JP3953057B2 - Polyimide benzoxazole film and method for producing the same - Google Patents
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Description
本発明は、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムおよびその製造方法に関する。 The present invention relates to a polyimide benzoxazole film and a method for producing the same.
テトラカルボン酸二無水物とジアミンを原料として製造されるポリイミドフィルムは、種々の分野で広く利用されている。特に、フレキシブルプリント配線用銅張基板(FPC)やテープ・オートメーテッド・ボンディング(TAB)用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして広く使用されている。
また、ベンゾオキサゾール環を含有するポリイミドフィルム(以下、「ポリイミドベンゾオキサゾールフィルム」ともいう)も報告されている。しかし、従来のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、フィルムをカットする際や二次加工の際にひび割れや破断が生じたりするなど、ハンドリング性に欠ける。
Polyimide films produced using tetracarboxylic dianhydride and diamine as raw materials are widely used in various fields. In particular, it is widely used as a base film used in the production of copper-clad substrates (FPC) for flexible printed wiring and carrier tapes for tape automated bonding (TAB).
In addition, a polyimide film containing a benzoxazole ring (hereinafter also referred to as “polyimide benzoxazole film”) has been reported. However, the conventional polyimide benzoxazole film lacks handling properties such as cracking or breaking when the film is cut or subjected to secondary processing.
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの従来公知の製造方法は、例えば、金属フレームなどに固定してフィルムを製造するなどといった、枚葉であり、小スケールのものばかりである。(特許文献1〜3)。
本発明は、電子部品の基材フィルムとして特に好適なポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを提供することを課題とする。本発明は、そのようなポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを工業的規模で生産する製造方法を提供することも課題とする。 This invention makes it a subject to provide the polyimide benzoxazole film especially suitable as a base film of an electronic component. Another object of the present invention is to provide a production method for producing such a polyimide benzoxazole film on an industrial scale.
本発明者らは鋭意検討した結果、以下の発明を完成した。
(1)アミノ(アミノフェニル)ベンズオキサゾールとピロメリット酸二無水物とを重合してなるポリアミド酸を含む溶液を乾燥してゲルフィルムを得て、得られたゲルフィルムを連続的に、150〜250℃にて2〜10分間処理して〔1段目の加熱工程〕、その後ただちに、450〜550℃にて2〜10分間処理する工程〔2段目の加熱工程〕を含み、150℃以上にて加熱処理する時間が合計12分以下である製造方法により得られるフィルムであって、フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも6000MPa以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも27%以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも4ppm/℃以下であるポリイミドベンゾオキサゾールフィルム。
(2)上記2段目の加熱工程が450〜500℃にて3〜6分間処理する工程である、上記(1)記載のポリイミドベンゾオキサゾールフィルム。
(3)アミノ(アミノフェニル)ベンズオキサゾールとピロメリット酸二無水物とを重合してなるポリアミド酸を含む溶液を乾燥してゲルフィルムを得て、得られたゲルフィルムを連続的に、150〜250℃にて2〜10分間処理して〔1段目の加熱工程〕、その後ただちに、450〜550℃にて2〜10分間処理する工程〔2段目の加熱工程〕を含み、150℃以上にて加熱処理する時間が合計12分以下である、ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造方法。
(4)上記1段目の加熱工程の後、温度が150℃未満である環境にフィルムを曝すことなしに上記2段目の加熱工程に供する、上記(3)記載の製造方法。
(5)上記2段目の加熱工程が450〜500℃にて3〜6分間処理する工程である、上記(3)または(4)記載の製造方法。
As a result of intensive studies, the present inventors have completed the following invention.
(1) A solution containing polyamic acid obtained by polymerizing amino (aminophenyl) benzoxazole and pyromellitic dianhydride is dried to obtain a gel film. Treatment at 250 ° C. for 2 to 10 minutes [first heating step], and immediately thereafter, treatment at 450 to 550 ° C. for 2 to 10 minutes [second heating step], 150 ° C. or higher The film obtained by the production method having a total heat treatment time of 12 minutes or less, the tensile elastic modulus in the longitudinal direction and the width direction of the film are both 6000 MPa or more, and the film in the longitudinal direction and the width direction of the film tensile elongation at break are both also at 27% or more, polyimide benzoxazocin linear expansion coefficient in the longitudinal direction and the width direction of the film is less than both 4 ppm / ° C. Rufirumu.
(2) The polyimide benzoxazole film according to (1) above, wherein the second heating step is a step of treating at 450 to 500 ° C. for 3 to 6 minutes .
(3) amino to obtain a gel film by drying a solution containing (aminophenyl) benzoxazole and polyamic acid obtained by polymerizing pyromellitic dianhydride, continuously the resulting gel film, 150 Treatment at 250 ° C. for 2 to 10 minutes [first heating step] , and immediately thereafter treatment at 450 to 550 ° C. for 2 to 10 minutes [second heating step] , 150 ° C. or higher The manufacturing method of the polyimide benzoxazole film whose heat processing time in is 12 minutes or less in total.
(4) The manufacturing method according to (3) , wherein the film is subjected to the second heating step without exposing the film to an environment having a temperature of less than 150 ° C. after the first heating step .
(5) The manufacturing method according to (3) or (4) above, wherein the second heating step is a step of treating at 450 to 500 ° C. for 3 to 6 minutes .
本発明によれば、高い剛性、強度、耐熱性を有するポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを提供でき、そういったポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅張基板(FPC)やテープ・オートメーテッド・ボンディング(TAB)用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして有用である。また、本発明の製造方法は、上記優れたポリイミドベンゾオキサゾールフィルムを工業的規模で提供し得る。 According to the present invention, a polyimide benzoxazole film having high rigidity, strength, and heat resistance can be provided. Such a polyimide benzoxazole film can be used for a flexible printed wiring copper-clad board (FPC) or a tape automation which has a strict demand for dimensional accuracy. It is useful as a base film for use in the production of carrier tapes for ted bonding (TAB). Moreover, the manufacturing method of this invention can provide the said outstanding polyimide benzoxazole film on an industrial scale.
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムのポリイミドベンゾオキサゾールは、ベンゾオキサゾール構造を主鎖に有するポリイミドであり、典型的には下記式(1)の繰り返し単位を有する。 The polyimide benzoxazole of the polyimide benzoxazole film of the present invention is a polyimide having a benzoxazole structure in the main chain, and typically has a repeating unit of the following formula (1).
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、溶剤中でベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類と、芳香族テトラカルボン酸無水物類とを開環重付加反応に供して得られる高分子溶液(ポリアミド酸溶液)を支持体上に塗布して乾燥せしめ、その後、さらに、脱水縮合(イミド化)させることで得られる。 The polyimide benzoxazole film of the present invention is a polymer solution (polyamic acid solution) obtained by subjecting an aromatic diamine having a benzoxazole structure and an aromatic tetracarboxylic acid anhydride to a ring-opening polyaddition reaction in a solvent. ) On a support and dried, followed by further dehydration condensation (imidization).
<芳香族ジアミン類>
芳香族ジアミン類とは、ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミンおよびその芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基、アルコキシル基、シアノ基等で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。ここで、上記アルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部または全部は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類は、単独で用いてもよいし、二種以上を用いてもよい。本発明で用いるベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類としては、具体的には以下のものが挙げられる。
<Aromatic diamines>
Aromatic diamines are aromatic diamines having a benzoxazole structure and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring are substituted with halogen atoms, alkyl groups having 1 to 3 carbon atoms, alkoxyl groups, cyano groups, etc. And aromatic diamines. Here, some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group may be substituted with a halogen atom. Aromatic diamines having a benzoxazole structure may be used alone or in combination of two or more. Specific examples of the aromatic diamine having a benzoxazole structure used in the present invention include the following.
これらの中でも、合成のし易さの観点から、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールの各異性体が好ましく、5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールがより好ましい。ここで、「各異性体」とは、アミノ(アミノフェニル)ベンゾオキサゾールが有する2つのアミノ基が配位位置に応じて定められる各異性体である(例;上記「化2」〜「化5」に記載の各化合物)。これらのジアミンは、単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 Among these, from the viewpoint of easy synthesis, each isomer of amino (aminophenyl) benzoxazole is preferable, and 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole is more preferable. Here, “each isomer” refers to each isomer in which two amino groups of amino (aminophenyl) benzoxazole are determined according to the coordination position (eg, “Chemical Formula 2” to “Chemical Formula 5” above). Each compound described in the above. These diamines may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、全ジアミンの30モル%以下であれば下記に例示されるベンゾオキサゾール構造を有しないジアミン類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなジアミン類としては、例えば、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、m−フェニレンジアミン、o−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、m−アミノベンジルアミン、p−アミノベンジルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルスルフィド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホキシド、3,3’−ジアミノジフェニルスルホン、3,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,1−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ブタン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、2−[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−2−[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)−3,5−ジメチルフェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルフィド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,4−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、4,4’−ビス[(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ベンゼン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、1,3−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、3,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)フェニル]−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]メタン、1,1−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、1,2−ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エタン、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホキシド、4,4’−ビス[3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル]ジフェニルエーテル、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾフェノン、4,4’−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ジフェニルスルホン、ビス[4−{4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ}フェニル]スルホン、1,4−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェノキシ−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−トリフルオロメチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−フルオロフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−メチルフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、1,3−ビス[4−(4−アミノ−6−シアノフェノキシ)−α,α−ジメチルベンジル]ベンゼン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、2,6−ビス[4−(4−アミノ−α,α−ジメチルベンジル)フェノキシ]ベンゾニトリルおよび上記芳香族ジアミンの芳香環上の水素原子の一部もしくは全てがハロゲン原子、炭素数1〜3のアルキル基またはアルコキシル基、シアノ基、またはアルキル基またはアルコキシル基の水素原子の一部もしくは全部がハロゲン原子で置換された炭素数1〜3のハロゲン化アルキル基またはアルコキシル基で置換された芳香族ジアミン等が挙げられる。 In the present invention, one or two or more diamines having no benzoxazole structure exemplified below may be used as long as they are 30 mol% or less of the total diamine. Examples of such diamines include 4,4′-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ketone, and bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl]. Sulfide, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfone, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, m-phenylenediamine, o-phenylenediamine, p-phenylenediamine, m-aminobenzylamine, p-aminobenzylamine, 3,3′-diamino Diphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3'-dia Nodiphenyl sulfide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 4,4′-diaminodiphenyl sulfoxide, 3,3′-diaminodiphenyl sulfone, 3,4′-diaminodiphenyl sulfone, 4 , 4′-diaminodiphenylsulfone, 3,3′-diaminobenzophenone, 3,4′-diaminobenzophenone, 4,4′-diaminobenzophenone, 3,3′-diaminodiphenylmethane, 3,4′-diaminodiphenylmethane, 4, 4′-diaminodiphenylmethane, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1,2-bis [4- (4-amino) Phenoxy) phenyl] ethane, 1,1-bis [4- 4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,1-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, , 4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] butane, 2,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl ] Butane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-a Minophenoxy) -3-methylphenyl] propane, 2- [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -2- [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2- Bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-dimethylphenyl] propane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] -1,1,1,3,3,3-hexa Fluoropropane, 1,4-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 1,4-bis (4-aminophenoxy) benzene, 4,4′-bis (4 -Aminophenoxy) biphenyl, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ketone, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfide, bis [4- (4-amino) Enoxy) phenyl] sulfoxide, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] sulfone, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ether, bis [4- (4-aminophenoxy) phenyl] ether, 1, 3-bis [4- (4-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,4-bis [4- (3-aminophenoxy) benzoyl] Benzene, 4,4′-bis [(3-aminophenoxy) benzoyl] benzene, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] propane, 1,3-bis [4- (3-aminophenoxy) ) Phenyl] propane, 3,4'-diaminodiphenyl sulfide, 2,2-bis [3- (3-aminophenoxy) phenyl -1,1,1,3,3,3-hexafluoropropane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] methane, 1,1-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, 1 , 2-bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] ethane, bis [4- (3-aminophenoxy) phenyl] sulfoxide, 4,4′-bis [3- (4-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [3- (3-aminophenoxy) benzoyl] diphenyl ether, 4,4′-bis [4- (4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzophenone, 4,4′-bis [4- (4-Amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] diphenylsulfone, bis [4- {4- (4-aminophenoxy) phenoxy} fe Sulfone, 1,4-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-aminophenoxy) phenoxy-α, α-dimethyl Benzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-trifluoromethylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-fluoro) Phenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4-amino-6-methylphenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 1,3-bis [4- (4 -Amino-6-cyanophenoxy) -α, α-dimethylbenzyl] benzene, 3,3′-diamino-4,4′-diphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5,5′-dipheno Cibenzophenone, 3,4'-diamino-4,5'-diphenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4-phenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino- 4-phenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-phenoxybenzophenone, 3,3'-diamino-4,4'-dibiphenoxybenzophenone, 4,4'-diamino-5,5'-dibiphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4,5′-dibiphenoxybenzophenone, 3,3′-diamino-4-biphenoxybenzophenone, 4,4′-diamino-5-biphenoxybenzophenone, 3,4′-diamino-4 -Biphenoxybenzophenone, 3,4'-diamino-5'-biphenoxybenzophenone 1,3-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) Benzene, 1,4-bis (4-amino-5-phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (3-amino-4-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (3-amino-4-bi) Phenoxybenzoyl) benzene, 1,3-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 1,4-bis (4-amino-5-biphenoxybenzoyl) benzene, 2,6-bis [4- ( 4-amino-α, α-dimethylbenzyl) phenoxy] benzonitrile and some or all of the hydrogen atoms on the aromatic ring of the aromatic diamine are halogen atoms, An alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxyl group, a cyano group, or an alkyl group or an alkoxyl group having 1 to 3 carbon atoms in which some or all of the hydrogen atoms of the alkyl group or alkoxyl group are substituted with halogen atoms. Examples thereof include substituted aromatic diamines.
<芳香族テトラカルボン酸無水物類>
本発明で用いられるテトラカルボン酸無水物は芳香族テトラカルボン酸無水物類であり、典型的には下記式(2)のように表される。
<Aromatic tetracarboxylic acid anhydrides>
The tetracarboxylic acid anhydrides used in the present invention are aromatic tetracarboxylic acid anhydrides, and are typically represented by the following formula (2).
芳香族テトラカルボン酸無水物類のより具体的な例としては、以下のものが挙げられる。 Specific examples of the aromatic tetracarboxylic acid anhydrides include the following.
これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
本発明においては、全テトラカルボン酸二無水物の30モル%以下であれば下記に例示される非芳香族のテトラカルボン酸二無水物類を一種または二種以上を併用しても構わない。そのようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、ブタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、ペンタン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタン−1,2,3,4−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサン−1,2,4,5−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサ−1−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−メチル−3−エチルシクロヘキサ−1−エン−3−(1,2),5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−エチルシクロヘキサン−1−(1,2),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、1−プロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3,4−テトラカルボン酸二無水物、1,3−ジプロピルシクロヘキサン−1−(2,3),3−(2,3)−テトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキシル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクタン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらのテトラカルボン酸二無水物は単独で用いてもよいし、二種以上を併用してもよい。 In the present invention, one or two or more non-aromatic tetracarboxylic dianhydrides exemplified below may be used in combination as long as they are 30 mol% or less of the total tetracarboxylic dianhydrides. Examples of such tetracarboxylic acid anhydrides include butane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, pentane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, and cyclobutanetetracarboxylic acid. Acid dianhydride, cyclopentane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, cyclohex-1-ene-2,3 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohexane-3 -(1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-methyl-3-ethylcyclohex-1-ene-3- (1,2), 5,6-tetracarboxylic dianhydride 1-ethylcyclohexane -(1,2), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane- 1- (2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ′, 4′-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] Heptane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, 1-propylcyclohexane-1- (2,3), 3,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,3-dipropylcyclohexane-1 -(2,3), 3- (2,3) -tetracarboxylic dianhydride, dicyclohexyl-3,4,3 ', 4'-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.1] heptane -2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, Cyclo [2.2.2] octane-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride, bicyclo [2.2.2] oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic acid A dianhydride etc. are mentioned. These tetracarboxylic dianhydrides may be used alone or in combination of two or more.
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、まず、(a)ベンゾオキサゾール構造を有する芳香族ジアミン類とテトラカルボン酸無水物類とを溶媒中で重合させてポリアミド酸溶液を得て(以下、工程(a)ともいう。)、次いで、(b)ポリアミド酸溶液を支持体上に塗布して自己支持性がでる程度、具体的には乾燥後の全重量に対する残留溶媒量が10〜50重量%になる条件で乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルム(以下グリーンフィルムとも呼ぶ)を得て(以下、工程(b)ともいう。)、次いで、(c)グリーンフィルムを後述の条件で熱処理して、イミド化反応させる(以下、工程(c)ともいう。)ことにより製造される。 In the polyimide benzoxazole film of the present invention, first, (a) an aromatic diamine having a benzoxazole structure and a tetracarboxylic acid anhydride are polymerized in a solvent to obtain a polyamic acid solution (hereinafter referred to as step (a) Next, (b) the degree of self-supporting by applying the polyamic acid solution on the support, specifically, the residual solvent amount with respect to the total weight after drying is 10 to 50% by weight. A gel film having self-supporting property (hereinafter also referred to as a green film) is obtained by drying under conditions (hereinafter also referred to as step (b)), and then (c) the green film is heat-treated under the conditions described later. And imidization reaction (hereinafter also referred to as step (c)).
上記工程(a)〜(c)において、必要によりフィルム(グリーンフィルムを含む。)の延伸処理を行ってもよい。延伸処理を行う場合の面積倍率は、好ましく2以下であり、より好ましくは1.5以下であり、さらに好ましくは1.3以下である。なお、さらに好ましくは延伸処理を行わない無延伸フィルムとするのが好ましい。面積倍率を上記範囲内にすることにより、イミド化後の伸度の低下を抑制することができる。 In the steps (a) to (c), a film (including a green film) may be stretched as necessary. The area ratio when performing the stretching treatment is preferably 2 or less, more preferably 1.5 or less, and further preferably 1.3 or less. In addition, it is more preferable to set it as the unstretched film which does not perform a extending | stretching process. By making area magnification into the said range, the fall of the elongation after imidation can be suppressed.
無延伸フィルムとは、テンター延伸、ロール延伸、インフレーション延伸などといった機械的外力による意図的な延伸を加えずに得られるフィルムをいう。例えばグリーンフィルムの両端を固定した場合に、溶媒蒸発にともない収縮挙動が生じる場合があるが、この場合は機械的外力を意図的に加えていないから、本発明では無延伸フィルムとして扱う。 The unstretched film refers to a film obtained without intentional stretching by mechanical external force such as tenter stretching, roll stretching, and inflation stretching. For example, when both ends of the green film are fixed, shrinkage behavior may occur due to solvent evaporation. In this case, since a mechanical external force is not intentionally applied, it is treated as an unstretched film in the present invention.
<工程(a)>
ベンゾオキサゾール環を有する芳香族ジアミン類と、テトラカルボン酸無水物類とを重合してポリアミド酸を得るときに用いる溶媒は、原料となるモノマーおよび生成するポリアミド酸のいずれをも溶解するものであれば特に限定されないが、極性有機溶媒が好ましく、例えば、N−メチル−2−ピロリドン、N−アセチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホリックアミド、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、スルホラン、ハロゲン化フェノール類等があげられる。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。溶媒の使用量は、原料となるモノマーを溶解するのに十分な量であればよく、具体的な使用量としては、モノマーを溶解した溶液に占めるモノマーの重量が、通常5〜40重量%、好ましくは8〜30重量%となるような量が挙げられる。
<Process (a)>
The solvent used when polymerizing aromatic diamines having a benzoxazole ring and tetracarboxylic anhydrides to obtain polyamic acid should be one that dissolves both the raw material monomer and the resulting polyamic acid. Although not particularly limited, polar organic solvents are preferable, for example, N-methyl-2-pyrrolidone, N-acetyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylformamide, N, N-diethylformamide, N, N-dimethylacetamide Dimethyl sulfoxide, hexamethylphosphoric amide, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol dimethyl ether, sulfolane, halogenated phenols and the like. These solvents can be used alone or in combination. The amount of the solvent used may be an amount sufficient to dissolve the monomer as a raw material. As a specific amount used, the weight of the monomer in the solution in which the monomer is dissolved is usually 5 to 40% by weight, The amount is preferably 8 to 30% by weight.
ポリアミド酸を得るための重合反応(以下、単に「重合反応」ともいう)の条件は従来公知の条件を適用すればよく、具体例として、有機溶媒中、0〜80℃の温度範囲で、10分〜80時間連続して撹拌および/または混合することが挙げられる。必要により重合反応を分割したり、温度を上下させてもかまわない。この場合に、両モノマーの添加順序には特に制限はないが、芳香族ジアミン類の溶液中に芳香族テトラカルボン酸無水物類を添加するのが好ましい。重合反応によって得られるポリアミド酸溶液に占めるポリアミド酸の重量は、好ましくは5〜40重量%、より好ましくは8〜30重量%であり、前記溶液の粘度はブルックフィールド粘度計による測定(25℃)で、送液の安定性の点から、好ましくは10〜500Pa・sであり、より好ましくは30〜300Pa・sである。 Conventionally known conditions may be applied for the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid (hereinafter also simply referred to as “polymerization reaction”). As a specific example, in a temperature range of 0 to 80 ° C., 10 Stirring and / or mixing continuously for min to 80 hours. If necessary, the polymerization reaction may be divided or the temperature may be increased or decreased. In this case, the order of adding both monomers is not particularly limited, but it is preferable to add aromatic tetracarboxylic acid anhydrides to the solution of aromatic diamines. The weight of the polyamic acid in the polyamic acid solution obtained by the polymerization reaction is preferably 5 to 40% by weight, more preferably 8 to 30% by weight, and the viscosity of the solution is measured with a Brookfield viscometer (25 ° C.). And from the stability point of liquid feeding, Preferably it is 10-500 Pa.s, More preferably, it is 30-300 Pa.s.
重合反応中に真空脱泡することは、良質なポリアミド酸の有機溶媒溶液を製造するのに有効である。また、重合反応の前に芳香族ジアミン類に少量の末端封止剤を添加して重合を制御することを行ってもよい。末端封止剤としては、無水マレイン酸等といった炭素−炭素二重結合を有する化合物が挙げられる。無水マレイン酸を使用する場合の使用量は、芳香族ジアミン類1モル当たり好ましくは0.001〜1.0モルである。さらに、重合反応時および重合反応後に、フィルムにすべり性を付与するなどといったハンドリング性の向上のために、有機系または無機系の滑剤を添加してもよい。 Vacuum defoaming during the polymerization reaction is effective for producing a high-quality polyamic acid organic solvent solution. Moreover, you may perform superposition | polymerization by adding a small amount of terminal blockers to aromatic diamines before a polymerization reaction. Examples of the end capping agent include compounds having a carbon-carbon double bond such as maleic anhydride. The amount of maleic anhydride used is preferably 0.001 to 1.0 mol per mol of aromatic diamine. Furthermore, an organic or inorganic lubricant may be added during the polymerization reaction and after the polymerization reaction in order to improve handling properties such as imparting slipperiness to the film.
<工程(b)>
ポリアミド酸溶液を塗布する支持体は、ポリアミド酸溶液をフィルム状に成形するに足る程度の平滑性、剛性を有していればよく、表面が金属、プラスチック、ガラス、磁器などであるドラムまたはベルト状回転体などが例示される。適度な剛性と高い平滑性を有する高分子フィルムは、上記支持体として好ましく利用できる。好ましくは、支持体の表面は金属であり、より好ましくは、錆び難く耐腐食に優れるステンレスである。支持体の表面にはCr、Ni、Snなどの金属メッキを施してもよい。支持体の表面は必要に応じて鏡面にしたり、あるいは梨地状に加工することができる。支持体へのポリアミド酸溶液の塗布は、スリット付き口金からの流延、押出機による押出し、スキージコーティング、リバースコーティング、ダイコーティング、アプリケータコーティング、ワイヤーバーコーティング等を含むが、これらに限られず、従来公知の溶液の塗布手段を適宜用いることができる。
<Step (b)>
The support on which the polyamic acid solution is applied needs only to have smoothness and rigidity sufficient to form the polyamic acid solution into a film, and a drum or belt whose surface is made of metal, plastic, glass, porcelain, etc. An example of such a rotating body is illustrated. A polymer film having moderate rigidity and high smoothness can be preferably used as the support. Preferably, the surface of the support is a metal, and more preferably, it is stainless steel that hardly rusts and has excellent corrosion resistance. The surface of the support may be plated with metal such as Cr, Ni, or Sn. If necessary, the surface of the support can be mirror-finished or processed into a satin finish. Application of the polyamic acid solution to the support includes, but is not limited to, casting from a slit base, extrusion through an extruder, squeegee coating, reverse coating, die coating, applicator coating, wire bar coating, etc. Conventionally known solution coating means can be appropriately used.
グリーンフィルムを自己支持性が出る程度に乾燥する際の残留溶媒量は、好ましくは20〜50重量%であり、より好ましくは25〜50重量%である。当該残留溶媒量が20重量%より低い場合は、イミド化反応が不所望に進行してしまい、あるいは、分子量低下により、グリーンフィルム自体が脆くなりやすい。また、50重量%を超える場合は、自己支持性が不十分となり、フィルムの搬送が困難になる場合がある。工程(b)にて得られるゲルフィルム(グリーンフィルム)は、少なくともベンゾオキサゾール構造を有するポリアミド酸を含み、一部のポリアミド酸はイミド化していてもよい。 The amount of residual solvent when the green film is dried to such an extent that self-supporting property is obtained is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 25 to 50% by weight. When the residual solvent amount is lower than 20% by weight, the imidization reaction proceeds undesirably, or the green film itself tends to become brittle due to a decrease in molecular weight. Moreover, when it exceeds 50 weight%, self-supporting property becomes inadequate and conveyance of a film may become difficult. The gel film (green film) obtained in the step (b) contains at least a polyamic acid having a benzoxazole structure, and a part of the polyamic acid may be imidized.
上記のようなグリーンフィルムを得るための乾燥条件としては、150℃未満での処理が挙げられる。例えば、N−メチルピロリドンを溶媒として用いる場合の乾燥温度は、好ましくは70〜130℃、より好ましくは75〜125℃であり、さらに好ましくは80〜120℃である。乾燥温度が130℃より高い場合は、分子量低下がおこり、グリーンフィルムが脆くなりやすい。また、グリーンフィルム製造時にイミド化が一部進行し、イミド化工程時に所望の物性が得られにくくなる。また70℃より低い場合は、乾燥時間が長くなり、分子量低下がおこりやすく、また乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥時間としては乾燥温度にもよるが、好ましくは10〜90分間であり、より好ましくは15〜80分間である。乾燥時間が90分間より長い場合は、分子量低下によりフィルムが脆くなりやすく、また10分間より低い場合は、乾燥不十分でハンドリング性が悪くなる傾向がある。また、乾燥効率の向上または乾燥時の気泡発生抑制のために、70〜130℃の範囲で温度を段階的に昇温して、乾燥してもよい。 As a drying condition for obtaining the green film as described above, a treatment at less than 150 ° C. can be mentioned. For example, the drying temperature when N-methylpyrrolidone is used as a solvent is preferably 70 to 130 ° C, more preferably 75 to 125 ° C, and further preferably 80 to 120 ° C. When the drying temperature is higher than 130 ° C., the molecular weight is lowered and the green film tends to be brittle. In addition, imidization partially proceeds during the production of the green film, and it becomes difficult to obtain desired physical properties during the imidization process. On the other hand, when the temperature is lower than 70 ° C., the drying time becomes long, the molecular weight tends to decrease, and the handling property tends to be poor due to insufficient drying. The drying time is preferably 10 to 90 minutes, more preferably 15 to 80 minutes, although it depends on the drying temperature. When the drying time is longer than 90 minutes, the film tends to become brittle due to a decrease in molecular weight, and when it is lower than 10 minutes, the drying property is insufficient and the handling property tends to be poor. Further, in order to improve the drying efficiency or suppress the generation of bubbles at the time of drying, the temperature may be raised stepwise in the range of 70 to 130 ° C. for drying.
そのような条件を達する乾燥装置も従来公知のものを適用でき、熱風、熱窒素、遠赤外線、高周波誘導加熱などを挙げることができる。 A conventionally known drying apparatus that satisfies such conditions can be applied, and examples thereof include hot air, hot nitrogen, far infrared rays, and high frequency induction heating.
<工程(c)>
工程(b)で得られたグリーンフィルムを構成するポリアミド酸をイミド化することでポリイミドフィルムが得られる。その具体的な方法としては、従来公知のイミド化反応を適宜用いることが可能である。例えば、閉環触媒や脱水剤を含まないポリアミド酸溶液を用いて、加熱処理に供することでイミド化反応を進行させる方法(所謂、熱閉環法)やポリアミド酸溶液に閉環触媒および脱水剤を含有させておいて、上記閉環触媒および脱水剤の作用によってイミド化反応を行わせる、化学閉環法を挙げることができる。
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さを制御するために、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度を適宜調節し得る。
<Step (c)>
A polyimide film is obtained by imidizing the polyamic acid which comprises the green film obtained at the process (b). As a specific method thereof, a conventionally known imidation reaction can be appropriately used. For example, using a polyamic acid solution that does not contain a ring-closing catalyst or a dehydrating agent, the imidization reaction proceeds by subjecting it to a heat treatment (so-called thermal ring-closing method), or the polyamic acid solution contains a ring-closing catalyst and a dehydrating agent. In particular, a chemical ring closing method in which an imidization reaction is performed by the action of the above ring closing catalyst and a dehydrating agent can be given.
In order to control the thickness of the polyimide benzoxazole film, the amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution can be appropriately adjusted.
熱閉環法による場合には、フィルムを加熱すべき最高の温度は、好ましくは250〜550℃である。前記範囲内にすることで、閉環反応の充分なる進行と劣化の抑制とを両立し得る。熱閉環法による場合の加熱プロファイルについて、以下にやや詳しく説明する。 In the case of the thermal ring closure method, the maximum temperature at which the film should be heated is preferably 250 to 550 ° C. By making it within the above range, it is possible to achieve both the sufficient progress of the ring-closing reaction and the suppression of deterioration. The heating profile in the case of the thermal ring closure method will be described in some detail below.
好ましくは、イミド化のための加熱は2段階以上の加熱工程を有する。前記加熱工程としては、150〜250℃にて2〜10分間処理(以下、「第1段目の加熱」ともいう)して、その後ただちに、300〜550℃にて2〜10分間処理(以下、「第2段目の加熱」ともいう)する工程を含み、150℃以上にて処理する時間が合計で20分以下であることが好ましい。
加熱工程の説明において、「処理する」とは、規定された範囲の温度下に規定された時間フィルムを存在させることを意味し、必ずしもフィルム自体の温度が規定された温度に、規定された時間到達することを要するものではない。加熱を施す態様は特に制限されず、フィルムをバッチ式の加熱手段に投入してもよいし、予め温度が定められたトンネル炉などにフィルムを搬送することでもよい。長尺のフィルムを処理することを考慮すると、異なる温度に設定された複数の区画を有するトンネル炉に規定の速度でフィルムを搬送することによる加熱が好ましい。安定した物性としわなどの抑制のために、より好ましくは、両端部を把持した状態で搬送する。把持方式としては、ピンテンター方式やクリップテンター方式が一般的である。フィルム幅方向の把持機構を有しないロールツーロール方式も可能である。
第2段目の加熱を第1段目の加熱の「後ただちに行う」とは、第1段目の加熱終了後に、温度が150℃未満である環境にフィルムを曝すことなしに、300〜550℃の環境下にフィルムを存在させることを意味する。そのような方法の実現手段としては、典型的には、異なる温度に設定したゾーンを有する連続式の乾燥炉等でのフィルムの搬送が挙げられる。
Preferably, the heating for imidation has two or more heating steps. As the heating step, treatment is performed at 150 to 250 ° C. for 2 to 10 minutes (hereinafter also referred to as “first stage heating”), and immediately thereafter, treatment is performed at 300 to 550 ° C. for 2 to 10 minutes (hereinafter referred to as “heating”). In addition, it is preferable that the time for the treatment at 150 ° C. or higher is 20 minutes or less in total.
In the description of the heating process, “treating” means that the film exists for a specified time under a specified range of temperatures, and the temperature of the film itself is not necessarily limited to the specified temperature. It doesn't need to be reached. The mode of heating is not particularly limited, and the film may be put into a batch type heating means, or the film may be conveyed to a tunnel furnace or the like having a predetermined temperature. In consideration of processing a long film, heating by conveying the film at a specified speed to a tunnel furnace having a plurality of sections set at different temperatures is preferable. In order to suppress stable physical properties and wrinkles, it is more preferable to carry the sheet while gripping both ends. As a gripping method, a pin tenter method or a clip tenter method is generally used. A roll-to-roll system that does not have a gripping mechanism in the film width direction is also possible.
“Immediately after the first stage heating” means that the second stage heating is performed at 300 to 550 without exposing the film to an environment having a temperature of less than 150 ° C. after the first stage heating. It means that the film exists in an environment of ° C. As a means for realizing such a method, film conveyance is typically performed in a continuous drying furnace having zones set at different temperatures.
第1段目の加熱と第2段目の加熱の温度差は好ましくは150℃以上であり、より好ましくは200℃以上であり、さらに好ましくは230℃以上である。そのような温度差を設けることで、急激なイミド化反応が可能であり、その結果として、フィルムが高密度、高配向性となって所望の特性を呈するものと考えられる。 The temperature difference between the first stage heating and the second stage heating is preferably 150 ° C. or more, more preferably 200 ° C. or more, and further preferably 230 ° C. or more. By providing such a temperature difference, a rapid imidization reaction is possible. As a result, it is considered that the film has high density and high orientation and exhibits desired characteristics.
第1段目の加熱の処理時間は、好ましくは2〜10分、より好ましくは3〜7分である。上記範囲内にすることにより、グリーンフィルム中の溶剤を十分に蒸発させることができるので後の加熱による気泡発生等を効果的に抑制することができ、かつ、ポリアミド酸の不所望な解離に起因する分子量低下を抑制することができ、結果として、良好なる物性を得ることができる。
第2段目の加熱の処理時間は、好ましくは2〜10分、より好ましくは3〜7分である。上記範囲内にすることにより、十分にイミド化させることができ、かつ、フィルムの劣化を抑制することができる。
The treatment time for the first stage heating is preferably 2 to 10 minutes, more preferably 3 to 7 minutes. By making it within the above range, the solvent in the green film can be sufficiently evaporated, so that the generation of bubbles due to subsequent heating can be effectively suppressed, and the polyamic acid is undesirably dissociated. As a result, good physical properties can be obtained.
The treatment time for the second stage heating is preferably 2 to 10 minutes, more preferably 3 to 7 minutes. By making it within the above range, it is possible to sufficiently imidize and to suppress deterioration of the film.
本発明では、第1段目の加熱と第2段目の加熱の間に別の工程を設けてもよいが、特に好ましくは、第1段目の加熱の後ただちに第2段目の加熱を施す。第1段目の加熱の前や第2段目の加熱の後に別の工程を設けてもよいし設けなくてもよい。本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造において、150℃以上にて処理する時間の合計は、好ましくは20分以下であり、より好ましくは4〜10分である。上記のような範囲にすることにより、電子部品の基材フィルムとして好適なフィルムを工業的規模で生産できるという利点がある。
好ましくは、製造工程中における150℃以上の処理は連続的になされる。換言すると、ひとたびフィルムを150℃以上の環境下に存在させたならば、150℃未満の環境下に曝すことなく、上記の加熱処理を合計20分以下で行った後に、室温にまで冷却させることが好ましい。
In the present invention, another step may be provided between the first stage heating and the second stage heating, but it is particularly preferable that the second stage heating be performed immediately after the first stage heating. Apply. Another process may or may not be provided before the first stage heating or after the second stage heating. In the production of the polyimide benzoxazole film of the present invention, the total time for the treatment at 150 ° C. or higher is preferably 20 minutes or less, more preferably 4 to 10 minutes. By setting it as the above range, there exists an advantage that a film suitable as a base film of an electronic component can be produced on an industrial scale.
Preferably, the treatment at 150 ° C. or higher during the production process is continuously performed. In other words, once the film is present in an environment of 150 ° C. or higher, the above heat treatment is performed in a total of 20 minutes or less without being exposed to an environment of less than 150 ° C., and then cooled to room temperature. Is preferred.
化学閉環法を施す場合には、ポリアミド酸溶液を支持体に塗布した後、イミド化反応を一部進行させて自己支持性を有するフィルムを形成した後に、加熱によってイミド化を完全に行わせることができる。この場合、イミド化反応を一部進行させる条件としては、好ましくは150〜250℃による2〜5分間の熱処理であり、イミド化反応を完全に行わせるための条件は、好ましくは300〜550℃による2〜5分間の熱処理である。 When the chemical ring closure method is applied, after the polyamic acid solution is applied to the support, the imidization reaction is partially advanced to form a self-supporting film, and then the imidization is completely performed by heating. Can do. In this case, the condition for partially proceeding with the imidization reaction is preferably a heat treatment for 2 to 5 minutes at 150 to 250 ° C., and the condition for causing the imidization reaction to be completely performed is preferably 300 to 550 ° C. Heat treatment for 2 to 5 minutes.
閉環触媒をポリアミド酸溶液に加えるタイミングは特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。閉環触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどといった脂肪族第3級アミンや、イソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどといった複素環式第3級アミンなどが挙げられ、中でも、複素環式第3級アミンから選ばれる少なくとも一種のアミンが好ましい。ポリアミド酸1モルに対する閉環触媒の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.5〜8モルである。 The timing for adding the ring-closing catalyst to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the ring-closing catalyst include aliphatic tertiary amines such as trimethylamine and triethylamine, and heterocyclic tertiary amines such as isoquinoline, pyridine, and betapicoline. Among them, heterocyclic tertiary amines are mentioned. At least one amine selected from is preferred. Although the usage-amount of a ring-closing catalyst with respect to 1 mol of polyamic acids does not have limitation in particular, Preferably it is 0.5-8 mol.
脱水剤をポリアミド酸溶液に加えるタイミングも特に限定はなく、ポリアミド酸を得るための重合反応を行う前に予め加えておいてもよい。脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などといった脂肪族カルボン酸無水物や、無水安息香酸などといった芳香族カルボン酸無水物などが挙げられ、中でも、無水酢酸、無水安息香酸あるいはそれらの混合物が好ましい。また、ポリアミド酸1モルに対する脱水剤の使用量は特に限定はないが、好ましくは0.1〜4モルである。脱水剤を用いる場合には、アセチルアセトンなどといったゲル化遅延剤を併用してもよい。 The timing of adding the dehydrating agent to the polyamic acid solution is not particularly limited, and may be added in advance before the polymerization reaction for obtaining the polyamic acid. Specific examples of the dehydrating agent include aliphatic carboxylic acid anhydrides such as acetic anhydride, propionic anhydride, butyric anhydride, and aromatic carboxylic acid anhydrides such as benzoic anhydride. Among them, acetic anhydride, benzoic anhydride, etc. Acids or mixtures thereof are preferred. Moreover, the usage-amount of the dehydrating agent with respect to 1 mol of polyamic acids is although there is no limitation in particular, Preferably it is 0.1-4 mol. When a dehydrating agent is used, a gelation retarder such as acetylacetone may be used in combination.
熱閉環反応であっても、化学閉環法であっても、支持体に形成されたポリイミドフィルムの前駆体(グリーンシート、フィルム)を完全にイミド化する前に支持体から剥離してもよいし、イミド化後に剥離してもよい。 Whether it is a thermal cyclization reaction or a chemical cyclization method, the polyimide film precursor (green sheet, film) formed on the support may be peeled off from the support before it is completely imidized. The film may be peeled after imidization.
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも6000MPa以上であり、フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも10%以上(好ましくは15%以上)であり、フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも15ppm/℃以下である。このようなフィルムによって本発明の目的が達せられる。引張弾性率、引張破断伸度、線膨張係数の測定方法は実施例の欄に記載する。
ここで、フィルムの長手方向および幅方向は、長尺の帯状を呈する本発明のフィルムの長手方向および幅方向をさす。
In the polyimide benzoxazole film of the present invention, the tensile modulus in the longitudinal direction and the width direction of the film are both 6000 MPa or more, and the tensile breaking elongation in the longitudinal direction and the width direction of the film is both 10% or more (preferably 15 %), And the linear expansion coefficients in the longitudinal direction and the width direction of the film are both 15 ppm / ° C. or less. The purpose of the present invention is achieved by such a film. Methods for measuring the tensile modulus, tensile elongation at break, and linear expansion coefficient are described in the Examples section.
Here, the longitudinal direction and the width direction of the film refer to the longitudinal direction and the width direction of the film of the present invention having a long strip shape.
フィルムの引張弾性率が6000MPaよりも小さいと、特にフィルムが薄い場合に剛直性が不足して取り扱い難くなるという不具合がある。フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率はいずれも、好ましくは6000〜10000MPaであり、より好ましくは6500〜9000MPaである。フィルムの長手方向および幅方向の引張弾性率がいずれも上記好ましい範囲内であれば、フィルムを薄くしても充分に取り扱い易くなるという利点がある。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの引張弾性率を上昇させる手段としては、イミド化の際に上述の加熱処理を施すことの他に、加熱処理時に1.01〜1.3倍程度の延伸を行うこと等が挙げられる。 If the tensile modulus of the film is less than 6000 MPa, there is a problem that it becomes difficult to handle due to insufficient rigidity, particularly when the film is thin. The tensile modulus of elasticity in the longitudinal direction and the width direction of the film is preferably 6000 to 10000 MPa, more preferably 6500 to 9000 MPa. If the tensile modulus in the longitudinal direction and the width direction of the film are both within the above preferred ranges, there is an advantage that the film can be handled easily even if it is thinned. As a means of increasing the tensile modulus of the polyimide benzoxazole film, in addition to performing the above-described heat treatment at the time of imidation, performing stretching of about 1.01 to 1.3 times during the heat treatment, etc. Can be mentioned.
フィルムの引張破断伸度が10%よりも小さいと、フィルム巻き取り時にしわ・たるみの原因になり易いという不具合がある。フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度はいずれも、好ましくは15〜80%であり、より好ましくは20〜60%である。フィルムの長手方向および幅方向の引張破断伸度がいずれも上記好ましい範囲内であれば、フィルム巻き取り時にしわ・たるみを抑制でき、高品位のフィルムを得ることができるという利点がある。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの引張破断伸度を上昇させる手段としては、イミド化の際に上述の加熱処理を施すこと等が挙げられる。 If the tensile elongation at break of the film is less than 10%, there is a problem that wrinkles and sagging are likely to occur during film winding. The tensile elongation at break in the longitudinal direction and the width direction of the film is preferably 15 to 80%, more preferably 20 to 60%. If the tensile elongation at break in the longitudinal direction and the width direction of the film are both within the above preferred ranges, there is an advantage that wrinkles and sagging can be suppressed during film winding and a high-quality film can be obtained. Examples of means for increasing the tensile elongation at break of the polyimide benzoxazole film include performing the above-described heat treatment during imidization.
フィルム線膨張係数が15ppm/℃よりも大きいと、温度変化による寸法変化が大きく電子部品用の基板として用いる場合に残留応力が生じて故障の原因になり易いという不具合がある。フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数はいずれも、好ましくは0〜10ppm/℃であり、より好ましくは0〜7ppm/℃である。フィルムの長手方向および幅方向の線膨張係数がいずれも上記好ましい範囲内であれば、寸法変化が小さく、電子部品用の基板として用いる際に信頼性が向上するという利点がある。ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの線膨張係数を低くする手段としては、イミド化の際に上述の加熱処理を施すことの他に、加熱処理時に1.01〜1.3倍程度の延伸を行うこと等が挙げられる。 When the film linear expansion coefficient is larger than 15 ppm / ° C., there is a problem that a dimensional change due to a temperature change is large and a residual stress is generated when used as a substrate for an electronic component, which easily causes a failure. The linear expansion coefficient in the longitudinal direction and the width direction of the film is preferably 0 to 10 ppm / ° C, more preferably 0 to 7 ppm / ° C. If the linear expansion coefficients in the longitudinal direction and the width direction of the film are both within the above preferable ranges, there is an advantage that the dimensional change is small and the reliability is improved when used as a substrate for an electronic component. As a means for lowering the linear expansion coefficient of the polyimide benzoxazole film, in addition to performing the above-described heat treatment during imidation, stretching about 1.01 to 1.3 times during the heat treatment, etc. Can be mentioned.
ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの厚さは特に限定されないが、例えばプリント配線基板用ベース基板に用いることを考慮すると、通常1〜150μm、好ましくは3〜50μmである。この厚さはポリアミド酸溶液を支持体に塗布する際の塗布量や、ポリアミド酸溶液の濃度によって容易に制御し得る。 Although the thickness of a polyimide benzoxazole film is not specifically limited, When considering using it for the base substrate for printed wiring boards, for example, it is 1-150 micrometers normally, Preferably it is 3-50 micrometers. This thickness can be easily controlled by the amount of the polyamic acid solution applied to the support and the concentration of the polyamic acid solution.
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの大きさは特に限定はない。上述したトンネル炉を用いる製造方法によれば、長大なフィルム、例えば、幅300mm以上、面積15m2以上のフィルムを製造することができる。 The size of the polyimide benzoxazole film of the present invention is not particularly limited. According to the manufacturing method using the tunnel furnace described above, a long film, for example, a film having a width of 300 mm or more and an area of 15 m 2 or more can be manufactured.
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムでは、当該フィルム表面に微細な突起を形成して、滑り性を発現させるために滑材が添加されていてもよい。滑材としては公知の有機、無機の微粒子を使用することができる。有機粒子、無機粒子の材質は特に限定されず、フィラーとして通常用いられる素材を用いればよい。具体的には、ベンゾグアナミン粒子、ポリイミド粒子などの耐熱性樹脂微粒子、SiO2、TiO2、B2O3、Al2O3、Sb2O3、BeO、MgO、CaO、SrO等の金属酸化物、AlN等の金属窒化物、IIa族のアルカリ土類金属(Be、Mg、Ca、Sr、Ra)のオルトリン酸塩化合物、同じくIIa族のアルカリ土類金属の炭酸塩、Al、TiV、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Ge、Mo、Ru、Rh、Pd、Ag、Cd、In、Sn、Sb、Ta、W、Pt、Au、Pb、Bi、C、Si等の金属、半金属の微粉末、上記金属を含む合金粉末や複合粉末、その他の鉱物類を用いることができる。かかる滑材の平均粒子径は、好ましくは0.05〜2.5μmの範囲である。フィルムの全重量に対する滑材の添加量は、好ましくは0.003〜2.0%である。滑剤粒子は球形であることが好ましい。 In the polyimide benzoxazole film of the present invention, a lubricant may be added in order to form fine protrusions on the film surface and express slipperiness. Known organic and inorganic fine particles can be used as the lubricant. The material of the organic particles and inorganic particles is not particularly limited, and a material usually used as a filler may be used. Specifically, heat-resistant resin fine particles such as benzoguanamine particles and polyimide particles, and metal oxides such as SiO 2 , TiO 2 , B 2 O 3 , Al 2 O 3 , Sb 2 O 3 , BeO, MgO, CaO, and SrO. , Metal nitrides such as AlN, orthophosphate compounds of Group IIa alkaline earth metals (Be, Mg, Ca, Sr, Ra), carbonates of Group IIa alkaline earth metals, Al, TiV, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Mo, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Ta, W, Pt, Au, Pb, Bi, C, Si, etc. Metals, metalloid fine powders, alloy powders and composite powders containing the above metals, and other minerals can be used. The average particle diameter of such a lubricant is preferably in the range of 0.05 to 2.5 μm. The amount of the lubricant added relative to the total weight of the film is preferably 0.003 to 2.0%. The lubricant particles are preferably spherical.
以下、実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の実施例における物性の評価方法は以下の通りである。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example and a comparative example are shown and this invention is demonstrated more concretely, this invention is not limited by a following example. In addition, the evaluation method of the physical property in the following examples is as follows.
1.ポリアミド酸の還元粘度(ηsp/C)
ポリマー濃度が0.2g/dlとなるようにN−メチル−2−ピロリドンまたはN,Nージメチルアセトアミドに溶解した溶液をウベローデ型の粘度管により30℃で測定した。ここで、ポリマーを得るための重合溶媒(後述)がN−メチル−2−ピロリドンである場合にはN−メチル−2−ピロリドンに溶解し、上記重合溶媒がN,Nージメチルアセトアミドである場合にはN,Nージメチルアセトアミドに溶解した。
1. Reduced viscosity of polyamic acid (ηsp / C)
A solution dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone or N, N-dimethylacetamide so that the polymer concentration was 0.2 g / dl was measured at 30 ° C. with an Ubbelohde type viscosity tube. Here, when the polymerization solvent (described later) for obtaining the polymer is N-methyl-2-pyrrolidone, it is dissolved in N-methyl-2-pyrrolidone, and the polymerization solvent is N, N-dimethylacetamide. Was dissolved in N, N-dimethylacetamide.
2.ポリイミドフィルムの厚さ
マイクロメーター(ファインリューフ社製、ミリトロン1245D)を用いて測定した。
2. The thickness of the polyimide film The thickness was measured using a micrometer (Finereuf, Millitron 1245D).
3.ポリイミドフィルムの引張弾性率、引張破断強度および引張破断伸度
乾燥後のフィルムを長手方向(MD方向)および幅方向(TD方向)にそれぞれ長さ100mm、幅10mmの短冊状に切り出して試験片を得た。この試験片について、引張試験機(島津製作所製オートグラフ(R)機種名AG−5000A)を用い、引張速度50mm/分、チャック間距離40mmにて、引張弾性率、引張強度及び引張破断伸度を求めた。
3. Tensile modulus, tensile breaking strength and tensile breaking elongation of polyimide film The film after drying was cut into strips having a length of 100 mm and a width of 10 mm in the longitudinal direction (MD direction) and the width direction (TD direction), respectively. Obtained. About this test piece, using a tensile tester (manufactured by Shimadzu Autograph (R) model name AG-5000A) at a tensile speed of 50 mm / min and a distance between chucks of 40 mm, the tensile modulus, tensile strength, and tensile breaking elongation. Asked.
4.フィルムの線膨張係数(CTE)
測定対象のフィルムについて、下記条件にて長手方向(MD)および幅方向(TD)の伸縮率を測定し、30℃〜45℃、45℃〜60℃、…と15℃の間隔での伸縮率/温度を測定し、この測定を300℃まで行い、各方向ごとの全測定値の平均値をCTEとして算出した。
装置名 ; MACサイエンス社製TMA4000S
試料長さ ; 20mm
試料幅 ; 2mm
昇温開始温度 ; 25℃
昇温終了温度 ; 400℃
昇温速度 ; 5℃/min
雰囲気 ; アルゴン
4). Film linear expansion coefficient (CTE)
For the film to be measured, the stretch ratio in the longitudinal direction (MD) and the width direction (TD) is measured under the following conditions, and the stretch ratio at intervals of 30 ° C. to 45 ° C., 45 ° C. to 60 ° C.,. / The temperature was measured, this measurement was performed up to 300 ° C., and the average value of all measured values in each direction was calculated as CTE.
Device name: TMA4000S manufactured by MAC Science
Sample length; 20mm
Sample width: 2 mm
Temperature rise start temperature: 25 ° C
Temperature rising end temperature: 400 ° C
Temperature increase rate: 5 ° C / min
Atmosphere: Argon
(実施例1)
(ポリアミド酸溶液の調製)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、500重量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンゾオキサゾールを入れた。次いで、9500重量部のN−メチル−2−ピロリドンを加えて完全に溶解させてから、485重量部のピロメリット酸二無水物を加え、さらに球状アモルファスシリカ粒子シーホスターKE−P30(日本触媒株式会社製)0.9重量部をホモジナイザーにて予備分散したN−メチル−2−ピロリドン500重量部を加えて、25℃にて40時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度は(ηsp/C)は4.0であった。
Example 1
(Preparation of polyamic acid solution)
The inside of a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 500 parts by weight of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole was added. Next, after 9500 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone was added and completely dissolved, 485 parts by weight of pyromellitic dianhydride was added, and spherical amorphous silica particles Seahoster KE-P30 (Nippon Shokubai Co., Ltd.) (Manufactured) 500 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone preliminarily dispersed with 0.9 parts by weight of a homogenizer was added and stirred at 25 ° C. for 40 hours to obtain a brown viscous polyamic acid solution. The reduced viscosity (ηsp / C) was 4.0.
(ポリアミド酸のフィルムの製造)
このポリアミド酸溶液を支持体としてのステンレスベルトにコーティングした。コーティングではスキージを用い、スキージとベルト間のギャップを650μmに調節した。その後、コーティングしたものを3つの区画を有する熱風式乾燥機内を搬送させた。3つのゾーンとも110℃に設定し、各ゾーンに10分間存在するようなスピードで搬送した。すなわち、110℃における10分間の乾燥を連続して3回行ったことになる。さらに換言すれば、110℃にて30分間乾燥したことと同等である。
(Manufacture of polyamic acid film)
This polyamic acid solution was coated on a stainless steel belt as a support. A squeegee was used for coating, and the gap between the squeegee and the belt was adjusted to 650 μm. Thereafter, the coated material was conveyed in a hot air dryer having three compartments. All three zones were set to 110 ° C. and transported at such a speed as to exist in each zone for 10 minutes. That is, the drying for 10 minutes at 110 ° C. was performed three times continuously. In other words, it is equivalent to drying at 110 ° C. for 30 minutes.
(ポリイミドベンゾオキサゾールフィルムの製造)
乾燥後に自己支持性となったポリアミド酸フィルムをステンレスベルトから剥離し、紙巻に巻き取った。得られたグリーンフィルムは、幅500mm、長さ70m、厚み40μmであった。得られたグリーンフィルムを、4つのゾーンからなる連続式の熱処理炉に通した。第1および第2のゾーンを200℃に設定し、第3および第4のゾーンを450℃に設定した。各ゾーンを3分間ずつ経るようにフィルムを搬送した。第4のゾーンを出たあとは自然放冷にて室温まで冷却して、ワインダ−にて巻取り、厚み25μmの褐色のポリイミドフィルムを得た。
(Production of polyimide benzoxazole film)
The polyamic acid film that became self-supporting after drying was peeled off from the stainless steel belt and wound on a paper roll. The obtained green film had a width of 500 mm, a length of 70 m, and a thickness of 40 μm. The obtained green film was passed through a continuous heat treatment furnace consisting of four zones. The first and second zones were set at 200 ° C, and the third and fourth zones were set at 450 ° C. The film was conveyed so as to pass through each zone for 3 minutes. After leaving the fourth zone, it was cooled to room temperature by natural cooling, and wound with a winder to obtain a brown polyimide film having a thickness of 25 μm.
(実施例2、3)
表1のように条件を変えたことの他は、実施例1と同様にポリイミドフィルムを得た。
(Examples 2 and 3)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the conditions were changed as shown in Table 1.
(実施例4)
(ポリアミド酸の重合)
窒素導入管、温度計、攪拌棒を備えた反応容器内を窒素置換した後、500重量部の5−アミノ−2−(p−アミノフェニル)ベンズオキサゾールを入れた。次いで、9500重量部のN,N−ジメチルアセトアミドを加えて完全に溶解させてから、498重量部のピロメリット酸二無水物を加え、さらに球状アモルファスシリカ粒子シーホスターKE−P30(日本触媒株式会社製)0.9重量部をホモジナイザーにて予備分散したN,Nージメチルアセトアミド500重量部を加えて、25℃にて40時間攪拌すると、褐色の粘調なポリアミド酸溶液が得られた。この還元粘度は(ηsp/C)は4.5であった。
Example 4
(Polyamide acid polymerization)
The inside of a reaction vessel equipped with a nitrogen introduction tube, a thermometer, and a stirring rod was purged with nitrogen, and then 500 parts by weight of 5-amino-2- (p-aminophenyl) benzoxazole was added. Next, 9500 parts by weight of N, N-dimethylacetamide was added and completely dissolved, and then 498 parts by weight of pyromellitic dianhydride was added. ) After adding 500 parts by weight of N, N-dimethylacetamide in which 0.9 part by weight was preliminarily dispersed with a homogenizer and stirring at 25 ° C. for 40 hours, a brown viscous polyamic acid solution was obtained. The reduced viscosity (ηsp / C) was 4.5.
(ポリアミド酸のフィルムおよびポリイミドフィルムの製造)
このポリアミド酸溶液を用いて、実施例1と同様に操作してポリアミド酸フィルムを経てポリイミドフィルムを得た。但し、表1のように条件を変えた。
(Production of polyamic acid film and polyimide film)
Using this polyamic acid solution, a polyimide film was obtained through a polyamic acid film in the same manner as in Example 1. However, the conditions were changed as shown in Table 1.
(実施例5)
実施例4で得られるポリアミド酸溶液を用いて、実施例1と同様に操作してポリイミドフィルムを得た。但し、表1のように条件を変えた。
(Example 5)
Using the polyamic acid solution obtained in Example 4, the same procedure as in Example 1 was followed to obtain a polyimide film. However, the conditions were changed as shown in Table 1.
(比較例1、2)
表1のように条件を変えたことの他は、実施例2と同様にポリイミドフィルムを得た。
(Comparative Examples 1 and 2)
A polyimide film was obtained in the same manner as in Example 2 except that the conditions were changed as shown in Table 1.
(比較例3)
実施例1にて用いたグリーンフィルムを切り取って、A4サイズの金枠に固定した。200℃に昇温したマッフル炉に投入し5分間熱処理をした。その後、一旦、室温環境下にフィルムを取り出した後に、450℃に昇温したマッフル炉で5分間熱処理をおこなった。その後、フィルムを取り出して室温にまで自然冷却した。
(Comparative Example 3)
The green film used in Example 1 was cut out and fixed to an A4 size metal frame. It was put into a muffle furnace heated to 200 ° C. and heat-treated for 5 minutes. Thereafter, the film was once taken out in a room temperature environment and then heat treated for 5 minutes in a muffle furnace heated to 450 ° C. Thereafter, the film was taken out and naturally cooled to room temperature.
(比較例4)
実施例1にて用いたグリーンフィルムを切り取って、A4サイズの金枠に固定した。225℃に昇温したマッフル炉に投入し225℃で20分間加熱処理をした。その後、マッフル炉の温度を20分間かけて300℃にまで加熱して、300℃にて1時間保った。その後、フィルムを取り出し室温にまで自然冷却した。そして窒素雰囲気中で30℃で27分間加熱して、その後、75分間かけて400℃にまで加熱して、400℃にて2時間保った。その後、室温にまで冷却した。
(Comparative Example 4)
The green film used in Example 1 was cut out and fixed to an A4 size metal frame. The muffle furnace heated to 225 ° C. was charged and heat-treated at 225 ° C. for 20 minutes. Thereafter, the temperature of the muffle furnace was heated to 300 ° C. over 20 minutes and kept at 300 ° C. for 1 hour. Thereafter, the film was taken out and naturally cooled to room temperature. And it heated at 30 degreeC in nitrogen atmosphere for 27 minutes, heated to 400 degreeC over 75 minutes after that, and kept at 400 degreeC for 2 hours. Then, it cooled to room temperature.
各実施例、比較例でのフィルムの製造条件を表1にまとめ、得られたフィルムの物性を表2にまとめる。表中、GFはグリーンフィルム(ポリアミド酸フィルム)を表し、IFはポリイミドフィルムを表し、MDはフィルムの長手方向を表し、TDはフィルムの幅方向を表す。 The production conditions of the film in each Example and Comparative Example are summarized in Table 1, and the physical properties of the obtained film are summarized in Table 2. In the table, GF represents a green film (polyamic acid film), IF represents a polyimide film, MD represents the longitudinal direction of the film, and TD represents the width direction of the film.
本発明のポリイミドベンゾオキサゾールフィルムは、電子部品の基材フィルムとして好適な機械特性と耐熱性を具備し、寸法精度の要求が厳しいフレキシブルプリント配線用銅張基板(FPC)やテープ・オートメーテッド・ボンディング(TAB)用キャリアテープなどの製造に用いる基材フィルムとして好適に使用される。 The polyimide benzoxazole film of the present invention has mechanical properties and heat resistance suitable as a base film for electronic parts, and has a demand for dimensional accuracy, such as a copper-clad board (FPC) for flexible printed wiring and tape automated bonding. It is suitably used as a base film used in the production of a carrier tape for (TAB).
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