JP3946979B2 - Methacrylic resin composition with excellent low-temperature processing characteristics and scratch resistance - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属、プラスチックス、木材等に積層され、二次加工される際、特に低温時においてフィルムが外観を損なわず容易に加工が出来、積層品の耐候性、耐擦り傷性、耐溶剤性に優れたフィルム、シート等を容易に提供する樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術・発明が解決しようとする課題】
メタクリル系樹脂はプラスチックの中でも特に耐候性および透明性に優れ、種々の産業分野、たとえばシート、またはフィルム状に成形し、金属、プラスチック、木材など種々の材料にラミネートして基材の劣化を防止したり、美観を維持したりする分野等に広く用いられている。
【０００３】
一方塩ビ鋼板といわれるような鋼板に軟質塩化ビニルフィルムをラミネートしたものは塩化ビニルフィルムの光に対する耐久性に心配があり建築材等として使用されることが難しい状況である。
【０００４】
これらのことよりメタクリル系樹脂のフィルムを鋼板にラミネートして使用しようとする試みがなされているが、ラミネートした鋼板を加工する際特に低温高速下で折り曲げたりするとフィルムが応力白化したり破れが生じたりして使用できなかった。更に応力白化、破れを防止する目的で低温での伸びの良いフィルムが試みられているが、この場合は耐熱性が低くフィルムがべとついたりブロッキングを生じたり、硬度が低いことにより耐擦り傷性が低下したりして好ましいものではなかった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
このような状況に鑑み、本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を特定の組成をもつアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）とメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）の混合物とし、該樹脂中に分散するアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の組成およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）中の多官能性化合物の含有量を特定の範囲にし、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）を特定のグラフト率でアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト共重合せしめることにより、金属等に積層され２次加工される際に低温で高速で折り曲げても応力白化、破れがなく、かつ耐熱性が高く硬度も高いフィルムを形成しうる樹脂組成物が得られることを見出し本発明を完成させるに至った。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）メタクリル酸エステル系共重合体８５〜６０重量部及び（Ｂ）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子１５〜４０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］からなるメタクリル系樹脂組成物であって、（１）メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステル１００〜３０重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が２５℃以下であるアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）５〜３０重量部、およびメタクリル酸アルキルエステル１００〜７５重量％、アクリル酸アルキルエステル２５〜０重量％及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が４５℃以上であるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）３０〜６５重量部［（Ａ−１）と（Ａ−２）合わせて８５〜６０重量部］からなり、（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル１００〜８０重量％、メタクリル酸アルキルエステル２０〜０重量％の計１００重量％及び該単量体と共重合しうる１分子あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体０．５〜５．０重量％からなる単量体混合物を重合してなり、架橋弾性体粒子の重量平均粒子径が５００〜１５００Åであり、（３）アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト効率が５０重量％以上であり、アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が４０〜１５０％であり、かつ、（４）メタクリル系樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるメタクリル系樹脂組成物（請求項１）、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が４００〜８００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ―１)と重量平均粒子径が１０００〜３０００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ−２)とからなりその相加平均が５００〜１５００Åである請求項１記載のメタクリル系樹脂組成物（請求項２）、
請求項１または２記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム（請求項３）、
表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上であり、かつ０℃での引張り破断伸びが２０％以上である請求項３記載のフィルム（請求項４）及び
請求項３または４記載のフィルムを金属またはプラスチックまたは木材にラミネートしてなる積層品（請求項５）に関する。
【０００７】
【発明の実施の形態】
本発明に使用されるメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）の成分であるアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）はアクリル酸アルキルエステル１００〜３０重量％とメタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％、および該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体又は単量体混合物を重合させてなるものである。より好ましくはアクリル酸アルキルエステル９０〜４０重量％、メタクリル酸アルキルエステル１０〜６０重量％の範囲である。
【０００８】
アクリル酸アルキルエステルが３０重量％未満では得られるフィルムの伸びが低下して好ましくない。またアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のガラス転移温度［以下Ｔｇ（Ａ−１）と記す］としては２５℃以下が好ましい。２５℃より高いとフィルムの耐衝撃性が低下して好ましくない。
【０００９】
Ｔｇ（Ａ−１）はアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）の組成からポリマーハンドブック［Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｈａｎｄ Ｂｏｏｋ（Ｊ． Ｂｒａｎｄｒｕｐ， Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ１９８９）］に記載されている値を使用してＦｏｘの式を用いて算出される。（ＰＭＭＡ ＝ １０５℃、ＰＢＡ ＝ −５４℃）
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）を構成するアクリル酸アルキルエステルは重合反応性やコストの点よりアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としてはたとえばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００１０】
これらと共重合されうるメタクリル酸アルキルエステルは重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としてはメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００１１】
上記単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、αメチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、β-ヒドロキシエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、アクリルアミド、Ｎ-メチロールアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタアクリル酸、メタアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタアクリル酸及びその塩、メタアクリルアミド、β-ヒドロキシエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート等のメタアクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。
【００１２】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）に対するグラフト効率は５０％以上が好ましく、より好ましくは６０％以上である。５０％未満ではフィルムの伸びが低下したり、耐熱性、硬度が低下して好ましくない。
【００１３】
本発明に使用されるメタクリル酸エステル系共重合体のもう一方の成分であるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）はメタクリル酸アルキルエステル１００〜７５重量％、アクリル酸アルキルエステル０〜２５重量％、および該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合させてなるものである。より好ましくはメタクリル酸アルキルエステル８０重量％以上、アクリル酸アルキルエステル２０重量％以下の範囲である。
【００１４】
アクリル酸アルキルエステルが２５重量％を超えると得られるフィルムの耐熱性が低下したり硬度が低下したりして好ましくない。メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のガラス転移温度［以下Ｔｇ（Ａ−２）と記す］としては４５℃以上が好ましい。Ｔｇ（Ａ−２）が４５℃よりも低いとフィルムの耐熱性、硬度が低下して好ましくない。Ｔｇ（Ａ−２）はＴｇ（Ａ−１）と同様アクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）の組成からポリマーハンドブックに記載の値を用いＦｏｘの式を用いて算出される。
【００１５】
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステル、および該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は前記アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）に使用したものがあげられる。
【００１６】
本発明に用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）はアクリル酸アルキルエステル１００〜８０重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜２０重量％、該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％（以上合わせて１００重量％）及び前記単量体と共重合しうる１分子あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体０．５〜５．０重量％（前記１００重量％に対し）からなる単量体混合物を重合させてなるものである。より好ましくはアクリル酸アルキルエステル１００〜８５重量％、メタクリル酸アルキルエステル１５〜０重量％の範囲である。アクリル酸アルキルエステルの割合が８０重量％未満になるとアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の性能が低下しフィルムの伸びが低下し、２次加工時に破れたり白化したりして好ましくない。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）のガラス転移温度が高いと常温以下での衝撃エネルギー吸収の点でも不利であり、ガラス転移温度は０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−１０℃以下である。
【００１７】
アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は前記樹脂成分アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）に使用したものがあげられる。
【００１８】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）には架橋性の１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合される。該多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋重合体となるとともに、未反応の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となり、樹脂成分の一定割合がグラフトしアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が樹脂成分中に不連続かつ均一に分散する。
【００１９】
この目的で用いられる多官能性単量体は通常使用されるものでよく、たとえばアリルメタアクリレート、アリルアクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジビニルアジペート、ジビニルベンゼンエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールメタンテトラメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、及びこれらに対応するアクリレート類、などを使用することが出来る。これらの多官能性単量体は２種以上使用してもよい。
【００２０】
前記多官能性単量体の割合はアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体１００〜８０重量％、メタクリル酸エステル単量体０〜２０重量％合わせて１００重量％に対して０．５〜５重量％である。より好ましくは１．０〜３．５重量％の範囲である。０．５重量％未満では得られるフィルムの耐熱性が低下したり、べとついたり、ブロッキングを生じたり、耐溶剤性が低下したり、耐応力白化性が悪化して好ましくない。５重量％を超えるとフィルムの伸びが低下したり成形性が悪化したりして好ましくない。
【００２１】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径は５００〜１５００Åの範囲が好ましい。より好ましくは６００〜１０００Åである。５００Å未満では伸びが低下したり耐衝撃性が低下したりして好ましくなく、１５００Åを超えると応力白化が著しくなり好ましくない。
【００２２】
さらには平均粒子径が４００〜８００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−１）と平均粒子径が１０００〜３０００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ−２）を混合しその相加平均を５００〜１５００Åの範囲にすることにより耐衝撃性、伸び、耐応力白化性がより向上する。
【００２３】
本発明のメタクリル系樹脂組成物におけアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）及びアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）合わせて１００重量部として、アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）とメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）の合計は８５〜６０重量部が好ましい。より好ましくは７５〜６５重量部の範囲である。８５重量部を超えるとフィルムの耐衝撃性が低下して好ましくなく、６０重量部未満では耐熱性が低下したり、ブロッキングを生じたりしてフィルムの表面が不均一になり好ましくない。
【００２４】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）は５〜３０重量部が好ましい。より好ましくは１０〜２５重量部の範囲である。５重量部未満では伸びが低下して好ましくなく、３０重量部以上では耐熱性が低下したり、硬度が低下して好ましくない。
【００２５】
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）は３０〜６５重量部が好ましい。より好ましくは４０〜６０重量部の範囲である、３０重量部以下では硬度が低下して好ましくなく、６５重量部を超えると伸びが低下したり応力白化して好ましくない。
【００２６】
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は１５〜４０重量部が好ましい。より好ましくは２５〜３５重量部の範囲である。１５重量部未満では伸び、耐衝撃性が低下して好ましくなく、４０重量部を超えると耐熱性、硬度が低下して好ましくない。
【００２７】
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）及びメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率は４０〜２００％が好ましく、７０〜１５０％がより好ましい。グラフト率が４０％未満ではフィルムの伸びが低下したり表面が不均一になったりして好ましくない。２００％を超えると成形加工性が低下したりして好ましくない。
【００２８】
本発明のメタクリル系樹脂組成物のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度は０．２〜０．８［ｄｌ／ｇ］（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液、３０℃測定）の範囲が好ましい。０．２［ｄｌ／ｇ］未満では伸びが低下したり耐薬品、耐溶剤性が低下したりして好ましくなく、０．８［ｄｌ／ｇ］を超えると成形加工性が低下して好ましくない。
【００２９】
本発明のメタクリル系樹脂組成物の成形体の表面の鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましい。鉛筆硬度が２Ｂよりも低いと表面の耐擦り傷性が低くなり、好ましくない。
【００３０】
本発明のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムをＪＩＳ１号ダンベルに打ち抜き、０℃でＪＩＳ Ｋ １１７３に従い、オートグラフにより引張スピード１０００［ｍｍ／分］で測定した引っ張り試験の破断伸度（チャック間）は０℃で２０％以上であることが好ましい。破断伸度が２０％以下では折り曲げ時に応力破壊が生じて好ましくない。
【００３１】
本発明のメタクリル系樹脂組成物の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。
【００３２】
前記乳化重合法においては通常の重合開始剤が使用される。具体的には例えば過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物や、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、更にアゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性開始剤も使用される。これらは単独または２種以上組み合わせ用いられる。これらの開始剤は亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体などの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。
【００３３】
前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することが出来る。具体的には例えばアルキル硫酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどの陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノール類、脂肪族アルコール類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物などの非イオン性界面活性剤などが示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。
【００３４】
このような共重合により得られる重合体ラテックスから通常の凝固と洗浄により、またはスプレー、凍結などによる処理により樹脂組成物が分離、回収される。
【００３５】
本発明のメタクリル系樹脂組成物は、特にフィルムとして有用であり、例えば通常の溶融押出し法であるインフレーション法やＴダイ押出し法あるいはカレンダー法、さらには溶液キャスト法等により良好に加工される。フィルムの厚みは５〜５００μｍが適当であり１０〜３００μｍが好ましい。
【００３６】
必要によりフィルムをエンボス加工をして加飾することも可能である。
【００３７】
本発明のメタクリル系樹脂組成物には着色のための無機または有機系の顔料、染料、熱や光に対する安定性を更に向上させるための坑酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、抗菌・脱臭剤、滑剤などを単独または、２種以上組み合わせて添加してもよい。
【００３８】
また必要に応じ、メタクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）、塩化ビニル系樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。
【００３９】
また必要に応じて公知の方法により成形フィルム表面の光沢を低減させることができる。たとえば無機充填剤又は架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することができる。またエンボス加工により光沢を低減させることも可能である。
【００４０】
【実施例】
以下、実施例を示すが本発明を限定するものではない。尚、特に断りがない場合、実施例及び比較例の部は重量部、％は重量％を表す。尚、実施例及び比較例中の測定、評価は、次の条件・方法により行なった。
（１）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の平均粒子径：０．０２％のラテックス濃度に希釈した試料について５４６ｎｍの波長で光線透過率より求めた。
（２）グラフト効率：アクリル酸エステル系重合体（ａ−１）の重合の終了したものを塩析・凝固し樹脂成分を得てサンプルとした。サンプルをメチルエチルケトンに溶解させ、不溶分と可溶分とに分離し、不溶分を架橋弾性体とグラフト分として次式により求めた。
グラフト効率（％）＝｛（ゴム・グラフト分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／混合物（ａ−１）の重量｝×１００
（３）グラフト率：メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）をメチルエチルケトンに溶解させ不溶分と可溶分とを分離し、不溶分を架橋弾性体とグラフト分として次式により算出した。
グラフト率（％）＝｛（ゴム・グラフト分の重量−アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量）／アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量｝×１００
（４）還元粘度：メチルエチルケトン可溶分を０．３％Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液で測定した。
（５）フィルム表面性：次の基準に従った。
○ 表面が均一でダイライン、フィッシュ・アイが認められず良好
△ 表面が不均一で、ダイライン、ヤケ、フィッシュ・アイ等が認められる
× 表面が不均一で、ダイライン、ヤケ、フィッシュ・アイ等が著しい
（６）カレンダー加工性：８インチ２本ロールを用いて１８０℃で５分間混練しロール表面への過度の密着・剥離を次の基準で評価した。
○ ロール表面に適度に密着し剥離性良好。
× ロール表面に過度に密着し剥離しにくい。
（７）ビカット軟化点：フィルムをプレスし３ｍｍ厚みの試験片を作成しＩＳＯＲ−３０６に準拠して１ｋｇ荷重で測定した。
（８）伸び：フィルムをオートグラフによりＪＩＳ１号ダンベルに打ち抜き、ＪＩＳ Ｋ １１７３に準拠して０℃で引張スピード１０００ｍｍ／分でチャック間の伸びを測定した。
（９）耐溶剤性：フィルムを２３℃で５時間エチルアルコールに浸積後室温で乾燥し表面を観察し次の基準で評価した。
○ フィルム表面に変化が認められない
× フィルム表面に白化・溶解等の変化が認められる
（１０）表面傷付き性：鉛筆硬度を測定して指標とした。鉛筆硬度はＪＩＳ Ｓ１００５記載の測定法に準拠して測定した。
（１１）白化／割れ：フィルムを０．５ｍｍ厚さの鋼板に接着剤で貼合せたサンプルを、フィルムを外側にして接着面の曲率半径が鋼板の厚みの１．５倍になるよう０℃で１８０度折り曲げて観察し評価した。
白化 ○ 白化が認められない
× 白化が認められる
割れ ○ 割れが認められない
× 割れが認められる
【００４１】
実施例１
攪拌機つき８ｌ重合装置に以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ソディウムジオクチルスルフォサクシネート ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を４０℃にし、表１に示した単量体等の混合物（ｂ−１）を仕込み、１０分間攪拌後ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレート０．１１部を仕込み、重合を開始させた。１時間後の重合転化率は９８％であった。
１時間後より表１に示した単量体等の混合物（ｂ−２）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、更に１時間重合を継続しアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。
【００４２】
その後ソディウムジオクチルスルフォサクシネート０．２５部を仕込んだ後、内温を８０℃にし、表１に示した混合物（ａ−１）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、更に１時間重合を継続し、アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）を得た。重合転化率は９９％、グラフト効率は７０％であった。
【００４３】
さらにその後、表１に示した単量体等の混合物（ａ−２）を１０部／時間の割合で連続的に添加し、更に１時間重合を継続し、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）を経てメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を得た。重合転化率は９９．０％、グラフト率は１１０％であり、ＭＥＫ可溶分の還元粘度は０．３６［ｄｌ／ｇ］であった。
【００４４】
得られたラテックスを酢酸カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末を得た。得られた樹脂粉末１００重量部に対し、紫外線吸収剤としてチヌヴィン１５７７（チバスペシャルティーケミカルス社製）１．０重量部、酸化防止剤としてイルガノックス１０７７（チバスペシャルティーケミカルス社製）０．３重量部、滑剤としてＬｕｗａｘＥ(ＢＡＳＦ社製)１．０重量部、及び顔料としてカーボンブラック１．０重量部を添加しバンバリーミキサーで混合し、カレンダー成形機（２２インチ、逆Ｌ字型４本ロール）でサイドロール・トップロールの温度２００℃、線速３０ｍ／分で成形し１００μｍ厚みのフィルムを得た。このフィルムを用いて種々の特性を評価した。結果を表１に示した。
【００４５】
実施例２、３、４および比較例１、２、３、４、５
実施例１と同様にして表１又は表２に示す混合物を仕込みパウダーを得て同様に評価した。結果を表１と表２に示した。
【００４６】
実施例５
実施例３と実施例４で得たパウダーを１：１の比率でブレンドし同様に評価した。結果を表１に示した。
【００４７】
【表１】

【００４８】
【表２】

【００４９】
【発明の効果】
本発明のメタクリル酸エステル系樹脂組成物は金属等に積層され、２次加工される際、特に低温での応力白化、割れ等が発生することなく容易に加工でき、ブロッキングも発生せず、かつ耐擦り傷性、耐候性・耐溶剤性にも優れたフィルムを提供する。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention is laminated on metal, plastics, wood, etc., and is processed secondary, especially at low temperatures, the film can be easily processed without damaging the appearance, weather resistance, scratch resistance, solvent resistance of the laminated product The present invention relates to a resin composition that easily provides an excellent film, sheet and the like.
[0002]
[Prior art / problems to be solved by the invention]
Methacrylic resin is particularly excellent in weather resistance and transparency among plastics, and is molded into various industrial fields such as sheets or films, and laminated to various materials such as metal, plastic, and wood to prevent deterioration of the substrate. And is widely used in fields that maintain aesthetics.
[0003]
On the other hand, a laminate of a soft vinyl chloride film on a steel plate referred to as a PVC steel plate is difficult to be used as a building material because of concern about the durability of the vinyl chloride film against light.
[0004]
For these reasons, attempts have been made to laminate a methacrylic resin film to a steel sheet, but when processing the laminated steel sheet, the film may be stress whitened or torn, especially when bent at low temperatures and high speeds. Could not be used. Furthermore, in order to prevent stress whitening and tearing, a film with good elongation at low temperatures has been tried. In this case, however, the heat resistance is low, the film becomes sticky or blocking, and the hardness is low, resulting in scratch resistance. There was not good Masui was lowered.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In view of such a situation, as a result of intensive studies, the present inventors have determined that a methacrylic ester copolymer (A) and a acrylate ester polymer (A-1) having a specific composition and a methacrylic ester. The composition of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) dispersed in the resin as a mixture of the polymer (A-2) and the polyfunctional compound in the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) By making the content into a specific range and graft-copolymerizing the methacrylic ester copolymer (A) to the acrylate ester cross-linked elastic particles (B) at a specific graft ratio, the secondary layer is laminated on a metal or the like. It has been found that a resin composition capable of forming a film having no stress whitening or tearing and having high heat resistance and high hardness even when bent at a high speed at a low temperature during processing will be completed. It was.
[0006]
That is, the present invention comprises (A) 85-60 parts by weight of a methacrylic ester copolymer and (B) 15-40 parts by weight of an acrylate-based crosslinked elastic particle [100 parts in total of (A) and (B). The methacrylic resin composition comprises (1) a methacrylic acid ester copolymer (A) having an acrylic acid alkyl ester of 100 to 30% by weight, a methacrylic acid alkyl ester of 0 to 70% by weight and Acrylic ester polymer (A-) having a glass transition temperature of 25 ° C. or less obtained by polymerizing a monomer (mixture) composed of 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with a monomer. 1) 5 to 30 parts by weight, 100 to 75% by weight of methacrylic acid alkyl ester, 25 to 0% by weight of acrylic acid alkyl ester, and ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer 30 to 65 parts by weight of a methacrylic acid ester polymer (A-2) having a glass transition temperature of 45 ° C. or higher obtained by polymerizing a monomer (mixture) consisting of ˜20% by weight [(A-1) and ( A-2) 85 to 60 parts by weight in total, and (2) acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) are 100 to 80% by weight of acrylic acid alkyl ester and 20 to 0% by weight of alkyl methacrylate. A monomer mixture comprising 100% by weight of the total and 0.5 to 5.0% by weight of a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized with the monomer The weight average particle diameter of the crosslinked elastic particles is 500 to 1500 mm, and (3) the acrylic ester polymer (A-1) is converted into the acrylic ester crosslinked elastomer particles (B). graft efficiency is 50 wt% or more There is a graft ratio from 40 to 150% of the acrylic ester cross-linked elastic particles (B) of the acrylic acid ester polymer (A-1) and methacrylic ester polymer (A-2), and (4) A methacrylic resin composition having a reduced viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g of methyl ethyl ketone solubles in the methacrylic resin composition (claim 1),
Acrylate ester-based crosslinked elastic particles (B-1) having a weight average particle diameter of 400 to 800 と and acrylate ester-based crosslinked elasticity having a weight average particle size of 1000 to 3000 Å. The methacrylic resin composition (Claim 2), comprising the body particles (B-2) and having an arithmetic average of 500 to 1500 kg,
A film formed from the methacrylic resin composition according to claim 1 or 2 (claim 3),
The film according to claim 3 (claim 4) and the film according to claim 3 or 4 having a pencil hardness of 2B or more and a tensile elongation at break at 0 ° C of 20% or more. It is related with the laminated product (Claim 5) laminated | stacked.
[0007]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The acrylic acid ester polymer (A-1), which is a component of the methacrylic acid ester copolymer (A) used in the present invention, is an acrylic acid alkyl ester of 100 to 30% by weight and a methacrylic acid alkyl ester of 0 to 70% by weight. %, And a monomer or monomer mixture consisting of 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer. More preferably, it is the range of 90-40 weight% of acrylic acid alkylesters, and 10-60 weight% of methacrylic acid alkylesters.
[0008]
If the alkyl acrylate is less than 30% by weight, the elongation of the resulting film is undesirably lowered. The glass transition temperature of the acrylic ester polymer (A-1) [hereinafter referred to as Tg (A-1)] is preferably 25 ° C. or lower. When it is higher than 25 ° C., the impact resistance of the film is lowered, which is not preferable.
[0009]
Tg (A-1) is calculated from the composition of acrylic ester polymer (A-1) using the formula of Fox using the values described in Polymer Handbook (Polymer Hand Book (J. Brandrup, Interscience 1989)). Is calculated. (PMMA = 105 ° C, PBA = -54 ° C)
The alkyl acrylate ester constituting the acrylate polymer (A-1) is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms in view of polymerization reactivity and cost, and may be linear or branched. . Specific examples thereof include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, n-octyl acrylate, etc., and two or more of these monomers are used in combination. May be.
[0010]
The alkyl ester of methacrylic acid that can be copolymerized with these is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms from the viewpoint of polymerization reactivity and cost, and may be linear or branched. Specific examples thereof include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate and the like, and two or more of these monomers may be used in combination.
[0011]
Examples of the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the above monomers include vinyl halides such as vinyl chloride and vinyl bromide, vinyl cyanides such as acrylonitrile and methacrylonitrile, vinyl formate, vinyl acetate, and vinyl propionate. Vinyl esters such as styrene, vinyl toluene, aromatic vinyl derivatives such as α-methylstyrene, vinylidene halides such as vinylidene chloride and vinylidene fluoride, acrylic acid such as acrylic acid, sodium acrylate, calcium acrylate and salts thereof, β-hydroxyethyl acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, glycidyl acrylate, acrylamide, acrylic acid alkyl ester derivatives such as N-methylol acrylamide, methacrylic acid, sodium methacrylate, calcium methacrylate Examples include acrylic acid and its salts, methacrylic acid alkyl ester derivatives such as methacrylamide, β-hydroxyethyl methacrylate, dimethylaminoethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate. These monomers may be used in combination of two or more. .
[0012]
The graft efficiency of the acrylic ester polymer (A-1) to the acrylic ester cross-linked elastic particles (B) is preferably 50% or more, more preferably 60% or more. If it is less than 50%, the elongation of the film is lowered or the heat resistance and hardness are lowered, which is not preferable.
[0013]
The methacrylic acid ester polymer (A-2) which is the other component of the methacrylic acid ester copolymer used in the present invention is 100 to 75% by weight of methacrylic acid alkyl ester and 0 to 25% by weight of acrylic acid alkyl ester. %, And a monomer (mixture) composed of 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer. More preferably, it is in the range of 80% by weight or more of methacrylic acid alkyl ester and 20% by weight or less of alkyl acrylate.
[0014]
If the alkyl ester of acrylic acid exceeds 25% by weight, the heat resistance of the resulting film is lowered or the hardness is not preferred. The glass transition temperature of the methacrylic acid ester polymer (A-2) [hereinafter referred to as Tg (A-2)] is preferably 45 ° C. or higher. When Tg (A-2) is lower than 45 ° C., the heat resistance and hardness of the film are lowered, which is not preferable. Tg (A-2) is calculated from the composition of the acrylate polymer (A-2), using the value described in the polymer handbook, using the Fox equation, as with Tg (A-1).
[0015]
Specific examples of the acrylic acid alkyl ester, the methacrylic acid alkyl ester, and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer include those used for the acrylic acid ester polymer (A-1). .
[0016]
The acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) used in the present invention are acrylic acid alkyl ester of 100 to 80% by weight, methacrylic acid alkyl ester of 0 to 20% by weight, and ethylenically unsaturated copolymerizable with the monomer. 0 to 20% by weight of monomer (100% by weight in total) and multifunctional monomer having two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized with the monomer 0.5 to It is obtained by polymerizing a monomer mixture consisting of 5.0% by weight (relative to 100% by weight). More preferably, it is the range of 100-85 weight% of acrylic acid alkylesters, and 15-0 weight% of methacrylic acid alkylesters. If the ratio of the acrylic acid alkyl ester is less than 80% by weight, the performance of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) is lowered, the film elongation is lowered, and it is not preferable because it is broken or whitened during the secondary processing. When the glass transition temperature of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) is high, it is disadvantageous in terms of impact energy absorption at room temperature or lower, and the glass transition temperature is preferably 0 ° C. or lower. More preferably, it is −10 ° C. or lower.
[0017]
Specific examples of the acrylic acid alkyl ester, the methacrylic acid alkyl ester, and the ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer include those used for the resin component acrylic acid ester polymer (A-1). It is done.
[0018]
The acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) are copolymerized with a polyfunctional monomer having two or more non-conjugated reactive double bonds per molecule that is crosslinkable. Since the polyfunctional monomer is copolymerized, the resulting polymer becomes a cross-linked polymer, and unreacted reactive functional groups (double bonds) serve as graft crossover points. Are grafted and the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) are discontinuously and uniformly dispersed in the resin component.
[0019]
The polyfunctional monomers used for this purpose may be those usually used, such as allyl methacrylate, allyl acrylate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, diallyl malate, divinyl adipate, divinylbenzene. Ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, tetramethylolmethane tetramethacrylate, dipropylene glycol dimethacrylate, and acrylates corresponding to these can be used. Two or more of these polyfunctional monomers may be used.
[0020]
The ratio of the polyfunctional monomer is 100 to 80% by weight, and 100 to 80% by weight of the acrylate monomer constituting the acrylate-based crosslinked elastic particle (B). It is 0.5 to 5 weight% with respect to weight%. More preferably, it is 1.0 to 3.5% by weight. If it is less than 0.5% by weight, the heat resistance of the resulting film is lowered, sticky, blocking occurs, solvent resistance is lowered, and stress whitening resistance is deteriorated. If it exceeds 5% by weight, the elongation of the film is lowered or the moldability is deteriorated, which is not preferable.
[0021]
The weight average particle diameter of the acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B) is preferably in the range of 500 to 1500 mm. More preferably, it is 600-1000cm. If it is less than 500 mm, the elongation is lowered and impact resistance is not preferable. If it exceeds 1500 mm, stress whitening becomes remarkable, which is not preferable.
[0022]
Further, acrylate ester-based crosslinked elastic particles (B-1) having an average particle size of 400 to 800 と and acrylate ester-based crosslinked elastic particles (B-2) having an average particle size of 1000 to 3000 Å are mixed to obtain a phase thereof. By setting the arithmetic average in the range of 500 to 1500 mm, impact resistance, elongation, and stress whitening resistance are further improved.
[0023]
In the methacrylic resin composition of the present invention, 100 parts by weight in total of the acrylic ester polymer (A-1), the methacrylic ester polymer (A-2) and the acrylic ester crosslinked elastomer particles (B) The total of the acrylic ester polymer (A-1) and the methacrylic ester polymer (A-2) is preferably 85 to 60 parts by weight. More preferably, it is the range of 75-65 weight part. If it exceeds 85 parts by weight, the impact resistance of the film is lowered, which is not preferable, and if it is less than 60 parts by weight, the heat resistance is reduced or blocking is caused, and the surface of the film becomes non-uniform.
[0024]
The acrylic ester polymer (A-1) is preferably 5 to 30 parts by weight. More preferably, it is the range of 10-25 weight part. If the amount is less than 5 parts by weight, the elongation decreases, which is not preferable. If the amount is 30 parts by weight or more, the heat resistance decreases and the hardness decreases, which is not preferable.
[0025]
The methacrylic acid ester polymer (A-2) is preferably 30 to 65 parts by weight. More preferably, it is in the range of 40 to 60 parts by weight, and 30 parts by weight or less is not preferable because the hardness is lowered, and if it exceeds 65 parts by weight, the elongation is lowered and stress whitening is not preferable.
[0026]
The acrylic ester-based crosslinked elastic particle (B) is preferably 15 to 40 parts by weight. More preferably, it is the range of 25-35 weight part. If it is less than 15 parts by weight, the elongation and impact resistance are not preferred, and if it exceeds 40 parts by weight, the heat resistance and hardness are not preferred.
[0027]
The graft ratio of the acrylic ester polymer (A-1) and the methacrylic ester polymer (A-2) to the acrylic ester crosslinked elastomer particles (B) is preferably 40 to 200%, preferably 70 to 150. % Is more preferable. Elongation surface lowered in the graft ratio is less than 40% film or becomes uneven in good better wards. If it exceeds 200%, the moldability is lowered, which is not preferable.
[0028]
The reduced viscosity of the methyl ethyl ketone soluble component of the methacrylic resin composition of the present invention is preferably in the range of 0.2 to 0.8 [dl / g] (N, N-dimethylformamide solution, measured at 30 ° C.). If it is less than 0.2 [dl / g], the elongation is lowered and the chemical resistance and the solvent resistance are undesirably lowered, and if it exceeds 0.8 [dl / g], the moldability is lowered, which is not preferred. .
[0029]
The pencil hardness of the surface of the molded body of the methacrylic resin composition of the present invention is preferably 2B or more. When the pencil hardness is lower than 2B, the scratch resistance of the surface is lowered, which is not preferable.
[0030]
A film formed by molding the methacrylic resin composition of the present invention was punched into a JIS No. 1 dumbbell, and the elongation at break in a tensile test measured by an autograph at a tensile speed of 1000 [mm / min] at 0 ° C. according to JIS K 1173 ( The distance between the chucks is preferably 20% or more at 0 ° C. A breaking elongation of 20% or less is not preferable because stress fracture occurs during bending.
[0031]
The production method of the methacrylic resin composition of the present invention is not particularly limited, and a known emulsion polymerization method, emulsion-suspension polymerization method, suspension polymerization method, and bulk polymerization method can be applied. preferable.
[0032]
In the emulsion polymerization method, a usual polymerization initiator is used. Specifically, inorganic peroxides such as potassium persulfate and sodium persulfate, organic peroxides such as cumene hydroperoxide and benzoyl peroxide, and oil-soluble initiators such as azobisisobutyronitrile are also used. Is done. These may be used alone or in combination of two or more. These initiators were combined with reducing agents such as sodium sulfite, sodium thiosulfate, sodium formaldehyde sulfoxylate, ascorbic acid, hydroxyacetone acid, ferrous sulfate, ferrous sulfate and disodium ethylenediaminetetraacetate. It may be used as a normal redox type initiator.
[0033]
The surfactant used for the emulsion polymerization is not particularly limited, and any surfactant for ordinary emulsion polymerization can be used. Specifically, for example, anionic surfactants such as sodium alkyl sulfate, sodium alkylbenzene sulfonate, sodium dioctyl sulfosuccinate, sodium lauryl sulfate, and reactions of alkylphenols, aliphatic alcohols with propylene oxide, ethylene oxide Nonionic surfactants such as products are indicated. These surfactants may be used alone or in combination of two or more. Furthermore, if necessary, a cationic surfactant such as an alkylamine salt may be used.
[0034]
The resin composition is separated and recovered from the polymer latex obtained by such copolymerization by ordinary coagulation and washing, or by treatment by spraying, freezing, or the like.
[0035]
The methacrylic resin composition of the present invention is particularly useful as a film, and can be satisfactorily processed by, for example, an ordinary melt extrusion method such as an inflation method, a T-die extrusion method, a calendar method, or a solution casting method. The thickness of the film is suitably 5 to 500 μm, preferably 10 to 300 μm.
[0036]
If necessary, the film can be embossed and decorated.
[0037]
The methacrylic resin composition of the present invention includes inorganic or organic pigments and dyes for coloring, antioxidants, heat stabilizers, ultraviolet absorbers, and ultraviolet stabilizers for further improving the stability to heat and light. Further, antibacterial / deodorant, lubricant, etc. may be added alone or in combination of two or more.
[0038]
If necessary, methacrylic resin (PMMA), vinyl chloride resin, AS resin, PET resin, and PBT resin can be blended. The blending method is not particularly limited, and a known method can be used.
[0039]
If necessary, the gloss of the surface of the molded film can be reduced by a known method. For example, it can be carried out by a method of kneading inorganic fillers or crosslinkable polymer particles. It is also possible to reduce gloss by embossing.
[0040]
【Example】
Hereinafter, examples will be shown, but the present invention is not limited thereto. Unless otherwise specified, parts in Examples and Comparative Examples represent parts by weight, and% represents% by weight. In addition, the measurement and evaluation in an Example and a comparative example were performed by the following conditions and methods.
(1) Average particle diameter of acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B): The sample diluted to a latex concentration of 0.02% was determined from light transmittance at a wavelength of 546 nm.
(2) Graft efficiency: A sample obtained by salting out and solidifying the polymer of the acrylic ester polymer (a-1) was obtained and used as a sample. The sample was dissolved in methyl ethyl ketone and separated into an insoluble part and a soluble part, and the insoluble part was determined by the following formula as a crosslinked elastic body and a graft part.
Graft efficiency (%) = {(weight of rubber / graft-weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B)) / weight of mixture (a-1)} × 100
(3) Graft ratio: The methacrylic resin composition (C) was dissolved in methyl ethyl ketone to separate the insoluble component and the soluble component, and the insoluble component was calculated as the crosslinked elastic body and the graft component according to the following formula.
Graft rate (%) = {(weight of rubber / graft-weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B)) / weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B)} × 100
(4) Reduced viscosity: Methyl ethyl ketone soluble content was measured with a 0.3% N, N-dimethylformamide solution.
(5) Film surface property: According to the following criteria.
○ surface is uniform die lines, good △ surface without fish eye observed heterogeneous, die lines, burnt, fish eyes and the like × surface is observed uneven, die lines, burnt, fish eyes and the like is remarkable (6) Calendar workability: Kneading was carried out at 180 ° C. for 5 minutes using two 8-inch rolls, and excessive adhesion / peeling to the roll surface was evaluated according to the following criteria.
○ Adheres to the roll surface moderately and has good peelability.
× It is too close to the roll surface and difficult to peel off.
(7) Vicat softening point: The film was pressed to prepare a test piece having a thickness of 3 mm, and measured under a 1 kg load according to ISOR-306.
(8) Elongation: The film was punched into a JIS No. 1 dumbbell by an autograph, and the elongation between chucks was measured at 0 ° C. and a tensile speed of 1000 mm / min in accordance with JIS K 1173.
(9) Solvent resistance: The film was immersed in ethyl alcohol at 23 ° C. for 5 hours and then dried at room temperature. The surface was observed and evaluated according to the following criteria.
○ No change is observed on the film surface × Changes such as whitening and dissolution are observed on the film surface (10) Surface scratch resistance: Pencil hardness was measured and used as an index. The pencil hardness was measured according to the measurement method described in JIS S1005.
(11) whitening / cracked: the samples laminated with an adhesive to the steel plate of 0.5mm thick film, so that the radius of curvature of the bonding surface to the film on the outside is 1.5 times the thickness of the steel plate 0 ℃ And 180 ° bent and observed and evaluated.
Whitening ○ No whitening is observed × Whitening is observed Cracking ○ No cracking is observed × Cracking is observed [0041]
Example 1
The following substances were charged into an 8 l polymerization apparatus with a stirrer.
Deionized water 200 parts Sodium dioctylsulfosuccinate 0.15 parts Ethylenediaminetetraacetic acid-2-sodium 0.001 parts Ferrous sulfate 0.00025 parts The inside of the polymerizer is fully substituted with nitrogen gas and substantially free of oxygen Then, the internal temperature was set to 40 ° C., a mixture (b-1) of monomers shown in Table 1 was added, and after stirring for 10 minutes, 0.11 part of sodium formaldehyde sulfoxylate was added to perform polymerization. Started. The polymerization conversion after 1 hour was 98%.
After 1 hour, a mixture of monomers (b-2) shown in Table 1 was continuously added at a rate of 10 parts / hour. After the addition was completed, the polymerization was continued for 1 hour to continue the acrylic ester crosslinking. Elastic particle (B) was obtained. The polymerization conversion rate was 99.5%.
[0042]
Thereafter, 0.25 part of sodium dioctylsulfosuccinate was added, the internal temperature was set to 80 ° C., and the mixture (a-1) shown in Table 1 was continuously added at a rate of 10 parts / hour. Time polymerization was continued to obtain an acrylate polymer (A-1). The polymerization conversion was 99% and the grafting efficiency was 70%.
[0043]
Thereafter, a mixture (a-2) of monomers and the like shown in Table 1 was continuously added at a rate of 10 parts / hour, and the polymerization was further continued for 1 hour, whereby a methacrylic ester polymer (A- A methacrylic resin composition (C) was obtained through 2). The polymerization conversion was 99.0%, the grafting rate was 110%, and the reduced viscosity of the MEK solubles was 0.36 [dl / g].
[0044]
The obtained latex was salted out and coagulated with calcium acetate, washed with water and dried to obtain a resin powder. 100 parts by weight of the obtained resin powder is 1.0 part by weight of Tinuvin 1577 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an ultraviolet absorber and 0.3 weight by weight of Irganox 1077 (manufactured by Ciba Specialty Chemicals) as an antioxidant. Part, Luwax E (manufactured by BASF) 1.0 part by weight, and carbon black 1.0 part by weight as a pigment are added and mixed with a banbury mixer, calender molding machine (22 inch, inverted L-shaped four rolls) The film was formed at a side roll / top roll temperature of 200 ° C. and a linear speed of 30 m / min to obtain a film having a thickness of 100 μm. Various characteristics were evaluated using this film. The results are shown in Table 1.
[0045]
Examples 2, 3, 4 you and Comparative Example 1, 2, 3, 4
In the same manner as in Example 1, the mixture shown in Table 1 or Table 2 was charged, and a powder was obtained and evaluated in the same manner. The results are shown in Tables 1 and 2.
[0046]
Example 5
The powders obtained in Example 3 and Example 4 were blended at a ratio of 1: 1 and evaluated in the same manner. The results are shown in Table 1.
[0047]
[Table 1]

[0048]
[Table 2]

[0049]
【The invention's effect】
The methacrylate ester-based resin composition of the present invention can be easily processed without causing stress whitening, cracking, etc. particularly at low temperatures when laminated to a metal or the like and subjected to secondary processing, and does not generate blocking, and Provide films with excellent scratch resistance, weather resistance and solvent resistance.

Claims (5)

（Ａ）メタクリル酸エステル系共重合体８５〜６０重量部及び（Ｂ）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子１５〜４０重量部［（Ａ）と（Ｂ）合わせて１００重量部］からなるメタクリル系樹脂組成物であって、
（１）メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、
アクリル酸アルキルエステル１００〜３０重量％、メタクリル酸アルキルエステル０〜７０重量％及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が２５℃以下であるアクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）５〜３０重量部、および
メタクリル酸アルキルエステル１００〜７５重量％、アクリル酸アルキルエステル２５〜０重量％及び該単量体と共重合可能なエチレン系不飽和単量体０〜２０重量％からなる単量体（混合物）を重合してなるガラス転移温度が４５℃以上であるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）３０〜６５重量部［（Ａ−１）と（Ａ−２）合わせて８５〜６０重量部］からなり、
（２）アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、
アクリル酸アルキルエステル１００〜８０重量％、メタクリル酸アルキルエステル２０〜０重量％の計１００重量％及び該単量体と共重合しうる１分子あたり２個以上の非共役２重結合を有する多官能性単量体０．５〜５．０重量％からなる単量体混合物を重合してなり、
架橋弾性体粒子の重量平均粒子径が５００〜１５００Åであり、
（３）アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト効率が５０重量％以上であり、
アクリル酸エステル系重合体（Ａ−１）およびメタクリル酸エステル系重合体（Ａ−２）のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）へのグラフト率が４０〜１５０％であり、かつ、
（４）メタクリル系樹脂組成物中のメチルエチルケトン可溶分の還元粘度が０．２〜０．８ｄｌ／ｇであるメタクリル系樹脂組成物。(A) Methacrylic ester copolymer consisting of 85 to 60 parts by weight and (B) 15 to 40 parts by weight of acrylic ester-based crosslinked elastic particles [100 parts by weight in combination with (A) and (B)] A resin composition comprising:
(1) A methacrylic acid ester copolymer (A)
A monomer (mixture) comprising 100 to 30% by weight of an acrylic acid alkyl ester, 0 to 70% by weight of a methacrylic acid alkyl ester and 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer. 5-30 parts by weight of an acrylic ester polymer (A-1) having a glass transition temperature of 25 ° C. or less obtained by polymerization, 100-75% by weight of methacrylic acid alkyl ester, and 25-0% by weight of acrylic acid alkyl ester And a methacrylate ester polymer having a glass transition temperature of 45 ° C. or higher obtained by polymerizing a monomer (mixture) comprising 0 to 20% by weight of an ethylenically unsaturated monomer copolymerizable with the monomer (A-2) 30 to 65 parts by weight [(A-1) and (A-2) together 85 to 60 parts by weight]
(2) Acrylic ester-based crosslinked elastic particles (B)
Polyfunctional having 100 to 80% by weight of acrylic acid alkyl ester, 20 to 0% by weight of methacrylic acid alkyl ester, and 100% by weight in total, and two or more non-conjugated double bonds per molecule that can be copolymerized with the monomer A monomer mixture composed of 0.5 to 5.0% by weight of a polymerizable monomer,
The weight average particle diameter of the crosslinked elastic particles is 500 to 1500 mm,
(3) The graft efficiency of the acrylic ester polymer (A-1) to the acrylic ester cross-linked elastic particles (B) is 50% by weight or more,
The graft ratio of the acrylic ester polymer (A-1) and the methacrylic ester polymer (A-2) to the acrylic ester crosslinked elastomer particles (B) is 40 to 150 %, and
(4) A methacrylic resin composition having a reduced viscosity of 0.2 to 0.8 dl / g of methyl ethyl ketone-soluble component in the methacrylic resin composition. アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重量平均粒子径が４００〜８００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ―１)と重量平均粒子径が１０００〜３０００Åのアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子(Ｂ−２)とからなりその相加平均が５００〜１５００Åである請求項１記載のメタクリル系樹脂組成物。  Acrylate ester-based crosslinked elastic particles (B-1) having a weight average particle diameter of 400 to 800 と and acrylate ester-based crosslinked elasticity having a weight average particle size of 1000 to 3000 Å. The methacrylic resin composition according to claim 1, wherein the methacrylic resin composition is composed of body particles (B-2) and has an arithmetic average of 500 to 1500 kg. 請求項１または２記載のメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルム。Molding comprising film according to claim 1 or 2 Symbol placement methacrylic resin composition. 表面の鉛筆硬度が２Ｂ以上であり、かつ０℃での引張り破断伸びが２０％以上である請求項３記載のフィルム。The film according to claim 3, wherein the surface has a pencil hardness of 2B or more and a tensile breaking elongation at 0 ° C of 20% or more. 請求項３または４記載のフィルムを金属またはプラスチックまたは木材にラミネートしてなる積層品。A laminate obtained by laminating the film according to claim 3 or 4 on metal, plastic, or wood.