JP3952144B2 - Polyester hollow molded body - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを有するポリエステル樹脂を射出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中空成形体に関し、詳しくは耐熱性、透明性及び耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある）等の飽和結晶性ポリエステル樹脂は、機械強度、耐熱性、透明性、リサイクル性及びガスバリアー性に優れていることから、それを成形して得られるボトルは清涼飲料、炭酸飲料、調味料、洗剤、化粧品などの容器の素材として広く採用されている。
【０００３】
このような飽和結晶性ポリエステルからボトルを製造するには一般的に、飽和ポリエステルを射出成形してプリフォームを成形し、次いでこのプリフォームを所定の金型に装填して延伸ブロー成形して口栓部と胴部とを有するボトルを得ている。
【０００４】
このようにして得られるボトルのうち、特にジュース類などの飲料用途に用いられるボトルは、内容物の加熱殺菌に耐えることが可能な耐熱性が要求されるため、通常ブロー成形時に熱処理（ヒートセット）して耐熱性を向上させている。
【０００５】
しかしながら、成形時の熱処理はボトル製造の生産性を著しく低下させ、また、熱処理して成形されたＰＥＴボトルを用いた場合であっても加熱殺菌の温度は８０〜８５℃程度が限界である。
【０００６】
更に耐熱性を上げるために、よりガラス転移点（Ｔｇ）の高い樹脂を用いて耐熱性の向上を図る方法も検討されており、例えば、ポリエチレンナフタレート（以下、ＰＥＮということがある）の使用が試みられている。しかしながら、ＰＥＮを熱処理なしで成形して得られたボトルは、９０℃での加熱殺菌が可能であるものの、９５〜９７℃といった高温殺菌処理を行うと、初期の形状を保つことができない。また、ＰＥＮからなるボトルはブロー成形すると延伸される部分、特に胴部の結晶化が進んで透明性が低下するという問題点を有している。更にはＰＥＮを用いて製造されたボトルは偏肉が生じやすく、偏肉部で結晶化が進行し、耐衝撃性の低下が起こるという問題点もあった。
【０００７】
特開２０００−１４３８２４号公報では、２，６−デカリンジカルボン酸１〜１０モル％共重合させたＰＥＮからなる改善された中空成形体が開示されている。しかしながら上記の共重合ＰＥＮでは透明性、耐衝撃性の改善はなされるものの、耐熱性の改善はなされておらず、耐熱ボトルとして充分な性能を有するものではない。
【０００８】
このように、熱処理工程を経由することなく、耐熱性、透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体は未だ開発されていないのが現状である。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は前記の如き状況に鑑み、高温殺菌のできる耐熱性を有し、且つ透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジオール成分に由来する構成単位とジカルボン酸成分に由来する構成単位とからなるポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位であり、ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位であるポリエステル樹脂を射出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中空成形体が、９５〜９７℃といった高温殺菌できる耐熱性を有し、且つ透明性、耐衝撃性に優れたポリエステル系中空成形体であることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
【発明の実施の形態】
以下に本発明について詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、ジオール構成単位（ジオールに由来する構成単位）とジカルボン酸構成単位（ジカルボン酸に由来する構成単位）とを有し、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が環状アセタール骨格を有するジオール単位（環状アセタール骨格を有するジオールに由来する構成単位）であり、ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸単位（２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する構成単位）であることを必須要件とする。
該環状アセタール骨格を有するジオールとしては、一般式（１）：
【００１２】
【化３】

【００１３】
又は一般式（２）：
【化４】

【００１４】
で表される化合物が好ましい。
一般式（１）と（２）において、Ｒ¹及びＲ²はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基又はこれらの構造異性体、例えば、イソプロピレン基、イソブチレン基を表す。Ｒ³は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、又はこれらの構造異性体、例えばイソプロピル基、イソブチル基を表す。一般式（１）及び（２）の化合物としては、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン等が特に好ましい。
【００１５】
本発明に用いるポリエステル樹脂の環状アセタール骨格を有するジオール以外のジオールとしては、特に制限はされないが、エチレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族ジオール類、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール等のポリエーテル化合物類、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，２−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，３−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，４−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，５−デカヒドロナフタレンジメタノール、１，６−デカヒドロナフタレンジメタノール、２，７−デカヒドロナフタレンジメタノール、テトラリンジメタノール、ノルボルネンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロドデカンジメタノール等の脂環式ジオール類、４，４’−（１−メチルエチリデン）ビスフェノール、メチレンビスフェノール（ビスフェノールＦ）、４，４’−シクロヘキシリデンビスフェノール（ビスフェノールＺ）、４，４’−スルホニルビスフェノール（ビスフェノールＳ）等ビスフェノール類及びビスフェノール類のアルキレンオキシド付加物、ヒドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルベンゾフェノン等の芳香族ジヒドロキシ化合物及び芳香族ジヒドロキシ化合物のアルキレンオキシド付加物等が例示できる。これらの化合物の中では特にエチレングリコールが好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂の２，６−ナフタレンジカルボン酸以外のジカルボンとしては、特に制限はされないが、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸、ペンタシクロドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸及びこれらのエステル化物、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸が例示できる。
【００１７】
上記ジカルボン酸の中でも、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２−メチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラリンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸及びこれらのエステル化物を使用すると耐熱性を向上することができ好適である。
【００１８】
本発明のポリエステル系中空成形体に用いるポリエステル樹脂は、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％有することを必須とする。環状アセタール骨格を有するジオール単位を前記の範囲とすることにより、ポリエステル樹脂のガラス転移温度が上昇し、結晶性が低下する。さらに、ポリエステル樹脂のガラス転移温度の上昇により、本発明のポリエステル系中空成形体の耐熱性が向上し、また、ポリエステル樹脂の結晶性の低下により、本発明のポリエステル系中空成形体は結晶化による透明性の低下及び耐衝撃性の低下が抑制される。
尚、ジオール構成単位中の環状アセタール骨格を有するジオール単位が１０モル％以上の場合には、本発明のポリエステル系中空成形体は充分な耐熱性、透明性、耐衝撃性が得られ、６０モル％以下の場合に優れた耐衝撃性が得られる。
【００１９】
また、本発明のポリエステル系中空成形体に用いるポリエステル樹脂は、ジカルボン酸構成単位中に２，６−ナフタレンジカルボン酸単位を５０〜１００モル％有する。この範囲とすることによって、充分な耐熱性と機械特性が得られる。
【００２０】
本発明のポリエステル系中空成形体に特に好適なポリエステル樹脂は、ジオール構成単位中に、環状アセタール骨格を有するジオール単位を１０〜６０モル％、及びエチレングリコール単位を４０〜９０モル％（前記モル％は、前記２種のジオールの合計量か、前記２種と他のジオールの合計量を基準とする）含むジオール構成単位と、ジカルボン酸構成単位中に、２，６−ナフタレンジカルボン酸単位５０〜１００モル％と２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン酸単位０〜５０モル％（前記モル％は、前記２種のジカルボン酸の合計量か、前記２種と他のジカルボン酸の合計量を基準とする）を含むジカルボン酸構成単位からなるポリエステル樹脂である。上記構成をとることにより、本発明のポリエステル系中空成形体は耐熱性、透明性、耐襲撃性、機械的性能に特に優れたものとなる。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂を製造する方法は特に制限はなく、従来公知の方法を適用することができる。例えばエステル交換法、直接エステル化法等の溶融重合法、又は溶液重合法等を挙げることができる。エステル交換触媒、エステル化触媒、エーテル化防止剤、熱安定剤、光安定剤等の各種安定剤、重合調整剤等も従来既知のものを用いることが出来る。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂の極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）は０．４〜１．５ｄｌ／ｇであることが好ましく、より好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇである。極限粘度が０．４ｄｌ／ｇ以上である場合、機械強度が良好となり、１．５ｄｌ／ｇ以下である場合には、成形性が良好となる。
【００２３】
また、本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度（Ｔｇｍ：ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度）で１２０℃以上であることが好ましく、より好ましくは１３０℃以上である。ガラス転移温度が１２０℃より高い場合には、本発明のポリエステル系中空成形体は９５〜９７℃といった高温殺菌に耐えうる耐熱性が得られる。
【００２４】
更に、本発明に用いるポリエステル樹脂は示差走査型熱量計で測定される降温時の結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、より好ましくは２J／ｇ以下である。結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以下である場合には、本発明のポリエステル系中空成形体の結晶性が低くなり、結晶化による白化や、耐衝撃性の低下を効果的に抑制できる。
【００２５】
本発明のポリエステル系中空成形体は従来既知の方法で製造できる。例えば、上記ポリエステル樹脂を射出成形して透明なプリフォームを成形し、次いで該プリフォームを所定の金型に入れ、ポリエステル樹脂のガラス転移温度より１０〜７０℃高い温度でブロー成形して中空成形体を製造することができる。
【００２６】
更にはエチレン・酢酸ビニル共重合体のケン化物、ナイロンＭＸＤ６、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリロニトリル、ポリビニリデンクロライド等のガスバリアー性樹脂や、ポリエチレンテレフタレート、イソフタル酸変性ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル樹脂を共射出成形して、積層化されたプリフォームを用いることで、多層中空成形体とすることもできる。
【００２７】
本発明のポリエステル系中空成形体の製造時には酸化安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、活剤、顔料、染料、繊維状もしくは板状無機強化剤などの各種添加剤を添加しても良い。また、上記ガスバリアー性樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリオレフィン樹脂、各種エラストマーなどの樹脂を適宜添加しても良い。
【００２８】
本発明のポリエステル系中空成形体の透明性は、中空成形体の胴部分の厚み３００μｍ部の曇価がＡＳＴＭ Ｄ１００３に基づき測定される値で３％以下であることが好ましい。上記の値が３％以下の場合、内容物の視認性が良好となる。
【００２９】
また、本発明のポリエステル系中空成形体の耐熱性は、９７℃の熱水を充填後、１２時間放置した時の高さ保持率が９９％以上であり、容量保持率が９８．５％以上である。該耐熱性を有する場合、９５〜９７℃といった高温殺菌処理を行うことが可能となる。
【００３０】
本発明のポリエステル系中空成形体は、良好な耐熱性、透明性、耐衝撃性を有しており、清涼飲料、炭酸飲料、食料品、調味料、洗剤、化粧品、医薬品などのボトル、煮沸消毒を必要とする哺乳瓶、玩具、リサイクル用ボトル等の用途に好適に用いることができる。
【００３１】
【実施例】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によりその範囲を限定されるものではない。
【００３２】
〔ポリエステル樹脂の評価方法〕
下記の製造例、比較製造例で得られたポリエステル樹脂の評価方法は以下の通りである。
（１）ガラス転移温度
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇｍ）は（株）島津製作所製、示差走査型熱量計（ＤＳＣ／ＴＡ−５０ＷＳ）を使用し、試料約１０ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、窒素ガス（３０ｍｌ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定し、ＤＳＣ曲線の転移前後における基線の差の１／２だけ変化した温度をガラス転移温度とした。
【００３３】
（２）降温時結晶化発熱ピーク
降温時結晶化発熱ピークは、上記ガラス転移温度を測定後、２８０℃で１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で降温した際に現れる発熱ピークの面積から測定した。
【００３４】
（３）極限粘度
極限粘度測定の試料はポリエステル樹脂０．５ｇをフェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンの混合溶媒（質量比＝６：４）１２０ｇに加熱溶解し、濾過後、２５℃まで冷却して調製した。装置は（株）柴山科学機械製作所製、毛細管粘度計自動測定装置（ＳＳ−３００−Ｌ１）を用い、温度２５℃で測定を行った。
【００３５】
〔ポリエステル系中空成形体の評価方法〕
下記実施例１〜６及び比較例１〜３で得られたポリエステル系中空成形体の評価方法は以下の通りである。
（１）熱水充填試験
９７℃（±１℃）の熱水をボトルに充填後、１２時間放置し、高さ、容積の保持率により耐熱性を評価した。評価はそれぞれ５本のサンプルについて行った。
【００３６】
（２）曇価（ヘイズ）
中空成形体の胴部分であって厚み３００μｍ部を切り出して測定試料とした。４８時間調湿後、２３℃、相対湿度５０％の雰囲気下で測定した。測定は、日本電色工業社製の曇価測定装置（型式：ＣＯＨ−３００Ａ）を使用して、ＡＳＴＭ
Ｄ１００３に準じて行った。
【００３７】
（３）落下試験
水を充填した中空成形体を５℃で１２時間保存後、１．５ｍの高さから中空成形体の底を下にして、それぞれ１５本のサンプルを自由落下（垂直落下）させた。目視で外観変化のないものを良好、割れもしくは漏れのあるものを不良とし、良好であったものの個数で評価した。
【００３８】
（４）成形性
中空成形体を切断し、胴部の厚み約３００μｍ部を周方向に１０ｍｍ毎に厚みを１１点測定し、その標準偏差（厚みむら）で成形性を評価した。
【００３９】
製造例１〜５、比較製造例１〜３（ポリエステル樹脂の合成）
第１表に原料モノマーとして記載するジカルボン酸成分とジオール成分がモル比１：２になるようにエチレングリコールを加え、更にジカルボン酸成分１００モルに対し酢酸マンガン四水和物０．０３モルを添加して、窒素雰囲気下で２００℃迄昇温してエステル交換反応を行った。メタノールの留出量が理論量に対して９０％以上に達した後、ジカルボン酸成分１００モルに対し、酸化アンチモン(III)０．０１モルとトリフェニルホスフェート０．０６モルを加え、昇温と減圧を徐々に行い、エチレングリコールを留出させながら、最終的に２８０℃、０．１ｋＰａ以下で重合を行った。適度な溶融粘度になった時点で反応を終了し、ポリエステル樹脂を得た。結果を第１表に示す。
【００４０】
【表１】

【００４１】
【表２】

＊１ ＮＤＣＭ ； ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル
＊２ ＤＭＴ ； テレフタル酸ジメチル
＊３ ＳＰＧ ； ３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン
＊４ ＥＧ ； エチレングリコール
＊５ ＤＯＧ ； ５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサン
【００４２】
実施例１〜６、比較例１〜３
実施例１〜５及び比較例１〜３では、第２表に記載のポリエステル樹脂を原料として、（株）名機製作所製、射出成形機（型式：Ｍ２００）を使用し、重量３０ｇのプリフォームを成形した。次に、クルップ コーポプラスト社（ドイツ）製、ブロー成形機（型式：ＬＢ−０１）を使用し、ブロー成形により容積３３０ｍＬのボトル（耐圧仕様、ペタロイド底型）を成形した。実施例６では、単層ダイスを用いて、中空成形体厚み約０．８ｍｍの単層中空成形体を製造した。実施例６ではナイロンＭＸＤ６をコア層原料に、製造例１のポリエステル樹脂をスキン層原料として共射出法により多層のプリフォームを成形し、このプリフォームをブロー成形して多層中空成形体を製造した。評価結果を第２表に示す。
【００４３】
【表３】

【００４４】
【表４】

【００４５】
【発明の効果】
本発明のポリエステル系中空成形体は、耐熱性、透明性及び耐衝撃性に優れ、耐熱食品容器などに広く用いることができ、本発明の工業的意義は大きい。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
TECHNICAL FIELD The present invention relates to a polyester-based hollow molded article obtained by injection-molding a polyester resin having a diol structural unit and a dicarboxylic acid structural unit and then blow-molding. Specifically, the polyester is excellent in heat resistance, transparency and impact resistance. The present invention relates to a system hollow molded body.
[0002]
[Prior art]
Saturated crystalline polyester resins such as polyethylene terephthalate (hereinafter sometimes referred to as PET) are excellent in mechanical strength, heat resistance, transparency, recyclability and gas barrier properties. Is widely used as a material for containers such as soft drinks, carbonated drinks, seasonings, detergents and cosmetics.
[0003]
In order to manufacture a bottle from such a saturated crystalline polyester, generally, a saturated polyester is injection-molded to form a preform, and then the preform is loaded into a predetermined mold and stretch blow-molded to form a mouth. A bottle having a stopper and a body is obtained.
[0004]
Among the bottles obtained in this way, bottles used for beverages such as juices in particular are required to have heat resistance capable of withstanding the heat sterilization of the contents. ) To improve heat resistance.
[0005]
However, the heat treatment at the time of molding significantly reduces the productivity of bottle production, and the temperature of heat sterilization is about 80 to 85 ° C. even when a PET bottle molded by heat treatment is used.
[0006]
In order to further improve the heat resistance, a method for improving the heat resistance using a resin having a higher glass transition point (Tg) has been studied. For example, use of polyethylene naphthalate (hereinafter sometimes referred to as PEN) Has been tried. However, although a bottle obtained by molding PEN without heat treatment can be heat sterilized at 90 ° C., the initial shape cannot be maintained when high temperature sterilization treatment at 95 to 97 ° C. is performed. Further, a bottle made of PEN has a problem that transparency is lowered due to progress of crystallization of a stretched portion, particularly a barrel portion, when blow molding is performed. Furthermore, the bottle manufactured using PEN has a problem that uneven thickness is likely to occur, crystallization proceeds at the uneven thickness portion, and impact resistance is reduced.
[0007]
JP 2000-143824 discloses an improved hollow molded body made of PEN copolymerized with 1 to 10 mol% of 2,6-decalin dicarboxylic acid. However, although the copolymer PEN improves transparency and impact resistance, it does not improve heat resistance and does not have sufficient performance as a heat resistant bottle.
[0008]
Thus, the present condition is that the polyester-type hollow molded object excellent in heat resistance, transparency, and impact resistance is not yet developed without going through the heat treatment process.
[0009]
[Problems to be solved by the invention]
An object of the present invention is to provide a polyester hollow molded article having heat resistance capable of high-temperature sterilization and excellent transparency and impact resistance in view of the above situation.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventors have found that the polyester resin is composed of a structural unit derived from a diol component and a structural unit derived from a dicarboxylic acid component, and 10 to 60 mol% of the diol structural unit is a cyclic acetal skeleton. A polyester-based hollow molded body obtained by injection molding and blow molding a polyester resin in which 50 to 100 mol% of dicarboxylic acid structural units are 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units is 95 to It has been found that the polyester-based hollow molded body has heat resistance capable of being sterilized at a high temperature of 97 ° C., and has excellent transparency and impact resistance, and has reached the present invention.
[0011]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The present invention is described in detail below.
The polyester resin of the present invention has a diol constituent unit (constituent unit derived from diol) and a dicarboxylic acid constituent unit (constituent unit derived from dicarboxylic acid), and 10 to 60 mol% of the diol constituent unit is a cyclic acetal. It is a diol unit having a skeleton (a structural unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton), and 50 to 100 mol% of the dicarboxylic acid structural unit is derived from a 2,6-naphthalenedicarboxylic acid unit (derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid) It is an essential requirement to be a structural unit.
The diol having a cyclic acetal skeleton is represented by the general formula (1):
[0012]
[Chemical 3]

[0013]
Or general formula (2):
[Formula 4]

[0014]
The compound represented by these is preferable.
In General Formulas (1) and (2), R ¹ and R ² are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and 6 carbon atoms. Represents an organic group selected from the group consisting of 10 to 10 aromatic groups, preferably a methylene group, an ethylene group, a propylene group, a butylene group, or a structural isomer thereof such as an isopropylene group or an isobutylene group. R ³ is an organic group selected from the group consisting of an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms, preferably a methyl group. Represents an ethyl group, a propyl group, a butyl group, or a structural isomer thereof such as isopropyl group or isobutyl group. The compounds of the general formulas (1) and (2) include 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane or 5 -Methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 1,3-dioxane and the like are particularly preferable.
[0015]
The diol other than the diol having a cyclic acetal skeleton of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but ethylene glycol, trimethylene glycol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,6- Aliphatic diols such as hexanediol, diethylene glycol, propylene glycol and neopentyl glycol, polyether compounds such as polyethylene glycol, polypropylene glycol and polybutylene glycol, 1,3-cyclohexanedimethanol, 1,4-cyclohexanedimethanol, 1,2-decahydronaphthalene diethanol, 1,3-decahydronaphthalene diethanol, 1,4-decahydronaphthalene diethanol, 1,5-decahydronaphthalene diethanol, 1,6- Cycloaliphatic diols such as cahydronaphthalene diethanol, 2,7-decahydro naphthalene diethanol, tetralin dimethanol, norbornene dimethanol, tricyclodecane dimethanol, pentacyclododecane dimethanol, 4,4 ′-(1 -Methyl ethylidene) bisphenol, methylene bisphenol (bisphenol F), 4,4'-cyclohexylidene bisphenol (bisphenol Z), 4,4'-sulfonyl bisphenol (bisphenol S), etc., bisphenols and alkylene oxide adducts of bisphenols, Aromatic dihydroxy compounds and aromatics such as hydroquinone, resorcin, 4,4′-dihydroxybiphenyl, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxydiphenylbenzophenone Alkylene oxide adducts of hydroxy compounds can be exemplified. Among these compounds, ethylene glycol is particularly preferable.
[0016]
In addition, the dicarboxylic acid other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid of the polyester resin used in the present invention is not particularly limited, but succinic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecane. Aliphatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, decanedicarboxylic acid, norbornane dicarboxylic acid, tricyclodecane dicarboxylic acid, pentacyclododecanedicarboxylic acid and esterified products thereof, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methyl Examples include aromatic dicarboxylic acids such as terephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, and tetralindicarboxylic acid.
[0017]
Among the above dicarboxylic acids, terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, 2-methylterephthalic acid, 1,4-naphthalenedicarboxylic acid, 1,5-naphthalenedicarboxylic acid, 2,7-naphthalenedicarboxylic acid, biphenyldicarboxylic acid, tetralin Use of aromatic dicarboxylic acids such as dicarboxylic acids and esterified products thereof is preferred because the heat resistance can be improved.
[0018]
The polyester resin used for the polyester-based hollow molded article of the present invention must have 10 to 60 mol% of diol units having a cyclic acetal skeleton. By setting the diol unit having a cyclic acetal skeleton within the above range, the glass transition temperature of the polyester resin increases and the crystallinity decreases. Furthermore, the increase in the glass transition temperature of the polyester resin improves the heat resistance of the polyester-based hollow molded body of the present invention, and the decrease in the crystallinity of the polyester resin causes the polyester-based hollow molded body of the present invention to be crystallized. Decrease in transparency and impact resistance are suppressed.
In addition, when the diol unit having a cyclic acetal skeleton in the diol constituent unit is 10 mol% or more, the polyester-based hollow molded article of the present invention has sufficient heat resistance, transparency and impact resistance, and 60 mol Excellent impact resistance is obtained when the content is less than or equal to%.
[0019]
Moreover, the polyester resin used for the polyester-type hollow molding of this invention has 50-100 mol% of 2, 6- naphthalene dicarboxylic acid units in a dicarboxylic acid structural unit. By setting this range, sufficient heat resistance and mechanical properties can be obtained.
[0020]
The polyester resin particularly suitable for the polyester-based hollow molded article of the present invention includes 10 to 60 mol% of a diol unit having a cyclic acetal skeleton and 40 to 90 mol% of an ethylene glycol unit in the diol structural unit (the mol%). Is based on the total amount of the two types of diols or the total amount of the two types and other diols), and the dicarboxylic acid structural unit contains 2,6-naphthalenedicarboxylic acid units 50 to 50 100 mol% and 0 to 50 mol% of aromatic dicarboxylic acid units other than 2,6-naphthalenedicarboxylic acid (the mol% is the total amount of the two dicarboxylic acids or the two and other dicarboxylic acids) A total amount of the dicarboxylic acid constituent unit). By taking the said structure, the polyester-type hollow molded object of this invention becomes the thing especially excellent in heat resistance, transparency, attack resistance, and mechanical performance.
[0021]
There is no restriction | limiting in particular in the method of manufacturing the polyester resin used for this invention, A conventionally well-known method is applicable. Examples thereof include a melt polymerization method such as a transesterification method and a direct esterification method, or a solution polymerization method. As the transesterification catalyst, esterification catalyst, etherification inhibitor, heat stabilizer, light stabilizer and other various stabilizers, polymerization regulators and the like, conventionally known ones can be used.
[0022]
The intrinsic viscosity of the polyester resin used in the present invention (measured value at 25 ° C. using a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane in a mass ratio of 6: 4) is 0.4 to 1.5 dl. / G, more preferably 0.5 to 1.2 dl / g. When the intrinsic viscosity is 0.4 dl / g or more, the mechanical strength is good, and when it is 1.5 dl / g or less, the moldability is good.
[0023]
Further, the glass transition temperature of the polyester resin used in the present invention is 120 ° C. at a glass transition temperature (Tgm: a temperature changed by ½ of the difference in the baseline before and after the transition of the DSC curve) measured by a differential scanning calorimeter. It is preferable that it is above, More preferably, it is 130 degreeC or more. When the glass transition temperature is higher than 120 ° C., the polyester hollow molded article of the present invention can have heat resistance that can withstand high temperature sterilization such as 95 to 97 ° C.
[0024]
Furthermore, the polyester resin used in the present invention preferably has a crystallization exothermic peak at a temperature drop of 4 J / g or less, more preferably 2 J / g or less as measured by a differential scanning calorimeter. When the crystallization exothermic peak is 4 J / g or less, the crystallinity of the polyester-based hollow molded article of the present invention is lowered, and whitening due to crystallization and a decrease in impact resistance can be effectively suppressed.
[0025]
The polyester-based hollow molded article of the present invention can be produced by a conventionally known method. For example, the above polyester resin is injection molded to form a transparent preform, and then the preform is placed in a predetermined mold and blow molded at a temperature 10 to 70 ° C. higher than the glass transition temperature of the polyester resin to form a hollow shape. The body can be manufactured.
[0026]
Furthermore, saponified products of ethylene / vinyl acetate copolymers, gas barrier resins such as nylon MXD6, polyacrylonitrile, polymethacrylonitrile, and polyvinylidene chloride, and polyesters such as polyethylene terephthalate, isophthalic acid-modified polyethylene terephthalate, and polyethylene naphthalate A multilayer hollow molded body can be obtained by co-injection molding of a resin and using a laminated preform.
[0027]
Various additives such as an oxidation stabilizer, an ultraviolet absorber, a light stabilizer, an antistatic agent, an activator, a pigment, a dye, and a fibrous or plate-like inorganic reinforcing agent are added during the production of the polyester hollow molded body of the present invention. May be. Moreover, you may add suitably resin, such as said gas barrier resin, polyester resin, polycarbonate resin, polymethylmethacrylate resin, polyolefin resin, and various elastomers.
[0028]
The transparency of the polyester-based hollow molded article of the present invention is preferably 3% or less as measured by ASTM D1003, with a haze value of 300 μm thickness at the body portion of the hollow molded article. When said value is 3% or less, the visibility of the content becomes favorable.
[0029]
Further, the heat resistance of the polyester hollow molded article of the present invention is such that the height retention is 99% or more and the capacity retention is 98.5% or more when left for 12 hours after filling with hot water at 97 ° C. It is. When it has this heat resistance, it becomes possible to perform a high temperature sterilization process of 95-97 degreeC.
[0030]
The polyester hollow molded article of the present invention has good heat resistance, transparency, impact resistance, soft drinks, carbonated drinks, foodstuffs, seasonings, detergents, cosmetics, pharmaceutical bottles, boiling disinfection, etc. Can be suitably used for uses such as baby bottles, toys, and recycling bottles.
[0031]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to examples. However, the scope of the present invention is not limited by these examples.
[0032]
[Evaluation method of polyester resin]
The evaluation methods of the polyester resins obtained in the following production examples and comparative production examples are as follows.
(1) Glass transition temperature The glass transition temperature (Tgm) of the polyester resin is from Shimadzu Corporation, using a differential scanning calorimeter (DSC / TA-50WS), and about 10 mg of sample is placed in an aluminum non-sealed container. , Measured in a nitrogen gas (30 ml / min) stream at a heating rate of 20 ° C./min, and the temperature changed by ½ of the difference in baseline before and after the transition of the DSC curve was taken as the glass transition temperature.
[0033]
(2) Crystallization exothermic peak during temperature decrease Crystallization exothermic peak during temperature decrease is an exothermic peak that appears when the glass transition temperature is measured and held at 280 ° C for 1 minute and then cooled at a rate of temperature decrease of 10 ° C / min. Measured from area.
[0034]
(3) Intrinsic viscosity The intrinsic viscosity measurement sample was prepared by dissolving 0.5 g of a polyester resin in 120 g of a mixed solvent of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane (mass ratio = 6: 4) and filtering, 25 Prepared by cooling to ° C. The measurement was performed at a temperature of 25 ° C. using a capillary viscometer automatic measuring device (SS-300-L1) manufactured by Shibayama Scientific Machinery Co., Ltd.
[0035]
[Evaluation method of polyester hollow molding]
The evaluation method of the polyester-type hollow molded body obtained in the following Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 is as follows.
(1) Hot water filling test After filling a bottle with hot water of 97 ° C. (± 1 ° C.), the bottle was allowed to stand for 12 hours, and the heat resistance was evaluated by the holding ratio of height and volume. Evaluation was performed on five samples each.
[0036]
(2) Haze value
A 300 μm-thick part of the hollow molded body was cut out and used as a measurement sample. After adjusting the humidity for 48 hours, the measurement was performed in an atmosphere of 23 ° C. and relative humidity of 50%. The measurement is performed by ASTM using a fog value measuring device (model: COH-300A) manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd.
D1003 was carried out.
[0037]
(3) After dropping the hollow molded body filled with drop test water at 5 ° C. for 12 hours, the bottom of the hollow molded body was lowered from a height of 1.5 m, and 15 samples were dropped freely (vertical drop). I let you. Evaluation was made based on the number of good ones with no change in appearance by visual inspection and good ones with cracks or leakage.
[0038]
(4) Formability The hollow molded body was cut, the thickness of the body portion of about 300 μm was measured at 11 points every 10 mm in the circumferential direction, and the formability was evaluated by the standard deviation (thickness unevenness).
[0039]
Production Examples 1-5, Comparative Production Examples 1-3 (Synthesis of polyester resin)
Ethylene glycol is added so that the molar ratio of the dicarboxylic acid component and diol component described as raw material monomers in Table 1 is 1: 2, and 0.03 mol of manganese acetate tetrahydrate is added to 100 mol of the dicarboxylic acid component. Then, the temperature was raised to 200 ° C. in a nitrogen atmosphere to conduct a transesterification reaction. After the amount of distilled methanol reached 90% or more of the theoretical amount, 0.01 mol of antimony (III) oxide and 0.06 mol of triphenyl phosphate were added to 100 mol of the dicarboxylic acid component, The polymerization was finally carried out at 280 ° C. and 0.1 kPa or less while gradually reducing the pressure and distilling ethylene glycol. The reaction was terminated when a suitable melt viscosity was reached, and a polyester resin was obtained. The results are shown in Table 1.
[0040]
[Table 1]

[0041]
[Table 2]

* 1 NDCM; Dimethyl 2,6-naphthalenedicarboxylate * 2 DMT; Dimethyl terephthalate * 3 SPG; 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxa Spiro [5.5] undecane * 4 EG; ethylene glycol * 5 DOG; 5-methylol-5-ethyl-2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 1,3-dioxane
Examples 1-6, Comparative Examples 1-3
In Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3, a polyester resin listed in Table 2 was used as a raw material, and an injection molding machine (model: M200) manufactured by Meiki Seisakusho was used. Was molded. Next, using a blow molding machine (model: LB-01) manufactured by Krupp Corpoplast (Germany), a bottle having a capacity of 330 mL (pressure-resistant specification, petaloid bottom mold) was formed by blow molding. In Example 6, a single-layer hollow molded body having a thickness of about 0.8 mm was manufactured using a single-layer die. In Example 6, a multilayer preform was formed by co-injection using nylon MXD6 as a core layer material and the polyester resin of Production Example 1 as a skin layer material, and this preform was blown to produce a multilayer hollow molded body. . The evaluation results are shown in Table 2.
[0043]
[Table 3]

[0044]
[Table 4]

[0045]
【The invention's effect】
The polyester hollow molded article of the present invention is excellent in heat resistance, transparency and impact resistance, and can be widely used in heat resistant food containers and the like, and the industrial significance of the present invention is great.

Claims (6)

ジオール構成単位とジカルボン酸構成単位とを有するポリエステル樹脂であって、前記ジオール構成単位の１０〜６０モル％が下記一般式（１）又は一般式（２）で表される環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位であり、前記ジカルボン酸構成単位の５０〜１００モル％が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位であり、下記の（ａ）〜（ｃ）に記載する物性を有することを特徴とするポリエステル樹脂を射出成形後、ブロー成形して得られるポリエステル系中空成形体。

（式中、Ｒ1 及びＲ2 はそれぞれ独立して、炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）

（式中、Ｒ1 は前記と同様であり、Ｒ3 は炭素数が１〜１０の脂肪族基、炭素数が３〜１０の脂環式基、及び炭素数が６〜１０の芳香族基からなる群から選ばれる有機基を表す。）
（ａ）極限粘度（フェノールと１，１，２，２−テトラクロロエタンとの質量比が６：４の混合溶媒を用いた２５℃での測定値）が０．４〜１．５ｄｌ／ｇである。
（ｂ）示差走査型熱量計で測定されるガラス転移温度が１２０℃以上である。
（ｃ）示差走査型熱量計で測定される降温時の結晶化発熱ピークが４Ｊ／ｇ以下である。 A diol having a diol constituent unit and a dicarboxylic acid constituent unit, wherein 10 to 60 mol% of the diol constituent unit has a cyclic acetal skeleton represented by the following general formula (1) or general formula (2) a unit derived from, Ri unit der 50 to 100 mole% of the dicarboxylic acid constitutional units are derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid, having the properties described in the following (a) ~ (c) A polyester hollow molded article obtained by blow molding after injection molding a polyester resin characterized by

(Wherein R1 and R2 are each independently an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents an organic group selected from

(Wherein R1 is the same as described above, and R3 comprises an aliphatic group having 1 to 10 carbon atoms, an alicyclic group having 3 to 10 carbon atoms, and an aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents an organic group selected from the group.)
(A) Intrinsic viscosity (measured value at 25 ° C. using a mixed solvent having a mass ratio of phenol and 1,1,2,2-tetrachloroethane of 6: 4) of 0.4 to 1.5 dl / g is there.
(B) The glass transition temperature measured with a differential scanning calorimeter is 120 ° C. or higher.
(C) The crystallization exothermic peak at the time of temperature reduction measured with a differential scanning calorimeter is 4 J / g or less. 環状アセタール骨格を有するジオールが３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５．５〕ウンデカン、又は５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）１，３−ジオキサンである請求項１に記載のポリエステル系中空成形体。Diol having a cyclic acetal skeleton is 3,9-bis (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 2,4,8,10-tetraoxaspiro [5.5] undecane, or 5-methylol-5-ethyl The polyester-based hollow molded article according to claim 1 , which is 2- (1,1-dimethyl-2-hydroxyethyl) 1,3-dioxane. 前記ジオール構成単位が環状アセタール骨格を有するジオールに由来する単位１０〜６０モル％とエチレングリコールに由来する単位４０〜９０モル％を含み、かつ前記ジカルボン酸構成単位が２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位５０〜１００モル％と２，６−ナフタレンジカルボン酸以外の他の芳香族ジカルボン酸に由来する単位０〜５０モル％を含むことを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載のポリエステル系中空成形体。The diol constituent unit contains 10 to 60 mol% of a unit derived from a diol having a cyclic acetal skeleton and 40 to 90 mol% of a unit derived from ethylene glycol, and the dicarboxylic acid constituent unit is 2,6-naphthalenedicarboxylic acid . according to any one of claims 1-2, characterized in that it comprises a unit 0-50 mole% derived from other aromatic dicarboxylic acids other than derived units from 50 to 100 mol% and 2,6-naphthalene dicarboxylic acid Polyester-based hollow molded body. ２，６−ナフタレンジカルボン酸に由来する単位以外の他の芳香族ジカルボン酸に由来する単位がテレフタル酸及び／又はイソフタル酸に由来する単位である請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル系中空成形体。The polyester system according to any one of claims 1 to 3, wherein the unit derived from an aromatic dicarboxylic acid other than the unit derived from 2,6-naphthalenedicarboxylic acid is a unit derived from terephthalic acid and / or isophthalic acid. Hollow molded body. ９７℃の熱水を充填後１２時間放置した時の高さ保持率が９９％以上であり、容量保持率が９８．５％以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル系中空成形体。 And at 97 ° C. high retention rate when the hot water was allowed to stand for 12 hours after filling of 99% or more, to any one of claims 1 to 4, the capacity retention rate is characterized in that 98.5 percent or more The polyester-based hollow molded article described. 胴部分の厚み３００μｍ部の曇価が３％以下であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル系中空成形体。The polyester hollow molded article according to any one of claims 1 to 5, wherein a haze value of a thickness of 300 µm of the trunk portion is 3% or less.