JP3944235B2 - サンプルの核四極子共鳴テスト方法 - Google Patents

Description

本発明は、サンプルを核四極子共鳴（ＮＱＲ）テストする方法および装置、ならびに核四極子共鳴（ＮＱＲ）を励起するするためのパルス・シーケンスに関する。本発明は、特に、サンプル中の所与の物質の存在の検出に対する特定の用途を有する。サンプルは、整数または半整数のスピン量子数（Ｉ≧１／２）の核を含み、あるいは含みやすい。

ＮＱＲテストは、特定の物質の存在即ち性質を検知するために用いられる。このテストは、四極子核（ｑｕａｄｒｕｐｏｌａｒｎｕｃｌｅｉ）のエネルギ準位に依存し、この核はその^１４Ｎが一例（Ｉ≒１）である１／２より大きなスピン量子数Ｉを有する。^１４Ｎの核は、動物の組織、骨、食品、爆発物および薬品を含む広範囲の物質に存在する。本発明の手法の１つの特定の用途は、爆発物または麻薬のような物質の存在の検知にある。この検知は、空港における荷物について、あるいは人体に隠されたり地面その他に埋設された爆発物または薬物についてである。

従来の核四極子共鳴テストにおいては、サンプルが無線周波（ｒ．ｆ．）コイル内またはその付近に配置され、検知されるべき物質における四極子核の共鳴周波数かあるいはこれに非常に近い周波数を有する電磁放射線のパルスまたはパルスーシーケンスで照射される。物質が存在する場合、照射エネルギは、サンプルを包囲するコイルに電圧信号を共鳴周波数で誘起でき、従って各パルス後減衰期間中に自由誘導減衰（ｆ．ｉ．ｄ．）として、あるいは２つ以上のパルス後に１つのエコーとして検知できる歳差磁化（ｐｒｅｃｅｓｓｉｎｇｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ）を生じることになる。これらの信号は、ｆ．ｉ．ｄ．に対する時定数Ｔ_２＊、パルス間隔（ｐｕｌｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）の関数としてエコー振幅に対するＴ_２、およびＴ_２ｃ、およびパルスまたはパルス・シーケンスの終了後は元の信号の回復に対するＴ_１に依存する速度で減衰する。

（Ｂｕｅｓｓ等の）米国特許第５，３６５，１７１号に記載される如く、スプリアスな干渉信号（「リンギング」とも呼ばれる）は時に、核共鳴で直接には関連しないＮＱＲテスト中に、サンプルから生じ得る。

例えば、干渉問題を生じ得る材料の１つのグループは、金属導体を含む。このような材料は、一般に荷物中の多くの種類の物品において見つけられる。サンプルが別の材料上のメッキ層として金属材料または強磁性体を含む時に、干渉が特に顕著であることが判り、特に、メッキ層がニッケルを含む時にこのことが判った。このような問題を特に免れない物品は、ねじまたはキー・リング（ｋｅｙ−ｒｉｎｇ）を含む。この種の干渉の原因は証明されていないが、それがサンプル・コイルのＢ_１磁界における強磁性または類似の共鳴作用から生じるもので、かつ磁気音響リンギングの形態によるものと考えられる。このような干渉は使用される特定の検知装置の人為的結果ではなく、材料自体の特徴であることが強調されるべきである。また、サンプル中の特定物質の存在の検知関連において、これは通常は検知されるべき特定の核種ではなく、干渉信号を生じることになるサンプルの残りの部分であることも理解されよう。

特別な場合として第１のグループに含まれるのは、磁石と磁性体である。このような磁石は、前項に述べたものと類似する干渉作用を生じ得る。干渉問題を生じ得る更に別の材料グループは、機械的共鳴を生じる圧電物質のような物質を含む。例えば、砂中のシリカは、５ＭＨｚのｒ．ｆ．周波数で干渉を生じ得る。

更にまた、上記物質ならびに他の多くの物質は、先に述べたスプリアス（ｓｐｕｒｉｏｕｓ）な干渉信号以外の干渉問題を生じ得ることに注意すべきである。特に、これら物質は、核共鳴信号を検知するため用いられるｒ．ｆ．プローブの負荷を変化させ得る。従って、このプローブは、再同調する必要があり、そして（または）その特性値がテストされるサンプルの性質に従って調整される。

スプリアスな干渉信号（即ち「人工物」）は、一般に真のＮＱＲ信号に非常に似た減衰特性を呈し、更に、しばしば何倍も強く、数ミリ秒間継続し得る。干渉信号の位相および１つの無線周波励起パルスに続く共鳴応答信号の位相は、パルス内のｒ．ｆ．位相によって完全に決定される。しかし、１つの重要な相違がある。２つ以上のパルスが用いられる時、ＮＱＲ応答信号の位相は、自由誘導減衰（ｆ．ｉ．ｄ．）かエコーであるとを問わず、直前のパルスの相対位相により略々完全に定まる干渉信号の相対位相とは異なり、２つの前のパルスの相対位相に依存する。

この相違は、ＮＱＲ応答信号から干渉信号を除去しようとする試みにおいて前掲の米国特許において検討されている。この堤案された解決法は、位相が変更する励起パルスの連続的な使用と、種々のパルスに関する応答信号の付加または減殺とを含み、これがスプリアス信号を低減する効果を有する。

前掲の米国特許もまたスプリアスなリンギングの問題に対する解決法を記載しているが、実施において、この解決法が、１つの特定の位相が変更するパルス・シーケンスを使用することに限定される点で多用性に欠けることが判った。このシーケンスは、全ての状況においてほとんど良好であるとは言えない。

実際に、かつ特に、当該米国特許において堤案された手法は、使用される位相変更シーケンスにおける隣接パルス間の間隔が干渉信号の減衰時間より長くなければならないという制約を持つことが判った。この米国特許の教示とは対照的に、最初のパルスに応答して生成される干渉信号が異なる位相の以降のパルスにわたって残存してこのパルスに続いて検知されるものとすれば、干渉信号の一部が、応答信号から差し引かれるのではなく、この信号に実際に付加されることになる。このことは、非常に厳しい制約を当手法の感度に課す。

また、前記米国特許に堤案された手法は、励起パルスの位相におけるエラーのような全てのスプリアスな機器的人工要素を完全に打ち消すことができないことが判った。
本発明は、上記および他の問題を解消することを探求するものである。

本発明によれば、四極子核を含む第１の種類の物質と、四極子核からの応答信号に干渉するスプリアス信号を生じ得る第２の種類の物質とを含むサンプルを核四極子共鳴テストする方法であって、
少なくとも１対のパルスを含むパルス・シーケンスをサンプルへ印加して、核四極子共鳴を励起するステップと、
応答信号を検知するステップと、
前記の対のパルスごとに、この対のパルスの２つの要素に続く各応答信号を比較するステップと
を含み、
前記パルス・シーケンスが、前記２つの要素のパルスに続く各スプリアス信号を、対応する真の四極子共鳴信号が完全に打ち消されることなく、比較によって少なくとも部分的に打ち消すことができ、かつ
かかる対のパルスごとに、２つの要素パルスが類似の位相である
方法が提供される。

２つの要素パルスの特徴が類似する位相（「位相等化」の原理（ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ））であることにより、前記対のパルスごとに、本発明は、これまで可能であったより著しく有効にスプリアス信号を打ち消すことができる。

類似位相（ｌｉｋｅ ｐｈａｓｅ）とは、位相が、９０°より小さく、望ましくは４５°または３０°、あるいは１５°、あるいは更に５°より小さく異なることを意味することが望ましい。

位相の相違または等価であるとの本文における表現が、位相の変化が少なくとも周波数における瞬時の変化を示唆し、あるいはその反対である点で周波数が相違しあるいは等価であることの表現に等しいことが理解されよう。

対の要素パルスは、必ずしも、あるいは更に通常は、相互に隣接しない。これらのパルスは、実際に、異なる個々のパルス・シーケンスにおける対応パルスであるか、あるいは同じパルス・シーケンスにおける異なるパルスであり得る。

通常は、多数のパルス対が提供される。種々のパルス対が非常に異なる時点で印加されるので、比較ステップは、関連信号の格納された表示を用いて行われる。
このような各対のパルスごとに、対のパルスの各要素パルスに先行する（必ずしも直前ではない）各パルスが異なる位相であることが望ましい。これは、スプリアス信号が少なくとも部分的に打ち消すことを保証する好都合な方法である。位相を変えることとは、位相が少なくとも９０°、望ましくは少なくとも１３５°、更に望ましくは１８０°まで異なることを意味することが望ましい。スプリアス信号を打ち消すことができるよにＮＱＲ応答信号を変えさせる他の方法もまた、対のパルスの１つの要素前に飽和パルス列を使用すること、あるいは対のパルスの当該一要素前の磁化の反転を使用することのように可能である。

このようなパルスの各対が第１の種類であり、かつパルス・シーケンスが、第１の種類の各対に対応するが巡回するパルスを有する更なる第２の種類のパルス対を更に含むことが望ましい。

位相の巡回は、本発明の重要な特徴である。これは、干渉信号の除去を助けるのみならず、基線のドリフトおよびエラーの除去、ならびに個々の励起パルスにおける位相エラーのような小さな欠陥により生じる問題の解決を助けることができる。

一般に「サイクロップ（Ｃｙｃｌｏｐｓ）」と呼ばれる位相巡回手法が、ＮＭＲ分野で知られている。しかし、この手法は、本手法とは密接に関連するものではなく、特に、干渉信号の除去はできない。

位相巡回特性の望ましい一変更例において、第１および第２の個々のパルス・シーケンスが提供されるならば、また第１および第２の個々のパルス・シーケンスが一緒にかかるシーケンスの第１の対を形成するならば、別の個々のパルスーシーケンスの第２の対が提供され、第２の対における各パルスに続く次の各パルスの位相は、最初の対における対応パルスの位相とは異なる。個々のパルス・シーケンスの第２の対の２つの初期の各パルスの位相は、最初の対における対応パルスの位相と直交状態にある。各対の異なる組の位相とは別に、異なる対における対応するパルス・シーケンスは同じであることが望ましい。

本発明は、３６０°の範囲にわたる種々のパルスの位相の適切な巡回（ｃｙｃｌｉｎｇ）により、個々のパルス・シーケンスの２つの対あるいは４つの対のいずれかが提供される位相巡回手法の変更例を提供する。更に一般的には、ｎ対の個々パルス・シーケンスが提供されるならば、各対における対応する個々のシーケンスの初期パルスに続く次の各パルスが、３６０°の範囲にわたり均等に分布される位相を有する。望ましくはｎは２または４であるが、６または８のような他の値もとることができる。

本発明の別の重要な望ましい特徴は、かかるパルス対ごとに、対の各要素パルスに先行する各パルスと、対の各要素パルスに続く各応答信号の検知ステップにおける検知との間の時間が、この時間の終りまでに、スプリアス信号がその初期値の５０％（望ましくは、３０より低い、２０％または１０％）より低くく減衰するのに充分であることである。また、（提供されるならば）各個のパルス・シーケンスごとに、初期パルスの終りと前記シーケンスに対する検知の初めとの間に予め定めた期間の遅れがあることが望ましい。

時間または遅延期間の賢明な選択により、これはスプリアス信号を除去するか低減するための好都合な別の手法となり得る。以下に示すように、このような時間または遅延の導入がパルス・シーケンスの残部の適正な機能に妨げとならずに済む。

前記時間または遅延は、干渉信号を実質的に除去するのに充分であり、更に望ましくはこれを除去するのにちょうど充分なだけであることが望ましい。
望ましい実施形態においては、各個のパルス・シーケンスごとに２つの個々のパルス・シーケンスが提供されるならば、このシーケンスに対する検出は、初期パルスに続く次のパルスの終り後にのみ開始する。このことは、本発明を実施する特に便利な方法であることが判った。まず、これは必須の遅延を生じる簡単な方法である。第二に、いかなる場合も、この信号にとって干渉信号と核共鳴応答とを弁別することができないという外ならぬ理由により、初期パルスに続く信号を取得するには通常は適切ではない。

別の重要な望ましい特徴は、パルス・シーケンスが第１および第２の個々のパルス・シーケンスを含み、各々が第１の個々のパルス・シーケンスの場合に各対の１つの各要素パルスが後続し、かつ第２の個々のシーケンスの場合は各対の他の各要素パルスが後続する初期パルスを含み、第１および第２の個々のシーケンスの初期パルスが位相に関して相違していることである。

パルス・シーケンスの後期部分ではなく各個のパルスーシーケンスの初期部分において初期パルスを用いて励起の位相を決定することによって、本発明は、どのパルス・シーケンスが初期パルスに続くように選定できるかについてかなりの多岐性を供し得る。また、シーケンスの初期部分で位相を変更することにより、各シーケンスが構成される以降の種々のパルス間の分離に対してもはや制限の必要がない。このことは、（以下に述べるように）特に低いフリップ角が使用される場合に、これまで得られたより実質的に更に高感度なテストを供し得る。

述べたばかりの特徴によれば、各々が少なくとも１つの他のパルスが後続する（初期パルスを含み、第１および第２の個々のシーケンスにおける各初期パルスが位相に関して相違する、第１および第２の個々のパルスーシーケンスを含むパルス・シーケンスをサンプルに印加するステップと、かつ
第１および第２の個々のシーケンスに応答して生成された各信号を検出するステップと
を含むサンプルを核共鳴テストする方法が提供されることが望ましい。

第１および第２の個々のシーケンスにおける各初期パルスが、同位相であることが望ましいが適当に反位相にあって、干渉信号の実質的に完全な除去を可能にする。
初期パルスは、典型的にシーケンスにおける残りのパルスとは異なる特性を有する（通常は、その後で信号が得られない）準備パルス（ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ ｐｕｌｓｅ）として見なされる。例えば、またおそらくは最も重要であるが、各初期パルスが、同じ個々のシーケンスで後に続く更に他のパルスと異なる位相を有することが望ましい。このことは、高感度のテスト結果を獲得する上で重要な特徴となることが判っ々このことが２つのパルス間の任意の位相関係となることが判ったため、初期パルスの位相がシーケンスにおける次のパルスの位相と直交関係にあることが特に望ましい。

更に通常には、初期パルスはいずれも個々のシーケンスにおける任意の更に他のパルスと同じ位相を持たない。しかし、この特徴はつねに必要ではない。例えば、米国特許第５，３６５，１７１号において示唆された如き位相が変更するシーケンスは、第１および第２の両方の各個パルス・シーケンスに対して異なる位相の初期準備パルスと組合わせて使用することもできる。このことは、前記米国特許に勝る機器的な人工物を多かれ少なかれ完全に取除く利点となる。

更に他の望ましい特徴は、便利なように、各個のシーケンスで、同じシーケンスにおける各々が同じ位相を持つ複数の更なるパルスが提供されることである。これは、２つの理由から重要な特徴である。第一に、このことが本発明を実施する際により簡単にすることができる。第二に、かつおそらくは更に重要なことだが、このことが、干渉信号を取除きながら核共鳴信号を補強することができる方法で他の各パルスからの信号の蓄積を可能にし得る。

望ましい実施形態において、他の全てのパルスが初期パルスの位相と直交関係にある位相を有するも、２つの初期パルスは位相において１８０°だけ異なる。
望ましくは、パルス・シーケンスは、（少なくとも１つの）第１のパルスと、１つの第２のパルスとを含み、第２のパルスは第１のパルスにより生じる（四極子核の）磁化を少なくとも部分的にロックする。このようなシーケンスは、「スピン・ロッキング」シーケンスと呼ばれ、磁化が等化の単一パルスで得られるよりも長い時間にわたりロックされる。ロッキングは、Ｂ_１フィールドを磁化に並列に保持することにより得ることができ、このためには第２のパルスが第１のパルスと位相において略々４５°ないし１８０°だけ、望ましくは７０°ないし１３５°だけ、更に望ましくは８０°ないし１１０°だけ異なることを要求し得る。前記スピン・ロッキング・シーケンスは、第１のパルスの自由誘導減衰時間Ｔ_２＊を（２倍、３倍、あるいは更に５倍を）越えた、あるいは実におそらくはスピン・スピン緩和時間Ｔ_２を越えた磁化をロックすることが可能であるという重要な利点を有する。少なくとも、磁化はある小さな数、例えばＴ_２＊の１／１０、１／４、あるいは１／２の間ロックされる。

第１の望ましい実施形態においては、第１および第２のパルス間の時間は、第２のパルスの長さより短い。第１および第２のパルス間の時間は小さく、通常は、第１あるいは第２のパルスのいずれかの長さの望ましくは５０％より小さく、あるいはその２５％より小さい。この時間は、実際には、ゼロであるかあるいはできるだけゼロに近いことが望ましく、即ち、パルスが連続していることが望ましい。第１および第２のパルスの各々は、それ自体、複数のパルスまたはパルス要素を含む。

重要な特徴は、独立型に提供される。従って、本発明の密に関連する特質によれば、
少なくとも第１のパルスと第２のパルスとを含み、第１および第２のパルス間の間隔が第２のパルスの長さより小さく、第２のパルスが第１のパルスにより生成される磁化を少なくとも部分的にロックする、パルス・シーケンスをサンプルに印加して核四極子共鳴を励起するステップと、
応答信号を検出するステップと
を含む四極子核を含むサンプルを核四極子共鳴テストする方法が提供される。

望ましくは、第２のパルスの長さは、前記四極子核のＴ_１ρの値の５倍より小さく、ここでＴ_１ρは、印加されたＢ_１フィールドにおける長手方向の磁化の減衰時間として（ＮＭＲとのアナロジーにより）定義される。特に、この長さは、Ｔ_１ρの３倍、１倍、０．５倍、０．３倍、あるいは０．１倍より小さい。このように、利用可能なテスト時間の有効な使用が可能であり、スピン・ロッキング・シーケンスを任意のテスト条件下で操作することができる。

第１の望ましい実施形態の１つの変更例において、（「分相パルス」と呼ばれる）第２のパルスは、その第２のパルスの位相は代替的に均等であるが、２つの位相要素を含む。前者の代替例は、オフ共鳴条件で働くことが要求されるならば、更に著しく有効であり得る。この代替例においては、第１および第２の個々のパルス・シーケンスが与えられて一緒に第１の対のこのようなシーケンスを形成するならば、反転位相における位相の順序が第１の対に対する反転位相における位相の順序と異なる、第２の対の個々のパルス・シーケンスが与えられることが望ましい。このような特徴により、位相反転におけるタイミングまたは位相のエラーを補償することができる。
この第３の要素は、磁化に更なるロックを提供することにより感度を強化することができる。第３の要素の位相は、第１および第２の要素の位相間にあり、かつ両者が典型的に９０°離れていることが望ましい。

第１の望ましい実施形態（「重なったパルス」（ｓｔａｃｋｅｄ ｐｕｌｓｅ））の更に別の変更例では、（パルス・シーケンスの）第２のパルスの長さは、ある状況においては、第１のパルスの長さの７５％より小さい、望ましくはそれより大きくなく、更に望ましくは５０％より大きくない。このことは、適切なベッセル関数により得られると予測されるものより大きな磁化を生じるという最も重要な利点を供し得る。スピン−１系の場合は、このベッセル関数は、１つのパルスを用いることにより総磁化の４４％が得られるが、重なりパルスを用いると６２％まであるいはそれ以上が得られることを予測する。

第２のパルスの位相は、第１のパルスのそれと直交関係にあることが望ましい。このことは、パルス・シーケンスの性能を最適化し得る。
また、パルス・シーケンスが望ましくは第１および第２のパルスの磁化を少なくとも部分的にロックし、更に望ましくは第１および第２のパルスの磁化間の位相である第３のパルスを含む。これは、磁化のロッキングを更に助長し得る。

第１および第２のパルスの少なくとも１つが、異なるスペクトル特性が得られるように異なる位相（周波数）の複数の要素を含むことが望ましい。
第１および第２のパルスの位相が少なくとも２つの異なる周波数で励起ピークを一緒に生じるように構成されることが更に望ましい。この特徴は、例えば、（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄの）英国特許第２，２８６，２４８号にも教示されるように、ＮＱＲ物質における実質的に同時に異なる共鳴周波数を励起するために用いることもできる。

第２の望ましい実施形態においては、エコー信号が生成される。広義には、この第２の実施の形態により得られる信号／雑音比は、Ｔ_１ρがＴ_２より長いがスプリアス信号の減衰が比較的良好である物質に対する第１の実施の形態により得られるものよりは劣ることになる。

良好に動作することが判った第２の実施の形態の第１の変更例においては、パルス・シーケンスは、少なくとも１つのパルス状のスピン・ロッキング・パルス・シーケンスを含む。

残る変更例では、パルス状のスピン・ロッキングは用いられない。
第２の変更例においては、パルス・シーケンスは、関連位相０°と１８０°、あるいは０°、９０°、１８０°と２７０°のみを有するパルスを含むエコー生成シーケンスである。これらパルスは、さもなければ、形状、フリップ角などに関して同じであることが望ましい。これらのことは、おそらくはエコー生成シーケンスの最も簡単なものであり、最も有効であることを証明した。

第３の変更例においては、パルス・シーケンスは、少なくとも１つの個々の位相が交番したシーケンスと、第１の位相が交番しないシーケンスと、この第１の位相が交番しないシーケンスに対する交番位相を持つ第２の位相が交番しないシーケンスとを含んでいる。この変更例は、先に述べた米国特許第５，３６５，１７１号に記載されたパルス・シーケンスに対する改善を直接提供する。この変更例は、位相等化原理が正しく遵守されることを保証し得る。

また、第２の実施の形態においては、パルス・シーケンスが適当に、４５°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}より排他的に小さいフリップ角を用いるエコー生成シーケンスを含み得る。９０°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}パルスが関心のある核種に対して最も強い自由誘導減衰信号を生じるフリップ角を有することが理解されよう。多結晶スピン−１系においては、９０°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}フリップ角が１１９°_{ａｃｔｕａｌ}のフリップ角と対応し、この「ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ」と「ａｃｔｕａ１」のフリップ角は周知のベッセル関数により相関させられる。ｅｆｆｅｃｔｉｖｅとａｃｔｕａｌフリップ角間の関係もまた、他のスピン系に対して周知である。

本発明のこのような特徴は、核四極子共鳴エコー応答信号が９０°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}よりはるかに小さいフリップ角における励起により生成し得るという本発明と関連付けられた驚くべき発見から生じる。これまで、理論的な考察は、エコー応答信号がこの値よりはるかに小さなフリップ角では生成され得なかったことを示してきた。

励起は、３０°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}より小さいか、あるいは１５°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}より小さいか、あるいは１０°または５°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}より小さいフリップ角を用いる。

望ましくは、パルス・シーケンスは、複数のパルスを含み、そのパルス間隔がいずれの場合にも等しくない。このことは、エコー最大値が以降のパルスと一致しないことを保証し、かつパルスが比較的長い時、低い磁界Ｂ_１において特に有効である。

同じ理由から、パルス・シーケンスは、エコー最大値がいずれにおいてもパルスと一致しないように構成された複数のエコー生成パルスを含む。これは、例えば、パルスの適切な整形によって達成することができる。

また望ましくは、真の四極子共鳴信号が、その（時間的）勾配、曲率または形状に従って、おそらくは真の信号とスプリアス信号とが反対の符号の勾配を持つかどうかに従って、スプリブス信号から弁別される。この特徴は、干渉信号が減衰すると真のＮＱＲエコー信号が起生すること、および２つの信号間を弁別するためにこれを用いることができるという本発明に関して行われた認識から生じる。この特徴は、スプリアス信号の微分に関してＮＱＲ信号の微分を少なくとも５０％だけ増分することが実験的に発見された立上がる指数関数を用いるフィルタによって実施することができる。

先に示唆したように、信号の取得における遅れをパルス・シーケンスに盛り込むことが有利である。第２の実施の形態においては、このことは、少なくとも２つの異なる方法において達成することができる。

第２の実施の形態の１つの望ましい変更例では、時間τ（シーケンスにおける初期パルスと次のパルス間の間隔）は、予め定めた持続時間より大きく設定される。
代替的な望ましい変更例（パルス状スピン・ロッキングに対して特に適する）においては、時間τは比較的短い値に設定されるが、エコーからの信号はシーケンスの最初の少数の（例えば、２つ、５つ、１０またはそれ以上の）パルス後にのみ検出される。

前者に勝る後者の代替的変更例の利点は一比較的良好な信号／雑音比を生じることができることである。
また第２の望ましい実施形態に関して、パルス・シーケンスの値τができるだけ小さいことが望ましいことが判った。従って、各初期パルスとシーケンスにおける次のパルス間の間隔が核共鳴が励起されつつある核の値Ｔ_２＊の１倍または２倍より小さいことが望ましく、おそらくは、この間隔がＴ_２＊の０．５、０．３または更に０．１倍であることが望ましい。

本発明の第３の望ましい実施形態は、第１および第２の望ましい実施形態の特徴を実質的に組合わせる。
本発明は、印加磁界の存在しないときに実施されることが望ましい。

本発明の密に関連する特質において、四極子核を含む第１の種類の物質と、四極子核からの共鳴信号と干渉するスプリアス信号を生じる第２の種類の物質とを含むサンプルを核四極子共鳴テストする装置において、
少なくとも１対のパルズを含むパルス・シーケンスをサンプルに印加して核四極子共鳴を励起する手段と
応答信号を検出する手段と、
かかる対の２つの要素パルスに続く各応答信号を比較する手段と、
を備え、前記パルス・シーケンスが、２つの要素パルスに続く各スプリアス信号が、対応する真の四極子共鳴信号が完全に打ち消されることなく、前記比較装置により少なくとも部分的に打ち消すことができるようなものであり、かつ各対ごとに、２つの要素パルスが同じ位相であるようなものであるサンプルを核四極子共鳴テストする装置が提供される。

本発明は、四極子核を含む第１の種類の物質と、四極子核からの応答信号と干渉するスプリアス信号を生じ得る第２の種類の物質とを含むサンプルに核四極子共鳴を励起するパルス・シーケンスに拡張し、少なくとも１つのパルス対を含み、このパルス・シーケンスが、前記対の２つの要素パルスに続く各スプリアス信号が対応する真の四極子共鳴信号が完全に打ち消されることなく少なくとも部分的に打ち消され得るようなものであり、かつかかる各対に対しては、２つの要素パルスが同じ位相であるようなものである。

本発明の方法の特質の全ての特徴は、適当に装置およびパルス・シーケンスの特質に適用され得る。
本発明の望ましい諸特徴については、例示としてのみ、添付図面に関して次に記述される。

発明を実施するための最良も形態

装置
まず図１において、ＮＱＲテストのための装置は、位相／振幅コントロール１０とゲート１２とを介してｒ．ｆ．電力増幅器１３に接続された無線周波源（ｒａｄｉｏ−ｆｒｅｑｕｅｎｃｙ ｓｏｕｒｃｅ）１１を含んでいる。後者の増幅器の出力は、ｒ．ｆ．プローブ１４に接続され、このプローブは、サンプルがテスト中の物質（例えば、爆薬物）に核四極子共鳴を励起するため適切な周波数のｒ．ｆ．パルスで照射できるように、テストされるサンプル（図示せず）の周囲にまたは隣接して配置された１つ以上のｒ．ｆ．上コイルを含む。ｒ．ｆ．プローブ１４はまた、核四極子共鳴信号を検出するため、ｒ．ｆ．レシーバおよび検出回路１５に接続されている。検出信号は、回路１５から制御コンピュータ１６（または、他の制御装置）へ、処理のためおよび信号の加除のために送られる。このコンピュータは、特定の関心物質の存在についての所与の検出閾値を越えたかどうかに従って警告信号を生じるある装置１７を含む。警告信号は、通常は、テスト中の物質の存在についてオペレータに警告するため音響または視覚的な警報器を付勢するために用いられる。

制御コンピュータ１６はまた、全てのパルス、その無線周波数、時間、長さ、振幅および位相を制御する。本発明の関連において、これらのパラメータの全ては正確に調整される必要があり、例えば、位相はエコー応答（ｅｃｈｏ ｒｅｓ ｐｏｎｓｅ）を生じることができるために変更される必要がある。

ｒ．ｆ．プローブ１４の再同調、その整合の変更、およびそのＱ値の変更は全て、サンプルの性質に従って行われる必要がある。これらの機能は、下記のように制御コンピュータ１６によって行われる。最初に、コンピュータは、ピックアップ・コイル１８とｒ．ｆ．モニター１９によりｒ．ｆ．プローブ１４の同調を調べ、同調コントロール２０によって調整を行う。第二に、ｒ．ｆ．電力増幅器１３に対するマッチングは、指向性結合器２１（または、指向性電力計）により監視され、前記コンピュータがマッチング回路２２を介して応答し、このマッチング回路が更に、変更可能なキャパシタンスまたはインダクタンスによりｒ．ｆ．プローブ１４を調整する。指向性結合器２１は、必要でない時は、スイッチ２３を介して遮断される。第三に、ｒ．ｆ．コイルのＱファクタ（Ｑ ｆａｃｔｏｒ）は、周波数切換えプログラムにより監視され、コイルのＱを変更するかあるいはコンピュータに測定回数を増すように警告するＱ−スイッチ２４によって調整される。

制御コンピュータ１６は、コントロール１０によってパルスの振幅と位相を制御することにより先に述べたスプリアス干渉を減じるか除去するため、種々の方法でプログラムすることができる。これらの方法については後で記述する。これらの方法は、ｒ．ｆ．レシーバおよび検出回路１５の位相へ適切に切換えて、結果として得る信号を更に処理するため制御コンピュータ１６の残部へ送ることにより、異なるパルスからの応答信号を比較するコンパレータ２５の使用を含む。

図１に２７として略図的に示されるのは、ｒ．ｆ．プローブ１４に隣接する領域へ一連のサンプルを輸送するためのコンペア・ベルトのようなある手段である。コンピュータ１６は、前記プローブに接近する特定のサンプルの到達と実質的に同時に励起パルスの印加を調時するように構成される。代替的な実施の形態においては、サンプルをコンペア・ペルトで搬送する代わりに、実際には人員でよく、ｒ．ｆ．プローブは歩行ゲート路または手に持った棒の形態でもよい。

先に述べた装置は通常は方形パルスを用いるが・他のパルス形状も用いることができる。更にまた、通常は無線周波プローブは信号の送受のため１つのコイルを使用するが、適当数のコイルを用いてもよく、また送信と受信のために異なるコイルを用いることができる。また、当該装置は、通常は任意の印加磁界のない場合に動作することになる。

位相等化とスプリアス信号打ち消しの原理
位相の巡回によりサンプルからの純正なＮＱＲ信号とスプリアス干渉とをを弁別するように設計された任意の振幅、長さおよび形状の一連のｒ．ｆ．パルスにおいては、できるだけ同じ関連位相を有するｒ．ｆ．パルスにより生成される応答を比較して操作することが重要である。換言すれば、「類似するもの」は「類似するもの」と比較される、この原理は、本文においては「位相等化（ｐｈａｓｅ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｃｅ）」の原理と呼ばれる。また、これらのパルスが振幅、周波数、形状および長さのような他の観点で同じであること、あるいは相違が許容し得る程度の影響のものであることが望ましいが、等化位相の原理（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ ｏｆ ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｐｈａｓｅ）は最も重要である。この原理を満たすことで、位相が励起パルスと未知量だけ異なるいかなるスプリアス応答も、適切な位相巡回によって無効化することができる。

本発明に関して述べるパルス・シーケンスは、位相等化の原理を満たすことができる。
本発明に関する位相等化の原理の発見は、以降の理論的および実験的な発見に基いて予測される。

ｒ．ｆ．パルスに対する多くの物質の応答は、その振幅ではなくこのパルスの正確な位相に依存する。この応答はまた、パルスの長さにも依存する。反対に、励起パルスにより生成されるＮＱＲ信号は、その位相がパルスの位相によって決定されるが、応答の実際の形状は、励起パルスの位相にはあまり依存しない。

この点は、１つのｒ．ｆ．パルスに対する信号応答が爆薬物ＲＤＸと砂（スプリアスな圧電応答を生じる）について考察される４つの実験に関して示される。実験では、１つのｒ．ｆ．パルスが５Ｔ_１より大きなパルス反復時間で反復される。実験とは下記の如くである。即ち、
（ｉ）全ての同位相で加算された信号（０°、０°、０°、０°）
（ii）全ての同位相で減算された信号（０°、０°、０°、０°、、、）
（iii）変更的位相および加算された信号（０°、１８０°、０°、１８０°、、、）
（iv）変更的位相および減算された信号（０°、１８０°、０°、１８０°、、、）直感的に言えば、信号は、（ｉ）と（iv）から予期されるが、（ii）と（iii）からは信号は予期されず、これはＲＤＸの場合であ（位相の不整合を許容する）。ＲＤＸの場合、（ii）は信号なしを示し、（iii）は非常に小さな信号を示すが、（ｉ）と（iv）は大きな信号を示す。しかし、スプリアス応答を生じる材料である砂の場合は、（ii）のみが無信号（（iv）から−３３ｄＢの減衰）を呈するが、（iii）は部分的に低減した信号（約−１２ｄＢの減衰）のみを呈する。（ｉ）と（ｉｖ）の両者は大きな信号を生じる。

従って、スプリアス信号の完全な打ち消しのためには位相１８０°と位相０°の比較では充分でないことが明らかである。類似位相は類似位相から差し引かれねばならない（位相等化の原理）。０°および１８０°のパルス後に信号を付加することによってスプリアス信号を除去することは充分ではない。

砂のような干渉物質が、位相が励起パルスの位相では正確には定義されない応答を生じ得るので、位相等化の原理が重要であると考えられる。励起パルスとスプリアス応答には位相の偏移が存在し、従って、この偏移はスプリアス信号が減衰するに伴い励起位相に従って変化し得る。

スプリアス干渉信号の打ち消しを獲得するためには、２つ以上の異なる方法で同じｒ．ｆ．パルスに応答するように、ｒ．ｆ．パルスに先立って異なる方法でスピン系を用意することが必要である。この用意は、系の他の要素に対する用意による影響が無視し得る状態にさせるため充分前に行われねばならない。

本発明においては、このことは、異なるものとして比較される２つの位相等化パルスに先行する（望ましくは、直前の）各パルスの位相を決めることにより、達成することができる。位相が１８０°だけ異なることが望ましいが、これより小さな差でも満足し得る結果を生じることができる。

比較が有意義な結果を生じるためには、第１および第２の個々のパルス・シーケンス（提供されるならば）が異なる位相であるが同じ大きさの各核応答信号を生じることが望ましい。これは、望ましい実施形態で、両シーケンスに同数のパルスを持ち、各シーケンスにおいて同じ位相を持つ対比し得るパルスにより、かつ各シーケンスにおいて同じフリップ角を生じる対比し得るパルスによって達成される。初期パルスはさておき、１つ以上の次のパルスが個々のシーケンスごとに提供されるならば、このようなパルスはそれぞれ同じパルス間隔だけ離され、この間隔はパルスシーケンスにおいて、各初期パルスと次のパルスとの間隔より大きい。

全てが上記原理に従う本発明の３つの異なる望ましい実施形態について、先に述べたテスト装置で用いられるように次に記述する。

第１の実施の形態一スピン・ロッキング・シーケンス
本発明の第１の望ましい実施形態において、要約すれば、「スピン・ロッキング」（ＳＬ）タイプのシーケンスを含む２つの無線周波パルス後に、干渉信号が自由誘導減衰から除去される。

基本的な技法は、磁化を（例えば）回転フレームのＯｙ軸と平行に（Ｂ_０は０_ｚに沿ってあり、Ｂ_１は０_ｘに沿う）回転させるため、フリップ角９０°および位相０°（９０°_０°パルスを呼ぶ））の初期の準備パルスを用いることである。このパルスは、その直後に可変長さで位相が第１のパルスに関して９０°だけ偏移されたいわゆるスピン・ロッキング・パルスが続く。従って、２つのパルスの組合わせは、（９０°）_０°−ｔ_９０°の形態で書くことができ、ここで「ｔ」は第２のパルスの調整可能長さを表わす。２つのパルスの組合わせは、時に、サンドイッチ・パルスまたは複合パルスとして知られる。しかし、本文では全体にわたって、この組合わせは２つの別個のパルスと見なされる。

サイクルのスピン・ロッキング位相においては、磁化はｒ．ｆ．磁界に平行であり、回転フレームにおけるスピン格子緩和時間である時定数Ｔ_１ρで減衰することが観察される。対照的に、１つの９０°パルス後は、磁界が時定数Ｔ_２またはＴ_２＊で減衰する。多くの物質において、Ｔ_１ρは、Ｔ_２またはＴ_２＊よりもＴ_１にはるかに近く、固体中ではＴ_１＞＞Ｔ_２であるので、スピン・ロッキングははるかに長い期間にわたり磁化を保存することができる。

本発明の第１の実施態様において、信号の検出をシーケンスの第１の初期パルスにより生じるいかなる干渉信号からも時間的に隔てるのに有効に増した緩和時間が用いられ、従って、第２のスピン・ロッキング・パルスに続く干渉信号が、後で更に詳細に述べる位相偏移を用いる比較手法によって除去される。

本発明の１つの特に重要な特徴は、ＮＱＲにおける当該スピン・ロッキング手法の機能の発見である。これは、ある範囲のスピン・ロッキングｒ．ｆ．フィールドを生じることが、Ｂ_１に関する粉末化されたサンプル中の結晶の多数の異なる配向のゆえに、予期されなかった。更にまた、ＮＱＲにおいては、Ｂ_１は、双極性の相互作用および不均一性の拡大の如き他の全ての「内部」フィールドより大きくなければならない。また、静止磁界の作用がラモール周波数に近い有効な回転として認められる、ＮＱＲにおけるＮＭＲ回転フレームの直接的な等化性がない。

位相偏移即ち巡回を用いる先に述べた比較手法については、第１の実施の形態の多数の変更例に関して、次に更に詳細に述べる。

第１の実施の形態の第１の変更例−基本パルス・シーケンス
図２（ａ）に関して示される位相偏移の基本的な変更例において、第２のパルスにより生成される任意の干渉信号は、以降のシーケンス（Ｂ）における初期パルスの位相が前のシーケンス（Ａ）における初期パルスの位相に関して１８０°だけ偏移されることを除いて、できるだけ略々同じである２つのパルス・シーケンス（「Ａ」と「Ｂ」で示される）の使用によって除去される。先に示唆したように、後のＢシーケンスにおいては、このことは第２のスピン・ロッキング・パルスに続くＮＱＲ応答信号の位相を１８０°だけ偏移する効果を有するが、位相が直前のパルスの位相にのみ依存する干渉信号の位相には何らの効果もない。

従って、図２（ａ）に示される如き位相偏移のこの基本的変更例においては、最初の（Ａ）パルスーシーケンスでは、パルス・シーケンスα_０°−ｔ_９０°が生成され、信号が２番目のスピン・ロッキング・パルスに続いて取得される。この信号Ｓ_Ａは、自由誘導減衰のＮＱＲ応答信号（「Ｑ」）と干渉信号（「Ｉ」）との両者を誘導する。即ち、
Ｓ_Ａ＝Ｑ＋Ｉ
２番目の（Ｂ）パルス・シーケンスにおいては、初期の準備パルスの位相が１８０°だけ偏移されたことを除けば、２つのパルスが最初のシーケンスにおける対応パルスと同じである。従って、このシーケンスはα_１８０°−ｔ_９０°であり、これは下記信号を生成する。即ち、
Ｓ_Ｂ＝−Ｑ＋Ｉ
Ｓ_ＡおよびＳ_Ｂを差し引くと、Ｉを除去しＱを加算する。

通常は、多数のＡおよびＢのシーケンスがサンプルに加えられて信号／雑音比を改善し、２つのシーケンスが個々に蓄積されるかあるいは直ちに処理される結果となる。このシーケンスは、例えば、順序ＡＢＡＢＡＢ．．．または順序ＡＡＡ．．．ＢＢＢ．．．で行われる。通常は、ＡとＢのシーケンス間の比較ができるだけ近いことを意図して、同数のＡおよびＢのシーケンスが行われる。

第１の実施の形態の第２の変更例−全位相巡回
第１の望ましい実施形態の更に複雑であるが更に有効な変更例においては、完全な位相巡回が用いられ、これにおいては、最初のパルスが２番目のパルスと位相において９０°だけ異なるという条件に従って、パルス・シーケンスにおける２つのパルスの位相の全てのあり得る組合わせが用いられる。従って、４対の個々のシーケンスを用いる位相巡回シーケンスの１つのあり得る組は、下記のとおりである。即ち、

ＡとＢのシーケンス間のレシーバ位相における偏移が１８０°であり、その結果Ａシーケンス信号からのＢシーケンス信号の差し引きが可能であることに注意すべきである。また、レシーバ位相が２番目のパルスの位相に関して必ずしも同位相か反位相である必要がないことに注意すべきである。どの位相も、位相値がＢシーケンス信号をＡシーケンス信号（或いは、その逆）から差し引きくことの効果を十分に与える。この点は、レシーバ位相が切換えられるときの、２つのレシーバ・チャンネルにおける信号成分Ｘ＋ｉＹを示す、上表の最後の２欄に示される。位相の８つの置換にわたる成分の和は、実際に個々のパルス・シーケンスの各対にわたるそれらの和であるように、ゼロである。このことは、２番目のパルスにより生成される干渉信号が打ち消すが、ＡとＢの各シーケンス間の初期パルスの位相における１８０°の偏移のゆえに、ＮＱＲ応答信号は保存されることを示す。

上記の４対のシーケンスがＰ２パルスの位相を各対の個々のパルス・シーケンスごとに９０°だけ巡回するが、より簡単な２対の位相の巡回バージョンも可能であり、これは位相を１８０°だけ巡回する。このことは、以下に示されるとおりである。即ち、

第１の実施の形態の今述べた全位相巡回の変更例（４または８サイクル形態のいずれか）は、干渉信号の除去ばかりでなく、基線ドリフトとエラーの除去、ならびに個々の励起パルスにおける位相エラーのような小さな欠陥により生じる問題の解決をも助けることができる。この変更例は、本文に述べる他の変更例で用いることができる。

第１の実施の形態の残りの変更例（第３および第４の変更例）はそれぞれ、２つ以上のパルスおよび（または）異なる幅の組合わせを用いる。第３の変更例（分相パルス）においては、このような組合わせはスピン・ロッキング・パルスにおいて用いられ、第４の変更例（重なりパルス）においては、このような変更例は初期の準備パルスにおいて用いられる。

第１の実施の形態の第３の変更例−分相パルス
温度または他のこのような環境パラメータにおける変動は、検査中の核の共鳴周波数に影響を及ぼすことがある。図２（ａ）に示されたパルス・シーケンスは、制限された帯域幅にわたりオフ共鳴条件において良好に動作し得るが、パルス・シーケンスの別のバージョンはかなり良好にオン共鳴の動作が可能である。本文では「分相パルス」と呼ばれるものの使用を含むこのシーケンスについては、以下において図２（ｂ）に関して記述する。このシーケンスは、ＮＱＲ信号を増加することが可能である。

別のパルス・シーケンスに対する背景は下記のとおりである。図２（ａ）に示されたシーケンスＡのスピン・ロッキング・パルスの間、オフ共鳴条件では、第１のパルスにより生成された磁化は、ω_１と△ω_ｑ（△ω_ｑはオフ共鳴周波数の偏移）の結果について処理（章動）して、その結果磁化ベクトルが位相を外れる。本発明に関して、回転フレームにおける困難な条件を勘案してオフ共鳴テストの感度を改善するには、初期状態を再現（再生）するのが有利であることが判った。これは、スピン・ロッキング・パルスにおける１８０°の位相偏移によりＢ１の方向を反転する（即ち、（ω_１／γ））ことにより得られ、この位相の反転はスピン・ロッキング・パルスの半分だけ行われるならば、（比較的小さいと考えられる緩和による変化は別にして）スピン・ロッキング・シーケンスの終りに、ω_１と△ω_ｑの結果についてのスピン章動の反転が元の信号を再生する（即ち、磁化を再集束する）ことが判った。

図２（ｂ）は、この位相反転手法を示す。（長さｔおよび位相９０°の）図２（ａ）に示されたスピン・ロッキング・パルスは、長さｔ／２およびそれぞれの位相９０°および２７０°の等化部分へ分けられるスピン・ロッキング・パルスにより図２（ｂ）において置換される。先に述べたものと同じように、巡回ＡとＢに続く自由誘導減衰の差し引きがそれぞれスピン・ロッキング・パルスの終りに続くスプリアスなリング・ダウンを除去する。再び先に述べたように、初期の準備パルスに続く自由誘導減衰は、スプリアスな干渉信号がゼロへ減衰するために充分な時間だけスピン・ロッキング・パルスが続くことを許容することによって有効に除去される。１ないし３または４ミリ秒間のスピン・ロッキング・パルスに対するパルス長さは、ＲＤＸでは３．４１ＭＨｚの遷移に対して有効であることが判った。

スプリアス信号を更に有効に除去するために、先に述べたものと同様な方法で、完全な位相巡回（ｐｈａｓｅ ｃｙｃｌｅ）を行うことができる。これは、例えば、先に述べた２または４対の巡回でよい。

２つのスピン・ロッキング・パルスの半分が等しい持続時間であり、かつ正確に１８０°位相差で分けられることが重要である。さもなければ、共鳴線の分離が生じ得る。スピン・ロッキング・パルスのタイミングにおける潜在的エラーおよび１８０°位相偏移を除去するため、位相反転における位相の順序がそれぞれ０°−１８０°と１８０°−０°である等しい数のシーケンスが存在するように、位相巡回を実現することが有利である。各個のＡとＢのシーケンス内で、類似が完全な類似と比較されるためには、前記順序は同じままである。しかし、異なる対の場合は、この順序は変更することができる。このように、例えば、完全な位相巡回（２または４対の個々のシーケンスでの）を順序を０°−１８０°として行うことができ、次いで更に別の類似の完全位相巡回を順序を１８０°−０°として実行することができる。

単に０°−１８０°位相変化を持つシーケンスは、より長いパルスに対して信号の強化に優れていることが判ったが、オフ共鳴作用が明らかに再集束されないので、帯域幅を実質的に増加することができない。

この問題および他の問題に対処するため、位相分離パルスの変更の種々の小さな変更が考えられた。第１の小変更例においては、例えば、スピン・ロッキング・パルスが形態（０°−１８０°−０°−１８０°）（３つの実際の反転）または（０°−１８０°−０°−１８０°）（５つの実際の反転）の位相を持つように、スピン・ロッキング・シーケンスの間に更に奇数個の実際の位相反転の挿入によって、感度の重なる改善を得ることができる。

第２の小変更例においては、形態（Ｐ２Ａ、Ｐ２Ｂ、Ｐ２Ａ、Ｐ２Ｃ）のスピン・ロッキング・パルスが用いられ、ここでＰ２ＢとＰ２Ｃは位相において典型的に１８０°離れており、位相においてＰ２Ａはこれらの両方から典型的に９０°離れており、ロッキング・シーケンスの全ての要素が典型的に等しい長さである。従って、第２の小変更例のスピン・ロッキング・パルスは形態（０°−９０°−０°−２７０°）の位相を有し、準備パルスが９０°位相を有する。このパルスはまた、図２（ｃ）に示されるように、位相が形態（０°−９０°−０°−２７０°−０°−２７０°−０°−９０°）であるように、更に巡回される要素を有してもよい。図２（ｃ）の（ｉ）と（ｉｉ）もまた、このスピン・ロッキング・パルスが１対の個々のパルス・シーケンスに用いられ、対の要素が位相９０°及び２７０°の準備パルスを持つことを示す。

第２の小変更例の基本的前提は、ｒ．ｆ．パルスがオフ共鳴の時に生じる位相外れを許すことである。回転フレームでは、磁化ベクトルがスピン・ロッキング・パルスから離れるように移動し、その結果平行成分と直角成分の両方が生じて、９０°位相切換えが少なくともスピン・ロッキング期間は両方のこれら成分をロックしようとする試みを表わす。次に、最初の３つのセグメントの間にＢ_１との並列関係からかなり外れて移動したこれら成分を部分的に再集束するために、１８０°位相偏移が加えられる。

図２（ｃ）のＡとＢのシーケンスを用いて得られる結果の応答信号は、位相変化が周波数の変化に相等するので、周波数領域において非対称である。従って、第２の小変更例の強化において、ＡとＢのシーケンスが、図２（ｄ）に示される如く「ミラー・イメージ」のＣとＤのシーケンスと組合わされる。逐次実現されるシーケンスＡないしＤの加算された応答が、励起搬送周波数を中心に対称でありかつ比較的広い帯域幅を有する性能を生じ得る。

励起帯域幅における同様な改善は、個々のパルス間に周波数別々の変化を適用することにより得ることができる。更にまた、位相偏移と周波数変化の両方の組合わせが、狭い帯域幅の長いｒ．ｆ．パルスが必要な時ある重要度の作用である、搬送周波数における変化が位相の変化を補償するように更に優れた性能を生じることができ、このことは、第４の変更例との関連において以下に詳細に説明される。また、第１の実施の形態の第２の変更例との関連において述べるように、全位相巡回を用いることにより更なる改善を得ることもできる。

第１の実施の形態の第４の変更例−重なったパルス
第１の実施の形態の別の変更例は、通常は初期準備パルスにおける異なる位相および（または）異なる幅の２つ、３つまたはそれ以上のパルスを組合わせることである。パルスのこのような組合わせは、「重なった」パルスと呼ばれる。重なったパルスはまた本発明の第２の実施の形態（後で述べる）において使用され、この場合は、重なったパルスがスタンド・アローン・パルスとして用いられ、ロックは特に長く維持されないが、重なったパルスはそれら自体の右側においてスピン・ロッキング・パルス・シーケンスである。

一般に、例えば、Ｂ１フィールドの低い値のみが使用されねばならない時、個々のパルスにより生成することができるフリップ角度（ｆｌｉｐ ａｎｇｌｅ）に対する制約がある場合に重なったパルスが特に適用可能である。従って、一例として、１１９°のスピン−１核に対する最適値の代わりに３０°のみが利用可能である。典型的な重なりパルスは、低いフリップ角度パルスＰ１ＡおよびＰ１Ｂの幾つかの（例えば、ｎ個の）通常は連続対からなり、多数の位相偏移、例えば事例（Ｐ１Ａ_０°−Ｐ１Ｂ_９０°）として９０°がロッキングを生じる（ｎは、１より大きいかこれと等しく、典型的には２、３、４、あるいは更に大きい）。このようなパルスは、ほとんど１つの最適なフリップ角度パルス同様に機能し得、これに対する理由が位相９０°の第２のＰｌＢパルスが最初のパルスにより伝達される磁化のＸ，Ｙ面部分で最初にロックし、次にＸ，Ｙ面において磁化を最大化すると考えられる。また、２番目のパルスは将来のパルスに対する位相を規定するように働く。

Ｐ１Ａ−Ｐ１Ｂパルスが巡回される（即ち、ｎが１より大きい）ならば、Ｐ１Ｂパルスが生じる小さなフリップ角度のゆえに、更なる磁化が相対的に位相ゼロの第３のパルスにより伝達され、これは次に相対的な９０°のスタックにおける第４のパルスによりロックされる。

第２の（Ｐ１Ｂ）パルスが最初の（Ｐ１Ａ）パルスより長い（例えば、２倍）か、あるいはこれらパルスが同じ長さであるが、更に良好な信号／雑音比が、２番目の（Ｐ１Ｂ）パルスを最初のパルスより小さな長さを持つように選択することにより達成することができる。この理由は、基本的な２つのパルス・シーケンスＰ１Ａ_０°−Ｐ１Ｂ_９０°（最初のパルスの長さがｔ_Ａであり２番目のパルスの長さがＴ_Ｂである）が磁化の実（ｒｅａｌ）成分（Ｘ）と虚数（ｉｍａｇｉｎａｒｙ）成分（Ｙ）の両方を生じることであり、ｔ_Ｂ＝ｔ_Ａ／２ならば、実成分と虚数成分がそれらの最大値を時間的に同じ点に持ち、その結果、ｔ_Ｂ≒ｔ_Ａならば、信号の大きさが２の根倍であり、組合わせた信号の相対位相は最適なフリップ角度の最初のパルスに対して約２６．５°であり、この場合生成される磁化は６２％に近い。

重なりパルスの結果として得る位相は、成分パルスの数、その各々の位相およびその相対長さに依存することになる。
更に、おそらくは中間の位相を持つが必ずしも０、９０°、１８０°、あるいは２７０°ではない更に短いパルスが、Ｘ，Ｙ面における更なる磁化を生じるように用いることができ、このような磁化がＺ方向に沿って更なる磁化から得られ、これは最初の２つのパルス後も維持する。例えば、最初の２つに続く異なる位相で印加される第３の（Ｐ１Ｃ）パルスを用いることが可能であり、この位相は、多結晶サンプルに印加される１つの１１９°パルスに適する０．４３６のベッセル関数値より大きい磁化を生じるように選択される。第３の（通常は比較的短い）パルスの目的が更に多くの残留磁化をＸ，Ｙ面にもたらすと同時に、既にＸ，Ｙ面における磁化をロックすることであるため、その場所は、パルスの相対的長さに従って、適当に０°と９０°の間（望ましくは、１０°と６０°の間、あるいは２０°と４５°の間、更に望ましくは、２６．５°に近い）となる。再び、第４の（Ｐ１Ｄ）パルスが加えられて、更に多くの残留磁化をＸ，Ｙ面にもたらし、その位相は適当に９０°より大きくなる。更に他のパルスが、前のパルスの位相より大きい９０°またはそれ以下の（例えば、４５°より大きい）位相を持つことになる。

先に述べた如き重なりパルスの利点は、これらが単に実効スピン・ロッキングを生じるのみでなく、実際に信号／雑音比を強化することができることである。
個々のパルス長さが著しく制限されるならば、より長い重なりシーケンスを用いることが利点となり得る。例えば、シーケンス（Ｐ１ＡＰ１Ｂ）で１０μ秒のパルス長さの特定の実験的な構成においては、ｎ＝２が最適の応答を生じるが、５μ秒のパルス長さでは、ｎ＝５が要求される。

スピン・ロッキング・パルスとの現関連において、一連の重なりパルスが初期の準備パルスを置換し、スピン・ロッキング・パルスに使用される全ての先に述べた可能性が利用可能となる。従って、基本的なスピン・ロッキング・パルス・シーケンスと同じ方法で重なりパルスの位相を巡回させることによって、位相巡回が達成される（第１の実施の形態の第１および第２の変更例参照）。

下表は、２つのこのような適切な全位相巡回シーケンスを示し、その順次組合わせが、中心周波数に関して妥当に対称的である応答を生じる。同表において、ＡとＢのパルスの各対がｎ回巡回される。

このようなシーケンスでは、典型的にｔ_Ｂ＝ｔ_Ａ／２またはｔ_Ｂ＝ｔ_Ａであるが、信号応答および励起帯域幅を最適化するために他の比も用いられる。このようなシーケンスは、このような比の適切な選択により、励起特性の最大値の形状および位置を変更できるという更に別の利点を有する。このことは、例えば、（同様な効果が分相パルスに関して先に述べられたことを念頭において）励起特性における最大値を濾波を改善するために搬送波の最大値からオフ周波数だけ移動させる。多数の励起最大値もまた、位相が切換えられる速度に応じて生成される。例えば、位相が２５０μ秒ごとに切換えられる４つのパルス・シーケンス（ｎ＝２）において、信号最大値が△ω＝φ／ｔ、あるいはφ＝９０°に対しては△ν＝１／４ｔの周波数偏移に対応する１ＫＨｚのオフ共鳴の間隔で現れる。この効果は、２つの重要な利点を有し、これは最初に準備パルスの励起範囲を強化し、次いでスピン・ロッキング・パルスの実効帯域幅を増加するために用いられる。所要のスペクトラムを生じるため位相の変化と周波数の変化とを組合わせことが望ましい。

上記の諸原理が、（当変更例におけるように）スピンーロッキング・シーケンスの準備パルスばかりでなく、スピン・ロッキング・パルスにも適用し得ること（例えば、前の第３の変更例参照）が理解されよう。

第１の望ましい実施形態に対する一般的考察
第１の実施の形態の位相巡回手法において有利に保持されるべき重要な条件は、第一に、全てのＰ２タイプのパルスに関して、類似のものは類似のものから差し引かれることである。即ち、例えば、（第１の実施の形態の第２の変更例を記載した章に示された）先の４つの表の２番目において、２つの９０°Ｐ２自由誘導減衰信号が、２つの２７０°信号が行うように正確に相殺する。従って、パルスおよび位相の不完全さは相殺する。

第二に、レシーバ位相は、干渉信号と自由誘導減衰応答信号の適切な差し引きを可能にするように調整される。
第三に、個々のシーケンスのＡおよびＢ対のそれぞれにおける各Ｐ２タイプのパルスが、３６０°位相変動範囲にわたって望ましくは均等に分布される位相を有する。

第四にかつ最後に、各対ごとにＰ１タイプ・パルスが、Ｐ２タイプ・パルスの位相と直交関係にあることが望ましい位相を有する。
本発明の第１の実施の形態の任意の変更例が満足に機能するならば、他の色々な条件もまた満たされることが望ましい。これらは、下記のとおりである。

第一に、１つの特定の条件は、第２のスピン・ロッキング・パルスのパルス長さｔが、ＮＱＲ信号を最初の初期パルスにより生じる任意の干渉信号から完全に離れるように変位させるため充分に長いことであり、これは前記干渉信号が位相の偏移により除去されないためである。やや別の言い方をすれば、各初期パルスに続く次のパルスのパルス長は、初期パルスに応答して生じる干渉信号がこの他のパルスの終りを越える実質的な範囲に止まらない充分に長いことが望ましい。この条件については、次に更に詳細に述べる。

先に述べた干渉信号があるｒ．ｆ．パルスの後やや迅速に、通常は例えばパルスの終りの３５０、５００、７５０、１０００または１５００μ秒以内に、減衰しようとすることが判った。このように、第２のパルスのパルス長がこれら信号の減衰時間より著しく大きくなるように選定されることを前提として、干渉信号が第１のパルスに続くにも拘わらず、第２のパルス後に有効な応答データを得ることができる。２００、４００、５００、６００、７００、１０００または１５００μ秒に等しいかあるいはこれより大きなパルス長が、大半の状況において実験的に満たされることが判った。利用可能なテスト時間を有効に利用するため、この長さは３、２、１．５、１あるいは更に０．７ミリ秒より小さいことが望ましい。干渉信号を除波するため望ましい応答信号に対する充分な減衰は、その初期ピーク値の２０、１０あるいは５％より小さくなり、それより小さいと干渉信号は不充分に減衰すると考えられる。あるいはまた、干渉信号は、その強さがＮＱＲ信号の最大強さの２０、１０あるいは５％より低い時、それほど減衰しないと見なされる。無論、大きすぎる減衰を用いることは望ましくない。

第一に、更に他の類似の（しかし、おそらくはそれほど重要ではない）条件は、第２のパルスのパルス長ｔが自由誘導減衰時間Ｔ_２＊と少なくとも同じ長さ、望ましくはこれより長い（例えば、３または５倍長い）ことである。このことは、最初の、初期パルスに続く応答信号が第２のパルスに続く応答信号の開始の完全に前に減衰し得ることを保証し得る。

第三に、かつ最後に、特に重要な特徴は、第２のパルスのパルス長ｔが回転フレームにおけるスピン格子緩和時間Ｔ_１ρの例えば５倍あるいは３倍より小さいことが望ましいことである。このように、通常はこの時間における厳しい実際の制約があることを念頭におけば、利用可能なテスト時間を有効に利用することができ、本発明が特定の物質の存在の検出に適用される場合、総許容テスト時間は僅かに数秒でよい。従って、実際には、ｔは更に望ましくはＴ_１ρより小さく、更にはＴ_１ρの０．５、０．３あるいは０．１倍である。

また、利用可能なテスト時間を更に有効に用いるために、異なる位相のパルスを織り込むこともできる。

第１の望ましい実施形態を用いる事例
図３ないし図８に関して、本発明の第１の実施の形態の第１および第２の変更例を用いて行われた種々の実験結果について次に述べる。

これらの実験において、初期パルスに対するＢ_１磁場の値は、１６ガウスで一定に保持された。用いられた特定の実験条件では、２０μ秒のパルス長が１１９°_{ａｃｔｕａｌ}の初期パルスを生成することができた。パルス長は、代替的なフリップ角度を生じるように変更された。この場合、実験は、「一定のＢ_１」実験として考えることができる。全ての実験は、爆薬ＲＤＸのサンプルの３．４１ＭＨｚ線を用いて行われた。他のことわりがある場合を除いて、２０μ秒のパルス長が初期パルスに対して用いられた。

図３に示された事例では、オン共鳴スピン・ロッキング・シーケンス（即ち、関連するＮＱＲ共鳴の０．５または１ＫＨｚ以内のシーケンス）がサンプルに印加され、初期パルスの長さがＰ１＝２０μ秒であり、スピン・ロッキング・パルスＰ２は可変長であった。先の関連表に示された４対の位相巡回シーケンスが用いられた。第２のパルスＰ２に続く各信号強さは、第２のパルスの長さの１００の異なる値に対して決定された。これらの１００の信号強さは、図３にプロットされている。

図３から判るように、信号の強さは６０μ秒までは略々一定であり、それから、おそらくはＰ２の長さが２５°_{ａｃｔｕａｌ}のフリップ角度（このパルスに対するゼロの信号強さを生じる１つのパルスのフリップ角度の値）に密に対応する時、非常に迅速に約２０％だけ低減している。信号強さの単位は任意であるが、プロットが原点（即ち、ゼロ）までは下降しないことに注意すべきである。

図４は、図３のプロットと類似するプロットを示すが、このとき、実質的な干渉信号を生じることが知られているニッケル・メッキねじが存在する。図４のプロットもまた、非常に多くのスピン・ロッキング時間までは拡張されていない。先に述べた全位相巡回シーケンスが再び用いられた。ＮＱＲ信号がある損失で２ミリ秒まで見られ、また更に１２ミリ秒まで見られるが著しく多くの損失のあることが明らかであろう。ねじの存在は、ｒ．ｆ．プローブのＱ値（Ｑ ｆａｃｔｏｒ）を著しく減じ、従って、応答信号の信号／雑音比を著しく減じる。それにも拘わらず、干渉信号が応答信号から実質的に完全に除去されたことが確認された。干渉信号は、図４に示される真のＮＱＲ応答の強さの５ないし１０倍の範囲における信号を生じることになった。

図４に関して述べた実験に類似する更に別の実験（ここでは示さないが）では、位相巡回が用いられず、換言すれば、Ａタイプのパルス・シーケンスのみが用いられた。この実験では、ＮＱＲ応答が、前記ねじから生じた干渉信号によって完全に感知できなかった。

図３のプロットと類似するがスピン・ロッキング・パルスＰ２の長さの異なる範囲を示す図５のプロットは、Ｂ_１＝１．６ｍＴ（Ｔ_１ρがＢ_１と共に変化することに注目して）で３．４２ＭＨｚのＲＤＸ線に対して室温におけるＮＱＲスピン・ロッキング時間Ｔ_１ρの推定値を生じるために用いられた。実験データ点は白丸で示され、示された線は、ｔ＝３ミリ秒より長い第２のパルスＰ２の長さに対して下記形態の式の最適値である。即ち、
ｙ＝ａ．ｅｘｐ（−ｘ／ｂ）
最小２乗適合が、３５の「ａ」に対する値と５９９０の「ｂ」に対する値とを生じ、値Ｔ_１ρ≒６ミリ秒を示す。このことは、Ｔ_１≒１４ミリ秒およびＴ_２≒８ミリ秒の値と対比し、但しＴ_２＊＝０．７ミリ秒であり、全ての値は室温でとられた。

図５のプロットは、スピン・ロッキング手法が第１の初期パルスにより生じる干渉信号がＮＱＲ信号よりはるかに小さくなるのに要する時間より著しく長い時間磁化を保持し得ることを示す。

更に別の類似のプロット（図６参照）は、２０μ秒から初期パルスＰ１の長さを減じる効果を示し、その結果フリップ角度（ｆｌｉｐ ａｎｇｌｅ）は１１９°から減じる。黒四角記号は、１１９°のフリップ角度を指し、（６．６μ秒のパルス長に対する）白丸は約４０°を指し、（４．４μ秒のパルス長に対する）白四角は約２５°を指し、所与の全てのフリップ角度値は実効値ではなく実値である。

同図から、１つのパルスだけが用いられた場合に予期されるように、約３ミリ秒までは、信号強さがフリップ角度に比例して第１の近似値まで減じることが推論される。
図７は、異なる方法における同じ点を示している。同図において、白丸記号は、１つのＰ１パルスの異なる長さに対するこのパルスに続く信号強さを表わし、白四角記号は可変長さのＰ１パルスと固定長１００μ秒のパルスＰ２のスピン・ロッキング・シーケンスに続く信号強さを表わしている。

スピン・ロッキング・シーケンスに続く信号強さは、制限内で、隔離状態の１つのＰ１パルス以後のそれと略々同じように初期Ｐ１パルス長に依存することが判る。このことは、自由誘導減衰を観察することができるならば、Ｂ_１あるいはフリップ角度の値（制限内）の如何に拘わらず、略々同じ強さのスピン・ロッキング応答も同様に観察することができるはずであることを示唆する。

この点は、砂と爆薬ＲＤＸの両者を含むサンプルに対する応答を示す図８に示される。第１の実施の形態の全位相巡回された（第２の）変更例が２ミリ秒のスピン・ロックで用いられた。信号強さと時間の関係プロットは、最初に、砂の信号（相等する１つのパルスだけを用いて決定された破線により示される）がどれだけ大きくなるかを示し、次いで、真のＮＱＲ信号のみが２ミリ秒後にサンプルされるならば、これが砂の信号より著しく大きいことを示す（実線参照）。

上記の結果がスピン・ロッキング・シーケンスのオン共鳴性能に対して示されたことに注意すべきである。このシーケンスは、特に図２（ｂ）、図２（ｃ）または図２（ｄ）に示されたパルス・シーケンスのバージョンが用いられる場合に、制限された帯域幅にわたってオフ共鳴条件でほとんど良好に機能し得る。

次に、図９において、サンプルとして爆薬ＲＤＸを３．４１ＭＨｚで再び用いて、図２（ｃ）および図２（ｄ）に示され第１の実施の形態の第３の変更例として述べた分相パルス・シーケンスに対する応答を加算し、次いで０．１ＫＨｚの増分で励起搬送周波数を段階表示しながら、加算結果を２で除した結果が三角記号によって示される。準備パルスは２４０μ秒の長さであり、８つの分相パルスの各々が２７５μ秒の長さであって、略々２．５ミリ秒の合計パルス・シーケンス長さとなる。丸記号により、再び０．１ＫＨｚの増分で搬送周波数を段階表示しながら２４０μ秒の長さの同様な１つのパルスの結果が示される。３．５ＫＨｚの帯域幅は略々類似するが、分相パルス・シーケンスに対する信号強さが１つのパルスに対する信号強さの少なくとも７０％であることが判るであろう。この帯域幅は、３８℃の温度変化を表わし、分相シーケンスの良好なオフ共鳴特性を示す。

次に図１０において、再びサンプルとして爆薬ＲＤＸを３．４１ＭＨｚで用いて、第１の変更例として述べた基本スピン・ロッキング・シーケンスと比較することにより、（第１の実施の形態の第４の変更例として述べた）重なりパルスを用いる結果が示される。図１０に示された４つの全ての場合に、スピン・ロックは同じ持続時間（１ミリ秒）であった。予期されるように、共にピーク応答と帯域幅に関する最良の結果が、ｔ_Ｂ＝ｔ_Ａ／２（＝２５０μ秒）およびｎ＝３を持つ重なりパルスで得られる（直立三角記号参照）。この第２の最良結果は、ｔ_Ｂ＝ｔ_Ａ（＝２５０μ秒）で得られる（丸記号参照）。２５０μ秒に等しい準備パルスのパルス長を持つ基本スピン・ロッキング・シーケンスにより２乗データ点が得られた。１２５μ秒に等しい準備パルスのパルス長を持つ基本スピン・ロッキング・シーケンスで、反転三角のデータ点が得られた。

第２の実施の形態一多パルス・エコー手法
本発明の第２の望ましい実施形態において、要約すると、干渉信号が多パルス・エコー手法によって除去される。

第２の実施の形態により、先に述べたものと同じ位相等化の原理が、スプリアス干渉信号をＮＱＲエコーから除去するために用いられる。また、シーケンス単位で初期準備パルスの位相を反転させる原理が、排他的にではなく般に用いられる。

信号／雑音比は、第２の実施の形態の第１の変更例において触れたパルス状スピン・ロッキング・シーケンス（以下参照）ばかりでなく、先に触れた米国特許第５，３６５，１７１号に記載された、カール−パーセル−マイブーム−ギル（Ｃａｒｒ−Ｐｕｒｃｅｌｌ−Ｍｅｉｂｏｏｍ−Ｇｉｌｌ；ＣＰＭＧ）シーケンス、ならびに「強いオフ共鳴コム形および定常状態の自由歳差（Ｓｔｒｏｎｇ Ｏｆｆ Ｒｅｓｏｎａｎｔ Ｃｏｍｂ ａｎｄ Ｓｔｅａｄｙ Ｓｔａｔｅ Ｆｒｅｅ Ｐｒｅｃｅｓｓｉｏｎ）」シーケンス（いかなる場合も、パルス状スピン・ロッキング・シーケンスとして認められる）においても一般的なように、エコーの巡回蓄積により改善することができる。従って、関連パルス・シーケンスにおける「ｎ」は、できるだけ大きい、おそらくは１０ないし５０、あるいは１５ないし２５、あるいは更に大きいことが有利である。

パルス状スピン・ロッキング・シーケンスばかりでなく、先に述べた強いオフ共鳴コム形および定常状態自由歳差シーケンスもまた、例えばサンプルにおける温度変動により共鳴応答信号の周波数応答線の広がりの存在時にエコーを生成でき、かつ低いＢ_１値で機能できることが分かった。従って、これらシーケンスの全てが、本発明により本文に述べた如き関連初期準備パルスで適切な場合に組合わせて成功裏に用いることができる。実際に、初期準備パルスに続く更に他のパルス・シーケンスも、本発明の乎法の多岐性を前提として、シーケンスのタイプにおける僅かな制約で代替的に用いられる。多くの有効なパルス・シーケンスについては、第２の実施の形態の変更例として以下に述べる。

本発明の第２の望ましい実施形態は、第１の実施の形態に関して、また特に、Ｐ２パルスと同じ位相をとる各個のシーケンスにおけるＰ２パルスの更に他のパルスを用いて、先の２つの表に示された２または４対のシーケンスにおいて述べた位相巡回手法を用いることが望ましい。

第２の実施の形態の第１の変更例−パルス状スピン・ロッキング・パルス・シーケンス
まず図１１に関して、下記形態のオン共鳴パルス状スピン・ロッキング（ＰＳＬ）「Ａ」シーケンスは、
α_０°−τ−α_９０°−（−２τ一α_９０°−）_ｎ
下記形態の類似の「Ｂ」シーケンスで代替される。即ち、
α_１８０°−τ−α_９０°−（−２τ−α_９０°−）_ｎ
但し、時間τはシーケンスにおける初期パルスと次のパルスとの間の間隔であり、時間２τは残りのパルスに対する「パルス反復時間」と呼ばれる。

ＰＳＬシーケンスが先に述べたスピン・ロッキング手法を用いることが判る。
同図に示されるように、応答信号の取得がα_９０°パルスの各々間に生じるが、初期（Ｐ１）パルスα_０°あるいは準備パルスα_１８０°の直後には生じない。実際に、取得（ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）は、機器のリング・ダウンを勘案して、第２のパルス（Ｐ２）のやや後に遅れる。シーケンスにおいては、ｎは任意の適切な値（短いエコー・シーケンスのみが要求されるならば、１または０さえも含む）をとり得る。

先に述べたものと類似する位相偏移手法において、２つのシーケンスは他方から一方が差し引かれて、干渉信号の影響を実質的に受けないエコー応答信号、あるいは実際に自由誘導減衰信号を生じる。

第２の実施の形態の第２の変更例一定常状態の自由歳差パルス・シーケンス
本発明の第２の実施の形態の第２の変更例においては、パルス・シーケンスを生じる多数の定常状態自由歳差エコーが開示され、これらシーケンスの全てが初期準備パルスを使用するのではなく、これらシーケンスは全て位相等化の原理をいぜんとして遵守する。

第１の最も簡単な（非スピン・ロッキング）パルス・シーケンスにおいては、１８０°の位相偏移を持つ４つのパルスの多重パルス・シーケンスが用いられる。
即ち、
Ａ Ｂ Ｃ Ｄ
｛α_０°−τ−α_０°−τ−α_１８０°−τ−α_１８０°−τ−｝_ｎ
但し、ｎはシーケンスの反復を表わし、示された角度は位相である。信号は、（Ａ−Ｂ−Ｃ＋Ｄ）として組合わされる。このシーケンスは、類似の位相が相互に差し引かれるという位相等化の原理を満たしている。スプリアス信号の打ち消しは、通常は、反対の位相である組合わせ（ＡとＢ、ＣとＤ）である特定のパルス対の要素の直前の各パルスによって行われる。

位相の巡回は、第１のシーケンスの０°の位相が９０°の位相により置換され、１８０°の位相が２７０°の位相により置換される、第２のシーケンスを用いることによって達成することができる。

第１のシーケンスの位相巡回バージョンは、９０°の位相巡回を持つ第２の８つのパルスの多重パルス・シーケンスに類似している。即ち、
Ａ Ｂ Ｃ Ｄ
｛α_０°−τ−α_９０°−τ_２−α_１８０°−τ_３−α_２７０°−τ_４−｝_ｎ
その後に、以降のレシーバ位相Ａ−０°、Ｂ−２７０°、Ｃ−１８０°、Ｄ−９０°、Ｅ−１８０°、Ｆ−２７０°、Ｇ−０°およびＨ−９０°を持つ
Ｅ Ｆ Ｇ Ｈ
｛α_０°−τ_１−α_２７０°−τ_２−α_１８０°−τ_３−α_９０°−τ_４−｝_ｎ
が続く。このパルス長は同じであることが望ましく、また^１４Ｎの如きスピン−１核に対する最適値１１９°にできるだけ近いことが望ましいが、このシーケンスは信号／雑音比のある損失を持つ比較的低いフリップ角度で機能することになる。最適値より小さなフリップ角度を用いるエコーの生成が、本明細書の他の場所では開示されている。エコーに似た信号であると、応答信号は自由誘導減衰信号よりもサンプル内の温度勾配の影響を受けにくい。この第２のシーケンスは、特に望ましく、低いＢ_１磁界で特によく機能する。

通常は、先に述べた８つのパルス・シーケンスでは、位相巡回は不要である。それにも拘わらず、更に他のシーケンスが異なる順列における同じ位相を使用することが判る。
パルス間隔（ｐｕｌｓｅ ｓｅｐａｒａｔｉｏｎ）τ_１、τ_２、τ_３およびτ_４は等しい必要がなく、これらが等しければ、信号の応答は以降のパルスにおけるエコー・ピーク形態で現れ、これは信号／雑音比の観点から不利である。エコーの最大値は、パルスの間隔を相違させることにより更にアクセス可能な領域へ変位され得、従って、先の（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄの）英国特許第２，２６２，６１０号に教示される如く、シミュレートされるなどのエコーを生成する。簡単であるが有効な選択は、τ_２＝２τ_１、τ_３＝τ_１およびτ_４＝τ_２を持つ２つのシーケンスのみを使用することであるが、他の組合わせも可能であり、２つ以上または３つ以上の異なるパルス間隔を用いることもできる。

先に述べた第３の変更例の第１の小変更において、シーケンスにおける各パルスは、同じパルスの対により置換される。例えば、先に述べた８つのパルス・シーケンスの最初の半分は、下記の如くである。即ち、
｛α_０°−τ−α_０°−τ_１−α_９０°−τ_２−α_９０°−τ_１−α_１８０°−τ_２−α_１８０°−τ_１−α_２７０°−τ_２−α_２７０°−｝_ｎ
これもまた、τ_２＝２_τ１で良好に機能する。この小変更は信号／雑音比を強化することができる。

第３の変更例の第２の小変更においては、
｛α_０°−τ−α_１８０°−２τ−α_９０°−τ−α_２７０°｝取得
と組合わされた、下記形態の特定のシーケンス
｛α_９０°−τ−α_０°−２τ−α_１８０°−τ−α_２７０°｝取得
もまた良好に機能する。これは、Ｂ_１磁界において特に利点を持ち、この条件下では磁化を強化し、従って信号を強化することができる。

第３の小変更においては、９０°位相偏移を持つ基本的な８つのパルス・シーケンスが、１対の個々の複合スピン・ロッキング重なりパルス・シーケンス（第１の実施の形態参照）へ分解される。例えば、
｛α_０°−α_９０°−α_１８０°−α_２７０°｝_ｎ
｛α_１８０°−α_９０°−α_０°−α_２７０°｝_ｎ
各個のシーケンスにおける最初のパルスは、準備パルスとして有効に働き、２番目のパルスはあるスピン・ロッキングを行い、３番目は位相反転を行い、最後のパルスはスピン・ロッキングを行う。個々のシーケンスは、エコーならびに自由誘導減衰を生じる。

第３の小変更は、それ自体か、あるいは別のシーケンスの部として用いられる。各個の重なりパルス・シーケンスは、例えば先に述べた８つのパルス・シーケンスにおける１つのパルスを形成することもできる。

第３の小変更は、スピン・ロッキング時間Ｔ_１ρが全パルス長より長いことを前提に、特に比較的高いＢ_１磁界で良好な全性能を有するが、これは「長い」パルスであるゆえに、その励起帯域幅が狭くてよいからである。

第４の小変更においては、８つの基本的パルス・シーケンスの各パルスは、例えば、τ_２≒２τ_１を持つ２つ（あるいはそれ以上）のパルスの重なりタイプのスピン・ロッキング・シーケンスにより置換される。即ち、
｛α_０°−α_９０°−τ_１−α_９０°−α_１８０°−τ_２−α_１８０°−α_２７０°−τ_３−α_２７０°−α_０°−τ_４−｝_ｎ
｛α_１８０°−α_９０°−τ_１−α_９０°−α_０°−τ_２−α_０°−α_２７０°−τ_３−α_２７０°−α_１８０°−τ_４−｝_ｎ
応答信号の同じ組合わせは、基本的な８つのパルス・シーケンスに関して述べたようにとられる。通常は、スピン・ロッキング・シーケンスにおける第２のスピン・ロッキング・パルスは、準備パルスと略々同じ長さである。第３の小変更のこのパルス・シーケンスは、低いＢ_１磁界で磁化を強化することができる。このシーケンスはエコーと自由誘導減衰の両方を生成でき、後者は比較的長いロッキング・パルスが用いられる時優勢となる。信号の取得は・エコーまたはｆ．ｉ．ｄ．のいずれか、あるいはその両方を検出するように調整することができる。

第４の小変更においては、中間位相（４５°とその奇数倍の如き）における別のパルスを用いて、先に述べた基本的な４つまたは８つのパルス・シーケンスより長いパルス・シーケンスを用いることができる。しかし、このようなパルス・シーケンスが４つおよび８つのパルス・シーケンスに勝る実際の利点を供するかどうかは疑問である。

この特定の変更例に開示された全てのシーケンスは、１１９°より著しく小さなフリップ角度でエコーまたはエコー状の信号を生成することができ、その結果長いｒ．ｆ．パルスを低いＢ_１磁界で使用することを可能にする。

第２の実施の形態の第３の変更例−位相変更を有する定常状態の自由歳差パルス・シーケンス
米国特許第５，３６５，１７１号において、定常状態自由歳差（ＳＳＦＰ）法が以下に示すように、１８０°の位相偏移に基いて記述されている。即ち、
Ａ Ｂ
ＰＡＰＳ ｛α_０°−τ_１−α_１８０°−τ_２−｝_ｎ
Ｃ Ｄ
ＮＰＡＰＳ ｛α_０°−τ_１−α_０°−τ_２−｝_ｎ
パルス間隔τの全ての値は同じ（即ち、τ_１＝τ_２）であり、下つき添字ｎは、必須の信号／雑音比を達成するためのパルス・シーケンスの適切な反復を意味する。第１のシーケンスは、位相変更パルス・シーケンス（ＰＡＰＳ）」と呼ばれ、第２のシーケンスは「非位相変更パルス・シーケンス（ＮＰＡＰＳ）」と呼ばれる。組合わせ（Ａ−Ｂ−Ｃ−Ｄ）がスプリアス応答の効果的な混和（ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ ｍｕｌｌｉｎｇ）を生じることが要求される。

しかし、砂からの圧電応答の場合には、この手法では比較的おだやかな減衰２０ｄＢしか得られないこと、また更に、その非対称性のゆえに、シーケンスが分光計の調整に応じて大きな信号のオフセットを生じようとすることが、本発明に関して判った。これらの短所に対する理由は、ＰＡＰＳ／ＮＰＡＰＳシーケンスが正確な位相等化、即ち、シーケンスが３つの０°の位相と僅かに１つの１８０°の位相を含むために、位相類似のものは類似のものから控除されるべきであるという位相に関する原理を達成し得ないことである。

本発明によれば、位相等化の原理を達成する当該シーケンスの改定バージョンが開発された。このことは、以下に示される。即ち、
Ａ Ｂ
ＰＡＰＳ ｛α_０°−τ_１−α_１８０°−τ_２−｝_ｎ
Ｃ Ｄ
ＰＡＰＳ ｛α_１８０°−τ_１−α_０°−τ_２−｝_ｎ
Ｅ Ｆ
ＮＰＡＰＳ ｛α_０°−τ_１−α_０°−τ_２−｝_ｎ
Ｇ Ｈ
ＮＰＡＰＳ’ ｛α_１８０°−τ_１−α_１８０°−τ_２−｝_ｎ
および、ここで得るべき組合わせは、（Ａ−Ｃ−Ｅ＋Ｇ）、あるいはより完全には、（Ａ−Ｃ−Ｅ＋Ｇ−Ｂ＋Ｄ＋Ｈ）である。このようなパルス・シーケンスは、オフセットを持たない前記応答の３３ｄＢの減衰を生じるための実験であることが判った。このような性能は、第２の実施の形態の他の変更例により達成し得る最良の性能と対比し得る。

１８０°の位相が２７０°の位相へ変換されるも、０°の位相が９０°の位相へ変換されるシーケンスの位相巡回バージョンを実施することによって、性能は更に強化される。
更にまた、このシーケンスの改定バージョンにおいては、τ_１をτ_２と異ならせることが可能であり、このことは固有の非対称性に照らして米国特許第５，３６５，１７１号に記載される方法に対して実現することが不可能ではないが、困難であろう。τ_２とは異なるτ_１で、第２の実施の形態の第２の変更例に関して先に述べたように、信号／雑音比を強化する際に利点となり得る。

第２の望ましい実施形態に対する一般的考察
本発明の第２の実施の形態が満足に機能するならば、種々の条件が望ましく満たされ、種々の特徴が望ましく提供される。それらは、下記の通りである。

第一に、シーケンスの１つの特に重要な特徴は、初期パルスにより生じるいかなる干渉信号も実質的に濾波するのに充分に初期パルスの後に信号の取得が遅延されることである。

第２の実施の形態においては、第１の実施の形態に関して先に述べた遅延手法と同様に、関連するパルス反復時間τが典型的に２００、４００、５００、６００、７００、１０００、あるいは１５００μ秒より大きく設定されることが望ましい。

あるいはまた、遅延された信号取得の同じ原理（ｐｒｉｎｃｉｐｌｅ オリフフィス ｄｅｌａｙｅｄ ｓｉｇｎａｌ ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ）に基いて、タイマが典型的に２００μ秒よりさえも小さく設定されるが、エコーからの信号はシーケンスの最初の少数の（例えば、２、５、１０あるいはそれ以上の）パルス後に検出されるに過ぎず、総遅延量はいぜんとして、先に述べた２００、４００、５００、６００、７００、１０００あるいは１５００μ秒の値より大きくなるように構成される。当該変更例においては、適当に多数のパルスが各個のＡおよびＢのシーケンスにおいて相互に密な連続状態で用いられることになる。この代替例の利点は、これが信号／雑音比を強化できることである。例えば、オン共鳴（ｏｎ−ｒｅｓｏｎａｎｔ）ＰＳＬシーケンスにおけるエコー減衰時間Ｔ_２ｅはτ^−ｎの如きパルス反復時間２τに依存し、ここで「ｎ」は３ないし５の範囲にあり、その結果早いパルス形態が最良の信号／雑音比を生じることができ、同様な原理はオフ共鳴ＰＳＬシーケンスにも適用する。

第１の実施の形態に関して先に述べたような遅延を含む残りの全ての原理もまた、第２の実施の形態に適用され得る。
第二に、望ましくは達成されるべき更に別の重要な条件は、フリップ角度αとパルス間隔τの両方と、この２つの間の相互関係に対するエコーの強さの依存性に関するものである。本発明に関してなされた発見は、下記の如くである。最初に、（本文のどこかで更に詳細に述べるように）１１９°_{ａｃｔｕａｌ}より充分に下方のフリップ角度でエコーが住成され得ることが判り、低いフリップ角度でエコーを生成することが実際に有利である。第二に、エコー信号の強さは、より低いフリップ角度で著しく低減することが判った。しかし、第三に、信号強さがパルス間隔と逆に関連することが判ったため、パルス間隔の値τの低減がある程度フリップ角度に伴う信号強さの低減を相殺し得ることが判った。特に、パルス間隔τが関連する核種の自由誘導減衰時間丁_２＊より小さいことが望ましく、かつτが自由誘導減衰時間Ｔ_２＊の０．５、０．３あるいは更に０．１倍より小さいことが更に望ましい。この観点において、τは実際にできるだけ小さいことが最も有利である。

第三に、エコーの生成の条件は、本文ではある変更例に対して用いられる如く２τに等しい関連パルスの反復時間がいかなる場合もＴ_２＊の略々５または１０倍より小さいことである。従って、ＲＤＸの３．４１ＭＨｚ線の場合、関連パルスの反復時間が略々３．５または７ミリ秒より小さければ、エコーが生成されることになる。

第四に、エコーを生成するシーケンスからの応答信号の適正な検出においては注意を必要とする。パルス反復時間の比較的高い値（Ｔ_２＊の５または１０倍付近、あるいはそれ以上）では、大部分の磁化がパルスの後または前に続く自由誘導減衰タイプの信号に集中され、その結果検知されることが望ましいのは信号のこの部分である。比較的低い（例えば、Ｔ_２＊の１倍または２倍に等しいパルス反復時間より低い）値では、磁化の大部分はエコーあるいは擬似静止状態の定常状態タイプの信号に実質的に集中することになり、そのため信号の異なる部分が検出されることが望ましい。パルス反復時間の中間の値では、両方の信号が重要となり、従って、最適な信号回復を保証するようにレシーバ位相の慎重な調整を行うことを必要とする。使用されるテスト装置における制約によりプローブのリング・ダウン時間がこれらの中間の値における自由誘導減衰信号の良好な取得を妨げるならば、エコー応答信号のみを検出することが必要となろう。

第五に、第２の実施の形態の全ての変更例がエコー・タイプの応答を生じ得るため、生成されるパルスが実際にＮＱＲエコーを生じることを仮定して、パルスの整形は、周波数および（または）振幅の変調で用いることができる。例えば、（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄの）英国特許第２，２８２，６６６号に記載される如く整形されたパルスを使用することができる。このようなパルスを用いることの利点は、特に使用されるＢ１磁界または利用可能なｒ．ｆ．トランスミッタ電力における諸制限が長いパルスの使用を必要とする時、１つの方形パルスに関してより良好な励起帯域幅を得ることができることである。この励起帯域幅は、（Ｂｒｉｔｉｓｈ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｙ Ｇｒｏｕｐ Ｌｉｍｉｔｅｄの）英国特許第２，２５５，８３０号に既に述べられるように、異なる温度におけるサンプルが検査される時に必要とされる。パルス間の周波数変化もまた・励起帯域幅を改善するために使用することができる。

適当に整形されたパルスを使用する更なる利点は、エコー最大値が次のパルスより下がることのないように、従って捕捉のための更にアクセス可能な領域へ移動するように、この最大値を偏移できることである。等しくないパルス間隔（先に述べた如き）と組合わせて、低いｒ．ｆ．磁界における重なりパルス、分相パルス、あるいは位相および（または）振幅変調パルスを使用することは、捕捉のため得られる手コーの長さを増加する付加的な利点を有する。

第六に、第２の実施の形態のエコーを生じるパルス・シーケンスは、特定の利点をもって低Ｂ_１磁界において使用できる。このことは、このような低磁界における信号強さが予期されるよりもかなり高いという本発明に関して得た発見によるものである。

第七に、かつ最後に、エコー状信号の信号／雑音比は、指数的逓増フィルタか、あるいは、スプリアス干渉信号をエコー信号から、エコー信号が逓増する間前者が減衰する信号捕捉時間中に、弁別することができるならば、例えばエコー形状、即ちＴ_２＊に対する整合された時間の逓増関数に基く他のあるフィルタの使用によって更に改善され得る。１つのテスト実験において、砂のサンプルからのスプリアス信号に関して整合された指数的立上がりフィルタの使用によって、信号／雑音比が略々５０％だけ増加された。

第２の望ましい実施形態を用いる事例
図１２ないし図１６において、本発明の第２の実施の形態の第１の変更例を用いて行われた種々の実験の結果（パルス状スピン・ロッキング・パルス・シーケンス）が次に示される。一般に、実験は、個々のＡまたはＢのパルス・シーケンス当たり一連の少なくとも１０または１５パルスを使用した。４対の位相巡回シーケンスが使用されたので、このことは、合計で略々８０ないし１２０パルスの最小値を意味する。各個のパルス・シーケンス間の間隔は、略々６０ミリ秒であった。この間隔は、更に般的には、磁化が回復することを許容するのに充分であり、従ってＴ_１の１倍、２倍、３倍あるいは５倍より多くなる。

図１２において、第１の事例では、個々のパルス・シーケンス当たり３１のＰＳＬパルスが用いられた（即ち、ｎ＝３１）。同図は、４対のパルス・シーケンスにより生成された多数のエコー・シーケンスの直角位相の検出された実部分と虚数部分を示し、ここで全てのパルスの長さは３０μ秒であり、パルス間隔τ＝１６０μ秒であった。エコー信号の強さは時間と共に減衰したが、少なくとも３１のエコーが観察され、パルス・シーケンスが終了した７ミリ秒で良好な品質のエコーがいぜんとして視認できる。２番目、３番目およびその他のエコーが特に強いことに注意すべきであり、略々これらのエコー要素を生成するように意図されたパルス・シーケンスを用いることが有利である。

また、図１２からは、当該手法がプローブのリング・ダウンにより生じるパルスのブレークスルー（ｂｒｅａｋｔｈｒｏｕｇｈ）の全ての痕跡を払拭したことを知るべきである。パルスのブレークスルーを除去したことの特別な利点は、プローブおよびレシーバ・システムの実効リング・ダウン時間を短縮でき、その結果データの取得が関連パルスのエッジにより近く開始できることである。

次に、大数目盛り上のエコー信号強さとパルス間隔τ間のプロットである図１３を参照する。図１２のプロットにおけるように、全てのパルスの長さは３０μ秒であった。図１３において、最初の初期パルスＰ１の少なくとも２ミリ秒後の時間に続いて最初のエコーが観察された。このエコー信号の強さは、パルス間隔τと共に変化して、０．３ミリ秒に近いτ値で最大値に達するが、最も顕著なことに、τのより高い値で急激に降下することが観察された。テストされるＲＤＸの特定の線に対する自由誘導減衰時間Ｔ_２＊は略々０．７ミリ秒であり、０．３ミリ秒より上の急激な降下が利用可能なテスト時間の不充分な利用により生じるごとが推定される。更に、図１３から、制限内でτの値が小さほど良好であることが推論できる。信号強さはより低い値で低減するが、更なるパルス巡回をサンプルに印加することができ、所与の時間内でより多くのエコーを観察することができ、このことは、信号強さの低下の補償に勝り得る。

フリップ角度に関する信号強さの変化に関して、更に別の事例において、先に述べたものに類似する２対のパルス・シーケンスを用いてテストが行われ、各個のシーケンスにおける３つのパルスの長さが７０ないし２５０μ秒間で変化させられ、パルス間隙τは１、０．５および０．２５の値を取った。ｎ＝１サイクル後にエコーがサンプルされ、遅延時間は４００μ秒の最終パルス後であり、遅延時間が機器の制約によって必要とされ、通常は著しく短縮されることになる。２５０μ秒のパルス長が１１９° _{ａｃｔｕａｌ} のフリップ角度に対応することが観察され、７０μ秒のパルス長が３３°_{ａｃｔｕａｌ}に対応するものとされた。これらテストの結果は、下表に示される。この表の最下欄が、左方に各テストにおける工コー強さの任意の単位における値を示し、右方にτの各値に対する２対のエコー強さ値の比を示している。

上表は、先に示唆したように、集積エコー強さがτの低減と共に実に増加することを示している。
更にまた、一定なＢ_１における実効フリップ角度を係数３．６だけ減じることで、τ＝１ミリ秒である時の６．５からτ＝０−２５ミリ秒である時の３．４まで変化する係数だけ積分されたエコー強さを減じる。積分されたエコー強さにおける低減がτの更に低い値に更に少なくマークされることが予期される。比較テストにおいて、フリップ角度３３°の１つのパルスに続いて、自由誘導減衰信号強さがフリップ角度１１９°のパルスに続くものに関して、ちょうどベッセル関数依存性から予期されるだけ多くの約２．５係数だけ減じることが判った。従って、先に述べたテストに基いて、１つのエコー・シーケンスに対して、１１９°_{ａｔｕａｌ}より小さなフリップ角度の低減が１つのパルスに続く比較し得る自由誘導減衰に対するより更に著しい信号強さにおける低減を生じるが、パルス間隔τの充分に低い値が用いられるならば、不足が大きく回復され得る。

上の結果がＰＳＬシーケンスのオン共鳴動作に対して述べられたが、このシーケンスは、制限された帯域幅にわたりオフ共鳴条件でほとんど良好に機能するものと信じられる。
オフ共鳴条件への移動の明らかな作用は、多くの状況において時間的に外方へ、かつ強さにおいてやや下方ヘエコー・エンベロープ最大値を偏移させることである。従って、オフ共鳴結果の場合は、比較的少数ではなく多数の励起パルスを用いることが有利であるかも知れない。

オフ共鳴条件へ移動する更なる作用は、応答信号の大きさが周波数オフセットに従って変化し得ることである。これは、受取った信号の慎重な操作により、あるいは国際特許出願第Ｗ０９２／１７７９４号に教示される如く、複数の離散周波数での励起の使用によって補償される必要がある。更にあり得る解決法は、ＦｒｅｅｍａｎとＨｉｌｌ（「フーリエ変換ＮＭＲにおける位相と強さの特異性（Ｐｈａｓｅ ａｎｄ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ａｎｏｍａｌｉｅｓ ｉｎ Ｆｏｕｒｉｅｒ Ｔｒａｎｓｆｏｍ ＮＭＲ）」、Ｊ．Ｍａｇｎ．Ｒｅｓｏｎ．，４，３６６〜３８３（１９７１））の教示と同様に、小さな不規則な変化をパルス反復時間に誘導することである。これは、エコーの強さは変化させず、それらの時間的な正確な位置のみを変化させるはずである。

オフ共鳴条件への移動の別の効果は、応答信号の強さが周波数オフセットが正か負かに依存し得ることであり、更なる強さの信号が正の周波数オフセットで時に見出される。この効果は、励起周波数を周波数の関心範囲の中心周波数よりやや低い周波数へ歪めることにより補償される必要がある。

本発明の望ましい実施形態の最も重要な特徴は、それらが低フリップ角度αで有効に機能できる能力である。このような能力は、サンプルに印加されるｒ．ｆ．電力に対する制限がある状況において重要である。

低フリップ角度でエコーを生成する能力については、次に。図１４および図１、５に関して示される。これら２つの図における条件は、それぞれ、前表の初めの２行における条件によるものであり、図１４の場合は、フリップ角度はＰ１およびＰ２の両パルスに対して１１９°_{ａｃｔｕａｌ}であったが、図１５の場合は、フリップ角度は両方のパルスに対して僅かに３３°_{ａｃｔｕａｌ}であった。それぞれの場合に、先に述べたパルス状スピン・ロッキング・シーケンスがｎ＝１で用いられ、換言すれば、シーケンスにおける３番目のパルス後のエコーがサンプルされた。図１４と図１５のプロットでは、水平（周波数）軸における各細目盛りが０．６２５ＫＨｚを表わし、ＲＤＸの５．１９２ＭＨｚ線が励起された。前記図から、フリップ角度の両条件下でエコーが生成されたことが判る。実際に、エコーは、本発明によって１０°_{ａｃｔｕａｌ}もの小さなフリップ角度で生成された。これらのエコーは、９０°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}より小さなフリップ角度を有するＰ２パルスを除いて、９０°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}のフリップ角度を有するＰ１パルスでも生成された。

本発明による更なる実験は、ＰＳＬシーケンスが、低いフリップ角度値においても長期間存続するいわゆる「準定常（ｑｕａｓｉ−ｓｔａｔｉｏｎａｒｙ）」状態で応答信号を生じることができることを示した。

また、先に述べた全てのパルス・シーケンスが９０°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}より高いフリップ角度で用いることができるとも言わねばならない。
先に述べたように、エコーが９°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}よりはるかに小さなフリップ角度（スピン−１系の場合、１１９°_{ａｃｔｕａｌ}）で生成できることの本発明による発見は、驚異の発見であった。この発見はまた、第２の望ましい実施形態に関して述べた他のパルス・シーケンスにも適用することが判った。

最後に第２の実施の形態の第１の変更例に関して、図１６は、典型的な実験条件下でニッケル・メッキされたねじと共に爆薬ＲＤＸを含むサンプルに対する信号強さと時間の関係プロットである。前記ねじからの信号をテストの最初の１ミリ秒以内に見ることができ、この時点で信号を除去する試みはされなかった。しかし、その後、エコーの応答はスプリアス応答からのブレイクスルー（ｂｒｅａｋ ｔｈｒｏｕｇｈ）もなく明瞭に視認できる。

図１７は、第２の実施の形態の第２の変更例の８つのパルス・シーケンスの動作を例示している。同図は、下記条件下で爆薬ＲＤＸからのＮＱＲ信号を検出するためシーケンスを用いる信号強さと時間の関係プロットである。即ち、
（ｉ）τ_１＝τ_２＝τ_３＝τ_４＝１．５ミリ秒（全線）
（ii）τ_１＝τ_２／２＝τ_３＝τ_４／２＝１ミリ秒であるシーケンス間に得た１ミリ秒エコー（短破線）、および
（iii）（ii）と同じシーケンス間に得た２ミリ秒エコー（長破線）
エコーが全てがいかなる場合にも見出されるとはかぎらないことが理解されよう。

３つのカーブのそれぞれの下方の領域の積分が、等しくないパルス間隔が等しい間隔で生じるパルスより悪い結果とならないことを示唆する。実際には、比較的低いＢ_１磁界において、等しくない間隔を用いた結果がより優れていることが判った。

第２の実施の形態（定常状態の自由歳差パルス・シーケンス）の第２および第３の変更例の動作の一例について、図１８に関して次に記述する。これは、下記条件下で中心周波数３．４１ＭＨｚのｒ．ｆ．パルスに応答して（ＲＤＸが存在しない時の）砂からの信号の時間的解法を示す（信号（ｖ）を除く）。即ち、
（i）１つの最適フリップ角度（９０°_{ｅｆｆｅｃｔｉｖｅ}）パルスに続く信号（点鎖線）
（ii）１．５ミリ秒の一定パルス反復時間τを持つ、第２の変更例の８つの等化パルスーシーケンスに応答する信号（点線）
（iii）τの同じ値を持つ、第３の変更例の等化位相変更シーケンスに応答する信号（実線）
（iv）再びτの同じ値を持つ、米国特許第５，３６５，１７１号に記載された等化ＰＡＰＳ／ＮＰハＰＳパルス・シーケンスに応答する信号（３点鎖線）
信号（ii）ないし（iv）は、それらの各シーケンスの終りに得られた。１．５ミリ秒のパルス反復時間と０．２ミリ秒の不動作時間の場合、実際にはパルス・シーケンス中に信号取得が図１８似示される信号の最初の１−３ミリ秒のみに生じる。

明らかに、平坦な未減衰の砂信号（ｓａｎｄ ｓｉｇｎａｌ）が、（ｉ）この砂信号を減衰させるため特に設計されたシーケンスの内で優勢であり、第２および第３の変更例が、（（ii）および（iii））最良の動作となり、ＰＡＰＳ／ＮＰＡＰＳシーケンスが、（ｉｖ）やや劣った動作となる。

同じ情報の大部分もまた図１９に示されるが、信号強さはより大きな縮尺で示される（単一パルスに対する応答は示されない）。同じ信号が、同じ線種で示される。図１９には、上記信号（ii）に対応する信号も示されるが、砂の代わりに爆薬ＲＤＸを用いる場合である（黒の記号）。

第２および第３の変更例を用いる結果が略々等しい（砂信号の暗々−３３ｄＢ減衰を表わす）が、ＰＡＰＳ／ＮＰＡＰＳシーケンスを用いる結果はかなり劣る（略々一２０ｄＢの減衰を表わす）ことが判る。比較において、砂がない場合に爆薬ＲＤＸから得た等化信号（ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ ｓｉｇｎａ１）は、ＰＡＰＳ／ＮＰＡＰＳシーケンスと信号（ｉ）を用いて得た砂信号より強さが弱く、用いられた特定の実験状況では、非位相巡回シーケンスもＰＡＰＳ／ＮＰＡＰＳシーケンスもいずれもＲＤＸを検出したことを示唆する。一般に、第２および第３の変更例を用いた結果が略々対比し得ることが判ったが、１つあるいは他の変更例がしばしば特定の条件に対してかろうじて更に有効であることが判った。このことは、２つの変更例が様々な時点に用いる異なる位相によるものと考えられる。

第３の実施の形態−ハイブリッド
本発明の第３の望ましい実施形態は、効果的に前の２つの実施の形態の第１の変更例のハイブリッドであり、これにおいて、各個のパルス・シーケンスは、第１の実施の形態による２つのパルスのスピン・ロッキング・シーケンス（初期準備パルスを含む）を含み、その後に第２の実施の形態によるエコー・シーケンス（他の準備パルスは含まない）が続き、エコー・シーケンスのパルスはＰ２パルスと同位相であるか、あるいは実際に他の位相を有する。

前に用いた表記を用いると、個々のパルス」シーケンスは下記形態である。即ち、α_０°−ｔ_９０°−｛−２τ一α_９０°−｝_ｎ
スピン・ロッキング・シーケンスが用いられて、反復し得る品質の自由誘導減衰信号を生じる。これは次に、エコー・シーケンスによりエコ−として再生され、エコーの位相がスピン・ロッキング・シーケンスの位相により指示される。このハイブリッド・シーケンスは、応答信号の信号／雑音比を改善するという先に述べたシーケンスに勝る利点を持ち得る。

本文に述べた本発明の望ましい実施形態に関して要約すると、以下のように述べることができる。即ち、
（ａ）干渉信号は、位相等化の原理に従う時、適切な位相偏移／位相巡回手法により除去することができる。付随する利点は、プローブおよびレシーバ・システムにおけるリング・ダウンにおけるある明らかな低減がパルスのブレイクスルーにおける低減により達成可能であることである。
（ｂ）位相巡回スピン・ロッキング・シーケンスは、広範囲のフリップ角度にわたる１つのパルスに続く自由誘導減衰に対比し得る強さの自由誘導減衰を生じることができ、全てのスプリアスなリング・ダウンの完全な排除が第２のパルスから生じる。３．４１ＭＨｚのＲＤＸ線の場合には、第１のパルスからのいかなる干渉信号の完全な減衰を可能にするため、１ないし２ミリ秒間のスピン・ロッキング時間が予測できる。
（ｃ）位相巡回シーケンス（ｐｈａｓｅ ｃｙｃｌｅｄ ｓｅｑｕｅｎｃｅ）は、初期準備パルスを除く全てからの全ての干渉信号のほとんど完全な抑制と共にエコーを生成することができる。ＲＤＸの３．４１ＭＨｚ線の場合は、おそらくは最も短いパルス間隔が望ましく思われ、τ＝０．２５ミリ秒の値が、１１９°_{ａｃｔｕａｌ}のフリップ角度の集積エコー強さと関連して僅かに３．４の３３°_{ａｃｔｕａｌ}のフリップ角度に対する集積エコー強さにおける損失を生じる。

本発明が本文において単に事例として記述され、細部の修正が本発明の範囲内で可能であることが理解されよう。
本文の記述、および（適切な場合に）請求の範囲および図面に開示された各特徴は、独立して、あるいは任意の適切な組合わせにおいて提供することができる。

図１は、本発明によるＮＱＲテストのための装置のブロック図、 図２ａ（i）、図２ａ（ii）は、本発明の第１の望ましい実施形態で用いられるパルス・シーケンスの諸変形であり、 図２ｂ（i）、２ｂ図（ii）は、本発明の第１の望ましい実施形態で用いられるパルス・シーケンスの諸変形であり、 図２ｃ（i）、図２ｃ（ii）は、本発明の第１の望ましい実施形態で用いられるパルス・シーケンスの諸変形であり、 図２ｄ（i）、図２ｄ（ii）は、本発明の第１の望ましい実施形態で用いられるパルス・シーケンスの諸変形であり、 図３は、本発明の第１の実施の形態の第１の変更例を用いて得られるスピン・ロッキング・パルスＰ２の信号強さと長さの関係プロット、 図４は、信号対パルス長カーブの異なる部分を示す、図３のプロットと類似のプロット、 図５は、信号対パルス長カーブの異なる部分を再び示す、図３のプロットと類似のプロット、 図６は、初期の準備パルスＰ１に対する３つの異なるパルス長さと対応する３つの異なるプロットを示す、図５のプロットと類似のプロット、 図７は、２つの異なる種類のパルス間の比較を示す一初期パルスＰ１の長さ対信号強さの関係プロット、 図８は、第１の実施の形態の第２の変更例を用いて得られる信号強さ対時間の関係プロット、 図９は、１つの励起パルスを用いて得られる類似のプロットと比較された、第１の実施の形態の第３の変更例を用いて得られる信号強さ対周波数の関係プロット、 図１０は、第１の実施の形態の第１と第４の変更例を用いて得られる信号強さ対周波数の関係プロット、 図１１は、本発明の第２の望ましい実施形態で用いられるパルス・タイミング図、 図１２は、本発明の第２の実施の形態の第１の変更例を用いて得られる実際と虚数の信号強さ対時間の関係プロット、 図１３は、第１の変更例を用いて得られる信号強さ対パルス間隔（τ）のプロット、 図１４は、第１のフリップ角値（１１９°_{ａｃｔｕａｌ}）における第１の変更例を用いて得られる信号強さと周波数の関係プロット、 図１５は、第２のフリップ角値（３３°_{ａｃｔｕａｌ}）における対比的なプロット、 図１６は、第１の変更例を用いて得られる信号強さ対時間の関係プロット、 図１７は、第２の実施の形態の第２の変更例を用いて得られる信号強さ対時間の関係プロット、 図１８は、第２の実施の形態の第２と第３の変更例を用いて得られる信号強さ対時間の関係プロット、および 図１９は、信号強さの異なるスケールによる図１８のプロットと類似のプロットである。

Claims (14)

1. 四極子核を含むサンプルを核四極子共鳴テストする方法であって、該サンプルからもたらされるスプリアス信号から真の核四極子共鳴応答信号を区別する該方法において、
   少なくとも１つの第１のパルスと１つの第２のパルスとを含むパルス・シーケンスをサンプルに印加して、核四極子共鳴を励起するステップであって、前記第１と第２のパルス間の時間が前記第２のパルスの長さより小さく、該第２のパルスの長さが前記四極子核のＴ_１ｐの０．５倍より小さいか等しく、Ｔ_１ｐ は回転フレームにおけるスピン格子緩和時間であり、前記第２のパルスが前記第１のパルスにより生成される磁化を少なくとも部分的にロックする、該励起するステップと、
   応答信号を検出するステップと、を含み、
   該第１パルスと第２のパルスとの間の時間と、該第２のパルスの長さとが、該第１のパルスによるスプリアス信号が該検出するステップの前に少なくとも部分的に減衰されるに十分の長さである、
   該方法。
2. 前記第１と第２のパルス間の時間が、前記四極子核の値Ｔ_２＊の２倍未満である請求項１に記載の方法。
3. 前記第１と第２のパルス間の時間が、前記四極子核の値Ｔ_２＊の１倍未満である請求項１に記載の方法。
4. 前記第１と第２のパルス間の時間が、前記四極子核の値Ｔ_２＊の０．５倍未満である請求項１に記載の方法。
5. 前記第１と第２のパルス間の時間が、前記四極子核の値Ｔ_２＊の０．３倍未満である請求項１に記載の方法。
6. 前記第１と第２のパルス間の時間が、前記四極子核の値Ｔ_２＊の０．１倍未満である請求項１に記載の方法。
7. 前記第１および第２のパルスが連続している請求項１ないし６のいずれかに記載の方法。
8. 前記第２のパルスが２つの位相変更要素を含む請求項１ないし７のいずれか一つに記載の方法。
9. 前記第２のパルスが、前記２つの位相変更要素とは異なる位相を有する請求項８記載の方法。
10. 前記第２のパルスの長さが、前記第１のパルスの長さの７５％未満である請求項１ないし９のいずれか一つに記載の方法。
11. 前記第２のパルスの長さが、前記第１のパルスの長さの５０％未満である請求項１ないし９のいずれか一つに記載の方法。
12. 前記第２のパルスの位相が前記第１のパルスの位相と直角関係にある請求項１または１１にいずれかに記載の方法。
13. 前記第１および第２のパルスにより生成された磁化を少なくとも部分的にロックし、前記第１および第２のパルスの位相の中間の位相である第３のパルスを含む請求項１ないし１２のいずれか一つに記載の方法。
14. 前記第１および第２のパルスの少なくとも１つが、異なる位相の複数の要素を含む請求項１ないし１３のいずれか一つに記載の方法。

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