JP3953613B2 - Laminated film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、層間接着性、透明性、ガスバリヤー性等に優れた積層フィルムに関する。
【０００２】
【従来の技術】
包装廃棄物の急増に伴い、リサイクル性に優れた包装材料や、廃棄物処理において有毒ガスを発生しない、焼却燃焼熱が小さい、焼却後の残留物が少ない、など、大きな欠点を有しない包装材料が脚光を浴びるようになってきた。その中でも、酸化珪素や酸化アルミニウムを蒸着したフィルムは、透明性、ガスバリヤー性、耐薬品性など優れた機能を有するとともに、焼却処理に伴う問題点が少ないところから、従来使用されてきたガスバリヤー包装材料の一部と代替されるようになってきた。
【０００３】
このような無機酸化物蒸着フィルムは単独で用いることは少なく、通常は他の熱可塑性樹脂と積層した積層フィルムの形で用いられる。その際問題になることは、無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面とそれに積層する熱可塑性樹脂との層間接着性であり、この接着力が充分でないと優れた包装材料とならない。このため無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面に対し良好な接着性を示す樹脂の探索がなされてきた。例えばカルボキシル基を有するオレフィン重合体が前記目的に有効であることは、特開昭５８−１２８８５２号、特開平２−８１６２８号、特開平５−３３０５６８号などの各公報で知られている。
【０００４】
ところが無機酸化物蒸着フィルムには多くの市販品があり、これらは製造方法が異なっていたり、あるいは印刷性の向上やクラック防止のため表面コートされているものもあるなど、必ずしも同様の性質を有するものではなく、上記公報で紹介されているようなカルボキシル基含有オレフィン重合体を用いても、蒸着面に対して充分な接着力を示さないものがあった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本発明者らは、より汎用性のある接着性樹脂を求めて検討を行った。その結果、後記するようなグラフト変性体を使用するときに、種々のタイプの無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面に対しても強い層間接着性を有し、上記の目的が達成できることを知るに至った。したがって本発明の目的は、無機酸化物蒸着フィルムを用いる積層フィルムにおいて、蒸着面に対する層間接着性が優れ、しかも透明性、ガスバリヤー性等に優れた積層フィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
この出願の第1の発明は、無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ａ)を積層した積層構造を有.する積層フィルムに関する。またこの出願の第２の発明は、無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ｂ1)とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)とからなる共重合体組成物(Ｂ)を積層した積層構造を有する積層フィルムに関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
第１及び第２の発明で用いられる蒸着フィルムを構成する無機酸化物としては、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、酸化錫、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化インジウム、酸化鉛などの１種又は２種以上の組み合わせである。とくに好ましいのは、酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウムなどである。
【０００８】
蒸着フィルムを構成する基材フィルムとしては、ポリエステル、ポリアミド、ポリビニルアルコール、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリカーボネート、ポリオレフィンなどを例示することができる。これらは延伸されたものであってよい。これら基材フィルムは、蒸着強度を高めるような処理、例えばコロナ処理、プライマー塗布、サンドブラストのような表面処理などが施されたものであってもよい。
【０００９】
基材フィルムの厚みは任意であるが、例えば１０〜２００μｍ程度のものが好適である。また無機酸化物の蒸着膜は、化学的方法あるいは物理的方法で形成したものであって、その蒸着厚みとしては、例えば５０〜２０００オングストローム程度のものが好適である。
【００１０】
このような無機酸化物蒸着フィルムとして、蒸着面が未処理のものを使用してもよいが、低温プラズマ処理のような表面処理をしたものや、印刷性、耐クラック性等の改良の目的で透明なプライマーを塗布したものであってもよい。このようなプライマーを塗布したものにおいては、そのコート厚みは、例えば１μｍ以下程度のものが望ましい。このような表面コート品の１例として、特開平７−１３７１９２号、特開平８−１５６１７１号、特開平９−８５８７８号、特開平９−１１７９８６号、特開平７−１６４５９１号、特開平７−２６８１１５号の各公報に記載のものを例示することができる。
【００１１】
この出願の第１の発明においては、上記無機酸化物蒸着フィルムの未処理のあるいは表面処理された蒸着面に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を積層するものである。
【００１２】
ここにエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体としては、エチレンと不飽和カルボン酸の二元共重合体のみならず、エチレンと不飽和カルボン酸のほかに他の極性モノマーをランダム共重合させた多元共重合体であってもよい。該共重合体としては、不飽和カルボン酸含量は、通常３〜２５質量％、好ましくは５〜２０質量％、他の極性モノマー含量は、通常０〜４０質量％、好ましくは０〜３０質量％のものを使用するのが優れた接着性を得るために望ましい。
【００１３】
該共重合体における不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸モノメチルなどを例示することができるが、とくにアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体を使用するのが好ましい。共重合体中における不飽和カルボン酸成分は部分的に金属イオン等により中和されたものであってもよく、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどの１価金属、マグネシウム、カルシウム、亜鉛のような多価金属などが、好適なイオン種として例示することができる。これら金属イオンで部分中和されたアイオノマーの形で使用するときには、その中和度は８０％以下、とくに５０％以下のものを使用するのが好ましい。
【００１４】
上記共重合体に共重合されていてもよい他の極性モノマーとしては、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルのようなビニルエステル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジエチルのような不飽和カルボン酸エステル、一酸化炭素、二酸化硫黄などである。
【００１５】
かかるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体としては、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが、０．１〜１０００ｇ／１０分、特に１〜２００ｇ／１０分程度のものを使用するのが望ましい。このような共重合体は、高温、高圧下のラジカル共重合によって得ることができる。またアイオノマーは、高温、高圧下で重合して得た共重合体を金属化合物で部分中和することによって得ることができる。
【００１６】
本発明の第１の発明においてはエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に、更に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体（Ａ）を用いるものであるが、上記共重合体にグラフトされる不飽和カルボン酸又はその無水物としては、先に例示した不飽和カルボン酸に加え、無水マレイン酸、無水イタコン酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物などの不飽和カルボン酸無水物を例示することができる。これらの中ではとくに不飽和カルボン酸無水物を使用するのが好ましく、とりわけ無水マレイン酸を使用するのがもっとも好ましい。
【００１７】
グラフト共重合体（Ａ）における不飽和カルボン酸またはその無水物のグラフト量は、通常０．０１〜５質量％、好ましくは０．１〜３質量％程度である。このようなグラフト共重合体の製造方法については既に良く知られている。好適なグラフト共重合体は、加工性、接着性、強度等を考慮すると、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜２００ｇ／１０分、とくに０．５〜１００ｇ／１０分のものである。
【００１８】
第１の発明において、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体に、未変性のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)を混合して得られた共重合体組成物もまた無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面に対して、優れた接着力を有する。このようなエチレン・不飽和カルボンランダム酸共重合体に、不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ｂ1)とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)とからなる共重合体組成物(Ｂ)を無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に積層して積層フィルムとしたのが第２の発明である。
【００１９】
すなわち第２の発明においては、第１の発明における上記グラフト共重合体(Ａ)の代わりに、グラフト共重合体 ( Ａ ) （第２の発明ではこれを（Ｂ１）と呼ぶ )とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)とからなる共重合体組成物(Ｂ)を用いる以外は第１の発明と同一である。
【００２０】
第２の発明に用いるグラフト共重合体(Ｂ1)のべ一スポリマーとしては、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体のような、エチレンと、不飽和カルボン以外の極性モノマーとの共重合体も知られているが、これら共重合体の中では、エチレン.不飽和カルボン酸共重合体は、第1の発明で述べたように、それ自身でも無機酸化物蒸着フィルムとの良好な接着力を有するものであり、最も好ましいので、本発明の第２の発明における ( Ｂ 1) のべ一スポリマーとしてもこれを用いた。
【００２１】
このような共重合体としてはまた、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．１〜１０００ｇ／１０分、好ましくは１〜２００ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【００２２】
上記共重合体にグラフトする不飽和カルボン酸又はその無水物の種類、グラフト量等は、第１の発明において説明したのと同様である。
【００２３】
第２の発明において、上記グラフト共重合体（Ｂ１）と混合して用いられるエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体（Ｂ２）としては、第１の発明のグラフト共重合体のベースポリマーとして例示したものと同じである。これらの中ではとくに共重合体中のカルボキシル基が部分的にイオン化されたアイオノマーを使用するのが好ましい。アイオノマーにおける好適な中和度は、５〜５０％、とくに１０〜４０％の範囲である。
【００２４】
第2の発明におけるグラフト共重合体(Ｂ1)とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)の配合比率は、グラフト共重合体が1質量%以上、好ましくは5質量%以上、一層好ましくは10質量%以上の任意割合で配合するのが望ましい。また(Ｂ1)と(Ｂ２)の組成物(Ｂ)における(Ｂ1)に由来するグラフトモノマー含量が0.001〜5質量%程度になるように調製するのがよい。
【００２５】
第１、第２の発明とも、グラフト共重合体（Ａ）または共重合体組成物（Ｂ）（以下グラフト共重合体等という）が上記無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面に積層された積層構造を有する積層フィルムであるが、この積層フィルムは、前記積層構造を有しているかぎり他の層が形成されていても良い。例えば、蒸着フィルムとグラフト共重合体等の層からなる２層積層フィルム、蒸着フィルムと１層又はそれ以上の熱可塑性樹脂、紙、不織布などの層とがグラフト共重合体等を介して積層されている多層積層フィルムなどである。
【００２６】
本発明の積層フィルム、あるいは更に他の層が積層された多層積層フィルムは、蒸着フィルムの未処理のまたは表面処理された蒸着面に、グラフト共重合体等が溶融状態で積層する方法によって製造することができる。例えば、蒸着フィルムにグラフト共重合体等を押出ラミネートする方法、蒸着フィルムにグラフト共重合体等と上記熱可塑性樹脂を共押出ラミネートする方法、蒸着フィルムと上記熱可塑性樹脂フィルム等との間にグラフト共重合体等をサンドイッチラミネートする方法などを挙げることができる。
【００２７】
このような積層フィルムの製造に際し、溶融状態のグラフト共重合体等の積層面を予めオゾン処理したのちに積層すると、一層優れた層間接着力が得られるので好ましい。積層フィルムにおけるグラフト共重合体等の厚みは、例えば５〜２００μｍ、とくに１０〜１００μｍ程度が一般的である。
【００２８】
本発明の多層積層フィルムを構成することができる上記熱可塑性樹脂としては、各種密度及び又は各種製法のポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペンテンのようなポリオレフィン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体又はそのアイオノマー、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸エステル共重合体またはそのアイオノマーのようなエチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートのようなポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１１、ナイロン１２のようなポリアミド、エチレン・ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコールのようなビニルアルコール重合体、ポリカーボネート、ポリスチレンなどを例示することができる。
【００２９】
無機酸化物蒸着フィルムに積層する第１の発明のグラフト共重合体層や第２の発明のグラフト共重合体組成物層には、本発明の目的を損なわない範囲において、任意の添加剤を配合することができる。かかる添加剤として、各種安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤などを挙げることができる。
【００３０】
【発明の効果】
本発明によれば、種々のタイプの無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面との層間接着性に優れた積層フィルムを提供することができる。また透明性、ガスバリヤー性にも優れているので、これら特性を生かした用途に使用することができる。勿論、積層フィルムの１層に紙のような不透明素材を用い、不透明な包装材料としても使用できる。例えば、食品の包装フィルム、ラミネートチューブ、ペーパーカートン、工業材料の包装フィルム、電子材料の包装フィルムなど各種用途に使用することができる。
【００３１】
【実施例】
実施例及び比較例において使用した樹脂の種類、無機酸化物蒸着フィルムの種類、ラミネート加工条件、オゾン処理条件、積層体の接着強度測定条件等は以下の通りである。
【００３２】
１．積層フィルム用原料樹脂
下記表１〜３に記載の各種エチレン共重合体のグラフト物及び非グラフト物を使用した。
【００３３】
【表１】

ＭＡＡ：メタクリル酸
ｉＢＡ：アクリル酸イソブチル
【００３４】
【表２】

ＥＡ：アクリル酸エチル
【００３５】
【表３】

ＭＡＡ：メタクリル酸
ＡＡ：アクリル酸
ｉＢＡ：アクリル酸イソブチル
【００３６】
２．無機酸化物蒸着フィルム
【表４】

【００３７】
３．ラミネート加工条件
装置 モダンマシナリー社製
押出機 ６５ｍｍφ，Ｌ／Ｄ＝２８
スクリュー スリーステージタイプ、ＣＲ＝４．７８
ダイ インナーディッケルタイプ
ダイ開口 ０．８×５００ｍｍ
エアギャップ １２０ｍｍ
加工温度 ２８０℃
ライン速度 ８０ｍ／ｍｉｎ
構成
３層構成の場合：紙（４００ｇ／ｍ² ）／樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルム
２層構成の場合：樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルム
【００３８】
４．オゾン処理条件
オゾン濃度 ２５ｇ／ｍ³
オゾン流量 １ｍ³ ／ｈｒ
【００３９】
５．接着強度測定条件

なお、接着強度の測定は、強度の安定する加工後１月経過時に行った。
【００４０】
［実施例１］
表１記載のグラフト共重合体（Ａ▲１▼）、シリカ蒸着フィルムまたはアルミナ蒸着フィルム（Ｆ−１及びＦー２）及び紙を上記３．のラミネート加工条件によりサンドイッチラミネートし、紙（４００ｇ／ｍ² ）／樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルムの構成の３層積層フィルムを得た。なお、グラフト共重合体の製造に際し、溶融状態のグラフト共重合体の積層面を予めオゾン処理したものと、オゾン処理しないものとの両方について行った。かくして得られた多層積層フィルムについて、グラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお接着強度の測定において、剥離角度を１８０度とした。結果を表５に示す。
【００４１】
［実施例２］
実施例１において、グラフト共重合体Ａ▲１▼の代わりにＡ▲１▼とＥ・ＭＡＡ共重合体のアイオノマーＢ▲１▼との混合物（Ａ▲１▼４０重量部／Ｂ▲１▼６０重量部）を用いた以外は、実施例１と同様にして紙／グラフト共重合体組成物／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例１と同様にしてグラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表５に示す。
【００４２】
［実施例３〜４］
実施例２において、グラフト共重合体Ａ▲１▼の代わりにグラフト共重合体Ａ▲２▼を用い、Ａ▲２▼及びＢ▲１▼を、表５記載の配合比で混合した用いた混合物を用いた以外は、実施例２と同様にして紙／グラフト共重合体組成物／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例２と同様にしてグラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表５に示す。
【００４３】
［比較例１］
実施例２において、Ａ▲１▼を配合せず、Ｅ・ＭＡＡ共重合体のアイオノマーであるＢ▲１▼を単独で用いた以外は、各実施例と同様にして紙／アイオノマー樹脂／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、各実施例と同様にしてアイオノマー樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表５に示す。非グラフト変性のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体では蒸着フィルムに対する充分な接着力が得られない。
【００４４】
［実施例５〜６］
表１記載のグラフト共重合体（Ａ▲１▼）と表３記載のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体（Ｂ▲２▼またはＢ▲３▼）とを表６記載の配合比で混合した混合物およびアルミナ蒸着フィルムまたはシリカ蒸着フィルム（Ｆ−２〜Ｆー４）を上記３．のラミネート加工条件によりサンドイッチラミネートし、／樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルムの構成の２層積層フィルムを得た。積層フィルムの製造に際し、前記各実施例と同様の方法で積層面を予めオゾン処理したものと、オゾン処理しないものとの両方について行った。かくして得られた２層積層フィルムについて、グラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお接着強度の測定において、剥離角度を９０度（Ｔ型剥離）とした。結果を表６に示す。
【００４５】
［比較例２］
実施例５において、Ａ▲１▼を配合せず、Ｅ・ＡＡ共重合体であるＢ▲２▼を単独で用いた以外は、実施例５と同様にしてエチレン共重合体樹脂／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例５と同様にしてアイオノマー樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表６に示す。
【００４６】
［比較例３］
実施例６において、Ａ▲１▼を配合せず、Ｅ・ＭＡＡ・ｉＢＡ共重合体であるＢ▲３▼を単独で用いた以外は、実施例６と同様にしてエチレン共重合体樹脂／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例６と同様にしてエチレンコポリマー樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表６に示す。比較例２の結果と同様に、非グラフトのエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体では充分な接着力が得られない。
【００４７】
［実施例７］
表２記載のＥ・ＥＡ共重合体のグラフト共重合体（Ｂ▲４▼）と表３記載のエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体（Ｂ▲２▼）とを表７記載の配合比で混合した混合物およびシリカ蒸着フィルム（Ｆ−１）を上記３．のラミネート加工条件によりサンドイッチラミネートし、紙（４００ｇ／ｍ² ）／樹脂（２０μｍ）／（蒸着面）蒸着フィルムの構成の２層積層フィルムを得た。かくして得られた２層積層フィルム（オゾン処理したものおよびしないもの）について、グラフト共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。なお接着強度の測定において、剥離角度を１８０度（Ｔ型剥離とした。結果を表７に示す。
【００４８】
［比較例４］
実施例７において、Ｂ▲４▼を配合せず、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体Ｂ▲２▼を単独で用いた以外は、実施例７と同様にして紙／エチレン共重合体樹脂／蒸着フィルム樹脂の積層体を成形し、実施例７と同様にしてエチレン共重合体樹脂／蒸着フィルム間の接着強度を測定した。結果を表７に示す。非グラフトのエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体では充分な接着力が得られない。
【００４９】
【表５】

接着強度：樹脂／蒸着フィルム間接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）
（剥離角度 １８０度）
【００５０】
【表６】

接着強度：樹脂／蒸着フィルム間接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）
（剥離角度 ９０度（Ｔ型剥離））
【００５１】
【表７】

接着強度：樹脂／蒸着フィルム間接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）
（剥離角度 １８０度）[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a laminated film excellent in interlayer adhesion, transparency, gas barrier properties and the like.
[0002]
[Prior art]
Due to the rapid increase in packaging waste, packaging materials with excellent recyclability, packaging materials that do not generate toxic gases in waste disposal, low incineration combustion heat, little residue after incineration, etc. Has come to the spotlight. Among them, a film deposited with silicon oxide or aluminum oxide has excellent functions such as transparency, gas barrier properties, and chemical resistance and has few problems associated with incineration treatment. It has come to replace some of the packaging materials.
[0003]
Such an inorganic oxide vapor deposition film is rarely used alone and is usually used in the form of a laminated film laminated with another thermoplastic resin. What becomes a problem at that time is interlayer adhesion between the vapor deposition surface of the inorganic oxide vapor deposition film and the thermoplastic resin laminated thereon, and an excellent packaging material cannot be obtained unless this adhesive strength is sufficient. For this reason, the search of resin which shows favorable adhesiveness with respect to the vapor deposition surface of an inorganic oxide vapor deposition film has been made. For example, it is known in Japanese Patent Laid-Open Nos. 58-128852, 2-81628, and 5-330568 that the olefin polymer having a carboxyl group is effective for the above purpose.
[0004]
However, there are many commercially available inorganic oxide vapor-deposited films, and these have different properties, such as different production methods or those that are surface-coated to improve printability and prevent cracks. However, even when a carboxyl group-containing olefin polymer as introduced in the above publication is used, there are some which do not exhibit sufficient adhesion to the vapor deposition surface.
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present inventors have studied for a more versatile adhesive resin. As a result, when using a graft modified material as described later, it has strong interlayer adhesion to the vapor deposition surface of various types of inorganic oxide vapor deposition films, and has come to know that the above object can be achieved. It was. Accordingly, an object of the present invention is to provide a laminated film using an inorganic oxide vapor-deposited film, which has excellent interlayer adhesion to the vapor-deposited surface, and is excellent in transparency, gas barrier properties and the like.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
In the first invention of this application, a graft copolymer (A) obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer is provided on the vapor deposition surface side of an inorganic oxide vapor-deposited film. The present invention relates to a laminated film having a laminated structure. The second invention of this application is a graft copolymer (B1) in which an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is grafted to an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer on the vapor deposition surface side of an inorganic oxide vapor-deposited film. The present invention relates to a laminated film having a laminated structure obtained by laminating a copolymer composition (B) composed of an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer (B2).
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the inorganic oxide constituting the vapor deposition film used in the first and second inventions include 1 such as silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide, zinc oxide, tin oxide, zirconium oxide, titanium oxide, indium oxide and lead oxide. A seed or a combination of two or more. Particularly preferred are silicon oxide, aluminum oxide, magnesium oxide and the like.
[0008]
Examples of the base film constituting the vapor deposition film include polyester, polyamide, polyvinyl alcohol, ethylene / vinyl alcohol copolymer, polycarbonate, and polyolefin. These may be stretched. These base films may be subjected to a treatment for increasing the vapor deposition strength, for example, a corona treatment, a primer application, a surface treatment such as sandblasting, and the like.
[0009]
Although the thickness of a base film is arbitrary, the thing of about 10-200 micrometers is suitable, for example. The inorganic oxide vapor-deposited film is formed by a chemical method or a physical method, and the vapor deposition thickness is preferably about 50 to 2000 angstroms, for example.
[0010]
As such an inorganic oxide vapor-deposited film, one having an undeposited surface may be used, but for the purpose of improving surface properties such as low-temperature plasma treatment, printability, crack resistance, etc. A transparent primer may be applied. In the case where such a primer is applied, the coat thickness is preferably about 1 μm or less, for example. As examples of such surface-coated products, JP-A-7-137192, JP-A-8-156171, JP-A-9-85878, JP-A-9-117986, JP-A-7-164591, JP-A-7- The thing of each gazette of 268115 can be illustrated.
[0011]
In the first invention of this application, an unsaturated carboxylic acid or its anhydride is grafted to an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer on an untreated or surface-treated deposited surface of the inorganic oxide deposited film. The graft copolymer (A) is laminated.
[0012]
Here, as the ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer, not only a binary copolymer of ethylene and unsaturated carboxylic acid, but also other polar monomers were randomly copolymerized in addition to ethylene and unsaturated carboxylic acid. A multi-component copolymer may be used. As the copolymer, the unsaturated carboxylic acid content is usually 3 to 25% by mass, preferably 5 to 20% by mass, and the other polar monomer content is usually 0 to 40% by mass, preferably 0 to 30% by mass. It is desirable to use an adhesive that provides excellent adhesion.
[0013]
Examples of the unsaturated carboxylic acid in the copolymer include acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, itaconic acid, monomethyl maleate, and the like. In particular, a copolymer of acrylic acid or methacrylic acid is used. Is preferred. The unsaturated carboxylic acid component in the copolymer may be partially neutralized with a metal ion or the like, for example, a monovalent metal such as lithium, sodium or potassium, magnesium, calcium or zinc Multivalent metals and the like can be exemplified as suitable ionic species. When used in the form of an ionomer partially neutralized with these metal ions, it is preferable to use a neutralization degree of 80% or less, particularly 50% or less.
[0014]
Other polar monomers that may be copolymerized with the above copolymer include vinyl acetate, vinyl esters such as vinyl propionate, methyl acrylate, ethyl acrylate, isobutyl acrylate, nbutyl acrylate, acrylic acid Examples thereof include unsaturated carboxylic acid esters such as 2-ethylhexyl, methyl methacrylate, and diethyl maleate, carbon monoxide, and sulfur dioxide.
[0015]
As such an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer, it is desirable to use a copolymer having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 1000 g / 10 minutes, particularly about 1 to 200 g / 10 minutes. . Such a copolymer can be obtained by radical copolymerization under high temperature and high pressure. The ionomer can be obtained by partially neutralizing a copolymer obtained by polymerization under high temperature and high pressure with a metal compound.
[0016]
In the first invention of the present invention, a graft copolymer (A) obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof to an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer is used. Examples of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof grafted onto the coalescence include unsaturated carboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride, norbornene dicarboxylic acid anhydride, in addition to the unsaturated carboxylic acids exemplified above. can do. Among these, it is particularly preferable to use an unsaturated carboxylic acid anhydride, and it is most preferable to use maleic anhydride.
[0017]
The graft amount of the unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof in the graft copolymer (A) is usually 0.01 to 5% by mass, preferably about 0.1 to 3% by mass. A method for producing such a graft copolymer is already well known. A suitable graft copolymer has a melt flow rate of 0.1 to 200 g / 10 min at 190 ° C. and a load of 2160 g, particularly 0.5 to 100 g / 10 min in consideration of processability, adhesiveness, strength and the like. It is.
[0018]
In the first invention, ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymer an unsaturated carboxylic acid or its anhydride in the graft copolymer grafted with, the unmodified ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymer (B2) copolymer composition was obtained by mixing also against the deposition surface of the inorganic oxide deposited film, that have a good adhesion. Such ethylene-unsaturated carboxylic random acid copolymer, consisting unsaturated carboxylic acid or a graft copolymer obtained by grafting the anhydride (B1) an ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymer (B2) In the second invention, the copolymer composition (B) is laminated on the vapor deposition surface side of the inorganic oxide vapor deposition film to form a laminated film.
[0019]
That is, in the second invention, in place of the graft copolymer in the first invention (A), (referred to as this is a second aspect of the present invention (B1)) graft copolymer (A) and the ethylene-unsaturated This is the same as the first invention except that the copolymer composition (B) comprising the saturated carboxylic acid random copolymer (B2) is used.
[0020]
Examples of the base polymer of the graft copolymer (B1) used in the second invention include ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers, ethylene / vinyl ester copolymers, and ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymers. Copolymers of ethylene and polar monomers other than unsaturated carboxylic acids are also known . Among these copolymers, ethylene.unsaturated carboxylic acid copolymers are described in the first invention. as such, those having good adhesion between the inorganic oxide deposited film in itself, since most preferred and was used as (B 1) total one Suporima in the second aspect of the present invention.
[0021]
As such a copolymer, it is also preferable to use a copolymer having a melt flow rate at 190 ° C. and a load of 2160 g of 0.1 to 1000 g / 10 minutes, preferably 1 to 200 g / 10 minutes.
[0022]
The kind of unsaturated carboxylic acid or anhydride thereof grafted onto the copolymer, the amount of grafting, and the like are the same as described in the first invention.
[0023]
In the second invention, the ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer (B2) used by mixing with the graft copolymer (B1) is exemplified as the base polymer of the graft copolymer of the first invention. Is the same as Among these, it is particularly preferable to use an ionomer in which the carboxyl group in the copolymer is partially ionized. The preferred degree of neutralization in the ionomer is in the range of 5-50%, especially 10-40%.
[0024]
The blending ratio of the graft copolymer (B1) and the ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer (B2) in the second invention is 1% by mass or more, preferably 5% by mass or more, more preferably the graft copolymer. Is preferably blended at an arbitrary ratio of 10% by mass or more . Further, it is preferable to prepare such that the content of the graft monomer derived from (B1) in the composition (B) of (B1) and (B2) is about 0.001 to 5% by mass.
[0025]
In both the first and second inventions, a laminated structure in which a graft copolymer (A) or a copolymer composition (B) (hereinafter referred to as a graft copolymer or the like) is laminated on the vapor deposition surface of the inorganic oxide vapor deposition film. However, as long as the laminated film has the laminated structure, other layers may be formed. For example, a two-layer laminated film composed of layers such as a vapor-deposited film and a graft copolymer, and a vapor-deposited film and one or more layers of thermoplastic resin, paper, nonwoven fabric, etc. are laminated via a graft copolymer or the like. A multilayer laminated film.
[0026]
The laminated film of the present invention or a multilayer laminated film in which other layers are laminated is produced by a method in which a graft copolymer or the like is laminated in a molten state on an untreated or surface-treated deposited surface of a deposited film. be able to. For example, a method of extruding and laminating a graft copolymer or the like to a vapor-deposited film, a method of co-extruding a graft copolymer or the like and the thermoplastic resin to a vapor-deposited film, or a graft between the vapor-deposited film and the thermoplastic resin film or the like Examples thereof include a method of sandwich-laminating a copolymer or the like.
[0027]
In the production of such a laminated film, it is preferable to laminate after laminating a laminated surface such as a graft copolymer in a molten state in advance because an even better interlayer adhesion can be obtained. The thickness of the graft copolymer or the like in the laminated film is generally, for example, 5 to 200 μm, particularly about 10 to 100 μm.
[0028]
Examples of the thermoplastic resin that can constitute the multilayer laminated film of the present invention include polyolefins such as polyethylene, polypropylene, and poly-4-methyl-1-pentene having various densities and / or various production methods, and ethylene / vinyl acetate copolymers. , Ethylene / unsaturated carboxylic acid ester copolymers, ethylene / unsaturated carboxylic acid copolymers or ionomers thereof, ethylene / unsaturated carboxylic acid / unsaturated carboxylic acid ester copolymers or ethylene copolymers thereof such as ionomers Polyester such as polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polyamide such as nylon 6, nylon 66, nylon 11 and nylon 12, ethylene / vinyl alcohol copolymer, vinyl alcohol polymer such as polyvinyl alcohol, polycarbonate DOO, can be exemplified such as polystyrene.
[0029]
In the graft copolymer layer of the first invention and the graft copolymer composition layer of the second invention laminated on the inorganic oxide vapor-deposited film, any additive is blended within a range not impairing the object of the present invention. can do. Examples of such additives include various stabilizers, ultraviolet absorbers, antistatic agents, lubricants, and antiblocking agents.
[0030]
【The invention's effect】
ADVANTAGE OF THE INVENTION According to this invention, the laminated | multilayer film excellent in the interlayer adhesiveness with the vapor deposition surface of various types of inorganic oxide vapor deposition film can be provided. Moreover, since it is excellent in transparency and gas barrier properties, it can be used for applications utilizing these characteristics. Of course, an opaque material such as paper is used for one layer of the laminated film, and it can be used as an opaque packaging material. For example, it can be used for various applications such as food packaging films, laminated tubes, paper cartons, industrial material packaging films, and electronic material packaging films.
[0031]
【Example】
The types of resins used in Examples and Comparative Examples, the types of inorganic oxide vapor-deposited films, laminating conditions, ozone treatment conditions, laminate adhesive strength measuring conditions, and the like are as follows.
[0032]
1. Raw material resin for laminated film The graft products and non-grafts of various ethylene copolymers described in Tables 1 to 3 below were used.
[0033]
[Table 1]

MAA: iBA methacrylate: isobutyl acrylate
[Table 2]

EA: Ethyl acrylate
[Table 3]

MAA: Methacrylic acid AA: Acrylic acid iBA: Isobutyl acrylate
2. Inorganic oxide deposited film [Table 4]

[0037]
3. Laminating condition equipment Modern Machinery Company Extruder 65mmφ, L / D = 28
Screw three stage type, CR = 4.78
Die Inner Dickel type die opening 0.8 × 500mm
Air gap 120mm
Processing temperature 280 ℃
Line speed 80m / min
In the case of a three-layer structure: paper (400 g / m ² ) / resin (20 μm) / (deposition surface) Deposition film two-layer structure: resin (20 μm) / (deposition surface) vapor deposition film
4). Ozone treatment condition Ozone concentration 25g / m ³
Ozone flow rate 1m ³ / hr
[0039]
5). Adhesive strength measurement conditions

In addition, the measurement of adhesive strength was performed when one month passed after the processing in which strength is stabilized.
[0040]
[Example 1]
The graft copolymer (A (1)), the silica vapor deposition film or the alumina vapor deposition film (F-1 and F-2) and paper described in Table 1 are used in the above 3. Was laminated under the following laminating conditions to obtain a three-layer laminated film having a structure of paper (400 g / m ² ) / resin (20 μm) / (deposited surface) deposited film. In the production of the graft copolymer, it was carried out for both those in which the laminated surface of the graft copolymer in the molten state was previously ozone-treated and those that were not ozone-treated. With respect to the multilayer laminated film thus obtained, the adhesive strength (N / 15 mm) between the graft copolymer resin / deposition film was measured. In the measurement of adhesive strength, the peel angle was set to 180 degrees. The results are shown in Table 5.
[0041]
[Example 2]
In Example 1, instead of graft copolymer A (1), a mixture of A (1) and E · MAA copolymer ionomer B (1) (A (1) 40 parts by weight / B (1) 60) A laminate of paper / graft copolymer composition / deposited film resin was formed in the same manner as in Example 1 except that the weight copolymer was used, and the graft copolymer resin / deposited film in the same manner as in Example 1. The adhesive strength between them was measured. The results are shown in Table 5.
[0042]
[Examples 3 to 4]
In Example 2, graft copolymer A (2) was used instead of graft copolymer A (1), and A (2) and B (1) were mixed at the mixing ratio shown in Table 5 A laminate of paper / graft copolymer composition / deposition film resin was formed in the same manner as in Example 2 except that was used, and adhesion between the graft copolymer resin / deposition film was performed in the same manner as in Example 2. The strength was measured. The results are shown in Table 5.
[0043]
[Comparative Example 1]
Paper / ionomer resin / deposited film in the same manner as in Example 2, except that A (1) was not blended and B (1), which is an ionomer of the E · MAA copolymer, was used alone. A resin laminate was molded, and the adhesive strength between the ionomer resin / deposition film was measured in the same manner as in each Example. The results are shown in Table 5. A non-graft-modified ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer cannot provide sufficient adhesion to the deposited film.
[0044]
[Examples 5 to 6]
The graft copolymer shown in Table 1 (A (1)) and the ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer (B (2) or B (3)) shown in Table 3 were mixed at the mixing ratio shown in Table 6. The mixture and the alumina vapor-deposited film or silica vapor-deposited film (F-2 to F-4) as described in 3. above. Was laminated under the laminating conditions, to obtain a two-layer laminated film having a structure of / resin (20 μm) / (deposited surface) deposited film. In the production of the laminated film, it was carried out for both those in which the laminated surface was previously ozone-treated by the same method as in the above examples and those not subjected to ozone treatment. With respect to the two-layer laminated film thus obtained, the adhesive strength (N / 15 mm) between the graft copolymer resin / deposition film was measured. In the measurement of adhesive strength, the peeling angle was 90 degrees (T-type peeling). The results are shown in Table 6.
[0045]
[Comparative Example 2]
In Example 5, an ethylene copolymer resin / deposition film resin was used in the same manner as in Example 5 except that A (1) was not blended and B (2) which is an E / AA copolymer was used alone. Then, the adhesive strength between the ionomer resin / deposition film was measured in the same manner as in Example 5. The results are shown in Table 6.
[0046]
[Comparative Example 3]
In Example 6, ethylene copolymer resin / deposition was carried out in the same manner as in Example 6 except that A (1) was not blended and B (3) which was an E / MAA / iBA copolymer was used alone. A film resin laminate was molded, and the adhesive strength between the ethylene copolymer resin / deposition film was measured in the same manner as in Example 6. The results are shown in Table 6. Similar to the result of Comparative Example 2, a non-grafted ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer cannot provide sufficient adhesion.
[0047]
[Example 7]
The E / EA copolymer graft copolymer (B (4)) described in Table 2 and the ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer (B (2)) described in Table 3 are mixed in the ratio shown in Table 7. And the silica vapor-deposited film (F-1) mixed in step 3 above. Sandwich lamination by laminating conditions, the paper (400 g / m ²⁾ / resin (20 [mu] m) / (deposition surface) to obtain a two layer laminated film of the structure of the deposited film. With respect to the two-layer laminated film thus obtained (those with and without ozone treatment), the adhesive strength (N / 15 mm) between the graft copolymer resin / deposition film was measured. In the measurement of adhesive strength, the peel angle was 180 degrees (T-type peel. The results are shown in Table 7.
[0048]
[Comparative Example 4]
In Example 7, a paper / ethylene copolymer resin was used in the same manner as in Example 7 except that B-4 was not blended and ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer B2 was used alone. / The laminated body of vapor deposition film resin was shape | molded and it carried out similarly to Example 7, and measured the adhesive strength between ethylene copolymer resin / vapor deposition film. The results are shown in Table 7. Adhesive strength cannot be obtained with a non-grafted ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer.
[0049]
[Table 5]

Adhesive strength: Adhesive strength between resin / deposition film (N / 15mm)
(Peeling angle 180 degrees)
[0050]
[Table 6]

Adhesive strength: Adhesive strength between resin / deposition film (N / 15mm)
(Peeling angle 90 degrees (T-type peeling))
[0051]
[Table 7]

Adhesive strength: Adhesive strength between resin / deposition film (N / 15mm)
(Peeling angle 180 degrees)

Claims (5)

無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ａ)を積層した積層構造を有する積層フィルム。  A laminated film having a laminated structure in which a graft copolymer (A) obtained by grafting an unsaturated carboxylic acid or an anhydride thereof on an ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer is laminated on the vapor deposition surface side of the inorganic oxide vapor-deposited film. エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体が、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体又は、該共重合体の不飽和カルボン酸成分が部分的に金属イオンにより中和されたアイオノマーであることを特徴とする請求項１に記載の積層フィルム。The ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer is a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid, or an ionomer in which the unsaturated carboxylic acid component of the copolymer is partially neutralized with a metal ion. The laminated film according to claim 1. 無機酸化物蒸着フィルムの蒸着面側に、エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体に不飽和カルボン酸又はその無水物をグラフトしたグラフト共重合体(Ｂ1)とエチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体(Ｂ２)とからなる共重合体組成物(Ｂ)を積層した積層構造を有する積層フィルム。The deposition surface of the inorganic oxide deposited film, ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymer unsaturated carboxylic acid or a graft copolymer grafted with anhydride (B1) and ethylene-unsaturated carboxylic acid random copolymerization A laminated film having a laminated structure obtained by laminating a copolymer composition (B) composed of the coalescence (B2). エチレン・不飽和カルボン酸ランダム共重合体が、エチレンとアクリル酸又はメタクリル酸の共重合体又は、該共重合体の不飽和カルボン酸成分が部分的に金属イオンにより中和されたアイオノマーであることを特徴とする請求項３に記載の積層フィルム。The ethylene / unsaturated carboxylic acid random copolymer is a copolymer of ethylene and acrylic acid or methacrylic acid, or an ionomer in which the unsaturated carboxylic acid component of the copolymer is partially neutralized with a metal ion. The laminated film according to claim 3. 無機酸化物蒸着フィルムに対する共重合体(Ａ)又は共重合体組成物(Ｂ)の接着面がオゾン処理されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。The laminated film according to any one of claims 1 to 4, wherein the adhesive surface of the copolymer (A) or the copolymer composition (B) to the inorganic oxide vapor-deposited film is treated with ozone.