JP3952482B2

JP3952482B2 - Layered organosilicon polymer, molded product thereof, and production method thereof

Info

Publication number: JP3952482B2
Application number: JP36055192A
Authority: JP
Inventors: 昌明谷; 喜章福嶋; 茜岡田
Original assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Current assignee: Toyota Central R&D Labs Inc
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 2007-08-01
Anticipated expiration: 2022-08-01
Also published as: JPH06200034A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、層状有機ケイ素系ポリマー、その成形体及びこれらの製造方法に関し、さらに詳しくは、コート材、樹脂へのフィラーあるいは種々の機能性材料等への利用が可能な層状有機ケイ素系ポリマー、このポリマーの有機部を反応・結合させると共に層状のコート材やその他の目的に応じた各種の形状に成形した成形体、および、これら層状有機ケイ素系ポリマー、その成形体の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
一般に、コート材、成形体等の主成分材料あるいはフィラーとしての無機材料は高硬度、耐熱性等の特徴を持つが、液相もしくは溶液から迅速に緻密な固相を形成するには加熱焼成を必要とする。また、有機溶媒や有機物相との親和性が良くない。一方、有機材料は可撓性や常温での迅速な成膜性等の特徴を持つが、硬度や耐熱性が劣るという欠点がある。このため、従来より、無機材料と有機材料との上記の特徴を併せ持ち、しかも上記の欠点を可及的に制限した無機−有機ハイブリッド材料と、かかる材料を、例えば室温付近の温度等の容易な条件下で迅速に製造できる有効な製造方法の開発が要望されている。
【０００３】
かかる要望に応えようとする技術の一つとして、特開平１−１０８２７２号公報には、無機−有機ハイブリッド塗料が開示されている。この塗料は、エポキシシランの部分加水分解物とカルボニル基含有化合物と非シランベースの脂肪族ポリアミンとの反応生成物とからなる耐磨耗性コーティング材料である。
【０００４】
しかしこの場合、塗膜中の無機構造は有機ポリマーに導入された一部分に限られ、しかも室温付近での有機反応による塗膜形成中に無機構造部分が成長したり、成膜したりすることがないため、無機材料の特徴を十分に発現させることができず、有機ポリマーに比べて飛躍的な性能向上は望めない。
【０００５】
次に、例えば本件出願人の出願に係る特開昭６２−７４９５７号公報には、本発明とは利用分野が一致していないが、無機−有機ハイブリッド材料である有機化粘土（層状粘土鉱物の層間にイオン交換反応により有機化合物を導入した層間化合物）が開示されている。かかる有機化粘土は、上記出願に係る発明の目的を達成する上では極めて有効であるが、本発明が目的とする分野への適用においては以下の▲１▼〜▲３▼の点で必ずしも十分なものではない。
【０００６】
▲１▼イオン化の困難な有機物、例えば、エポキシ部分を含むものや、末端にアミノ基を有するもの、を導入することができない。
▲２▼粘土固有のイオン交換容量までしか有機物を導入できない。例えば、代表的な層状粘土鉱物であるナトリウム型モンモリロナイトの場合、有機物イオンの理論的な導入可能量はケイ素原子１個あたり０．０８２５個であり、イオン交換容量の大きい雲母系の粘土鉱物でもこの３倍量程度が上限である。更に、実際には層状粘土鉱物の完全な分散（完全な層間分離）が困難であることも考慮する必要がある。
▲３▼有機物と層状粘土鉱物とはイオン結合によって結合しているため、実用の際の各種の操作（例えば、コート材やフィラーとして使用する際の他の組成分との混合）において、有機物がイオン交換反応により層状粘土鉱物から遊離するおそれがある。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
そこで本願発明は、以下の諸点を、その解決すべき課題とする。
【０００８】
（第一の課題）
第一に、無機構造部分が十分に成長すると共に、これに対して十分な量の有機物が導入され、しかも両者間には堅牢な結合が形成されている構造の無機−有機ハイブリッド材料を提供すること。
【０００９】
（第二の課題）
第二に、上記の無機−有機ハイブリッド材料を、有機物が損なわれないような容易な条件下で迅速に製造できる有効な製造方法を提供すること。更に望ましくは、かかる方法において導入する有機物の種類に重大な制約がないこと。例えば、イオン化の困難な有機物でも容易に導入できること。
【００１０】
（第三の課題）
第三に、上記の無機−有機ハイブリッド材料のコート材、フィラー等への実用を考慮し、無機−有機ハイブリッド材料において、その成長した無機構造部分と十分な量の有機物部分とを有効に利用して堅牢で緻密な固相が形成された成形体を提供すること。
【００１１】
（第四の課題）
第四に、上記の成形体を、有機物部分が損なわれないような容易な条件下で迅速に製造できる製造方法を提供すること。
【００１２】
【着眼点】
上記の諸課題を解決するため、本願発明者は、無機−有機ハイブリッド材料の無機構造部分として、結晶性で、耐熱性が高く、成形性が良い等の多くの長所を有する層状粘土鉱物に着目し、これにＳｉ−Ｃ共有結合によって有機基が導入された構造を実現しようとした。
【００１３】
ところで、既に完成した層状粘土鉱物の構造中のＳｉに共有結合した状態の有機基を導入することは困難である。
【００１４】
一方、層状粘土鉱物の合成過程においてこのような有機基を導入することは、ケイ素四面体の一部に有機基が直接に結合することを意味し、このような場合、従来の常識では、ケイ素の結合の数の不足からケイ素四面体シートは形成され得ず、ひいては層状粘土鉱物の構造も形成され得ない、と考えるのが普通である。しかし本願発明者は、これが実際に可能であることを今回初めて確認し、本願発明を完成した。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
（第一発明）
本願第一発明の構成は、ケイ素を中心原子とする４面体シートと金属を中心原子とする８面体シートとの２：１型又は１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状ケイ素系ポリマーであって、前記４面体シートの中心原子であるケイ素の一部又は全部の原子がそれぞれ共有結合により重合可能な官能基を含み又は含まない一の有機基と結合している、層状有機ケイ素系ポリマーである。
【００１６】
更に、本願第一発明においては、上記の金属が、以下の１）又は２）である、層状有機ケイ素系ポリマーである。
１）Ｍｇ、Ｎｉのうち少なくとも１種。
２）Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種。
【００１７】
（第二発明）
本願第二発明の構成は、下記ａ）及びｂ）、更に必要に応じてｃ）を、ｄ）の液中に溶解又は分散させ、更にアルカリを加えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、非加熱条件下で、そのまま直ちに、あるいはエージングを経て請求項１又は請求項２に記載の層状有機ケイ素系ポリマーを得る、層状有機ケイ素系ポリマーの製造方法である。
ａ）三のアルコキシ基と、重合可能な官能基を含み又は含まない一の有機基とを有するオルガノアルコキシシラン。
ｂ）以下の１）又は２）の金属の無機塩、有機塩あるいはアルコキシド。
１）Ｍｇ、Ｎｉのうち少なくとも１種。
２）Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種。
ｃ）テトラアルコキシシラン。
ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒、あるいはその２種類以上の極性溶媒の混合溶媒。
【００１８】
（第三発明）
本願第三発明の構成は、第一発明に係る層状有機ケイ素系ポリマーであって、その有機基に重合可能な官能基を含むものが、任意の形状に形成され、かつ前記有機基がその官能基の重合反応により互いに結合している、層状有機ケイ素系ポリマーの成形体である。
（第四発明）
本願第四発明の構成は、下記ａ）及びｂ）、更に必要に応じてｃ）を、ｄ）の液中に溶解又は分散させ、更にアルカリを加えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、非加熱条件下で、そのまま直ちに、あるいはエージングを経て請求項１又は請求項２に記載の層状有機ケイ素系ポリマーを得た後、これに任意の形状を与え、かつ有機基の官能基に重合反応を起こさせて有機基を互いに結合させる、層状有機ケイ素系ポリマーの成形体の製造方法である。
ａ）三のアルコキシ基と、重合可能な官能基を含む一の有機基とを有するオルガノアルコキシシラン。
ｂ）以下の１）又は２）の金属の無機塩、有機塩あるいはアルコキシド。
１）Ｍｇ、Ｎｉのうち少なくとも１種。
２）Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種。
ｃ）テトラアルコキシシラン。
ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒、あるいはその２種類以上の極性溶媒の混合溶媒。
【００１９】
【作用・効果】
（第一発明の作用・効果）
層状有機ケイ素系ポリマーは、その無機構造部分が、ケイ素又は金属を中心原子とする４面体シートと金属を中心原子とする８面体シートとの積層体からなる結晶性層状ポリマーとして高度に発達した構造を有するため、高硬度、高耐熱性等の無機材料の特徴を良好に発現できる。
【００２０】
また、前記４面体シートの中心原子であるケイ素又は金属につき、必要に応じた程度において、その一部又は全部の原子がそれぞれ有機基と結合しているため、有機基の導入可能量は最大限で四面体の中心原子１個あたり１〜３個という十分過ぎる程の有機部分を導入できる。従って、例えばコート材等として使用する際の可撓性や常温での迅速な成膜性等の有機材料の特徴を確保でき、かつ、例えばフィラー等として使用する際の有機溶媒や有機物相との親和性も確保される。
【００２１】
さらに、有機側鎖は共有結合によって４面体シートの中心原子に結合しているので両者の結合が堅牢であり、例えば、コート材やフィラーとして使用する際の他の組成分との混合等、実用にあたり各種の操作を行なっても両者の結合が損なわれることがない。
【００２２】
（第二発明の作用・効果）
第二発明は、前記したように、層状粘土鉱物のケイ素四面体を構成するケイ素に、Ｓｉ−Ｃ共有結合によって有機基が導入された構造を初めて可能にした方法である。
【００２３】
本発明において層状有機ケイ素系ポリマーが合成されるメカニズムは必ずしも明確ではないが、前記ａ）、ｂ）あるいはｃ）をｄ）の液中に溶解又は分散させてｐＨを弱アルカリ性に調整すると、金属を中心原子とする８面体シートの結晶構造が先行して成長しつつ、これに追従してオルガノアルコキシシランのケイ素がアルコキシ基の加水分解の後の脱水縮合により８面体シートに結合し、このケイ素を中心に４面体シートの結晶構造も成長して行くものと推定している。従ってケイ素四面体の一部に有機基が直接に結合した状態でも、ケイ素四面体シートは８面体シートに追従して形成され、結局、層状有機ケイ素系ポリマーが形成されることになる、と考えている。
【００２４】
なお、シリコンアルコキシドもオルガノアルコキシシランと同様にして層状有機ケイ素系ポリマーに組み込まれるが、これは有機基を有しないので、シリコンアルコキシドをオルガノアルコキシシランに対して所定の比率で併用することにより、層状有機ケイ素系ポリマーにおける有機基の割合を調整できる。
【００２５】
そして、有機基の導入のためにイオン交換反応を利用しないため、イオン化の困難な有機物、例えばエポキシ部分を含むものや、末端にアミノ基を有するものも有機基として導入することができる。また、第二発明の方法は、容易かつ温和な条件下での層状粘土鉱物の合成を特徴とする特開平３−１９９１１８号公報記載のフィロ珪酸塩の製造方法に準じたプロセスを採用しており、有機基が高温あるいは極端なｐＨにより損なわれることがない。
【００２６】
更に、原料系におけるオルガノアルコキシシランあるいはシリコンアルコキシドの使用量を調整することにより、層状有機ケイ素系ポリマーにおける有機基の割合、ひいてはその有機材料的な特徴の発現度合いやフィラーとしての親和性の程度を任意にコントロールできる。
【００２７】
（第三発明の作用・効果）
第三発明の成形体は、前記第一発明の層状有機ケイ素系ポリマーが備える全ての特徴を維持し、更に、有機基がその官能基の重合反応により互いに結合しているため、硬度、耐熱性等が一層向上する。また、成形体がコート材として膜状に成形されている場合、多数の無機層状ポリマーが緻密に積層した上に有機基同志が結合して積層構造を強化するので、非常に優れたコート材となる。
【００２８】
（第四発明の作用・効果）
本発明において、層状有機ケイ素系ポリマーを得るまでのプロセスでの作用・効果は前記第二発明と同様である。その後、官能基に重合反応をおこさせる過程は、有機基相互の結合反応であって容易な条件で迅速に行うことができ、有機基が損なわれることはない。
【００２９】
【実施態様】
次に、本願第一〜第四発明の実施態様を説明する。
（第一発明の実施態様）
第一発明の層状有機ケイ素系ポリマーには、８面体シートの両側に４面体シートが形成されたいわゆる２：１型構造のものと、８面体シートの片側に４面体シートが形成されたいわゆる１：１型構造のものとがある。少なくとも有機基を多く含ませたい場合や、有機基相互の結合強度を向上させたい場合には、２：１型構造のものが、より望ましい。
【００３０】
図１は２：１型構造の層状有機ケイ素系ポリマーの一例（４面体シートの中心原子がケイ素であり、各ケイ素原子に１個の有機基が結合しているもの））の部分構造を示し、金属原子１を中心とする８面体シート２の両側に、ケイ素原子３を中心とする４面体シート４が形成されている。そして、上記ケイ素原子３には、４面体シート４の一部を構成するものとして、有機基Ｒが共有結合により結合している。
【００３１】
４面体シートの中心原子はケイ素である場合の他、その一部ないし全部がＡｌ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｐ等である場合もある。４面体シートの中心原子がＦｅ、Ｇｅ、Ｐ等となるのは、ケイ素との中心原子置換による。８面体シートの中心原子はＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうちの１種類又は２種類以上の金属原子からなっている。
【００３２】
この明細書において、有機基とは、アルコキシ基を含まない概念である。有機基としては、層状有機ケイ素系ポリマーに導入可能でかつこのポリマーに有機材料の特徴を付与し得るものは、いずれも用い得る。そしてこれらの有機基は重合可能な官能基を含むものでも、これを含まないものでも良い。４面体シートの中心原子の一部ないし全部に対し、１〜３個の有機基が共有結合によって結合している。
【００３３】
（第二発明の実施態様）
ａ）のオルガノアルコキシシランは、層状有機ケイ素系ポリマーにおける４面体シートの中心原子と有機基とを供給するものであり、少なくとも一のアルコキシ基（４面体シートの中心原子であるケイ素が８面体シートと結合するために必要である。）と、少なくとも一の有機基とを有するものをいう。従って、アルコキシ基３：有機基１の比率のものから、アルコキシ基１：有機基３の比率のものまで使用できる。
【００３４】
ｂ）の金属の無機塩或いは有機塩は、層状有機ケイ素系ポリマーにおける８面体シートの中心原子を供給するものであり、金属の種類としてはＭｇ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうちの１種類又は２種類以上が用いられる。そしてこれらの金属と塩を形成すべき無機酸あるいは有機酸の種類は限定されない。これらの金属の一部のものは、本発明の実施過程において、４面体シートの中心原子であるケイ素と置換することがある。
【００３５】
ｃ）のシリコンアルコキシドは、層状有機ケイ素系ポリマーにおける有機基の含有量を調整するために、必要に応じてオルガノアルコキシシランと併用するものであり、少なくとも一のアルコキシ基を有し、かつ有機基を有しないものをいう。従って、アルコキシ基を１個有するものから、４個有するものまで使用できる。
【００３６】
ａ）〔あるいはａ）とｃ）〕と、ｂ）との使用量の比率を選択することにより、前記２：１型あるいは１：１型の層状有機ケイ素系ポリマーを選択的に製造することができる。要するに、８面体シートの中心原子となる金属原子と、４面体シートの中心原子となるケイ素原子との当量比の問題である。
【００３７】
例えば、金属原子：ケイ素原子が１：０．５〜１：１ぐらいの比率では１：１型の層状有機ケイ素系ポリマーが、また、金属原子：ケイ素原子が１：２〜３：４ぐらいの比率では２：１型の層状有機ケイ素系ポリマーが生成する。
【００３８】
ｄ）の溶媒は、無機極性溶媒としての水、あるいは有機極性溶媒としてのアルコール、アセトン、有機酸、無機酸等のうちの１種類、又はこれらの２種類以上の混合溶媒である。
【００３９】
ａ）及びｂ）、更に必要に応じてｃ）は、ｄ）の溶媒に必ずしも完全に溶解する必要はなく、ある程度の分散状態であっても足りる。かかる溶解液又は分散液に加えるアルカリは、その種類を問わない。
【００４０】
アルカリ添加によって調整される弱アルカリ性のｐＨとは、原料系の選択等の要因により一律には規定できないが、例えばｐＨ８〜１０程度をいう。要するに層状有機ケイ素系ポリマーとしての結晶化、即ちゲル化が希望する程度以上の速度で起こるｐＨであり、かつ有機基が損なわれるような強アルカリ性でなければ良い。上記のゲル化プロセスは室温程度の温度でも十分に起こるが、有機基を損なわない程度の一定の高い温度条件下でゲル化させても良い。
【００４１】
ゲル化プロセスは、原料系の選択や、反応条件次第で、直ちに完了する場合もあり、ある程度（例えば１〜２日間程度）のエージングを要する場合もある。得られた結晶状の層状有機ケイ素系ポリマーは、一旦溶媒を排除して乾燥粉末として回収しても良く、ゲル状のままでコート材等の用途に用いても良い。
【００４２】
（第三発明の実施態様）
重合可能な官能基とは、例えば、ヘテロ原子や不飽和結合が代表的であるが、二つの官能基によって重合するようなもの、例えば、アミド結合を形成し得るアミノ基とカルボキシル基との組み合わせのようなものでも良く、要するに重合反応を起こし得る官能基であればその種類を問わない。
【００４３】
第三発明における上記以外の点の実施態様は、前記第一発明の実施態様と同様である。
【００４４】
（第四発明の実施態様）
【００４５】
層状有機ケイ素系ポリマーに与えられる形状は、例えば成形体がコーティング膜であるときは膜状であり、型をもって成形されるときはその型の形状である。いずれにせよ、成形体が成形される手段、プロセス、あるいはその形状は、第三発明の成形体の用途によって全く区々であり、何等限定しない。
【００４６】
成形後の官能基の重合反応は、加熱その他の公知の任意の手段によって起こさせることができ、その手段の内容は限定しない。
【００４７】
第四発明における上記以外の点の実施態様は、前記第二発明の実施態様と同様である。
【００４８】
【実施例】
（実施例１：アクリル−Ｎｉハイブリッド粘土の合成）
イオン交換水２００ｇに塩化Ｎｉ六水和物１．９６ｇを溶かした。これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７３ｇを加えて１時間良く攪拌した。ここへ１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｍｌを２ｍｌ／分の割合で加えるとゲルが生じた。これを室温で２日間放置した。その後濾過、水洗及び真空乾燥を行い、層状有機ケイ素系ポリマーであるアクリル−Ｎｉハイブリッド粘土を得た。
【００４９】
この生成物のＸ線回折による評価では、図２に示すように００１のピークを持つスメクタイト的なパターンが現れ、結晶構造の形成が示唆された。また、赤外吸光分析（ＩＲ）による評価では、図３に示すように１７２０ｃｍ^-1（カルボニル基）や１６４０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｃ二重結合）のピークからアクリル基が存在していることを確認した。
【００５０】
また、図４に示すように、熱重量減少（ＴＧ）の測定では約３５０°Ｃまで重量減少が殆ど見られず、層状有機ケイ素系ポリマーに含まれる有機基がかなりの耐熱性をしめすことが分かった。
【００５１】
（実施例２：アクリル−Ｓｉ−Ｎｉハイブリッド樹脂膜の製造）
イオン交換水２００ｇに塩化Ｎｉ六水和物１．９６ｇを溶かした。これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．７３ｇを加えて１時間良く攪拌した。ここへ１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｍｌを２ｍｌ／分の割合で滴下して加えるとゲルが生じた。暫く攪拌し続けた後、これを濾過、洗浄して、湿ったままのゲル体を得た。このゲル体に１．０００ｍｌのトルエンを加えて攪拌した後、ロータリーエバポレータで濃縮すると、透明な膨潤ゲル体が得られた。
【００５２】
上記の膨潤ゲル体をアクリル板に塗布し、乾燥したところ、透明な膜が得られた。この膜は粘調性で爪によって容易に傷が付くものであった。しかし、この膜に高圧紫外線ランプにより１時間紫外線を照射したところ、膜が硬化した。この塗膜の鉛筆硬度を測定したところ、９Ｈ以上であった。
【００５３】
（実施例３：アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土の合成）
イオン交換水２００ｇに塩化Ｍｇ六水和物１．６８ｇを溶かした。これにメタノール５０ｇで希釈した３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＳ）２．７３ｇを加えて１時間良く攪拌した。ここへ更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｍｌを２ｍｌ／分の割合で加えるとゲルが生じた。これを室温で２日間放置し、その後濾過、水洗、エタノールによる洗浄及び真空乾燥を行い、アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土を得た。
【００５４】
比較のためシリコンアルコキシドを使って粘土鉱物を合成した。イオン交換水２００ｇに塩化Ｍｇ六水和物１．６８ｇを溶かした。これにメタノール５０ｇで希釈したテトラメチルオルトシリケート（ＴＭＯＳ）１．６７ｇを加えて１時間良く攪拌した。ここへ更に１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１６．５ｍｌを２ｍｌ／分の割合で加えるとゲルが生じた。これを室温で２日間放置し、その後濾過、水洗、エタノールによる洗浄及び真空乾燥を行い、Ｍｇ含有粘土鉱物（ＴＭＯＳ粘土）を得た。
【００５５】
このアクリル−Ｍｇハイブリッド粘土についてのＸ線回折による評価（図５）では、００１のピークを持つスメクタイト的なパターンが現れ、結晶構造の形成が示唆された。また、この両者について²⁹ＳｉパルスＮＭＲを測定した（図６）。その結果、どちらもアモルファスに由来するブロードなピークがみられず、比較的結晶性の良いことが分かった。
【００５６】
同図に参考として挙げた、原料であるＭＰＴＳのＮＭＲ周波数シフトはＴＭＯＳのそれに比べて小さいが、これはＴＭＯＳが４つのＳｉ−Ｏ結合を持つのに対してＭＰＴＳではそのうちの１つがＳｉ−Ｃ結合であることに由来する。アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土とＴＭＯＳ粘土のＮＭＲ周波数シフトも同様の関係にあることから、アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土中のＳｉもＳｉ−Ｃ結合を持っていることが分かる。
【００５７】
また、アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土について¹³ＣＮＭＲを測定した（図７）。参考として挙げたＭＰＴＳとの対比から、ＭＰＴＳでＳｉと結合している有機構造がそのまま存在していることが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【図１】層状有機ケイ素系ポリマーの構造図
【図２】アクリル−Ｎｉハイブリッド粘土のＸＲＤパターン
【図３】アクリル−Ｎｉハイブリッド粘土の赤外吸光分析チャート
【図４】アクリル−Ｎｉハイブリッド粘土の熱重量減少（ＴＧ）
【図５】アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土のＸＲＤパターン
【図６】アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土とＴＭＯＳ粘土のＳｉＮＭＲスペクトル
【図７】アクリル−Ｍｇハイブリッド粘土のＣＮＭＲスペクトル
【符号の説明】
１金属原子
２８面体シート
３ケイ素原子
４４面体シート[0001]
[Industrial application fields]
The present invention relates to a layered organosilicon polymer, a molded product thereof, and a production method thereof, and more specifically, a layered organosilicon polymer that can be used as a coating material, a filler to a resin, various functional materials, and the like. The present invention relates to a molded body obtained by reacting and bonding the organic part of the polymer and molding the layered coating material and various other shapes according to other purposes, the layered organosilicon polymer, and a method for producing the molded body.
[0002]
[Prior art]
In general, the main component materials such as coating materials and molded bodies or inorganic materials as fillers have characteristics such as high hardness and heat resistance. However, heating and firing are required to quickly form a dense solid phase from a liquid phase or a solution. I need. Moreover, the affinity with an organic solvent or an organic phase is not good. On the other hand, an organic material has characteristics such as flexibility and rapid film forming property at room temperature, but has a drawback of poor hardness and heat resistance. For this reason, conventionally, an inorganic-organic hybrid material having both the above-described characteristics of an inorganic material and an organic material and further limiting the above disadvantages as much as possible, and such a material, for example, an easy temperature such as a temperature around room temperature. There is a demand for the development of an effective manufacturing method that can be manufactured quickly under conditions.
[0003]
As one of the techniques for responding to such a demand, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-108272 discloses an inorganic-organic hybrid paint. This paint is an abrasion resistant coating material comprising a partial hydrolyzate of epoxy silane, a reaction product of a carbonyl group-containing compound and a non-silane based aliphatic polyamine.
[0004]
However, in this case, the inorganic structure in the coating film is limited to a part introduced into the organic polymer, and the inorganic structure part may grow or form a film during the coating film formation by an organic reaction near room temperature. Therefore, the characteristics of the inorganic material cannot be fully expressed, and a dramatic performance improvement cannot be expected as compared with the organic polymer.
[0005]
Next, for example, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-74957 related to the applicant's application, although the field of application does not match that of the present invention, an organized clay (layered clay mineral of a layered clay mineral) which is an inorganic-organic hybrid material is used. An intercalation compound in which an organic compound is introduced between layers by an ion exchange reaction is disclosed. Such an organized clay is extremely effective in achieving the object of the invention according to the above-mentioned application, but is not necessarily sufficient in the following points (1) to (3) in application to the field targeted by the present invention. Not something.
[0006]
(1) Organic substances that are difficult to ionize, such as those containing an epoxy moiety and those having an amino group at the terminal cannot be introduced.
(2) Organic substances can be introduced only up to the ion exchange capacity unique to clay. For example, in the case of sodium-type montmorillonite, which is a typical layered clay mineral, the theoretically possible introduction amount of organic ions is 0.0825 per silicon atom, and even a mica-based clay mineral having a large ion exchange capacity. The upper limit is about 3 times the amount. Furthermore, it is necessary to consider that it is actually difficult to completely disperse the layered clay mineral (complete interlayer separation).
(3) Since the organic substance and the layered clay mineral are bonded by ionic bond, the organic substance is not used in various operations in practical use (for example, mixing with other components when used as a coating material or filler). There is a risk of liberation from the layered clay mineral by ion exchange reaction.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, the present invention has the following points as problems to be solved.
[0008]
(First issue)
First, the present invention provides an inorganic-organic hybrid material having a structure in which an inorganic structure portion is sufficiently grown, a sufficient amount of organic substance is introduced, and a strong bond is formed between the two. thing.
[0009]
(Second issue)
Second, the present invention provides an effective production method capable of rapidly producing the inorganic-organic hybrid material described above under easy conditions so that the organic matter is not damaged. More preferably, there are no significant restrictions on the type of organic matter introduced in such a method. For example, organic materials that are difficult to ionize can be easily introduced.
[0010]
(Third issue)
Thirdly, considering the practical application of the above inorganic-organic hybrid materials to coating materials, fillers, etc., the inorganic-organic hybrid materials effectively utilize the grown inorganic structure portion and a sufficient amount of organic matter portions. And providing a molded body in which a solid and solid solid phase is formed.
[0011]
(Fourth issue)
Fourth, to provide a production method capable of rapidly producing the above-mentioned molded body under easy conditions such that the organic part is not damaged.
[0012]
【Viewpoints】
In order to solve the above-mentioned problems, the inventor of the present application pays attention to a layered clay mineral having many advantages such as crystallinity, high heat resistance and good moldability as an inorganic structure part of an inorganic-organic hybrid material. However, an attempt was made to realize a structure in which an organic group was introduced by a Si—C covalent bond.
[0013]
By the way, it is difficult to introduce an organic group covalently bonded to Si in the structure of the already completed layered clay mineral.
[0014]
On the other hand, introducing such an organic group in the synthesis process of the layered clay mineral means that the organic group is directly bonded to a part of the silicon tetrahedron. In general, it is considered that a silicon tetrahedral sheet cannot be formed due to a lack of the number of bonds, and thus a layered clay mineral structure cannot be formed. However, the present inventor has confirmed that this is actually possible for the first time, and has completed the present invention.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
(First invention)
The structure of the first invention of the present application is a phyllosilicate mineral type layered structure comprising a 2: 1 type or 1: 1 type laminate of a tetrahedral sheet having silicon as a central atom and an octahedral sheet having a metal as a central atom. A layered silicon-based polymer having a structure, wherein a part or all of the silicon atoms that are central atoms of the tetrahedral sheet are bonded to one organic group that contains or does not contain a functional group polymerizable by a covalent bond. It is a layered organosilicon polymer.
[0016]
Furthermore, in the first invention of the present application, the metal is a layered organosilicon polymer which is 1) or 2) below.
1) At least one of Mg and Ni.
2) At least one of Al, Co, Cu, Mn, Fe, Li, V, and Zr.
[0017]
( Second invention )
The composition of the second invention of the present application consists of the following a) and b), and further c) is dissolved or dispersed in the liquid d), and further, alkali is added to adjust the pH to weak alkalinity, and no heating 3. A method for producing a layered organosilicon polymer, wherein the layered organosilicon polymer according to claim 1 is obtained immediately or after aging under conditions.
a) Organoalkoxysilane having three alkoxy groups and one organic group with or without polymerizable functional groups.
b) Metal inorganic salts, organic salts or alkoxides of the following 1) or 2).
1) At least one of Mg and Ni.
2) At least one of Al, Co, Cu, Mn, Fe, Li, V, and Zr.
c) Tetraalkoxysilane.
d) One inorganic or organic polar solvent, or a mixed solvent of two or more polar solvents.
[0018]
( Third invention )
The structure of the third invention of the present application is a layered organosilicon polymer according to the first invention , wherein the organic group containing a polymerizable functional group is formed into an arbitrary shape, and the organic group is a functional group. It is a molded body of a layered organosilicon polymer that is bonded to each other by a group polymerization reaction.
( Fourth invention )
In the fourth invention of the present application, the following a) and b) are further dissolved or dispersed in the liquid d) as necessary, and the pH is adjusted to be weakly alkaline by adding alkali, and is not heated. The layered organosilicon polymer according to claim 1 or 2 is obtained immediately or after aging under the conditions, and then given an arbitrary shape, and a polymerization reaction is caused to the functional group of the organic group. It is a manufacturing method of the molded object of a layered organosilicon polymer which makes an organic group couple | bond together.
a) Organoalkoxysilane having three alkoxy groups and one organic group containing a polymerizable functional group.
b) Metal inorganic salts, organic salts or alkoxides of the following 1) or 2).
1) At least one of Mg and Ni.
2) At least one of Al, Co, Cu, Mn, Fe, Li, V, and Zr.
c) Tetraalkoxysilane.
d) One inorganic or organic polar solvent, or a mixed solvent of two or more polar solvents.
[0019]
[Action / Effect]
(Operation and effect of the first invention)
The layered organosilicon polymer has a highly developed structure in which the inorganic structure portion is a crystalline layered polymer composed of a laminate of a tetrahedral sheet having silicon or a metal as a central atom and an octahedral sheet having a metal as a central atom. Therefore, the characteristics of the inorganic material such as high hardness and high heat resistance can be expressed well.
[0020]
In addition, with respect to silicon or metal which is the central atom of the tetrahedral sheet, some or all of the atoms are bonded to the organic group to the extent necessary, so that the possible introduction amount of the organic group is maximized. Thus, it is possible to introduce a sufficient amount of organic portion of 1 to 3 per central atom of the tetrahedron. Therefore, it is possible to ensure characteristics of organic materials such as flexibility when used as a coating material or the like and rapid film forming properties at room temperature, and with organic solvents and organic phases when used as a filler or the like, for example. Affinity is also ensured.
[0021]
Furthermore, since the organic side chain is bonded to the central atom of the tetrahedron sheet by a covalent bond, the bond between the two is robust. For example, mixing with other components when used as a coating material or a filler is practical. Even if various operations are performed, the connection between the two is not impaired.
[0022]
(Operation and effect of the second invention)
As described above, the second invention is a method that enables, for the first time, a structure in which an organic group is introduced into a silicon constituting a silicon tetrahedron of a layered clay mineral by Si—C covalent bond.
[0023]
Although the mechanism for synthesizing the layered organosilicon polymer in the present invention is not necessarily clear, if the pH is adjusted to weak alkalinity by dissolving or dispersing the a), b) or c) in the liquid d), the metal The crystal structure of the octahedral sheet having a central atom as the central atom grows in advance, and following this, silicon of the organoalkoxysilane is bonded to the octahedral sheet by dehydration condensation after hydrolysis of the alkoxy group. It is presumed that the crystal structure of the tetrahedron sheet grows around the center. Therefore, even when the organic group is directly bonded to a part of the silicon tetrahedron, the silicon tetrahedron sheet is formed following the octahedron sheet, and a layered organosilicon polymer is eventually formed. ing.
[0024]
Silicon alkoxide is also incorporated into the layered organosilicon polymer in the same manner as organoalkoxysilane, but since it does not have an organic group, it is possible to combine the silicon alkoxide with the organoalkoxysilane in a predetermined ratio to form a layered structure. The ratio of the organic group in the organosilicon polymer can be adjusted.
[0025]
And since an ion exchange reaction is not utilized for introduction | transduction of an organic group, the organic substance which is difficult to ionize, for example, the thing containing an epoxy part, and the thing which has an amino group at the terminal can be introduce | transduced as an organic group. The method of the second invention employs a process according to the method for producing a phyllosilicate described in JP-A-3-199118, which is characterized by the synthesis of a layered clay mineral under easy and mild conditions. The organic group is not damaged by high temperature or extreme pH.
[0026]
Furthermore, by adjusting the amount of organoalkoxysilane or silicon alkoxide used in the raw material system, the ratio of organic groups in the layered organosilicon polymer, and thus the degree of expression of the organic material characteristics and the degree of affinity as fillers can be controlled. Can be controlled arbitrarily.
[0027]
(Operation and effect of the third invention)
The molded body of the third invention maintains all the characteristics of the layered organosilicon polymer of the first invention, and further, since the organic groups are bonded to each other by the polymerization reaction of the functional groups, hardness, heat resistance Etc. are further improved. In addition, when the molded body is formed into a film as a coating material, a large number of inorganic layered polymers are densely laminated and organic groups are combined to strengthen the laminated structure. Become.
[0028]
(Operation and effect of the fourth invention)
In the present invention, the actions and effects in the process until obtaining the layered organosilicon polymer are the same as in the second invention. Thereafter, the process of causing the functional group to undergo a polymerization reaction is a bonding reaction between the organic groups, and can be performed quickly under easy conditions, and the organic groups are not damaged.
[0029]
Embodiment
Next, embodiments of the first to fourth inventions of the present application will be described.
(Embodiment of the first invention)
The layered organosilicon polymer of the first invention has a so-called 2: 1 type structure in which tetrahedral sheets are formed on both sides of an octahedral sheet, and so-called 1 in which a tetrahedral sheet is formed on one side of the octahedral sheet. : 1 type structure. When it is desired to contain at least a large amount of organic groups or to improve the bonding strength between organic groups, the 2: 1 type structure is more desirable.
[0030]
FIG. 1 shows a partial structure of an example of a layered organosilicon polymer having a 2: 1 type structure (a tetrahedral sheet having a central atom of silicon and one organic group bonded to each silicon atom). The tetrahedral sheet 4 centering on the silicon atom 3 is formed on both sides of the octahedral sheet 2 centering on the metal atom 1. And the organic group R has couple | bonded with the said silicon atom 3 as what comprises a part of tetrahedral sheet | seat 4 by the covalent bond.
[0031]
In addition to the case where the central atom of the tetrahedron sheet is silicon, some or all of it may be Al, Fe, Ge, P, or the like. The central atom of the tetrahedron sheet becomes Fe, Ge, P or the like due to substitution of the central atom with silicon. The central atom of the octahedral sheet is made of one or more metal atoms of Mg, Al, Ni, Co, Cu, Mn, Fe, Li, V, and Zr.
[0032]
In this specification, the organic group is a concept that does not include an alkoxy group. Any organic group that can be introduced into the layered organosilicon polymer and can impart the characteristics of an organic material to the polymer can be used. These organic groups may or may not contain a polymerizable functional group. 1-3 organic groups are bonded to some or all of the central atoms of the tetrahedral sheet by covalent bonds.
[0033]
(Embodiment of the second invention)
The organoalkoxysilane of a) supplies the central atom and organic group of the tetrahedral sheet in the layered organosilicon polymer, and at least one alkoxy group (the silicon which is the central atom of the tetrahedral sheet is an octahedral sheet) And a compound having at least one organic group. Accordingly, a material having a ratio of alkoxy group 3: organic group 1 to a ratio of alkoxy group 1: organic group 3 can be used.
[0034]
The inorganic salt or organic salt of the metal of b) supplies the central atom of the octahedral sheet in the layered organosilicon polymer, and the types of metals are Mg, Al, Ni, Co, Cu, Mn, Fe, One type or two or more types of Li, V, and Zr are used. And the kind of inorganic acid or organic acid which should form a salt with these metals is not limited. Some of these metals may be replaced with silicon, which is the central atom of the tetrahedral sheet, in the practice of the present invention.
[0035]
The silicon alkoxide of c) is used in combination with an organoalkoxysilane as necessary in order to adjust the content of the organic group in the layered organosilicon polymer, has at least one alkoxy group, and has an organic group. It does not have. Accordingly, one having one alkoxy group to one having four alkoxy groups can be used.
[0036]
The 2: 1 type or 1: 1 type layered organosilicon polymer can be selectively produced by selecting the ratio of the amounts of a) [or a) and c)] and b) used. it can. In short, it is a problem of the equivalent ratio between the metal atom that is the central atom of the octahedral sheet and the silicon atom that is the central atom of the tetrahedral sheet.
[0037]
For example, when the ratio of metal atom: silicon atom is about 1: 0.5 to 1: 1, a 1: 1 type layered organosilicon polymer is used, and the metal atom: silicon atom is about 1: 2 to 3: 4. In a ratio, a layered organosilicon polymer of 2: 1 type is formed.
[0038]
The solvent d) is water as an inorganic polar solvent, alcohol, acetone, organic acid, inorganic acid or the like as an organic polar solvent, or a mixed solvent of two or more of these.
[0039]
a) and b) and, if necessary, c) do not necessarily need to be completely dissolved in the solvent of d), and may be dispersed to some extent. The alkali added to such a solution or dispersion is not limited.
[0040]
The weakly alkaline pH adjusted by alkali addition cannot be uniformly defined due to factors such as selection of the raw material system, but it means, for example, about pH 8 to 10. In short, the pH should be such that crystallization as a layered organosilicon polymer, that is, gelation occurs at a rate higher than desired, and it is not strongly alkaline so that the organic group is damaged. Although the above gelation process occurs sufficiently even at a temperature of about room temperature, the gelation process may be performed under a constant high temperature condition that does not damage the organic group.
[0041]
The gelation process may be completed immediately depending on the choice of raw material system and reaction conditions, and may require aging to some extent (for example, about 1 to 2 days). The obtained crystalline layered organosilicon polymer may be recovered as a dry powder once excluding the solvent, or may be used in applications such as a coating material in a gel state.
[0042]
(Embodiment of the third invention)
The polymerizable functional group is typically a heteroatom or an unsaturated bond, but is polymerized by two functional groups, for example, a combination of an amino group and a carboxyl group capable of forming an amide bond Any kind of functional group can be used as long as it is a functional group capable of causing a polymerization reaction.
[0043]
Embodiments other than the above in the third invention are the same as the embodiments of the first invention.
[0044]
(Embodiment of the fourth invention)
[0045]
The shape given to the layered organosilicon polymer is, for example, a film shape when the molded body is a coating film, and the shape of the mold when molded with a mold. In any case, the means, process, or shape of the molded body is completely different depending on the application of the molded body of the third invention, and is not limited at all.
[0046]
The polymerization reaction of the functional group after molding can be caused by heating or any other known means, and the content of the means is not limited.
[0047]
Embodiments of the fourth invention other than those described above are the same as those of the second invention.
[0048]
【Example】
(Example 1: Synthesis of acrylic-Ni hybrid clay)
1.96 g of Ni chloride hexahydrate was dissolved in 200 g of ion-exchanged water. To this, 2.73 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane diluted with 50 g of methanol was added and stirred well for 1 hour. When 16.5 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added thereto at a rate of 2 ml / min, a gel was formed. This was left at room temperature for 2 days. Thereafter, filtration, washing with water and vacuum drying were performed to obtain an acrylic-Ni hybrid clay which is a layered organosilicon polymer.
[0049]
Evaluation of this product by X-ray diffraction revealed a smectite-like pattern having a peak of 001 as shown in FIG. 2, suggesting the formation of a crystal structure. Moreover, in the evaluation by infrared absorption analysis (IR), as shown in FIG. 3, it is confirmed that an acrylic group is present from peaks of 1720 cm ⁻¹ (carbonyl group) and 1640 cm ⁻¹ (C═C double bond). confirmed.
[0050]
In addition, as shown in FIG. 4, in the measurement of thermal weight loss (TG), there is almost no weight loss up to about 350 ° C., and the organic group contained in the layered organosilicon polymer exhibits considerable heat resistance. I understood.
[0051]
(Example 2: Production of acrylic-Si-Ni hybrid resin film)
1.96 g of Ni chloride hexahydrate was dissolved in 200 g of ion-exchanged water. To this, 2.73 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane diluted with 50 g of methanol was added and stirred well for 1 hour. When 16.5 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was added dropwise thereto at a rate of 2 ml / min, a gel was formed. After stirring for a while, this was filtered and washed to obtain a gel body that remained wet. To this gel body, 1.000 ml of toluene was added and stirred, and then concentrated by a rotary evaporator to obtain a transparent swollen gel body.
[0052]
When the swollen gel body was applied to an acrylic plate and dried, a transparent film was obtained. This film was viscous and easily scratched by the nails. However, when this film was irradiated with ultraviolet rays for 1 hour by a high-pressure ultraviolet lamp, the film was cured. It was 9H or more when the pencil hardness of this coating film was measured.
[0053]
(Example 3: Synthesis of acrylic-Mg hybrid clay)
1.68 g of Mg chloride hexahydrate was dissolved in 200 g of ion-exchanged water. To this, 2.73 g of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane (MPTS) diluted with 50 g of methanol was added and stirred well for 1 hour. When 16.5 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was further added thereto at a rate of 2 ml / min, a gel was formed. This was allowed to stand at room temperature for 2 days, and then filtered, washed with water, washed with ethanol and vacuum dried to obtain an acrylic-Mg hybrid clay.
[0054]
For comparison, a clay mineral was synthesized using silicon alkoxide. 1.68 g of Mg chloride hexahydrate was dissolved in 200 g of ion-exchanged water. To this, 1.67 g of tetramethylorthosilicate (TMOS) diluted with 50 g of methanol was added and stirred well for 1 hour. When 16.5 ml of 1N sodium hydroxide aqueous solution was further added thereto at a rate of 2 ml / min, a gel was formed. This was allowed to stand at room temperature for 2 days, followed by filtration, washing with water, washing with ethanol and vacuum drying to obtain a Mg-containing clay mineral (TMOS clay).
[0055]
In the evaluation by X-ray diffraction of this acrylic-Mg hybrid clay (FIG. 5), a smectite pattern having a peak of 001 appeared, suggesting the formation of a crystal structure. Moreover, ²⁹ Si pulse NMR was measured about both of these (FIG. 6). As a result, it was found that neither of them had a broad peak derived from amorphous, and had relatively good crystallinity.
[0056]
The NMR frequency shift of MPTS, which is the raw material shown in the figure, is smaller than that of TMOS. This is because TMOS has four Si-O bonds, but one of MPTS is Si-C. It comes from being a bond. Since the NMR frequency shifts of acrylic-Mg hybrid clay and TMOS clay are in the same relationship, it can be seen that Si in the acrylic-Mg hybrid clay also has Si-C bonds.
[0057]
Further, ¹³ CNMR was measured for the acrylic-Mg hybrid clay (FIG. 7). From the comparison with MPTS cited as a reference, it was confirmed that the organic structure bonded to Si in MPTS was present as it was.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 Structure diagram of layered organosilicon polymer FIG. 2 XRD pattern of acrylic-Ni hybrid clay FIG. 3 Infrared absorption analysis chart of acrylic-Ni hybrid clay FIG. 4 Thermal of acrylic-Ni hybrid clay Weight loss (TG)
Fig. 5 XRD pattern of acrylic-Mg hybrid clay Fig. 6 SiNMR spectrum of acrylic- Mg hybrid clay and TMOS clay Fig. 7 CNMR spectrum of acrylic- Mg hybrid clay
1 Metal atom 2 Octahedral sheet 3 Silicon atom 4 Tetrahedral sheet

Claims

ケイ素を中心原子とする４面体シートと金属を中心原子とする８面体シートとの２：１型又は１：１型の積層体からなるフィロ珪酸塩鉱物型の層状構造を有する層状ケイ素系ポリマーであって、前記４面体シートの中心原子であるケイ素の一部又は全部の原子がそれぞれ共有結合により重合可能な官能基を含み又は含まない一の有機基と結合していることを特徴とする層状有機ケイ素系ポリマー。 A layered silicon-based polymer having a layered structure of a phyllosilicate mineral type composed of a 2: 1 type or 1: 1 type laminate of a tetrahedral sheet having silicon as a central atom and an octahedral sheet having a metal as a central atom. And a part or all of atoms of silicon as a central atom of the tetrahedron sheet are bonded to one organic group containing or not containing a functional group polymerizable by a covalent bond. Organosilicon polymer.

前記金属が、以下の１）又は２）であることを特徴とする請求項１に記載の層状有機ケイ素系ポリマー。
１）Ｍｇ、Ｎｉのうち少なくとも１種。
２）Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種。The layered organosilicon polymer according to claim 1, wherein the metal is the following 1) or 2).
1) At least one of Mg and Ni.
2) At least one of Al, Co, Cu, Mn, Fe, Li, V, and Zr.

下記ａ）及びｂ）、更に必要に応じてｃ）を、ｄ）の液中に溶解又は分散させ、更にアルカリを加えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、非加熱条件下で、そのまま直ちに、あるいはエージングを経て請求項１又は請求項２に記載の層状有機ケイ素系ポリマーを得ることを特徴とする層状有機ケイ素系ポリマーの製造方法。
ａ）三のアルコキシ基と、重合可能な官能基を含み又は含まない一の有機基とを有するオルガノアルコキシシラン。
ｂ）以下の１）又は２）の金属の無機塩、有機塩あるいはアルコキシド。
１）Ｍｇ、Ｎｉのうち少なくとも１種。
２）Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種。
ｃ）テトラアルコキシシラン。
ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒、あるいはその２種類以上の極性溶媒の混合溶媒。The following a) and b), and further c) if necessary are dissolved or dispersed in the liquid d), and further alkali is added to adjust the pH to weak alkalinity. A method for producing a layered organosilicon polymer, comprising the step of obtaining the layered organosilicon polymer according to claim 1 or 2 through aging.
a) Organoalkoxysilane having three alkoxy groups and one organic group with or without polymerizable functional groups .
b) Metal inorganic salts, organic salts or alkoxides of the following 1) or 2).
1) At least one of Mg and Ni.
2) At least one of Al, Co, Cu, Mn, Fe, Li, V, and Zr.
c) Tetraalkoxysilane .
d) One inorganic or organic polar solvent, or a mixed solvent of two or more polar solvents.

請求項１又は請求項２に記載の層状有機ケイ素系ポリマーであってその有機基に重合可能な官能基を含むものが、任意の形状に成形され、かつ前記有機基がその官能基の重合反応により互いに結合していることを特徴とする層状有機ケイ素系ポリマーの成形体。A layered organosilicon polymer according to claim 1 or claim 2 which contains a polymerizable functional group in its organic group, it is molded into any shape, and polymerization of the organic group is a functional group A layered organosilicon polymer molded body, which is bonded to each other by reaction.

下記ａ）及びｂ）、更に必要に応じてｃ）を、ｄ）の液中に溶解又は分散させ、更にアルカリを加えてｐＨを弱アルカリ性に調整し、非加熱条件下で、そのまま直ちに、あるいはエージングを経て請求項１又は請求項２に記載の層状有機ケイ素系ポリマーを得た後、これに任意の形状を与え、かつ有機基の官能基に重合反応を起こさせて有機基を互いに結合させることを特徴とする層状有機ケイ素系ポリマーの成形体の製造方法。
ａ）三のアルコキシ基と、重合可能な官能基を含む一の有機基とを有するオルガノアルコキシシラン。
ｂ）以下の１）又は２）の金属の無機塩、有機塩あるいはアルコキシド。
１）Ｍｇ、Ｎｉのうち少なくとも１種。
２）Ａｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｌｉ、Ｖ、Ｚｒのうち少なくとも１種。
ｃ）テトラアルコキシシラン。
ｄ）無機又は有機の１種類の極性溶媒、あるいはその２種類以上の極性溶媒の混合溶媒。The following a) and b), and further c) if necessary are dissolved or dispersed in the liquid d), and further alkali is added to adjust the pH to weak alkalinity. after obtaining a layered organosilicon polymer according to claim 1 or claim 2 through aging, this gives any shape, and by causing the polymerization reaction to the functional group of the organic group bonded to an organic group with one another A method for producing a molded body of a layered organosilicon polymer characterized by comprising:
a) Organoalkoxysilane having three alkoxy groups and one organic group containing a polymerizable functional group .
b) Metal inorganic salts, organic salts or alkoxides of the following 1) or 2).
1) At least one of Mg and Ni.
2) At least one of Al, Co, Cu, Mn, Fe, Li, V, and Zr.
c) Tetraalkoxysilane .
d) One inorganic or organic polar solvent, or a mixed solvent of two or more polar solvents.