JP3941516B2 - How to treat spent catalyst - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、重合体を含む反応溶液から分離された使用済み触媒の処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
水素添加反応などに使用される固体金属触媒は、反応に繰り返し使用されているうちに活性が低下していく。このため、この種の使用済み触媒は、廃触媒として廃棄または回収・再使用されている。使用済み触媒は、通常、重合体を含む反応溶液から濾過・遠心分離などの公知の分離手段によりケーキ状に分離される。
【０００３】
分離されたケーキ状使用済み触媒の内部には、分離されているはずの反応溶液の一部が残存している場合がある。このため、このままの状態では、その使用済み触媒を廃棄することはできない。また、分離されたケーキ状使用済み触媒の内部に残存している反応溶液は、可燃性有機溶媒を含有する場合が多い。このため、その使用済み触媒を保管するに際しても、火災などの安全対策面で多大な労力や費用がかかるという問題があった。
【０００４】
使用済み触媒を処理する方法として、たとえば化学工学便覧（改訂５版、６７７頁）に記載されている伝導受熱式溝型撹拌乾燥器などの材料撹拌型乾燥器を使用する試みがなされている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、この材料撹拌型乾燥器を用いて使用済み触媒の処理を行った場合、該乾燥器による処理時間が長くなるばかりでなく、該乾燥器の運転中に使用済み触媒の塊による排気ラインおよび触媒排出口の詰まりが発生したり、乾燥器の内壁や撹拌翼にスケールが多量に付着して、乾燥器の稼動を停止せざるを得ず、安定操業ができないという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、処理時間が短く、しかも長期に亘って安定して操業可能な使用済み触媒の処理方法を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するために、本発明に係る使用済み触媒の処理方法は、反応溶液から分離された使用済み触媒を有機溶媒と混合して得られる有機溶媒−触媒スラリーにスチームを吹き込み、前記スラリーから前記有機溶媒を除去することを特徴とする。
【０００８】
使用済み触媒が使用済み固体金属触媒であることが好ましい。
【０００９】
先端部の内径を基端部の内径より狭くしたノズルからスチームを吹き込むことが好ましい。
【００１０】
前記スラリーのタンク内への供給方向に対して、略垂直となるような方向からスチームを吹き込むことが好ましい。
【００１１】
内部が５０〜２００℃に保持されたタンク内にスチームを吹き込むことが好ましい。
【００１２】
本発明の方法は、たとえば、脂環構造含有重合体および使用済みの水素添加触媒を含有する反応溶液に対して適用することができる。この場合、前記使用済みの水素添加触媒は、脂環構造含有重合体を含有していてもよい。
【００１３】
【発明の作用および効果】
本発明によると、反応溶液から分離された使用済み触媒は有機溶媒と混合されてスラリー化された後、たとえば撹拌機が装着された蒸発タンクなどのストリッピングタンクに移送され、スチームストリッピングに供される。このため、本発明の処理方法によれば、伝導受熱式溝型撹拌乾燥器などの材料撹拌型乾燥器を用い、機械的にまたは熱風により使用済み触媒を撹拌・分散させて処理する方法と比較して、使用済み触媒に含まれる有機溶媒の量を、保管時の着火のおそれや臭気の心配がなくなるまでの微量（たとえば０．１重量％以下）に低下させる処理時間が短い。しかも乾燥器からの排気ラインや触媒排出口に触媒塊による詰まりを生じたり、また乾燥器の内壁や撹拌翼に多量のスケールが付着することもないので、長期に亘って安定して操業できる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明方法を構成する個々の要件を詳細に説明する。
【００１５】
使用済み触媒・重合体・反応溶液
本発明に適用される使用済み触媒は、たとえば溶液重合や塊状重合などの各種重合反応（または水素添加反応）により生成された重合体を含む反応溶液から分離された触媒を広く包含する。
【００１６】
重合体の種類は特に限定されないが、水素添加反応を経て生成された脂環構造含有重合体であることが好ましい。
【００１７】
水素添加反応を経て生成された脂環構造含有重合体としては、ノルボルネン系重合体の水素添加物、ビニル脂環式炭化水素重合体（ビニルアルケン化合物の重合体の水素添加物、またはビニル芳香族化合物の重合体の水素添加物）、環状共役ジエン重合体の水素添加物などが挙げられる。
【００１８】
ノルボルネン系重合体は、ノルボルネン系単量体の開環重合体、および、ノルボルネン系単量体の付加重合体もしくはノルボルネン系単量体とこの単量体と共重合可能な単量体（炭素数２〜２０個のα−オレフィン、シクロオレフィン、非共役ジエンなど）との付加共重合体であって不飽和結合を有するものである。ビニルアルケン化合物の重合体は、二重結合を一つ有する炭素数５〜８の脂肪族環を置換基に持つビニル単量体の重合体である。ビニル芳香族化合物の重合体は、芳香環と重合性のビニル基を有する化合物の重合体である。環状共役ジエン重合体は、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン単量体を、１，２−または１，４−付加重合した重合体である。
【００１９】
使用済み触媒としては、特に限定されないが、上述したように重合体が水素添加反応を経て生成された脂環構造含有重合体である場合には、水素添加触媒であることが好ましい。
【００２０】
水素添加触媒は、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウムおよびレニウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む。中でも、ニッケル触媒が好ましい。ニッケル触媒は分子量分布の狭い重合体の水素添加物を与えるからである。
【００２１】
水素添加触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれでもよいが、分離が容易な不均一系触媒（固体金属触媒）であることが好ましい。
【００２２】
不均一系触媒は、金属もしくは金属化合物のままか、または担体に担持させて用いることができる。担体としては、活性炭、ケイソウ土、マグネシア、シリカ、アルミナ、シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、ケイソウ土−ジルコニア、アルミナ−ジルコニアなどが挙げられる。担体上の金属の担持量は、触媒と担体とからなる触媒体当たり、通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％である。
【００２３】
均一系触媒としては、金属化合物と、有機アルミニウムなどの有機金属化合物とを組み合わせた触媒、有機金属錯体などが挙げられる。金属化合物としては、ニッケル、コバルト、チタン、鉄などの各金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物などが挙げられる。有機アルミニウムとしては、アルキルアルミニウム（トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなど）、ハロゲン化アルキルアルミニウム（ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドなど）、水素添加アルキルアルミニウム（ジイソブチルアルミニウムハイドライドなど）などが挙げられる。有機金属錯体としては、ロジウム、パラジウム、ルテニウム、レニウムなどの各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリッド−クロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体などが挙げられる。
【００２４】
これらの水素添加触媒は、単独または２種以上組み合わせてもよい。
【００２５】
なお、重合反応および／または水素添加反応を有機溶媒中で行う場合の有機溶媒としては、炭化水素系溶媒が好ましい。炭化水素系溶媒としては、たとえば脂肪族炭化水素（ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、イソオクタンなど）、脂環式炭化水素（シクロペンタン、シクロヘキサンなど）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）などが挙げられる。
【００２６】
分離・スラリー作製
反応溶液から使用済み触媒を分離する方法は、特に限定されず、たとえば濾過や遠心分離などの公知の分離手段を用いることができる。特に濾過と遠心分離とを併用することが好ましく、反応溶液を遠心分離した後、濾過することがより好ましい。たとえば、使用済み触媒が、固体金属触媒で構成される水素添加触媒である場合に、まず遠心分離で水素添加触媒の大部分（たとえば反応溶液に存在する水素添加触媒の６０重量％以上）を分離した後、濾過により残余の触媒を分離することが好ましい。
【００２７】
遠心分離に使用する遠心分離装置（遠心分離器）は、水素添加触媒粒子が懸濁する反応溶液から触媒粒子を遠心力を利用して固液分離する装置のうち、濾過を用いない装置である。具体的には、円筒型遠心沈降機、円錐型遠心沈降機、クラリファイアー、分離板型遠心沈降機などがある。遠心分離器は回分式でも連続式でもよい。遠心分離で水素添加触媒の除去率を高くするためには、遠心分離器にかける反応溶液の粘度を１Ｐａ・ｓ以下に調整することが好ましい。また、遠心力の加速度を５００〜２００００Ｇに調整することが好ましい。
濾過に使用する濾過装置としては、フィルターにより固液分離するもの（濾過器）であれば限定されない。濾過器は、遠心力を利用するものであってもよい。また、回分式でも、連続式でもよい。濾過の迅速化のために、反応溶液中にケイソウ土、シリカ、合成ゼオライト、パーライトなどの濾過助剤を添加して（ボディフィード）おいても、あるいは予め濾過器に濾過助剤のベッドを形成して（プリコート）から濾過を行ってもよい。濾材としては、金網を有するリーフフィルター、布製フィルター（濾布）、合成樹脂製フィルター、紙製フィルターなどが挙げられるが、強度と繰り返し使用が可能な点で金網を有するリーフフィルター、布製フィルター（濾布）などが好ましい。
【００２８】
濾過は、加圧または減圧により、反応溶液のイン側とアウト側との間に差圧をつけて行うことが好ましい。差圧をつける方法としては、イン側を加圧する方法とアウト側を減圧する方法、またはこれらの組み合わせが考えられるが、構造上簡単であることからイン側を加圧する方法が好ましい。加圧する方法としては、反応溶液自体をポンプ等で加圧するか、または圧縮空気または圧縮窒素等の加圧用の気体により加圧する方法などがある。加圧する圧力は、特に限定されないが、濾過の効率と装置の簡易さから、通常０．０１〜２ＭＰａである。
【００２９】
このように、反応溶液から分離された使用済み触媒は、通常、ケーキ状である。このケーキ状の使用済み触媒は、通常、３０〜８０重量％程度の溶媒（有機溶媒）、および２〜５重量％程度の重合体を含有する。このため、このケーキ状触媒は、そのままの状態では、廃棄または再使用することはできない。
【００３０】
そこで、本発明では、反応溶液から分離されたケーキ状の使用済み触媒と有機溶媒とを混合し、撹拌して有機溶媒−触媒スラリー（ケーキスラリー）を作製する。具体的には、たとえば、リーフフィルターを用いて濾過して分離した場合は、濾過床を回転させることにより、遠心力で触媒ケーキを濾過器の下に設置された攪拌機付きスラリータンク内に配管を通じて落下させる。その後、スラリータンクに有機溶媒を入れ、撹拌してケーキスラリーを作製する。
【００３１】
ここで使用する有機溶媒は、上述した重合時および／または水素添加時と同様のものを使用することが好ましく、より好ましくは可燃性の有機溶媒を使用する。可燃性の有機溶媒としては、静電気により着火しやすいシクロヘキサンが挙げられる。ここで使用する有機溶剤の沸点は１００℃未満であることが好ましい。
【００３２】
作製されるケーキスラリーの固形分濃度は、通常１０〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％程度とすればよい。
【００３３】
スチームストリッピング
次に、作製されたケーキスラリーにスチームを吹き込み、該ケーキスラリーから有機溶媒をストリッピング（分離）して除去する。このようなスチームストリッピングを行うには、たとえば、所定温度の温水が一定量入れてある攪拌機付きの蒸発タンクなどを使用すればよい。温水の温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは６０〜１１０℃、さらに好ましくは８０〜９５℃程度に調整されていることが望ましい。そして、蒸発タンク内にスチームを吹き込みつつ撹拌しながら、通常、蒸発タンクの側面に接続されるスラリー供給配管を通じてケーキスラリーを供給する。なお、スラリー供給配管の接続位置は、本発明では特に限定されない。ケーキスラリーの供給量は、特に限定されないが、１０〜３０ｋｇ／分程度であることが好ましい。
【００３４】
スチームは、有機溶媒留去の熱源としての役割のほか、凝集した触媒を再分散させる役割をも司る。スチームは、蒸発タンクの下部から吹き込んでも良いし、蒸発タンクの側面から吹き込んでも良く、同時に複数の箇所から吹き込んでも良い。また、スラリー供給配管中でケーキスラリーと混合させた後に蒸発タンクに入るようにしても良い。特に、ケーキスラリーの蒸発タンク内への供給方向に対して、略垂直となるような方向からスチームを吹き込むことが好ましい。このような角度からスチームをケーキスラリーにぶつけることにより、凝集した触媒の再分散を促進しつつ、効率よく有機溶媒を除去することが可能となる。
【００３５】
蒸発タンクの内部に突出して形成されるスチームを吹き込むためのノズルの形状は、特に限定されないが、特に先端部の内径を基端部の内径より狭くした先端部を絞った形状であることが好ましい。このような形状のノズルからスチームを蒸発タンクの内部に吹き込むことにより、凝集した触媒の再分散が一層容易となり、有機溶媒の除去効率が向上する。スチームを吹き込むためのノズルの本数は、本発明では特に限定されない。
【００３６】
スチームの導入量は、蒸発タンク内へのケーキスラリーの供給量に応じて適宜決定される。たとえばケーキスラリーの供給量が１５ｋｇ／分程度の場合には、スチーム導入量は、１〜２３ｋｇ／分程度が好ましい。導入するスチームの温度は、１６０〜２００℃程度、圧力はゲージ圧力で０．９〜１．４ＭＰａ程度とすればよい。
【００３７】
スチーム吹き込み時の蒸発タンクの圧力は、ゲージ圧力で−６０〜１００ｋＰａ程度に調整される。
【００３８】
蒸発タンク内はスチームからの熱供給により、蒸発タンクの内部は８０〜１２０℃程度に保持され、その中にケーキスラリーが入ると、有機溶媒のみが除去され、蒸発タンク内の温水中に触媒がスラリー状に分散状態となる。除去される有機溶媒は、蒸発タンクのたとえば上部に接続された回収ラインを通じて外部へ排出され、コンデンサで冷却・液化されて回収タンクに貯蔵される。このときの蒸発タンクの内圧は常圧でも減圧でもよい。そして、蒸発タンク内にケーキスラリーの全量供給が終了すると、蒸発タンク内には水−触媒スラリーのみが存在することとなる。得られる水−触媒スラリーの固形分濃度は、通常１〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％程度である。
【００３９】
その後、この水−触媒スラリーを、たとえば遠心分離機などの分離手段に供給して大部分の水を除去し、含水率が好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下の使用済み触媒を得る。この最終的に得られる使用済み触媒に含まれる有機溶媒の量は、０．１重量％以下、より好ましくは０．０５重量％以下である。このような処理後の使用済み触媒は、廃棄または再利用に供される。廃棄または再利用に際しては、必要に応じて、乾燥器などに導入し、含水率を低下させるようにしても良い。
【００４０】
【実施例】
以下に、参考例、実施例および比較例を挙げて、本発明を具体的に説明する。これらの例中の部数および％は、特記しない限り重量基準である。
【００４１】
参考例１（水素添加前重合体１の合成）
電磁撹拌装置を備えた反応器を窒素置換した後、該反応器に、シクロヘキサン１２０部および８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン１０部を添加し、さらにトリ−ｉ−ブチルアルミニウム０．２６部、イソブチルアルコール０．１部、アセトン０．０５４４部および１−ヘキセン０．６部を添加した。次に、前記反応器にタングステン０．０７部を添加し、６０℃で５分間撹拌して重合反応を開始させた。その後、反応器内の反応溶液を６０℃に保持し、この反応溶液に、８−メチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５ ．１７，１０］−ドデカ−３−エン９０部、六塩化タングステン０．１部およびシクロヘキサン１１０部の混合溶液を連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌してから、イソプロピルアルコール０．３部を添加して重合反応を終了させた。
【００４２】
重合反応終了後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応単量体のピークは検出されなかった。したがって１００％の重合転化率であることを確認した。得られた水素添加前重合体１の重量平均分子量（Ｍｗ）は２００００であった。
【００４３】
次に、得られた重合反応終了後の反応溶液１５００リットルを、撹拌装置を備えた２５００リットル容量の反応器に入れ、シクロヘキサン１０００リットルを加えた。次に、前記反応器に、ニッケル／ケイソウ土水素添加触媒（平均粒径５μｍ）を４０ｋｇ加え、反応器内を水素置換した後、水素圧４．５ＭＰａ、反応温度１６０℃で６時間水素添加反応させた。 １Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した水素添加後重合体の水素添加率は９９．５％以上であった。
【００４４】
参考例２（水素添加前重合体２の合成）
電磁撹拌装置を備えた反応器を窒素置換した後、該反応器に、シクロヘキサン２１０部、スチレン４部およびジブチルエーテル０．１部を仕込み、温度６０℃で撹拌しながらｎーブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．１８部を添加して重合反応を開始させた。０．５時間重合を行った後（この時点での添加率は９９％であった）、さらに重合を継続しながら重合反応溶液中に、スチレン７６部を１時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、さらに３０分間撹拌してから、イソプロピルアルコール０．１部を添加して重合を停止させた。
【００４５】
重合反応終了後の反応溶液をガスクロマトグラフィーで分析したところ、未反応単量体のピークは検出されなかった。したがって１００％の重合転化率であることを確認した。得られた水素添加前重合体２のＭｗは２００，０００、Ｍｗ／数平均分子量（Ｍｎ）は１．０５であった。
【００４６】
次に、得られた重合反応終了後の反応溶液１５００リットルを、撹拌装置を備えた２５００リットル容量の反応器に入れ、シクロヘキサン１０００リットルを加えた。次に、前記反応器に、ニッケル／アルミナ水素添加触媒（平均粒径６μｍ）を４０ｋｇ加え、反応器内を水素置換した後、水素圧４．５ＭＰａ、反応温度１６０℃で６時間水素添加反応させた。 １Ｈ−ＮＭＲを用いて測定した水素添加後重合体の水素添加率は９９．５％以上であった。
【００４７】
参考例１〜２において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、いずれもシクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリイソプレン換算値として測定した。
【００４８】
実施例１
参考例１で得られた水素添加反応終了後の反応溶液を、濾過器（リーフフィルター、石川島播磨重工業社製、濾過面積１ｍ２ ）に通して水素添加触媒を除去し、その後の反応溶液を濾過器から排出して濾過工程を終了した。
【００４９】
次に、濾過器内の濾過床を回転させることにより、遠心力で触媒ケーキを濾過器の下に設置された攪拌機付きスラリータンク内に配管を通じて落下させた。所要時間は０．５時間であった。その後、スラリータンク内にシクロヘキサン１２０リットルを入れて撹拌し、シクロヘキサン−触媒スラリー（ケーキスラリー）を作製した。所要時間は０．５時間であった。
【００５０】
次に、スチームストリッピング操作として、撹拌機付き蒸発タンクに９０℃の温水４００ｋｇを入れた後、蒸発タンクの下部および側面から蒸発タンクの内部に突出して形成され、先端部の内径を基端部の内径より狭くした形状のノズルからスチームを吹き込み、この状態で撹拌しながら、前記スラリータンク内のシクロヘキサン−触媒スラリーを１時間かけて全量供給した。スチームは、ケーキスラリーの供給方向に対して略垂直となるような方向から吹き込んだ。こうしたスチームストリッピングは、蒸発タンク内温を９０℃に保持しながら、シクロヘキサン−触媒スラリーを全量供給した後、さらに３０分続けた。留去されたシクロヘキサンは、蒸発タンク上部の回収ラインを通ってコンデンサで冷却・液化され、回収タンクに貯蔵された。所要時間は１．５時間であった。
【００５１】
ストリッピング終了後、遠心分離機（トモイー・デカンタ、巴工業社製）を用いて、水素添加触媒を水から分離して、含水ニッケル／ケイソウ土水素添加触媒（使用済み触媒）８０ｋｇを回収した。所要時間は１時間であった。回収された含水ニッケル／ケイソウ土水素添加触媒は、５０重量％の水分を含有していた。また、ガスクロマトグラフィーを用いて残留するシクロヘキサンの量を分析したところ（分析条件は、カラム：ＧＬサイエンス社製 ニュートラボンド１、温度：１２０℃、検出器：ＦＩＤ）、０．０３％の微量であった。
【００５２】
本実施例で得られた含水ニッケル／ケイソウ土水素添加触媒は、着火の心配がなく、保管も容易であるばかりでなく、運転中に触媒ケーキの凝集に詰まりが発生しないため、長期間安定して運転が可能であり、濾過工程終了時から含水ニッケル／ケイソウ土水素添加触媒を得るまでの所要時間は３．５時間と短かった。本操作を５０バッチ繰り返したが、装置トラブルにより運転が停止することはなかった。
【００５３】
実施例２
参考例２で得られた水素添加反応終了後の反応溶液を用い、ストリッピング操作時の蒸発タンク内温を８５℃に変更した以外は、実施例１と同様にして実験を行い、含水ニッケル／アルミナ水素添加触媒（使用済み触媒）８０ｋｇを回収した。回収された含水ニッケル／アルミナ水素添加触媒は、５０重量％の水分を含有していた。また、実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィーを用いて残留するシクロヘキサンの量を分析したところ、０．０５％の微量であった。
【００５４】
本実施例で得られた含水ニッケル／アルミナ水素添加触媒は、着火の心配がなく、保管も容易であるばかりでなく、運転中に触媒ケーキの凝集に詰まりが発生しないため、長期間安定して運転が可能であり、濾過工程終了時から含水ニッケル／アルミナ水素添加触媒を得るまでの所要時間は４．５時間と短かった。本操作を５０バッチ繰り返したが、装置トラブルにより運転が停止することはなかった。
【００５５】
比較例１
実施例１と同様にして濾過工程を終了した。次に濾過器内の濾過床を回転させることにより、遠心力で触媒ケーキを濾過器の下方に設置した伝導受熱式溝型撹拌乾燥器内へ配管を通じて落下させた。所要時間は０．５時間であった。
【００５６】
次に、スチームにより胴ジャケットから熱を供給しながら、撹拌翼を回転させて、シクロヘキサンを触媒ケーキから除去した。実施例１と同様に、ガスクロマトグラフィーを用いて、触媒ケーキ中に残留するシクロヘキサンの量を分析したところ、０．５％と多量のシクロヘキサンが残存していた。所要時間は１０時間であった。
【００５７】
除去終了後、撹拌乾燥器に４０ｋｇの水を供給し３０分撹拌して含水ニッケル／ケイソウ土水素添加触媒を得た。所要時間は０．５時間であった。
【００５８】
本比較例で得られた含水ニッケル／ケイソウ土水素添加触媒は、シクロヘキサン残存量が多く、保管中に着火の不安があった。また、シクロヘキサン残存量が多いため、保管していると、シクロヘキサン臭が保管場所付近に漂った。濾過工程終了時から含水ニッケル／ケイソウ土水素添加触媒を得るまでの所要時間は１１時間であった。本操作を５０バッチ繰り返したが、４〜５バッチに１回程度、触媒凝集により溶剤回収ラインと本体の接続部付近に詰まりが発生し、運転を停止して装置を開放し、撹拌シャフトを抜き出し、クリーニング作業を行うことを余儀なくされ、大幅な処理能力の低下となった。
【００５９】
以上、本発明の実施形態および実施例について説明してきたが、本発明はこうした実施形態および実施例に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a method for treating a spent catalyst separated from a reaction solution containing a polymer.
[0002]
[Prior art]
The activity of a solid metal catalyst used in a hydrogenation reaction or the like decreases as it is repeatedly used in the reaction. For this reason, this kind of used catalyst is discarded or recovered / reused as a waste catalyst. The spent catalyst is usually separated into a cake form from a reaction solution containing a polymer by a known separation means such as filtration and centrifugation.
[0003]
A part of the reaction solution that should have been separated may remain inside the separated cake-like spent catalyst. For this reason, in this state, the used catalyst cannot be discarded. Further, the reaction solution remaining in the separated cake-like spent catalyst often contains a flammable organic solvent. For this reason, when storing the used catalyst, there has been a problem that a great deal of labor and cost are required in terms of safety measures such as fire.
[0004]
As a method for treating a spent catalyst, an attempt has been made to use a material stirring type dryer such as a conductive heat receiving groove type stirring dryer described in Chemical Engineering Handbook (5th revised edition, page 677).
[0005]
[Problems to be solved by the invention]
However, when the spent catalyst is treated using this material stirring dryer, not only does the treatment time of the dryer become longer, but also the exhaust line and the exhaust line of spent catalyst during the operation of the dryer and There is a problem that the catalyst discharge port is clogged, or a large amount of scale adheres to the inner wall or stirring blade of the dryer, so that the operation of the dryer must be stopped and stable operation cannot be performed.
[0006]
An object of the present invention is to provide a method for treating a spent catalyst which has a short treatment time and can be stably operated over a long period of time.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the method for treating a used catalyst according to the present invention is characterized in that steam is blown into an organic solvent-catalyst slurry obtained by mixing a used catalyst separated from a reaction solution with an organic solvent. The organic solvent is removed from.
[0008]
It is preferred that the spent catalyst is a spent solid metal catalyst.
[0009]
It is preferable that steam is blown from a nozzle whose inner diameter at the distal end is narrower than the inner diameter at the proximal end.
[0010]
It is preferable that steam is blown from a direction that is substantially perpendicular to the supply direction of the slurry into the tank.
[0011]
Steam is preferably blown into a tank whose interior is maintained at 50 to 200 ° C.
[0012]
The method of the present invention can be applied to, for example, a reaction solution containing an alicyclic structure-containing polymer and a used hydrogenation catalyst. In this case, the used hydrogenation catalyst may contain an alicyclic structure-containing polymer.
[0013]
Operation and effect of the invention
According to the present invention, the spent catalyst separated from the reaction solution is mixed with an organic solvent to be slurried, and then transferred to a stripping tank such as an evaporation tank equipped with a stirrer, for use in steam stripping. Is done. Therefore, according to the treatment method of the present invention, compared with a method in which a material agitation type dryer such as a conductive heat receiving groove type agitation dryer is used, and the spent catalyst is agitated and dispersed mechanically or by hot air. In addition, the processing time for reducing the amount of the organic solvent contained in the used catalyst to a very small amount (for example, 0.1% by weight or less) until there is no fear of ignition or odor during storage is short. In addition, the exhaust line and catalyst discharge port from the dryer are not clogged with catalyst lumps, and a large amount of scale does not adhere to the inner wall and the stirring blade of the dryer, so that stable operation can be performed for a long time.
[0014]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Below, each requirement which comprises this invention method is demonstrated in detail.
[0015]
Used catalyst / polymer / reaction solution The used catalyst applied to the present invention is a reaction including a polymer produced by various polymerization reactions (or hydrogenation reactions) such as solution polymerization and bulk polymerization. Broadly encompasses catalysts separated from solution.
[0016]
Although the kind of polymer is not specifically limited, It is preferable that it is an alicyclic structure containing polymer produced | generated through hydrogenation reaction.
[0017]
Examples of the alicyclic structure-containing polymer produced through a hydrogenation reaction include a hydrogenated norbornene polymer, a vinyl alicyclic hydrocarbon polymer (a hydrogenated polymer of a vinyl alkene compound polymer, or a vinyl aromatic). Compound hydrogenated product), cyclic conjugated diene polymer hydrogenated product, and the like.
[0018]
The norbornene-based polymer includes a ring-opening polymer of a norbornene-based monomer, and an addition polymer of a norbornene-based monomer or a monomer that can be copolymerized with the norbornene-based monomer (carbon number). 2-20 α-olefins, cycloolefins, non-conjugated dienes, etc.), which have an unsaturated bond. The polymer of a vinyl alkene compound is a polymer of a vinyl monomer having a C5-C8 aliphatic ring having one double bond as a substituent. The polymer of a vinyl aromatic compound is a polymer of a compound having an aromatic ring and a polymerizable vinyl group. The cyclic conjugated diene polymer is a polymer obtained by 1,2- or 1,4-addition polymerization of a cyclic conjugated diene monomer such as cyclopentadiene or cyclohexadiene.
[0019]
Although it does not specifically limit as a used catalyst, As above-mentioned, when a polymer is an alicyclic structure containing polymer produced | generated through hydrogenation reaction, it is preferable that it is a hydrogenation catalyst.
[0020]
The hydrogenation catalyst contains at least one element selected from nickel, cobalt, iron, titanium, rhodium, palladium, platinum, ruthenium and rhenium. Among these, a nickel catalyst is preferable. This is because the nickel catalyst provides a hydrogenated polymer having a narrow molecular weight distribution.
[0021]
The hydrogenation catalyst may be a heterogeneous catalyst or a homogeneous catalyst, but is preferably a heterogeneous catalyst (solid metal catalyst) that can be easily separated.
[0022]
The heterogeneous catalyst can be used as a metal or a metal compound or supported on a support. Examples of the carrier include activated carbon, diatomaceous earth, magnesia, silica, alumina, silica-magnesia, silica-zirconia, diatomaceous earth-zirconia, and alumina-zirconia. The amount of the metal supported on the support is usually 0.01 to 80% by weight, preferably 0.05 to 60% by weight, based on the catalyst body composed of the catalyst and the support.
[0023]
Examples of the homogeneous catalyst include a catalyst obtained by combining a metal compound and an organometallic compound such as organoaluminum, and an organometallic complex. Examples of the metal compound include acetylacetone salts, naphthenates, cyclopentadienyl compounds, cyclopentadienyl dichloro compounds of metals such as nickel, cobalt, titanium, and iron. Examples of the organic aluminum include alkyl aluminum (such as triethylaluminum and triisobutylaluminum), alkylaluminum halide (such as diethylaluminum chloride and ethylaluminum dichloride), and hydrogenated alkylaluminum (such as diisobutylaluminum hydride). Examples of organometallic complexes include γ-dichloro-π-benzene complexes, dichloro-tris (triphenylphosphine) complexes, hydrido-chloro-tris (triphenylphosphine) complexes of various metals such as rhodium, palladium, ruthenium, and rhenium. Can be mentioned.
[0024]
These hydrogenation catalysts may be used alone or in combination of two or more.
[0025]
In addition, as an organic solvent when performing a polymerization reaction and / or a hydrogenation reaction in an organic solvent, a hydrocarbon solvent is preferable. Examples of hydrocarbon solvents include aliphatic hydrocarbons (n-pentane, n-hexane, isooctane, etc.), alicyclic hydrocarbons (cyclopentane, cyclohexane, etc.), aromatic hydrocarbons (benzene, toluene, etc.), ethers. (Tetrahydrofuran, dioxane, etc.).
[0026]
Separation / slurry preparation The method for separating the spent catalyst from the reaction solution is not particularly limited, and known separation means such as filtration and centrifugation can be used. In particular, filtration and centrifugation are preferably used in combination, and it is more preferable to filter the reaction solution after centrifugation. For example, when the spent catalyst is a hydrogenation catalyst composed of a solid metal catalyst, first, most of the hydrogenation catalyst (for example, 60% by weight or more of the hydrogenation catalyst present in the reaction solution) is separated by centrifugation. After that, it is preferable to separate the remaining catalyst by filtration.
[0027]
A centrifugal separator (centrifugal separator) used for centrifugal separation is an apparatus that does not use filtration among solid-liquid separators that utilize centrifugal force to separate catalyst particles from a reaction solution in which hydrogenated catalyst particles are suspended. . Specifically, there are a cylindrical centrifugal settling machine, a conical centrifugal settling machine, a clarifier, a separation plate type centrifugal settling machine, and the like. The centrifuge may be batch or continuous. In order to increase the removal rate of the hydrogenation catalyst by centrifugation, it is preferable to adjust the viscosity of the reaction solution applied to the centrifuge to 1 Pa · s or less. Moreover, it is preferable to adjust the acceleration of centrifugal force to 500-20000G.
The filtration device used for filtration is not limited as long as it is a solid-liquid separator (filter). The filter may use centrifugal force. Moreover, a batch type or a continuous type may be sufficient. To speed up filtration, filter aids such as diatomaceous earth, silica, synthetic zeolite, pearlite, etc. can be added to the reaction solution (body feed), or a filter aid bed is formed in the filter beforehand. (Precoat) may be filtered. Examples of the filter medium include a leaf filter having a wire mesh, a fabric filter (filter cloth), a synthetic resin filter, a paper filter, and the like. However, the leaf filter having a wire mesh and a fabric filter (filter Cloth).
[0028]
The filtration is preferably performed by applying a pressure difference between the in side and the out side of the reaction solution by pressurization or reduced pressure. As a method of applying the differential pressure, a method of pressurizing the in side, a method of depressurizing the out side, or a combination thereof can be considered, but the method of pressurizing the in side is preferable because of its structure. As a method of pressurizing, there is a method of pressurizing the reaction solution itself with a pump or the like, or pressurizing with a pressurizing gas such as compressed air or compressed nitrogen. Although the pressure to pressurize is not particularly limited, it is usually 0.01 to 2 MPa from the efficiency of filtration and the simplicity of the apparatus.
[0029]
Thus, the spent catalyst separated from the reaction solution is usually in the form of a cake. This cake-like spent catalyst usually contains about 30 to 80% by weight of a solvent (organic solvent) and about 2 to 5% by weight of a polymer. For this reason, this cake-like catalyst cannot be discarded or reused as it is.
[0030]
Therefore, in the present invention, the cake-like spent catalyst separated from the reaction solution and the organic solvent are mixed and stirred to prepare an organic solvent-catalyst slurry (cake slurry). Specifically, for example, when separated by filtration using a leaf filter, the catalyst cake is rotated through a pipe in a slurry tank with a stirrer installed under the filter by rotating the filter bed. Drop it. Thereafter, an organic solvent is put into the slurry tank and stirred to prepare a cake slurry.
[0031]
The organic solvent used here is preferably the same as that used in the above-described polymerization and / or hydrogenation, and more preferably a flammable organic solvent. Examples of the flammable organic solvent include cyclohexane that is easily ignited by static electricity. The boiling point of the organic solvent used here is preferably less than 100 ° C.
[0032]
The cake slurry to be produced has a solid content concentration of usually 10 to 40% by weight, preferably about 20 to 30% by weight.
[0033]
Steam stripping Next, steam is blown into the prepared cake slurry, and the organic solvent is removed from the cake slurry by stripping (separating). In order to perform such steam stripping, for example, an evaporating tank with a stirrer in which a predetermined amount of hot water of a predetermined temperature is put in may be used. The temperature of the hot water is preferably adjusted to 50 to 200 ° C, more preferably 60 to 110 ° C, and still more preferably about 80 to 95 ° C. The cake slurry is usually supplied through a slurry supply pipe connected to the side surface of the evaporation tank while stirring while blowing steam into the evaporation tank. In addition, the connection position of the slurry supply pipe is not particularly limited in the present invention. The supply amount of the cake slurry is not particularly limited, but is preferably about 10 to 30 kg / min.
[0034]
In addition to serving as a heat source for distilling off organic solvents, steam is also responsible for redispersing the agglomerated catalyst. Steam may be blown from the bottom of the evaporation tank, may be blown from the side of the evaporation tank, or may be blown from a plurality of locations at the same time. Moreover, after mixing with cake slurry in slurry supply piping, you may make it enter an evaporation tank. In particular, it is preferable to blow steam from a direction that is substantially perpendicular to the direction in which the cake slurry is supplied into the evaporation tank. By striking steam against the cake slurry from such an angle, it becomes possible to efficiently remove the organic solvent while promoting redispersion of the agglomerated catalyst.
[0035]
The shape of the nozzle for injecting the steam that protrudes into the evaporation tank is not particularly limited, but it is particularly preferable that the tip portion has a narrowed tip portion whose inner diameter is narrower than the inner diameter of the base end portion. . By blowing steam into the evaporation tank from the nozzle having such a shape, re-dispersion of the agglomerated catalyst becomes easier, and the removal efficiency of the organic solvent is improved. The number of nozzles for blowing steam is not particularly limited in the present invention.
[0036]
The amount of steam introduced is appropriately determined according to the amount of cake slurry supplied into the evaporation tank. For example, when the supply amount of cake slurry is about 15 kg / min, the steam introduction amount is preferably about 1 to 23 kg / min. The temperature of the steam to be introduced may be about 160 to 200 ° C., and the pressure may be about 0.9 to 1.4 MPa as a gauge pressure.
[0037]
The pressure of the evaporation tank at the time of steam blowing is adjusted to about −60 to 100 kPa by gauge pressure.
[0038]
The inside of the evaporation tank is maintained at about 80 to 120 ° C. by supplying heat from the steam. When the cake slurry enters the inside of the evaporation tank, only the organic solvent is removed, and the catalyst is placed in the warm water in the evaporation tank. The slurry is dispersed. The organic solvent to be removed is discharged to the outside through a recovery line connected to the upper portion of the evaporation tank, for example, cooled and liquefied by a condenser, and stored in the recovery tank. The internal pressure of the evaporation tank at this time may be normal pressure or reduced pressure. When the supply of the entire amount of cake slurry is completed in the evaporation tank, only the water-catalyst slurry exists in the evaporation tank. The solid content concentration of the obtained water-catalyst slurry is usually 1 to 40% by weight, preferably about 5 to 30% by weight.
[0039]
Thereafter, the water-catalyst slurry is supplied to a separating means such as a centrifuge to remove most of the water, and the used catalyst having a water content of preferably 70% by weight or less, more preferably 50% by weight or less. Get. The amount of the organic solvent contained in the finally obtained spent catalyst is 0.1% by weight or less, more preferably 0.05% by weight or less. The spent catalyst after such treatment is discarded or reused. At the time of disposal or reuse, it may be introduced into a dryer or the like as necessary to reduce the moisture content.
[0040]
【Example】
The present invention will be specifically described below with reference examples, examples and comparative examples. Parts and percentages in these examples are by weight unless otherwise specified.
[0041]
Reference Example 1 (Synthesis of polymer 1 before hydrogenation)
A reactor equipped with a magnetic stirrer was purged with nitrogen, and then 120 parts of cyclohexane and 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . 1 7,10] - dodeca-3 was added ene 10 parts, 0.26 parts further tri -i- butylaluminum, 0.1 parts of isobutyl alcohol, and 0.0544 parts of acetone and 1-hexene 0.6 parts Added. Next, 0.07 part of tungsten was added to the reactor and stirred at 60 ° C. for 5 minutes to initiate the polymerization reaction. Thereafter, the reaction solution in the reactor was kept at 60 ° C., and 8-methyl-tetracyclo [4.4.0.1 2,5 . A mixed solution of 90 parts of 17, 10 ] -dodec-3-ene, 0.1 part of tungsten hexachloride and 110 parts of cyclohexane was continuously added dropwise. After completion of the dropwise addition, the mixture was further stirred for 30 minutes, and 0.3 part of isopropyl alcohol was added to complete the polymerization reaction.
[0042]
When the reaction solution after the completion of the polymerization reaction was analyzed by gas chromatography, no peak of unreacted monomer was detected. Therefore, it was confirmed that the polymerization conversion was 100%. The obtained polymer 1 before hydrogenation had a weight average molecular weight (Mw) of 20000.
[0043]
Next, 1500 liters of the reaction solution obtained after completion of the polymerization reaction was put into a 2500 liter reactor equipped with a stirrer, and 1000 liters of cyclohexane was added. Next, 40 kg of nickel / diatomaceous earth hydrogenation catalyst (average particle size 5 μm) was added to the reactor, and the inside of the reactor was replaced with hydrogen, followed by hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 4.5 MPa and a reaction temperature of 160 ° C. for 6 hours. I let you. The hydrogenation rate of the polymer after hydrogenation measured using 1 H-NMR was 99.5% or more.
[0044]
Reference Example 2 (Synthesis of polymer 2 before hydrogenation)
After the reactor equipped with an electromagnetic stirrer was purged with nitrogen, 210 parts of cyclohexane, 4 parts of styrene and 0.1 part of dibutyl ether were charged into the reactor and stirred at a temperature of 60 ° C., containing an n-butyllithium solution (containing 15%). Hexane solution) 0.18 part was added to initiate the polymerization reaction. After carrying out the polymerization for 0.5 hour (addition rate at this time was 99%), 76 parts of styrene was continuously added dropwise to the polymerization reaction solution over 1 hour while continuing the polymerization. After completion of the dropping, the mixture was further stirred for 30 minutes, and then 0.1 part of isopropyl alcohol was added to stop the polymerization.
[0045]
When the reaction solution after the completion of the polymerization reaction was analyzed by gas chromatography, no peak of unreacted monomer was detected. Therefore, it was confirmed that the polymerization conversion was 100%. Mw of the obtained polymer 2 before hydrogenation was 200,000, and Mw / number average molecular weight (Mn) was 1.05.
[0046]
Next, 1500 liters of the reaction solution obtained after completion of the polymerization reaction was put into a 2500 liter reactor equipped with a stirrer, and 1000 liters of cyclohexane was added. Next, 40 kg of nickel / alumina hydrogenation catalyst (average particle size 6 μm) was added to the reactor, and the inside of the reactor was replaced with hydrogen, followed by hydrogenation reaction at a hydrogen pressure of 4.5 MPa and a reaction temperature of 160 ° C. for 6 hours. It was. The hydrogenation rate of the polymer after hydrogenation measured using 1 H-NMR was 99.5% or more.
[0047]
In Reference Examples 1 and 2, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) were both measured as standard polyisoprene equivalent values by gel permeation chromatography (GPC) using cyclohexane as a solvent.
[0048]
Example 1
The reaction solution after completion of the hydrogenation reaction obtained in Reference Example 1 was passed through a filter (leaf filter, manufactured by Ishikawajima-Harima Heavy Industries, Ltd., filtration area 1 m 2 ) to remove the hydrogenation catalyst, and the subsequent reaction solution was filtered. The filtration process was completed by discharging from the vessel.
[0049]
Next, by rotating the filter bed in the filter, the catalyst cake was dropped through a pipe into a slurry tank with a stirrer installed under the filter by centrifugal force. The time required was 0.5 hours. Thereafter, 120 liters of cyclohexane was placed in the slurry tank and stirred to prepare a cyclohexane-catalyst slurry (cake slurry). The time required was 0.5 hours.
[0050]
Next, as a steam stripping operation, 400 kg of hot water of 90 ° C. is put into an evaporation tank with a stirrer, and then protrudes from the lower and side surfaces of the evaporation tank to the inside of the evaporation tank. Steam was blown from a nozzle having a shape narrower than the inner diameter of the slurry, and the entire amount of cyclohexane-catalyst slurry in the slurry tank was supplied over 1 hour while stirring in this state. Steam was blown from a direction substantially perpendicular to the direction of cake slurry supply. Such steam stripping was continued for another 30 minutes after supplying the entire amount of the cyclohexane-catalyst slurry while maintaining the internal temperature of the evaporation tank at 90 ° C. The distilled cyclohexane was cooled and liquefied by a condenser through a recovery line at the top of the evaporation tank and stored in the recovery tank. The time required was 1.5 hours.
[0051]
After completion of stripping, the hydrogenation catalyst was separated from water using a centrifuge (Tomoy Decanter, Sakai Kogyo Co., Ltd.), and 80 kg of a hydrous nickel / diatomaceous earth hydrogenation catalyst (used catalyst) was recovered. The time required was 1 hour. The recovered hydrous nickel / diatomaceous earth hydrogenation catalyst contained 50% by weight of water. Further, when the amount of residual cyclohexane was analyzed using gas chromatography (analysis conditions were column: GL Science Co., Ltd. Neutrabond 1, temperature: 120 ° C., detector: FID), a small amount of 0.03% there were.
[0052]
The hydrous nickel / diatomaceous earth hydrogenation catalyst obtained in this example is not worried about ignition, is easy to store, and is stable for a long time because clogging of the catalyst cake does not occur during operation. The time required from the end of the filtration step to obtaining the hydrous nickel / diatomaceous earth hydrogenation catalyst was as short as 3.5 hours. This operation was repeated 50 batches, but the operation did not stop due to equipment trouble.
[0053]
Example 2
Using the reaction solution after completion of the hydrogenation reaction obtained in Reference Example 2, the experiment was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperature in the evaporation tank during the stripping operation was changed to 85 ° C. 80 kg of an alumina hydrogenation catalyst (used catalyst) was recovered. The recovered hydrous nickel / alumina hydrogenation catalyst contained 50 wt% moisture. Moreover, when the amount of residual cyclohexane was analyzed using gas chromatography as in Example 1, it was a very small amount of 0.05%.
[0054]
The hydrous nickel / alumina hydrogenation catalyst obtained in this example is not worried about ignition, is easy to store, and does not clog the catalyst cake during operation. Operation was possible, and the time required from the end of the filtration step to obtaining the hydrous nickel / alumina hydrogenation catalyst was as short as 4.5 hours. This operation was repeated 50 batches, but the operation did not stop due to equipment trouble.
[0055]
Comparative Example 1
The filtration process was completed in the same manner as in Example 1. Next, by rotating the filter bed in the filter, the catalyst cake was dropped by a centrifugal force into a conduction heat receiving type grooved agitation dryer installed below the filter through a pipe. The time required was 0.5 hours.
[0056]
Next, while supplying heat from the trunk jacket with steam, the stirring blade was rotated to remove cyclohexane from the catalyst cake. As in Example 1, when the amount of cyclohexane remaining in the catalyst cake was analyzed using gas chromatography, a large amount of cyclohexane as 0.5% remained. The time required was 10 hours.
[0057]
After completion of the removal, 40 kg of water was supplied to the stirring dryer and stirred for 30 minutes to obtain a hydrous nickel / diatomaceous earth hydrogenation catalyst. The time required was 0.5 hours.
[0058]
The hydrous nickel / diatomaceous earth hydrogenation catalyst obtained in this Comparative Example had a large amount of residual cyclohexane, and there was concern about ignition during storage. Moreover, since there was much cyclohexane residual amount, when it stored, the cyclohexane smell drifted in the storage location vicinity. The time required from the end of the filtration step to obtaining the hydrous nickel / diatomaceous earth hydrogenation catalyst was 11 hours. This operation was repeated 50 batches, but once every 4 to 5 batches, clogging occurred in the vicinity of the connection between the solvent recovery line and the main body due to catalyst aggregation, the operation was stopped, the device was opened, and the stirring shaft was pulled out. Therefore, it was forced to perform cleaning work, and the processing capacity was greatly reduced.
[0059]
Although the embodiments and examples of the present invention have been described above, the present invention is not limited to these embodiments and examples, and can be implemented in various modes without departing from the scope of the present invention. Of course you get.
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