JP3950774B2 - Method for producing conductive film - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する分野】
本発明は、導電性膜の選択成長法及び基体にかかり、特に、ＬＳＩの微細な配線等に用いる導電性膜の選択成長法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ＬＳＩ等の配線は、基板上に金属薄膜を形成し、これをエッチングによりパターニングして形成するのが一般的であるが、このエッチングにはハロゲン系ガスを使用するため金属配線表面上にフッ素又は塩素系物質の残渣が残り、これが大気中の水分を吸湿して断線やボイド形成等の配線不良の原因となるという問題がある。このため、エッチングによるパターニングとは逆に、配線部分にのみ選択的に金属薄膜を成長させる配線形成方法が検討されており、そのひとつに自己組織化単分子膜（ＳＡＭ）を用いた選択成長法が提案されている（Noo Li Jeon et al., Langmuir, 1995, 11, 3024-3026)。
【０００３】
これを図４を用いて説明する。まず、例えばポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）１５に配線パターンに対応した凹凸を形成する（図４（ａ））。これを例えばオクタデシルトリクロロシラン（ＯＴＳ）のヘキサン溶液に浸漬して、ＰＤＭＳの凹凸表面全体にＯＴＳの単分子層１６を吸着させる（図４（ｂ））。続いて、ＰＤＭＳの凹凸面を例えばＳｉＯ_２１１が形成された基板１０に押し当て（図４（ｃ））、ＯＴＳ１６を基板上に印刷する（図４（ｄ））。続いて、この基板上にＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）を用いてＣＶＤ法によりＣｕ薄膜を堆積させると、ＳｉＯ_２上にのみＣｕ膜１３が選択的に堆積する（図４（ｅ））。
このようにして、金属のエッチングを行うことなく配線パターンを形成することが可能となる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、以上の方法は、ＰＤＭＳ等に凹凸パターンを形成する必要があることから、形成可能なパターン幅はせいぜい数百μｍ程度である。また、印刷の再現性が低く、安定して配線パターンが得られないという問題があり、以上の従来法では、ＩＣ等の配線を形成することは実際上不可能であった。
【０００５】
このような状況において、本発明者は、様々な材料についてＳＡＭの形成法及びそのパターニング法を種々検討し、このなかで、長鎖アルキル基を有するシラノール誘導体はＣＶＤ法を用いることにより安定なＳＡＭを再現性よく形成できることが分かった。また、ＳＡＭにＸｅエキシマランプの光を照射すると、その照射量によりその後のＣｕ膜の堆積が大きく変化することが分かった。
【０００６】
本発明はかかる知見を基にさらに検討を加え完成したものであり、本発明の目的は、ＩＣ等の配線等に応用できる微細なパターンの導電性膜を選択的に成長させることが可能な選択成長法を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明の導電性膜の選択成長法は、ＣＶＤ法により、基体上にシラノール系化合物の紫外線感応層を形成する第１の工程と、該紫外線感応層に部分的に紫外線を照射する第２の工程と、該紫外線照射後にＣＶＤ法により導電性膜を形成する第３の工程と、からなり、紫外線の照射の有無により基体上への導電性膜の成長を制御することを特徴とする。
【０００８】
即ち、シラノール系化合物を加熱して蒸発させ、蒸気を所定の温度に加熱した基体と接触させると、例えばシラノール基と基体上のＯＨ基とが縮合反応を起こして基体上に強固に固定されるため、基体表面全体に均一にかつ確実にシラノール系化合物の層を形成することができる。その後、例えばフォトマスクを通して、紫外線を照射すると、紫外線の露光量によってシラノール系化合物は分解されたり、あるいは変質されることになる。
【０００９】
この紫外線露光部分は、未露光部分と比較して、ＭＯＣＶＤにおける核発生率が異なるため、堆積条件を選択することにより、露光部と非露光部とで導電性膜の成長を制御することが可能となる。即ち、導電性膜の選択成長が可能となる。
【００１０】
なお、本発明において、シラノール系化合物とは、ケイ素元素に飽和又は不飽和の脂肪族炭化水素基又は／及び芳香族炭化水素等が結合したシラノール系の化合物であって、シラノールの他に、アルコキシシラン等のシラノール誘導体、ハロゲン化シラン等などを含み、基体表面と反応してＳｉ−Ｏ−Ｍ結合（Ｍは基体表面の金属又は半導体原子）を形成するものである。これらシラノール系化合物のうち、特に長鎖の脂肪族炭化水素基を有するものが好ましく、炭素数１４〜２０の直鎖のアルキル基を有するものがより好ましい。炭素数が２１を越える直鎖アルキル基を有する化合物は蒸気圧が低くＳＡＭが形成されにくくなり、一方、炭素数１３以下の化合物は安定した単分子が得られにくくなる。
【００１１】
前記紫外線は、１〜２００ｎｍ波長の真空紫外域の紫外線が好適に用いられる。フォトマスクを用いて部分照射を行う場合、マスク材料として石英、ＣａＦ_２、ＭｇＦ_２等が用いられる。
【００１２】
前記基体の少なくとも表面は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｇ又はＣｕの酸化物とするのが好ましい。シラノール基（又は誘導体）は基板温度を１００〜２００℃程度に加熱しておけば、酸化物表面のＯＨ基とが容易に反応して強固に結合するため、紫外線感応層をより確実に形成することができる。これら酸化物は、蒸着、スパッタリング又は化学蒸着により形成しても、基板自体を酸化して形成してもよい。また、自然酸化膜を利用してもよい。以上のような系で作製した前記紫外線感応層は、通常単分子層となるため、紫外線感応層が安定して形成されることになり、さらには微細なパターン形成が可能となる。
【００１３】
前記第２の工程において、前記紫外線感応層にガスを接触させながら紫外線を照射することを特徴とする。シラノール系化合物のＣ−Ｃ結合やＣ−Ｈ結合は紫外線により励起され解離等して、ラジカルを生成する。一方、上述したように、大気中で紫外線照射すると、大気中の酸素は紫外線により活性化され、上記ラジカル等を反応して−ＣＯＯＨ基や−ＣＨＯ基等の親水基が生成する。照射部の有機成分は酸化され最終的にはＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなって分解除去される。
【００１４】
従って、大気ではなく、様々な官能基を有する分子のガスや紫外線により反応を引き起こすガス等を基体表面に供給することにより、分解をより早めたりあるいは最表面を全く異なった末端基とすることも可能であり、導電性膜の選択成長性をより高い自由度で制御することが可能となる。
【００１５】
本発明の選択成長法はＣｕ膜に好適に適用されるが、本発明はこれに限るものではなく、ＣＶＤ法により堆積できる導電性膜であればいずれの導電性膜にも適用できるものである。例えば、Ａｌ，Ｔｉ等の金属、ＴｉＮ，ＴｉＯｘ等の化合物にも適用できるものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下に本発明の実施の形態を説明する。本発明は主に３つの工程から構成され、シラノール系化合物上か基板上のいずれかに導電性膜を選択的に形成する方法である。
図１は、Ｃｕ薄膜の選択成長法の一例を説明する模式図であり、この例ではシラノール系化合物の上にＣｕ膜を形成する場合である。
【００１７】
第１の工程は、基板上にシラノール系化合物の単分子層を形成する工程である。まず、基板１０表面にＳｉＯ_２１１を例えばＣＶＤにより１μｍ程度形成する（図１（ａ））。
ＣＶＤの処理室内に基板１０とシラノール系化合物が入った容器を配置し、内部を真空排気した後、基板１０を所定の温度に加熱する。シラノール系化合物は蒸発し、基板表面全体で蒸発分子のシラノール基と基板表面のＯＨ基とが反応してシロキサン結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（基板））を形成し、シラノール系化合物の単分子層１２が形成される（図１（ｂ））。
例えば、シラノール系化合物に、オクタデシルトリメトキシシラン（ＯＤＳ；ＣＨ_３（ＣＨ_２）_１７Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、フルオロアルキルシラン（ＦＡＳ；ＣＦ_３（ＣＦ_２）_７（ＣＨ_２）_２Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）、フェニルトリメトキシシラン（Ｃ_６Ｈ_５Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_３）を用いた場合は、基板温度１７０℃程度で基板上に単分子層が形成される。ＯＤＳの場合、単分子層の厚さは１０ｎｍ程度である。
【００１８】
第２の工程は、フォトマスクを通してシラノール系化合物の単分子層に紫外線を照射して所定のパターンに露光する工程である（図１（ｃ））。紫外線としては、通常真空紫外域（２００ｎｍ以下）の紫外線が好適に用いられ、露光装置としては、例えば、図２に示したプロキシミティ露光装置２０が用いられる。
【００１９】
露光装置２０は、光源にＸｅエキシマランプ（λ＝１７２ｎｍ）２２が用いられ、フォトマスク１４と基板１０との間には１〜数１０μｍ程度のギャップが設けられている。基板１０は可動ステージ２１上に載置され、フォトマスク１４とのアライメントが行われる。ランプウインドウ２３とフォトマスク１４との間は、Ｏ_２ガスを排除して大気中のＯ_２ガスの吸収による光量低下を抑制するために、Ｎ_２ガスでパージされている。なお、２４はパージ用ガスの導入口である。
【００２０】
図の例では、基板上に形成されたシラノール系化合物は大気と接触する構成となっているが、ガス導入口２５から種々のガスを導入してもよい。紫外線の露光量を制御することにより、シラノール系化合物の炭化水素部の結合は切断され、発生する活性酸素と反応してカルボニル基のような親水基に変質したり、ＣＯ_２，Ｈ_２Ｏとなって完全に除去されたりする。また、反応性のガスを導入することにより、さらに異なる物質への変化させることも可能である。
即ち、紫外線を照射することにより、基板上にシラノール系化合物の単分子層が存在する部分と存在しない部分とに分けることができるし（図１（ｄ））、あるいは、基板上に残ったシラノール系化合物層の構造を制御することも可能である。なお、図２の露光装置の場合、フォトマスク１４の材質には例えば石英、蛍石、ＭｇＦ_２等が用いられる。
【００２１】
第３の工程は、基板上に化学蒸着法によりＣｕ膜を形成する工程である。ＣＶＤ装置は一般のＭＯＣＶＤ装置が用いられる。
即ち、処理室内部にはガス放出機構とこれに対向してヒータを内蔵する基板載置台が配置され、ガス放出機構は、例えばトリメチルビニルシリルヘキサフルオロアセチルアセトナト酸塩銅（Ｉ）（Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ））等の有機金属錯体の供給系と接続される。なおＣｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）は液体であるため液体状態で流量制御し、気化器にて気化してガス供給機構に供給される。堆積条件は、例えば、Ｃｕ（ｈｆａｃ）（ｔｍｖｓ）流量；１〜２．５ｇ／分、Ａｒキャリアガス ３００ｍｌ／分、基板温度１５０〜２００℃、圧力；１００〜１０００Ｐａが好適に用いられる。
【００２２】
このような条件でＣｕ薄膜を堆積させると、紫外線を照射して完全にシラノール系化合物を分解して基板（ＳｉＯ_２）表面が露出した部分と、紫外線が照射されず例えばＯＤＳ又はＦＡＳが残っている部分とでＣｕ膜の堆積速度及び膜厚に違いが観測された。即ち、例えば、１２０秒後の膜厚は、ＯＤＳ上で最も厚く、ＳｉＯ_２、ＦＡＳ上の順に薄くなった。
【００２３】
この理由の詳細は現在のところ明らかでないが、図４に模式的に示した関係にあると考えられる。なお、図４の縦軸は膜厚、横軸は堆積時間である。即ち、化学蒸着法では、ある程度の核が形成されないと膜は成長しないため、基板の表面状態により膜成長が開始するまで時間が異なると考えられる。この開始までの時間は堆積条件により変わるが、例えば、基板上のＳｉＯ_２とＯＤＳの部分とでは、ＳｉＯ_２部分と比較してＯＤＳ部分での核形成が早く起こり、従って膜成長がより早く開始するため、ＯＤＳ上だけに銅薄膜が形成される時間領域(Ａ)がある。従って、この時間領域内になるように膜堆積条件を整合させることにより、ＯＤＳ上にのみ銅膜を堆積する選択成長を行うことが可能となる。同様に、ＳｉＯ_２部分とＦＡＳ部分とでは、ＳｉＯ_２上だけにＣｕ薄膜が形成される時間領域（Ｂ）がある。この時間領域内になるように膜堆積条件を整合させることにより、ＳｉＯ_２上のみにＣｕ膜を堆積する選択成長を行うことが可能となる。
【００２４】
従って、紫外線でシラノール系化合物を分解除去、或いは変質させることにより、堆積膜の成長開始時を制御することが可能となり、これにより選択成長を行うことができる。しかも、シラノール系化合物は単分子層とすることができるため、微細パターンの形成が可能となる。
【００２５】
また、上述したように、Noo Li Jeon らの場合のように、従来はＳｉＯ_２やＡｌ_２Ｏ_３上のみにＣｕ膜が形成され、ＳＡＭ上には形成することはできなかったが、本発明により、ＳＡＭ上にのみＣｕ膜を形成する系が可能となった。
【００２６】
さらに、本発明は、シラノール系化合物の堆積にＣＶＤ法を用いているため、ビアホール、コンタクトホール、トレンチ等の微小ホールの側壁にも均一に膜形成できるので、シラノール系化合物を適宜選択することにより、導電性膜の堆積箇所をパターンの最表面平坦部又は側壁部又はホール内部全体の埋め込みなど自由に選択することができ、種々の応用が可能となる。
【００２７】
以上、Ｃｕ膜の選択成長について述べてきたが、本発明はＣｕ膜に限定されるものではなく、化学蒸着法により成膜可能な膜であればＴｉ，Ａｌ、ＴｉＮ等、金属、化合物等の導電性膜に適用できる。
【００２８】
【発明の効果】
本発明により、即ち、シラノール系化合物の単分子層を基板上に形成し、紫外線で露光し、変質若しくは分解してパターニングを行い、この上に導電性薄膜をＣＶＤ法により形成することにより、例えばＬＳＩの微細パターンの配線を選択成長により形成することが可能となる
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の導電性膜の選択成長法の一例を説明する概念図である。
【図２】露光装置の一例を示す模式図である。
【図３】基板表面と堆積膜の膜厚の時間変化を示すグラフである。
【図４】従来の選択成長法を説明する概念図である。
【符号の説明】
１０ 基板、
１１ 酸化物層、
１２ シラノール系化合物、
１３ 導電性膜、
１４ フォトマスク、
１５ ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）、
１６ 単分子層、
２０ 露光装置、
２１ 可動ステージ、
２２ ランプ、
２３ ウインドウ、
２４ パージ用ガス導入口、
２５ ガス導入口。[0001]
[Field of the Invention]
The present invention relates to a method for selectively growing a conductive film and a substrate, and more particularly to a method for selectively growing a conductive film used for fine wiring of an LSI.
[0002]
[Prior art]
Wiring such as LSI is generally formed by forming a metal thin film on a substrate and patterning it by etching. However, since halogen gas is used for this etching, fluorine or There is a problem that a residue of a chlorine-based substance remains, which absorbs moisture in the atmosphere and causes wiring failures such as disconnection and void formation. Therefore, in contrast to patterning by etching, a wiring formation method in which a metal thin film is selectively grown only on the wiring portion has been studied, and one of them is a selective growth method using a self-assembled monolayer (SAM). Has been proposed (Noo Li Jeon et al., Langmuir, 1995, 11, 3024-3026).
[0003]
This will be described with reference to FIG. First, unevenness corresponding to the wiring pattern is formed on, for example, polydimethylsiloxane (PDMS) 15 (FIG. 4A). This is immersed, for example, in a hexane solution of octadecyltrichlorosilane (OTS), and the monomolecular layer 16 of OTS is adsorbed on the entire irregular surface of the PDMS (FIG. 4B). Subsequently, the uneven surface of the PDMS is pressed against the substrate 10 on which, for example, SiO ₂ 11 is formed (FIG. 4C), and the OTS 16 is printed on the substrate (FIG. 4D). Subsequently, when a Cu thin film is deposited on this substrate by CVD using Cu (hfac) (tmvs), the Cu film 13 is selectively deposited only on SiO ₂ (FIG. 4E).
In this way, a wiring pattern can be formed without performing metal etching.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
However, the above method requires the formation of a concavo-convex pattern on PDMS or the like, so that the pattern width that can be formed is at most several hundred μm. In addition, there is a problem that the reproducibility of printing is low and a wiring pattern cannot be obtained stably. In the above conventional method, it is practically impossible to form a wiring such as an IC.
[0005]
Under such circumstances, the present inventor has studied various SAM formation methods and patterning methods for various materials, and among them, silanol derivatives having a long-chain alkyl group are stable by using the CVD method. It was found that can be formed with good reproducibility. It was also found that when the SAM was irradiated with light from a Xe excimer lamp, the subsequent deposition of the Cu film greatly changed depending on the irradiation amount.
[0006]
The present invention has been completed by further study based on such knowledge, and the object of the present invention is to make it possible to selectively grow a conductive film having a fine pattern that can be applied to wiring such as an IC. To provide a growth method.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
The conductive film selective growth method of the present invention includes a first step of forming a UV-sensitive layer of a silanol-based compound on a substrate by a CVD method, and a second step of partially irradiating the UV-sensitive layer with UV light. And a third step of forming a conductive film by the CVD method after the ultraviolet irradiation, and the growth of the conductive film on the substrate is controlled by the presence or absence of the ultraviolet irradiation.
[0008]
That is, when a silanol-based compound is heated to evaporate and vapor is brought into contact with a substrate heated to a predetermined temperature, for example, a silanol group and an OH group on the substrate undergo a condensation reaction and are firmly fixed on the substrate. Therefore, the silanol-based compound layer can be uniformly and reliably formed on the entire substrate surface. Thereafter, when the ultraviolet ray is irradiated through, for example, a photomask, the silanol compound is decomposed or altered depending on the exposure amount of the ultraviolet ray.
[0009]
This UV-exposed part has a different nucleation rate in MOCVD than the unexposed part, so it is possible to control the growth of the conductive film in the exposed and unexposed areas by selecting the deposition conditions It becomes. That is, the selective growth of the conductive film is possible.
[0010]
In the present invention, the silanol compound is a silanol compound in which a saturated or unsaturated aliphatic hydrocarbon group or / and aromatic hydrocarbon or the like is bonded to silicon element. It contains silanol derivatives such as silane, halogenated silane, and the like, and reacts with the substrate surface to form Si-OM bonds (M is a metal or semiconductor atom on the substrate surface). Among these silanol compounds, those having a long-chain aliphatic hydrocarbon group are particularly preferred, and those having a linear alkyl group having 14 to 20 carbon atoms are more preferred. A compound having a linear alkyl group having 21 or more carbon atoms has a low vapor pressure and SAM is hardly formed, while a compound having 13 or less carbon atoms is difficult to obtain a stable single molecule.
[0011]
As the ultraviolet rays, ultraviolet rays in the vacuum ultraviolet region having a wavelength of 1 to 200 nm are preferably used. When partial irradiation is performed using a photomask, quartz, CaF ₂ , MgF _2, or the like is used as a mask material.
[0012]
At least the surface of the substrate is preferably made of an oxide of Al, Si, In-Sn, Ti, Cr, Ta, Zn, Co, Mg, or Cu. If the silanol group (or derivative) is heated to a temperature of about 100 to 200 ° C., the OH group on the surface of the oxide reacts easily and bonds strongly, so that the ultraviolet sensitive layer is more reliably formed. be able to. These oxides may be formed by vapor deposition, sputtering or chemical vapor deposition, or may be formed by oxidizing the substrate itself. A natural oxide film may be used. Since the ultraviolet-sensitive layer produced by the system as described above is usually a monomolecular layer, the ultraviolet-sensitive layer is stably formed, and a fine pattern can be formed.
[0013]
In the second step, the ultraviolet ray is irradiated while bringing a gas into contact with the ultraviolet sensitive layer. The C—C bond and C—H bond of the silanol compound are excited by ultraviolet rays and dissociated to generate radicals. On the other hand, as described above, when ultraviolet rays are irradiated in the atmosphere, oxygen in the atmosphere is activated by ultraviolet rays, and the radicals and the like react to generate hydrophilic groups such as —COOH groups and —CHO groups. The organic components in the irradiated part are oxidized and finally decomposed and removed as CO ₂ and H ₂ O.
[0014]
Therefore, by supplying a gas of a molecule having various functional groups or a gas that causes a reaction by ultraviolet rays to the substrate surface instead of the atmosphere, the decomposition may be accelerated or the outermost surface may be made a completely different end group. It is possible, and the selective growth property of the conductive film can be controlled with a higher degree of freedom.
[0015]
The selective growth method of the present invention is preferably applied to a Cu film, but the present invention is not limited to this, and can be applied to any conductive film as long as it can be deposited by a CVD method. . For example, the present invention can be applied to metals such as Al and Ti, and compounds such as TiN and TiOx.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below. The present invention mainly comprises three steps, and is a method for selectively forming a conductive film on either a silanol-based compound or a substrate.
FIG. 1 is a schematic diagram for explaining an example of a selective growth method of a Cu thin film. In this example, a Cu film is formed on a silanol-based compound.
[0017]
The first step is a step of forming a monolayer of a silanol compound on the substrate. First, about 1 μm of SiO ₂ 11 is formed on the surface of the substrate 10 by, for example, CVD (FIG. 1A).
A container containing the substrate 10 and a silanol-based compound is placed in a CVD processing chamber, the inside is evacuated, and then the substrate 10 is heated to a predetermined temperature. The silanol compound evaporates, and the silanol group of the evaporated molecule reacts with the OH group on the substrate surface to form a siloxane bond (—Si—O—Si (substrate)) on the entire substrate surface. Layer 12 is formed (FIG. 1 (b)).
For example, the silanol-based compound may be octadecyltrimethoxysilane (ODS; CH ₃ (CH ₂ ) ₁₇ Si (OCH ₃ ) ₃ ), fluoroalkylsilane (FAS; CF ₃ (CF ₂ ) ₇ (CH ₂ ) ₂ Si (OCH). ₃ ) ₃ ) When phenyltrimethoxysilane (C ₆ H ₅ Si (OCH ₃ ) ₃ ) is used, a monomolecular layer is formed on the substrate at a substrate temperature of about 170 ° C. In the case of ODS, the thickness of the monomolecular layer is about 10 nm.
[0018]
The second step is a step of exposing the silanol-based compound monomolecular layer to ultraviolet rays through a photomask to expose it in a predetermined pattern (FIG. 1C). As ultraviolet light, normally ultraviolet light in the vacuum ultraviolet region (200 nm or less) is preferably used, and as the exposure apparatus, for example, proximity exposure apparatus 20 shown in FIG. 2 is used.
[0019]
The exposure apparatus 20 uses a Xe excimer lamp (λ = 172 nm) 22 as a light source, and a gap of about 1 to several tens of μm is provided between the photomask 14 and the substrate 10. The substrate 10 is placed on the movable stage 21 and alignment with the photomask 14 is performed. Between the lamp window 23 and the photomask 14, with the exclusion of O ₂ gas in order to suppress the reduction in light quantity due to the absorption of O ₂ gas in the atmosphere is purged with N ₂ gas. Reference numeral 24 denotes a purge gas inlet.
[0020]
In the illustrated example, the silanol-based compound formed on the substrate is in contact with the atmosphere, but various gases may be introduced from the gas inlet 25. By controlling the exposure amount of ultraviolet rays, the binding of the hydrocarbon portion of the silanol compound is cleaved or transformed into hydrophilic groups such as carbonyl groups react with the active oxygen generated, and CO 2, _H 2 _O Become completely removed. Further, by introducing a reactive gas, it is possible to change to a different substance.
That is, by irradiating with ultraviolet rays, it can be divided into a portion where a monomolecular layer of a silanol-based compound exists on the substrate and a portion where it does not exist (FIG. 1 (d)), or the silanol remaining on the substrate. It is also possible to control the structure of the system compound layer. In the case of the exposure apparatus of FIG. 2, the material of the photomask 14 is, for example, quartz, fluorite, MgF ₂ or the like.
[0021]
The third step is a step of forming a Cu film on the substrate by chemical vapor deposition. A general MOCVD apparatus is used as the CVD apparatus.
That is, a gas release mechanism and a substrate mounting table with a built-in heater are disposed inside the processing chamber, and the gas release mechanism is, for example, trimethylvinylsilyl hexafluoroacetylacetonate copper (I) (Cu ( hfac) (tmvs)) and the like. Since Cu (hfac) (tmvs) is a liquid, the flow rate is controlled in the liquid state, vaporized by a vaporizer, and supplied to the gas supply mechanism. As the deposition conditions, for example, a Cu (hfac) (tmvs) flow rate: 1 to 2.5 g / min, an Ar carrier gas 300 ml / min, a substrate temperature 150 to 200 ° C., and a pressure 100 to 1000 Pa are preferably used.
[0022]
When the Cu thin film is deposited under such conditions, ultraviolet light is irradiated to completely decompose the silanol compound and the substrate (SiO ₂ ) surface is exposed, and ultraviolet light is not irradiated, for example, ODS or FAS remains. Differences in the deposition rate and film thickness of the Cu film were observed between the areas where the film was present. That is, for example, the film thickness after 120 seconds was the thickest on ODS and became thinner in the order of SiO ₂ and FAS.
[0023]
The details of this reason are not clear at present, but are considered to have the relationship schematically shown in FIG. In FIG. 4, the vertical axis represents the film thickness, and the horizontal axis represents the deposition time. That is, in the chemical vapor deposition method, a film does not grow unless a certain number of nuclei are formed. Therefore, it is considered that the time until the film growth starts depends on the surface state of the substrate. The time until the start varies depending on the deposition conditions. For example, in the SiO ₂ and ODS portions on the substrate, nucleation occurs in the ODS portion earlier than in the SiO ₂ portion, and thus film growth starts earlier. Therefore, there is a time region (A) in which the copper thin film is formed only on the ODS. Therefore, it is possible to perform selective growth in which a copper film is deposited only on the ODS by matching the film deposition conditions so as to be within this time region. Similarly, in the SiO ₂ part and the FAS part, there is a time region (B) in which a Cu thin film is formed only on SiO ₂ . By matching the film deposition conditions so as to be within this time region, it is possible to perform selective growth in which a Cu film is deposited only on SiO ₂ .
[0024]
Therefore, it is possible to control the start of growth of the deposited film by decomposing and removing or altering the silanol compound with ultraviolet rays, thereby enabling selective growth. Moreover, since the silanol-based compound can be a monomolecular layer, a fine pattern can be formed.
[0025]
Further, as described above, as in the case of Noo Li Jeon et al., A Cu film was conventionally formed only on SiO ₂ or Al ₂ O ₃ and could not be formed on SAM. Thus, a system for forming a Cu film only on the SAM has become possible.
[0026]
Furthermore, since the present invention uses a CVD method for depositing a silanol compound, a film can be uniformly formed on the side wall of a minute hole such as a via hole, a contact hole, or a trench. Therefore, by appropriately selecting the silanol compound The deposition position of the conductive film can be freely selected, such as filling the outermost surface flat portion or side wall portion of the pattern or the entire inside of the hole, and various applications are possible.
[0027]
As described above, the selective growth of the Cu film has been described. However, the present invention is not limited to the Cu film, and any film such as Ti, Al, TiN, metal, compound, etc. can be used as long as the film can be formed by chemical vapor deposition. It can be applied to a conductive film.
[0028]
【The invention's effect】
According to the present invention, that is, by forming a monomolecular layer of a silanol-based compound on a substrate, exposing to ultraviolet rays, altering or decomposing, patterning, and forming a conductive thin film thereon by a CVD method, for example, LSI fine pattern wiring can be formed by selective growth [Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a conceptual diagram illustrating an example of a method for selectively growing a conductive film of the present invention.
FIG. 2 is a schematic diagram showing an example of an exposure apparatus.
FIG. 3 is a graph showing the change over time of the film thickness of the substrate surface and the deposited film.
FIG. 4 is a conceptual diagram illustrating a conventional selective growth method.
[Explanation of symbols]
10 substrates,
11 oxide layer,
12 Silanol compounds,
13 conductive film,
14 Photomask,
15 polydimethylsiloxane (PDMS),
16 monolayer,
20 exposure apparatus,
21 movable stage,
22 lamps,
23 windows
24 purge gas inlet,
25 Gas inlet.

Claims (7)

ＣＶＤ法により、基体上にシラノール系化合物を用いて紫外線感応層を形成する第１の工程と、該紫外線感応層に部分的に紫外線を照射する第２の工程と、該紫外線照射後にＣＶＤ法により導電性膜を形成する第３の工程と、からなり、紫外線の照射の有無により基体上へ導電性膜を選択成長させる工程を有することを特徴とする導電性膜の製造方法。A first step of forming an ultraviolet sensitive layer using a silanol compound on a substrate by a CVD method, a second step of partially irradiating the ultraviolet sensitive layer with ultraviolet rays, and a CVD method after the ultraviolet irradiation. third and step consists method for manufacturing a conductive film, comprising the step of selectively growing a conductive film onto a substrate by the presence or absence of irradiation of ultraviolet rays to form a conductive film. 前記紫外線は、１〜２００ｎｍ波長の真空紫外域の紫外線であることを特徴とする請求項１に記載の導電性膜の製造方法。The method for producing a conductive film according to claim 1, wherein the ultraviolet rays are ultraviolet rays in a vacuum ultraviolet region having a wavelength of 1 to 200 nm. 前記基体の少なくとも表面は、金属又は半導体の酸化物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の導電性膜の製造方法。The method for producing a conductive film according to claim 1, wherein at least a surface of the base is a metal or a semiconductor oxide. 前記基体の少なくとも表面は、Ａｌ、Ｓｉ、Ｉｎ−Ｓｎ、Ｔｉ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｚｎ，Ｃｏ，Ｍｇ又はＣｕの酸化物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の導電性膜の製造方法。The at least surface of the said base | substrate is an oxide of Al, Si, In-Sn, Ti, Cr, Ta, Zn, Co, Mg, or Cu, The any one of Claims 1-3 characterized by the above-mentioned. A method for producing a conductive film. 前記紫外線感応層は、単分子層であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の導電性膜の製造方法The ultraviolet-sensitive layer, method for producing a conductive film according to claim 1, characterized in that the monolayer 前記第２の工程において、前記紫外線感応層にガスを接触させながら紫外線を照射することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の導電性膜の製造方法。Wherein in the second step, method for producing a conductive film according to claim 1, wherein applying ultraviolet light while contacting the gas in the ultraviolet-sensitive layer. 前記導電性膜は、Ｃｕ又は／及びＴｉＮを主成分とすることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の導電性膜の製造方法。The said conductive film has Cu or / and TiN as a main component, The manufacturing method of the conductive film of any one of Claims 1-6 characterized by the above-mentioned.

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