JP3948795B2

JP3948795B2 - Radiation photosensitive material and pattern forming method using the same

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Publication number: JP3948795B2
Application number: JP28266497A
Authority: JP
Inventors: 弘人三宅
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1997-09-30
Filing date: 1997-09-30
Publication date: 2007-07-25
Anticipated expiration: 2017-09-30
Also published as: JPH11109632A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、化学増幅型の放射線感光材料（レジスト）及びその放射線感光材料を用いたパターン形成方法に関する。更に詳しくは、極性基含有脂環式官能基、及び酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基を有する樹脂及び放射線照射により酸を発生する物質からなる放射線感光材料及びその放射線感光材料を用いたレーザー光によるパターン形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体集積回路は集積化が進んで、ＬＳＩやＶＬＳＩが実用化されており、これと共に、集積回路のパターンの最小線幅はサブミクロン領域に及び、更に微細化する傾向にある。
集積回路を作成するには、絶縁材料上の半導体薄膜（以下、被処理基板という）に微細なパターンを形成する必要があり、このためには、リソグラフィ（写真食刻）技術の使用が必須である。
リソグラフィ技術では、被処理基板の半導体薄膜表面をレジストで被覆し、レジスト層に所定の原パターンを通過した光を照射（選択露光）した後に現像して、残存レジスト層とレジスト層が溶解して露出した半導体薄膜部分が生じ、残存レジスト層をマスキング層として半導体薄膜をプラズマによりドライエッチングした上で、残存レジスト層を除去することにより、所望のパターンを形成した半導体薄膜を得ることができる。
リソグラフィ技術に使用する露光光源として、当初は紫外線が使用されていたが、パターンの微細化に伴い、波長の短い遠紫外線や、電子線、Ｘ線などが光源として使用されるようになってきた。現在では、特に遠紫外線を発生するエキシマレーザ（波長248nmのＫｒＦレーザ、波長193nmのＡｒＦレーザ）又はＹＡＧレーザと波長変換結晶等（波長248nm、193nm、157nm）を用いたリソグラフィ技術に対応して、高解像性、高感度、優れた耐ドライエッチング性を有するレジスト材料が要求されている。
なお、本発明で放射線感光材料という場合の放射線とは、半導体回路加工用の上記紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線、特に遠紫外領域レーザ光を言う。
【０００３】
従来のレジストは、フェノール樹脂又はノボラック樹脂をベースとするものが数多く開発されてきたが、これらの材料は、芳香族環を含んでおり、耐ドライエッチング性は優れているものの、ＫｒＦレーザの波長に対して透明性が低い。特にＡｒＦレーザの波長に対しては、全く不透明である。このため、微細化に対応できるパターン精度を得ることができなかった。
他方、エキシマレーザに対して透明なレジストとして、メタクリル酸t-ブチル重合体が提案されている。しかしながら、このレジストは耐ドライエッチング性に欠ける。そのため、特開平４−３９６６５号に、芳香族環並の耐ドライエッチング性を有し、かつＫｒＦレーザ及びＡｒＦレーザの波長に対して透明性をもつものとして、脂環族を用いた化学増幅型レジストに関する報告がある。
なお、化学増幅型レジストとは、露光によりレジスト材料中で酸の発生する反応が生じ、露光後ベークして、上記酸を触媒にしてレジスト材料中でパターン形成のための反応（硬化又は分解）が多数回生じることにより、露光部の現像液に対する溶解性を変えたレジストである。
本発明では、露光により酸触媒が発生し、レジスト材料を構成する樹脂中の官能基が酸触媒によりアルカリ可溶基に分解することにより、アルカリ液を使用する現像処理により樹脂が溶解する。この結果、露光後ベークして、現像により溶解した部分は半導体薄膜層が露出し、非露光部で溶解しなかった部分はレジスト層が残存してレジストパターンが形成される。これをプラズマ処理によりドライエッチングした後、残存するレジスト層を除去して、所定のパターンを有する半導体回路が得られる。
【０００４】
脂環族を用いた化学増幅型レジストにおいて、脂環族としては、ノルボルネン、パーヒドロアントラセン、シクロヘキサン、トリシクロ［5.2.1.0^2.6］デカン、アダマンタン等が使用されており、脂環共重合体が開示されている。
しかしながら、上記の脂環共重合体を用いた化学増幅型レジストにおいては、耐ドライエッチング性を付与する脂環族が、その組成比を増すにつれて、重合体の疎水性が高まると共に、剛直性も増していく。このため、フェノール樹脂又はノボラック樹脂をべースにしたレジスト並のドライエッチング耐性が得られる組成比では脂環族の組成比が大きくなりすぎて、例えば、脂環族を有する単位構造が50mol％以上になると、高い疎水性に加え、硬くなりすぎるために、露光により発生したプロトン酸触媒の拡散力が妨げられ、化学増幅率が低下し、レジスト材料であるポリマー中のカルボン酸の生成量が減少し、現像液であるアルカリ水溶液に対する溶解性が低下する。
また、これらのレジストは脂環族の導入により、密着性に乏しく、レジスト膜が硬くなるため、レジスト膜にかかる歪みが大きくなって、剥がれ易くなる。このため、安定性したレジストパターン特性を得ることができないという問題があった。
【０００５】
また、化学増幅型レジストに特有な問題として、露光から露光後べーク(PEB)までの間に、露光によって発生した酸触媒が、大気中の汚染物質（アミン成分等）により、中和、失活するため、所望のパターンが形成できないという現象が生じる。その改善方法としては、レジスト層上に、保護膜を塗布するパターン形成方法が有効であることが知られている。
この方法は、従来のレジストの大部分を占める、フェノールをべースポリマーとするレジストに対しては、非常に効果的であった。しかし、非フエノール系で極性の低いポリマー、特に脂環族を含む疎水性のポリマをべースとするレジストに保護膜を適用する場合、保護膜とレジストの両者の極性が類似しているため、保護膜の塗布溶媒として、従来使用されてきた芳香族炭化水素系の溶媒を用いると、レジスト膜そのものが溶解してしまい、保護膜の塗布が困難であるといった問題があった。このため、汚染物質の影響を受けて、パターンが解像できなかったり、所望のパターンサイズから大きくはずれるといった問題があった。
【０００６】
特開平７−２３４５１１号に上記問題点を解決すべく、エキシマレーザを露光源とするリソグラフィにおいて使用する、優れた透明性及びエッチング耐性のみならず、高感度で、密着性に優れた放射線感光材料に関する報告がある。
しかしながら、十分な耐ドライエッチング性を付与すると現像性が劣ると言った欠点があると同時に、密着性は未だ十分とは言えない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の他の目的は、レジストパターン形成用放射線、特に遠紫外レーザー光に対して透明性を有し、現像性に優れ、ドライエッチング耐性を有し、且つ密着性に優れた、高感度で微細加工が可能な放射線感光材料を提供することにある。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者等は、優れた透明性及びエッチング耐性のみならず、高感度な放射線感光材料で、密着性を向上させる事を目的として、鋭意研究を重ねた結果、例えば置換基数が１以上のヒドロキシアダマンチル基を導入する事により、上記問題点を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、アダマンタン骨格の橋頭位に１又は３つのヒドロキシル基及びアダマンタン骨格の橋頭位に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基が結合したヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートと、酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基を有するモノマーとを重合して得られる樹脂（Ａ）、及び放射線照射により酸を発生する物質（Ｂ）からなる放射線感光材料を提供する。
本発明の第２は、樹脂（Ａ）がアクリル樹脂であることを特徴とする本発明の第１に記載の放射線感光材料を提供する。
本発明の第３は、酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基が、下記式（１）又は（２）であることを特徴とする本発明の第１に記載の放射線感光材料を提供する。
【００１０】
【化２】

【００１１】
本発明の第４は、本発明の第１、２または３に記載の放射線感光材料を半導体薄膜上に塗布し、遠紫外線により選択露光し、ベークし、現像し、放射線感光材料をアルカリ溶液により除去することによるパターンの形成方法を提供する。
本発明の第５は、現像を有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液により行うことを特徴とする本発明の第４に記載のパターン形成方法を提供する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明の放射線感光材料は、アダマンタン骨格の橋頭位に１又は３つのヒドロキシル基及びアダマンタン骨格の橋頭位に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基が結合したヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートと、酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基を有するモノマーとを重合して得られる樹脂（Ａ）、及び放射線照射により酸を発生する物質（Ｂ）を必須成分とする。
【００１３】
初めに、上記樹脂（Ａ）について説明する。
樹脂（Ａ）は、アダマンタン骨格の橋頭位に１又は３つのヒドロキシル基及びアダマンタン骨格の橋頭位に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基が結合したヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレート（Ｃ）及び酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基を有するモノマー（Ｄ）を共重合して得られる。
【００１５】
酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基を有するモノマー（Ｄ）としては、不飽和結合を有するモノマーであって酸基を有し、酸基に式（１）又は式（２）の基が結合したモノマーである。酸基としてはカルボキシル基、フェノール性水酸基、スルフォン酸基等が挙げられる。
具体的には、以下の官能基を有するアクリル酸類又はスチレン類が挙げられる。
アクリル酸類としてはアクリル酸、メタアクリル酸、エチルのようなアルキル置換アクリル酸等が挙げられる。スチレン類としてはパラヒドロキシスチレン、パラカルボキシスチレン等が挙げられる。官能基はカルボキシル基又はフェノール基（パラヒドロキシスチレンの場合）に結合する。
フェノール基の場合には置換基と炭酸エステル結合したものが好ましい。
上記において、酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基としては、ｔ-ブチル基、テトラヒドロピラニル基、α，α-ジメチルベンジル基、3-オキソシクロヘキシル基等であり、プロトン酸により解離するものであれば何でも使用できる。
【００１６】
樹脂（Ａ）としては、上記モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）の中でも、（メタ）アクリル酸をベースにしたアクリル共重合体が、遠紫外線（エキシマ光）に吸収を持たない点及び合成の簡便さからも有効である。
【００１７】
更に、上記モノマー（Ｃ）及びモノマー（Ｄ）には、反応性不飽和結合を有するモノマー、その他（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの付加物、変性不飽和モノカルボン酸なども併用する事ができる。
上記の反応性不飽和結合を有するモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリカプロラクトンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどの水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマール酸、クロトン酸、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
また、上記変性不飽和モノカルボン酸としては、不飽和基とカルボキシル基を有し、不飽和基とカルボン酸の間に鎖延長された変性不飽和モノカルボン酸なら特に制限はなく、例えば末端水酸基を酸無水物により酸変性された、ラクトン変性等エステル結合を有する不飽和モノカルボン酸、エーテル結合を有する変性不飽和モノカルボン酸などのカルボキシル基含有モノマー；更に必要に応じてメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、i-プロピル（メタ）アクリレート、n-ブチル（メタ）アクリレート、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、アクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、i-プロピルビニルエーテル、n-ブチルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテルなどラジカル重合性不飽和基含有モノマーが挙げられる。
【００１８】
上記モノマー（Ｃ）、モノマー（Ｄ）及び反応性不飽和結合を有するモノマー、その他（メタ）アクリル酸とε−カプロラクトンとの付加物、変性不飽和モノカルボン酸などは、重合触媒の存在下に溶媒中で加熱重合される。
モノマー（Ｄ）／モノマー（Ｃ）のモル比は０．３〜１００である。
重合触媒としてはパーオキサイド系あるいはジアゾニウム系のラジカル開始剤、又は２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシ（ＴＥＭＰＯ）と過酸化ベンゾイル等の分子量分布を制御できるラジカル開始剤等が使用される。
分子量分布を更に制御するためには、アルキルリチウム等を用いたアニオン重合、チーグラー・ナッタ触媒又は希土類金属触媒系を用いたアニオン重合等によっても重合することができる。
反応温度としては、反応系によっても異なるが−７８〜２００℃である。
得られた樹脂（Ａ）は必要により再沈殿等により精製される。
【００１９】
次に、放射線照射により酸を発生する物質（Ｂ）について説明する。
放射線照射により酸を発生する物質、すなわち酸発生剤としては、下記に挙げる式（３）で示されるオキサゾール誘導体、式（４）で示されるs-トリアジン誘導体、式（５）で示されるで示されるヨードニウム塩、式（６）で示されるスルホニウム塩、式（７）で示されるジスルホン誘導体、式（８）で示されるイミドスルホネート誘導体、又は式（９）で示されるジアゾニウム塩を使用する事が可能である。ただし、これらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】

【００２１】
【化４】

【００２２】
【化５】

【００２３】
【化６】

【００２４】
【化７】

【００２５】
【化８】

【００２６】
【化９】

【００２７】
次に、上記の樹脂（Ａ）及び酸発生物質（Ｂ）を用いた放射線感光材料（レジスト）の製造、得られたレジストを用いて、被処理基板上へのレジスト層の形成、露光、現像、ドライエッチング及びレジスト除去を行う工程について説明する。
【００２８】
樹脂（Ａ）及び酸発生物質（Ｂ）を用いた放射線感光材料（レジスト）の製造は、樹脂（Ａ）１００重量部に対して酸発生物質（Ｂ）０．０１〜３０重量部を混合し、混合物１００重量部に対して溶媒を５０〜１００００重量部添加して攪拌し、均一なレジスト溶液を製造する。樹脂（Ａ）、酸発生物質（Ｂ）、溶媒の添加順序は適宜選択することができる。
上記溶媒としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ミネラルスピリッツ等の炭化水素；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、メチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート等のエステル系溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶媒、ｎ−ブチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル系溶媒等が使用される。上記溶媒は適宜組み合わせて使用することができる。
【００２９】
被処理基板上へのレジスト層の形成は、被処理基板を回転させながら、上記で得たレジスト溶液を半導体薄膜上へ供給し、スピン・コーティング法により所定の厚さに塗布して行われる。レジスト層の厚さは０．１〜１０μｍである。
レジストが塗布された基板（以下レジスト基板という）は、必要によりプリベークされて、エキシマレーザー等により選択露光される。露光によりレジスト層内の酸発生物質（Ｂ）から酸が発生する。
レーザーの出力は０．０１〜１００Ｗ程度、好ましくは１〜１０Ｗのものが使用できる。
露光後のレジスト基板は、必要により、５０〜２００℃、０〜６０分間ポストベークを行って、発生した酸を触媒として、樹脂（Ａ）中の酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基からアルカリ可溶基を生じる反応を多数回引き起こし、レジスト層をアルカリ可溶性にする。
ポストベーク後のレジスト基板は、アルカリ溶液により現像を行うことにより、微細パターンを安定して形成することができる。
【００３０】
更に、より安定したパターニング特性を得るには、現像液を改善することも必要である。化学増幅レジストには、環境中のアミン等の汚染により、プロトン酸が表層部で失活し、現像液に対して樹脂（Ａ）が難溶化するという特有の問題がある。このため、表層部と内部との溶解度差を生じ、安定したパターンができない大きな要因になっている。
特に炭化水素であるアダマンチル基やt-ブチル基等の疎水性の強い基は、現像液への溶解を阻害する効果があり、表面不溶化への影響が大きい事が知られている。この為、アダマンチル基等に極性基を導入した本発明では、上記点を大幅に改善されるが、更に優れたパターニング特性を得る為には現像液を改善することも必要である。
従って、現像液に有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコール又は前記エーテル系溶媒、特にエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒の混合液を用いることにより、溶解性が著しく増大し、表層部と内部との溶解度差が小さくなるため、安定したパタ−ニングが可能となる。なお、添加するアルコールとしては、イソプロピルアルコールが最も効果があり、メタノールやエタノールでは、クラックを生じ、剥がれが目立った。また、この混合現像液を用いることにより、感度は１桁以上上昇し、現像時にかかる歪みも小さくなった。
また、この現像液が、イソプロピルアルコール又は上記エーテル系溶媒を５〜95vol％含むことが望ましい。５vol％未満では、感度が向上せず、95vol％を越えると、クラックやひび割れを生じ易い。
【００３１】
また、脂環族を含むアクリル酸エステル構造もしくはメタクリル酸エステル構造を有する材料と、エステル部に極性の高いユニットを含むアクリル酸エステル構造もしくはエステル部に極性の高いユニットを含むメタクリル酸エステル構造を有する材料とからなる重合体では、べースポリマーの極性が高くなるので、脂環族による非常に強い疎水性を和らげることができる。
その結果、炭化水素系の保護膜との間に極性の差が生じるので、レジスト膜を溶解させることなく、保護膜を塗布することができる。従って、これにより所望のサイズのパターンを形成することができる。
べースポリマーの極性を高くするために、樹脂（Ａ）に導入する極性の高い構造としては、ケトン、アルコール、エーテル、エステル、カルボン酸、酸無水化合物、又はこれらの構造の一部の原子が硫黄、窒素、若しくはハロゲンで置換された構造等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。極性構造を有する材料を導入する割合は、少なくとも１〜50mol％程度必要であり、好ましくは20mol％以上必要である。
なお、脂環族としては、シクロヘキサン、ノルボルナン、アダマンタン、トリシクロ［5.2.1.0^2.6］デカン骨格をもつ構造が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
また、べースポリマーの極性を高くするために、無水イタコン酸を含むレジストでは、無水イタコン酸の強い極性のため、疎水性の強い炭化水素基を含むにも係わらず、保護膜として従来不可能であった炭化水素系ポリマーをレジスト上に塗布することが可能である。こうした保護膜をレジスト上に形成することにより、化学増幅型レジスト特有の問題である、ＰＥＤ(Post Exposure Delay)を防止することが可能となる。
【００３３】
また、保護膜の塗布溶媒としては、分子量の大きな炭化水素系の溶媒を用いることで、より確実に保護膜を塗布することが可能となった。塗布溶媒としては、沸点が100℃以上のものか好ましい。あまり沸点の低いものでは、保護膜をＳｉウェーハ上に均一に塗布することが困難である。
このため、塗布溶媒としては、具体的には、リモネン、1,5-シクロオクタジエン、1-デセン、ｔ-ブチルシクロヘキサン、ｐ-シメン、ドデシルべンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３４】
また、レジスト基板上に保護膜を形成するための炭化水素ポリマーとしては、ポリオレフィン類、ポリジエン類等が挙げられるが、露光波長に対して透明で、前述の塗布溶媒に溶けるものであれば、これらに限定されるものではない。
【００３５】
現像後のレジスト基板は、ドライエッチングされる。
ドライエッチングの方法は、プラズマエッチング、反応性イオンエッチング、イオンミリング等が挙げられる。
【００３６】
ドライエッチング後のレジスト基板は、溶剤により残存レジスト層及び保護層の除去が行われる。
残存レジスト層及び保護層の除去方法には、種々の湿式方式及び乾式方式がある。乾式方式としては酸素プラズマエッチング等が挙げられる。湿式方式としては、フェノールとハロゲン系溶剤を主成分とする有機溶液系、硫酸／過酸化水素、フッ酸、塩酸／過酸化水素等の無機系溶液を使用する方法が挙げられる。
【００３７】
このようにしてパターンが形成された半導体は、例えば、容量数Ｍ〜数Ｇビットのメモリ用に使用することができる。
【００３８】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、得られた樹脂（Ａ）のモノマー（Ｃ）とモノマー（Ｄ）の組成比はモル比である。
実施例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを０．２５リットル導入し、１００℃に昇温後、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２２２ｇとｔ−ブチルメタクリレート１４２ｇと２，２′−アゾビス（２-メチルブチルニトリル）（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）３０．３ｇとトルエン１２０ｇを、共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、メタノールで沈殿精製を行った。その結果、下記式（１０）の構造の樹脂を得る事ができた。
【００３９】
【化１０】

【００４０】
３−ヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートとｔ−ブチルメタクリレートの組成比５０：５０、重量平均分子量５，４００、分子量分散度１．９の共重合体が得られた。合成したポリマーに、下記式（１１）の構造の酸発生剤トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。
【００４１】
【化１１】

【００４２】
この溶液をスピンコート法により、ハードベークしたノボラック樹脂で被覆されたSiウェーハ上に、0.7μｍ膜厚に塗布し、ホットプレート上で60℃、100秒間プリベークを行った。こうして得られたウェーハ上のレジスト膜を、KrFエキシマステッパで、照射量100mJ/cm²で露光した後、温度100℃、60秒間PEBを行った。
続いてアルカリ水溶液であるNMD-3(東京応化社製)を用いて60秒間現像し、純水で30秒間リンスした。
この結果、0.50μｍ幅のL&S(ライン&スペース)パターンを示す半導体が得られた。
【００４３】
実施例２
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを０．２５リットル導入し、１００℃に昇温後、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレート２５４ｇとｔ−ブチルメタクリレート１４２ｇと２，２′−アゾビス（２-メチルブチルニトリル）（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）３０．３ｇとトルエン１２０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、メタノールで沈殿精製を行った。その結果、下記式（１２）の構造の樹脂を得る事ができた。
【００４４】
【化１２】

【００４５】
３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルアクリレートとｔ−ブチルメタクリレートの組成比５０：５０、重量平均分子量５，２００、分子量分散度１．９の共重合体が得られた。合成したポリマーに、前記トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを１５ｗｔ％添加して、シクロヘキサノン溶液とした。この溶液をスピンコート法によりハードベークした、ノボラック樹脂で被覆されたＳｉウェーハ上に、０．７μｍ膜厚に塗布し、ホットプレート上で６０℃、１００秒間プリベークを行った。こうして得られたウェーハ上のレジスト膜を、ＫｒＦエキシマステッパで、照射量１００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、温度１００℃、６０秒間ＰＥＢを行った。続いてアルカリ水溶液であるＮＭＤ−３（東京応化社製）を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
この結果、０．５２μｍ幅のＬ＆Ｓ（ライン＆スペース）パターンを示す半導体が得られた。
【００４６】
実施例３
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを０．２５リットル導入し、１００℃に昇温後、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート３１６ｇとｔ−ブチルメタクリレート１１６．４ｇと２，２′−アゾビス（２-メチルブチルニトリル）（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）３０．３ｇとトルエン１２０ｇを共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、メタノールで沈殿精製を行った。その結果、下記式（１３）の構造の樹脂を得る事ができた。
【００４７】
【化１３】

【００４８】
３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートの組成比５９：４１、重量平均分子量５，５００、分子量分散度１．９の共重合体が得られた。
合成したポリマーに、前記酸発生剤トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを１５ｗｔ％添加してシクロヘキサノン溶液とした。
この溶液をスピンコート法によりハードベークした、ノボラック樹脂で被覆されたＳｉウェーハ上に、０．７μｍ膜厚に塗布し、ホットプレート上で６０℃、１００秒間プリベークを行った。こうして得られたウェーハ上のレジスト膜を、ＫｒＦエキシマステッパで、照射量１００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、温度１００℃、６０秒間ＰＥＢを行った。続いてアルカリ水溶液であるＮＭＤ−３（東京応化社製）を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
この結果、０．５５μｍ幅のＬ＆Ｓ（ライン＆スペース）パターンを示す半導体が得られた。
【００４９】
実施例４
現像液を、上記実施例３のNMD-30に代えて、NMD-30とイソプロピルアルコールを1:1（重量比、以下同様）の混合系にすると、0.45μｍ幅のL&S(ライン&スペース)パターンを示す半導体が得られた。
【００５０】
実施例５
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを０．２５リットル導入し、１００℃に昇温後、３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレート２１４．４ｇとフマル酸ジｔ−ブチル２７３．６ｇと２，２′−アゾビス（２-メチルブチルニトリル）（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）３０．３ｇとトルエン１２０ｇを、共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、メタノールで沈殿精製を行った。その結果、下記式（１４）の構造の樹脂を得る事ができた。
【００５１】
【化１４】

【００５２】
３，５，７−トリヒドロキシ−１−アダマンチルメタクリレートとフマル酸ジｔ−ブチルの組成比４０：６０、重量平均分子量８，５００、分子量分散度２．３の共重合体が得られた。
合成したポリマーに、前記酸発生剤トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを１５ｗｔ％添加してシクロヘキサノン溶液とした。
この溶液をスピンコート法により、ハードベークしたノボラック樹脂で被覆された、Ｓｉウェーハ上に、０．７μｍ膜厚に塗布し、ホットプレート上で６０℃、１００秒間プリベークを行った。
こうして得られたウェーハ上のレジスト膜を、ＫｒＦエキシマステッパで、照射量１００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、温度１００℃、６０秒間ＰＥＢを行った。続いてアルカリ水溶液であるＮＭＤ−３（東京応化社製）を用いて６０秒間現像し、純水で３０秒間リンスした。
この結果、０．６０μｍ幅のＬ＆Ｓ（ライン＆スペース）パターンを示す半導体が得られた。
【００５３】
比較例１
攪拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素導入管を備えたセパラブルフラスコに、トルエンを０．２５リットル導入し、１００℃に昇温後、１−アダマンチルメタクリレート２６０ｇとｔ−ブチルメタクリレート１１６．４ｇと２，２′−アゾビス（２-メチルブチルニトリル）（日本ヒドラジン工業社製ＡＢＮ−Ｅ）３０．３ｇとトルエン１２０ｇを、共に３時間かけて滴下した。滴下後４時間熟成した後、メタノールで沈殿精製を行った。その結果、下記式（１５）の構造の樹脂を得る事ができた。
【００５４】
【化１５】

【００５５】
１−アダマンチルメタクリレートとｔ−ブチルメタクリレートの組成比５９：４１、重量平均分子量５，５００、分子量分散度１．９の共重合体が得られた。
合成したポリマーに、前記酸発生剤トリフェニルスルフォニウムヘキサフルオロアンチモンを１５ｗｔ％添加してシクロヘキサノン溶液とした。
この溶液をスピンコート法によりハードベークしたノボラック樹脂で被覆された、Ｓｉウェーハ上に、０．７μｍ膜厚に塗布し、ホットプレート上で６０℃、１００秒間プリベークを行った。こうして得られたウェーハ上のレジスト膜を、ＫｒＦエキシマステッパで、照射量１００ｍＪ／ｃｍ²で露光した後、温度１００℃、６０秒間ＰＥＢを行った。続いてアルカリ水溶液であるＮＭＤ−３（東京応化社製）を用いて６０秒間現像したが、現像が進まず全くパターンを得ることができなかった。
【００５６】
比較例２
現像液を上記実施例３のNMD-30に代えて、NMD-30とイソプロピルアルコールを1:1の混合系にすると、照射量100mJ/cm²により、0.50μ幅のL&S(ライン&スペース)パターンを示したが、再現性がなかった。
【００５７】
実施例６
実施例３の感光材料を用いて、シリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度60℃、20分ベークを行い、厚さ0.6μｍのレジスト膜を形成した。
実施例３と同様にして露光、PEB、現像を行い、0.55μ幅のL&S(ライン&スペース)パターンを示を示す半導体が得られた。
【００５８】
比較例３
比較例１の感光材料を用いて、シリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で温度60℃、20分ベークを行たが、均一な膜厚のレジスト膜を形成する事ができなかった。焼成だけの処理では、シリコンウェハ上に水酸基が残るので、密着性の悪いレジストでははじきや塗布むらが生じる。
シリコンウェハ上に残る水酸を基HMDS(ヘキサメチルジシラザン)処理を行う事により、所定の膜厚のレジスト膜を形成する事ができた。
このように、密着性の悪い樹脂では後処理が必要になる。
【００５９】
以上から、極性基を含有したアダマンチル基を導入する事により、アダマンチル含有ユニットを増やし、耐ドライエッチング性を向上させた系においても、密着性が飛躍的に改善され、安定したパターニング特性を得る事ができた。
【００６０】
【発明の効果】
本発明によって、優れた透明性及びエッチング耐性のみならず、高感度で、且つ優れた密着性を有する安定したパターニング特性を得る事ができたので、半導体を超微細加工することができるようになった。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a chemically amplified radiation-sensitive material (resist) and a pattern forming method using the radiation-sensitive material. More specifically, a radiation-sensitive material comprising a resin having a polar group-containing alicyclic functional group and a functional group that generates an alkali-soluble group with an acid, and a substance that generates an acid upon radiation irradiation, and a laser using the radiation-sensitive material The present invention relates to a pattern forming method using light.
[0002]
[Prior art]
In recent years, semiconductor integrated circuits have been increasingly integrated, and LSIs and VLSIs have been put into practical use. At the same time, the minimum line width of integrated circuit patterns is in the submicron region and tends to be further miniaturized.
In order to create an integrated circuit, it is necessary to form a fine pattern on a semiconductor thin film (hereinafter referred to as a substrate to be processed) on an insulating material. For this purpose, the use of lithography (photo etching) technology is indispensable. is there.
In lithography technology, the semiconductor thin film surface of the substrate to be processed is coated with a resist, and the resist layer is irradiated with light that has passed through a predetermined original pattern (selective exposure) and then developed to dissolve the remaining resist layer and the resist layer. An exposed semiconductor thin film portion is generated, and the semiconductor thin film is dry-etched by plasma using the remaining resist layer as a masking layer, and then the remaining resist layer is removed, whereby a semiconductor thin film having a desired pattern can be obtained.
Ultraviolet rays were originally used as an exposure light source used in lithography technology, but with the miniaturization of patterns, far ultraviolet rays with short wavelengths, electron beams, X-rays, etc. have come to be used as light sources. . At present, especially in response to lithography technology using excimer lasers (KrF lasers with a wavelength of 248 nm, ArF lasers with a wavelength of 193 nm) or YAG lasers and wavelength conversion crystals (wavelengths of 248 nm, 193 nm, 157 nm) that generate far ultraviolet rays, There is a demand for a resist material having high resolution, high sensitivity, and excellent dry etching resistance.
The radiation in the case of the radiation-sensitive material in the present invention means the above-mentioned ultraviolet ray, far ultraviolet ray, electron beam, X-ray, particularly far ultraviolet region laser light for semiconductor circuit processing.
[0003]
Many conventional resists based on phenolic resins or novolak resins have been developed. These materials contain aromatic rings and have excellent dry etching resistance, but the wavelength of the KrF laser is excellent. The transparency is low. In particular, it is completely opaque to the wavelength of ArF laser. For this reason, the pattern accuracy which can respond to miniaturization cannot be obtained.
On the other hand, a t-butyl methacrylate polymer has been proposed as a resist transparent to an excimer laser. However, this resist lacks dry etching resistance. Therefore, in Japanese Patent Laid-Open No. 4-39665, a chemical amplification type using an alicyclic group as having dry etching resistance similar to that of an aromatic ring and having transparency with respect to wavelengths of a KrF laser and an ArF laser. There are reports on resists.
A chemically amplified resist is a reaction that generates an acid in the resist material upon exposure, and is baked after exposure to react for curing (decomposition or decomposition) in the resist material using the acid as a catalyst. Is a resist in which the solubility of the exposed portion in the developing solution is changed by the occurrence of.
In the present invention, an acid catalyst is generated by exposure, and the functional group in the resin constituting the resist material is decomposed into an alkali-soluble group by the acid catalyst, so that the resin is dissolved by a development process using an alkaline solution. As a result, the semiconductor thin film layer is exposed in the portion that has been baked after exposure and dissolved by development, and the resist layer remains in the portion that has not been dissolved in the non-exposed portion, thereby forming a resist pattern. After this is dry-etched by plasma treatment, the remaining resist layer is removed to obtain a semiconductor circuit having a predetermined pattern.
[0004]
In the chemically amplified resist using alicyclic group, alicyclic group includes norbornene, perhydroanthracene, cyclohexane, tricyclo [5.2.1.0]. ^2.6 Decane, adamantane and the like are used, and alicyclic copolymers are disclosed.
However, in the chemically amplified resist using the above alicyclic copolymer, as the composition ratio of the alicyclic group imparting dry etching resistance increases, the hydrophobicity of the polymer increases and the rigidity also increases. It will increase. For this reason, the composition ratio that can provide dry etching resistance comparable to that of a resist based on a phenol resin or novolak resin is too large, and for example, the unit structure having an alicyclic group is 50 mol%. If it is above, in addition to high hydrophobicity, it becomes too hard, the diffusion power of the proton acid catalyst generated by exposure is hindered, the chemical amplification rate is lowered, and the amount of carboxylic acid produced in the polymer as the resist material is reduced. It decreases and the solubility with respect to the aqueous alkali solution which is a developing solution falls.
In addition, these resists have poor adhesion due to the introduction of the alicyclic group, and the resist film becomes hard, so that the strain applied to the resist film increases and is easily peeled off. Therefore, there is a problem that stable resist pattern characteristics cannot be obtained.
[0005]
Also, as a problem specific to chemically amplified resists, the acid catalyst generated by exposure is neutralized by pollutants in the atmosphere (such as amine components) between exposure and post-exposure baking (PEB). Deactivation causes a phenomenon that a desired pattern cannot be formed. As an improvement method, it is known that a pattern forming method of applying a protective film on a resist layer is effective.
This method is very effective for phenol-based resists that occupy most of conventional resists. However, when a protective film is applied to a non-phenolic and low-polarity polymer, especially a resist based on a hydrophobic polymer containing an alicyclic group, the polarity of the protective film and the resist are similar. When an aromatic hydrocarbon solvent that has been conventionally used is used as a coating solvent for the protective film, the resist film itself is dissolved, which makes it difficult to apply the protective film. For this reason, there has been a problem that the pattern cannot be resolved or is greatly deviated from the desired pattern size under the influence of contaminants.
[0006]
In order to solve the above-mentioned problem in JP-A-7-234511, a radiation-sensitive material having high sensitivity and excellent adhesion as well as excellent transparency and etching resistance used in lithography using an excimer laser as an exposure source There is a report about.
However, when sufficient dry etching resistance is imparted, there is a drawback that developability is inferior, and at the same time, adhesion is not yet sufficient.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
Another object of the present invention is to provide high sensitivity to resist pattern forming radiation, particularly far ultraviolet laser light, excellent developability, dry etching resistance, and excellent adhesion. An object of the present invention is to provide a radiation-sensitive material that can be finely processed.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive research aimed at improving not only excellent transparency and etching resistance but also high-sensitivity radiation-sensitive materials, the present inventors have conducted, for example, a hydroxy group having one or more substituents. It has been found that the above problems can be solved by introducing an adamantyl group, and the present invention has been completed.
[0009]
That is, the first aspect of the present invention is the bridge head position of the adamantane skeleton. 1 or 3 Hydroxyl groups of One in the bridgehead position of the adamantane skeleton Resin (A) obtained by polymerizing a hydroxyadamantyl (meth) acrylate having a (meth) acryloyloxy group bonded thereto and a monomer having a functional group that generates an alkali-soluble group with an acid, and an acid upon irradiation. A radiation-sensitive material comprising the substance (B) is provided.
A second aspect of the present invention provides the radiation-sensitive material according to the first aspect of the present invention, wherein the resin (A) is an acrylic resin.
A third aspect of the present invention provides the radiation-sensitive material according to the first aspect of the present invention, wherein the functional group that generates an alkali-soluble group with an acid is represented by the following formula (1) or (2).
[0010]
[Chemical 2]

[0011]
First of the present invention 4 Are the first and second aspects of the present invention. Or 3 A pattern forming method is provided by coating the radiation-sensitive material described in 1 above on a semiconductor thin film, selectively exposing to deep ultraviolet rays, baking, developing, and removing the radiation-sensitive material with an alkaline solution.
First of the present invention 5 The development of the present invention is characterized in that the development is performed with a mixed solution of an organic alkali aqueous solution and isopropyl alcohol. 4 The pattern forming method described in 1. is provided.
[0012]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The radiation-sensitive material of the present invention is in the bridge head position of the adamantane skeleton. 1 or 3 Hydroxyl groups of One in the bridgehead position of the adamantane skeleton Resin (A) obtained by polymerizing a hydroxyadamantyl (meth) acrylate having a (meth) acryloyloxy group bonded thereto and a monomer having a functional group that generates an alkali-soluble group with an acid, and an acid upon irradiation. Substance (B) is an essential component.
[0013]
First, the resin (A) will be described.
Resin (A) is in the bridge head position of the adamantane skeleton. 1 or 3 Hydroxyl groups of One in the bridgehead position of the adamantane skeleton It is obtained by copolymerizing a hydroxyadamantyl (meth) acrylate (C) to which a (meth) acryloyloxy group is bonded and a monomer (D) having a functional group that generates an alkali-soluble group with an acid.
[0015]
The monomer (D) having a functional group that generates an alkali-soluble group by an acid is a monomer having an unsaturated bond, having an acid group, and the group of formula (1) or formula (2) is bonded to the acid group Monomer. Examples of the acid group include a carboxyl group, a phenolic hydroxyl group, and a sulfonic acid group.
Specific examples include acrylic acids or styrenes having the following functional groups.
Examples of acrylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and alkyl-substituted acrylic acid such as ethyl. Examples of styrenes include parahydroxystyrene and paracarboxystyrene. The functional group is bonded to a carboxyl group or a phenol group (in the case of parahydroxystyrene).
In the case of a phenol group, those having a substituent and a carbonate ester bond are preferred.
In the above, the functional group that generates an alkali-soluble group by an acid is a t-butyl group, a tetrahydropyranyl group, an α, α-dimethylbenzyl group, a 3-oxocyclohexyl group, or the like, which is dissociated by a protonic acid. Anything can be used.
[0016]
As the resin (A), among the monomers (C) and (D), an acrylic copolymer based on (meth) acrylic acid does not absorb deep ultraviolet rays (excimer light) and It is effective from the viewpoint of simplicity.
[0017]
Furthermore, the monomer (C) and the monomer (D) may be used in combination with a monomer having a reactive unsaturated bond, other adducts of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, and a modified unsaturated monocarboxylic acid. Can do.
Examples of the monomer having a reactive unsaturated bond include hydroxyethyl (meth) acrylate, hydroxypropyl (meth) acrylate, hydroxybutyl (meth) acrylate, polycaprolactone diol mono (meth) acrylate, polyoxyethylene glycol mono (meth) ) Hydroxyl group-containing monomers such as acrylates; (meth) acrylic acid, carboxyethyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, β-carboxyethyl (meth) acrylate and the like.
The above-mentioned modified unsaturated monocarboxylic acid is not particularly limited as long as it is a modified unsaturated monocarboxylic acid having an unsaturated group and a carboxyl group and extending between the unsaturated group and the carboxylic acid. A carboxyl group-containing monomer such as an unsaturated monocarboxylic acid having an ester bond such as a lactone modified or a modified unsaturated monocarboxylic acid having an ether bond, which is acid-modified with an acid anhydride; and methyl (meth) acrylate if necessary , Ethyl (meth) acrylate, i-propyl (meth) acrylate, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, acrylonitrile, acrylamide, styrene, vinyl toluene, vinyl acetate, i-propyl vinyl ether, n- Radios such as butyl vinyl ether and methoxyethyl vinyl ether And a polymerizable unsaturated group-containing monomer.
[0018]
The above monomer (C), monomer (D), monomer having a reactive unsaturated bond, other adducts of (meth) acrylic acid and ε-caprolactone, modified unsaturated monocarboxylic acid, etc. are present in the presence of a polymerization catalyst. It is polymerized by heating in a solvent.
The molar ratio of monomer (D) / monomer (C) is 0.3-100.
As a polymerization catalyst, a peroxide or diazonium radical initiator, or a radical initiator capable of controlling the molecular weight distribution of 2,2,6,6-tetramethylpiperidinyl-1-oxy (TEMPO) and benzoyl peroxide, etc. Etc. are used.
In order to further control the molecular weight distribution, the polymerization can also be carried out by anionic polymerization using alkyl lithium or the like, anionic polymerization using Ziegler-Natta catalyst or rare earth metal catalyst system.
The reaction temperature is −78 to 200 ° C., although it varies depending on the reaction system.
The obtained resin (A) is purified by reprecipitation or the like if necessary.
[0019]
Next, the substance (B) that generates an acid upon irradiation is described.
Substances that generate an acid upon irradiation, that is, an acid generator include oxazole derivatives represented by the following formula (3), s-triazine derivatives represented by the formula (4), and represented by the formula (5). An iodonium salt represented by formula (6), a disulfone derivative represented by formula (7), an imide sulfonate derivative represented by formula (8), or a diazonium salt represented by formula (9) may be used. Is possible. However, it is not limited to these.
[0020]
[Chemical 3]

[0021]
[Formula 4]

[0022]
[Chemical formula 5]

[0023]
[Chemical 6]

[0024]
[Chemical 7]

[0025]
[Chemical 8]

[0026]
[Chemical 9]

[0027]
Next, production of a radiation-sensitive material (resist) using the resin (A) and the acid generator (B), formation of a resist layer on the substrate to be processed, exposure, and development using the obtained resist A process of performing dry etching and resist removal will be described.
[0028]
In the production of the radiation-sensitive material (resist) using the resin (A) and the acid generator (B), 0.01 to 30 parts by weight of the acid generator (B) is mixed with 100 parts by weight of the resin (A). Then, 50 to 10,000 parts by weight of a solvent is added to 100 parts by weight of the mixture and stirred to produce a uniform resist solution. The order of adding the resin (A), the acid generator (B), and the solvent can be appropriately selected.
Examples of the solvent include aliphatic hydrocarbons such as hexane, heptane, and octane, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, hydrocarbons such as mineral spirits; ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, methyl lactate, and ethyl lactate. Ester solvents such as methyl cellosolve acetate and butyl carbitol acetate; ketone solvents such as methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diisobutyl ketone and cyclohexanone; alcohol solvents such as ethanol, isopropanol, n-butanol, sec-butanol and isobutanol , N-butyl ether, dioxane, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether Ether solvents such as are used for like. The above solvents can be used in appropriate combination.
[0029]
The resist layer is formed on the substrate to be processed by rotating the substrate to be processed and supplying the resist solution obtained above onto the semiconductor thin film and applying it to a predetermined thickness by a spin coating method. The thickness of the resist layer is 0.1 to 10 μm.
A substrate coated with a resist (hereinafter referred to as a resist substrate) is pre-baked if necessary and selectively exposed by an excimer laser or the like. An acid is generated from the acid generator (B) in the resist layer by exposure.
The laser output can be about 0.01 to 100 W, preferably 1 to 10 W.
If necessary, the resist substrate after exposure is post-baked at 50 to 200 ° C. for 0 to 60 minutes, and the generated acid is used as a catalyst to generate an alkali-soluble group from an acid in the resin (A). The reaction that generates a soluble group is caused many times to make the resist layer alkali-soluble.
The resist substrate after post-baking can be stably formed with a fine pattern by developing with an alkaline solution.
[0030]
Furthermore, it is also necessary to improve the developer in order to obtain more stable patterning characteristics. The chemically amplified resist has a peculiar problem that the proton acid is deactivated in the surface layer due to contamination with amines and the like in the environment, and the resin (A) is hardly soluble in the developer. For this reason, a difference in solubility between the surface layer portion and the inside occurs, which is a major factor that prevents a stable pattern.
In particular, it is known that a strongly hydrophobic group such as an adamantyl group or t-butyl group which is a hydrocarbon has an effect of inhibiting dissolution in a developing solution and has a large influence on surface insolubilization. For this reason, in the present invention in which a polar group is introduced into an adamantyl group or the like, the above point is greatly improved, but in order to obtain further excellent patterning characteristics, it is also necessary to improve the developer.
Therefore, a mixed solution of an organic alkaline aqueous solution and isopropyl alcohol or the above-described ether solvent, particularly a glycol ether solvent such as ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, or the like is used as the developer. As a result, the solubility is remarkably increased and the difference in solubility between the surface layer portion and the inside is reduced, so that stable patterning is possible. As the alcohol to be added, isopropyl alcohol was most effective, and methanol or ethanol caused cracks, and the peeling was conspicuous. In addition, by using this mixed developer, the sensitivity increased by an order of magnitude or more, and distortion applied during development was reduced.
Further, it is desirable that the developer contains 5 to 95 vol% of isopropyl alcohol or the ether solvent. If it is less than 5 vol%, the sensitivity is not improved, and if it exceeds 95 vol%, cracks and cracks are likely to occur.
[0031]
Moreover, it has a material having an acrylate structure or methacrylate structure containing an alicyclic group, and an acrylate structure containing a highly polar unit in the ester part or a methacrylate structure containing a highly polar unit in the ester part In the polymer composed of the material, since the polarity of the base polymer is increased, the extremely strong hydrophobicity due to the alicyclic group can be relieved.
As a result, a difference in polarity occurs with the hydrocarbon-based protective film, so that the protective film can be applied without dissolving the resist film. Therefore, a pattern having a desired size can be formed thereby.
In order to increase the polarity of the base polymer, the highly polar structure introduced into the resin (A) includes ketones, alcohols, ethers, esters, carboxylic acids, acid anhydride compounds, or some atoms of these structures are sulfur. , Nitrogen, or a halogen-substituted structure, but is not limited thereto. The ratio of introducing a material having a polar structure is required to be at least about 1 to 50 mol%, preferably 20 mol% or more.
As the alicyclic group, cyclohexane, norbornane, adamantane, tricyclo [5.2.1.0 ^2.6 Examples include structures having a decane skeleton, but are not limited thereto.
[0032]
In addition, in order to increase the polarity of the base polymer, resists containing itaconic anhydride cannot be conventionally used as a protective film because of the strong polarity of itaconic anhydride, even though it contains highly hydrophobic hydrocarbon groups. It is possible to apply the existing hydrocarbon polymer on the resist. By forming such a protective film on the resist, it is possible to prevent PED (Post Exposure Delay), which is a problem specific to the chemically amplified resist.
[0033]
In addition, the use of a hydrocarbon solvent having a large molecular weight as the coating solvent for the protective film makes it possible to more reliably apply the protective film. The coating solvent preferably has a boiling point of 100 ° C. or higher. If the boiling point is too low, it is difficult to uniformly coat the protective film on the Si wafer.
Therefore, specific examples of the coating solvent include limonene, 1,5-cyclooctadiene, 1-decene, t-butylcyclohexane, p-cymene, dodecylbenzene, but are not limited thereto. It is not a thing.
[0034]
Examples of the hydrocarbon polymer for forming a protective film on the resist substrate include polyolefins, polydienes, etc., so long as they are transparent to the exposure wavelength and are soluble in the above-mentioned coating solvent. It is not limited to.
[0035]
The developed resist substrate is dry-etched.
Examples of the dry etching method include plasma etching, reactive ion etching, ion milling, and the like.
[0036]
The resist substrate after dry etching is subjected to removal of the remaining resist layer and protective layer with a solvent.
There are various wet methods and dry methods for removing the remaining resist layer and the protective layer. Examples of the dry method include oxygen plasma etching. Examples of the wet method include an organic solution system mainly composed of phenol and a halogen-based solvent, and a method using an inorganic solution such as sulfuric acid / hydrogen peroxide, hydrofluoric acid, hydrochloric acid / hydrogen peroxide.
[0037]
The semiconductor on which the pattern is formed in this way can be used for, for example, a memory having a capacity of several M to several G bits.
[0038]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be specifically described with reference to examples, but the present invention is not limited thereto.
In addition, the composition ratio of the monomer (C) and the monomer (D) of the obtained resin (A) is a molar ratio.
Example 1
Into a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 0.25 liter of toluene was introduced, and the temperature was raised to 100 ° C. 3-hydroxy-1-adamantyl acrylate 222 g, 142 g of t-butyl methacrylate, 30.3 g of 2,2′-azobis (2-methylbutylnitrile) (ABN-E manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) and 120 g of toluene were added dropwise over 3 hours. After dripping, the mixture was aged for 4 hours, and then purified by precipitation with methanol. As a result, a resin having the structure of the following formula (10) could be obtained.
[0039]
[Chemical Formula 10]

[0040]
3-hydroxy-1-adamantyl acrylate A copolymer having a composition ratio of 50:50 to t-butyl methacrylate, a weight average molecular weight of 5,400, and a molecular weight dispersity of 1.9 was obtained. 15 wt% of acid generator triphenylsulfonium hexafluoroantimony having the structure of the following formula (11) was added to the synthesized polymer to prepare a cyclohexanone solution.
[0041]
Embedded image

[0042]
This solution was applied by spin coating on a Si wafer coated with a hard-baked novolak resin to a thickness of 0.7 μm, and prebaked on a hot plate at 60 ° C. for 100 seconds. The resist film on the wafer thus obtained was irradiated with a KrF excimer stepper at a dose of 100 mJ / cm. ² Then, PEB was performed at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds.
Subsequently, development was performed for 60 seconds using NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which was an alkaline aqueous solution, and rinsed for 30 seconds with pure water.
As a result, a semiconductor having an L & S (line & space) pattern having a width of 0.50 μm was obtained.
[0043]
Example 2
Into a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 0.25 liter of toluene was introduced, and the temperature was raised to 100 ° C. 3,5,7-trihydroxy-1-adamantyl acrylate 254 g, 142 g of t-butyl methacrylate, 30.3 g of 2,2′-azobis (2-methylbutylnitrile) (ABN-E manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) and 120 g of toluene were added dropwise over 3 hours. After dripping, the mixture was aged for 4 hours, and then purified by precipitation with methanol. As a result, a resin having the structure of the following formula (12) could be obtained.
[0044]
Embedded image

[0045]
3,5,7-trihydroxy-1-adamantyl acrylate A copolymer having a composition ratio of 50:50 to t-butyl methacrylate, a weight average molecular weight of 5,200, and a molecular weight dispersity of 1.9 was obtained. To the synthesized polymer, 15 wt% of triphenylsulfonium hexafluoroantimony was added to prepare a cyclohexanone solution. This solution was applied to a 0.7 μm film thickness on a Si wafer coated with a novolak resin, which was hard-baked by spin coating, and pre-baked on a hot plate at 60 ° C. for 100 seconds. The resist film on the wafer thus obtained was irradiated with a dose of 100 mJ / cm using a KrF excimer stepper. ² Then, PEB was performed at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Subsequently, development was performed for 60 seconds using NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.), which was an alkaline aqueous solution, and rinsed with pure water for 30 seconds.
As a result, a semiconductor showing a 0.52 μm wide L & S (line & space) pattern was obtained.
[0046]
Example 3
Into a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 0.25 liter of toluene was introduced, and the temperature was raised to 100 ° C. 3,5,7-trihydroxy-1-adamantyl methacrylate 316 g, t-butyl methacrylate 116.4 g, 2,2′-azobis (2-methylbutylnitrile) (ABN-E manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) 30.3 g and toluene 120 g were added dropwise over 3 hours. After dripping, the mixture was aged for 4 hours, and then purified by precipitation with methanol. As a result, a resin having the structure of the following formula (13) could be obtained.
[0047]
Embedded image

[0048]
3,5,7-trihydroxy-1-adamantyl methacrylate A copolymer having a composition ratio of 59:41 and t-butyl methacrylate, a weight average molecular weight of 5,500, and a molecular weight dispersity of 1.9 was obtained.
To the synthesized polymer, 15 wt% of the acid generator triphenylsulfonium hexafluoroantimony was added to prepare a cyclohexanone solution.
This solution was applied to a 0.7 μm film thickness on a Si wafer coated with a novolak resin, which was hard-baked by spin coating, and pre-baked on a hot plate at 60 ° C. for 100 seconds. The resist film on the wafer thus obtained was irradiated with a dose of 100 mJ / cm using a KrF excimer stepper. ² Then, PEB was performed at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Subsequently, development was performed for 60 seconds using NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) which is an alkaline aqueous solution, and rinsed for 30 seconds with pure water.
As a result, a semiconductor having an L & S (line & space) pattern having a width of 0.55 μm was obtained.
[0049]
Example 4
If the developer is a mixed system of NMD-30 and isopropyl alcohol 1: 1 (weight ratio, the same applies hereinafter) instead of NMD-30 in Example 3 above, an L & S (line and space) pattern with a width of 0.45 μm The semiconductor which shows was obtained.
[0050]
Example 5
Into a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 0.25 liter of toluene was introduced, and the temperature was raised to 100 ° C. 3,5,7-trihydroxy-1-adamantyl methacrylate 214.4 g, di-t-butyl fumarate 273.6 g, 2,2′-azobis (2-methylbutylnitrile) (Japan Hydrazine Industries ABN-E) 30.3 g, and toluene 120 g, both over 3 hours It was dripped. After dripping, the mixture was aged for 4 hours, and then purified by precipitation with methanol. As a result, a resin having the structure of the following formula (14) could be obtained.
[0051]
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[0052]
3,5,7-trihydroxy-1-adamantyl methacrylate And a copolymer of di-t-butyl fumarate having a composition ratio of 40:60, a weight average molecular weight of 8,500, and a molecular weight dispersity of 2.3 were obtained.
To the synthesized polymer, 15 wt% of the acid generator triphenylsulfonium hexafluoroantimony was added to prepare a cyclohexanone solution.
This solution was applied by spin coating on a Si wafer coated with a hard-baked novolak resin to a thickness of 0.7 μm, and prebaked on a hot plate at 60 ° C. for 100 seconds.
The resist film on the wafer thus obtained was irradiated with a dose of 100 mJ / cm using a KrF excimer stepper. ² Then, PEB was performed at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Subsequently, development was performed for 60 seconds using NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) which is an alkaline aqueous solution, and rinsed for 30 seconds with pure water.
As a result, a semiconductor showing a 0.60 μm wide L & S (line & space) pattern was obtained.
[0053]
Comparative Example 1
Into a separable flask equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, dropping funnel and nitrogen inlet tube, 0.25 liter of toluene was introduced, and the temperature was raised to 100 ° C. 1-adamantyl methacrylate 260 g, 116.4 g of t-butyl methacrylate, 30.3 g of 2,2′-azobis (2-methylbutylnitrile) (ABN-E manufactured by Nippon Hydrazine Kogyo Co., Ltd.) and 120 g of toluene were added dropwise over 3 hours. After dripping, the mixture was aged for 4 hours, and then purified by precipitation with methanol. As a result, the following Formula (15) It was possible to obtain a resin having the structure.
[0054]
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[0055]
1-adamantyl methacrylate A copolymer having a composition ratio of 59:41 and t-butyl methacrylate, a weight average molecular weight of 5,500, and a molecular weight dispersity of 1.9 was obtained.
To the synthesized polymer, 15 wt% of the acid generator triphenylsulfonium hexafluoroantimony was added to prepare a cyclohexanone solution.
This solution was applied to a Si wafer coated with a novolak resin hard-baked by spin coating to a thickness of 0.7 μm, and prebaked on a hot plate at 60 ° C. for 100 seconds. The resist film on the wafer thus obtained was irradiated with a dose of 100 mJ / cm using a KrF excimer stepper. ² Then, PEB was performed at a temperature of 100 ° C. for 60 seconds. Subsequently, development was performed for 60 seconds using NMD-3 (manufactured by Tokyo Ohka Kogyo Co., Ltd.) which is an alkaline aqueous solution, but development did not proceed and no pattern could be obtained.
[0056]
Comparative Example 2
When the developer is changed to NMD-30 in Example 3 above and NMD-30 and isopropyl alcohol are mixed in a 1: 1 mixture, the irradiation amount is 100 mJ / cm. ² Showed an L & S (line & space) pattern with a width of 0.50 μm, but there was no reproducibility.
[0057]
Example 6
The photosensitive material of Example 3 was applied onto a silicon wafer and baked on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 20 minutes to form a resist film having a thickness of 0.6 μm.
Exposure, PEB, and development were performed in the same manner as in Example 3, and a semiconductor showing a 0.55 μ-wide L & S (line and space) pattern was obtained.
[0058]
Comparative Example 3
The photosensitive material of Comparative Example 1 was applied onto a silicon wafer and baked on a hot plate at a temperature of 60 ° C. for 20 minutes, but a resist film having a uniform thickness could not be formed. In the treatment only by baking, hydroxyl groups remain on the silicon wafer, and thus repelling and uneven coating occur in a resist with poor adhesion.
A resist film having a predetermined thickness could be formed by performing a base HMDS (hexamethyldisilazane) treatment on the hydroxy acid remaining on the silicon wafer.
Thus, post-treatment is required for resins with poor adhesion.
[0059]
From the above, by introducing adamantyl groups containing polar groups, even in systems where the number of adamantyl-containing units is increased and dry etching resistance is improved, adhesion is dramatically improved, and stable patterning characteristics can be obtained. I was able to.
[0060]
【The invention's effect】
According to the present invention, not only excellent transparency and etching resistance, but also stable patterning characteristics with high sensitivity and excellent adhesion can be obtained, so that semiconductors can be processed ultrafinely. It was.

Claims

アダマンタン骨格の橋頭位に１又は３つのヒドロキシル基及びアダマンタン骨格の橋頭位に１つの（メタ）アクリロイルオキシ基が結合したヒドロキシアダマンチル（メタ）アクリレートと、酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基を有するモノマーとを重合して得られる樹脂（Ａ）、及び放射線照射により酸を発生する物質（Ｂ）からなる放射線感光材料。Hydroxadamantyl (meth) acrylate in which one or three hydroxyl groups are bonded to the bridge head position of the adamantane skeleton and one (meth) acryloyloxy group is bonded to the bridge head position of the adamantane skeleton, and a functional group that generates an alkali-soluble group by an acid. A radiation-sensitive material comprising a resin (A) obtained by polymerizing a monomer having an acid and a substance (B) that generates an acid upon irradiation.

樹脂（Ａ）がアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の放射線感光材料。 The radiation-sensitive material according to claim 1, wherein the resin (A) is an acrylic resin.

酸によりアルカリ可溶基を生じる官能基が、下記式（１）又は（２）であることを特徴とする請求項１に記載の放射線感光材料。

The radiation-sensitive material according to claim 1, wherein the functional group that generates an alkali-soluble group with an acid is represented by the following formula (1) or (2).

請求項１、２または３に記載の放射線感光材料を半導体薄膜上に塗布し、遠紫外線により選択露光し、ベークし、現像し、放射線感光材料をアルカリ溶液により除去することによるパターンの形成方法。 A method of forming a pattern by applying the radiation-sensitive material according to claim 1, 2 or 3 on a semiconductor thin film, selectively exposing to deep ultraviolet rays, baking, developing, and removing the radiation-sensitive material with an alkaline solution.

現像を有機アルカリ水溶液とイソプロピルアルコールの混合液により行うことを特徴とする請求項４記載のパターン形成方法。 5. The pattern forming method according to claim 4, wherein the development is performed with a mixed solution of an organic alkali aqueous solution and isopropyl alcohol.