JP3947490B2

JP3947490B2 - 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol, method for producing the same, and method for producing an epoxy resin composition

Info

Publication number: JP3947490B2
Application number: JP2003116520A
Authority: JP
Inventors: 尚樹加藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2002-04-23
Filing date: 2003-04-22
Publication date: 2007-07-18
Anticipated expiration: 2023-04-22
Also published as: JP2004002830A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（以下「ＴＭＢＰＬ」と記す）及びその製造方法ならびに原料にＴＭＢＰＬを使用したエポキシ樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、特に樹脂原料または樹脂中間体の原料として工業的に使用するのに適したＴＭＢＰＬ及び上記の各製造方法に関する。
【０００２】
ＴＭＢＰＬは、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂などの原料として、また、石油製品の安定剤や可塑剤の原料などとして有用な化合物である。特に、ＴＭＢＰＬを原料とするエポキシ樹脂は電気電子分野などにおいて有用である。
【０００３】
【従来の技術】
ＴＭＢＰＬは、界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、２，６−キシレノールを金属触媒の存在下に酸化二量化して得られる（例えば特許文献１及び２参照）。
【０００４】
ところで、ＴＭＢＰＬは、上記の方法により、比較的高収率で得られるが、煩雑な精製工程を必要とする。すなわち、反応液中には、反応で副生するテトラメチルジフェノキノン（以下「ＤＰＱ」と記す）、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノール（以下「ＥＤ」と記す）、ポリフェニレンエーテル及び同オリゴマー類（以下「ＰＰＥ」と記す）、未反応２，６−キシレノール（以下「ＸＮＬ」と記す）、触媒、アルカリ金属またはアルカリ土類金属、銅化合物、界面活性剤などが含有されている。
【０００５】
ところが、ＴＭＢＰＬをエピハロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を製造する場合、上記の各成分（不純物）により、副反応が増加して収率が低下したり、生成したエポキシ樹脂の特性を悪化することがある。また、エポキシ樹脂中に残存する不純物が最終製品の耐熱性や電気特性を悪化させることもある。そこで、高純度のＴＭＢＰＬが益々求められている。
【０００６】
従来、高純度のＴＭＢＰＬの取得法としては、反応終了後に、ＴＭＢＰＬのスラリーを濾別した後、水洗して界面活性剤や無機物を除き、有機溶媒で洗浄後、濾過、乾燥する方法が知られている（例えば特許文献３及び４参照）。また、ＤＰＱの除去方法として、反応終了後に不活性ガス雰囲気中で加熱処理する方法が知られ（例えば特許文献５参照）、更に、反応後のｐＨを７．０以下に調節すること、加熱処理後に水／低級アルコールを加えて混合攪拌することにより、有機不純物を低減し得ることが知られている（例えば特許文献６参照）。しかしながら、これらの方法により、有機不純物は低減し得るが、十分ではない。
【０００７】
一方、各種混合溶媒による再結晶法で粗ＴＭＢＰＬを精製する方法も開示されている（例えば特許文献７及び８参照）。しかしながら、斯かる方法では、煩雑な工程を付加することになり、また、回収率が低いという問題がある。
【０００８】
更に、原料として不純物が多いＴＭＢＰＬを使用してエポキシ樹脂組成物を製造した場合は、得られるエポキシ樹脂組成物の品質や収率が不十分であるという問題があるが、エポキシ樹脂組成物の品質は、晶析などで単に純度を高める方法では解決することが出来ない。
【０００９】
【特許文献１】
特開昭５３−６５８３４号公報
【特許文献２】
特開平６０−１５２４３３号公報参照
【特許文献３】
特開昭５３−６５８３４号公報
【特許文献４】
特開平２−１４１８号公報
【特許文献５】
特開昭６１−２６８６４１号公報
【特許文献６】
特許第２８６１２２１号公報
【特許文献７】
特公平８−１９０２０号公報
【特許文献８】
特公平８−３００１９号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、エピハロヒドリンとの反応（エポキシ樹脂製造反応）において副反応が抑制され、良好な特性のエポキシ樹脂が得られ、特に電気電子材料分野に使用される樹脂原料あるいは樹脂中間体の原料として工業的に使用するのに適したＴＭＢＰＬ及びその工業的に有利な製造方法ならびに原料に上記のＴＭＢＰＬを使用したエポキシ樹脂組成物の製造方法を提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、特別煩雑な精製工程を必要とせず、ＴＭＢＰＬ中の特定の不純物の含有量を特定の範囲に低減させることにより、上記の目的を容易に達成し得るとの知見を得た。また、ＴＭＢＰＬ中の特定の不純物により、エピハロヒドリンと反応させてエポキシ樹脂を製造する際の反応が良好に行なわれ、エポキシ樹脂組成物の品質および収率が向上するとの知見を得た。
【００１２】
本発明は上記の知見に基づき達成されたものであり、その第１の要旨は、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノールの含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールに存する。
【００１３】
そして、本発明の第２の要旨は、界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、２，６−キシレノールを金属触媒の存在下に酸化二量化し、得られた反応液をｐＨ７以下に維持しながら加熱し、水および未反応２，６−キシレノールを留去し、得られる生成液に酸を添加してｐＨを２．５〜５とした後、アルコールを加え、水／アルコールの重量比が５／５〜８／２である溶媒中で混合攪拌し、得られた混合液を３５〜７０℃の液温で固液分離して３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを回収することを特徴とする、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの製造方法に存する。
【００１４】
そして、本発明の第３の要旨は、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノールの含有量が０．０１〜１．０重量％である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエピハロヒドリンとをアルカリ金属化合物の存在下に反応させることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法に存する。
【００１５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、説明の便宜上、本発明のＴＭＢＰＬの製造方法について説明する。
【００１６】
先ず、本発明においては、界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、２，６−キシレノールを金属触媒の存在下に酸化二量化する。
【００１７】
反応溶媒として使用する水の量は、ＸＮＬ１モル当たり、通常１００〜１０００ｍｌ、好ましくは１００〜５００ｍｌである。界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキル硫酸塩などが挙げられる。界面活性剤の使用量は、ＸＮＬ１モル当たり、通常０．１〜５０ｍｍｏｌの範囲である。
【００１８】
アルカリ性物質としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム等のアルカリ金属炭酸塩、炭酸水素塩、ホウ酸ナトリウム、ホウ砂などのホウ素化合物、リン酸ナトリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素カリウム等のアルカリ金属リン酸塩、トリエチルアミン、ピリジン等のアミン塩基類が挙げられる。これらの中では、収率、選択率の面からホウ素化合物が好ましい。アルカリ性物質の使用量は、通常、反応系のｐＨが８〜１１の範囲に保たれる程度である。
【００１９】
金属触媒としては銅化合物が好適に使用される。銅化合物は、一価または二価のどちらでもよく、その具体例としては、ハロゲン化銅、水酸化銅、硫酸銅、硝酸銅、カルボン酸銅、アルキル硫酸銅などが挙げられる。金属触媒の使用量は、ＸＮＬ１ｍｏｌ当たりの値として、通常０．００５〜０．０４ｍｍｏｌ、好ましくは０．０１〜０．０４ｍｍｏｌの範囲である。金属触媒の使用量が０．００５ｍｍｏｌ未満の場合は触媒作用が十分発現されず、超過の場合は、反応液中の含有量が高く、ＴＭＢＰＬ中の含有量を低減するための精製工程に多大な負荷が掛かる。
【００２０】
酸化剤としては、酸素ガスの他、空気などの酸素含有ガスが使用される。反応温度は通常５０〜１００℃、反応圧力は、気相中の酸素濃度にもよるが、大気圧〜３０気圧の範囲で十分である。反応時間は通常５〜１５時間である。得られる反応液は一般に水性スラリーである。
【００２１】
次いで、本発明においては、得られた反応液をｐＨ７以下に維持しながら加熱し、水および未反応ＸＮＬを留去する。この場合、窒素などの不活性ガスにより反応系内を置換した後にｐＨ調節を行うのが好ましい。ｐＨ調節は製品ＴＭＢＰＬ中への無機不純物の混入防止に重要である。ｐＨ調節に使用する酸としては、特に限定されないが、一般に鉱酸が使用される。特に、硫酸または塩酸が好ましい。
【００２２】
上記の水および未反応ＸＮＬの留去（蒸留回収）により、ＴＭＢＰＬ中へのＤＰＱや未反応ＸＮＬを減少させることが出来る。この場合、ＴＭＢＰＬ中に残存するＸＮＬの許容量は、通常１０重量％程度であり、好ましくは３重量％以下である。水および未反応ＸＮＬの留去の際のｐＨが７．０を超えている場合は、ＴＭＢＰＬ中にＰＰＥの量が増大する。水および未反応ＸＮＬの留去後、必要に応じ、得られた反応スラリーを濾過し、粗ＴＭＢＰＬを固体として回収し、これを次工程に使用してもよい。
【００２３】
次いで、本発明においては、得られる生成液に酸を添加してｐＨを２．５〜５（好ましくは３〜４．５）とした後、アルコールを加え、水／アルコールの重量比が５／５〜８／２（６／４〜７／３）である溶媒中で混合攪拌する。斯かる混合液の調製には、反応スラリーからの同伴水が利用されるが、粗ＴＭＢＰＬを固体として回収した場合は水を添加する。アルコールとしては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等の炭素数１〜４の低級アルコールが好適に使用される。
【００２４】
水とアルコールとの混合比率を上記の範囲とすることにより、ＴＭＢＰＬの溶解度を下げてその回収率を高く維持すると共に、除去すべき不純物の溶解度を十分高く維持することが出来る。また、混合液中のＴＭＢＰＬの濃度は通常５〜５０重量％とされる。混合撹拌の際の温度は、通常４０〜１００℃、好ましくは５０〜９０℃である。未溶解のＴＭＢＰＬが残存していても差し支えない。混合攪拌する時間は、通常０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間である。
【００２５】
次いで、本発明においては、得られた混合液を固液分離してＴＭＢＰＬを回収する。固液分離は、濾過、遠心分離などの手段が採用される。固液分離する際の混合液の温度は、通常３５〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃とされる。温度が余りにも高い場合は、有機不純物を除去し易いが、ＴＭＢＰＬの収量が低下し、温度が余りに低い場合は、有機不純物の含量が増大する。
【００２６】
次に、本発明の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（ＴＭＢＰＬ）について説明する。本発明のＴＭＢＰＬは、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノール（ＥＤ）の含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノール（ＸＮＬ）の含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする。
【００２７】
好ましくはＥＤの含有量は０．０６重量％以下であり（通常その下限は０．００１重量％）、好ましくはＸＮＬ含有量は０．０１〜０．９重量％である。ＥＤの含有量が０．０７重量％超過の場合またはＸＮＬの含有量が１．０重量％超過の場合は、エピハロヒドリンとの反応（エポキシ樹脂製造反応）において副反応が増大され、良好な特性のエポキシ樹脂が得られない。一方、必要以上に不純物の含有量を低下させるには、余計な精製工程が必要となるため工業的に不利になるばかりでなく、エポキシ樹脂組成物の製造工程上も品質や収率が低下する。本発明においては、ＤＰＱの含有量は０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。本発明のＴＭＢＰＬはエピハロヒドリンと反応させるエポキシ樹脂製造原料として好適に使用される。
【００２８】
ＴＭＢＰＬ中のＥＤとＸＮＬの含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定できる点で、ガスクロマトグラフ法が好ましい。
【００２９】
また、ＴＭＢＰＬ中のＤＰＱの含有量は、ガスクロマトグラフ法、液体クロマトグラフ法、ＵＶ吸収強度法などで測定できるが、安易な操作で精度良く測定できる点で、ＵＶ吸収強度法が好ましい。ＵＶ吸収強度法では、ＴＭＢＰＬを溶媒に溶解し、特定の波長での吸収強度を測定し、別途用意したＤＰＱ純品を使用して作成した検量線から、ＤＰＱの含有量が定量できる。
【００３０】
次に、本発明のエポキシ樹脂組成物の製造方法について説明する。本発明において、エポキシ樹脂組成物は、通常、アルカリ金属化合物の存在下、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール（ＴＭＢＰＬ）とエピハロヒドリンを反応することにより製造する。本発明の製造法は、原料のＴＭＢＰＬに主たる特徴を有する。そして、反応は反応試剤の混合方法を変えるなどの種々の条件でも可能だが、その反応の代表的な例は以下に詳述する通りである。
【００３１】
先ず、ＴＭＢＰＬ及びエピハロヒドリンと必要に応じて使用する溶媒とを混合する。原料となるＴＭＢＰＬは、前述の様に、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノール（ＥＤ）の含有量が０．０７重量％以下、好ましくは０．００１〜０．０６重量％の範囲であり、２，６−キシレノール（ＸＮＬ）の含有量が０．０１〜１．０重量％、好ましくは０．０１〜０．９重量％であり、好ましくはテトラメチルジフェノキノン（ＤＰＱ）の含有量は０．００１〜０．１重量％である。斯かるＴＭＢＰＬは前述の製造方法によって得られたものが好ましい。
【００３２】
不純物の含有量が多い場合は、エピハロヒドリンとの反応（エポキシ樹脂製造反応）において副反応が増大され、良好な特性のエポキシ樹脂が得られない。一方、必要以上に不純物の含有量を低下させるには、余計な精製工程が必要となるため工業的に不利になるばかりでなく、エポキシ樹脂組成物の製造工程上も品質や収率が低下する。
【００３３】
エピハロヒドリンとしては、通常、エピクロルヒドリン又はエピブロモヒドリンが使用され、その使用量は、ＴＭＢＰＬの水酸基１モル当り、通常３〜２０モル、好ましくは３．５〜１５モルに相当する量である。
【００３４】
溶媒としては、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒などの不活性な有機溶媒が挙げられる。溶媒の使用量は、ＴＭＢＰＬに対して通常０〜１０重量倍である。
【００３５】
次いで、上記で得られた混合物を撹拌しながらアルカリ金属化合物の固体または水溶液で加えて反応させる。アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属水酸化物が好ましく、通常、ＮａＯＨ又はＫＯＨが使用される。その使用量は、ＴＭＢＰＬの水酸基１モル当り通常０．９〜２モル量である。反応は、常圧下または減圧下で行わせることが出来、反応温度は、通常、常圧下の反応の場合に約３０〜１０５℃であり、減圧下の反応の場合に約３０〜８０℃である。
【００３６】
反応中は、必要に応じ、所定の温度を保持しながら反応液を共沸させ、揮発する蒸気を冷却して得られた凝縮液を油／水分離し、水分を除いた油分を反応系に戻す方法によって反応系より脱水する。アルカリ金属化合物の添加は、急激な反応を抑えるため、１〜８時間かけて少量ずつを断続的または連続的に添加する。全反応時間は、通常１〜１０時間程度である。
【００３７】
また、上記の反応においては、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド等の第四級アンモニウム塩；ベンジルジメチルアミン、２，４，６−（トリスジメチルアミノメチル）フェノール等の第三級アミン；２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；エチルトリフェニルホスホニウムイオダイド等のホスホニウム塩；トリフェニルホスフィン等のホスフィン類などの触媒を使用してもよい。
【００３８】
反応終了後、不溶性の副生塩を濾別して除去するか、または、水洗により除去した後、未反応のエピハロヒドリンを減圧留去することにより、目的のエポキシ樹脂組成物が得られる。
【００３９】
更に、上記の様にして得られたエポキシ樹脂組成物において、可鹸化ハロゲン量が多すぎる場合には、再処理して、可鹸化ハロゲン量が十分に低下した精製エポキシ樹脂組成物を得ることが出来る。すなわち、不活性な有機溶媒に粗製エポキシ樹脂組成物を再溶解し、アルカリ金属化合物の固体または水溶液を加え、約３０〜１２０℃の温度で０．５〜８時間再閉環反応を行った後、水洗などの方法で過剰のアルカリ金属化合物や副生塩を除去し、更に、有機溶媒を減圧留去すると、精製されたエポキシ樹脂組成物が得られる。上記の有機溶媒としては、通常、2-プロパノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジメチルスルホキシド等が使用される。
【００４０】
本発明の製造方法によれば、エポキシ樹脂組成物は９０重量％以上の高い収率で得られ、不純物が少なく品質にも優れている。不純物としては、エポキシ樹脂組成物のエポキシ基の一部に活性水素化合物が付加した化合物などがあり、例えば、エポキシ当量、溶融粘度などで確認することが出来る。エポキシ基が反応して不純物が増加した場合は、エポキシ当量が高く、溶融粘度も高くなる。
【００４１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下に記載の「％」は「重量％」を示す。また、各成分の分析は次の様にして行なった。
【００４２】
（１）ＸＮＬ及びＥＤの分析：
ガスクロマトグラフ法で定量した。カラムには架橋度５％のフェニルメチルシリコーンキャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ社製「ＣＢＰ−５」）、検出器には水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）、内部標準物質にはジフェニルを使用し、測定試料はアセトン２５ｍｌに試料２ｇを溶解して調製した。
【００４３】
（２）ＤＰＱの分析：
分光光度法で定量した。セル長は１０ｍｍ、測定波長は４２０ｎｍであり、測定試料は、試料０．５ｇをクロロホルム１００ｍｌに定容して調製した。
【００４４】
（３）ＰＰＥの分析：
液体クロマトグラフ法で定量した。分子篩カラムには昭和電工社製「ＳＨＯＤＥＸＫＦ−８０１」（排徐限界分子量：約１５００）、キャリアー（移動相）にはテトラヒドロフラン、検出器にはＵＶ検出器（２６８ｎｍ）、内部標準物質にはベンゼンを使用した。測定試料はテトロヒドロフラン５ｍｌに試料５０ｍｇを溶解して調製した。
【００４５】
実施例１
３０Ｌの邪魔板付きステンレス製反応器に、ＸＮＬ４ｋｇ、ホウ砂４００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１３ｇ、水１２ｋｇ、酢酸第二銅０．２ｇを仕込み、攪拌しながら加熱昇温した。内容物温度が７０℃になったところで、酸素の導入を開始した。反応温度が７０℃を保つ様にして攪拌を続け、１２時間後に酸素の導入を停止し、反応系内を窒素でパージした。
【００４６】
その後、２５％硫酸を添加して生成スラリーのｐＨを６．５となる様に調節した後、徐々に昇温して蒸留し、水と未反応ＸＮＬを合計５．３ｋｇ留出させた。その後、反応器内の温度を７０℃まで冷却し、２５％硫酸を加えて反応液のｐＨを３．８に調節した後、水１．７５ｋｇ、イソプロピルアルコール６．０５ｋｇ添加して６０℃に調節しながら３０分攪拌した。得られたスラリー中の水の濃度は６３％であった。
【００４７】
その後、６０℃に維持し、得られたスラリーを遠心分離器で処理し固液分離し、６０℃の温水５ｋｇで遠心分離器内の固体をリンスした。得られた固体を減圧乾燥機により乾燥したところ、３．０ｋｇのＴＭＢＰＬが得られた。
【００４８】
ＴＭＢＰＬ中の各不純物の分析結果は、ＸＮＬ：０．６０％、ＥＤ：０．０５％、ＤＰＱ：０．０６％、ＰＰＥ：０．２８％であった。
【００４９】
比較例１
実施例１と同様の方法で得られたＴＭＢＰＬ１ｋｇに、イソプロピルアルコール４．６ｋｇ、水１．５ｋｇを加えて攪拌槽に仕込み、加圧下で１１０℃まで加熱し、２時間攪拌した。その後、３０℃まで冷却して遠心分離機により固液分離し、得られた固体にイソプロピルアルコール４．１Ｋｇ、水１．４Ｋｇを加えて再び同様の方法で精製したところ、８００ｇのＴＭＢＰＬが得られた。ＴＭＢＰＬ中の各不純物の分析結果は、ＸＮＬ：０．００５％、ＥＤ：０．００１％、ＤＰＱ：０．０００５％、ＰＰＥ：０．０５％であった。
【００５０】
比較例２
３０Ｌの邪魔板付きステンレス製反応器に、ＸＮＬ４ｋｇ、ホウ砂４００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム１３ｇ及び水１２ｋｇを仕込み、攪拌しながら加熱昇温した。内容物の温度が７０℃になったところで、酢酸第二銅０．３ｇを添加し、酸素の導入を開始した。反応温度が７５℃を保つようにして攪拌を続け、８時間後に酸素の導入を停止し、反応系内を窒素でパージした。
【００５１】
その後、２５％硫酸を添加して生成スラリーのｐＨを６．５となる様に調節した後、徐々に昇温して蒸留し、水と未反応２，６−キシレノールを合計５．３ｋｇ留出させた。その後、反応器内の温度を７０℃まで冷却し、水１．７５ｋｇ、イソプロピルアルコール６．０５ｋｇ添加し、温度を６０℃に調節しながら３０分攪拌した。その後、２５％硫酸を加えて系のｐＨを５．５になる様にして３０℃まで冷却した。この際の溶媒中の水の濃度は、６５％であった。
【００５２】
得られたスラリーを遠心分離器により固液分離し、温水５ｋｇで遠心分離器内の固体をリンスした。得られた固体を減圧乾燥機により乾燥したところ、３．３ｋｇのＴＭＢＰＬが得られた。
【００５３】
ＴＭＢＰＬ中の各不純物の分析結果は、ＸＮＬ：０．４５％、ＥＤ：０．１％、ＤＰＱ：０．０５％、ＰＰＥ：０．３０％であった。
【００５４】
実施例２
温度計、攪拌装置、冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、上記の実施例１で得られたＴＭＢＰＬ１２１ｇと、エピクロロヒドリン５５５ｇと、イソプロピルアルコール２００ｇとを仕込み、５０℃に昇温した後、撹拌しながら４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液９１ｇを１時間かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了時には系内の温度が７０℃になる様にした。その後、７０℃で３０分間保持して反応を行わせた。反応終了後、水洗して副生塩および過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロロヒドリン及びイソプロピルアルコールを留去し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００５５】
上記のエポキシ樹脂組成物をメチルエチルケトン２５０ｇに溶解させ、４８．５％の水酸化ナトリウム水溶液２ｇを加え、７０℃の温度で１時間反応させた。反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、副生塩を除去した。次いで、不溶解物を濾別した後、減圧下でメチルエチルケトンを完全に除去し、目的のエポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量、溶融粘度および収率を表１に示す。なお、溶融粘度はＩＣＩ粘度計（コーンプレート型回転粘度計）を使用し、１５０℃の温度で測定した。
【００５６】
比較例３及び４
実施例２において、実施例１で得られたＴＭＢＰＬの代わりに、比較例１及び２で得られたＴＭＢＰＬを使用した他は、実施例２と同様に操作を行い、エポキシ樹脂組成物を得た。各エポキシ樹脂組成物のエポキシ当量、溶融粘度および収率を表１に示す。
【００５７】
【表１】

【００５８】
実施例２においては、電子材料として適当なエポキシ性能のエポキシ樹脂組成物が９０％以上の高収率で得られた。比較例３においては、不純物の量が実施例１のＴＭＢＰＬより少ないＴＭＢＰＬを使用したにも拘わらず、エポキシ当量が大きく不適当なエポキシ樹脂組成物が得られた。また、このエポキシ樹脂組成物のエポキシ性能は電子材料として不適当であった。比較例４においてはエポキシ樹脂組成物の収率が低かった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明した本発明によれば、エピハロヒドリンとの反応（エポキシ樹脂製造反応）において副反応が抑制され、良好な特性のエポキシ樹脂が得られ、特に電気電子材料分野に使用される樹脂原料あるいは樹脂中間体の原料として工業的に使用するのに適した３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールが提供される。また、本発明によれば、高収率でエポキシ樹脂組成物を製造することが出来る。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol (hereinafter referred to as “TMBPL”), a method for producing the same, and a method for producing an epoxy resin composition using TMBPL as a raw material. Specifically, the present invention relates to TMBPL particularly suitable for industrial use as a raw material for a resin raw material or a resin intermediate, and each of the above production methods.
[0002]
TMBPL is a useful compound as a raw material for epoxy resins, polyester resins, polycarbonate resins, etc., and as a raw material for stabilizers and plasticizers for petroleum products. In particular, an epoxy resin using TMBPL as a raw material is useful in the electric and electronic fields.
[0003]
[Prior art]
TMBPL is obtained by oxidizing and dimerizing 2,6-xylenol in the presence of a metal catalyst in an alkaline aqueous solvent containing a surfactant (see, for example, Patent Documents 1 and 2).
[0004]
By the way, TMBPL is obtained in a relatively high yield by the above method, but requires a complicated purification step. That is, in the reaction solution, tetramethyldiphenoquinone (hereinafter referred to as “DPQ”), 4- (2,6-dimethylphenoxy) -2,6-dimethylphenol (hereinafter referred to as “ED”) by-produced in the reaction. ), Polyphenylene ether and oligomers thereof (hereinafter referred to as “PPE”), unreacted 2,6-xylenol (hereinafter referred to as “XNL”), catalyst, alkali metal or alkaline earth metal, copper compound, surfactant Etc. are contained.
[0005]
However, when an epoxy resin is produced by reacting TMBPL with epihalohydrin, the above-mentioned components (impurities) may increase side reactions and reduce the yield, or deteriorate the properties of the produced epoxy resin. . In addition, impurities remaining in the epoxy resin may deteriorate the heat resistance and electrical characteristics of the final product. Therefore, there is an increasing demand for high-purity TMBPL.
[0006]
Conventionally, as a method for obtaining high-purity TMBPL, after completion of the reaction, the TMBPL slurry is filtered, washed with water to remove surfactants and inorganic substances, washed with an organic solvent, filtered and dried. (See, for example, Patent Documents 3 and 4). Further, as a method for removing DPQ, a method of performing heat treatment in an inert gas atmosphere after completion of the reaction is known (see, for example, Patent Document 5). Further, adjusting the pH after the reaction to 7.0 or less, heat treatment It is known that organic impurities can be reduced by adding water / lower alcohol later and mixing and stirring (see, for example, Patent Document 6). However, these methods can reduce organic impurities, but are not sufficient.
[0007]
On the other hand, a method for purifying crude TMBPL by a recrystallization method using various mixed solvents is also disclosed (see, for example, Patent Documents 7 and 8). However, such a method has a problem that a complicated process is added and the recovery rate is low.
[0008]
Furthermore, when an epoxy resin composition is produced using TMBPL having a large amount of impurities as a raw material, there is a problem that the quality and yield of the resulting epoxy resin composition are insufficient, but the quality of the epoxy resin composition Cannot be solved by simply increasing the purity by crystallization or the like.
[0009]
[Patent Document 1]
JP-A-53-65834 [Patent Document 2]
See JP-A-60-152433 [Patent Document 3]
JP-A-53-65834 [Patent Document 4]
Japanese Patent Laid-Open No. 2-1418 [Patent Document 5]
JP 61-268641 A [Patent Document 6]
Japanese Patent No. 2861221 [Patent Document 7]
Japanese Patent Publication No. 8-19020 [Patent Document 8]
Japanese Examined Patent Publication No. 8-30019 [0010]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above circumstances, and its purpose is to suppress side reactions in a reaction with an epihalohydrin (epoxy resin production reaction), and to obtain an epoxy resin with good characteristics, particularly in the field of electrical and electronic materials. Provides TMBPL suitable for industrial use as a raw material for resin raw materials or resin intermediates, and an industrially advantageous production method thereof, and a method for producing an epoxy resin composition using the above-mentioned TMBPL as a raw material There is to do.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
As a result of intensive studies, the present inventor can easily achieve the above-mentioned object by reducing the content of specific impurities in TMBPL to a specific range without requiring a special complicated purification step. And gained knowledge. In addition, the inventors have obtained knowledge that a specific impurity in TMBPL allows a reaction when producing an epoxy resin by reacting with an epihalohydrin to improve the quality and yield of the epoxy resin composition.
[0012]
The present invention has been achieved based on the above findings, and the first gist thereof is that the content of 4- (2,6-dimethylphenoxy) -2,6-dimethylphenol is 0.07% by weight or less, It exists in 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol characterized by the content of 2,6-xylenol being 0.01 to 1.0% by weight.
[0013]
The second gist of the present invention is to dimerize 2,6-xylenol in the presence of a metal catalyst in an alkaline aqueous solvent containing a surfactant, and maintain the resulting reaction solution at pH 7 or lower. While heating, distill off water and unreacted 2,6-xylenol, add acid to the resulting product to adjust the pH to 2.5-5, add alcohol, and the weight ratio of water / alcohol is The mixture obtained was mixed and stirred in a solvent of 5/5 to 8/2, and the resulting mixture was subjected to solid-liquid separation at a liquid temperature of 35 to 70 ° C. to obtain 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4, The present invention resides in a method for producing 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol, characterized by recovering 4′-biphenol.
[0014]
The third gist of the present invention is that the content of 4- (2,6-dimethylphenoxy) -2,6-dimethylphenol is 0.07% by weight or less and the content of 2,6-xylenol is 0.00. Tetramethylbiphenyl type characterized by reacting 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol and epihalohydrin in an amount of 01 to 1.0% by weight in the presence of an alkali metal compound It exists in the manufacturing method of an epoxy resin composition.
[0015]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be described in detail. First, for the convenience of explanation, a method for producing the TMBPL of the present invention will be described.
[0016]
First, in the present invention, 2,6-xylenol is oxidatively dimerized in the presence of a metal catalyst in an alkaline aqueous solvent containing a surfactant.
[0017]
The amount of water used as the reaction solvent is usually 100 to 1000 ml, preferably 100 to 500 ml, per mole of XNL. Examples of the surfactant include fatty acid soaps, alkyl sulfonates, alkyl benzene sulfonic acids, and alkyl sulfates. The amount of surfactant used is usually in the range of 0.1 to 50 mmol per mole of XNL.
[0018]
Examples of alkaline substances include alkali metal hydroxides such as sodium hydroxide and potassium hydroxide, alkali metal carbonates such as sodium carbonate, bicarbonates, boron compounds such as sodium borate and borax, sodium phosphate, Examples include alkali metal phosphates such as sodium hydrogen phosphate, potassium phosphate and potassium hydrogen phosphate, and amine bases such as triethylamine and pyridine. In these, a boron compound is preferable from the surface of a yield and a selectivity. The amount of the alkaline substance used is usually such that the pH of the reaction system is maintained in the range of 8-11.
[0019]
A copper compound is suitably used as the metal catalyst. The copper compound may be monovalent or divalent, and specific examples thereof include copper halide, copper hydroxide, copper sulfate, copper nitrate, copper carboxylate, and copper alkylsulfate. The usage-amount of a metal catalyst is 0.005-0.04 mmol normally as a value per mol of XNL, Preferably it is the range of 0.01-0.04 mmol. When the amount of the metal catalyst used is less than 0.005 mmol, the catalytic action is not sufficiently developed. When the amount is excessive, the content in the reaction solution is high, and the purification step for reducing the content in TMBPL is very large. A load is applied.
[0020]
As the oxidizing agent, oxygen-containing gas such as air is used in addition to oxygen gas. The reaction temperature is usually 50 to 100 ° C., and the reaction pressure is sufficient in the range of atmospheric pressure to 30 atm, although it depends on the oxygen concentration in the gas phase. The reaction time is usually 5 to 15 hours. The resulting reaction liquid is generally an aqueous slurry.
[0021]
Next, in the present invention, the obtained reaction solution is heated while maintaining the pH at 7 or less, and water and unreacted XNL are distilled off. In this case, it is preferable to adjust the pH after replacing the inside of the reaction system with an inert gas such as nitrogen. The pH adjustment is important for preventing contamination of inorganic impurities in the product TMBPL. Although it does not specifically limit as an acid used for pH adjustment, Generally a mineral acid is used. In particular, sulfuric acid or hydrochloric acid is preferable.
[0022]
By distilling off the water and unreacted XNL (distillation recovery), DPQ and unreacted XNL in TMBPL can be reduced. In this case, the allowable amount of XNL remaining in TMBPL is usually about 10% by weight, preferably 3% by weight or less. If the pH during distillation of water and unreacted XNL is over 7.0, the amount of PPE increases in TMBPL. After distilling off water and unreacted XNL, the obtained reaction slurry may be filtered as needed to recover the crude TMBPL as a solid, which may be used in the next step.
[0023]
Next, in the present invention, an acid is added to the resulting solution to adjust the pH to 2.5 to 5 (preferably 3 to 4.5), alcohol is added, and the weight ratio of water / alcohol is 5 / Mix and stir in a solvent that is 5-8 / 2 (6 / 4-7 / 3). For the preparation of such a mixed solution, entrained water from the reaction slurry is used, but water is added when the crude TMBPL is recovered as a solid. As alcohol, C1-C4 lower alcohols, such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol, are used suitably.
[0024]
By setting the mixing ratio of water and alcohol within the above range, the solubility of TMBPL can be lowered to maintain its recovery rate high, and the solubility of impurities to be removed can be maintained sufficiently high. The concentration of TMBPL in the mixed solution is usually 5 to 50% by weight. The temperature at the time of mixing and stirring is usually 40 to 100 ° C, preferably 50 to 90 ° C. Undissolved TMBPL may remain. The time for mixing and stirring is usually 0.1 to 5 hours, preferably 0.5 to 3 hours.
[0025]
Next, in the present invention, the obtained mixed solution is subjected to solid-liquid separation to recover TMBPL. For solid-liquid separation, means such as filtration and centrifugation are employed. The temperature of the liquid mixture during the solid-liquid separation is usually 35 to 70 ° C, preferably 40 to 65 ° C. When the temperature is too high, it is easy to remove organic impurities, but the yield of TMBPL decreases, and when the temperature is too low, the content of organic impurities increases.
[0026]
Next, 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol (TMBPL) of the present invention will be described. The TMBPL of the present invention has a 4- (2,6-dimethylphenoxy) -2,6-dimethylphenol (ED) content of 0.07% by weight or less and a 2,6-xylenol (XNL) content of 0. 0.01 to 1.0% by weight.
[0027]
The ED content is preferably 0.06% by weight or less (usually the lower limit is 0.001% by weight), and the XNL content is preferably 0.01 to 0.9% by weight. When the content of ED exceeds 0.07% by weight or when the content of XNL exceeds 1.0% by weight, side reactions are increased in the reaction with epihalohydrin (epoxy resin production reaction), and good characteristics are obtained. An epoxy resin cannot be obtained. On the other hand, in order to reduce the content of impurities more than necessary, an extra purification step is required, which is not only industrially disadvantageous, but also the quality and yield are reduced in the production process of the epoxy resin composition. . In the present invention, the DPQ content is preferably 0.001 to 0.1% by weight. The TMBPL of the present invention is suitably used as a raw material for producing an epoxy resin to be reacted with epihalohydrin.
[0028]
The contents of ED and XNL in TMBPL can be measured by a gas chromatographic method, a liquid chromatographic method, or the like, but the gas chromatographic method is preferred in that it can be measured accurately with an easy operation.
[0029]
Further, the content of DPQ in TMBPL can be measured by gas chromatography, liquid chromatography, UV absorption intensity method, etc., but UV absorption intensity method is preferred because it can be measured accurately with easy operation. In the UV absorption intensity method, TMBPL is dissolved in a solvent, the absorption intensity at a specific wavelength is measured, and the DPQ content can be quantified from a calibration curve prepared using a separately prepared DPQ pure product.
[0030]
Next, the manufacturing method of the epoxy resin composition of this invention is demonstrated. In the present invention, the epoxy resin composition is usually produced by reacting 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol (TMBPL) and epihalohydrin in the presence of an alkali metal compound. . The production method of the present invention is mainly characterized by the raw material TMBPL. The reaction can be performed under various conditions such as changing the mixing method of the reaction reagent, but typical examples of the reaction are as described in detail below.
[0031]
First, TMBPL and epihalohydrin are mixed with a solvent to be used as necessary. As described above, the TMBPL used as a raw material has a content of 4- (2,6-dimethylphenoxy) -2,6-dimethylphenol (ED) of 0.07% by weight or less, preferably 0.001 to 0.8. In the range of 06% by weight, and the content of 2,6-xylenol (XNL) is 0.01 to 1.0% by weight, preferably 0.01 to 0.9% by weight, preferably tetramethyldiphenoxy. The content of non (DPQ) is 0.001 to 0.1% by weight. Such TMBPL is preferably obtained by the aforementioned production method.
[0032]
When the content of impurities is large, side reactions are increased in the reaction with epihalohydrin (epoxy resin production reaction), and an epoxy resin having good characteristics cannot be obtained. On the other hand, in order to reduce the content of impurities more than necessary, an extra purification step is required, which is not only industrially disadvantageous, but also the quality and yield are reduced in the production process of the epoxy resin composition. .
[0033]
As the epihalohydrin, epichlorohydrin or epibromohydrin is usually used, and the amount used is usually 3 to 20 mol, preferably 3.5 to 15 mol, per mol of hydroxyl group of TMBPL.
[0034]
Examples of the solvent include alcohols such as ethanol and isopropanol; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as dioxane and ethylene glycol dimethyl ether; and inert organic solvents such as aprotic polar solvents such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide. Can be mentioned. The usage-amount of a solvent is 0-10 weight times normally with respect to TMBPL.
[0035]
Subsequently, the mixture obtained above is added and reacted with a solid or aqueous solution of an alkali metal compound while stirring. As the alkali metal compound, an alkali metal hydroxide is preferable, and NaOH or KOH is usually used. The amount used is usually 0.9 to 2 mol per mol of hydroxyl group of TMBPL. The reaction can be carried out under normal pressure or reduced pressure, and the reaction temperature is usually about 30 to 105 ° C. in the case of reaction under normal pressure and about 30 to 80 ° C. in the case of reaction under reduced pressure. .
[0036]
During the reaction, if necessary, the reaction liquid is azeotroped while maintaining a predetermined temperature, the condensate obtained by cooling the vaporized vapor is separated into oil / water, and the oil component excluding moisture is added to the reaction system. The reaction system is dehydrated by the returning method. The addition of the alkali metal compound is intermittently or continuously added in small portions over 1 to 8 hours in order to suppress a rapid reaction. The total reaction time is usually about 1 to 10 hours.
[0037]
In the above reaction, quaternary ammonium salts such as tetramethylammonium chloride and tetraethylammonium bromide; tertiary amines such as benzyldimethylamine and 2,4,6- (trisdimethylaminomethyl) phenol; Catalysts such as imidazoles such as ethyl-4-methylimidazole and 2-phenylimidazole; phosphonium salts such as ethyltriphenylphosphonium iodide; phosphines such as triphenylphosphine may be used.
[0038]
After completion of the reaction, the insoluble by-product salt is removed by filtration, or removed by washing with water, and then the unreacted epihalohydrin is distilled off under reduced pressure to obtain the desired epoxy resin composition.
[0039]
Further, in the epoxy resin composition obtained as described above, when the amount of saponifiable halogen is too large, it can be reprocessed to obtain a purified epoxy resin composition in which the amount of saponifiable halogen is sufficiently reduced. I can do it. That is, after re-dissolving the crude epoxy resin composition in an inert organic solvent, adding a solid or aqueous solution of an alkali metal compound and performing a re-ring closure reaction at a temperature of about 30 to 120 ° C. for 0.5 to 8 hours, When an excess alkali metal compound or by-product salt is removed by a method such as washing with water, and the organic solvent is distilled off under reduced pressure, a purified epoxy resin composition is obtained. As the organic solvent, 2-propanol, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, xylene, dioxane, propylene glycol monomethyl ether, dimethyl sulfoxide and the like are usually used.
[0040]
According to the production method of the present invention, the epoxy resin composition is obtained in a high yield of 90% by weight or more, has few impurities, and is excellent in quality. Examples of the impurity include a compound in which an active hydrogen compound is added to a part of the epoxy group of the epoxy resin composition, and can be confirmed by, for example, an epoxy equivalent and a melt viscosity. When an epoxy group reacts and impurities increase, an epoxy equivalent is high and melt viscosity also becomes high.
[0041]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention further in detail, this invention is not limited to a following example, unless the summary is exceeded. In the following, “%” indicates “% by weight”. Each component was analyzed as follows.
[0042]
(1) Analysis of XNL and ED:
Quantification was performed by gas chromatography. A 5% cross-linked phenylmethylsilicone capillary column (“CBP-5” manufactured by J & W) is used for the column, a flame ionization detector (FID) is used for the detector, diphenyl is used for the internal standard substance, and the measurement sample is acetone. It was prepared by dissolving 2 g of sample in 25 ml.
[0043]
(2) DPQ analysis:
Quantified spectrophotometrically. The cell length was 10 mm, the measurement wavelength was 420 nm, and the measurement sample was prepared by measuring 0.5 g of the sample in 100 ml of chloroform.
[0044]
(3) Analysis of PPE:
Quantified by liquid chromatography. “SHODEX KF-801” manufactured by Showa Denko Co., Ltd. (exhaust limit molecular weight: about 1500), tetrahydrofuran as a carrier (mobile phase), UV detector (268 nm) as a detector, and benzene as an internal standard substance It was used. The measurement sample was prepared by dissolving 50 mg of sample in 5 ml of tetrohydrofuran.
[0045]
Example 1
A 30 L stainless steel reactor with baffle plates was charged with 4 kg of XNL, 400 g of borax, 13 g of sodium lauryl sulfate, 12 kg of water, and 0.2 g of cupric acetate, and heated and heated with stirring. When the content temperature reached 70 ° C., introduction of oxygen was started. Stirring was continued while maintaining the reaction temperature at 70 ° C., and after 12 hours, the introduction of oxygen was stopped, and the reaction system was purged with nitrogen.
[0046]
Thereafter, 25% sulfuric acid was added to adjust the pH of the resulting slurry to 6.5, and the temperature was gradually raised and distilled to distill a total of 5.3 kg of water and unreacted XNL. Thereafter, the temperature in the reactor was cooled to 70 ° C., 25% sulfuric acid was added to adjust the pH of the reaction solution to 3.8, and then 1.75 kg of water and 6.05 kg of isopropyl alcohol were added to adjust the temperature to 60 ° C. The mixture was stirred for 30 minutes. The concentration of water in the obtained slurry was 63%.
[0047]
Then, it maintained at 60 degreeC, the obtained slurry was processed with the centrifuge, the solid-liquid separation was carried out, and the solid in a centrifuge was rinsed with 5 kg of 60 degreeC warm water. When the obtained solid was dried with a vacuum dryer, 3.0 kg of TMBPL was obtained.
[0048]
The analysis results of each impurity in TMBPL were XNL: 0.60%, ED: 0.05%, DPQ: 0.06%, PPE: 0.28%.
[0049]
Comparative Example 1
4.6 kg of isopropyl alcohol and 1.5 kg of water were added to 1 kg of TMBPL obtained by the same method as in Example 1, charged in a stirring tank, heated to 110 ° C. under pressure, and stirred for 2 hours. Thereafter, the mixture was cooled to 30 ° C. and subjected to solid-liquid separation with a centrifugal separator. To the obtained solid, 4.1 kg of isopropyl alcohol and 1.4 kg of water were added and purified again by the same method. As a result, 800 g of TMBPL was obtained. It was. The analysis results of each impurity in TMBPL were XNL: 0.005%, ED: 0.001%, DPQ: 0.0005%, PPE: 0.05%.
[0050]
Comparative Example 2
A 30 L stainless steel reactor with a baffle plate was charged with 4 kg of XNL, 400 g of borax, 13 g of sodium lauryl sulfate, and 12 kg of water, and heated with heating while stirring. When the temperature of the contents reached 70 ° C., 0.3 g of cupric acetate was added, and introduction of oxygen was started. Stirring was continued while maintaining the reaction temperature at 75 ° C., and after 8 hours, the introduction of oxygen was stopped and the reaction system was purged with nitrogen.
[0051]
Thereafter, 25% sulfuric acid was added to adjust the pH of the resulting slurry to 6.5, and then the temperature was gradually raised and distilled to distill water and unreacted 2,6-xylenol in a total of 5.3 kg. I let you. Thereafter, the temperature in the reactor was cooled to 70 ° C., 1.75 kg of water and 6.05 kg of isopropyl alcohol were added, and the mixture was stirred for 30 minutes while adjusting the temperature to 60 ° C. Thereafter, 25% sulfuric acid was added to cool the system to 30 ° C. so that the pH of the system became 5.5. At this time, the concentration of water in the solvent was 65%.
[0052]
The obtained slurry was subjected to solid-liquid separation with a centrifuge, and the solid in the centrifuge was rinsed with 5 kg of hot water. When the obtained solid was dried with a vacuum dryer, 3.3 kg of TMBPL was obtained.
[0053]
The analysis results of each impurity in TMBPL were XNL: 0.45%, ED: 0.1%, DPQ: 0.05%, PPE: 0.30%.
[0054]
Example 2
Into a 2 L three-necked flask equipped with a thermometer, a stirrer, and a condenser tube, 121 g of TMBPL obtained in Example 1 above, 555 g of epichlorohydrin, and 200 g of isopropyl alcohol were charged, and the temperature was adjusted to 50 ° C. After raising the temperature, 91 g of 48.5% aqueous sodium hydroxide solution was added dropwise over 1 hour with stirring. During this time, the temperature was gradually raised, and the temperature inside the system was adjusted to 70 ° C. at the end of dropping. Thereafter, the reaction was carried out by maintaining at 70 ° C. for 30 minutes. After completion of the reaction, the product was washed with water to remove by-product salts and excess sodium hydroxide. Subsequently, excess epichlorohydrin and isopropyl alcohol were distilled off from the product under reduced pressure to obtain an epoxy resin composition.
[0055]
The above epoxy resin composition was dissolved in 250 g of methyl ethyl ketone, 2 g of 48.5% sodium hydroxide aqueous solution was added, and the mixture was reacted at a temperature of 70 ° C. for 1 hour. After completion of the reaction, monobasic sodium phosphate was added to neutralize excess sodium hydroxide, and by-product salts were removed. Then, after insoluble matters were filtered off, methyl ethyl ketone was completely removed under reduced pressure to obtain the desired epoxy resin composition. Table 1 shows the epoxy equivalent, melt viscosity and yield of each epoxy resin composition. The melt viscosity was measured at a temperature of 150 ° C. using an ICI viscometer (cone plate type rotational viscometer).
[0056]
Comparative Examples 3 and 4
In Example 2, instead of the TMBPL obtained in Example 1, the TMBPL obtained in Comparative Examples 1 and 2 was used, and the operation was performed in the same manner as in Example 2 to obtain an epoxy resin composition. . Table 1 shows the epoxy equivalent, melt viscosity and yield of each epoxy resin composition.
[0057]
[Table 1]

[0058]
In Example 2, an epoxy resin composition having an epoxy performance suitable as an electronic material was obtained in a high yield of 90% or more. In Comparative Example 3, an unsuitable epoxy resin composition having a large epoxy equivalent was obtained despite the use of TMBPL in which the amount of impurities was less than that of Example 1. Moreover, the epoxy performance of this epoxy resin composition was unsuitable as an electronic material. In Comparative Example 4, the yield of the epoxy resin composition was low.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention described above, side reactions are suppressed in the reaction with epihalohydrin (epoxy resin production reaction), and an epoxy resin having good characteristics can be obtained. In particular, resin raw materials or resin intermediates used in the field of electrical and electronic materials can be obtained. 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol suitable for industrial use as a body material is provided. Moreover, according to this invention, an epoxy resin composition can be manufactured with a high yield.

Claims

４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノールの含有量が０．０１〜１．０重量％であることを特徴とする３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール。The content of 4- (2,6-dimethylphenoxy) -2,6-dimethylphenol is 0.07% by weight or less, and the content of 2,6-xylenol is 0.01 to 1.0% by weight. Characterized 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol.

テトラメチルジフェノキノンの含有量が０．００１〜０．１重量％である請求項１に記載の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール。The 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol according to claim 1, wherein the content of tetramethyldiphenoquinone is 0.001 to 0.1% by weight.

エピハロヒドリンと反応させるエポキシ樹脂製造原料である請求項１又は２に記載の３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノール。The 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4,4'-biphenol according to claim 1 or 2, which is a raw material for producing an epoxy resin to be reacted with epihalohydrin.

界面活性剤を含有するアルカリ性水溶媒中、２，６−キシレノールを金属触媒の存在下に酸化二量化し、得られた反応液をｐＨ７以下に維持しながら加熱し、水および未反応２，６−キシレノールを留去し、得られる生成液に酸を添加してｐＨを２．５〜５とした後、アルコールを加え、水／アルコールの重量比が５／５〜８／２である溶媒中で混合攪拌し、得られた混合液を３５〜７０℃の液温で固液分離して３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールを回収することを特徴とする、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールの製造方法。In an alkaline aqueous solvent containing a surfactant, 2,6-xylenol is oxidatively dimerized in the presence of a metal catalyst, and the resulting reaction solution is heated while maintaining the pH at 7 or less, and water and unreacted 2,6 -After distilling off xylenol and adding acid to the resulting product solution to adjust the pH to 2.5-5, alcohol is added, and the solvent has a water / alcohol weight ratio of 5 / 5-8 / 2. And the resulting mixture is solid-liquid separated at a liquid temperature of 35 to 70 ° C. to recover 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol. A process for producing 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol.

アルカリ金属化合物の存在下、４−（２，６−ジメチルフェノキシ）−２，６−ジメチルフェノールの含有量が０．０７重量％以下、２，６−キシレノールの含有量が０．０１〜１．０重量％である３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ビフェノールとエピハロヒドリンとを反応させることを特徴とするテトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂組成物の製造方法。In the presence of an alkali metal compound, the content of 4- (2,6-dimethylphenoxy) -2,6-dimethylphenol is 0.07% by weight or less, and the content of 2,6-xylenol is 0.01-1. A process for producing a tetramethylbiphenyl type epoxy resin composition comprising reacting 0% by weight of 3,3 ′, 5,5′-tetramethyl-4,4′-biphenol with epihalohydrin.