JP3943304B2 - ガスバリア性に優れた積層構造体 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガスバリア性に優れた積層構造体に関する。
【0002】
【従来の技術】
従来より、プラスチックフィルムを基材とし、その表面に酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性蒸着プラスチックフィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するため包装用途に広く利用されている(特公昭53−12953等)。また、このガスバリア性蒸着プラスチックフィルムは、包装用途以外にも、近年、液晶表示素子、太陽電池、電磁波シールド、タッチパネル、EL用基板、カラーフィルター等で使用する透明導電シートの一部などの新しい用途にも注目されている。
【0003】
そして、かかるガスバリア性蒸着プラスチックフィルムに関し、ガスバリア性の低下防止を目的とした種々の改良検討がなされており、各種ポリウレタン、各種ポリエステル、又は、ポリウレタンとポリエステルの混合物からなる塗布層を蒸着面に設ける方法が知られている(特開平2ー50837等)。また、蒸着面上に水溶性高分子と金属アルコキシドの混合物、塩化ビニリデン系共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体(以下「EVOH」と言う)などのガスバリア性樹脂をコーティングしたガスバリア性積層フィルムが知られている(特開平8−267637、特開平7−80986等)。
【0004】
【発明が解決しようとする課題】
ガスバリア性積層フィルムが袋状で使用される場合には、ガスバリア性積層フィルムの内側にヒートシール性のポリオレフィン系樹脂等のシーラント層のフィルムを接着して使用されることがあるが、この際には十分な接着強度が必要となる。従来のガスバリア性積層フィルムでは、そのガスバリア性が高くても、シーラント層のフィルムとの接着強度が満足できなかったり、蒸着面に印刷を施すとガスバリア性能が低下するなどの問題がある。そこで、優れたガスバリアを有し、且つシーラント層フィルムとの接着強度を有し、さらには、蒸着面に印刷を施してもそれらの性能が低下することのない積層フィルムが必要とされている。
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ガスバリア性に優れ、且つシーラント層フィルムとの高い接着強度を有し、さらには蒸着面に印刷を施してもそれらの性能が低下することのない積層構造体を提供することにある。
【0005】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記実状に鑑み、上記目的を解決するために鋭意検討を行った結果、蒸着フィルムの蒸着面に金属酸化物ゾルを均一に塗布することができれば、上記性能を満足する積層フィルムが得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、金属酸化物から成る薄膜を基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した蒸着プラスチックフィルムの蒸着面上に、金属酸化物ゾルをコーティングしてなるコーテイング層を設け、該コーティング層上にシーラント層を積層してなることを特徴とするガスバリア性に優れた積層構造体に関する。
【0006】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の積層構造体の基材プラスチックフィルム原料としては、一般ににフィルム用として利用されるような樹脂原料であれば特に制限はなく、ポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等が用いられる。原料中には、公知の添加剤、例えば、帯電防止剤、光線遮断剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、フィラー、着色剤、安定剤、潤滑剤、架橋剤、ブロッキング防止剤、酸化防止剤等を添加することができる。本発明のプラスチックフィルムは以上の原料を用いて成るもので、未延伸フィルムでもよいし延伸フィルムでもよい。また、複数の樹脂を積層してなるフィルムであってもよい。
【0007】
かかるプラスチックフィルムは、従来公知の一般的な方法により製造することができる。例えば、原料樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやTダイにより押し出して、急冷することにより実質的に無定型で配向していない未延伸フィルムを製造することができる。この未延伸フィルムを一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸などの従来公知の一般的な方法により、フィルムの流れ(縦軸)方向又はフィルムの流れ方向とそれに直角な(横軸)方向に延伸することにより、少なくとも一軸方向に延伸したフィルムを製造することができる。更に、該プラスチックフィルムには、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、薬品処理などの従来公知の方法による表面処理などを行うこともできる。
【0008】
以上のプラスチックフィルムの厚さは、本発明の積層構造体の基材としての機械強度、可撓性、透明性等、用途に応じ、通常5〜500μm、好ましくは10〜200μmの範囲に選択される。また、フィルムの幅や長さは特に制限はなく、適宜用途に応じて選択することができる。なお、該プラスチックフィルムにおいては、その少なくとも片面にアンカーコート剤を塗布してもよい。アンカーコート剤としては、溶剤性又は水溶性のポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、オキサゾリン基含有樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂及びアルキルチタネート等を単独、あるいは2種以上併せて使用することができる。
【0009】
本発明の積層構造体において、上記プラスチックフィルムに蒸着する金属酸化物としては、例えば、アルミニウム、珪素、マグネシウム、パラジウム、亜鉛、錫、ニッケル、銀、銅、金、インジウム、ステンレス鋼、クロム、チタン等の金属、これらの各金属の酸化物またはそれらの混合物が挙げられるが、好ましくは酸化珪素、酸化アルミニウムである。蒸着の方法は、一般には真空蒸着によるが、イオンプレーティング、スパッタリング、CVD等の方法によってもよい。蒸着膜の厚さは、蒸着フイルムの最終用途によって適宜選択されるが、通常50〜2000オングストロームが好ましい。50オングストローム未満では十分なガスバリア性が得られにくく、2000オングストロームを越えると蒸着膜に亀裂や剥離が発生しやすくなるのであまり好ましくない。
【0010】
本発明の積層構造体では、以上の金属酸化物から成る薄膜を基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した蒸着プラスチックフィルムの蒸着面上に金属酸化物ゾルをコーティングすることによりコーテイング層を設けてなるガスバリアに優れた積層フィルムが主部となる。かかる積層フィルムとしては、水蒸気透過率が通常2.0g/m2・24h以下、好ましくは1.0g/m2・24h以下であり、酸素透過率が通常1.0cc/m2・24h・atm以下、好ましくは0.5cc/m2・24h・atm以下のものが要求される。
【0011】
ここでの金属酸化物ゾルとしては、シリカ、アンチモン、ジルコニウム、アルミニウム、セリウム、チタン等の金属酸化物またはそれらの混合物からなるゾルが挙げられるが、好ましくはシリカゾルである。金属酸化物の粒子径は限定しないが、4〜10nmが好ましく、粒径がこの範囲より大きくなるにつれて塗布しにくくなり、満足のいくガスバリア性能が得られない可能性がある。この金属酸化物ゾルは通常10〜90重量%水性液として使用されるが、コーテイング層の均一化、塗布の作業性改良、あるいはシーラント層との接着性改良のために、適宜、アルコール類のような水性溶媒、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子類等で希釈して使用してもよい。
【0012】
金属酸化物ゾルを基材フイルムに塗布液を塗布する方法としては、リバースロールコーター、グラビアコーター、ロッドコーター、エアドクタコーターなど、一般に公知の方法が使用できる。金属酸化物の厚さは塗布液乾燥後の固形分厚さを意味するが、該厚さは、好ましくは0.01〜1.5μm、特に好ましくは0.05〜1.0μmの範囲である。厚さ0.01μm未満の場合は十分なガスバリア性が得られず、また、1.5μmを超える場合はガスバリア性は満足できるが、シーラント層フィルムとの密着強度が低下する場合があるので、あまり好ましくない。
【0013】
本発明の積層構造体は、上記のような、金属機酸化物から成る薄膜を基材フィルムの少なくとも一方の面に形成した蒸着プラスチックフィルムの蒸着面上に、金属酸化物ゾルをコーティングしてなるコーテイング層を設けてなる積層フィルムのコーティング層上に、シーラント層を積層して使用するのに好適である。シーラント層としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン共重合体、飽和ポリエステル等のヒートシール性を有する樹脂であれば目的に応じて使用することができる。このシーラント層は、フィルム化した材料をラミネートして設けてもよいし、溶融した樹脂をアンカー剤からなる接着層を介して、押出しコーテイングによりラミネートしてもよい。また、ラミネートする場合に、コーテイング層とシーラント層との間を接着剤からなる接着層を介して行ってもよい。更には、コーテイング層とシーラント層との間を印刷層を積層してもよい。この印刷層を形成する印刷インキは特に限定されないが、ウレタン系樹脂をバインダーとしたものが好ましい。
【0014】
かかる本発明の積層構造体はガスバリアに優れており、好ましくは、水蒸気透過率が2.0g/m2・24h以下、酸素透過率が1.0cc/m2・24h・atm以下の性能を有する。また、後述する試験方法により測定される密着強度の値も良好であり、好ましくは、500g/15mm以上の性能を有する。
【0015】
【実施例】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の例に限定されるものではない。なお、以下の実施例におけるフィルムの評価方法は以下の通りである。
〈水蒸気透過率(g/m2・24h)〉
水蒸気透過率測定装置(モダンコントロール社製、Permatran−W1)を使用して、温度40℃、相対湿度90%の条件下で測定した。
〈酸素透過率(cc/m2・24h・atm)〉
ASTM−D3985に準処して、酸素透過率測定装置(モダンコントロール社製、OX−TRAN100)を使用し、温度25℃、相対湿度95%の条件下で測定した。
【0016】
〈密着強度〉
蒸着フィルムの蒸着面、あるいはその上にPVAが塗布された面、あるいはその上に印刷が施された面に接着剤として、東洋モートン(株)社製ウレタン系接着剤(AD−900:CAT−RT85=10:1.5の混合物)を塗布した。さらに、厚さ50μmのポリエチレンフィルム(東セロ(株)社製TUX−TC50μm)をドライラミネートし、40℃で3日間エージングした。次いでこの積層フィルムを、幅15mm、長さ100mmの短冊状に切り出して試験片とした。この試験片のポリエチレンフィルムと蒸着フィルムが含まれる積層フィルムとの界面の一端を予め50mm剥離させて、両剥離面をそれぞれオートグラフ(JIS K7127に準じる試験装置、島津製作所(株)社製のDSS−100)の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間距離100mmで取り付けて、可動つかみ具を引っ張り速度300mm/minで60mm移動させ、この間にひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線の中心線の値を求め、試験片3本における平均値を密着強度とした。まお、引っ張り最中に試験片が切れてしまった場合(これをフィルム破断という。)は、この際の引張荷重を密着強度とした。
【0017】
(実施例1)
肉厚が12μmのアンカーコートされた二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルムに真空蒸着装置を使用して、SiOを高周波加熱方式で蒸発させ蒸着層厚みが約150オングストロームである無機酸化物から成る薄膜を形成した蒸着プラスチックフィルムを得た。この蒸着フィルムの蒸着面上に、シリカゾル(日産化学工業(株)社製スノーテックスXS、平均粒径4〜6nm、SiO2含有量20〜21wt%)にイソプロピルアルコールを20wt%含有させた水溶液を、固形分厚みが0.01μmになるようにコーティングし、80℃で1分乾燥した。この積層フィルムの水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。また、このシリカゾルをコーティングした積層フィルム上に、上記密着強度測定方法に記載したようにして、ポリエチレンフィルムをドライラミネートした。このドライラミネートされた積層フィルムの密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。さらにシリカゾルをコーティングした積層フィルム上に白色インキ(東洋インキ製造(株)社製、NEWLPスーパーR631白:SL302溶剤C=1:1の混合物)を印刷し、その上に上記密着強度測定方法に記載したようにして、ポリエチレンフィルムをドライラミネートした。このドライラミネートされた積層フィルムの密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
【0018】
(実施例2)
実施例1において、固形分厚みを1.0μmにしたほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
(実施例3)
実施例1において、シリカゾル(日産化学工業(株)社製スノーテックス40、平均粒径10〜20nm、SiO2含有量40〜41wt%)とし、固形分厚みを0.1μmにしたほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
【0019】
(実施例4)
実施例1において、固形分厚みを0.1μmにし、固形分混合比がSiO2:PVA=8:2(重量比)になるように、シリカゾルをPVA(日本合成化学工業(株)社製ポバール、N−300)の水溶液で希釈したほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
(実施例5)
実施例4において、固形分厚みを1.0μmにしたほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
【0020】
(実施例6)
実施例4において、シリカゾルの希釈水溶液をEVOH(日本合成化学工業(株)社製ソアノール、16DX)の水溶液にし、水溶液中のイソプロピルアルコール含有率を50wt%にしたほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
(実施例7)
実施例1において、固形分厚みを2.0μmにしたほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
【0021】
(実施例8)
実施例4において、固形分混合比をSiO2:PVA=5:5(重量比)になるように、シリカゾルをPVA水溶液で希釈したほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
(実施例9)
実施例1において、固形分厚みを0.005μmにしたほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
【0022】
(比較例1)
実施例1において、シリカゾルのコーティング工程を省略したほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
(比較例2)
実施例1において、シリカゾルをコーティングせずに、シリカゾルを含まないPVA(日本合成化学工業(株)社製ポバール、N−300)の水溶液を固形分厚みが0.1μmになるようにコーティングしたほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
【0023】
(比較例3)
実施例1において、シリカゾルをコーティングせずに、シリカゾルを含まないEVOH(日本合成化学工業(株)社製ソアノール、16DX)水溶液を固形分厚みが0.01μmになるようにコーティングしたほかは、実施例1記載の手順でフィルムを製造し、密着強度、水蒸気透過率と酸素透過率を測定した。各評価結果を表−1に示す。
【0024】
【表1】
【0025】
【発明の効果】
本発明の積層構造体は、十分なガスバリア性を有し、且つ、シーラント層との高い接着強度を有し、更には蒸着面に印刷を施してもそれらの性能が低下することない。
Claims (8)
- 基材フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物から成る薄膜を形成して蒸着プラスチックフィルムを得た後、該フィルムの蒸着面上に、4〜20nmの平均粒径を有する金属酸化物を10〜90重量%含有する金属酸化物ゾルをコーティングして厚み0.01〜1.5μmのコーティング層を設け、次いで該コーティング層上にシーラント層を積層する、ガスバリア性に優れた積層構造体の製造方法。
- コーティング層とシーラント層との間に、印刷層を積層した請求項1の積層構造体の製造方法。
- 水蒸気透過率が2.0g/m2・24h以下、酸素透過率が1.0cc/m2・24h・atm以下である請求項1又は2の積層構造体の製造方法。
- 下記方法により測定した密着強度が500g/15mm以上である請求項1〜3のいずれかの積層構造体の製造方法。
〈密着強度測定方法〉
積層フィルムを、幅15mm、長さ100mmの短冊状に切り出して試験片とした。この試験片のポリエチレンフィルムと蒸着フィルムが含まれる積層フィルムとの界面の一端を予め50mm剥離させて、両剥離面をそれぞれオートグラフ(JIS K7127に準じる試験装置)の固定つかみ具と可動つかみ具とに、つかみ具間距離100mmで取り付けて、可動つかみ具を引っ張り速度300mm/minで60mm移動させ、この間にひずみ計に記録させた引張荷重の波状曲線の中心線の値を求め、試験片3本における平均値を密着強度とした。なお、引っ張り最中に試験片が切れてしまった場合は、この時の引張荷重を密着強度とした。 - 基材フィルムの少なくとも一方の面に金属酸化物から成る薄膜を形成して蒸着プラスチックフィルムを得た後、該フィルムの蒸着面上に、4〜20nmの平均粒径を有する金属酸化物を10〜90重量%含有する金属酸化物ゾルをコーティングして厚み0.01〜1.5μmのコーティング層を設ける、水蒸気透過率が2.0g/m 2 ・ 24 h以下、酸素透過率が1.0cc/m 2 ・ 24 h・ atm 以下であるガスバリア性に優れた積層用フィルムの製造方法。
- 金属酸化物の平均粒径が4〜10nmである請求項5の積層用フィルムの製造方法。
- 金属酸化物ゾルがシリカゾルである請求項5又は6の積層用フィルムの製造方法。
- 金属酸化物ゾルがポリビニルアルコールを含む水性液である請求項5〜7のいずれかの積層用フィルムの製造方法。
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