JP3945765B2 - Multifunctional wood material and method for producing the same - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、防腐性能、防虫性能、抗菌性能、消臭性能、難燃性能などの各種機能を付与した木質材料とその製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、木質材料に防腐性能、防虫性能、難燃性能などを付与する方法として、次のような報告がなされている。
（従来技術１）
飽水木材を先ず塩化バリウム溶液に浸漬し、その後リン酸水素アンモニウム溶液に浸漬して、木質材料中にリン酸バリウムとリン酸水素バリウムを生成させる方法（非特許文献１参照。）。
（従来技術２）
木質材料にケイ酸塩を含浸させ、その後塩化バリウム、ホウ酸、ホウ砂などを反応させて、木質材料中に不溶性のケイ酸塩化合物を生成させる方法（非特許文献２および非特許文献３参照。）。
（従来技術３）
ゾル−ゲル法によりシリカゲルを木質材料中に生成させる方法（非特許文献４参照。）。
【０００３】
（従来技術４）
また、木質材料表面にハイドロキシアパタイトを沈着させる方法として、木質繊維（パルプ）と硝酸カルシウムとの混合サスペンジョン溶液にリン酸水素２アンモニウム溶液を滴下し、生成するハイドロキシアパタイトをパルプ表面に沈着させ、その後当該パルプを原料としてシートを調製する報告がある（非特許文献５参照。）。
【０００４】
さらに、ケイ酸モノマーまたはコロイド状ケイ酸溶液と抗菌性金属塩またはホウ酸化合物との混合溶液を木材中に注入し固定する方法が公知である（特許文献１参照。）。
【０００５】
（従来技術５）
また、木質材料の難燃化処理としては、無機質水硬性物質を用いる方法のほか、木質材料にリン系化合物、ホウ素系化合物、ハロゲン系化合物などの難燃化剤を注入、混合、撒布、塗布などして、木質材料と反応させたり（反応型）、単に混合する方法（添加型）が採用されていた。これらの薬剤は、木質材料を単に覆って着火時期を遅らせる役割を行うものから、例えば木材の熱分解温度よりも低い温度で発泡し、木質材料を覆って空気から遮断することにより、燃焼を遅らせるタイプのものまであり、多くの種類の難燃化剤が用いられている。
【０００６】
（従来技術６）
防腐、防虫効果を付与する薬剤としては、フェノール類・無機フッ化物系防腐剤あるいはクロム・銅・ヒ素化合物系防腐剤（いわゆるＣ・Ｃ・Ａ）が用いられている。
【０００７】
（従来技術７）
さらに、木質材料に抗菌性能あるいは消臭性能を付与する方法としては、パルプにカルボキシル基などを導入した化学修飾木質材料に抗菌性を有する重金属を配位結合させ、あるいはキチン、キトサンなどを混合、塗布、吸着、化学結合させて、その抗菌性をそのままあるいはこれに抗菌性を示す重金属類を配位結合させる方法を挙げることができる。
【０００８】
【非特許文献１】
西本孝一、科学朝日、朝日新聞社、１９８７年、１０月号、ｐ．３８−４３
【非特許文献２】
古野毅、外２名、「ケイ酸塩を用いた木材の無機質複合化(第1報)水ガラスによる注入および反応液としての硫酸アルミニウムと塩化カルシウムの適用」、木材学会誌、日本木材学会、１９９１年、第３７巻、第５号、ｐ．４６２−４７２
【非特許文献３】
古野毅、外３名、「ケイ酸塩を用いた木材の無機質複合化(第2報)水ガラスと塩化バリウム，ホウ酸，ホウ砂反応液による無機質複合体と性質」、木材学会誌、日本木材学会、１９９２年、第３８巻、第５号、ｐ．４４８−４５７
【非特許文献４】
坂志朗、外２名、「ゾル−ゲル法による木材と無機質の複合化(第1報)多孔特性を維持した無機質複合化木材」、木材学会誌、日本木材学会、１９９２年、第３８巻、第１１号、ｐ．１０４３−１０４９
【非特許文献５】
川勝博伸、外２名、「アパタイト-パルプ複合体繊維を原料にした抄造法によるアパタイトシートの開発およびシートのタンパク質・核酸吸着特性」、繊維学会誌、（社）繊維学会、２０００年、第５６巻、第４号、ｐ．１９３−１９８
【特許文献１】
特開平８−１７４５１２号公報
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した従来技術にはそれぞれ次のような課題がある。
（従来技術１）
この方法は、木質材料を予め飽水状態にし、さらに２回薬液に浸漬する必要があり、第一液と第二液が接触すると直ぐに水不溶性化合物が生成するため木質材料の表面層だけが主に処理される可能性がある。
（従来技術２）
この方法は、木質材料を高アルカリ性（ｐＨ１２〜１３）の水ガラス水溶液に浸漬するため、木質材料の劣化が進行する恐れがあり、また、この場合も２回薬液への浸漬処理を必要としてその操作が煩雑であった。
（従来技術３）
この方法で用いるテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、あるいはテトラプロポキシシランの価格は非常に高価であり、しかも注入薬液の調製にアルコール類を用いるなど、その実用上の操作や取り扱いが煩雑であるという欠点を有している。
【００１０】
（従来技術４）
また、この技術は、タンパク質等を吸着するため、その後、動物細胞培養基としての性質を検討しているに止まっている（川勝博伸ら著「繊維学会誌」（社）繊維学会刊行、２０００年第５６巻第４号、ｐ．２０５−２０９およびH.Kawakatsu et al.「Cytotechnology」 35、ｐ．６５−７２、２００１）。
【００１１】
（従来技術５）
さらにこの方法において無機質水硬性物質を用いる場合、木質材料の樹種によっては無機質水硬性物質が硬化しないことがあった。また、リン系化合物、ホウ素系化合物の中には水などの媒体に溶解し難く、常温では数パーセントで飽和となるものがある。このため木質材料に対して高注入量が得難く、また、たとえ注入が良好に行えても耐水性に劣り、木質材料から薬剤が溶脱や揮散してアレルギーの原因となるなどの欠点があった。
【００１２】
（従来技術６）
この技術で用いられるフェノール類・無機フッ化物系防腐剤やクロム・銅・ヒ素化合物系防腐剤などは、ヒトを含めた動物に有害と考えられる薬品を含むという問題がある。
【００１３】
（従来技術７）
また、抗菌性能、消臭性能を付与する技術には、この従来技術７のほか、これらの性能を有する薬剤を内蔵したセルロース系カプセルが流通しているが、木質系板材やボード類にこのような加工を施したものは存在しない。
【００１４】
本発明者は、かねてよりヒトや動物に対する影響が小さく、地球環境を保全し得る無害、無毒、超低毒性の薬剤によって防腐、防虫、難燃性能を有する木質材料の処理技術を鋭意研究・検討していたところ、本発明を創作するに至った。つまり、その目的とするところは、安価で安全な薬品を用い、且つ、簡易な操作によって多機能木質材料を得ることができる技術を提供することである。
【００１５】
【課題を解決するための手段】
上述した目的を達成するために種々検討した結果、組成が人骨と同じとされ人工骨としても用いられるリン酸カルシウム（以下、ハイドロキシアパタイト）の製造原液、即ちカルシウム塩およびリン酸化合物の混合水溶液をカルシウムイオンとリン酸イオンとを反応させることなく一液として保つことに成功し、当該混合水溶液にて木質材料を処理した後、加熱してカルシウムイオンとリン酸イオンとの反応を開始させることによって、木質材料中にハイドロキシアパタイトを生成析出させると共にその組織中に固定する方法を見出したのである。
【００１６】
即ち、例えば塩化カルシウム水溶液とリン酸水素２ナトリウム水溶液とを混合すると、混合中にハイドロキシアパタイトが逐次生成され、沈殿する。このため、木質材料組織中にハイドロキシアパタイトを調製しようとすれば、上記二つの水溶液を時間的に前後して順次注入しなければならない。しかし、このような逐次注入では木質材料表面でハイドロキシアパタイトが生成・沈着し、これが障害となって第二液目の水溶液の注入が困難となる。また、木質材料中に未反応の第一液目の水溶液が残存する可能性も高い。
【００１７】
このような不都合を回避するために、本発明ではカルシウム塩（例えば塩化カルシウム）水溶液にカルシウム保護剤（以下、錯化剤）として例えばマレイン酸および尿素を加え、リン酸化合物（例えばリン酸水素２ナトリウム）水溶液と混合するという手段を用いた。この手段では、ハイドロキシアパタイトが生成・沈殿することなく当該混合水溶液を一液として保つことができる。そして、この混合水溶液を一液として木質材料に注入した後、加熱するという手段により、カルシウム錯体からカルシウムイオンが遊離しリン酸イオンと反応して、当該材料組織中にハイドロキシアパタイトを生成固定することができる。
【００１８】
なお、本発明において、カルシウム塩は、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、ギ酸カルシウム、水酸化カルシウム、ナフテン酸カルシウム、硝酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、酸化カルシウム、硫酸カルシウムから、またリン酸化合物は、リン酸、リン酸一カリウム、リン酸三アンモニウム、リン酸三カリウム（第三リン酸カリウム）、リン酸水素アンモニウムナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸水素バリウム、リン酸二カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素カリウム、リン酸二水素リチウム、リン酸二バリウム、リン酸リチウムから選択することが好ましい。
【００１９】
一方、錯化剤の添加方法は、第一液（塩化カルシウム水溶液）に加えても、第二液（リン酸水素２ナトリウム水溶液）に加えても、さらに第一液と第二液を混合し、ハイドロキシアパタイトが生成した溶液に加えてもよい。ただし、第一液と第二液の混合水溶液に添加する場合は、混合後に析出したハイドロキシアパタイトが溶解するまで撹拌する必要がある。また、この撹拌処理によっても第一液と第二液の濃度によっては、析出したハイドロキシアパタイトが溶解しない場合があるため、このような濃度の混合水溶液を使用することは避けるのが好ましい。また、用いる錯化剤は、用いるアルカリ土類金属化合物のアルカリ土類金属あるいは用いる酸イオンと配位化合物（錯体）を作る化合物であれば、上述したマレイン酸および尿素に限定されるものではない。例えば、酢酸、ギ酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸（フマル酸）、アンモニア、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸イオン）、尿素、アミノ酸類の群から一または二以上を選ぶことができる。
【００２０】
次に、このようにしてハイドロキシアパタイトを注入固定した木質材料を、銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属の化合物の水溶液で処理するという手段を用いる。この手段によって、木質材料に固定したハイドロキシアパタイトの構成元素であるカルシウムの一部を上記抗菌性金属と置換する。ここで用いる抗菌性金属は、上述した銀、銅、亜鉛の一、あるいはこれら二以上の化合物のほか、ヒトを含む動物には無毒あるいは低毒性でありながら、微生物には毒性を示すものを採用することができる。また、処理薬剤に用いるリン酸塩の代わりに硫酸塩を用いることによって硫酸カルシウムを木質材料に固定することもできる。この場合も、リン酸カルシウムの場合と同様にカルシウムの一部を抗菌性金属と置換できる。
【００２１】
以上の手順により調製した木質材料は、抗菌性金属を担持したハイドロキシアパタイト固定材料として、その抗菌性金属による防腐性能、防虫性能、抗菌性能を有するほか、ハイドロキシアパタイトの多孔質性による消臭性能やハイドロキシアパタイトがリン酸塩であることによる難燃性能をも有する。
【００２２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００２３】
【実施例】
（木質材料に対するハイドロキシアパタイト生成固定）
塩化カルシウム（CaCl₂）水溶液に錯化剤としてマイレン酸（C₂H₂(COOH)₂）水溶液および尿素（H₂NCONH₂）水溶液を加えた。この混合水溶液にリン酸２ナトリウム（Na₂HPO₄）水溶液を加え、カルシウムイオン溶液とリン酸イオン溶液との混合時におけるハイドロキシアパタイトの生成を抑制したハイドロキシアパタイト原料水溶液を調製した。
このハイドロキシアパタイト原料水溶液を減圧したデシケータ中で予め内部の気体を除去した木材片を入れた容器に導入した。このように木材片をハイドロキシアパタイト原料水溶液に浸漬して、減圧した状態で３０分間放置し、木材片内部の気体を充分に除去した。そして、デシケータ内部を常圧に戻し、木材片を常温で１６時間ハイドロキシアパタイト原料水溶液に浸漬した。その後、木材片をハイドロキシアパタイト原料水溶液に浸漬したままオートクレーブ中で加熱することによって、木材組織中にハイドロキシアパタイトを生成固定させた。さらに、当該ハイドロキシアパタイト固定木材片をその体積の２０倍量のイオン交換水で繰り返し洗浄して残存薬剤を除去した後、常温で乾燥させた。
【００２４】
（抗菌性金属の置換操作）
上記乾燥後のハイドロキシアパタイト固定木材片を硝酸銀、硝酸銅および硝酸亜鉛の各水溶液、あるいはこれら金属化合物の混合水溶液に浸漬することによって、ハイドロキシアパタイトの構成元素であるCaの一部をAgイオン、CuイオンあるいはZnイオンと置換した。置換操作は、木材片にハイドロキシアパタイト原料水溶液を注入した場合と同じ要領に従ってハイドロキシアパタイト固定木材片に抗菌性金属溶液を注入した後、２４時間常温に放置して行った。さらに、この放置後の木材片を、その体積の２０倍量のイオン交換水で繰り返し洗浄することにより木材片に生成あるいは残存している薬剤を除去した後、乾燥させて木材試験片とした。
【００２５】
（重量増加率）
上記ハイドロキシアパタイト固定木材片および上記木材試験片の重量増加率は、耐候操作前、即ちハイドロキシアパタイト生成固定および抗菌性金属置換の各処理によって1.5〜3.2％（w/w）を示した。
【００２６】
（木材試験片のスペクトル分析）
上記木材試験片を、SEM（走査型電子顕微鏡、日本電子JSM5600LV）−EDXA（エネルギー分散型Ｘ線分析装置、日本電子 JED2140）法によって観察・分析した。電子顕微鏡用試料（縦横10〜20mm×厚さ1.5mm）を半径断面について作成し、カーボンで真空蒸着（日本電子 JEC520）した。EDXAでの特性Ｘ線の検出は、加速電圧15kV、照射電流量1.5aN、作動距離20mm、Ｘ線取出角３０°、試料傾斜角０°、エネルギー幅P-Kα（1.96-2.07keV）、Ca-Kα（3.63-3.76keV）、Zn-Kα（8.55-8.73keV）、Ag-Lα（2.92-3.05keV）で行った。また、デジタルマッピングは、画素数512×512、デュエルタイム0.2msec/pointに設定し、測定時間は１画素につき１時間行った。また、有効時間１００秒間による点分析も同じ分析条件で行った。
上記条件によるスペクトル分析の結果、リン、銀、亜鉛の特性Ｘ線のピークが観察された。このことから木材試験片の組織中にハイドロキシアパタイトが生成し、そのカルシウムの一部が銀や亜鉛と置換されていることが判明した。
また、点分析の結果、Ag-Lαの特性Ｘ線ピークが検出された。
さらに、木材試験片の外観や以下に説明する木材試験片の防腐性能試験などの結果から、当該木質試験片の組織中にハイドロキシアパタイトと抗菌性金属の複合体がほぼ均一に分散固定されていることが分かった。
【００２７】
（防腐試験）
JIS K 1571-1998に従って、上記木材試験片の防腐試験を行った。ここでは腐朽菌として、褐色腐朽菌オオウズラタケ（Fomitopsis palustris）および白色腐朽菌カワラタケ（Trametes versicolor）を用いた。また、木材試験片に対する溶脱試験は、次のように行った。８個の木材試験片を常温水中に浸漬し、撹拌しながら８時間溶脱操作を行い、その後１６時間６０℃で乾燥させるまでの操作を一回として、この操作を１０回繰り返した。
そして、当該木材試験片を６０℃下にて４８時間乾燥させた後、重量を計測し、気化エチルアルコール中で常温、２週間滅菌した。各３個の木材試験片を２５０ｇの石英砂と８０ｍｌの液体倍地上に予め腐朽菌の菌糸体を蔓延させた培養容器中に投入し、これを無菌環境下にセットした。この培養容器を２６±１℃、Ｒ．Ｈ．７０％で、２０ｗ（ワット）×２（個）の白色蛍光灯照明下におき、１２週間培養した。そして、抗菌操作後、木材試験片の質量減少率（％）を求め、処理による耐朽性向上の指標とした。
この結果、先ず褐色腐朽菌オオウズラタケによる質量減少率は、コントロールの質量減少率が約３４％であったのが、ハイドロキシアパタイト−Ｚｎの木材試験片の場合約１４％まで改善した。また、ハイドロキシアパタイト−Ａｇ−Ｚｎの木材試験片の場合約２２％であった。つまり、これら木材試験片は質量減少率が約１０〜２０％改善されていることから、その防腐効果は良好と理解できる。なお、ハイドロキシアパタイトのみを固定した木材片では、コントロールの質量減少率よりも約８％大きかった。これは木質材料中にハイドロキシアパタイトを調製する際、高含水率の状態で比較的高温度で加熱したことにより、木材成分の一部が加水分解して低分子化し、この結果、腐朽されやすくなったと推測することができる。
他方、耐候操作した木材試験片の質量減少率は、耐候操作前のものよりも、ハイドロキシアパタイト−Ｚｎの木材試験片を除き、５〜２１％低下した。特に、ハイドロキシアパタイトのみを固定した木材片にあっては、コントロールのそれより低くなり、加水分解等によって可溶化した成分が腐朽試験時に溶脱しなかったこと、および可溶化成分が耐候操作時に試験片から溶脱したことによって腐朽し難くなったと考えられる。耐候操作後のハイドロキシアパタイト−Ａｇの木材試験片の質量減少率は最も小さく、これはハイドロキシアパタイト−Ａｇがオオウズラタケによる腐朽を有効に阻害したものといえる。
一方、白色腐朽菌カワラタケに対する防腐効果は、オオウズラタケの場合よりも非常に大きく、ＪＩＳ規格で基準とされる質量減少率３％を下回る結果が得られた。耐候操作後の防腐効果は、操作前と大差はなかったが、加水分解生成物の除去による質量減少率は低下した。
【００２８】
（抗菌性能試験）
ハイドロキシアパタイト−Ａｇ−Ｚｎの木材試験片を、大腸菌（Escherichia coli W3110）、黄色ブドウ状球菌（Staphylococcus aureus IFO 13276）を培養した平面培地上に静置して、その抗菌性能をハローの形成状態で評価した。
この結果、両細菌ともハローの形成が認められ、抗菌性を有すると評価できた。
また、同木材試験片について、菌数測定法により抗菌性能試験をしたところ、上記の両細菌とも１８時間で完全に死滅したことから、やはり抗菌性を有すると評価できた。
【００２９】
（難燃性試験）
ハイドロキシアパタイトのみを生成固定した木質材料を２３℃、Ｒ．Ｈ．６５％、恒温恒湿室で調湿した後、ＪＩＳ規格１３２２−１９６６に従って難燃性試験を行った。この結果、加熱１分間で防炎２級に相当する難燃性が認められた。
【００３０】
【発明の効果】
以上説明したように本発明では、リン酸カルシウム固定木質材料を、哺乳動物には低毒性でありながら微生物には毒性を示す銀、銅、亜鉛などの抗菌性金属化合物の水溶液で処理し、木質材料に固定したリン酸カルシウムの構成元素であるカルシウムの一部をそれら抗菌性金属と置換したので、当該抗菌性金属担持ハイドロキシアパタイト固定木質材料は、その抗菌性金属に原因して防腐性能、防虫性能、抗菌性能を有するほか、ハイドロキシアパタイトの多孔質性による各種物質の吸着性能（脱臭性能などを含む）およびハイドロキシアパタイトがリン酸塩であることによる難燃性能をも有する。
【００３１】
従って、製造が安価且つ容易に行え、ヒトをはじめとする哺乳動物に安全で、防腐、防虫、抗細菌性、消臭性および難燃性などを有する木質材料を提供することができた。よって、本発明が生活環境汚染防止上あるいは産業上に寄与する価値は非常に大きいものである。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a wood material provided with various functions such as antiseptic performance, insect repellent performance, antibacterial performance, deodorization performance, and flame retardancy, and a method for producing the same.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, the following reports have been made as methods for imparting antiseptic performance, insect repellent performance, flame retardant performance, and the like to wooden materials.
(Prior art 1)
A method in which saturated wood is first immersed in a barium chloride solution and then immersed in an ammonium hydrogen phosphate solution to produce barium phosphate and barium hydrogen phosphate in the wood material (see Non-Patent Document 1).
(Prior art 2)
A method of impregnating a wooden material with silicate, and then reacting barium chloride, boric acid, borax, etc. to form an insoluble silicate compound in the wooden material (see Non-Patent Document 2 and Non-Patent Document 3) .)
(Prior art 3)
A method of producing silica gel in a wood material by a sol-gel method (see Non-Patent Document 4).
[0003]
(Prior art 4)
In addition, as a method for depositing hydroxyapatite on the surface of a wood material, a diammonium hydrogen phosphate solution is dropped into a mixed suspension solution of wood fiber (pulp) and calcium nitrate, and the resulting hydroxyapatite is deposited on the pulp surface. There is a report of preparing a sheet using the pulp as a raw material (see Non-Patent Document 5).
[0004]
Furthermore, a method is known in which a mixed solution of a silicate monomer or colloidal silicate solution and an antibacterial metal salt or boric acid compound is poured into wood and fixed (see Patent Document 1).
[0005]
(Prior art 5)
In addition to flame retardant treatment of wood materials, in addition to methods using inorganic hydraulic materials, flame retardants such as phosphorus compounds, boron compounds, and halogen compounds are injected, mixed, distributed, and applied to wood materials. Thus, a method of reacting with a wood material (reaction type) or simply mixing (addition type) has been adopted. These agents serve to delay the ignition time by simply covering the wood material, for example, foaming at a temperature lower than the pyrolysis temperature of wood, and covering the wood material and blocking it from the air, thereby delaying combustion Many types of flame retardants are used.
[0006]
(Prior art 6)
As an agent for imparting antiseptic and insecticidal effects, phenols / inorganic fluoride preservatives or chromium / copper / arsenic compound preservatives (so-called C / C / A) are used.
[0007]
(Prior art 7)
Furthermore, as a method of imparting antibacterial performance or deodorization performance to the wood material, a heavy metal having antibacterial properties is coordinated to the chemically modified wood material in which a carboxyl group is introduced into the pulp, or chitin, chitosan, etc. are mixed. Examples thereof include a method in which heavy metals exhibiting antibacterial properties are coordinately bonded to the antibacterial properties as they are by coating, adsorption, or chemical bonding.
[0008]
[Non-Patent Document 1]
Koichi Nishimoto, Science Asahi, Asahi Shimbun, October 1987, p. 38-43
[Non-Patent Document 2]
Minoru Furuno and two others, "Mineral compounding of wood with silicate (Part 1) Injection with water glass and application of aluminum sulfate and calcium chloride as reaction solution", Journal of the Wood Society, The Japan Wood Society, 1991, Vol. 37, No. 5, p. 462-472
[Non-Patent Document 3]
Minoru Furuno, 3 others, “Mineral compounding of wood using silicate (Part 2) Mineral complex and properties of water glass and barium chloride, boric acid, borax reaction solution”, Journal of the Wood Society of Japan, Japan The Wood Society of Japan, 1992, Vol. 38, No. 5, p. 448-457
[Non-Patent Document 4]
Shiro Saka, 2 others, “Combination of wood and mineral by sol-gel method (Part 1) Inorganic composite wood maintaining porous properties”, Journal of the Wood Society of Japan, The Wood Society of Japan, 1992, Vol. 38, No. 11, p. 1043-1049
[Non-Patent Document 5]
Hironobu Kawakatsu and two others, “Development of apatite sheet by paper making method using apatite-pulp composite fiber and protein / nucleic acid adsorption property of sheet”, Textile Society Journal, Textile Society of Japan, 2000, 56th Volume 4, No. 4, p. 193-198
[Patent Document 1]
Japanese Patent Laid-Open No. 8-174512
[Problems to be solved by the invention]
However, each of the conventional techniques described above has the following problems.
(Prior art 1)
In this method, it is necessary to saturate the wood material in advance and to immerse it twice in the chemical solution, and since the water-insoluble compound is formed as soon as the first and second liquids come into contact with each other, only the surface layer of the wood material is mainly used. May be processed.
(Prior art 2)
In this method, the wood material is immersed in a highly alkaline (pH 12 to 13) water glass aqueous solution, so that the deterioration of the wood material may proceed. In this case, the immersion treatment in the chemical solution is required twice. The operation was complicated.
(Prior art 3)
The price of tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, or tetrapropoxysilane used in this method is very expensive, and the practical operation and handling are complicated, such as the use of alcohols for the preparation of injectable solutions. have.
[0010]
(Prior art 4)
In addition, since this technology adsorbs proteins and the like, it has only been studied for its properties as an animal cell culture medium (Hironobu Kawakatsu et al., “Journal of the Textile Society” published by the Textile Society of Japan, 2000th) 56, No. 4, p. 205-209 and H. Kawakatsu et al. “Cytotechnology” 35, p. 65-72, 2001).
[0011]
(Prior art 5)
Further, when an inorganic hydraulic substance is used in this method, the inorganic hydraulic substance may not be hardened depending on the wood material species. Some phosphorous compounds and boron compounds are difficult to dissolve in a medium such as water and become saturated at a few percent at room temperature. For this reason, it is difficult to obtain a high injection amount for wood materials, and even if injection can be performed well, the water resistance is inferior, and the drug leaches and volatilizes from the wood material and causes allergies. .
[0012]
(Prior art 6)
The phenols / inorganic fluoride preservatives and chromium / copper / arsenic compound preservatives used in this technology have a problem that they contain chemicals that are considered harmful to animals including humans.
[0013]
(Prior art 7)
In addition to this conventional technology 7, cellulose-based capsules containing drugs having these performances are distributed as technologies that impart antibacterial and deodorant performances. There is nothing that has been processed.
[0014]
The present inventor has eagerly researched and studied the processing technology for woody materials that have antiseptic, insecticidal, and flame-retardant properties with non-toxic, non-toxic and ultra-low toxicity drugs that have been less affected by humans and animals and can protect the global environment. As a result, the present invention has been created. That is, the object is to provide a technique that can use a cheap and safe chemical and obtain a multifunctional wood material by a simple operation.
[0015]
[Means for Solving the Problems]
As a result of various examinations to achieve the above-mentioned object, a calcium phosphate (mixed aqueous solution of calcium salt and phosphate compound) is produced as a calcium phosphate (hydroxyapatite) production stock solution, which is used as an artificial bone with the same composition as human bone. After the wood material is treated with the mixed aqueous solution and heated to start the reaction between calcium ions and phosphate ions, They discovered a method for forming and depositing hydroxyapatite in the material and fixing it in the structure.
[0016]
That is, for example, when a calcium chloride aqueous solution and a disodium hydrogen phosphate aqueous solution are mixed, hydroxyapatite is sequentially generated and precipitated during mixing. For this reason, if hydroxyapatite is to be prepared in the woody material structure, the two aqueous solutions must be sequentially injected before and after the time. However, in such sequential injection, hydroxyapatite is generated and deposited on the surface of the wooden material, which becomes an obstacle and makes it difficult to inject the second aqueous solution. In addition, there is a high possibility that an unreacted first aqueous solution will remain in the wood material.
[0017]
In order to avoid such an inconvenience, in the present invention, for example, maleic acid and urea are added to a calcium salt (for example, calcium chloride) aqueous solution as a calcium protective agent (hereinafter referred to as complexing agent), and a phosphate compound (for example, hydrogen phosphate 2 Sodium) solution was used. By this means, the mixed aqueous solution can be kept as one liquid without generating or precipitating hydroxyapatite. Then, by injecting this mixed aqueous solution into a wooden material as a single solution and then heating it, calcium ions are released from the calcium complex and react with phosphate ions to generate and fix hydroxyapatite in the material structure. Can do.
[0018]
In the present invention, the calcium salt is calcium chloride, calcium citrate, calcium formate, calcium hydroxide, calcium naphthenate, calcium nitrate, calcium oxalate, calcium oxide, calcium sulfate, and the phosphate compound is phosphoric acid. , Monopotassium phosphate, triammonium phosphate, tripotassium phosphate (tertiary potassium phosphate), sodium ammonium phosphate, diammonium hydrogen phosphate, disodium hydrogen phosphate, dipotassium hydrogen phosphate, hydrogen phosphate It is preferable to select from barium, dipotassium phosphate, ammonium dihydrogen phosphate, potassium dihydrogen phosphate, lithium dihydrogen phosphate, dibarium phosphate, and lithium phosphate.
[0019]
On the other hand, the addition method of the complexing agent can be added to the first liquid (calcium chloride aqueous solution) or the second liquid (disodium hydrogen phosphate aqueous solution). Alternatively, it may be added to the solution in which hydroxyapatite is formed. However, when adding to the mixed aqueous solution of the 1st liquid and the 2nd liquid, it is necessary to stir until the hydroxyapatite which precipitated after mixing melt | dissolves. Moreover, since the precipitated hydroxyapatite may not dissolve depending on the concentrations of the first liquid and the second liquid even by this stirring treatment, it is preferable to avoid using a mixed aqueous solution having such a concentration. The complexing agent to be used is not limited to the above-described maleic acid and urea as long as it is a compound that forms a coordination compound (complex) with the alkaline earth metal of the alkaline earth metal compound to be used or the acid ion to be used. . For example, acetic acid, formic acid, oxalic acid, malonic acid, maleic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid (fumaric acid), ammonia, ethylenediamine, propylenediamine, diethylenediamine, triethylenetetramine, EDTA (ethylenediamine tetraacetate ion), One or more can be selected from the group of urea and amino acids.
[0020]
Next, a means is used in which the wood material into which hydroxyapatite is injected and fixed in this way is treated with an aqueous solution of an antibacterial metal compound such as silver, copper, or zinc. By this means, a part of calcium which is a constituent element of hydroxyapatite fixed to the wood material is replaced with the antibacterial metal. The antibacterial metal used here is one of the above-mentioned silver, copper, zinc, or two or more of these compounds, as well as non-toxic or low-toxicity to animals including humans but toxic to microorganisms. can do. In addition, calcium sulfate can be fixed to the woody material by using a sulfate instead of the phosphate used for the treatment chemical. In this case as well, a part of calcium can be replaced with an antibacterial metal as in the case of calcium phosphate.
[0021]
The woody material prepared by the above procedure has antibacterial, antiseptic and antibacterial performances as a hydroxyapatite fixing material carrying an antibacterial metal, as well as deodorizing performance due to the porous nature of hydroxyapatite. It also has flame retardancy due to the hydroxyapatite being phosphate.
[0022]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Examples of the present invention will be described below.
[0023]
【Example】
(Hydroxyapatite formation and fixation on wood materials)
To the aqueous solution of calcium chloride (CaCl ₂ ), an aqueous solution of maleic acid (C ₂ H ₂ (COOH) ₂ ) and an aqueous solution of urea (H ₂ NCONH ₂ ) were added as complexing agents. A disodium phosphate (Na ₂ HPO ₄ ) aqueous solution was added to this mixed aqueous solution to prepare a hydroxyapatite raw material aqueous solution in which the formation of hydroxyapatite during mixing of the calcium ion solution and the phosphate ion solution was suppressed.
This hydroxyapatite raw material aqueous solution was introduced into a container containing a piece of wood from which the internal gas had been removed in a desiccator under reduced pressure. Thus, the wood piece was immersed in the hydroxyapatite raw material aqueous solution and left under reduced pressure for 30 minutes to sufficiently remove the gas inside the wood piece. And the inside of a desiccator was returned to normal pressure and the wood piece was immersed in the hydroxyapatite raw material aqueous solution for 16 hours at normal temperature. Thereafter, the hydroxyapatite was generated and fixed in the wood structure by heating the wood pieces in an autoclave while being immersed in the hydroxyapatite raw material aqueous solution. Further, the hydroxyapatite-fixed wood piece was repeatedly washed with 20 times the volume of ion-exchanged water to remove the remaining drug, and then dried at room temperature.
[0024]
(Replacement operation of antibacterial metal)
By immersing the hydroxyapatite-fixed wood piece after drying in an aqueous solution of silver nitrate, copper nitrate and zinc nitrate, or a mixed aqueous solution of these metal compounds, a part of Ca, which is a constituent element of hydroxyapatite, is made of Ag ions, Cu Substitution with ions or Zn ions. The replacement operation was performed by injecting the antibacterial metal solution into the hydroxyapatite-fixed wood piece according to the same procedure as injecting the hydroxyapatite raw material aqueous solution into the wood piece, and then leaving it at room temperature for 24 hours. Further, the wood pieces after being left standing were washed repeatedly with 20 times the volume of ion-exchanged water to remove the chemicals generated or remaining on the wood pieces, and then dried to obtain wood test pieces.
[0025]
(Weight increase rate)
The weight increase rate of the hydroxyapatite-fixed wood piece and the wood test piece was 1.5 to 3.2% (w / w) before the weathering operation, that is, each treatment of hydroxyapatite formation and fixation and antibacterial metal substitution.
[0026]
(Spectrum analysis of wood specimen)
The wood specimen was observed and analyzed by the SEM (scanning electron microscope, JEOL JSM5600LV) -EDXA (energy dispersive X-ray analyzer, JEOL JED2140) method. A sample for an electron microscope (10 to 20 mm in length and width x 1.5 mm in thickness) was prepared for a radial cross section, and vacuum-deposited with carbon (JEOL JEC520). Characteristic X-ray detection with EDXA is acceleration voltage 15kV, irradiation current 1.5aN, working distance 20mm, X-ray extraction angle 30 °, sample tilt angle 0 °, energy width P-Kα (1.96-2.07keV), Ca -Kα (3.63-3.76 keV), Zn-Kα (8.55-8.73 keV), Ag-Lα (2.92-3.05 keV). The digital mapping was set to 512 × 512 pixels and a dwell time of 0.2 msec / point, and the measurement time was 1 hour per pixel. Also, point analysis with an effective time of 100 seconds was performed under the same analysis conditions.
As a result of spectral analysis under the above conditions, characteristic X-ray peaks of phosphorus, silver and zinc were observed. This revealed that hydroxyapatite was generated in the structure of the wood specimen, and that a part of the calcium was replaced with silver or zinc.
As a result of point analysis, a characteristic X-ray peak of Ag-Lα was detected.
Furthermore, from the results of the appearance of the wood specimen and the antiseptic performance test of the wood specimen described below, the composite of hydroxyapatite and antibacterial metal is almost uniformly dispersed and fixed in the structure of the wood specimen. I understood that.
[0027]
(Preservation test)
According to JIS K 1571-1998, the above-mentioned wood specimen was subjected to an antiseptic test. Here, brown rot fungus Fomitopsis palustris and white rot fungus Trametes versicolor were used as rot fungi. Moreover, the leaching test for the wood specimen was performed as follows. Eight wood specimens were immersed in room temperature water, leaching operation was performed for 8 hours with stirring, and then this operation was repeated 10 times, with one operation until drying at 60 ° C. for 16 hours.
Then, after the wood specimen was dried at 60 ° C. for 48 hours, the weight was measured and sterilized in vaporized ethyl alcohol at room temperature for 2 weeks. Each of the three wood specimens was placed in a culture vessel in which mycelia of decaying fungi had been preliminarily spread on 250 g of quartz sand and 80 ml of liquid medium, and this was set in a sterile environment. The culture vessel was placed at 26 ± 1 ° C. and R.P. H. At 70%, the cells were placed under 20 w (watts) × 2 (pieces) of white fluorescent light and cultured for 12 weeks. And after antibacterial operation, the mass reduction rate (%) of the wood test piece was calculated | required, and it was set as the parameter | index of the decay resistance improvement by processing.
As a result, the mass reduction rate due to the brown rot fungus Otsuratake was improved to about 14% in the case of the hydroxyapatite-Zn wood specimen, although the mass reduction rate of the control was about 34%. In the case of the hydroxyapatite-Ag-Zn wood test piece, it was about 22%. In other words, these wood test pieces have an improved mass reduction rate of about 10 to 20%, so that it can be understood that the antiseptic effect is good. In addition, the wood piece to which only hydroxyapatite was fixed was about 8% larger than the mass reduction rate of the control. This is because when preparing hydroxyapatite in a wood material, it is heated at a relatively high temperature in a high moisture content state, so that some of the wood components are hydrolyzed to a low molecular weight, and as a result, it tends to decay. Can be guessed.
On the other hand, the mass reduction rate of the wood specimen subjected to weathering operation was 5 to 21% lower than that before the weathering operation except for the hydroxyapatite-Zn wood specimen. In particular, in the case of wood pieces in which only hydroxyapatite is fixed, the component is lower than that of the control, so that the components solubilized by hydrolysis or the like did not leached during the decay test, and the solubilized components were tested during the weathering operation. It is thought that it became difficult to rot due to leaching from. The weight loss rate of the hydroxyapatite-Ag wood specimen after the weathering operation was the smallest, which can be said to be that hydroxyapatite-Ag effectively inhibited the decaying by Prunus serrata.
On the other hand, the antiseptic effect on the white rot fungus Kawaratake was much greater than that of Ozuratake, resulting in a mass reduction rate of less than 3%, which is standard in JIS standards. The antiseptic effect after the weathering operation was not much different from that before the operation, but the mass reduction rate due to the removal of the hydrolysis product was lowered.
[0028]
(Antimicrobial performance test)
Hydroxyapatite-Ag-Zn wood specimens were allowed to stand on a flat medium in which Escherichia coli W3110 and Staphylococcus aureus IFO 13276 were cultured, and their antibacterial performance was measured in a halo-forming state. evaluated.
As a result, formation of halo was observed in both bacteria, and it was evaluated that the bacteria had antibacterial properties.
Moreover, when the antibacterial performance test was performed on the wood test piece by the bacterial count measurement method, both the above-mentioned bacteria were completely killed in 18 hours.
[0029]
(Flame retardancy test)
A woody material produced and fixed with only hydroxyapatite is 23 ° C., R.P. H. After adjusting the humidity in a constant temperature and humidity chamber at 65%, a flame retardancy test was conducted according to JIS standard 1322-1966. As a result, a flame retardancy corresponding to a flameproof grade 2 was observed in 1 minute of heating.
[0030]
【The invention's effect】
As described above, in the present invention, a calcium phosphate-fixed woody material is treated with an aqueous solution of an antibacterial metal compound such as silver, copper, or zinc that has low toxicity to mammals but is toxic to microorganisms. The antibacterial metal-supported hydroxyapatite-fixed woody material has antibacterial, insecticidal and antibacterial performance due to the antibacterial metal because some of the calcium, which is a constituent element of the fixed calcium phosphate, is replaced with the antibacterial metal. In addition, it has adsorption performance (including deodorization performance) of various substances due to the porous property of hydroxyapatite and flame retardancy performance due to the hydroxyapatite being a phosphate.
[0031]
Accordingly, it has been possible to provide a woody material that can be manufactured inexpensively and easily, is safe for mammals including humans, and has antiseptic, insecticidal, antibacterial, deodorant and flame retardancy. Therefore, the value that the present invention contributes to the prevention of living environment pollution or the industry is very large.

Claims (5)

組織中にてハイドロキシアパタイトの原料水溶液にカルシウムイオンの錯化剤を混合した状態で、前記ハイドロキシアパタイトを生成固定したことを特徴とする多機能木質材料。A multifunctional wood material , wherein the hydroxyapatite is produced and fixed in a state where a calcium ion complexing agent is mixed in an aqueous solution of hydroxyapatite in a tissue. 前記原料水溶液は、カルシウム塩水溶液とリン酸化合物水溶液を混合してなる請求項１記載の多機能木質材料。  The multifunctional wood material according to claim 1, wherein the raw material aqueous solution is a mixture of a calcium salt aqueous solution and a phosphoric acid compound aqueous solution. 前記錯化剤は、マレイン酸と尿素の水溶液からなる請求項１または２記載の多機能木質材料。  The multifunctional wood material according to claim 1 or 2, wherein the complexing agent comprises an aqueous solution of maleic acid and urea. 組織中に生成固定されたハイドロキシアパタイトの構成元素であるカルシウムを少なくともヒトに対して無毒あるいは低毒性を示す抗菌金属と置換処理することによって組織中に前記抗菌性金属を含有させた請求項１〜３のいずれか１項記載の多機能木質材料。  The antibacterial metal is contained in the tissue by substituting calcium, which is a constituent element of hydroxyapatite generated and fixed in the tissue, with an antibacterial metal that is at least non-toxic or less toxic to humans. 4. The multifunctional wood material according to any one of 3 above. 抗菌金属は、銀、銅、亜鉛の一あるいはこれら二以上の化合物からなる請求項４記載の多機能木質材料。  The multifunctional woody material according to claim 4, wherein the antibacterial metal is composed of one or more compounds of silver, copper, and zinc.