酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。
【００７３】
次に、図５（ｃ）に示すように、第１レジスト膜１２ａをマスクとするエッチング処理を施し、導電層１１をパターニングして、配線部１１ａを形成する。
以降の工程としては、例えば有機溶剤処理等により、第１レジスト膜１２ａを除去し、図２に示す構成のプリント配線基板を形成することができる。
【００７４】
ここで、第１レジスト膜１２ａは紫外線感光性の樹脂膜であるので、エッチング液耐性を有するように厚膜に形成しても、高エネルギーレベルの露光が可能で、上記の露光工程で生産性を悪化させることはない。
第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を使用することにより、液晶マスクを使用して可視光でのパターン露光できるので、高価なガラスマスクが不要となり、又、測長装置により基板毎に基準マーク間距離を測定し、補正率を算出して、露光を行うので、高精度の露光を行うことができる。
第１実施形態に係る感光性樹脂組成物と紫外線感光性樹脂組成物を組み合わせて用いることにより、レジスト膜のパターン形成方法を適用したプリント配線基板の製造方法において、エッチング液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【００７５】
本実施形態に係るレジスト膜のパターン形成方法は、固定マスクを使用しないため、機種切り替えの際のマスクの交換作業が不要となる。
特に、基板がリール状に巻き取られたフレキシブル基板であり、このフレキシブル基板をリールから引き出して、リールへ巻き取りながら、上記各工程を行う、いわゆるｒｅｅｌ ｔｏ ｒｅｅｌ方式においてメリットが大きく、従来、機種切り替えのために材料を無駄にしていたが、本実施形態においては固定マスクを使用せずに液晶マスクのデータを変えるだけで速やかに機種変更が可能で、材料を無駄なく使用することが可能となる。
【００７６】
第３実施形態
本実施形態も、第２実施形態と同様、第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を使用したレジスト膜のパターン形成方法を適用したプリント配線基板の製造方法である。
本実施形態のレジスト膜のパターン形成方法を用いて製造したプリント配線基板は、図２に示す第１実施形態に係るプリント配線基板と同様である。
以下、本実施形態のレジスト膜のパターン形成方法を用いた上記のプリント配線基板の製造方法について、図面を参照して説明する。
【００７７】
まず、図６（ａ）に示すように、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂やその他の樹脂等からなる絶縁性の基板１０の一方の面に、例えば銅箔等の導電層１１を数〜数１０μｍの膜厚で形成し、導電層１１が形成された基板１０に対して、測長装置２０により基板毎に基準マーク間距離を測定し、補正率を算出する。
【００７８】
次に、図６（ｂ）に示すように、紫外線透過性のカバーフイルム１４と紫外線硬化型レジスト材料（第１レジスト膜１２）からなるドライフイルムレジスト１５を貼り合わせる。
ドライフイルムレジストとしては、例えば旭化成工業（株）社製「サンフォートシリーズ」あるいはニチゴーモートン（株）社製「ＮＩＴシリーズ」等を用いることができる。
【００７９】
次に、図６（ｃ）に示すように、カバーフイルム１４の上層に、可視光硬化型レジスト材料をスピンコート法、スクリーン印刷法、ロールコート法あるいはカーテンコート法等により塗布して、第２レジスト膜１３を形成する。
塗布する膜厚は、乾燥後に１〜５０μｍ、好ましくは３〜１０μｍと膜厚となるように調整する。
ここで、可視光硬化型レジスト材料としては、第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を用いる。
【００８０】
次に、５０〜１５０℃、好ましくは５０〜１００℃の温度で、５〜１２０分、好ましくは５〜３０分乾燥する。
【００８１】
上記のように第２レジスト膜１３を成膜し、乾燥及び冷却した後、図７（ａ）に示すように、例えば液晶マスク２１をマスクとして、可視領域４００〜８００ｎｍの可視光ＶＩＳを照射し、パターン露光する。
上記の可視光ＶＩＳとしては、例えばｇ線（４３２ｎｍ）、アルゴンレーザ（４８８ｎｍ）、ＦＤ−Ｎｄ／ＹＡＧレーザ（５３２ｎｍ）等を用いることができる。
このときの露光波長は、第２レジスト膜中に含まれる反応開始剤の吸収波長に応じて可視領域４００〜８００ｎｍから最適な波長を選択することができる。
露光パターンの形成法としては、直接投影法、ホログラム法あるいは位相コントラスト法等の利用が可能である。
ここで、上述の測長装置２０により測定した結果得られた補正率から、レジスト膜のパターンの形成面である導電層１１の形成面の寸法にパターンが適合するように、液晶マスク２１に描画されるパターン寸法を調節して露光する。
上記の露光により、露光された領域の第２レジスト膜１３ａは硬化して、現像しても除去されない領域となるが、未露光領域の第２レジスト膜１３ｂは硬化しておらず、現像処理で除去されることになる。
【００８２】
液晶マスクによる描画は、露光パターンのサイズが可変となり、被露光物を一枚づつ測長し、寸法を合わせて露光することができるので、従来よりも高いアライメント精度が得られる。
液晶を用いた光源の微細化には、高画素数の液晶が必要であるが、これを補う方法として、設計ルールとして従来からあるミリ格子やインチ格子設計ではなく、液晶の画素ピッチ格子の設計を行う。
【００８３】
上記のように露光した後、図７（ｂ）に示すように、現像処理を施して未露光部分を溶解させる。これにより、露光されて硬化した領域の第２レジスト膜１３ａがレジストパターンとして残される。
現像処理は、１０〜８０℃、好ましくは１０〜３０℃の水を、１０〜３００秒、好ましくは１０〜６０秒スプレー処理することで行う。
【００８４】
次に、図７（ｃ）に示すように、使用する第１レジスト膜の材料の種類に応じた適正な露光波長及び露光量により、例えば３６５ｎｍの波長の紫外線ＵＶを全面に照射し、露光する。
第２レジスト膜１３ａは上記のように酸化チタンあるいは炭酸カルシウムの微粒子を含有しており、紫外線遮蔽能を有することから、紫外線を照射してパターン露光するときのマスクとして第２レジスト膜１３ａを用いることができる。
上記の露光により、カバーフイルム１４を透過した紫外線により露光された領域の第１レジスト膜１２ａは硬化して、現像しても除去されない領域となるが、未露光領域の第１レジスト膜１２ｂは硬化しておらず、現像処理で除去されることになる。
【００８５】
次に、図８（ａ）に示すように、カバーフイルム１４を第１レジスト膜１２との界面で剥離して除去する。
このとき、上記で露光マスクと用いられた第２レジスト膜１３ａもカバーフイルム１４と一緒に除去される。
【００８６】
次に、図８（ｂ）に示すように、使用する第１レジスト膜の材料の種類に応じた適正な現像処理を施して未露光部分を溶解させる。これにより、露光されて硬化した領域の第１レジスト膜１２ａがレジストパターンとして残される。
現像液としては、例えば炭酸ナトリウム水溶液等を用いることができる。
【００８７】
次に、図８（ｃ）に示すように、第１レジスト膜１２ａをマスクとするエッチング処理を施し、導電層１１をパターニングして、配線部１１ａを形成する。
以降の工程としては、例えば有機溶剤処理等により、第１レジスト膜１２ａを除去し、図２に示す構成のプリント配線基板を形成することができる。
【００８８】
本実施形態においては、第２実施形態と同様に、第１レジスト膜１２ａは紫外線感光性の樹脂膜であるので、エッチング液耐性を有するように厚膜に形成しても、高エネルギーレベルの露光が可能で、上記の露光工程で生産性を悪化させることはない。
第１実施形態に係る感光性樹脂組成物を使用することにより、液晶マスクを使用して可視光でのパターン露光できるので、高価なガラスマスクが不要となり、又、測長装置により基板毎に基準マーク間距離を測定し、補正率を算出して、露光を行うので、高精度の露光を行うことができる。
第１実施形態に係る感光性樹脂組成物と紫外線感光性樹脂組成物を組み合わせて用いることにより、レジスト膜のパターン形成方法を適用したプリント配線基板の製造方法において、エッチング液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【００８９】
【実施例】
（感光性樹脂組成物の調整）
・実施例１〜７、並びに比較例１及び比較例２
樹脂成分をジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート２００重量部に溶解した。
得られた溶解物に、モノマー成分、可視光重合開始剤、微粒子成分、消泡剤、及び必要に応じ増感剤を加え、３本ロールミルにて均一分散して、感光性樹脂組成物を調整した（各実施例１〜７、比較例１、比較例２）。
表３に、配合成分及び配合重量を示す。
・比較例３
微粒子成分を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、感光性樹脂組成物を調整した。表３に、配合成分及び配合重量を示す。
【００９０】
【表３】

【００９１】
表３中、１）〜８）は以下を示す。
１）分子量１５７万。
２）重合度５００、鹸化度１００モル％。
３）重合度４００。
４）東レ社製「ＡＱ−ナイロンＡ−９０」。
５）東亜合成社製「アロンメルトＰＥＳ−１１０Ｈ」。
６）平均粒径０．０３μｍ。
７）平均粒径０．１５μｍ。
８）平均粒径０．０７μｍ。
【００９２】
（レジストのパターン精度試験）
以下の手順に従って、実施例１〜７の各感光性樹脂組成物を用い、各銅張り積層板上にレジストパターンを作成した。そして得られた各レジストのパターン精度を調べた。
（１）ドライフィルムレジストをラミネートした銅張り積層板に、乾燥後の膜厚が８〜１０μｍとなるようにスクリーン印刷で感光性樹脂組成物を塗布した。
（２）感光性樹脂組成物を塗布した銅張り積層板を８０℃で２０分間乾燥した。
（３）冷却後、ライン（パターン幅）／スペース＝５０μｍ／５０μｍのストライプ状パターンの液晶マスクをマスクとして使用し、ｇ線（４３２ｎｍ）を用いて６０秒間露光した。積算光量は約１０００ｍＪ／ｃｍ² であった。
（４）露光後、現像液として水道水を用い、２５℃の水道水を１．４ｋｇ／ｃｍ² の圧力で噴出して得たスプレーを２０秒間あてて、感光性樹脂組成物の層の現像処理を行った。
（５）現像後、高圧水銀灯を用いて積層板全体に積算光量が１００ｍＪ／ｃｍ² になるように紫外線を照射した。
（６）その後、ドライフィルムレジストのカバーフィルムを剥がし、３０℃の１％炭酸ナトリウム溶液を２．５ｋｇ／ｃｍ² の圧力で噴出して得たスプレーを１分間あてて、ドライフィルムレジストの現像処理を行った。
【００９３】
何れの感光性樹脂組成物（各実施例１〜７）を使用した場合でも、得られたレジストパターンは、ライン（パターン幅）／スペース＝５０μｍ／５０μｍであり、パターン精度は非常に良好であった。
【００９４】
一方、酸化チタンとして平均粒径が０．１μｍを超えるものを使用した感光性樹脂組成物（比較例１）を用いて、上記と同様にしてレジストパターンの作成を試みた。しかしながら、上記工程（４）に於いて、感光性樹脂組成物の層を水道水で現像した際、感光性樹脂組成物の層全体が除去されてしまい、パターンが得られなかった。これは、可視光での露光時において感光性樹脂組成物中で可視光が遮蔽されてしまい、硬化が不十分となったためであると考えられる。
【００９５】
又、水不溶性樹脂を使用した感光性樹脂組成物（比較例２）を用いた場合は、上記工程（４）に於いて感光性樹脂組成物の層の水道水による現像を試みたが、感光性樹脂組成物の層が現像されず、パターンが得られなかった。
【００９６】
更に、微粒子を全く含有しない感光性樹脂組成物（比較例３）を用いた場合は、上記工程（４）に於いて感光性樹脂組成物の層は水道水で現像された。しかし、紫外線の遮蔽性がなく、紫外線での全面露光でドライフィルムレジストの全体が感光し、上記工程（６）に於いて炭酸ナトリウム溶液の現像でパターンが得られなかった。
【００９７】
第４実施形態
本実施形態は、実質的に第２実施形態と同様であるが、図９の断面図に示すように、可視光ＶＩＳで第２レジスト膜１３を露光する工程において、液晶マスクではなく、通常のガラスマスクＧＭを用いた接触露光を行うことが異なっている。
この場合、可視光ＶＩＳを照射するための光学系ＯＰＴは可視光のみを透過すればよく、紫外線不透過性でもよくなる。従来、紫外線で露光する場合には、当然光学系は紫外線透過性とすることが必要となり、一般に紫外線透過性のレンズ等は高額であり、これらを組み込んだ露光装置が高額な装置となってしまうが、本実施形態においては、安価な可視光のみを透過する光学部材で光学系ＯＰＴを組むことが可能となり、安価な露光装置を用いることは可能となる。
その他、本実施形態によれば第２実施形態と同様な効果を享受できる。
【００９８】
本発明は上記の実施形態に限定されない。
例えば、上記の実施形態においては、第１レジスト膜をエッチングマスクとして用いている形態を示しているが、これに限らず、第１レジスト膜をメッキレジストとして用いることも可能である。
又、第１レジスト膜に含有される材料は上記の材料に限定されず、同様な機能を有する他の材料を用いることができる。
その他、本発明の要旨を変更しない範囲で種々の変更が可能である。
【００９９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の感光性樹脂組成物は、例えば紫外線感光性樹脂組成物と積層して用いられ、可視光でパターン露光、現像し、得られたパターンをマスクとして全面に紫外線で露光し、現像することで、所望のパターンを得ることができる。実際にエッチング液やメッキ液等に曝されるのは紫外線感光性樹脂組成物であることから、本発明の感光性樹脂組成物は、可視光感光性でありながら、エッチング液耐性とメッキ液耐性の確保の問題や生産性低下等の問題を解決するプロセスを可能にする。更に、紫外線を遮蔽する層自体が可視光感光性であるので、現像条件により左右されず、微細かつ高密度なパターンを形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】図１は酸化チタン微粒子の透過スペクトルである。
【図２】図２（ａ）は、本実施形態のレジスト膜のパターン形成方法を用いて製造したプリント配線基板の平面図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）中のＸ−Ｘ’に沿った断面図である。
【図３】図３（ａ）〜（ｃ）は第１実施形態に係るレジスト膜のパターン形成方法を用いたプリント配線基板の製造方法の工程を示す断面図である。
【図４】図４（ａ）及び（ｂ）は図３の続きの工程を示す断面図である。
【図５】図５（ａ）〜（ｃ）は図４の続きの工程を示す断面図である。
【図６】図６（ａ）〜（ｃ）は第２実施形態に係るレジスト膜のパターン形成方法を用いたプリント配線基板の製造方法の工程を示す断面図である。
【図７】図７（ａ）〜（ｃ）は図６の続きの工程を示す断面図である。
【図８】図８（ａ）〜（ｃ）は図７の続きの工程を示す断面図である。
【図９】図９は第４実施形態に係る工程を示す断面図である。
【符号の説明】
１０…基板、１１…導電層、１１ａ…配線層、１２，１２ａ，１２ｂ…第１レジスト膜、１３，１３ａ，１３ｂ…第２レジスト膜、１４…カバーフイルム、１５…ドライフイルムレジスト、２０…測長装置、２１…液晶マスク、ＶＩＳ…可視光、ＵＶ…紫外線、ＯＰＴ…光学系、ＧＭ…ガラスマスク。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a photosensitive resin composition, and more particularly to a photosensitive resin composition that becomes a resist film used in a process of manufacturing a printed wiring board and the like.
[0002]
[Prior art]
In recent years, along with demands for higher integration and higher functionality of semiconductor devices, miniaturization of element structures of semiconductor devices has progressed. Correspondingly, the demand for miniaturization is increasing in the wiring portion of a printed wiring board on which a semiconductor device is mounted, and research and development are being conducted.
[0003]
As a resist film material for forming the printed wiring portion having the fine pattern, an ultraviolet photosensitive resin composition and a visible light photosensitive resin composition are widely used.
[0004]
As a resist pattern forming method when using the ultraviolet photosensitive resin composition as a resist film material, for example, a resist film is formed on an upper layer of a conductive layer to be processed formed on a substrate such as a plastic substrate, Development is performed by pattern exposure with ultraviolet rays by contact exposure using a glass mask on which an exposure pattern is formed or non-contact exposure typified by a stepper.
Alternatively, pattern exposure can be performed by a direct drawing apparatus using a laser beam in the ultraviolet region, and development can be performed.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, in the method using the above glass mask, when the resist film is formed on the processed conductive layer on the plastic substrate, the dimensions of the substrate itself may be changed by an external atmosphere such as a greenhouse temperature, Since there are minute irregularities on the surface, the dimension of the resist film patterned by the change in the dimensions of the substrate does not match, or the exposed area is blurred due to light wrapping around by the minute irregularities on the surface, It has been difficult to form a fine pattern.
[0006]
In addition, in the case of direct drawing using a laser beam in the ultraviolet region, exposure can be performed with correction according to changes in the dimensions of the substrate, but since it takes a long time to draw, productivity decreases. There was a problem that.
In order to avoid this problem, the resist film may be thinned. However, if the object to be etched is a surface with irregularities such as a plastic substrate, the resist film cannot follow the surface shape and the yield is increased. The problem of being easy to drop arises.
[0007]
As a method for correcting and exposing in accordance with a change in the dimensions of the substrate, a method using a liquid crystal mask instead of a glass mask can be considered. The liquid crystal mask is a liquid crystal display device used as an exposure mask by transmitting / not transmitting light in each pixel of the display unit.
In the above method, only visible light can be used because the liquid crystal is destroyed when ultraviolet rays are incident on the liquid crystal mask.
However, when a visible light photosensitive resist film is used, it is necessary to make the resist film thin because visible light has a low energy level. In this case, it becomes difficult to follow the unevenness of the plastic substrate. On the contrary, when the photosensitive film is thickened, the exposure time becomes longer and the productivity is lowered.
In addition to being used as an etching mask, the resist film is also used as a plating resist film, which requires etching solution resistance and plating solution resistance. In order to secure the above-mentioned resistance with a visible light photosensitive resist film. In this case, the film thickness is increased to require exposure at a high energy level, resulting in poor productivity.
[0008]
As a pattern forming material applicable to the process using the above-mentioned liquid crystal mask, JP 2001-109146 A discloses an ultraviolet photosensitive resin coating layer, an ultraviolet transmissive sheet, a developable ultraviolet shielding layer on a substrate surface, And the laminated film for pattern formation formed by laminating | stacking an energy-sensitive ray coating layer sequentially is disclosed.
However, in the case of using the above-described laminated film for pattern formation, the ultraviolet shielding layer is not photosensitive, and the layer from which the latent image is obtained is an energy-sensitive radiation coating layer formed on the ultraviolet shielding layer, and the ultraviolet shielding. The layer itself is a layer that can be dissolved in a developing solution. When the ultraviolet shielding layer is developed, the layer is developed using the upper energy-sensitive film layer as a mask. As a result, the resolution of the ultraviolet shielding layer is greatly affected by the development conditions, and there is a difference in the pattern width between the dense and sparse parts of the pattern, and the performance is insufficient to form a fine and high-density pattern. is there.
[0009]
The present invention has been made in view of such circumstances, and its purpose is to make visible light photosensitivity possible, and to enable a process for solving problems such as securing etching solution resistance and plating solution resistance and reducing productivity. It is to provide a photosensitive resin composition capable of forming a fine and high-density pattern.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, as a result of intensive studies by the present inventors, the present invention has been made as follows.
That is, the present invention comprises (I) a water-soluble resin, (II) a photosensitive monomer, (III) a visible light polymerization initiator, (IV) titanium oxide fine particles and / or calcium carbonate fine particles having an average particle size of 0.1 μm or less. A photosensitive resin composition is provided.
Furthermore, the present invention provides the photosensitive resin composition, wherein the component (IV) is titanium oxide fine particles and / or calcium carbonate fine particles having an average particle size of 0.05 μm or less.
[0011]
The visible light photosensitive resin composition of the present invention is used by being laminated with, for example, an ultraviolet photosensitive resin composition, subjected to pattern exposure with visible light, developed with water, and curing of the obtained visible light photosensitive resin composition. A desired resin composition pattern can be obtained by exposing and developing the entire surface with ultraviolet rays using a product pattern as a mask. Since it is an ultraviolet photosensitive resin composition that is actually exposed to an etching solution, a plating solution, etc., the visible light photosensitive resin composition of the present invention has an etching solution resistance while being visible light sensitive. Enables a process to solve problems such as ensuring plating solution resistance and productivity reduction. Furthermore, since the ultraviolet shielding layer itself is visible light-sensitive, a fine and high-density pattern can be formed regardless of development conditions.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a photosensitive resin composition of the present embodiment and a pattern forming method using the same as a resist film will be described with reference to the drawings.
[0013]
First embodiment
The photosensitive resin composition of the present embodiment comprises (I) a water-soluble resin, (II) a photosensitive monomer, (III) a visible light polymerization initiator, (IV) titanium oxide fine particles having an average particle size of 0.1 μm or less, and / or Alternatively, calcium carbonate fine particles are contained.
The photosensitive resin composition of the present embodiment can be developed with water, is exposed to visible light, and the resulting cured product blocks ultraviolet rays.
[0014]
The photosensitive resin composition of the present invention contains a water-soluble resin as component (I). Component (I) is contained as a binder polymer in order to improve the coating property and film forming property of the photosensitive resin composition. The component (I) has water solubility that can be developed at least with water described later.
[0015]
Examples of such component (I) include a resin having a hydrophilic group and / or a hydrophilic chemical structure in the repeated polymerization unit. Examples of hydrophilic groups include hydroxyl groups, methylol groups, acidic groups (carboxyl groups, sulfonic acid groups, etc.) and salts thereof (carboxylates, sulfonates, etc.), basic groups (amino groups, etc.) and salts thereof (ammonium, etc.). One or more of these may be included. Examples of the hydrophilic chemical structure include an ether bond (oxyalkylene and the like), an ester bond, an amide bond, an acid amide bond, a hydantoin skeleton, a pyrrolidone skeleton, and the like.
[0016]
Specifically, examples of the component (I) include the following synthetic resins, natural polymers, and semi-synthetic resins.
[0017]
That is, the synthetic resin in component (I) includes polyvinyl alcohol (PVA), polymethyl vinyl ether, polyvinyl pyrrolidone, polyvinyl butyral, polyethylene oxide, water-soluble phenol resin, water-soluble melanin resin, water-soluble polyester resin, water-soluble Polyamide resin etc. are mentioned, You may contain 1 or more of these. Preferable are water-soluble polyester resins and water-soluble polyamide resins.
[0018]
As the PVA in the synthetic resin, for example, those having a polymerization degree of 100 to 5000 (particularly 500 to 2500) are preferable. If the degree of polymerization is too low, film formability may be reduced. On the other hand, if the degree of polymerization is too high, sufficient developability may not be obtained. Further, PVA having a saponification degree of 60 mol% or more (particularly 70 mol% or more) is preferable. If the saponification degree is too low, sufficient developability may not be obtained.
[0019]
In the synthetic resin, the polymethyl vinyl ether preferably has a molecular weight of, for example, 20,000 to 5,000,000 (particularly 100,000 to 1,000,000). If the molecular weight is too small, the cured film may not have sufficient strength. Conversely, if the molecular weight is too large, sufficient developability may not be obtained.
[0020]
In the synthetic resin, for example, polyvinyl pyrrolidone having a molecular weight of 5,000 to 5,000,000 (particularly 500,000 to 1500,000) is preferable. If the molecular weight is too small, the cured film may not have sufficient strength. Conversely, if the molecular weight is too large, sufficient developability may not be obtained.
[0021]
The polyvinyl butyral in the synthetic resin preferably has a butylated degree of 5 to 40 (particularly 10 to 20) mol%. If the degree of butylation is too low, the development resistance may decrease. On the other hand, if it is too high, developability may deteriorate. The average degree of polymerization is preferably 100 to 3000 (particularly 600 to 2000). If the average degree of polymerization is too small, the development resistance may decrease. Conversely, if it is too large, the developability may be reduced.
[0022]
In the synthetic resin, polyethylene oxide having a molecular weight of, for example, 20,000 to 5,000,000 (particularly 100,000 to 1,000,000) is preferable. If the molecular weight is too small, the cured film may not have sufficient strength. Conversely, if the molecular weight is too large, sufficient developability may not be obtained.
[0023]
Examples of the water-soluble phenol resin in the synthetic resin include a resol type phenol resin.
[0024]
Examples of the water-soluble melamine resin in the synthetic resin include highly methylolated melamine (hexamethylol melamine, pentamethylol melamine, etc.).
[0025]
Examples of the water-soluble polyester resin in the synthetic resin include those obtained from dibasic acids and glycols. Examples of the dibasic acid include maleic acid, phthalic acid, and itaconic acid. Examples of the glycols include glycol itself and diethylene glycol. Specifically, as the water-soluble polyester resin, commercially available products such as Aronmelt PES-1000 and Aronmelt PES-2000 (both manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.) can be used.
[0026]
Examples of the water-soluble polyamide resin in the synthetic resin include those obtained by modifying a polyamide resin with ethylene oxide or the like. Specifically, as the water-soluble polyamide resin, commercially available products such as AQ nylon A-90 and AQ nylon P-70 (both manufactured by Toray Industries, Inc.) can be used.
[0027]
Examples of natural resins in component (I) include starch, dextrin, and proteins (gelatin, glue, casein, etc.).
Among natural polymers, starch and dextrin are preferably those having a molecular weight of 10,000 to 500,000 (particularly 20,000 to 200,000). The protein preferably has a molecular weight of 5,000 to 50,000 (particularly 10,000 to 20,000). If the molecular weight is too small, the film formability may deteriorate. Conversely, if the molecular weight is too large, developability may be reduced.
[0028]
Examples of the semisynthetic resin in component (I) include modified cellulose (methyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, etc.). As hydroxyethyl cellulose, for example, those having a polymerization degree of 50 to 1000 (particularly 200 to 700) are preferable. When the degree of polymerization is too small, the coating film strength is insufficient. On the other hand, when the degree of polymerization is too large, developability may be deteriorated.
[0029]
As the component (I), a water-soluble resin having a functional group (photosensitive group) that is sensitive to visible light, ultraviolet light or the like (hereinafter sometimes simply referred to as “photosensitive water-soluble resin”) is used. Also good. When a photosensitive water-soluble resin is used, there is an effect that development resistance is improved.
[0030]
Examples of the photosensitive group include photosensitive groups having an unsaturated bond, an oxirane bond, and the like. Examples of the photosensitive group having an unsaturated bond include acryloyl group, methacryloyl group (hereinafter, these may be collectively referred to as “(meth) acryloyl group”), vinyl group, allyl group, cinnamoyl group, and the like. . An example of the photosensitive group having an oxirane bond is an epoxy group.
[0031]
For example, in the component (I), examples of the photosensitive water-soluble resin include the following (meth) acryloyl group-containing resins, epoxy group-containing resins, and vinyl group-containing resins.
Examples of the (meth) acryloyl group-containing resin in the photosensitive water-soluble resin include those obtained by reacting an unsaturated fatty acid with a water-soluble resin. Examples of water-soluble resins include polyol resins (PVA, polyvinyl butyral resin, etc.), polyester resins, and the like. Examples of unsaturated fatty acids include α, β-unsaturated fatty acids (acrylic acid, methacrylic acid, etc.), itaconic acid, cinnamic acid, and the like.
[0032]
Specifically, in the photosensitive water-soluble resin, examples of the (meth) acryloyl group-containing resin include those obtained by adding an α, β-unsaturated fatty acid to PVA. The α, β-unsaturated fatty acid may be added, for example, 5 to 40 mol% (particularly 10 to 30 mol%) of the hydroxy group in PVA. If the amount of the unsaturated fatty acid added is too small, the effect of improving the development resistance may be lowered, and conversely if too large, the developability may be lowered. The degree of polymerization may be 100 to 5000 (particularly 500 to 2500).
[0033]
Examples of other (meth) acryloyl group-containing resins in the photosensitive water-soluble resin include those obtained by adding an α, β-unsaturated fatty acid to hydroxycellulose. The α, β-unsaturated fatty acid may be added, for example, 5 to 25 mol% (particularly 10 to 20 mol%) of a hydroxy group in hydroxycellulose. If the oxidation amount of the unsaturated fatty acid is too small, the effect of improving the development resistance may be lowered. Conversely, if it is too much, the developability may be deteriorated. The degree of polymerization may be 20 to 1000 (particularly 50 to 500).
[0034]
Examples of the epoxy group-containing resin in the photosensitive water-soluble resin include those obtained by reacting an epoxy compound with a water-soluble resin. Examples of the water-soluble resin include PVA and polyester resin. Examples of the epoxy compound include epichlorohydrin.
[0035]
Specifically, as the epoxy group-containing resin in the photosensitive water-soluble resin, one obtained by adding epichlorohydrin to PVA can be mentioned. Epichlorohydrin may add, for example, 5 to 40 mol% (particularly 10 to 30 mol%) of a hydroxyl group to PVA. If the added amount of epichlorohydrin is too small, the effect of improving the development resistance may be lowered, and conversely if too large, the developability may be lowered. The degree of polymerization may be 100 to 5000 (particularly 500 to 2500).
[0036]
Examples of other epoxy group-containing resins in the photosensitive water-soluble resin include 1,3-diglycidyl hydantoin and 1-glycidyl hydantoin.
[0037]
Examples of the vinyl group-containing resin in the photosensitive water-soluble resin include those obtained by adding vinyl chloride to hydroxyethyl cellulose. Vinyl chloride may be added, for example, 5 to 30 (particularly 10 to 20) mol% of the hydroxyl group of hydroxycellulose. If the added amount of vinyl chloride is too small, the effect of improving development resistance may be reduced. On the other hand, if the amount is too large, developability may deteriorate. The degree of polymerization may be 50 to 1000 (particularly 200 to 700).
[0038]
The photosensitive resin composition of the present invention contains a photosensitive monomer as component (II). Component (II) is contained for the purpose of improving development resistance.
[0039]
Examples of component (II) include those having a photosensitive group. Examples of the photosensitive group include those exemplified for the photosensitive water-soluble resin.
[0040]
For example, as the component (II), monofunctional (meth) acrylates (in the present specification, “(meth) acrylate” refers to acrylate and methacrylate) and polyfunctional (meth) acrylates. Can be mentioned.
Examples of monofunctional (meth) acrylates in component (II) include those represented by the following formula (Formula 1).
[0041]
[Chemical 1]

[In the formula, R₁ Represents an alkyl group or an alicyclic hydrocarbon group, R₂ Represents hydrogen or a methyl group. ]
[0042]
R₁ In this regard, examples of the alkyl group include those having C1 to C12. Examples of the alicyclic hydrocarbon group include a mono- or polycycloalkyl group, a mono- or polycycloalkenyl group, and the like. The alkyl group or alicyclic hydrocarbon group may have a substituent (hydroxyl group, alkoxy group, carboxyl group, etc.).
[0043]
Specifically, in the component (II), monofunctional (meth) acrylates include hydroxyethyl (meth) acrylate, ethoxyethyl (meth) acrylate, dicyclopentenyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like. Can be mentioned.
[0044]
In the component (II), examples of the polyfunctional (meth) acrylates include partially esterified products or peresterified products of polyol and (meth) acrylic acid. Examples of the polyol include glycols (ethylene glycol, diethylene glycol, etc.), glycerols (glycerin itself, etc.), other triols (trimethylolpropane, etc.), tetraols (pentaerythritol, etc.), pentaols (sorbitol, Mannitol and the like) and hexaols (dipentaerythritol and the like).
[0045]
Specifically, in the component (II), polyfunctional (meth) acrylates include ethylene glycol di (meth) acrylate, glycerin tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa ( And (meth) acrylate.
[0046]
Another specific example of component (II) is, for example, an alicyclic type. Examples of the alicyclic type include cyclohexene oxide type. Specific examples include those represented by chemical formulas (Chemical Formula 2) to (Chemical Formula 6) shown in Table 1. In addition, as what is represented by Chemical formula (Formula 6), in the formula, the thing whose M is an integer of 2-50 (especially 2-30) is preferable.
[0047]
[Table 1]

[0048]
Still other specific examples of component (II) include those represented by chemical formulas (Chemical Formula 7) and (Chemical Formula 8) shown in Table 2.
[0049]
[Table 2]

[0050]
As the component (II), those having 2 or more (particularly 3 to 6) photosensitive groups are preferred from the viewpoint of development resistance. Further, those which are liquid at room temperature, particularly those which are solvents for the component (I) are preferred from the viewpoint of applicability.
[0051]
Specifically, as such component (II), those having 3 to 6 photosensitive groups, particularly dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are particularly preferable.
[0052]
The photosensitive resin composition of the present invention contains a visible light polymerization initiator as component (III). Component (III) initiates polymerization of component (II) by irradiation with visible light (for example, light having a wavelength of 400 to 800 nm).
[0053]
As such component (III), those having large absorption in the visible light region, specifically, benzyl, α-naphthyl, acenaphthane, 4,4′-dimethoxybenzyl, 4,4′-dicyclobenzyl, etc. Benzyl compounds, quinone compounds such as camphorquinone, thioxanthone compounds such as 2-chlorothioxanthone, 2,4-diethoxythioxanthone, and methylthioxanthone, acylphosphine oxide compounds such as trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, titanocene compounds, 2 , 4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and the like. Preferable examples include a combination of 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine and 3,3′-carbonylbis (7-diethylamino) coumarin (sensitizing dye).
[0054]
The photosensitive resin composition of the present invention contains titanium oxide fine particles and / or calcium carbonate fine particles having an average particle size of 0.1 μm or less as component (IV). Component (IV) transmits visible light and blocks ultraviolet rays in the photosensitive resin composition.
[0055]
In general, titanium oxide used in conventional paints is excellent in ultraviolet shielding properties, but also has a large particle size of 0.5 to 1 μm, and thus shields visible light.
In the photosensitive resin composition of the present embodiment, the average particle size of the fine particles of titanium oxide and / or calcium carbonate contained is 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, so that only visible light is transmissive. And sufficient curability by visible light can be obtained.
Calcium carbonate is slightly inferior in ultraviolet shielding properties as compared with titanium oxide, but has excellent properties in visible light transmission.
[0056]
FIG. 1 is a transmission spectrum of fine particles of titanium oxide when a lacquer coating is used as a dispersion medium. In the figure, a is a result of measurement of fine particles having an average particle diameter of 0.2 μm, b is 0.03 to 0.05 μm, and c is 0.01 to 0.03 μm.
Thus, it can be seen that the larger the particle size is, the more visible light is shielded, but the smaller the particle size is, the more visible light is transmitted and the ultraviolet light is shielded.
Based on the results of such experiments, the inventors of the present application may have an average particle size of 0.1 μm or less, preferably 0.05 μm or less, in order to satisfy visible light transmission and ultraviolet shielding properties. This is what we found.
In addition, as a titanium oxide, both a rutile type and an anatase type can be used.
[0057]
The photosensitive resin composition of the present embodiment is blended with additives such as photosensitizers, solvents such as ether, antifoaming agents such as silicone oil, leveling agents, anti-dripping agents, or other ordinary photosensitive resins. Additives and the like to be added can be added.
[0058]
As a photosensitizer, what activates photopolymerization by using together with component (III) rather than the time of component (III) independent is mentioned. Specifically, photosensitizers include amine compounds such as dimethylaminoethyl methacrylate, isoamyl 4-dimethylaminobenzoate, n-butylamine and triethylamine, phosphines such as triethyl-n-butylphosphine, and thioxanthene-based compounds. , Xanthene, ketone, thiopyrylium salt, base styryl, merocyanine, 3-substituted coumarin, 3,4-substituted coumarin, cyanine, acridine, thiazine, phenothiazine, anthracene, coronene, Examples include benzanthracene, perylene, ketocoumarin, fumarine, and borate.
[0059]
In the composition of the photosensitive resin composition of the present invention, the content of component (II) is preferably 20 to 100 (particularly 30 to 80) parts by weight per 100 parts by weight of component (I). If the amount of component (II) is too small, the development resistance may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, developability may deteriorate.
The content of component (III) is preferably 1 to 20 (particularly 1 to 10) parts by weight per 100 parts by weight of component (I). If the component (III) is too small, the development resistance may be insufficient. On the other hand, if the amount is too large, the photosensitivity becomes excessive and the accuracy may decrease.
The content of component (IV) is preferably 10 to 100 (particularly 20 to 50) parts by weight per 100 parts by weight of component (I). If the amount of component (IV) is too small, the ultraviolet rays may not be sufficiently blocked. On the other hand, if the amount is too large, the photosensitivity is lowered and the development resistance may be insufficient. Specifically, the content of the component (IV) is 20 to 100 (particularly 30 to 50) with respect to 100 parts by weight of the component (I) when the film thickness of the photosensitive resin composition as a dry film is about 5 μm. Part by weight is preferred. Moreover, when the film thickness as a dry film of the photosensitive resin composition is about 10 μm, 10 to 100 (particularly 15 to 30) parts by weight are preferable with respect to 100 parts by weight of the component (I).
[0060]
The photosensitive resin composition of this invention can be adjusted as follows, for example. That is, first, component (I), component (II), component (IV), and additives (solvents such as diethylene glycol and monoethyl ether acetate, antifoaming agents, etc.) as necessary are stirred and mixed, and then a three-roll mill, etc. To make a uniform dispersion.
On the other hand, component (III) and, if necessary, a photosensitizer and the like are made into a solution in a solvent such as diethylene glycol or monoethyl ether acetate.
Then, the said solution is added and mixed uniformly in the said uniform dispersion, and the photosensitive resin composition of this invention is obtained.
[0061]
The photosensitive resin composition of the present invention prepared as described above generally has a transmittance of visible light (light having a wavelength of about 400 nm or more) of 60% or more and a transmittance of ultraviolet light (light having a wavelength of less than about 350 nm). Is less than 40%.
[0062]
The visible light photosensitive resin composition of the present embodiment is used by being laminated with, for example, an ultraviolet photosensitive resin composition, subjected to pattern exposure with visible light, developed with water, and obtained visible light photosensitive resin composition. A desired resin composition pattern can be obtained by exposing and developing the entire surface with ultraviolet rays using the cured product pattern as a mask. Since it is an ultraviolet photosensitive resin composition that is actually exposed to an etching solution, a plating solution, etc., the visible light photosensitive resin composition of the present invention has an etching solution resistance while being visible light sensitive. Enables a process to solve problems such as ensuring plating solution resistance and productivity reduction. Furthermore, since the ultraviolet shielding layer itself is visible light-sensitive, a fine and high-density pattern can be formed regardless of development conditions.
[0063]
Second embodiment
The present embodiment is a method for manufacturing a printed wiring board to which the resist film pattern forming method using the photosensitive resin composition according to the first embodiment is applied.
FIG. 2A is a plan view of the printed wiring board according to the present embodiment, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along X-X ′ in FIG.
For example, a wiring portion 11a made of copper or the like processed into a wiring pattern is formed on one surface of an insulating substrate 10 made of a thermosetting resin such as an epoxy resin or other resins.
[0064]
A method for manufacturing the printed wiring board using the resist film pattern forming method of the present embodiment will be described with reference to the drawings.
First, as shown in FIG. 3A, several to several conductive layers 11 such as copper foil are formed on one surface of an insulating substrate 10 made of a thermosetting resin such as an epoxy resin or other resins. It is formed with a film thickness of 10 μm.
The conductive layer 11 can be formed by any method such as pasting, plating, vapor phase growth, and the like.
With respect to the substrate 10 on which the conductive layer 11 is formed, the length measuring device 20 measures the distance between the reference marks for each substrate, and calculates the correction factor.
[0065]
Next, as shown in FIG. 3B, an ultraviolet curable resist material is applied to form a first resist film 12.
As the UV curable resist material, for example, “TSGGR series” manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd. or “AS series” manufactured by Taiyo Ink Co., Ltd. can be used, and spin coating, screen printing, or curtain coating can be used. The film can be formed by coating by a method or the like.
[0066]
Next, as shown in FIG. 3C, a visible light curable resist material is applied by spin coating, screen printing, roll coating, curtain coating, or the like to form the second resist film 13.
The film thickness to be applied is adjusted to 1 to 50 μm, preferably 3 to 10 μm after drying.
Here, the photosensitive resin composition according to the first embodiment is used as the visible light curable resist material.
[0067]
Next, it is dried at a temperature of 50 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C for 5 to 120 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
[0068]
After the second resist film 13 is formed, dried and cooled as described above, as shown in FIG. 4A, the visible light VIS having a visible region of 400 to 800 nm is irradiated using, for example, the liquid crystal mask 21 as a mask. , Pattern exposure.
As said visible light VIS, g line (432 nm), argon laser (488 nm), FD-Nd / YAG laser (532 nm) etc. can be used, for example.
As the exposure wavelength at this time, an optimum wavelength can be selected from the visible region of 400 to 800 nm according to the absorption wavelength of the reaction initiator contained in the second resist film.
As a method for forming an exposure pattern, a direct projection method, a hologram method, a phase contrast method, or the like can be used.
Here, the pattern is drawn on the liquid crystal mask 21 so that the pattern conforms to the dimension of the formation surface of the conductive layer 11, which is the formation surface of the resist film, from the correction rate obtained as a result of measurement by the length measuring device 20 described above. The exposure is carried out by adjusting the pattern size.
By the exposure described above, the second resist film 13a in the exposed region is cured and becomes a region that is not removed by development, but the second resist film 13b in the unexposed region is not cured and is subjected to development processing. Will be removed.
[0069]
In drawing with a liquid crystal mask, the size of an exposure pattern becomes variable, and an object to be exposed can be measured one by one, and exposure can be performed with matching dimensions. Therefore, higher alignment accuracy than before can be obtained.
Liquid crystal miniaturization requires liquid crystal with a large number of pixels. To compensate for this, design rules for liquid crystal pixel pitch grids are used instead of the conventional millimeter grid and inch grid designs. I do.
[0070]
After the exposure as described above, as shown in FIG. 4B, development processing is performed to dissolve unexposed portions. As a result, the second resist film 13a in the exposed and cured region is left as a resist pattern. The developer is preferably water. Specifically, the development treatment may be performed by spraying water at 10 to 80 ° C., preferably 10 to 30 ° C. for 10 to 300 seconds, preferably 10 to 60 seconds.
[0071]
Next, as shown in FIG. 5A, the entire surface is irradiated with ultraviolet light UV having a wavelength of 365 nm, for example, with an appropriate exposure wavelength and exposure amount according to the type of material of the first resist film to be used. .
Since the second resist film 13a contains fine particles of titanium oxide or calcium carbonate as described above and has an ultraviolet shielding ability, the second resist film 13a is used as a mask when pattern exposure is performed by irradiating ultraviolet rays. be able to.
By the exposure described above, the first resist film 12a in the exposed region is cured and becomes a region that is not removed even by development, but the first resist film 12b in the unexposed region is not cured and is subjected to development processing. Will be removed.
[0072]
Next, as shown in FIG. 5B, an appropriate development process according to the type of material of the first resist film to be used is performed to dissolve the unexposed portion. Thus, the first resist film 12a in the exposed and cured region is left as a resist pattern. In this development process, the second resist film 13a is also removed at the same time.
As the developer, for example, an aqueous sodium carbonate solution can be used.
[0073]
Next, as shown in FIG. 5C, an etching process using the first resist film 12a as a mask is performed, and the conductive layer 11 is patterned to form the wiring part 11a.
As the subsequent steps, the first resist film 12a is removed by, for example, organic solvent treatment, and the printed wiring board having the configuration shown in FIG. 2 can be formed.
[0074]
Here, since the first resist film 12a is an ultraviolet-sensitive resin film, even if it is formed as a thick film so as to have an etchant resistance, exposure at a high energy level is possible, and productivity is improved in the above exposure process. Will not worsen.
By using the photosensitive resin composition according to the first embodiment, it is possible to perform pattern exposure with visible light using a liquid crystal mask, so that an expensive glass mask is not required, and a reference is provided for each substrate by a length measuring device. Since the distance between the marks is measured, the correction factor is calculated, and the exposure is performed, high-precision exposure can be performed.
By using the photosensitive resin composition according to the first embodiment in combination with the ultraviolet photosensitive resin composition, in the method of manufacturing a printed wiring board to which the resist film pattern forming method is applied, Enables a process to solve problems such as productivity loss. Furthermore, since the ultraviolet shielding layer itself is visible light-sensitive, a fine and high-density pattern can be formed regardless of development conditions.
[0075]
Since the resist film pattern forming method according to the present embodiment does not use a fixed mask, the mask replacement operation at the time of model switching is not required.
In particular, the board is a flexible board wound up in a reel shape, and this flexible board is pulled out from the reel, and the above-mentioned processes are performed while winding up the reel. Although materials were wasted for switching, in this embodiment, it is possible to change models quickly by simply changing the data of the liquid crystal mask without using a fixed mask, and it is possible to use materials without waste. Become.
[0076]
Third embodiment
As in the second embodiment, the present embodiment is also a method for manufacturing a printed wiring board to which a resist film pattern forming method using the photosensitive resin composition according to the first embodiment is applied.
The printed wiring board manufactured by using the resist film pattern forming method of this embodiment is the same as the printed wiring board according to the first embodiment shown in FIG.
Hereinafter, a method for manufacturing the printed wiring board using the resist film pattern forming method of the present embodiment will be described with reference to the drawings.
[0077]
First, as shown in FIG. 6A, several to several conductive layers 11 such as copper foil are formed on one surface of an insulating substrate 10 made of a thermosetting resin such as an epoxy resin or other resins. With respect to the substrate 10 formed with a film thickness of 10 μm and having the conductive layer 11 formed thereon, the distance between the reference marks is measured for each substrate by the length measuring device 20, and the correction factor is calculated.
[0078]
Next, as shown in FIG. 6B, an ultraviolet transmissive cover film 14 and a dry film resist 15 made of an ultraviolet curable resist material (first resist film 12) are bonded together.
As the dry film resist, for example, “Sunfort Series” manufactured by Asahi Kasei Kogyo Co., Ltd., “NIT Series” manufactured by Nichigo Morton Co., Ltd., or the like can be used.
[0079]
Next, as shown in FIG. 6C, a visible light curable resist material is applied to the upper layer of the cover film 14 by spin coating, screen printing, roll coating, curtain coating, or the like. A resist film 13 is formed.
The film thickness to be applied is adjusted to 1 to 50 μm, preferably 3 to 10 μm after drying.
Here, the photosensitive resin composition according to the first embodiment is used as the visible light curable resist material.
[0080]
Next, it is dried at a temperature of 50 to 150 ° C, preferably 50 to 100 ° C for 5 to 120 minutes, preferably 5 to 30 minutes.
[0081]
After forming the second resist film 13 as described above, drying and cooling, as shown in FIG. 7A, for example, the liquid crystal mask 21 is used as a mask to irradiate visible light VIS having a visible region of 400 to 800 nm. , Pattern exposure.
As said visible light VIS, g line (432 nm), argon laser (488 nm), FD-Nd / YAG laser (532 nm) etc. can be used, for example.
As the exposure wavelength at this time, an optimum wavelength can be selected from the visible region of 400 to 800 nm according to the absorption wavelength of the reaction initiator contained in the second resist film.
As a method for forming an exposure pattern, a direct projection method, a hologram method, a phase contrast method, or the like can be used.
Here, the pattern is drawn on the liquid crystal mask 21 so that the pattern conforms to the dimension of the formation surface of the conductive layer 11, which is the formation surface of the resist film, from the correction rate obtained as a result of measurement by the length measuring device 20 described above. The exposure is carried out by adjusting the pattern size.
By the exposure described above, the second resist film 13a in the exposed region is cured and becomes a region that is not removed by development, but the second resist film 13b in the unexposed region is not cured and is subjected to development processing. Will be removed.
[0082]
In drawing with a liquid crystal mask, the size of an exposure pattern becomes variable, and an object to be exposed can be measured one by one, and exposure can be performed with matching dimensions. Therefore, higher alignment accuracy than before can be obtained.
Liquid crystal miniaturization requires liquid crystal with a large number of pixels. To compensate for this, design rules for liquid crystal pixel pitch grids are used instead of the conventional millimeter grid and inch grid designs. I do.
[0083]
After the exposure as described above, as shown in FIG. 7B, development processing is performed to dissolve the unexposed portion. As a result, the second resist film 13a in the exposed and cured region is left as a resist pattern.
The development processing is performed by spraying water at 10 to 80 ° C., preferably 10 to 30 ° C. for 10 to 300 seconds, preferably 10 to 60 seconds.
[0084]
Next, as shown in FIG. 7C, the entire surface is irradiated with ultraviolet light UV having a wavelength of 365 nm, for example, with an appropriate exposure wavelength and exposure amount according to the type of material of the first resist film to be used. .
Since the second resist film 13a contains fine particles of titanium oxide or calcium carbonate as described above and has an ultraviolet shielding ability, the second resist film 13a is used as a mask when pattern exposure is performed by irradiating ultraviolet rays. be able to.
As a result of the exposure described above, the first resist film 12a in the region exposed by the ultraviolet light transmitted through the cover film 14 is cured and becomes a region that is not removed by development, but the first resist film 12b in the unexposed region is cured. However, they are removed by development processing.
[0085]
Next, as shown in FIG. 8A, the cover film 14 is peeled off at the interface with the first resist film 12 and removed.
At this time, the second resist film 13 a used as the exposure mask is also removed together with the cover film 14.
[0086]
Next, as shown in FIG. 8B, an appropriate development process is performed according to the type of material of the first resist film to be used to dissolve the unexposed portion. Thus, the first resist film 12a in the exposed and cured region is left as a resist pattern.
As the developer, for example, an aqueous sodium carbonate solution can be used.
[0087]
Next, as shown in FIG. 8C, an etching process is performed using the first resist film 12a as a mask, and the conductive layer 11 is patterned to form the wiring portion 11a.
As the subsequent steps, the first resist film 12a is removed by, for example, organic solvent treatment, and the printed wiring board having the configuration shown in FIG. 2 can be formed.
[0088]
In the present embodiment, as in the second embodiment, the first resist film 12a is an ultraviolet-sensitive resin film. Therefore, even if the first resist film 12a is formed thick so as to be resistant to an etching solution, exposure at a high energy level is possible. The productivity is not deteriorated by the above exposure process.
By using the photosensitive resin composition according to the first embodiment, it is possible to perform pattern exposure with visible light using a liquid crystal mask, so that an expensive glass mask is not required, and a reference is provided for each substrate by a length measuring device. Since the distance between the marks is measured, the correction factor is calculated, and the exposure is performed, high-precision exposure can be performed.
By using the photosensitive resin composition according to the first embodiment in combination with the ultraviolet photosensitive resin composition, in the method of manufacturing a printed wiring board to which the resist film pattern forming method is applied, Enables a process to solve problems such as productivity loss. Furthermore, since the ultraviolet shielding layer itself is visible light-sensitive, a fine and high-density pattern can be formed regardless of development conditions.
[0089]
【Example】
(Adjustment of photosensitive resin composition)
Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 and 2
The resin component was dissolved in 200 parts by weight of diethylene glycol monoethyl ether acetate.
A monomer component, a visible light polymerization initiator, a fine particle component, an antifoaming agent, and a sensitizer as necessary are added to the obtained dissolved matter, and dispersed uniformly with a three-roll mill to prepare a photosensitive resin composition. (Each Example 1-7, Comparative Example 1, Comparative Example 2).
Table 3 shows the blending components and blending weight.
Comparative example 3
A photosensitive resin composition was prepared in the same manner as in Example 1 except that the fine particle component was not used. Table 3 shows the blending components and blending weight.
[0090]
[Table 3]

[0091]
In Table 3, 1) to 8) indicate the following.
1) Molecular weight 1.57 million.
2) Degree of polymerization 500, saponification degree 100 mol%.
3) Degree of polymerization 400.
4) “AQ-nylon A-90” manufactured by Toray Industries, Inc.
5) “Aron Melt PES-110H” manufactured by Toa Gosei Co., Ltd.
6) Average particle size of 0.03 μm.
7) Average particle size of 0.15 μm.
8) Average particle size of 0.07 μm.
[0092]
(Resist pattern accuracy test)
In accordance with the following procedures, each photosensitive resin composition of Examples 1 to 7 was used to create a resist pattern on each copper-clad laminate. And the pattern precision of each obtained resist was investigated.
(1) A photosensitive resin composition was applied to a copper-clad laminate laminated with a dry film resist by screen printing so that the film thickness after drying was 8 to 10 μm.
(2) The copper-clad laminate coated with the photosensitive resin composition was dried at 80 ° C. for 20 minutes.
(3) After cooling, using a liquid crystal mask having a stripe pattern of line (pattern width) / space = 50 μm / 50 μm as a mask, exposure was performed for 60 seconds using g-line (432 nm). Integrated light quantity is about 1000mJ / cm² Met.
(4) After exposure, tap water is used as a developer, and tap water at 25 ° C. is 1.4 kg / cm.² A spray obtained by jetting at a pressure of 20 mm was applied for 20 seconds to develop the photosensitive resin composition layer.
(5) After development, the accumulated light amount is 100 mJ / cm over the entire laminate using a high-pressure mercury lamp.² Ultraviolet rays were irradiated so that
(6) Thereafter, the cover film of the dry film resist is peeled off, and a 1% sodium carbonate solution at 30 ° C. is added at 2.5 kg / cm² The dry film resist was developed by applying a spray obtained by jetting at a pressure of 1 minute for 1 minute.
[0093]
Regardless of which photosensitive resin composition (each Example 1 to 7) was used, the obtained resist pattern had a line (pattern width) / space = 50 μm / 50 μm, and the pattern accuracy was very good. It was.
[0094]
On the other hand, using a photosensitive resin composition (Comparative Example 1) using titanium oxide having an average particle size exceeding 0.1 μm, an attempt was made to create a resist pattern in the same manner as described above. However, in the above step (4), when the photosensitive resin composition layer was developed with tap water, the entire photosensitive resin composition layer was removed, and a pattern was not obtained. This is considered to be because visible light was shielded in the photosensitive resin composition during exposure with visible light, and curing was insufficient.
[0095]
In the case of using a photosensitive resin composition using a water-insoluble resin (Comparative Example 2), development of the photosensitive resin composition layer with tap water was attempted in the above step (4). The layer of the conductive resin composition was not developed and a pattern was not obtained.
[0096]
Furthermore, when the photosensitive resin composition containing no fine particles (Comparative Example 3) was used, the layer of the photosensitive resin composition was developed with tap water in the step (4). However, there was no ultraviolet shielding property, and the entire dry film resist was exposed by the entire surface exposure with ultraviolet rays, and a pattern could not be obtained by developing the sodium carbonate solution in the step (6).
[0097]
Fourth embodiment
This embodiment is substantially the same as the second embodiment. However, as shown in the cross-sectional view of FIG. 9, in the step of exposing the second resist film 13 with visible light VIS, not a liquid crystal mask but a normal one. The contact exposure using the glass mask GM is different.
In this case, the optical system OPT for irradiating the visible light VIS only needs to transmit visible light, and may be opaque to ultraviolet rays. Conventionally, in the case of exposure with ultraviolet rays, it is naturally necessary to make the optical system transparent to ultraviolet rays. In general, ultraviolet transmissive lenses and the like are expensive, and an exposure apparatus incorporating them is expensive. However, in the present embodiment, the optical system OPT can be assembled with an optical member that transmits only inexpensive visible light, and an inexpensive exposure apparatus can be used.
In addition, according to this embodiment, the same effect as 2nd Embodiment can be enjoyed.
[0098]
The present invention is not limited to the above embodiment.
For example, in the above embodiment, the first resist film is used as an etching mask. However, the present invention is not limited to this, and the first resist film can also be used as a plating resist.
Further, the material contained in the first resist film is not limited to the above material, and other materials having the same function can be used.
In addition, various modifications can be made without departing from the scope of the present invention.
[0099]
【The invention's effect】
As described above, the photosensitive resin composition of the present invention is used by being laminated with, for example, an ultraviolet photosensitive resin composition, and is subjected to pattern exposure and development with visible light. A desired pattern can be obtained by exposing and developing. Since it is the ultraviolet photosensitive resin composition that is actually exposed to the etching solution and the plating solution, the photosensitive resin composition of the present invention is resistant to the etching solution and the plating solution while being visible light sensitive. Process to solve problems such as security problems and productivity decline. Furthermore, since the ultraviolet shielding layer itself is visible light-sensitive, a fine and high-density pattern can be formed regardless of development conditions.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a transmission spectrum of titanium oxide fine particles.
FIG. 2A is a plan view of a printed wiring board manufactured using the resist film pattern forming method of the present embodiment, and FIG. 2B is a cross-sectional view taken along line X-- in FIG. It is sectional drawing along X '.
FIGS. 3A to 3C are cross-sectional views illustrating steps of a method for manufacturing a printed wiring board using the resist film pattern forming method according to the first embodiment. FIGS.
4 (a) and 4 (b) are cross-sectional views showing a step subsequent to FIG.
5 (a) to 5 (c) are cross-sectional views showing a step subsequent to FIG.
6A to 6C are cross-sectional views illustrating steps of a method for manufacturing a printed wiring board using the resist film pattern forming method according to the second embodiment.
FIGS. 7A to 7C are cross-sectional views showing a process continued from FIG.
8 (a) to 8 (c) are cross-sectional views showing a step subsequent to FIG.
FIG. 9 is a cross-sectional view showing a process according to the fourth embodiment.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 10 ... Board | substrate, 11 ... Conductive layer, 11a ... Wiring layer, 12, 12a, 12b ... 1st resist film, 13, 13a, 13b ... 2nd resist film, 14 ... Cover film, 15 ... Dried film resist, 20 ... Measurement Long apparatus, 21 ... liquid crystal mask, VIS ... visible light, UV ... ultraviolet light, OPT ... optical system, GM ... glass mask.

Claims (2)

（Ｉ）水溶性樹脂、（ＩＩ）感光性モノマー、（ＩＩＩ）可視光重合開始剤、（ＩＶ）平均粒径０．１μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子、を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。(I) water-soluble resin, (II) photosensitive monomer, (III) visible light polymerization initiator, (IV) titanium oxide fine particles and / or calcium carbonate fine particles having an average particle size of 0.1 μm or less A photosensitive resin composition. 成分（ＩＶ）が、平均粒径０．０５μｍ以下の酸化チタン微粒子及び／又は炭酸カルシウム微粒子であることを特徴とする感光性樹脂組成物。A photosensitive resin composition, wherein component (IV) is titanium oxide fine particles and / or calcium carbonate fine particles having an average particle size of 0.05 μm or less.

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