JP3941197B2 - Olefinic unsaturated compound hydrogenation catalyst and hydrogenation method - Google Patents

Olefinic unsaturated compound hydrogenation catalyst and hydrogenation method Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、極めて高い触媒活性を有し、かつ耐熱性、貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れたオレフイン性不飽和化合物の新規な水素添加触媒、および該水素添加触媒を用いるオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
共役ジエン系ポリマーに代表されるオレフイン性不飽和ポリマーは、エラストマーなどとして広く工業的に使用されている。しかし、これらのオレフイン性不飽和ポリマーでは、その不飽和結合が、加硫などに利用できる反面、耐候性、耐熱性などを損なう要因となっており、用途が限定されるという欠点にも繋がっている。
オレフイン性不飽和ポリマーの耐候性、耐熱性などは、そのオレフイン性不飽和結合を水素添加して、ポリマー鎖を飽和化することにより著しく改善することができる。その目的で、オレフイン性不飽和ポリマーを水素添加する際に使用される水素添加触媒としては、従来、ニッケル、白金、パラジウム等の金属を、カーボン、シリカ、アルミナ等の担体に担持させた不均一系触媒や、ニッケル、コバルト、チタニウム等の有機金属化合物と、アルミニウム、マグネシウム、リチウム等の還元性有機金属化合物とからなる均一系触媒が知られている。
前者の不均一系水素添加触媒は、均一系水素添加触媒に比べると一般に触媒活性が低く、十分な水素添加反応を行なうためには、高温、高圧の厳しい条件が必要である。また、不均一系水素添加触媒による水素添加反応は、水素添加される化合物と触媒とが接触して始めて進行するが、ポリマーを水素添加する場合には、低分子化合物の場合より、反応系の粘度やポリマー鎖中の立体障害などの影響が大きく、触媒との接触が困難となる場合がある。
したがって、不均一系水素添加触媒を用いてオレフイン性不飽和ポリマーを効率よく水素添加するには、多量の触媒を必要とし不経済であるとともに、より高温、高圧での反応を必要とするため、ポリマーの分解やゲル化を起こしやすくなり、またエネルギーコストも高くなるという問題がある。しかも、水素添加反応の条件が厳しくなると、スチレン／ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のような共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合、芳香核の不飽和結合も水素添加され、共役ジエン部分を選択的に水素添加することが困難であるという欠点もある。
一方、後者の均一系水素添加触媒では、不均一系水素添加触媒に比べると、一般に触媒活性が高く、触媒の使用量も少なくてすみ、より穏やかや条件で反応させることができるという利点がある。また、水素添加反応の条件を適切に選択すれば、共役ジエンとビニル芳香族化合物との共重合体の場合でも、共役ジエン部分を優先的に水素添加することも可能となる。
しかしながら、均一系水素添加触媒は、触媒の還元状態により活性が大きく変化するため再現性が低く、水素添加率の高いポリマーを安定して得ることが困難であるという問題がある。また、触媒成分が共存する不純物などにより不活性化されやすく、これも均一系水素添加触媒が再現性に乏しい一因となっている。しかも、従来の均一系水素添加触媒による反応速度が充分速いとは言えず、また触媒の還元状態や不純物による触媒活性の低下によって反応速度がさらに低下するという問題もある。そして、これらの欠点が均一系水素添加触媒を工業的に利用する上で大きな障害となっている。
そこで、高い触媒活性を有するとともに、共存する不純物の影響を受け難く、水素添加率の高いポリマーを触媒の調製条件によらず安定して得ることができる水素添加触媒の開発が強く望まれているのが実状である。
ところで、遷移金属のビス（シクロペンタジエニルまたはその誘導体）化合物を一成分として用いた水素添加触媒も、既に幾つか知られており、例えば、M.F.Sloan ら, J. Am. Chem.Soc., 85, 4014-4018(1965) 、Y. Tajima ら, J. Org. Chem., 33, 1689-1690(1968)、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６１−２８５０７号公報、特公昭６３−５４０２号公報、特開平１−２７５６０５号公報、特開平２−５１５０３号公報、特開平６−２０６９２８号公報等に、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドと有機アルミニウム化合物または有機リチウム化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジフェニルと有機リチウム化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジベンジルと周期律表Ｉ〜III 族の有機金属化合物とからなる系、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ（アルコキシフェニル）またはビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（ジフェニルホスフィノメチレン）と有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物とからなる系等が提案されている。しかしながら、これらの水素添加触媒も前記要望を十分満足させることはできない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の前記技術的課題を背景になされてものであり、その課題は、極めて高い触媒活性を有し、水素添加選択性および耐熱性に優れており、しかも貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れ、かつ共存する不純物の影響を受け難い新規な水素添加触媒、並びに該水素添加触媒を用いるオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法を提供することにある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、第一に、
下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第１発明」という。）、からなる。
（Ａ）成分： 下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種。
【０００５】
【化１】
【０００６】
〔一般式（１）において、Ｍ1 はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ1 およびＸ2 は相互に同一でも異なってもよく、シクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ5 およびＲ6 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１００の整数である。〕
【０００７】
【化２】
【０００８】
〔一般式（２）において、Ｍ2 はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｙ1 およびＹ2 は相互に同一でも異なってもよく、シクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１〜３の２価の炭化水素基またはケイ素原子数１〜３の２価の（ポリ）シリレン基もしくは（ポリ）シロキサニレン基を示し、Ｒ7 およびＲ8 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ9 およびＲ10は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ11およびＲ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｉおよびｊはそれぞれ１〜１００の整数である。〕
（Ｂ）成分： 周期律表Ｉ〜III 族金属の有機化合物または水素化物の群から選ばれる少なくとも１種。
【０００９】
本発明は、第二に、
前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）アルコール化合物、カルボン酸化合物、鎖状エステル化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、チオエーテル化合物、スルホキシド化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物およびオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒（以下、「第２発明」という。）、からなる。
【００１０】
本発明は、第三に、
オレフイン性不飽和化合物を、不活性有機溶媒中、第１発明または第２発明の水素添加触媒の存在下で、水素と接触させることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法（以下、「第３発明」という。）、からなる。
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
水素添加触媒
−（Ａ）成分−
第１発明および第２発明における（Ａ）成分は、前記一般式（１）で表される化合物（以下、「遷移金属化合物（１）」という。）および前記一般式（２）で表される化合物（以下、「遷移金属化合物（２）」という。）の群から選ばれる少なくとも１種からなる。
一般式（１）において、シクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基Ｘ1 およびＸ2 は、シクロペンタジエン骨格の部分で遷移金属に結合しており、また一般式（２）において、シクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基Ｙ1 およびＹ2 は、シクロペンタジエン骨格の部分で遷移金属に結合している。但し、一般式（２）におけるＹ1 およびＹ2 と２価の基Ｚとは、Ｙ1 およびＹ2 中の任意の位置で結合することができる。
また、一般式（１）における基
-[C(R1)(C6H5)-CH2]n - および -[C(R2)(C6H5)-CH2]m -
並びに一般式（２）における基
-[C(R5)(C6H5)-CH2]i - および -[C(R6)(C6H5)-CH2]j -
において、ｎ、ｍ、ｉおよびｊが２以上である場合、それらの（α−置換）スチレン単位 -C(R1)(C6H5)-CH2-等は、頭−尾結合、頭−頭結合あるいは尾−尾結合により連結することができ、またこれらの結合様式が各化合物中に混在することができる。
【００１２】
一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 のシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基としては、例えば、シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−インデニル基、２−インデニル基、３−インデニル基、４，５−ジヒドロ−１−インデニル基、６，７−ジヒドロ−１−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−２−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−３−インデニル基等を挙げることができる。
また、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 、Ｒ4 、Ｒ5 およびＲ6 の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 の炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等を挙げることができる。
一般式（１）において、Ｘ1 およびＸ2 としては、シクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、１−インデニル基、４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル基が好ましく、Ｒ1 およびＲ2 としては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ3 およびＲ4 としては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基が好ましく、ｎおよびｍとしては、１〜５が好ましい。また、一般式（１）におけるＭ1 としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子が何れも好ましいが、特に好ましくはチタニウム原子である。
【００１３】
次に、一般式（２）において、Ｙ1 およびＹ2 のシクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン基、４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イリデン基、インデン−１−イリデン基等を挙げることができる。
また、Ｚは炭素数１〜３の２価の炭化水素基またはケイ素原子数１〜３の２価の（ポリ）シリレン基もしくは（ポリ）シロキサニレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、
-CH=CH- 、-C≡C- 、シリレン基、ジメチルシリレン基、テトラメチルジシリレン基、ヘキサメチルトリシリレン基、-SiH2O- 、-Si(CH3)2O- 、
-Si(CH3)2OSi(CH3)2O-、-Si(CH3)2OSi(CH3)2OSi(CH3)2O- 等を挙げることができる。
また、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 、Ｒ10、Ｒ11およびＲ12の炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等を挙げることができ、Ｒ7 、Ｒ8 、Ｒ9 およびＲ10の炭素数６〜８のアリール基としては、例えば、フェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、４−エチルフェニル基、２，３−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基、２，６−ジメチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基等を挙げることができる。
一般式（２）において、Ｙ1 およびＹ2 としては、η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン基、４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イリデン基、インデン−１−イリデン基が好ましく、Ｚとしては、エチレン基、ジメチルシリレン基が好ましく、Ｒ7 およびＲ8 としては、水素原子、メチル基、フェニル基が好ましく、Ｒ9 およびＲ10としては、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基が好ましく、ｉおよびｊとしては、１〜５が好ましい。また、一般式（２）におけるＭ2 としては、チタニウム原子、ジルコニウム原子およびハフニウム原子が何れも好ましいが、特に好ましくはチタニウム原子である。
【００１４】
遷移金属化合物（１）の具体例としては、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルプロピル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルブチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルペンチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘプチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルプロピル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルブチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルペンチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘプチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルプロピル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルブチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルペンチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘプチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
【００１５】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルペンチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルヘプチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−メチルヘプチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−メチルヘプチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルノニル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
【００１６】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルヘプチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルノニル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルウンデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００１７】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルノニル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルウンデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルトリデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
【００１８】
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルウンデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルトリデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルペンタデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルヘキサデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（シクロペンタジエニル）チタニウム化合物；
【００１９】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−メチルヘプチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−メチルヘプチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチルー１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチルー１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
【００２０】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００２１】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
【００２２】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウム化合物；
【００２３】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−メチルヘプチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−メチルヘプチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４フェニルブチル）、
【００２４】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
【００２５】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）チタニウム化合物；
【００２６】
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（１−インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−メチルヘプチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−メチルヘプチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−メチルノニル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００２７】
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルトリデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
【００２８】
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−７−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニル−８−フェニル−１０−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（インデニル）チタニウム化合物；
【００２９】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００３０】
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；
【００３１】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００３２】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウム化合物；
【００３３】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００３４】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ジルコニウム化合物；
【００３５】
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００３６】
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（インデニル）ジルコニウム化合物；
【００３７】
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００３８】
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（シクロペンタジエニル）ハフニウム化合物；
【００３９】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００４０】
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ハフニウム化合物；
【００４１】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００４２】
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロインデニル）ハフニウム化合物；
【００４３】
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
【００４４】
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、ビス（インデニル）ハフニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等のビス（インデニル）ハフニウム化合物
等を挙げることができる。
【００４５】
次に、遷移金属化合物（２）の具体例としては、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
【００４６】
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００４７】
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシルデシル）
等の〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウム化合物；
【００４８】
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
【００４９】
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００５０】
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等の〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウム化合物；
【００５１】
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−２−メチルエチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−メチルエチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−メチルエチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００５２】
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等の〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕チタニウム化合物；
【００５３】
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
【００５４】
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００５５】
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等の〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウム化合物；
【００５６】
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
【００５７】
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００５８】
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）等の〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕チタニウム化合物；
【００５９】
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−メチルペンチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−２−フェニルエチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−２−フェニルエチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−２−フェニルエチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−４−フェニルブチル）、
【００６０】
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−６−フェニルヘキシル）、
【００６１】
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニルドデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−８−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１−メチル−１−フェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニルテトラデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウムビス（１，１−ジフェニル−３−フェニル−５−フェニル−７−フェニル−９−フェニル−１０−フェニルデシル）
等の〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕チタニウム化合物；
【００６２】
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、
【００６３】
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）
等の〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウム化合物；
【００６４】
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、
【００６５】
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）
等の〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ジルコニウム化合物；
【００６６】
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、
【００６７】
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）
等の〔エタンジイル−ビス（１−インデニル）〕ハフニウム化合物；
【００６８】
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、
【００６９】
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（Ｃ4,5,6,7 −テトラヒドロ−１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、
〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）
等の〔ジメチルシリレン−ビス（１−インデニル）〕ハフニウム化合物
等を挙げることができる。
【００７０】
第１発明および第２発明における（Ａ）成分としては、遷移金属化合物（１）が好ましく、さらに好ましくはＭ1 がチタニウム原子である遷移金属化合物（１）であり、特に、オレフイン性不飽和化合物中の脂肪族オレフイン性不飽和結合を選択的にかつ温和な条件で水素添加することができるという観点から、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−メチル−１−フェニルヘキシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニルオクチル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−５−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニル−６−フェニルデシル）、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニル−４−フェニル−６−フェニルデシル）等が好ましい。
【００７１】
遷移金属化合物（１）は、例えば、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）の場合、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライドと、スチレンとｎ−ブチルリチウムとの反応により得られる１−フェニルヘキシルリチウムとを、不活性有機溶媒中で反応させることにより製造することができ、また遷移金属化合物（２）は、例えば、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）の場合、〔エタンジイル−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムジクロライドと１−フェニルヘキシルリチウムとを、不活性有機溶媒中で反応させることにより製造することができ、他の遷移金属化合物（１）および遷移金属化合物（２）も同様にして製造することができる。
【００７２】
−（Ｂ）成分−
次に、第１発明および第２発明における（Ｂ）成分は、周期律表Ｉ〜III 族金属の有機化合物または水素化物の群から選ばれる少なくとも１種からなる。
周期律表Ｉ〜III 族金属の有機化合物としては、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、亜鉛またはアルミニウムの有機化合物が好ましい。
リチウムの有機化合物の具体例としては、メチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｉ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ｎ−ヘプチルリチウム、ｎ−オクチルリチウム、フェニルリチウム、２−メチルフェニルリチウム、３−メチルフェニルリチウム、４−メチルフェニルリチウム、２，３−ジメチルフェニルリチウム、２，４−ジメチルフェニルリチウム、２，５−ジメチルフェニルリチウム、２，６−ジメチルフェニルリチウム、３，４−ジメチルフェニルリチウム、３，５−ジメチルフェニルリチウム、ベンジルリチウム、４−メチルベンジルリチウム、シクロペンタジエニルリチウム、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、メトキシリチウム、エトキシリチウム、ｎ−プロポキシリチウム、ｉ−プロポキシリチウム、ｎ−ブトキシリチウム、ｎ−ペンチルオキシリチウム、ｎ−ヘキシルオキシリチウム、ｎ−ヘプチルオキシリチウム、ｎ−オクチルオキシリチウム、フェノキシリチウム、４−メチルフェノキシリチウム、ベンジルオキシリチウム、４−メチルベンジルオキシリチウム、アルキレンジリチウム類（例えば、エチレンジリチウム、１，２−プロピレンジリチウム、１，３−プロピレンジリチウム、テトラメチレンジリチウム等）、ｎ−ブチルリチウムとジビニルベンゼンとの反応物や、リチウム末端リビングポリマー等を挙げることができる。
【００７３】
ナトリウムの有機化合物の具体例としては、メチルナトリウム、エチルナトリウム、ｎ−プロピルナトリウム、ｉ−プロピルナトリウム、ｎ−ブチルナトリウム、ｉ−ブチルナトリウム、ｓｅｃ−ブチルナトリウム、ｔ−ブチルナトリウム、ｎ−ペンチルナトリウム、ｎ−ヘキシルナトリウム、ｎ−ヘプチルナトリウム、ｎ−オクチルナトリウム、フェニルナトリウム、２−メチルフェニルナトリウム、３−メチルフェニルナトリウム、４−メチルフェニルナトリウム、２，３−ジメチルフェニルナトリウム、２，４−ジメチルフェニルナトリウム、２，５−ジメチルフェニルナトリウム、２，６−ジメチルフェニルナトリウム、３，４−ジメチルフェニルナトリウム、３，５−ジメチルフェニルナトリウム、ベンジルナトリウム、４−メチルベンジルナトリウム、シクロペンタジエニルナトリウム等を挙げることができる。
マグネシウムの有機化合物の具体例としては、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、ジ−ｎ−プロピルマグネシウム、ジ−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ペンチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、ｎ−ブチル・ｎ−ヘキシルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘプチルマグネシウム、ジ−ｎ−オクチルマグネシウム、ジフェニルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−プロピルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、ｔ−ブチルマグネシウムクロリド、フェニルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、エチルマグネシウムブロミド、フェニルマグネシウムブロミド等を挙げることができる。
【００７４】
亜鉛の有機化合物の具体例としては、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛、ビス（シクロペンタジエニル）亜鉛等を挙げることができる。
アルミニウムの有機化合物の具体例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジメチルアルミニウムヒドリド、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジ−ｉ−ブチルアルミニウムヒドリド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサンのほか、これらのアルミニウムの有機化合物と前記リチウムの有機化合物あるいはナトリウムの有機化合物とを予め反応させて得られる錯体、これらのアルミニウムの有機化合物と前記マグネシウムの有機化合物とを予め反応させて得られる錯体（アート錯体）等を挙げることができる。
また、周期律表Ｉ〜III 族金属の水素化物の具体例としては、リチウム末端リビングポリマーと水素との反応により得られるリチウムヒドリドや、リチウムアルミニウムテトラヒドリドのような２種以上の金属を含有する水素化物等を挙げることができる。
【００７５】
前記（Ｂ）成分のうち、工業上の入手容易性、取扱い容易性などを考慮すると、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ジメチルマグネシウム、ジエチルマグネシウム、メチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムクロリド、メチルマグネシウムブロミド、トリエチルアルミニウム、トリ−ｉ−ブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、アルミニウムトリ−ｉ−プロポキシド、アルミニウムトリ−ｔ−ブトキシド、リチウムヒドリド等が好ましい。
第１発明および第２発明における（Ａ）成分と（Ｂ）成分との使用割合は、（Ｂ）成分中の金属と（Ａ）成分中の金属とのモル比（以下、「（Ｂ）／（Ａ）金属モル比」という。）として、通常、約２０以下であり、それにより高い触媒活性と水素添加選択性が発現される。（Ｂ）／（Ａ）金属モル比は、好ましくは０．１〜２０、さらに好ましくは０．５〜１５、特に好ましくは２〜１０の範囲であり、このような範囲とすることにより、触媒活性が著しく向上される。この場合、（Ｂ）／（Ａ）金属モル比が２０を超えると、触媒活性の向上に実質的に関与しない高価な（Ｂ）成分を過剰に用いることになって不経済であるばかりではなく、望ましくない副反応を招くおそれがあり、好ましくない。なお、（Ｂ）／（Ａ）金属モル比＝０、即ち（Ｂ）成分が存在しない場合でも、（Ａ）成分を加熱還元することにより、定量的な水素添加も可能であるが、より高温・長時間を要し、また触媒の必要量も多くなるので好ましくない。
【００７６】
−（Ｃ）成分−
第２発明における水素添加触媒は、前記（Ａ）成分および前記（Ｂ）成分に加えて、（Ｃ）アルコール化合物、カルボン酸化合物、鎖状エステル化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、チオエーテル化合物、スルホキシド化合物、アミン化合物、（チオ）アミド化合物または（チオ）イミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物およびオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有し、これにより、触媒の貯蔵安定性が著しく向上するとともに、反応活性の特に優れた持続性が発現され、取扱い性に極めて優れたものとなる。
前記アルコール化合物は、アルコール性水酸基あるいはフェニル性水酸基を少なくとも１個有する化合物であり、その具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコールやその異性体、ｎ−ヘキシルアルコールやその異性体、ｎ−ヘプチルアルコールやその異性体、ｎ−オクチルアルコールやその異性体、ｎ−ノニルアルコールやその異性体、ｎ−デシルアルコールやその異性体、ベンジルアルコール、フェノール、ｐ−クレゾールやその異性体、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等の１価アルコール類；エチレングリコール、１，３−プロパンジオールやその異性体、１，４−ブタンジオールやその異性体、１，５−ペンタンジオールやその異性体、１，６−ヘキサンジオールやその異性体、１，７−ヘプタンジオールやその異性体等の２価アルコール類；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価アルコール類のほか、エタノールアミン、グリシジルアルコールのような水酸基以外の極性基を有するアルコール化合物等を挙げることができる。
【００７７】
前記カルボン酸化合物の具体例としては、ぎ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、３−シクロヘキシルプロピオン酸、６−シクロヘキシルカプロン酸、安息香酸、フェニル酢酸、ｐ−トルイル酸やその異性体、アクリル酸、メタクリル酸等の一塩基酸類；しゅう酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、こはく酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、イタコン酸、フタル酸やその異性体、ナフタル酸、ジフェン酸等の二塩基酸；トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多塩基酸や、グリシン、ｐ−ヒドロキシ安息香酸やその異性体のようなカルボキシル基以外の極性基を有するカルボン酸化合物等を挙げることができる。
前記鎖状エステル化合物の具体例としては、前記カルボン酸化合物と前記アルコール化合物とのエステル化合物のほか、カルボキシル基以外の極性基を有する他のカルボン酸化合物として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のβ−ケトエステル等を挙げることができる。
【００７８】
前記ラクトン化合物の具体例としては、β−プロピオラクトン、δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンのほか、下記するオキシ酸のラクトン化合物等を挙げることができる。
前記オキシ酸としては、例えば、２−メチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ヒドロキシノナン酸、２−ドデシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−シクロペンチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−（２−エチルシクロペンチル）−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−ｎ−ブチル−３−シクロヘキシル−３−ヒドロキシプロピオン酸、３−ベンジル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２，２−ジメチル−３−ヒドロキシプロピオン酸、２−メチル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−シクロヘキシル−５−ヒドロキシバレリル酸、４−フェニル−５−ヒドロキシバレリル酸、２−ｎ−ヘプチル−４−シクロペンチル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−（２−シクロヘキシルエチル）−５−ヒドロキシバレリル酸、２−（２−フェニルエチル）−４−（４−シクロヘキシルベンジル）−５−ヒドロキシバレリル酸、３−ベンジル−５−ヒドロキシバレリル酸、３−エチル−５−ｉ−プロピル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−シクロペンチル−４−ｎ−ヘキシル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−（３，５−ジエチルシクロヘキシル）−５−エチル−６−ヒドロキシカプロン酸、３−フェニル−６−ヒドロキシカプロン酸、４−（３−フェニルプロピル）−６−ヒドロキシカプロン酸、２−ベンジル−５−ｉ−ブチル−６−ヒドロキシカプロン酸、２−フェニル−３−ヒドロキシトリデカン酸、７−フェニル−６−ヒドロキシオクトエノ酸、２，２−ジ（１−シクロヘキセニル）−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２，２−ジプロペニル−５−ヒドロキシ−５−ヘプテノ酸、２，２−ジメチル−４−プロペニル−５−ヒドロキシ−３，５−ヘプタジエノ酸等を挙げることができる。
【００７９】
前記エーテル化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ−ｉ−プロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジ−ｉ−ブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｔ−ブチルエーテル、ジフェニルエーテル、メチル・エチルエーテル、エチル・ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ブチル・ビニルエーテル、アニソール、エチル・フェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、α−メトキシテトラヒドロフラン、α−ピランやその異性体、テトラヒドロピラン、ジオキサンのほか、テトラヒドロフラン−２−カルボン酸やその異性体のようなエーテル基以外の極性基を有するエーテル化合物等を挙げることができる。
前記ケトン化合物の具体例としては、アセトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、ジ−ｉ−プロピルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、ジ−ｓｅｃ−ブチルケトン、ジ−ｔ−ブチルケトン、ベンゾフェノン、メチル・エチルケトン、アセトフェノン、ベンジル・フェニルケトン、プロピオフェノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジアセチル、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジアセトンアルコール等を挙げることができる。
前記アルデヒド化合物の具体例としては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｉ−ブチルアルデヒド、バレルアルデヒド、ピバリンアルデヒド、カプロンアルデヒド、カプリルアルデヒド、カプリンアルデヒド、グリオキザール、アクロレイン、クロトンアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−トルアルデヒドやその異性体、シンナムアルデヒド、スクシンアルデヒドのほか、サリチルアルデヒド、フルフラールのようなアルデヒド基以外の極性基を有するアルデヒド化合物等を挙げることができる。
【００８０】
前記チオエーテル化合物の具体例としては、ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド、ジ−ｎ−プロピルスルフィド、ジ−ｉ−プロピルスルフィド、ジ−ｎ−ブチルスルフィド、ジ−ｉ−ブチルスルフィド、ジ−ｓｅｃ−ブチルスルフィド、ジ−ｔ−ブチルスルフィド、ジフェニルスルフィド、メチル・エチルスルフィド、エチル・ｎ−ブチルスルフィド、チオアニソール、エチル・フェニルスルフィド、チオフェン、テトラヒドロチオフェン等を挙げることができる。
前記スルホキシド化合物の具体例としては、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジフェニルスルホキシド、ジベンジルスルホキシド、ジ−ｐ−トリルスルホキシドやその異性体、テトラメチレンスルホキシド、ペンタメチレンスルホキシド等を挙げることができる。
前記アミン化合物の具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｉ−ペンチルアミン、ｓｅｃ−ペンチルアミン、ｔ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ベンジルアミン、アニリン、α−ナフチルアミン等の一級アミン類；ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジ−ｉ−ペンチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジベンジルアミン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−エチル−ｐ−トルイジンやその異性体、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン等の二級アミン類；トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ペンチルアミン、トリ−ｉ−ペンチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリベンジルアミン、トリフェニルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−トルイジンやその異性体、Ｎ，Ｎ−ジメチル−α−ナフチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ピリジン、Ｎ−ベンジルピペラジン、キノリン等の三級アミン類のほか、ｐ−アニシジンやその異性体、２−アセチルピリジンやその異性体、モルホリンのようなアミノ基以外の極性基を有する化合物等を挙げることができる。
【００８１】
前記（チオ）アミド化合物または（チオ）イミド化合物は、アミド基もしくはチオアミド基またはイミド基もしくはチオイミド基を少なくとも１個有する化合物であり、その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、アセトアニリド、ベンズアニリド、Ｎ−メチルアセトアニリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、フタルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタルアミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレン尿素、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジエチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジフェニル尿素のほか、Ｎ−アセチル−ε−カプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−（ｐ−ジメチルアミノ）ベンズアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルニコチンアミド、Ｎ’−メチル−８−キノリンカルボキシアミド、Ｎ’，Ｎ”−エチレン−ジ（Ｎ’−メチル−８−キノリンカルボキシアミド）、１０−アセチルフェノキサジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノキサジン、１０−アセチルフェノチアジン、３，７−ビス（ジメチルアミノ）−１０−ベンゾイルフェノチアジンのようなアミド基以外の極性基を有する化合物等を挙げることができる。
【００８２】
前記ニトリル化合物の具体例としては、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、カプロニトリル、カプリロニトリル、カプリニトリル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、クロトンニトリル、マロノニトリル、スクシノニトリル、グルタルニトリル、アジポニトリル、ベンゾニトリル、ｐ−トルニトリルやその異性体、シアン化ベンジル、けい皮酸ニトリルのほか、サリチロニトリル、γ−シアノピリジンのようなニトリル基以外の極性基を有する化合物等を挙げることができる。
前記エポキシ化合物の具体例としては、１，３−ブタジエンモノオキシド、１，２−ブチレンオキシドやその異性体、１，２−エポキシヘキサン、１，２−エポキシヘプタン、１，２−エポキシオクタン、１，２−エポキシデカン、１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデカン、１，２−エポキシヘキサデカン、１，２−エポキシオクタデカン、１，２−エポキシエイコサン、シクロヘキセンオキシド、プロピレンオキシド、ｉ−ブチレンオキシド、ヘキサメチレンオキシド、１，２−エポキシシクロドデカン、２−フェニルプロピレンオキシド、スチレンオキシド、トランス−スチルベンオキシド、１，３−ブタジエンジオキシド、１，７−オクタジエンジオキシド、エポキシ化−１，２−ポリブタジエンのほか、グリシジル・メチルエーテル、グリシジル・ｎ−ブチルエーテル、グリシジル・アリルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテル、エポキシ化アマニ油のようなエポキシ基以外の極性基を有する化合物等を挙げることができる。
さらに、前記オキシム化合物の具体例としては、アセトオキシム、メチル・エチルケトンオキシム、ジエチルケトンオキシム、アセトフェノンオキシム、ベンゾフェノンオキシム、ベンジル・フェニルケトンオキシム、シクロペンタノンオキシム、シクロヘキサノンオキシム、ベンズアルデヒドオキシム等を挙げることができる。
【００８３】
前記（Ｃ）成分のうち、水素添加反応活性の面で、１価アルコール類、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、三級アミン類が好ましい。
第２発明における（Ｃ）成分の使用割合は、（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とのモル比として、通常、０．０１〜２０、好ましくは０．０５〜１５、さらに好ましくは０．１〜１０の範囲であり、このような範囲とすることにより、触媒活性が極めて高くなり、かつ貯蔵安定性および触媒活性の持続性が著しく向上する。
【００８４】
第１発明における水素添加触媒としては、特に、（Ａ）成分がビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）および／またはビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）であり、かつ（Ｂ）成分がリチウムの有機化合物である触媒が好ましい。
また、第２発明における水素添加触媒としては、特に、（Ａ）成分がビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）および／またはビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）であり、（Ｂ）成分がリチウムの有機化合物および／またはリチウムヒドリドであり、かつ（Ｃ）成分が１価アルコール類、カルボン酸化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、三級アミン類の群から選ばれる少なくとも１種である触媒が好ましい。
【００８５】
第１発明の水素添加触媒は、前記（Ａ）成分と前記（Ｂ）成分とからなり、極めて高い触媒活性および水素添加選択性を有し、耐熱性に優れ、かつ比較的低温でも反応速度が低くなり難いため、広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を選択的かつ高効率に水素添加することができるとともに、貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れ、かつ共存する不純物の影響を受け難いという特徴を有する。
また、第２発明の水素添加触媒は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分を含有し、第１発明の水素添加触媒の前記特徴に加えて、触媒の貯蔵安定性が著しく向上するとともに、触媒活性の持続性が特に優れており、取り扱い性および取り扱い安定性に極めて優れているという特徴を有する。
したがって、第１発明および第２発明の水素添加触媒は、従来の均一系水素添加触媒の欠点を大幅に改善したもので、低分子化合物および高分子化合物を含め様々のオレフイン性不飽和化合物を、触媒の調製条件によらず再現性よく、選択的、高効率かつ容易に高い水素添加率にまで水素添加することができるものである。
【００８６】
オレフイン性不飽和化合物
第１発明および第２発明の水素添加触媒により水素添加されるオレフイン性不飽和化合物は、オレフイン性炭素・炭素不飽和結合を少なくとも１個有する化合物であり、その分子量は特に限定されず、低分子化合物でも高分子化合物でもよい。
オレフイン性不飽和低分子化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１や、これらの異性体等の脂肪族モノオレフイン類；シクロペンテン、メチルシクロペンテン類、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン類等の脂環式モノオレフイン類；１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ｎ−ブチル−１，３−オクタジエンや、これらの異性体等の脂肪族ジオレフィン類；シクロペンタジエン、１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロヘプタジエン、１，３−シクロオクタジエンや、これらの異性体等の脂環式ジオレフィン類；スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン等の側鎖オレフイン性不飽和芳香族化合物；オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等のオレフイン性不飽和脂肪酸類やその誘導体；オレフイン性不飽和液状オリゴマー類等を挙げることができる。
【００８７】
また、オレフイン性不飽和高分子化合物としては、例えば、共役ジエン単量体からなる（共）重合体、共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体、脂環式モノオレフイン単量体の開環重合により得られる（共）重合体のほか、エチレン／プロピレン／非共役ジエン単量体共重合体、不飽和ポリエステル等を挙げることができる。これらのオレフイン性不飽和高分子化合物のうち、共役ジエン単量体からなる（共）重合体、共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体が、水素添加により優れたエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーを与える点で好ましい。
前記共役ジエン単量体としては、一般に炭素数４〜１２の単量体、具体的には、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ｎ−ブチル−１，３−オクタジエン等を挙げることができ、これらのうち、物性が優れ、工業的ニーズの高いエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーが得られる点で、特に１、３−ブタジエンおよび／またはイソプレンが好ましい。
共役ジエン単量体と共重合させるモノオレフイン性不飽和単量体としては、ビニル芳香族単量体が好ましく、その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン等を挙げることができ、特にスチレンおよび／またはα−メチルスチレンが好ましい。
共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の具体例としては、１，３−ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、１，３−ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体、１，３−ブタジエン／α−メチルスチレン共重合体、イソプレン／α−メチルスチレン共重合体、１，３−ブタジエン／イソプレン／α−メチルスチレン共重合体、１，３−ブタジエン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体、イソプレン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体、１，３−ブタジエン／イソプレン／スチレン／α−メチルスチレン共重合体等を挙げることができ、これらのうち、ブタジエン／スチレン共重合体、イソプレン／スチレン共重合体、ブタジエン／イソプレン／スチレン共重合体が、水素添加により工業的価値の高い水添共重合体を与える点で最も好ましい。共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体は、ランダム共重合体でも、またブロック共重合体もしくはテーパーブロック共重合体（即ち、ビニル芳香族単量体の含有率がポリマー鎖に沿って漸増もしくは漸減したブロックを１個以上有するブロック共重合体）でもよい。
【００８８】
第１発明および第２発明の水素添加触媒は、例えば、共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体を水素添加したとき、該共重合体中の共役ジエン部分以外のオレフイン性炭素・炭素不飽和結合（例えば、芳香環の不飽和結合）を実質的に水素添加することなく、共役ジエン部分のみを選択的に水素添加することができる。このような選択的に水素添加された共役ジエン単量体／モノオレフイン性不飽和単量体共重合体、特に選択的に水素添加された共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体は、工業的に価値の高いエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーである点で極めて有用である。
共役ジエン単量体として、１、３−ブタジエンあるいはイソプレンを用いた場合、それらの（共）重合体中のミクロ構造には、１，３−ブタジエンでは、１，２−結合と１，４−結合（シスもしくはトランス）があり、イソプレンでは、１，２−結合、３，４−結合および１，４−結合（シスもしくはトランス）があるが、第１発明および第２発明の水素添加触媒は、これらの何れの結合も定量的に水素添加することができる。また、これらの（共）重合体では、第１発明および第２発明の水素添加触媒により、１，３−ブタジエンの場合、１，２−結合と１，４−結合はともに水素添加されるが、イソプレンの場合は、１，２−結合および３，４−結合により形成される側鎖オレフイン性不飽和結合を選択的に水素添加することも可能である。
共役ジエン単量体の（共）重合体中の共役ジエン単位のミクロ構造および水素添加率は、それぞれ赤外吸収スペクトルおよび 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定することができる。
【００８９】
第１発明および第２発明の水素添加触媒により水素添加される１、３−ブタジエンおよび／またはイソプレンの（共）重合体においては、水素添加後に、低温から常温付近に到るまでの温度範囲で優れたエラストマー性を発現させるためには、１、３−ブタジエンの場合、１，２−結合の含有率が８％以上、好ましくは１０％以上、特に好ましくは１３〜９０％であることが望ましく、またイソプレンの場合、１，４−結合の含有率が５０％以上、好ましくは７５％以上であることが望ましい。
共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の場合、第１発明および第２発明の水素添加触媒により共役ジエン部分を選択的に水素添加して、工業的に有用な熱可塑性エラストマーを得るためには、ビニル芳香族単量体の含有率が５〜９５重量％であり、かつ共役ジエン単位におけるビニル結合（例えば、１，３−ブタジエンの１，２−結合やイソプレンの１，２−結合と３，４−結合）の含量が、共役ジエン単位全体の１０重量％以上であることが好ましい。
前述した共役ジエン単量体の（共）重合体は、適宜の重合方法、例えば、アニオン重合法、カチオン重合法、配位重合法、ラジカル重合法や、溶液重合法、エマルジョン重合法等により、実質的に直鎖型のポリマーとして得ることができる。
また、第１発明および第２発明の水素添加触媒により水素添加されるオレフイン性不飽和高分子化合物としては、リビングアニオン重合により生成されるリビングポリマーのリビング末端を１種以上の極性基で修飾したポリマーや、他の方法により１種以上の極性基で修飾したポリマーも使用することができる。
前記極性基としては、例えば、水酸基、カルボキシル基、鎖状エステル基、イソシアナート基、ウレタン基、アミド基、尿素基、チオウレタン基等を挙げることができる。
【００９０】
また、第１発明および第２発明の水素添加触媒により水素添加されるオレフイン性不飽和高分子化合物は、前記したような直鎖型のポリマー以外にも、カップリング剤を用いてカップリングした、いわゆる分岐型、ラジアル型あるいは星型のポリマーであることもできる。
前記カップリング剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、テトラクロロ錫、メチルトリクロロ錫、ｎ−ブチルトリクロロ錫、ジメチルジクロロ錫、テトラブロモ錫、１，２−ビス（トリクロロスタニル）エタン等のハロゲン化錫化合物；テトラクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、トリクロロメチルトリクロロシラン、ジクロロフェニルトリクロロシラン、テトラメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、１，２−ビス（トリクロロシリル）エタン、ヘキサクロロジシラン、１，２，３，４，７，７−ヘキサクロロ−６−メチルジクロロシリル−２−ノルボルネン、オクタクロロトリシロキサン等のけい素含有ポリハロゲン化物；テトラクロロゲルマニウム等のゲルマニウム含有ポリハロゲン化物；ヘキサクロロフォスファゼン、五塩化燐、三塩化燐等の燐含有ポリハロゲン化物；鉛、砒素等の他の元素を含有するポリハロゲン化物；エポキシ化亜麻仁油、トリグリシジルアミノフェノール類、テトラグリシジルアミノジフェニルメタン類等のポリエポキシド化合物；ヘキサメチレンジイソシアナート、トリレンジイソシアナート類、メチレンジフェニルジイソシアナート類、イソホロンジイソシアナート類、メチレンフェニルイソシアナート類の混合物、芳香族トリイソシアナート類、芳香族テトライソシアナート類、他の芳香族オリゴイソシアナート類等のポリイソシアナート化合物；四塩化炭素、テトラクロロエタン類等の脂肪族炭化水素の四ハロゲン化物；クロロホルム、トリクロロエチレン等の脂肪族炭化水素の三ハロゲン化物；１，２−ジブロモエタン等の脂肪族炭化水素の二ハロゲン化物；アジピン酸ジエステル類、テレフタル酸ジエステル類、ジ−ｎ−ブチル錫ジラウレート等の多価エステル類等を挙げることができる。
これらのカップリング剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９１】
さらに、前記脂環式モノオレフイン単量体の開環重合により得られる（共）重合体（以下、「オレフイン性不飽和開環（共）重合体」という。）は、モリブデン、タングステン等のメタセシス触媒を用いて製造されるものである。
オレフイン性不飽和開環（共）重合体を与える脂環式モノオレフイン単量体の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエン、１，５，９−シクロドデカトリエン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン等のシクロアルケンあるいはシクロアルカポリエン類；５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸シクロヘキシル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸フェニル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、３−フェニル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ｎ−ブチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２−イルアセテート、５−ノルボルネン−２−ニトリル、３−メチル−５−ノルボルネン−２−ニトリル、２，３−ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジニトリル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジアミド、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（無水ハイミック酸）、２，３−ジメチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、Ｎ−フェニル−２−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸イミド、５−メチル−５−カルボキシシクロヘキシルビシクロ[ ２．２．１ ]−２−ヘプテン、５−メチル−５−カルボキシ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ビシクロ[ ２．２．１ ]−２−ヘプテン、８−メチル−８−カルボキシシクロヘキシルテトラシクロ[ ４．４．０．１2,5 ．１7,10 ]−３−ドデセン、５−メチル−５−カルボキシトリシクロ[ ５．２．１．０2,6 ] デシル−８’−ビシクロ[ ２．２．１ ]−２−ヘプテン等のノルボルネン誘導体類等を挙げることができる。これらの脂環式モノオレフイン単量体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
第１発明および第２発明の水素添加触媒により水素添加されるオレフイン性不飽和高分子化合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算数平均分子量（以下、「Ｍｎ」という。）は、通常、約１，０００〜約１，０００，０００である。
前記オレフイン性不飽和化合物が水酸基、カルボキシル基、鎖状エステル基、アミノ基、アミド基のような極性基を有する場合、該化合物自体が第２発明の水素添加触媒における（Ｃ）成分を構成するものである。
【００９２】
オレフイン性不飽和化合物の水素添加方法
次に、第３発明のオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法は、オレフイン性不飽和化合物を、不活性有機溶媒中、第１発明または第２発明の水素添加触媒の存在下で、水素と接触させることからなる。
ここでいう「不活性有機溶媒」とは、水素添加反応に関与するいかなる成分とも反応しない有機溶媒を意味する。
好ましい不活性有機溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等の脂環式炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類等の非芳香族有機溶媒を挙げることができる。これらの非芳香族有機溶媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
また、水素添加反応が芳香環の不飽和結合を水素添加しない条件で行なわれる場合は、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類を不活性有機溶媒として使用することもできる。これらの芳香族炭化水素類は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができ、また前記非芳香族有機溶媒と混合して使用することもできる。
【００９３】
水素添加されるオレフイン性不飽和化合物が、共役ジエン単量体またはそれとビニル芳香族単量体とを、例えば、有機アルカリ金属または有機アルカリ土類金属を開始剤としてリビングアニオン重合することにより得られるリビングポリマーである場合は、該リビングポリマー自体も、第１発明および第２発明における（Ｂ）成分の範疇に入るものである。この場合は、該リビングポリマーをそのまま（Ｂ）成分として使用することができ、また必要に応じて、該リビングポリマー中のリビングリチウムの少なくとも一部を水素と反応させて失活させ、得られるリチウムヒドリドを、（Ｂ）成分の一部または全部として使用することができる。
リビングポリマー中のリビングリチウムを失活させる失活剤としては、公知の失活剤を使用することができ、アルコール化合物やケトン化合物等も好適に使用することができる。失活剤の使用量は、リビングポリマー中のリビングリチウムに対して等モル以下でも過剰でもよいが、失活剤として過剰のアルコール化合物やケトン化合物を使用した場合、これらの化合物の残存物も、第２発明の水素添加触媒における（Ｃ）成分の一部または全部として使用することができる。
これらの場合、前記リビングポリマーをそのまま（Ｂ）成分として使用するか、水素で失活させて（Ｂ）成分であるリチウムヒドリドとして使用するか、あるいは失活剤で失活させて使用するか、さらにはリビングリチウムを失活させる水素や失活剤の使用量は、水素添加触媒における（Ａ）〜（Ｃ）各成分間の前記使用割合を考慮して選択される。
【００９４】
水素添加反応は、通常、反応器に入れたオレフイン性不飽和化合物の不活性有機溶媒溶液を、水素ガスあるいは不活性ガス雰囲気下にて、所定の温度に保持し、攪拌下あるいは非攪拌下で、水素添加触媒を添加したのち、水素ガスを導入して所定圧力に加圧することにより実施される。
ここでいう「不活性ガス」とは、例えば窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン等の、水素添加反応に関与するいかなる成分とも反応しないガスを意味する。なお、空気や酸素は、触媒成分を酸化したりして、触媒の失活を招くので好ましくない。
水素添加反応に際して、水素添加触媒を構成する各成分の添加順序および水素添加触媒の添加方法は任意でよく、特に限定されない。したがって、予め水素添加触媒を反応器とは別の触媒調製槽で調製したのち、反応器に供給しても、また水素添加触媒を構成する各成分を別々に反応器に供給してもよい。
水素添加触媒を予め触媒調製槽で調製する場合、調製槽内の雰囲気は水素ガスでも不活性ガスでもよい。触媒調製温度および触媒調製後の貯蔵温度は、通常、−５０〜＋５０℃、好ましくは−２０〜＋３０℃である。触媒調製に要する時間は、温度によっても変わるが、例えば２５℃では、数秒〜６０日程度、好ましくは１分〜２０日程度である。このようにして調製された水素添加触媒は、空気中でも安定な場合もあるが、水素ガスや不活性ガスのような不活性雰囲気中で取り扱うことが好ましい。
また、水素添加触媒を予め触媒調製槽で調製した場合は、調製された水素添加触媒を反応器に移送する必要があるが、この移送は水素ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。水素添加触媒の反応器への移送は、通常、−３０〜＋１００℃、好ましくは−１０〜＋５０℃の温度にて、反応開始直前に行なうことが望ましい。
水素添加触媒を構成する（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の各成分は、溶液として使用する方が取り扱い易く好ましい。この場合の溶媒としては、水素添加反応に関与するいかなる成分とも反応しない限り、各種の溶媒を使用することができるが、水素添加反応に使用される前記不活性有機溶媒と同一の溶媒が好ましい。
【００９５】
オレフイン性不飽和化合物の水素添加に際して、水素添加触媒の使用量は、オレフイン性不飽和化合物１００ｇ当たり、（Ａ）成分換算で、通常、０．００１〜５０ミリモルであり、この範囲内であれば、共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の場合、芳香環の不飽和結合を水素添加しないで、共役ジエン部分を優先的に水素添加することができ、極めて高い水素添加選択性が実現される。なお、（Ａ）成分の使用量が５０ミリモルを超えても、水素添加は可能であるが、必要量以上の触媒成分の使用は不経済であるばかりか、反応後の脱灰あるいは触媒の除去工程が複雑となるなど不都合も招く。共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体を選択的かつ定量的に水素添加する場合の好ましい（Ａ）成分の使用量は、０．０１〜５ミリモルである。
水素添加は、分子状水素を用いて、好ましくは水素ガスを反応器に導入することにより実施される。また、水素添加は、攪拌下で実施するのが好ましく、それにより導入された水素を十分迅速にオレフイン性不飽和化合物に接触させることができる。
水素添加の反応温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは２０〜１８０℃である。この場合、該反応温度が０℃未満では、反応速度が遅くなって必要な反応時間が延び、また多量の触媒を必要となり不経済であり、一方２００℃を超えると、望ましくない副反応、オレフイン性不飽和化合物の分解やゲル化等を併発したり、触媒が失活されたりするおそれがあり、好ましくない。
水素添加における水素ガス圧力は、１〜１００ｋｇ／ｃｍ2 の範囲が好ましい。この場合、水素ガス圧力が１ｋｇ／ｃｍ2 未満では、反応速度が遅くなって水素添加反応の進行が実質的に頭打ちとなり、高い水素添加率を達成することが困難となる傾向があり、一方１００ｋｇ／ｃｍ2 を超えると、望ましくない副反応やオレフイン性不飽和化合物のゲル化を招くおそれがあり、また水素添加反応は１００ｋｇ／ｃｍ2 までの昇圧過程でほぼ終了するので、１００ｋｇ／ｃｍ2 を超えて昇圧するのは、実質的に無意味である。さらに好ましい水素ガス圧力は、２〜３０ｋｇ／ｃｍ2 の範囲であるが、最適な水素ガス圧力は、触媒の使用量との相関で調整され、実質的には触媒の使用量が少ないほど水素圧力を高圧側とするのが適当である。また、水素添加の反応時間は、通常、数秒〜５０時間である。水素添加時の水素ガス圧力および反応時間は、所望の水素添加率に応じて、前記範囲内で適宜選定される。
第３発明の水素添加方法によると、オレフイン性不飽和化合物の任意の水素添加率を達成でき、９５％以上の水素添加率も可能であり、また共役ジエン単量体／ビニル芳香族単量体共重合体の場合、共役ジエン部分を選択的かつ高い水素添加率に水素添加することができる。
第３発明の水素添加方法は、バッチ式でも連続式でも実施することができる。第３発明により水素添加された反応生成物は、蒸留、沈殿等の化学的あるいは物理的方法により、反応溶液から容易に分離することができる。反応生成物がポリマーである場合、反応溶液から必要に応じて触媒残渣を除去し、老化防止剤を添加してから、ポリマーを分離することが好ましい。反応生成物の分離方法としては、例えば、反応溶液を攪拌しつつ熱湯中に投入したのち、反応生成物と不活性有機溶媒とを分別蒸留して回収する方法、反応溶液を直接加熱して不活性有機溶媒を留去して反応生成物を回収する方法や、反応生成物がポリマーである場合、反応溶液にアセトン、アルコール等のポリマーに対する貧溶媒となる極性溶媒を加えて、ポリマーを沈殿させて、ろ過、遠心分離等により回収する方法等を挙げることができる。
【００９６】
第３発明の水素添加方法は、第一に、使用される水素添加触媒の触媒活性が極めて高く、触媒の必要量が少なくてすむため、反応生成物がポリマーである場合、水素添加触媒がそのままポリマー中に残存しても、残存触媒がポリマーの性状に著しい悪影響を及ぼすことがなく、また残存触媒の大部分がポリマーの分離過程で分解あるいは除去され、ポリマーから除かれるので、残存触媒を脱灰したり除去するという特別の操作を必要とせず、極めて簡便なプロセスで実施することができるという特徴を有する。
第二に、使用される水素添加触媒が耐熱性に優れ、かつ比較的低温でも反応速度が低くなり難いため、広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を高効率に水素添加することができるとともに、反応温度を高く設定することができるため、反応速度を大きくでき、かつオレフイン性不飽和高分子化合物を水素添加する場合でも反応系の粘度が低下して反応時間を大幅に短縮できるという特徴を有する。
第三に、使用される水素添加触媒が貯蔵安定性および反応活性の持続性に極めて優れ、例えば数カ月貯蔵しても実質的に当初の触媒活性を保持しており、しかも共存する不純物の影響を受け難いため、オレフイン性不飽和化合物を容易に水素添加することができるという特徴を有する。
したがって、第３発明の水素添加方法により、特に、共役ジエン単量体からなる（共）重合体あるいは共役ジエン／ビニル芳香族単量体共重合体の共役ジエン部分を高効率にかつ高い水素添加率にまで水素添加して、工業的に価値の高いエラストマーあるいは熱可塑性エラストマーを極めて有利に製造することができる。
第３発明により水素添加されるオレフイン性不飽和化合物が高分子化合物である場合は、耐候性、耐熱性、耐酸化性等に優れたエラストマー、熱可塑性エラストマーあるいは熱可塑性樹脂が得られるが、これらのポリマーには、所望により、紫外線吸収剤、オイル、プライマー等を配合したり、他のエラストマーや熱可塑性樹脂等とブレンドして使用することができる。
【００９７】
【発明の実施の形態】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
以下に、水素添加触媒を構成する各成分の内容および（Ａ）成分の合成に用いた原料の内容を示す。
ａ−１：ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（関東化学（株）市販品）
ａ−２：ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド（アルドリッチ社市販品）
ａ−３：ビス（インデニル）チタニウムジクロリド（アルドリッチ社市販品）ａ−４：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド（アルドリッチ社市販品）
ａ−５：ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル（参考例８の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
ａ−６：ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル（参考例９の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
【００９８】
Ａ−１：ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）（参考例１の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
Ａ−２：ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）（参考例２の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
Ａ−３：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）（参考例３の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
Ａ−４：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）（参考例４の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
Ａ−５：ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）（参考例５の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
Ａ−６：ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）（参考例６の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
Ａ−７：ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）（参考例７の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
Ａ−８：〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）（参考例１０の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
Ａ−９：〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）（参考例１１の合成品をジクロロメタン中で再結晶したもの）
【００９９】
Ｂ−１：リチウム末端ポリ−１，３−ブタジエン（リビングポリマー）
Ｂ−２：リチウムヒドリド
Ｂ−３：トリエチルアルミニウム
Ｂ−４：ジメチルマグネシウム
Ｂ−５：ｎ−ブチルリチウム
Ｂ−６：カルボキシ末端スチレン／１，３−ブタジエン共重合体と炭酸ガスとの反応により得られるカルボキシリチウム末端スチレン／１，３−ブタジエン共重合体
Ｃ−１：ベンゾフェノン
Ｃ−２：エチルアルコール
Ｃ−３：アセトン
【０１００】
参考例１
十分に乾燥し窒素置換した容量５００ミリリットルの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１８１ミリモルと脱水ジエチルエーテル２００ミリリットルを入れた。
別に、窒素置換した等圧滴下ロート内に、スチレン３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物（１−フェニルヘキシルリチウム）の脱水ジエチルエーテル溶液１００ミリリットルを入れた。
次いで、三つ口フラスコを−２０℃に冷却し、マグネチックスターラーでフラスコ内を激しく攪拌しつつ、等圧滴下ロート内の１−フェニルヘキシルリチウムの溶液を約２０分かけて徐々に滴下し、滴下終了後２０分間攪拌を継続した。次いで、過剰の１−フェニルヘキシルリチウムを分解するために、ジクロロメタン５ミリリットルを加えて、ゆっくり室温に戻した。次いで、副生した塩化リチウムをろ別し、ジエチルエーテルを留去したのち、脱水ジクロロメタン２００ミリリットルを加えて、不溶分をろ別し、その後ジクロロメタンを留去した。次いで、反応生成物を減圧乾固して、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）６７．８ｇを得た。
【０１０１】
参考例２
１−フェニルヘキシルリチウムの代わりに、スチレン７４０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物（１−フェニル−３−フェニルオクチルリチウム）を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）８９．２ｇを得た。
【０１０２】
参考例３
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）７３．２ｇを得た。
【０１０３】
参考例４
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、１−フェニルヘキシルリチウムの代わりに、スチレン７４０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物（１−フェニル−３−フェニルオクチルリチウム）を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）９４．７ｇを得た。
【０１０４】
参考例５
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、ビス（インデニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）７０．４ｇを得た。
【０１０５】
参考例６
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）６４．１ｇを得た。
【０１０６】
参考例７
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドの代わりに、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用い、１−フェニルヘキシルリチウムの代わりに、１，１−ジフェニルエチレン３７０ミリモルとｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルとの反応生成物（１，１−ジフェニルヘキシルリチウム）を用いた以外は、参考例１と同様にして、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）８７．８ｇを得た。
【０１０７】
参考例８
十分に乾燥した容量５００ミリリットルの三つ口フラスコに、脱水ジエチルエーテル１００ミリリットルを入れて、窒素置換した。次いで、リチウムワイヤを１モルの小片にフラスコ内に切り落とし、脱水ジエチルエーテル１００ミリリットルにｐ−ブロモトルエン４００ミリモルを溶解した溶液を、還流下で徐々に加えた。反応終了後、反応溶液を窒素雰囲気下にてろ過して、無色透明なｐ−トリルリチウムの溶液を得た。
別に、十分に乾燥し窒素置換した容量５００ミリリットルの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド２００ミリモルと脱水ジエチルエーテル２００ミリリットルを入れて、−２０℃に冷却し、マグネチックスターラーでフラスコ内を激しく攪拌しつつ、先に得たｐ−トリルリチウムの溶液を、等圧滴下ロートから約２０分かけて徐々に滴下し、滴下終了後２０分間攪拌を継続した。次いで、過剰のｐ−トリルリチウムを分解するために、ジクロロメタン２０ミリリットルを加えて、ゆっくり室温に戻した。次いで、副生した塩化リチウムをろ別し、ジエチルエーテルを留去したのち、脱水ジクロロメタン２００ミリリットルを加えて、不溶分をろ別し、その後ジクロロメタンを留去した。次いで、反応生成物を減圧乾固して、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル５０．４ｇを得た。
【０１０８】
参考例９
十分に乾燥し窒素置換した容量５００ミリリットルの三つ口フラスコに、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリド１８１ミリモルと脱水ジエチルエーテル２００ミリリットルを入れた。
別に、窒素置換した等圧滴下ロート内に、ｎ−ブチルリチウム３７０ミリモルを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液１００ミリリットルを入れた。
次いで、三つ口フラスコを−２０℃に冷却し、マグネチックスターラーでフラスコ内を激しく攪拌しつつ、等圧滴下ロート内のｎ−ブチルリチウムの溶液を約２０分かけて徐々に滴下し、滴下終了後２０分間攪拌を継続した。次いで、過剰のｎ−ブチルリチウムを分解するために、ジクロロメタン５ミリリットルを加えて、ゆっくり室温に戻した。次いで、副生した塩化リチウムをろ別し、ジエチルエーテルを留去したのち、脱水ジクロロメタン２００ミリリットルを加えて、不溶分をろ別し、その後ジクロロメタンを留去した。次いで、反応生成物を減圧乾固して、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル３７．０ｇを得た。
【０１０９】
参考例１０
十分に乾燥し窒素置換した容量５００ミリリットルの三つ口フラスコに、予めシクロペンタジエン３６ミリモルとｎ−ブチルリチウム３６．２ミリモルとを反応させて得た脱水ジエチルエーテル溶液１５０ミリリットルを入れた。
別に、窒素置換した等圧滴下ロート内に、ジメチルジクロロシラン１８１ミリモルを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを入れた。
次いで、三つ口フラスコを−２０℃に冷却し、マグネチックスターラーでフラスコ内を激しく攪拌しつつ、等圧滴下ロート内のジメチルジクロロシランの溶液を約２０分かけて徐々に滴下し、滴下終了後２０分間攪拌を継続して、ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエンの溶液を得た。次いで、別の等圧滴下ロートに入れたｎ−ブチルリチウム３６２ミリモルを溶解した脱水ジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを、先に得たジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエンの溶液に、約２０分かけて徐々に滴下し、滴下終了後２０分間攪拌を継続して、（ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエン）ジリチウムの溶液を得た。
次いで、別の十分に乾燥し窒素置換した容量５００ミリリットルの三つ口フラスコに、チタニウムテトラクロリド（和光純薬（株）市販品）１８１ミリモルと脱水ジエチルエーテル１００ミリリットルを入れ、別に先に得た（ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエン）ジリチウムの溶液を窒素置換した等圧滴下ロートに入れた。次いで、三つ口フラスコを−２０℃に冷却し、マグネチックスターラーでフラスコ内を激しく攪拌しつつ、等圧滴下ロート内の（ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエン）ジリチウムの溶液を、約２０分かけて徐々に滴下し、滴下終了後２０分間攪拌を継続した。次いで、別の窒素置換した等圧滴下ロート内に入れたスチレン３６２ミリモルとｎ−ブチルリチウム３６２ミリモルとの反応生成物（１−フェニルヘキシルリチウム）の脱水ジエチルエーテル溶液５０ミリリットルを、約２０分かけて徐々に滴下し、滴下終了後２０分間攪拌を継続した。次いで、過剰の（ジメチルシリレン−ビスシクロペンタジエン）ジリチウムを分解するために、ジクロロメタン５ミリリットルを加えて、ゆっくり室温に戻した。次いで、副生した塩化リチウムをろ別し、ジエチルエーテルを留去したのち、脱水ジクロロメタン２００ミリリットルを加えて、不溶分をろ別し、その後ジクロロメタンを留去した。次いで、反応生成物を減圧乾固して、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）５０．１ｇを得た。
【０１１０】
参考例１１
チタニウムテトラクロリドの代わりに、ハフニウムテトラクロリド（和光純薬（株）市販品）を用い、１−フェニルヘキシルリチウムの代わりに、１，１−ジフェニルエチレン３６２ミリモルとｎ−ブチルリチウム３６２ミリモルとの反応生成物（１，１−ジフェニルヘキシルリチウム）を用いた以外は、参考例１０と同様にして、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）６１．８ｇを得た。
【０１１１】
実施例１
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モルと１，３−ブタジエン１８．５モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン０．２３４モルとｎ−ブチルリチウム１７．２ミリモルを加え、重合開始温度を５０℃とする昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、１３．７６ミリモルであった。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．６ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で１５０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％、水素添加前の１，２−結合含量が３９％、Ｍｎが１００，０００のポリマーであった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１１２】
実施例２
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モル、スチレン２．８８モルおよび１，３−ブタジエン１２．９６モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン３．１２５モルとｎ−ブチルリチウム８．６ミリモルを加え、重合開始温度を１０℃とする昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、４．２９ミリモルであった。
次いで、リビングリチウムのモル数より過剰の水素ガスを供給し、約２時間攪拌し、リビングリチウムが無くなるまで反応させて、リチウムヒドリド４．２９ミリモルを生成させた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、７０℃で２４０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されておらず、水素添加前のブタジエン部分の１，２−結合含量が７９％、Ｍｎが３００，０００のポリマーであった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１１３】
実施例３
実施例２と同様にして重合を行なったのち、リビングリチウムのモル数より過剰の炭酸ガスを供給し、約２時間攪拌して、リビングリチウムが無くなるまで反応させた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、７０℃で２４０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されておらず、ポリマー末端のカルボキシル基の付与率がリビングリチウムの量に対して４０モル％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１１４】
実施例４
実施例２と同様にして重合を行なったのち、トルエン１０ミリリットルに溶解したベンゾフェノン４．２９ミリモルを加えた。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、７０℃で２４０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１１５】
実施例５
容量１０リットルのオートクレーブに、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モル、スチレン１．４４モルを仕込んだのち、テトラヒドロフラン３．１２５モルとｎ−ブチルリチウム８．６ミリモルを加え、５０℃で等温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。次いで、反応溶液を１０℃に冷却し、１，３−ブタジエン１２．９６モルを仕込んだのち、昇温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。その後、反応溶液を５０℃に加熱し、さらにスチレン１．４４モルを仕込み、等温重合を行なって、重合転化率がほぼ１００％まで重合させた。この反応溶液中のリビングリチウムの量を酸塩基滴定により測定したところ、４．３ミリモルであった。
次いで、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）０．１５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で３００分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９６％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されておらず、水素添加前のブタジエン部分の１，２−結合含量が８５％、Ｍｎが２９５，０００のポリマーであった。この例は、（Ａ）成分の量が少ないと、反応速度がやや低下することを示している。
以上の結果を、表１に示す。
【０１１６】
実施例６
実施例５と同様にして重合を行なったのち、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）３５ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で３５分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなった。この例は、（Ａ）成分の量が多くても、水素添加反応が阻害されることがなく、むしろ反応速度が高くなる場合もあることを示している。
以上の結果を、表１に示す。
【０１１７】
実施例７
実施例５と同様にして重合したのち、反応溶液をエチルアルコール中に加えて、ポリマーを再沈精製した。その後、精製ポリマーを十分乾燥し、窒素雰囲気下、容量１０リットルのオートクレーブ内で、脱気脱水したシクロヘキサン５９．５モルに再溶解させた。
次いで、トリエチルアルミニウム２．８ミリモルを加えたのち、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で１２０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）によるブタジエン部分の水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１１８】
実施例８
実施例７と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ジメチルマグネシウム２．８ミリモルを加え、その後トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下で、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で１２０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１１９】
実施例９
実施例７と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２８ミリモルを加え、その後トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で６０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかた。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２０】
実施例１０
実施例７と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム０．７ミリモルを加え、その後トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で１８０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２１】
実施例１１
実施例７と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、エチルアルコール２．８ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で１２０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２２】
実施例１２
実施例７と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、アセトン２．８ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で１２０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２３】
実施例１３
実施例７と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、ベンゾフェノン０．０５６ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で１２０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２４】
実施例１４
実施例７と同様にして重合、再沈精製および再溶解を行なった。
次いで、ｎ−ブチルリチウム２．８ミリモルを加えたのち、ベンゾフェノン１５ミリモルを添加した。
次いで、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）１．４ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で３００分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９６％であり、芳香環の不飽和結合は実質的に水素添加されていなかった。この例は、（Ｃ）成分の量が多いと、反応速度がやや低下することを示している。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２５】
実施例１５
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２６】
実施例１６
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニルヘキシル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２７】
実施例１７
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１−フェニル−３−フェニルオクチル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２８】
実施例１８
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（インデニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１２９】
実施例１９
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３０】
実施例２０
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３１】
実施例２１
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９９％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３２】
実施例２２
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、〔ジメチルシリレン−ビス（η5 −２，４−シクロペンタジエン−１−イリデン）〕ハフニウムビス（１，１−ジフェニルヘキシル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であった。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３３】
実施例２３
触媒成分の貯蔵安定性を確認するため、（Ａ）成分として、室温で６ヶ月保管後のビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）を用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であり、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）は貯蔵安定性に優れていることが確認された。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３４】
実施例２４
水素添加時の反応温度を１３０℃に変えた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９８％であり、使用された水素添加触媒は１００℃を越えても高い触媒活性を示し、耐熱性に優れていることが確認された。
以上の結果を、表１に示す。
【０１３５】
比較例１
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が２６％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１３６】
比較例２
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１５と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が５６％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１３７】
比較例３
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（インデニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１５と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が４５％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１３８】
比較例４
ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムビス（１−フェニルヘキシル）に代えて、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロリドを用いた以外は、実施例１５と同様にして、重合および水素添加を行なった。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が３５％であり、水素添加率が著しく低かった。
以上の結果を、表２に示す。
【０１３９】
比較例５
実施例１と同様にして、重合を行なったのち、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｐ−トリル１．６ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で２７０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９６％であったが、実施例１に比べて長い反応時間を要した。
以上の結果を、表２に示す。
【０１４０】
比較例６
実施例１と同様にして、重合を行なったのち、窒素雰囲気下で、トルエン１０ミリリットルに溶解したビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジ−ｎ−ブチル１．６ミリモルを仕込み、攪拌下、水素ガスを８．０ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で供給しつつ、９０℃で２７０分反応させた。
得られた反応生成物は、 1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ）による水素添加率が９５％であったが、実施例１に比べて長い反応時間を要した。
以上の結果を、表２に示す。
【０１４１】
【発明の効果】
第１発明の水素添加触媒は、極めて高い触媒活性および水素添加選択性を有し、耐熱性に優れ、かつ比較的低温でも反応速度が低くなり難いため、広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を選択的かつ高効率に水素添加することができるとともに、貯蔵安定性および触媒活性の持続性に優れ、かつ共存する不純物の影響を受け難いため、水素添加率の高い反応生成物を触媒の調製条件によらず再現性よくかつ容易に得ることができるという顕著な効果を奏する。
また、第２発明の水素添加触媒は、前記（Ａ）成分、前記（Ｂ）成分および前記（Ｃ）成分を含有し、第１発明の水素添加触媒の前記特性に加えて、触媒の貯蔵安定性が著しく向上するとともに、触媒活性の持続性が特に優れており、取り扱い性および取り扱い安定性に極めて優れているという顕著な効果を奏する。
さらに、第３発明の水素添加方法は、使用される水素添加触媒が前記優れた諸特性を有するため、触媒の必要量が少なくてすみ、しかも広い温度範囲でかつ温和な反応条件下でもオレフイン性不飽和化合物を選択的、高効率かつ容易に高い水素添加率にまで水素添加することができるとともに、水素添加の温度を高く設定することができるため、反応速度を大きくでき、かつオレフイン性不飽和高分子化合物を水素添加する場合でも反応系の粘度が低下して反応時間を大幅に短縮できるという顕著な効果を奏する。
【表１】

Figure 0003941197
【表２】
Figure 0003941197
[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention provides a novel hydrogenation catalyst of an olefinic unsaturated compound having extremely high catalytic activity and excellent heat resistance, storage stability and sustainability of catalyst activity, and olefinic non-sensitivity using the hydrogenation catalyst. The present invention relates to a method for hydrogenation of saturated compounds.
[0002]
[Prior art]
Olefin unsaturated polymers represented by conjugated diene polymers are widely used industrially as elastomers and the like. However, in these olefinically unsaturated polymers, the unsaturated bond can be used for vulcanization and the like, but it is a factor that impairs weather resistance, heat resistance, etc., leading to the disadvantage that the application is limited. Yes.
The weather resistance, heat resistance, etc. of the olefinic unsaturated polymer can be significantly improved by hydrogenating the olefinic unsaturated bond to saturate the polymer chain. For this purpose, as a hydrogenation catalyst used when hydrogenating an olefinically unsaturated polymer, conventionally, a metal such as nickel, platinum, palladium, etc., is heterogeneously supported on a carrier such as carbon, silica, alumina. Homogeneous catalysts composed of a system catalyst, an organometallic compound such as nickel, cobalt, and titanium and a reducing organometallic compound such as aluminum, magnesium, and lithium are known.
The former heterogeneous hydrogenation catalyst generally has lower catalytic activity than the homogeneous hydrogenation catalyst, and severe conditions of high temperature and high pressure are required to perform a sufficient hydrogenation reaction. In addition, the hydrogenation reaction using the heterogeneous hydrogenation catalyst proceeds only when the compound to be hydrogenated and the catalyst come into contact with each other. However, in the case of hydrogenating the polymer, the reaction system is more effective than the case of the low molecular weight compound. The influence of viscosity, steric hindrance in the polymer chain, etc. is great and it may be difficult to contact the catalyst.
Therefore, in order to efficiently hydrogenate an olefinic unsaturated polymer using a heterogeneous hydrogenation catalyst, a large amount of catalyst is required, which is uneconomical and requires a reaction at a higher temperature and pressure. There is a problem that the polymer is easily decomposed and gelled, and the energy cost is increased. Moreover, when the conditions of the hydrogenation reaction become severe, in the case of a copolymer of a conjugated diene such as styrene / butadiene rubber (SBR) and a vinyl aromatic compound, the unsaturated bond of the aromatic nucleus is also hydrogenated, and the conjugated diene moiety There is also a drawback that it is difficult to selectively hydrogenate.
On the other hand, the latter homogeneous hydrogenation catalyst generally has higher catalytic activity than the heterogeneous hydrogenation catalyst, and the amount of the catalyst used is small, and there is an advantage that the reaction can be performed under milder conditions. . Moreover, if the conditions for the hydrogenation reaction are appropriately selected, the conjugated diene moiety can be preferentially hydrogenated even in the case of a copolymer of a conjugated diene and a vinyl aromatic compound.
However, the homogeneous hydrogenation catalyst has a problem that its activity largely varies depending on the reduction state of the catalyst, so that the reproducibility is low and it is difficult to stably obtain a polymer having a high hydrogenation rate. In addition, the catalyst components are easily inactivated due to impurities coexisting, and this is also one reason why the homogeneous hydrogenation catalyst has poor reproducibility. Moreover, it cannot be said that the reaction rate of the conventional homogeneous hydrogenation catalyst is sufficiently high, and there is a problem that the reaction rate is further lowered due to the reduction of the catalyst activity due to the reduced state of the catalyst and impurities. And these faults have become a big obstacle in using a homogeneous hydrogenation catalyst industrially.
Therefore, there is a strong demand for the development of a hydrogenation catalyst that has high catalytic activity and is hardly affected by coexisting impurities and can stably obtain a polymer with a high hydrogenation rate regardless of the catalyst preparation conditions. This is the actual situation.
Incidentally, several hydrogenation catalysts using a transition metal bis (cyclopentadienyl or a derivative thereof) compound as one component have already been known. For example, MFSloan et al., J. Am. Chem. Soc., 85, 4014-4018 (1965), Y. Tajima et al., J. Org. Chem., 33, 1689-1690 (1968), JP 59-133203, JP 61-28507, JP For example, bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and an organoaluminum compound or organolithium are disclosed in JP-A 63-5402, JP-A-1-275605, JP-A-2-51503, JP-A-6-206928, and the like. A system consisting of a compound, a system consisting of bis (cyclopentadienyl) titanium diphenyl and an organolithium compound, a bis (cyclopentadienyl) titanium dibenzyl and an organic group of groups I to III From a system comprising a metal compound, bis (cyclopentadienyl) titanium di (alkoxyphenyl) or bis (cyclopentadienyl) titanium bis (diphenylphosphinomethylene) and an organolithium compound, organomagnesium compound or organoaluminum compound The system which becomes is proposed. However, these hydrogenation catalysts cannot sufficiently satisfy the above demand.
[0003]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made against the background of the above-described technical problems, and the problems are that it has extremely high catalytic activity, excellent hydrogenation selectivity and heat resistance, and storage stability and catalytic activity. It is an object of the present invention to provide a novel hydrogenation catalyst that is excellent in sustainability and hardly affected by coexisting impurities, and a method for hydrogenating olefinically unsaturated compounds using the hydrogenation catalyst.
[0004]
[Means for Solving the Problems]
The present invention, first,
It comprises an olefinic unsaturated compound hydrogenation catalyst (hereinafter referred to as "first invention") characterized by comprising the following components (A) and (B).
Component (A): At least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (1) or general formula (2).
[0005]
[Chemical 1]
[0006]
[In the general formula (1), M1Represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, and X1And X2May be the same as or different from each other, and represents a monovalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms having a cyclopentadiene skeleton, and R1And R2May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms;ThreeAnd RFourMay be the same as or different from each other and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms;FiveAnd R6May be the same as or different from each other and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and n and m are each an integer of 1 to 100. ]
[0007]
[Chemical 2]
[0008]
[In the general formula (2), M2Represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom;1And Y2May be the same or different from each other, and represents a divalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms having a cyclopentadiene skeleton, and Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or 1 to 1 silicon atoms. 3 represents a divalent (poly) silylene group or (poly) siloxanylene group, R7And R8May be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms;9And RTenMay be the same as or different from each other and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms;11And R12May be the same as or different from each other and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and i and j are each an integer of 1 to 100. ]
Component (B): At least one selected from the group consisting of organic compounds or hydrides of Group I to III metals of the Periodic Table.
[0009]
The present invention secondly,
Component (A), Component (B), and (C) Alcohol compound, carboxylic acid compound, chain ester compound, lactone compound, ether compound, ketone compound, aldehyde compound, thioether compound, sulfoxide compound, amine compound, amide It comprises at least one selected from the group consisting of a compound, a nitrile compound, an epoxy compound and an oxime compound, and a hydrogenation catalyst for an olefinically unsaturated compound (hereinafter referred to as “second invention”).
[0010]
Third, the present invention
A method for hydrogenating an olefinically unsaturated compound (hereinafter, referred to as “olefinic unsaturated compound”), which comprises contacting an olefinically unsaturated compound with hydrogen in an inert organic solvent in the presence of the hydrogenation catalyst of the first invention or the second invention. "The third invention").
[0011]
Hereinafter, the present invention will be described in detail.
Hydrogenation catalyst
-(A) component-
The component (A) in the first invention and the second invention is represented by the compound represented by the general formula (1) (hereinafter referred to as “transition metal compound (1)”) and the general formula (2). It consists of at least 1 sort (s) chosen from the group of a compound (henceforth "transition metal compound (2)").
In the general formula (1), a monovalent hydrocarbon group X having 5 to 20 carbon atoms and having a cyclopentadiene skeleton1And X2Is bonded to a transition metal at the cyclopentadiene skeleton portion, and in the general formula (2), a divalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms and having a cyclopentadiene skeleton Y1And Y2Is bonded to the transition metal at the cyclopentadiene skeleton. However, Y in the general formula (2)1And Y2And the divalent group Z are Y1And Y2It can be combined at any position inside.
In addition, the group in the general formula (1)
-[C (R1) (C6HFive) -CH2]n-And-[C (R2) (C6HFive) -CH2]m-
And the group in the general formula (2)
-[C (RFive) (C6HFive) -CH2]i-And-[C (R6) (C6HFive) -CH2]j-
In the case where n, m, i and j are 2 or more, those (α-substituted) styrene units -C (R1) (C6HFive) -CH2-, Etc., can be linked by a head-to-tail bond, a head-to-head bond, or a tail-to-tail bond, and these bonding modes can be mixed in each compound.
[0012]
In general formula (1), X1And X2Examples of the monovalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms having a cyclopentadiene skeleton include, for example, a cyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, a 1-indenyl group, a 2-indenyl group, and a 3-indenyl group. Group, 4,5-dihydro-1-indenyl group, 6,7-dihydro-1-indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-2 -An indenyl group, 4,5,6,7-tetrahydro-3-indenyl group etc. can be mentioned.
R1, R2, RThree, RFour, RFiveAnd R6As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.1, R2, RThreeAnd RFourExamples of the aryl group having 6 to 8 carbon atoms include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2 , 4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, and the like.
In general formula (1), X1And X2Are preferably a cyclopentadienyl group, a tetramethylcyclopentadienyl group, a 1-indenyl group, a 4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl group, and R1And R2Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and RThreeAnd RFourAs, n-butyl group and i-butyl group are preferable, and 1 and 5 are preferable as n and m. Further, M in the general formula (1)1As these, a titanium atom, a zirconium atom and a hafnium atom are all preferred, but a titanium atom is particularly preferred.
[0013]
Next, in the general formula (2), Y1And Y2Examples of the divalent hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms having a cyclopentadiene skeleton include ηFiveExamples include -2,4-cyclopentadiene-1-ylidene group, 4,5,6,7-tetrahydroindene-1-ylidene group, and indene-1-ylidene group.
Z is a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms or a divalent (poly) silylene group or (poly) siloxanylene group having 1 to 3 silicon atoms, for example, a methylene group, an ethylene group, 1 , 2-propylene group, 1,3-propylene group,
-CH = CH-, -C≡C-, silylene group, dimethylsilylene group, tetramethyldisylylene group, hexamethyltrisilylene group, -SiH2O-, -Si (CHThree)2O-,
-Si (CHThree)2OSi (CHThree)2O-, -Si (CHThree)2OSi (CHThree)2OSi (CHThree)2O- etc. can be mentioned.
R7, R8, R9, RTen, R11And R12As the alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, sec-butyl group, t-butyl group, n-pentyl group, n-hexyl group, etc.7, R8, R9And RTenExamples of the aryl group having 6 to 8 carbon atoms include phenyl group, 2-methylphenyl group, 3-methylphenyl group, 4-methylphenyl group, 4-ethylphenyl group, 2,3-dimethylphenyl group, 2 , 4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, 2,6-dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, 3,5-dimethylphenyl group, and the like.
In general formula (2), Y1And Y2As ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene group, 4,5,6,7-tetrahydroindene-1-ylidene group and indene-1-ylidene group are preferable, and as Z, ethylene group and dimethylsilylene group are preferable. , R7And R8Is preferably a hydrogen atom, a methyl group or a phenyl group, and R9And RTenAs, n-butyl group and i-butyl group are preferable, and 1 and 5 are preferable as i and j. Further, M in the general formula (2)2As these, a titanium atom, a zirconium atom and a hafnium atom are all preferred, but a titanium atom is particularly preferred.
[0014]
As a specific example of the transition metal compound (1),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylpropyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylbutyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylpentyl), bis ( Cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylheptyl), Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenylpropyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenylbutyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis ( 1-methyl-1-phenylpentyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenylheptyl), Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenylpropyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenylbutyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1- Diphenylpentyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenylheptyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis ( 1,1-diphenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
[0015]
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenylpentyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis ( 1-phenyl-3-phenylheptyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6- Methylheptyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-methylheptyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenylnonyl), bis (cyclopentadienyl) ) Titanium bis (1-phenyl-3-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl) ),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[0016]
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenylheptyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyloctyl), bis ( Cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenylnonyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopenta Dienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-methylnonyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclo Pentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-) -Methylnonyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-) 8-methylnonyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl) -8-methylnonyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenylundecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5) -Phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phen -3-phenyl-5-phenyl-6-phenyl-hexyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-) 6-phenylhexyl),
[0017]
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenylnonyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-) 7-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenylundecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3) -Phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (si Lopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-7-phenyldodecyl) Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-8-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl) -7-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-8-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3) -Phenyl-5-phenyl-7-phenyltridecyl), bis (cyclo Ntadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-) 8-phenyloctyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-) 3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[0018]
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenylundecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl) -5-phenyl-7-phenyl-9-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltridecyl), bis ( Cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5) -Phenyl-7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) tita Umbis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-phenyl) -10-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-phenyl-) 9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-pheny -3-phenyl-6-phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetra) Decyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-) 4-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl) ), Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-) Phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (cyclopenta Dienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-8-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl) -8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenylpentadecyl), bis (cyclopentadiyl) Enyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl) 9-phenyl hexadecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyl-decyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl) -3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl) -3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (cyclopentadienyl) titanium compounds such as;
[0019]
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium Bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-methylheptyl), bis ( Tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-methylheptyl), bis (tetramethyl) Cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-) Phenylbutyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl) ),
[0020]
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-) 8-methylnonyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl) -5-phenyl-8-methylnonyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1- Phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-methylnoni ), Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-) Phenyl-8-methylnonyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-) 3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0021]
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-8-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium Bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-7-phenyldodecyl), Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis ( -Phenyl-4-phenyl-6-phenyl-8-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetra Methylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-8-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl) -7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl- 1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl- 3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[0022]
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl) -3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-9-) Phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium Bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-7- Enyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopenta Dienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6) -Phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (Tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phen 4-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-9) -Phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) Titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-) 7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclope) Ntadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-8-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6- Phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl) ,
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1 , 1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium compounds such as;
[0023]
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenylhexyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-2-phenylethyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-methyl-1- Phenylhexyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-2-yl) Phenylethyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-3- Phenyl-6-methylheptyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium Bis (1-phenyl-4-phenyl-6-methylheptyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1- Methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1,1- Diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[0024]
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1- Phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-methylnonyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4, 5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-8-methylnonyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl) -3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-methylnonyl) Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1- Phenyl-4-phenyl-6-phenyl-8-methylnonyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium Bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis ( 1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium Bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydro Indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ) Titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[0025]
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (C4,5,6,7- Tetrahydroindenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (C4,5, 6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (C4,5,6, 7-tetrahydroindenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) titanium compounds such as;
[0026]
Bis (indenyl) titanium bis (1-phenylhexyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (1-indenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl) Octyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-methylheptyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (indenyl) titanium bis (1- Phenyl-4-phenyl-6-methylheptyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (indenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-methylnonyl), bis (indenyl) titanium Bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-8-methylnonyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl) -3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-methylnonyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-) 6-phenyldecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phen -4-phenyl-6-phenyl-8-methylnonyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenyl-hexyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-) Phenylhexyl), bis (indenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-) Phenylhexyl),
[0027]
Bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-phenyldodecyl), Bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-phenyldodecyl), Bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-8-phenyldodecyl), Bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5- Enyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-8-phenyldodecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5) Phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyltridecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5) -Phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7- Phenyl-8-phenyloctyl),
[0028]
Bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7) -Phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl) -3-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), Bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-pheny) -7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1 -Phenyl-3-phenyl-6-phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl) ), Bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl) -8-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titani Mubis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-7-phenyl-9- Phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-7-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-) 6-phenyl-8-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyl-8-phenyl-10-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium Bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl) Enyl-10-phenyldecyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3) -Phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (indenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5) -Phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (indenyl) titanium compounds such as;
[0029]
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-) 2-phenylethyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis ( 1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl) ),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis ( Cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (cyclopenta Dienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-) 6-phenylhexyl),
[0030]
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-) 7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl- 3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl- 5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl) -5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl -1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl) -3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (cyclopentadienyl) zirconium compounds such as;
[0031]
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium Bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopenta) Dienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-) 4-phenylbutyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl) ), Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-5- Phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-) 6-phenyldecyl), bis (tetramethyl) Cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenyl-hexyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-) 3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0032]
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl- 1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl- 3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl) -3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium bis (1 , 1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) zirconium compounds such as;
[0033]
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenylhexyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-methyl-1- Phenyl-2-phenylethyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis ( 1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-4-) Phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1- Methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1,1- Diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1- Phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (C4,5,6) , 7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5) -Phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium Bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis ( 1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0034]
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium Bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydro Indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ) Zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (C4,5,6,7- Tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (C4,5, 6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (C4,5,6, 7-tetrahydroindenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium compounds such as
[0035]
Bis (indenyl) zirconium bis (1-phenylhexyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-2-phenylethyl), bis (indenyl) ) Zirconium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl), bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenylhexyl), Bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl) Octyl), bis (indeni ) Zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenyl-butyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1 -Phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5) -Phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenyl) Phenylhexyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0036]
Bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8- Phenyloctyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5- Phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7- Phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7) -Phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1-methyl-1-phenyl-3) -Phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) zirconium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5) -Phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (indenyl) zirconium compounds such as;
[0037]
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-) 2-phenylethyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis ( 1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl) ),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis ( Cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (cyclopenta Dienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-) 6-phenylhexyl),
[0038]
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl) -5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl -1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (cyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl) -3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (cyclopentadienyl) hafnium compounds such as;
[0039]
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium Bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopenta) Dienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-) 4-phenylbutyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl) ),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl) ), Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-6- Phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-) 3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0040]
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-) 5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl- 1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl- 3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-phenyl) -3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium bis (1 , 1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (tetramethylcyclopentadienyl) hafnium compounds such as;
[0041]
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenylhexyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-2-phenylethyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-methyl-1- Phenylhexyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-2-yl) Phenylethyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-4-) Phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1- Methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1,1- Diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6 , 7-Tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-6) -Phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindene) Le) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenyl-hexyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium Bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis ( 1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0042]
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium Bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydro Indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) ) Hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (C4,5,6,7- Tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (C4,5, 6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (C4,5,6, 7-tetrahydroindenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (C4,5,6,7-tetrahydroindenyl) hafnium compounds such as;
[0043]
Bis (indenyl) hafnium bis (1-phenylhexyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-4) -Phenylbutyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1 -Phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5) -Phenyl-6-phenylhexyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-) Phenylhexyl), bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-) Phenylhexyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-) Phenyloctyl),
[0044]
Bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5- Phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7- Phenyl-8-phenyloctyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7) -Phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1-methyl-1-phenyl-3) -Phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
Bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), bis (indenyl) hafnium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5) -Phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
Bis (indenyl) hafnium compounds such as
Etc.
[0045]
Next, as a specific example of the transition metal compound (2),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-2-phenylethyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[0046]
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0047]
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyldecyl)
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium compound;
[0048]
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium Bis (1-phenyl-4-methylpentyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1- Indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenylhexyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ] Titanium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1- Indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenyl) Butyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7- Tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[0049]
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7- Tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl) -3-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl -Bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5, 6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0050]
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [ethanediyl-bis (C4,5, 6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [ethanediyl-bis ( C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [ethanediyl-bis (C4, 5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyl) Decyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titaniumbis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [ethanediyl -Bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium compounds such as
[0051]
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl) ] Titanium bis (1-phenyl-2-methylethyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-methylethyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenylhexyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-2-methylethyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-) Phenyl-4-phenylbutyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-) Phenylbutyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5- Phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-) Phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1- Phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3- Phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0052]
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3- Phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1- Methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1- Diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1 -Phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] Titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] titanium compounds such as
[0053]
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[0054]
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0055]
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl),)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl) -3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl),)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl) -5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium compound;
[0056]
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenylhexyl), [Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ] Titanium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), [Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] Titanium bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1- Indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-) 4-phenylbutyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7- Tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[0057]
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis ( 1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl) ), [Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phen Nilhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4, 5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5, 6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0058]
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [dimethylsilylene-bis (C4, 5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [dimethylsilylene- Bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [dimethylsilylene-bis ( C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [dimethylsilylene -Bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl) [Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10) -Phenyldecyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [ Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl) [Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] titanium compounds such as
[0059]
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-methylpentyl), [dimethylsilylene-bis ( 1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-2-phenylethyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-2-phenylethyl) ),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-2-phenylethyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), [dimethyl Silylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-4-phenylbutyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-) 3-phenyl-4-phenylbutyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyloctyl), [Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-) 4-phenylbutyl),
[0060]
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-) 5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1- Phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl- 1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl- 3-phenyl-5-phenyl-6-phenylhexyl),
[0061]
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl- 1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyldodecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1, 1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-8-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl) ] Titanium bis (1-methyl-1-phenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyltetradecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] Titanium bis (1,1-diphenyl-3-phenyl-5-phenyl-7-phenyl-9-phenyl-10-phenyldecyl)
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] titanium compounds such as
[0062]
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1,1-diphenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium Bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1- Indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7- Tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl) -3-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl),
[0063]
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl) )] Zirconium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-5- Phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-) Phenyl-6-phenyldecyl)
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] zirconium compounds such as
[0064]
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] ] Zirconium bis (1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis ( C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis ( 1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl) ),
[0065]
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis ( 1-indenyl)] zirconium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-4-phenyl-) 5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] zirconium bis (1- Phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl)
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] zirconium compounds such as
[0066]
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1,1-diphenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl),
[0067]
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium Bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1- Indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7- Tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl) -3-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl) )] Hafnium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-5- Phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [ethanediyl-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-) Phenyl-6-phenyldecyl)
[Ethanediyl-bis (1-indenyl)] hafnium compounds such as
[0068]
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl),
[0069]
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenylhexyl), [Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl) ] Hafnium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro- 1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6, 7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis ( 1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (C4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl) ),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenylhexyl), [Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), [Dimethylsilylene-bis ( 1-indenyl)] hafnium bis (1,1-diphenylhexyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl),
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), [Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-4-phenyl-) 5-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), [dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] hafnium bis (1- Phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl)
[Dimethylsilylene-bis (1-indenyl)] hafnium compounds such as
Etc.
[0070]
The component (A) in the first and second inventions is preferably a transition metal compound (1), more preferably M1Is a transition metal compound (1) in which is a titanium atom, and in particular, from the viewpoint that an aliphatic olefinic unsaturated bond in an olefinically unsaturated compound can be selectively hydrogenated under mild conditions. (Cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenyl) Hexyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (cyclopentadienyl) Titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (si Lopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (cyclopentadienyl) Titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-methyl) -1-phenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1,1-diphenylhexyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (Tetramethylcyclopentadienyl) Titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis ( 1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium Bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenylhexyl), bis (indenyl) titanium bis (1-methyl-1-phenylhexyl), bis (indenyl) Titanium bis (1,1-diphenylhexyl) Bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyloctyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-) 5-phenyldecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-5-phenyldecyl), bis (indenyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyl-6-phenyldecyl), bis ( Indenyl) titanium bis (1-phenyl-4-phenyl-6-phenyldecyl) and the like are preferred.
[0071]
For example, in the case of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl), the transition metal compound (1) is obtained by reaction of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, styrene, and n-butyllithium. 1-phenylhexyllithium obtained by reacting with 1-phenylhexyllithium in an inert organic solvent, and the transition metal compound (2) is, for example, [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenylhexyl), [ethanediyl-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium dichloride and 1-phenylhexyllithium can be produced by reacting in an inert organic solvent, and other transition metal compounds (1) and transitions can be produced. The metal compound (2) can be produced in the same manner.
[0072]
-(B) component-
Next, (B) component in 1st invention and 2nd invention consists of at least 1 sort (s) chosen from the group of the organic compound or hydride of a periodic table group I-III metal.
As the organic compound of Group I to III metal of the periodic table, an organic compound of lithium, sodium, magnesium, zinc or aluminum is preferable.
Specific examples of the organic compound of lithium include methyl lithium, ethyl lithium, n-propyl lithium, i-propyl lithium, n-butyl lithium, i-butyl lithium, sec-butyl lithium, t-butyl lithium, and n-pentyl lithium. N-hexyl lithium, n-heptyl lithium, n-octyl lithium, phenyl lithium, 2-methylphenyl lithium, 3-methylphenyl lithium, 4-methylphenyl lithium, 2,3-dimethylphenyl lithium, 2,4-dimethyl Phenyl lithium, 2,5-dimethylphenyl lithium, 2,6-dimethylphenyl lithium, 3,4-dimethylphenyl lithium, 3,5-dimethylphenyl lithium, benzyl lithium, 4-methylbenzyl lithium, cyclopentadienyl lithium Dimethylaminolithium, diethylaminolithium, methoxylithium, ethoxylithium, n-propoxylithium, i-propoxylithium, n-butoxylithium, n-pentyloxylithium, n-hexyloxylithium, n-heptyloxylithium, n-octyloxy Lithium, phenoxylithium, 4-methylphenoxylithium, benzyloxylithium, 4-methylbenzyloxylithium, alkylenedilithiums (eg, ethylenedilithium, 1,2-propylenedilithium, 1,3-propylenedilithium, tetra Methylenedilithium, etc.), a reaction product of n-butyllithium and divinylbenzene, a lithium-terminated living polymer, and the like.
[0073]
Specific examples of the organic compound of sodium include methyl sodium, ethyl sodium, n-propyl sodium, i-propyl sodium, n-butyl sodium, i-butyl sodium, sec-butyl sodium, t-butyl sodium, and n-pentyl sodium. N-hexyl sodium, n-heptyl sodium, n-octyl sodium, phenyl sodium, 2-methylphenyl sodium, 3-methylphenyl sodium, 4-methylphenyl sodium, 2,3-dimethylphenyl sodium, 2,4-dimethyl Sodium phenyl, 2,5-dimethylphenyl sodium, 2,6-dimethylphenyl sodium, 3,4-dimethylphenyl sodium, 3,5-dimethylphenyl sodium, benzyl sodium, 4-methyl Sodium benzyl, it may be mentioned sodium cyclopentadienide like.
Specific examples of the organic compound of magnesium include dimethyl magnesium, diethyl magnesium, di-n-propyl magnesium, di-n-butyl magnesium, di-n-pentyl magnesium, di-n-hexyl magnesium, n-butyl n- Hexylmagnesium, di-n-heptylmagnesium, di-n-octylmagnesium, diphenylmagnesium, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, n-propylmagnesium chloride, n-butylmagnesium chloride, t-butylmagnesium chloride, phenylmagnesium chloride, Examples thereof include methyl magnesium bromide, ethyl magnesium bromide, and phenyl magnesium bromide.
[0074]
Specific examples of the organic compound of zinc include diethyl zinc, diphenyl zinc, and bis (cyclopentadienyl) zinc.
Specific examples of the organic compound of aluminum include trimethylaluminum, triethylaluminum, tri-i-butylaluminum, tri (2-ethylhexyl) aluminum, triphenylaluminum, dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride. Methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, dimethylaluminum hydride, diethylaluminum hydride, di-i-butylaluminum hydride, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tri-t-butoxide, diethylaluminum ethoxide, methylaluminoxane, In addition to ethylaluminoxane, organic compounds of these aluminum and the above-mentioned lithium It may be mentioned organic compound or complex obtained by previously reacting a sodium organic compound, these aluminum organic compound and an organic compound and a pre-reacted with the resulting complex of said magnesium (ate complexes) or the like.
In addition, specific examples of the hydrides of Group I to III metals of the periodic table include two or more metals such as lithium hydride obtained by reaction of a lithium terminal living polymer with hydrogen and lithium aluminum tetrahydride. A hydride etc. can be mentioned.
[0075]
Among the components (B), n-butyllithium, sec-butyllithium, dimethylmagnesium, diethylmagnesium, methylmagnesium chloride, ethylmagnesium chloride, methylmagnesium bromide are considered in view of industrial availability and handling ease. Triethylaluminum, tri-i-butylaluminum, diethylaluminum chloride, ethylaluminum dichloride, aluminum tri-i-propoxide, aluminum tri-t-butoxide, lithium hydride and the like are preferable.
In the first and second inventions, the ratio of the component (A) to the component (B) is the molar ratio of the metal in the component (B) to the metal in the component (A) (hereinafter referred to as “(B) / (A) Metal molar ratio ") is usually about 20 or less, thereby exhibiting high catalytic activity and hydrogenation selectivity. The (B) / (A) metal molar ratio is preferably in the range of 0.1 to 20, more preferably 0.5 to 15, and particularly preferably 2 to 10. By making such a range, the catalyst The activity is significantly improved. In this case, if the (B) / (A) metal molar ratio exceeds 20, it is not only uneconomical because it uses an excessively expensive (B) component that is not substantially involved in improving the catalytic activity. This may cause an undesirable side reaction, and is not preferable. In addition, even when (B) / (A) metal molar ratio = 0, that is, when (B) component does not exist, quantitative hydrogenation is possible by heating and reducing (A) component, but at a higher temperature. -It is not preferable because it takes a long time and the required amount of catalyst increases.
[0076]
-(C) component-
The hydrogenation catalyst in the second invention includes (C) an alcohol compound, a carboxylic acid compound, a chain ester compound, a lactone compound, an ether compound, a ketone compound, and an aldehyde compound in addition to the component (A) and the component (B). , A thioether compound, a sulfoxide compound, an amine compound, a (thio) amide compound or a (thio) imide compound, a nitrile compound, an epoxy compound and an oxime compound, thereby containing the storage stability of the catalyst Is significantly improved, and particularly excellent sustainability of the reaction activity is expressed, and the handling property is extremely excellent.
The alcohol compound is a compound having at least one alcoholic hydroxyl group or phenyl hydroxyl group, and specific examples thereof include methyl alcohol, ethyl alcohol, n-propyl alcohol, i-propyl alcohol, n-butyl alcohol, i- Butyl alcohol, sec-butyl alcohol, t-butyl alcohol, n-pentyl alcohol and its isomer, n-hexyl alcohol and its isomer, n-heptyl alcohol and its isomer, n-octyl alcohol and its isomer, n -Nonyl alcohol and its isomer, n-decyl alcohol and its isomer, benzyl alcohol, phenol, p-cresol and its isomer, monohydric alcohols such as 2,6-di-t-butyl-p-cresol; Ethylene glycol, 1,3-propane All or its isomer, 1,4-butanediol or its isomer, 1,5-pentanediol or its isomer, 1,6-hexanediol or its isomer, 1,7-heptanediol or its isomer, etc. In addition to trihydric or higher polyhydric alcohols such as glycerin, trimethylolpropane, and pentaerythritol, alcohol compounds having polar groups other than hydroxyl groups such as ethanolamine and glycidyl alcohol can be used. .
[0077]
Specific examples of the carboxylic acid compound include formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, caproic acid, caprylic acid, lauric acid, palmitic acid, stearic acid, 3-cyclohexylpropionic acid, 6-cyclohexylcaproic acid, benzoic acid, Monobasic acids such as phenylacetic acid, p-toluic acid and its isomers, acrylic acid, methacrylic acid; oxalic acid, maleic acid, fumaric acid, malonic acid, succinic acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, sebacic acid, Dibasic acids such as itaconic acid, phthalic acid and isomers thereof, naphthalic acid and diphenic acid; tribasic or higher polybasic acids such as trimellitic acid and pyromellitic acid, glycine, p-hydroxybenzoic acid and isomers thereof Examples thereof include a carboxylic acid compound having a polar group other than the carboxyl group.
Specific examples of the chain ester compound include an ester compound of the carboxylic acid compound and the alcohol compound, and other carboxylic acid compounds having a polar group other than a carboxyl group such as methyl acetoacetate and ethyl acetoacetate. β-ketoester and the like can be mentioned.
[0078]
Specific examples of the lactone compound include β-propiolactone, δ-valerolactone, and ε-caprolactone, as well as the following oxyacid lactone compounds.
Examples of the oxyacid include 2-methyl-3-hydroxypropionic acid, 3-hydroxynonanoic acid, 2-dodecyl-3-hydroxypropionic acid, 2-cyclopentyl-3-hydroxypropionic acid, and 2- (2-ethyl). Cyclopentyl) -3-hydroxypropionic acid, 2-n-butyl-3-cyclohexyl-3-hydroxypropionic acid, 3-benzyl-3-hydroxypropionic acid, 2,2-dimethyl-3-hydroxypropionic acid, 2-methyl -5-hydroxyvaleric acid, 3-cyclohexyl-5-hydroxyvaleric acid, 4-phenyl-5-hydroxyvaleric acid, 2-n-heptyl-4-cyclopentyl-5-hydroxyvaleric acid, 3- ( 2-Cyclohexylethyl) -5-hydroxyvaleric acid, 2- (2-phenylethyl) ) -4- (4-cyclohexylbenzyl) -5-hydroxyvaleric acid, 3-benzyl-5-hydroxyvaleric acid, 3-ethyl-5-i-propyl-6-hydroxycaproic acid, 2-cyclopentyl- 4-n-hexyl-6-hydroxycaproic acid, 3- (3,5-diethylcyclohexyl) -5-ethyl-6-hydroxycaproic acid, 3-phenyl-6-hydroxycaproic acid, 4- (3-phenylpropyl) ) -6-hydroxycaproic acid, 2-benzyl-5-i-butyl-6-hydroxycaproic acid, 2-phenyl-3-hydroxytridecanoic acid, 7-phenyl-6-hydroxyoctenoic acid, 2,2- Di (1-cyclohexenyl) -5-hydroxy-5-heptenoic acid, 2,2-dipropenyl-5-hydroxy-5-heptenoic acid, , And 2-dimethyl-4-propenyl-5-hydroxy-3,5-Heputajieno acid.
[0079]
Specific examples of the ether compound include dimethyl ether, diethyl ether, di-n-propyl ether, di-i-propyl ether, di-n-butyl ether, di-i-butyl ether, di-sec-butyl ether, di-t- Butyl ether, diphenyl ether, methyl ethyl ether, ethyl n-butyl ether, n-butyl vinyl ether, anisole, ethyl phenyl ether, ethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol diethyl ether, ethylene glycol di-n-propyl ether, ethylene glycol di- n-butyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, furan, tetrahydrofuran, α-methoxytetrahydrofuran, α-pyran, In addition to the isomers, tetrahydropyran and dioxane, ether compounds having polar groups other than ether groups such as tetrahydrofuran-2-carboxylic acid and isomers thereof can be exemplified.
Specific examples of the ketone compound include acetone, diethyl ketone, di-n-propyl ketone, di-i-propyl ketone, di-n-butyl ketone, di-i-butyl ketone, di-sec-butyl ketone, and di-t-. Examples include butyl ketone, benzophenone, methyl ethyl ketone, acetophenone, benzyl phenyl ketone, propiophenone, cyclopentanone, cyclohexanone, diacetyl, acetylacetone, benzoylacetone, diacetone alcohol and the like.
Specific examples of the aldehyde compound include formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, butyraldehyde, i-butyraldehyde, valeraldehyde, pivalin aldehyde, capronaldehyde, caprylaldehyde, caprinaldehyde, glyoxal, acrolein, crotonaldehyde, benzaldehyde, p- In addition to tolaldehyde and its isomers, cinnamaldehyde, succinaldehyde, aldehyde compounds having polar groups other than aldehyde groups such as salicylaldehyde and furfural can be exemplified.
[0080]
Specific examples of the thioether compound include dimethyl sulfide, diethyl sulfide, di-n-propyl sulfide, di-i-propyl sulfide, di-n-butyl sulfide, di-i-butyl sulfide, di-sec-butyl sulfide, Examples thereof include di-t-butyl sulfide, diphenyl sulfide, methyl / ethyl sulfide, ethyl / n-butyl sulfide, thioanisole, ethyl / phenyl sulfide, thiophene, and tetrahydrothiophene.
Specific examples of the sulfoxide compound include dimethyl sulfoxide, diethyl sulfoxide, diphenyl sulfoxide, dibenzyl sulfoxide, di-p-tolyl sulfoxide and isomers thereof, tetramethylene sulfoxide, pentamethylene sulfoxide and the like.
Specific examples of the amine compound include methylamine, ethylamine, n-propylamine, i-propylamine, n-butylamine, i-butylamine, sec-butylamine, t-butylamine, n-pentylamine, i-pentylamine, primary amines such as sec-pentylamine, t-pentylamine, n-hexylamine, n-heptylamine, benzylamine, aniline, α-naphthylamine; dimethylamine, diethylamine, di-n-propylamine, di-i- Propylamine, di-n-butylamine, di-i-butylamine, di-sec-butylamine, di-t-butylamine, di-n-pentylamine, di-i-pentylamine, di-n-hexylamine, dibenzyl Amine, N-methylaniline, N-ethylaniline, -Secondary amines such as ethyl-p-toluidine and its isomers, pyrrolidine, piperidine, piperazine; triethylamine, tri-n-propylamine, tri-i-propylamine, tri-n-butylamine, tri-i-butylamine , Tri-n-pentylamine, tri-i-pentylamine, tri-n-hexylamine, tribenzylamine, triphenylamine, N, N-dimethylbenzylamine, N, N-diethylbenzylamine, N, N- Dimethylaniline, N, N-diethylaniline, N, N-diethyl-p-toluidine and its isomers, N, N-dimethyl-α-naphthylamine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N′-tetraethylethylenediamine, N-methylpyrrolidine, N-methylpiperidi In addition to tertiary amines such as pyridine, N-benzylpiperazine and quinoline, p-anisidine and its isomers, 2-acetylpyridine and its isomers, compounds having polar groups other than amino groups such as morpholine, etc. Can be mentioned.
[0081]
The (thio) amide compound or (thio) imide compound is a compound having at least one amide group, thioamide group, imide group or thioimide group. Specific examples thereof include N, N-dimethylformamide, acetamide, N , N-dimethylacetamide, propionamide, benzamide, acetanilide, benzanilide, N-methylacetanilide, N, N-dimethylthioformamide, N-methylpyrrolidone, N, N-dimethylacrylamide, N, N-dimethylmethacrylamide, phthalamide, N, N, N ′, N′-tetramethylphthalamide, N-methylphthalimide, N-phenylphthalimide, N, N′-dimethylurea, N, N′-diethylurea, N, N′-dimethylethyleneurea, N, N, N ', N' Tetramethylurea, N, N-dimethyl-N ′, N′-diethylurea, N, N-dimethyl-N ′, N′-diphenylurea, N-acetyl-ε-caprolactam, N, N-dimethyl- N, N ′-(p-dimethylamino) benzamide, N, N-dimethylnicotinamide, N′-methyl-8-quinolinecarboxamide, N ′, N ″ -ethylene-di (N′-methyl-8-quinoline) Carboxamide), amide groups such as 10-acetylphenoxazine, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenoxazine, 10-acetylphenothiazine, 3,7-bis (dimethylamino) -10-benzoylphenothiazine Examples thereof include compounds having a polar group other than the above.
[0082]
Specific examples of the nitrile compound include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, capronitrile, caprylonitrile, caprinitrile, acrylonitrile, methacrylonitrile, crotonnitrile, malononitrile, succinonitrile, glutaronitrile, adiponitrile, benzonitrile In addition to nitrile, p-tolunitrile and its isomers, benzyl cyanide and cinnamate nitrile, compounds having polar groups other than nitrile groups such as salicylonitrile and γ-cyanopyridine can be exemplified.
Specific examples of the epoxy compound include 1,3-butadiene monooxide, 1,2-butylene oxide and its isomer, 1,2-epoxyhexane, 1,2-epoxyheptane, 1,2-epoxyoctane, , 2-epoxydecane, 1,2-epoxydodecane, 1,2-epoxytetradecane, 1,2-epoxyhexadecane, 1,2-epoxyoctadecane, 1,2-epoxyeicosane, cyclohexene oxide, propylene oxide, i- Butylene oxide, hexamethylene oxide, 1,2-epoxycyclododecane, 2-phenylpropylene oxide, styrene oxide, trans-stilbene oxide, 1,3-butadiene dioxide, 1,7-octadiene dioxide, epoxidation-1 , 2-Polybutadiene and glycid · Methyl ether, glycidyl n-butyl ether, glycidyl allyl ether, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, ethylene glycol diglycidyl ether, a compound having a polar group other than an epoxy group, such as epoxidized linseed oil.
Further, specific examples of the oxime compound include acetooxime, methyl ethyl ketone oxime, diethyl ketone oxime, acetophenone oxime, benzophenone oxime, benzyl phenyl ketone oxime, cyclopentanone oxime, cyclohexanone oxime, benzaldehyde oxime and the like. Can do.
[0083]
Among the components (C), monohydric alcohols, carboxylic acid compounds, ether compounds, ketone compounds, and tertiary amines are preferable in terms of hydrogenation reaction activity.
The proportion of component (C) used in the second invention is usually 0.01 to 20, preferably 0.05 to 15, more preferably 0.1 as the molar ratio of component (C) to component (B). In such a range, the catalyst activity becomes extremely high, and the storage stability and the sustainability of the catalyst activity are remarkably improved.
[0084]
As the hydrogenation catalyst in the first invention, in particular, the component (A) is bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) and / or bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3). -Phenyloctyl) and a catalyst in which the component (B) is an organic compound of lithium are preferable.
Further, as the hydrogenation catalyst in the second invention, in particular, the component (A) is bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) and / or bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl). -3-phenyloctyl), component (B) is an organic compound of lithium and / or lithium hydride, and component (C) is a monohydric alcohol, carboxylic acid compound, ether compound, ketone compound, tertiary amine A catalyst which is at least one selected from the group of classes is preferred.
[0085]
The hydrogenation catalyst of the first invention comprises the component (A) and the component (B), has extremely high catalytic activity and hydrogenation selectivity, is excellent in heat resistance, and has a reaction rate even at a relatively low temperature. Because it is difficult to lower, olefinic unsaturated compounds can be selectively and highly efficiently hydrogenated over a wide temperature range and under mild reaction conditions, as well as excellent storage stability and sustained catalytic activity, and coexistence It is difficult to be affected by impurities.
The hydrogenation catalyst of the second invention contains the component (A), the component (B) and the component (C), and in addition to the characteristics of the hydrogenation catalyst of the first invention, the storage stability of the catalyst In addition to the remarkable improvement in the properties, the catalyst activity is particularly excellent in sustainability, and the handling property and handling stability are extremely excellent.
Therefore, the hydrogenation catalysts of the first invention and the second invention are greatly improved disadvantages of the conventional homogeneous hydrogenation catalyst, and various olefinic unsaturated compounds including low molecular weight compounds and high molecular weight compounds, Regardless of the catalyst preparation conditions, the hydrogenation can be carried out selectively, with high reproducibility, with high efficiency and easily to a high hydrogenation rate.
[0086]
Olefinic unsaturated compounds
The olefinic unsaturated compound hydrogenated by the hydrogenation catalyst of the first and second inventions is a compound having at least one olefinic carbon / carbon unsaturated bond, and the molecular weight thereof is not particularly limited. A compound or a polymer compound may be used.
Examples of the olefinic unsaturated low molecular weight compounds include aliphatic mono-olefins such as ethylene, propylene, butene-1, pentene-1, hexene-1, heptene-1, octene-1 and isomers thereof; cyclopentene , Cycloaliphatic monoolefins such as methylcyclopentenes, cyclohexene, methylcyclohexenes; 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, 2-methyl-1 , 3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-n-butyl-1,3-octadiene and aliphatics such as isomers thereof Diolefins: cyclopentadiene, 1,3-cyclohexadiene, 1,3-cycloheptadiene, 1,3-cycl Cycloaliphatic diolefins such as octadiene and isomers thereof; side chain olefinic unsaturated aromatic compounds such as styrene, α-methylstyrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene; oleic acid, linoleic acid, linolenic acid And olefinic unsaturated fatty acids and derivatives thereof; and olefinic unsaturated liquid oligomers.
[0087]
Examples of olefinic unsaturated polymer compounds include (co) polymers composed of conjugated diene monomers, conjugated diene monomer / monoolefinic unsaturated monomer copolymers, and alicyclic monoolefins. In addition to (co) polymers obtained by ring-opening polymerization of monomers, ethylene / propylene / non-conjugated diene monomer copolymers, unsaturated polyesters and the like can be mentioned. Among these olefinic unsaturated polymer compounds, (co) polymers composed of conjugated diene monomers, and conjugated diene monomer / monoolefinic unsaturated monomer copolymers are superior elastomers by hydrogenation. Or it is preferable at the point which gives a thermoplastic elastomer.
The conjugated diene monomer is generally a monomer having 4 to 12 carbon atoms, specifically 1,3-butadiene, isoprene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene. , 2-methyl-1,3-pentadiene, 1,3-hexadiene, 1,3-octadiene, 4,5-diethyl-1,3-octadiene, 3-n-butyl-1,3-octadiene, etc. Among these, 1,3-butadiene and / or isoprene are particularly preferable in that an elastomer or a thermoplastic elastomer having excellent physical properties and high industrial needs can be obtained.
The monoolefinic unsaturated monomer copolymerized with the conjugated diene monomer is preferably a vinyl aromatic monomer, and specific examples thereof include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methyl. Styrene, p-methylstyrene, p-t-butylstyrene, divinylbenzene, diisopropenylbenzene, 1,1-diphenylethylene, N, N-dimethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene In particular, styrene and / or α-methylstyrene is preferable.
Specific examples of the conjugated diene monomer / vinyl aromatic monomer copolymer include 1,3-butadiene / styrene copolymer, isoprene / styrene copolymer, 1,3-butadiene / isoprene / styrene copolymer. 1,3-butadiene / α-methylstyrene copolymer, isoprene / α-methylstyrene copolymer, 1,3-butadiene / isoprene / α-methylstyrene copolymer, 1,3-butadiene / styrene / Examples include α-methylstyrene copolymer, isoprene / styrene / α-methylstyrene copolymer, 1,3-butadiene / isoprene / styrene / α-methylstyrene copolymer, and among these, butadiene / Styrene copolymers, isoprene / styrene copolymers, and butadiene / isoprene / styrene copolymers have industrial value due to hydrogenation. The most preferred that they provide had hydrogenated copolymer. The conjugated diene monomer / vinyl aromatic monomer copolymer may be a random copolymer, or a block copolymer or a tapered block copolymer (that is, the content of the vinyl aromatic monomer in the polymer chain). It may be a block copolymer having one or more blocks gradually increased or decreased along the same.
[0088]
The hydrogenation catalyst of the first invention and the second invention is, for example, when conjugated diene monomer / monoolefin unsaturated monomer copolymer is hydrogenated, the olefin other than the conjugated diene moiety in the copolymer. It is possible to selectively hydrogenate only the conjugated diene moiety without substantially hydrogenating the carbon-carbon unsaturated bond (for example, the unsaturated bond of the aromatic ring). Such selectively hydrogenated conjugated diene monomer / monoolefinic unsaturated monomer copolymer, in particular, selectively hydrogenated conjugated diene monomer / vinyl aromatic monomer copolymer The coalescence is extremely useful in that it is an industrially valuable elastomer or thermoplastic elastomer.
When 1,3-butadiene or isoprene is used as the conjugated diene monomer, the microstructure in these (co) polymers includes 1,2-bond and 1,4-bond in 1,3-butadiene. There is a bond (cis or trans), and in isoprene there are 1,2-bond, 3,4-bond and 1,4-bond (cis or trans), but the hydrogenation catalysts of the first invention and the second invention are Any of these bonds can be quantitatively hydrogenated. In these (co) polymers, both 1,2-bonds and 1,4-bonds are hydrogenated in the case of 1,3-butadiene by the hydrogenation catalysts of the first and second inventions. In the case of isoprene, side chain olefinic unsaturated bonds formed by 1,2-bonds and 3,4-bonds can be selectively hydrogenated.
The microstructure and hydrogenation rate of the conjugated diene unit in the (co) polymer of the conjugated diene monomer are the infrared absorption spectrum and1It can be measured by H-NMR spectrum.
[0089]
In the (co) polymer of 1,3-butadiene and / or isoprene hydrogenated by the hydrogenation catalyst of the first invention and the second invention, in the temperature range from low temperature to near room temperature after hydrogenation. In order to develop excellent elastomeric properties, in the case of 1,3-butadiene, the content of 1,2-bond is desirably 8% or more, preferably 10% or more, particularly preferably 13 to 90%. In the case of isoprene, it is desirable that the content of 1,4-bond is 50% or more, preferably 75% or more.
In the case of a conjugated diene monomer / vinyl aromatic monomer copolymer, an industrially useful thermoplastic elastomer obtained by selectively hydrogenating the conjugated diene moiety with the hydrogenation catalyst of the first and second inventions. In order to obtain a vinyl aromatic monomer content of 5 to 95% by weight and vinyl bonds in the conjugated diene unit (for example, 1,2-butadiene of 1,3-butadiene and 1,1 of isoprene). The content of 2-bond and 3,4-bond) is preferably 10% by weight or more of the whole conjugated diene unit.
The (co) polymer of the conjugated diene monomer described above is obtained by an appropriate polymerization method such as an anionic polymerization method, a cationic polymerization method, a coordination polymerization method, a radical polymerization method, a solution polymerization method, an emulsion polymerization method, etc. It can be obtained as a substantially linear polymer.
In addition, as the olefinic unsaturated polymer compound hydrogenated by the hydrogenation catalyst of the first invention and the second invention, the living terminal of the living polymer produced by living anion polymerization is modified with one or more polar groups. Polymers and polymers modified with one or more polar groups by other methods can also be used.
Examples of the polar group include a hydroxyl group, a carboxyl group, a chain ester group, an isocyanate group, a urethane group, an amide group, a urea group, and a thiourethane group.
[0090]
The olefinically unsaturated polymer compound hydrogenated by the hydrogenation catalyst of the first and second inventions was coupled using a coupling agent in addition to the linear polymer as described above. It can also be a so-called branched, radial or star polymer.
Examples of the coupling agent include halogenated tin compounds such as divinylbenzene, tetrachlorotin, methyltrichlorotin, n-butyltrichlorotin, dimethyldichlorotin, tetrabromotin, and 1,2-bis (trichlorostannyl) ethane. Tetrachlorosilane, dimethyldichlorosilane, n-butyltrichlorosilane, (dichloromethyl) trichlorosilane, trichloromethyltrichlorosilane, dichlorophenyltrichlorosilane, tetramethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 1,2-bis ( Silicon-containing polyhalides such as trichlorosilyl) ethane, hexachlorodisilane, 1,2,3,4,7,7-hexachloro-6-methyldichlorosilyl-2-norbornene, octachlorotrisiloxane; Germanium-containing polyhalides such as rogermanium; phosphorus-containing polyhalides such as hexachlorophosphazene, phosphorus pentachloride and phosphorus trichloride; polyhalides containing other elements such as lead and arsenic; epoxidized linseed oil; Polyepoxide compounds such as triglycidylaminophenols, tetraglycidylaminodiphenylmethanes; hexamethylene diisocyanates, tolylene diisocyanates, methylene diphenyl diisocyanates, isophorone diisocyanates, mixtures of methylene phenyl isocyanates, aromatic Polyisocyanate compounds such as aromatic triisocyanates, aromatic tetraisocyanates, other aromatic oligoisocyanates; tetrahalides of aliphatic hydrocarbons such as carbon tetrachloride and tetrachloroethanes; chloroform Trihalides of aliphatic hydrocarbons such as trichlorethylene; dihalides of aliphatic hydrocarbons such as 1,2-dibromoethane; multivalents such as adipic acid diesters, terephthalic acid diesters, di-n-butyltin dilaurate Examples include esters.
These coupling agents can be used alone or in admixture of two or more.
[0091]
Further, the (co) polymer obtained by ring-opening polymerization of the alicyclic mono-olefin monomer (hereinafter referred to as “olefinic unsaturated ring-opening (co) polymer”) is a metathesis such as molybdenum or tungsten. It is manufactured using a catalyst.
Specific examples of the alicyclic monoolefin monomer that gives an olefinically unsaturated ring-opening (co) polymer include cyclobutene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, cyclooctene, 1,5-cyclooctadiene, 1,5, Cycloalkenes such as 9-cyclododecatriene, norbornene, 5-methylnorbornene or cycloalkapolyenes; methyl 5-norbornene-2-carboxylate, ethyl 5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2-carboxylic acid Cyclohexyl, phenyl 5-norbornene-2-carboxylate, methyl 2-methyl-5-norbornene-2-carboxylate, n-butyl 3-phenyl-5-norbornene-2-carboxylate, 5-norbornene-2,3- Dimethyl dicarboxylate, 5-norbornen-2-yl Cetate, 5-norbornene-2-nitrile, 3-methyl-5-norbornene-2-nitrile, 2,3-dimethyl-5-norbornene-2,3-dinitrile, 5-norbornene-2-carboxylic acid amide, N- Methyl-5-norbornene-2-carboxylic acid amide, N, N-diethyl-5-norbornene-2-carboxylic acid amide, N, N-dimethyl-2-methyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid diamide 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride (hymic anhydride), 2,3-dimethyl-5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid imide, N-phenyl-2-methyl-5-norbornene-2 , 3-dicarboxylic acid imide, 5-methyl-5-carboxycyclohexylbicyclo [2.2.1] -2-heptene, 5-methyl-5 Carboxy (4-t-butylcyclohexyl) bicyclo [2.2.1] -2-heptene, 8-methyl-8-carboxy-cyclohexyl-tetracyclo [4.4.0.12,5. 17,10 ] -3-dodecene, 5-methyl-5-carboxytricyclo [5.2.1.0]2,6And norbornene derivatives such as decyl-8'-bicyclo [2.2.1] -2-heptene. These alicyclic monoolefin monomers can be used alone or in admixture of two or more.
The polystyrene-reduced number average molecular weight (hereinafter referred to as “Mn”) by gel permeation chromatography of the olefinically unsaturated polymer compound hydrogenated by the hydrogenation catalyst of the first and second inventions is usually about 1. 000 to about 1,000,000.
When the olefinically unsaturated compound has a polar group such as a hydroxyl group, a carboxyl group, a chain ester group, an amino group or an amide group, the compound itself constitutes the component (C) in the hydrogenation catalyst of the second invention. Is.
[0092]
Hydrogenation method of olefinically unsaturated compounds
Next, the method for hydrogenating an olefinically unsaturated compound according to the third aspect of the invention comprises contacting an olefinically unsaturated compound with hydrogen in an inert organic solvent in the presence of the hydrogenation catalyst of the first aspect or the second aspect. Made up of.
The “inert organic solvent” as used herein means an organic solvent that does not react with any component involved in the hydrogenation reaction.
Preferred inert organic solvents include, for example, aliphatic hydrocarbons such as n-pentane, n-hexane, n-heptane and n-octane; alicyclic hydrocarbons such as cyclohexane, cycloheptane and cyclooctane; diethyl Non-aromatic organic solvents such as ethers such as ether and tetrahydrofuran can be mentioned. These non-aromatic organic solvents can be used alone or in admixture of two or more.
In addition, when the hydrogenation reaction is carried out under conditions that do not hydrogenate the unsaturated bond of the aromatic ring, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, and ethylbenzene are inert. It can also be used as an organic solvent. These aromatic hydrocarbons can be used alone or in admixture of two or more, and can also be used by mixing with the non-aromatic organic solvent.
[0093]
Hydrogenated olefinic unsaturated compounds are obtained by living anionic polymerization of conjugated diene monomers or vinyl aromatic monomers with, for example, organic alkali metals or organic alkaline earth metals as initiators. In the case of a living polymer, the living polymer itself falls within the category of the component (B) in the first and second inventions. In this case, the living polymer can be used as the component (B) as it is, and if necessary, at least a part of the living lithium in the living polymer is deactivated by reacting with hydrogen. Hydride can be used as a part or all of the component (B).
As a deactivator for deactivating living lithium in the living polymer, a known deactivator can be used, and an alcohol compound, a ketone compound and the like can also be suitably used. The amount of the quenching agent used may be less than or equal to the molar amount of living lithium in the living polymer, but when an excess alcohol compound or ketone compound is used as the quenching agent, the residue of these compounds is also It can be used as a part or all of the component (C) in the hydrogenation catalyst of the second invention.
In these cases, the living polymer is used as it is as the component (B), or deactivated with hydrogen and used as the lithium hydride as the component (B), or deactivated with a deactivator, Furthermore, the usage-amount of hydrogen and a deactivator which deactivates living lithium is selected in consideration of the use ratio between the components (A) to (C) in the hydrogenation catalyst.
[0094]
In the hydrogenation reaction, usually, an inert organic solvent solution of an olefinically unsaturated compound placed in a reactor is maintained at a predetermined temperature in a hydrogen gas or inert gas atmosphere and stirred or unstirred. After the hydrogenation catalyst is added, hydrogen gas is introduced and pressurized to a predetermined pressure.
The “inert gas” used herein means a gas that does not react with any component involved in the hydrogenation reaction, such as nitrogen, helium, neon, and argon. Air and oxygen are not preferable because they oxidize the catalyst component and cause deactivation of the catalyst.
In the hydrogenation reaction, the order of adding the components constituting the hydrogenation catalyst and the method of adding the hydrogenation catalyst may be arbitrary and are not particularly limited. Therefore, the hydrogenation catalyst may be prepared in advance in a catalyst preparation tank separate from the reactor and then supplied to the reactor, or each component constituting the hydrogenation catalyst may be separately supplied to the reactor.
When the hydrogenation catalyst is prepared in advance in a catalyst preparation tank, the atmosphere in the preparation tank may be hydrogen gas or inert gas. The catalyst preparation temperature and the storage temperature after catalyst preparation are usually −50 to + 50 ° C., preferably −20 to + 30 ° C. Although the time required for catalyst preparation varies depending on the temperature, for example, at 25 ° C., it is about several seconds to 60 days, preferably about 1 minute to 20 days. The hydrogenation catalyst thus prepared may be stable in the air, but is preferably handled in an inert atmosphere such as hydrogen gas or inert gas.
When the hydrogenation catalyst is prepared in advance in a catalyst preparation tank, it is necessary to transfer the prepared hydrogenation catalyst to the reactor, but this transfer is preferably performed in a hydrogen gas atmosphere. The transfer of the hydrogenation catalyst to the reactor is usually carried out at a temperature of -30 to + 100 ° C, preferably -10 to + 50 ° C, immediately before the start of the reaction.
The components (A), (B) and (C) constituting the hydrogenation catalyst are preferably used as a solution because they are easy to handle. As the solvent in this case, various solvents can be used as long as they do not react with any component involved in the hydrogenation reaction, but the same solvent as the inert organic solvent used in the hydrogenation reaction is preferable.
[0095]
When hydrogenating the olefinic unsaturated compound, the amount of the hydrogenation catalyst used is usually 0.001 to 50 mmol in terms of component (A) per 100 g of olefinic unsaturated compound, and if within this range, In the case of a conjugated diene monomer / vinyl aromatic monomer copolymer, the conjugated diene moiety can be preferentially hydrogenated without hydrogenating the unsaturated bond of the aromatic ring, and extremely high hydrogenation selection Sex is realized. Hydrogenation is possible even if the amount of component (A) used exceeds 50 millimoles, but the use of more catalyst components than necessary is not economical, and deashing or removal of the catalyst after the reaction. Inconveniences such as complicated processes will also be caused. When the conjugated diene monomer / vinyl aromatic monomer copolymer is selectively and quantitatively hydrogenated, the preferred amount of component (A) used is 0.01 to 5 mmol.
Hydrogenation is carried out using molecular hydrogen, preferably by introducing hydrogen gas into the reactor. The hydrogenation is preferably carried out under stirring, whereby the introduced hydrogen can be brought into contact with the olefinically unsaturated compound quickly enough.
The reaction temperature for hydrogenation is usually 0 to 200 ° C, preferably 20 to 180 ° C. In this case, if the reaction temperature is less than 0 ° C., the reaction rate becomes slow and the required reaction time is extended, and a large amount of catalyst is required, which is uneconomical. This is not preferable because there is a risk that the unsaturated unsaturated compound may be decomposed or gelled, or the catalyst may be deactivated.
The hydrogen gas pressure in hydrogenation is 1 to 100 kg / cm.2The range of is preferable. In this case, the hydrogen gas pressure is 1 kg / cm.2If it is less than 1, the reaction rate becomes slow and the progress of the hydrogenation reaction substantially reaches its peak, and it tends to be difficult to achieve a high hydrogenation rate, while 100 kg / cm2Exceeding the above range may cause undesirable side reactions and gelation of olefinically unsaturated compounds, and the hydrogenation reaction may be 100 kg / cm.2100 kg / cm2It is practically meaningless to increase the pressure beyond this value. A more preferable hydrogen gas pressure is 2 to 30 kg / cm.2However, the optimum hydrogen gas pressure is adjusted by correlation with the amount of catalyst used, and it is appropriate that the hydrogen pressure be set to the higher pressure side as the amount of catalyst used is substantially smaller. The reaction time for hydrogenation is usually several seconds to 50 hours. The hydrogen gas pressure and the reaction time at the time of hydrogenation are appropriately selected within the above range according to the desired hydrogenation rate.
According to the hydrogenation method of the third invention, an arbitrary hydrogenation rate of the olefinically unsaturated compound can be achieved, and a hydrogenation rate of 95% or more is possible, and a conjugated diene monomer / vinyl aromatic monomer In the case of a copolymer, the conjugated diene moiety can be selectively hydrogenated to a high hydrogenation rate.
The hydrogenation method of the third invention can be carried out either batchwise or continuously. The reaction product hydrogenated according to the third invention can be easily separated from the reaction solution by a chemical or physical method such as distillation or precipitation. When the reaction product is a polymer, it is preferable to remove the catalyst residue from the reaction solution as necessary, add an antioxidant, and then separate the polymer. Examples of the separation method of the reaction product include a method in which the reaction solution is poured into hot water while stirring, and then the reaction product and an inert organic solvent are recovered by fractional distillation. A method of recovering the reaction product by distilling off the active organic solvent, or when the reaction product is a polymer, add a polar solvent that is a poor solvent for the polymer such as acetone or alcohol to the reaction solution to precipitate the polymer. And a method of recovering by filtration, centrifugation and the like.
[0096]
In the hydrogenation method of the third invention, first, since the catalytic activity of the hydrogenation catalyst used is extremely high and the required amount of the catalyst is small, when the reaction product is a polymer, the hydrogenation catalyst remains as it is. Even if it remains in the polymer, the residual catalyst does not significantly adversely affect the properties of the polymer, and most of the residual catalyst is decomposed or removed during the polymer separation process and removed from the polymer. It does not require a special operation of ashing or removing, and can be carried out by a very simple process.
Secondly, since the hydrogenation catalyst used is excellent in heat resistance and the reaction rate does not easily decrease even at a relatively low temperature, the olefinic unsaturated compound can be efficiently hydrogenated over a wide temperature range and under mild reaction conditions. Since the reaction temperature can be set high, the reaction rate can be increased, and even when olefinic unsaturated polymer compounds are hydrogenated, the viscosity of the reaction system decreases and the reaction time is greatly increased. It can be shortened to
Thirdly, the hydrogenation catalyst used is extremely excellent in storage stability and sustainability of the reaction activity.For example, it retains the original catalyst activity even after being stored for several months, and it is also possible to prevent the influence of coexisting impurities. Since it is hard to receive, it has the characteristic that an olefinically unsaturated compound can be easily hydrogenated.
Therefore, by the hydrogenation method of the third invention, particularly, the (co) polymer comprising a conjugated diene monomer or the conjugated diene portion of a conjugated diene / vinyl aromatic monomer copolymer is highly efficiently and highly hydrogenated. Hydrogenated to a high rate, industrially valuable elastomers or thermoplastic elastomers can be produced very advantageously.
When the olefinically unsaturated compound to be hydrogenated according to the third invention is a polymer compound, an elastomer, a thermoplastic elastomer or a thermoplastic resin excellent in weather resistance, heat resistance, oxidation resistance, etc. can be obtained. If desired, the polymer may be blended with an ultraviolet absorber, oil, primer or the like, or blended with other elastomers or thermoplastic resins.
[0097]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the embodiment of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to these examples.
Below, the content of each component which comprises a hydrogenation catalyst, and the content of the raw material used for the synthesis | combination of (A) component are shown.
a-1: Bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride (commercially available product from Kanto Chemical Co., Inc.)
a-2: Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride (commercially available from Aldrich)
a-3: Bis (indenyl) titanium dichloride (commercial product from Aldrich) a-4: Bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride (commercial product from Aldrich)
a-5: Bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl (recrystallized product of Reference Example 8 in dichloromethane)
a-6: Bis (cyclopentadienyl) titanium di-n-butyl (recrystallized product of Reference Example 9 in dichloromethane)
[0098]
A-1: Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) (recrystallized product of Reference Example 1 in dichloromethane)
A-2: Bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl) (recrystallized from the synthesized product of Reference Example 2 in dichloromethane)
A-3: Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenylhexyl) (recrystallized product of Reference Example 3 in dichloromethane)
A-4: Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl) (recrystallized product of Reference Example 4 in dichloromethane)
A-5: Bis (indenyl) titanium bis (1-phenylhexyl) (recrystallized product of Reference Example 5 in dichloromethane)
A-6: Bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) (recrystallized product of Reference Example 6 in dichloromethane)
A-7: bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenylhexyl) (recrystallized product of Reference Example 7 in dichloromethane)
A-8: [Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenylhexyl) (recrystallized from the synthesized product of Reference Example 10 in dichloromethane)
A-9: [Dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] hafnium bis (1,1-diphenylhexyl) (recrystallized from the synthesized product of Reference Example 11 in dichloromethane)
[0099]
B-1: Lithium-terminated poly-1,3-butadiene (living polymer)
B-2: Lithium hydride
B-3: Triethylaluminum
B-4: Dimethyl magnesium
B-5: n-butyllithium
B-6: Carboxylithium-terminated styrene / 1,3-butadiene copolymer obtained by reaction of carboxy-terminated styrene / 1,3-butadiene copolymer and carbon dioxide gas
C-1: Benzophenone
C-2: Ethyl alcohol
C-3: Acetone
[0100]
Reference example 1
In a three-necked flask with a capacity of 500 ml, which was thoroughly dried and purged with nitrogen, 181 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 200 ml of dehydrated diethyl ether were placed.
Separately, 100 ml of a dehydrated diethyl ether solution of a reaction product (1-phenylhexyllithium) of 370 mmol of styrene and 370 mmol of n-butyllithium was placed in a nitrogen-substituted isobaric dropping funnel.
Next, the three-necked flask was cooled to −20 ° C., and the solution of 1-phenylhexyl lithium in the isobaric dropping funnel was gradually dropped over about 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. Stirring was continued for 20 minutes after completion of the dropping. Subsequently, 5 ml of dichloromethane was added to slowly decompose the excess 1-phenylhexyllithium, and the temperature was slowly returned to room temperature. Subsequently, by-product lithium chloride was filtered off, and diethyl ether was distilled off. Then, 200 ml of dehydrated dichloromethane was added to separate insoluble matters, and then dichloromethane was distilled off. Subsequently, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 67.8 g of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl).
[0101]
Reference example 2
In the same manner as in Reference Example 1, except that a reaction product of 740 mmol of styrene and 370 mmol of n-butyllithium (1-phenyl-3-phenyloctyllithium) was used instead of 1-phenylhexyllithium, 89.2 g of (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl) was obtained.
[0102]
Reference example 3
Bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenylhexyl) in the same manner as in Reference Example 1 except that bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride. ) 73.2 g was obtained.
[0103]
Reference example 4
Instead of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used, and instead of 1-phenylhexyllithium, a reaction product of 740 mmol of styrene and 370 mmol of n-butyllithium ( Except for using 1-phenyl-3-phenyloctyllithium, 94.7 g of bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl) was obtained in the same manner as in Reference Example 1.
[0104]
Reference Example 5
70.4 g of bis (indenyl) titanium bis (1-phenylhexyl) was obtained in the same manner as in Reference Example 1 except that bis (indenyl) titanium dichloride was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride. It was.
[0105]
Reference Example 6
In the same manner as in Reference Example 1, except that bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis ( 64.1 g of 1-phenylhexyl) was obtained.
[0106]
Reference Example 7
Instead of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride, bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride is used, and instead of 1-phenylhexyllithium, 370 mmol of 1,1-diphenylethylene and 370 mmol of n-butyllithium In the same manner as in Reference Example 1, except that the reaction product (1,1-diphenylhexyllithium) was used, 87.8 g of bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenylhexyl) was obtained. .
[0107]
Reference Example 8
100 ml of dehydrated diethyl ether was placed in a well-dried 500 ml three-necked flask and purged with nitrogen. Next, the lithium wire was cut into 1 mol pieces in a flask, and a solution of 400 mmol of p-bromotoluene dissolved in 100 ml of dehydrated diethyl ether was gradually added under reflux. After completion of the reaction, the reaction solution was filtered under a nitrogen atmosphere to obtain a colorless and transparent p-tolyl lithium solution.
Separately, 200 milliliters of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 200 milliliters of dehydrated diethyl ether were placed in a 500 milliliter three-necked flask that was thoroughly dried and purged with nitrogen, cooled to -20 ° C., and magnetic stirrer. While stirring vigorously in the flask, the p-tolyllithium solution obtained above was gradually added dropwise from the isobaric dropping funnel over about 20 minutes, and stirring was continued for 20 minutes after the completion of the dropping. Then, in order to decompose excess p-tolyl lithium, 20 ml of dichloromethane was added and the temperature was slowly returned to room temperature. Subsequently, by-product lithium chloride was filtered off, and diethyl ether was distilled off. Then, 200 ml of dehydrated dichloromethane was added to separate insoluble matters, and then dichloromethane was distilled off. Subsequently, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 50.4 g of bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl.
[0108]
Reference Example 9
In a three-necked flask with a capacity of 500 ml, which was thoroughly dried and purged with nitrogen, 181 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride and 200 ml of dehydrated diethyl ether were placed.
Separately, 100 ml of dehydrated diethyl ether solution in which 370 mmol of n-butyllithium was dissolved was placed in a nitrogen-substituted isobaric dropping funnel.
Next, the three-necked flask was cooled to −20 ° C., and the n-butyllithium solution in the isobaric dropping funnel was gradually dropped over about 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. Stirring was continued for 20 minutes after completion. Subsequently, 5 ml of dichloromethane was added to slowly decompose the excess n-butyllithium, and the temperature was slowly returned to room temperature. Subsequently, by-product lithium chloride was filtered off, and diethyl ether was distilled off. Then, 200 ml of dehydrated dichloromethane was added to separate insoluble matters, and then dichloromethane was distilled off. Subsequently, the reaction product was dried under reduced pressure to obtain 37.0 g of bis (cyclopentadienyl) titanium di-n-butyl.
[0109]
Reference Example 10
150 ml of dehydrated diethyl ether solution obtained by reacting 36 mmol of cyclopentadiene and 36.2 mmol of n-butyllithium in advance was placed in a three-necked flask having a capacity of 500 ml that was thoroughly dried and purged with nitrogen.
Separately, 50 ml of dehydrated diethyl ether solution in which 181 mmol of dimethyldichlorosilane was dissolved was placed in a nitrogen-substituted isobaric dropping funnel.
Next, the three-necked flask was cooled to −20 ° C., and the solution of dimethyldichlorosilane in the isobaric dropping funnel was gradually dropped over about 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. Thereafter, stirring was continued for 20 minutes to obtain a solution of dimethylsilylene-biscyclopentadiene. Next, 50 ml of dehydrated diethyl ether solution in which 362 mmol of n-butyllithium dissolved in another isobaric dropping funnel was gradually added dropwise to the previously obtained dimethylsilylene-biscyclopentadiene solution over about 20 minutes. Then, stirring was continued for 20 minutes after completion of the dropwise addition to obtain a solution of (dimethylsilylene-biscyclopentadiene) dilithium.
Next, 181 mmol of titanium tetrachloride (commercial product of Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 100 ml of dehydrated diethyl ether were put in another three-necked flask with a capacity of 500 ml that was sufficiently dried and purged with nitrogen. A solution of (dimethylsilylene-biscyclopentadiene) dilithium was placed in a nitrogen-substituted isobaric dropping funnel. Next, the three-necked flask was cooled to −20 ° C., and the (dimethylsilylene-biscyclopentadiene) dilithium solution in the isobaric dropping funnel was stirred for about 20 minutes while vigorously stirring the inside of the flask with a magnetic stirrer. The solution was gradually added dropwise, and stirring was continued for 20 minutes after the completion of the addition. Next, 50 ml of a dehydrated diethyl ether solution of 362 mmol of styrene and 362 mmol of n-butyllithium placed in another nitrogen-substituted isobaric dropping funnel was added over about 20 minutes. After the dropwise addition, stirring was continued for 20 minutes. Then, in order to decompose excess (dimethylsilylene-biscyclopentadiene) dilithium, 5 ml of dichloromethane was added and slowly returned to room temperature. Subsequently, by-product lithium chloride was filtered off, and diethyl ether was distilled off. Then, 200 ml of dehydrated dichloromethane was added to separate insoluble matters, and then dichloromethane was distilled off. Next, the reaction product was dried under reduced pressure, and [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] 50.1 g of titanium bis (1-phenylhexyl) was obtained.
[0110]
Reference Example 11
Instead of titanium tetrachloride, hafnium tetrachloride (commercial product from Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used, and instead of 1-phenylhexyllithium, 362 mmol of 1,1-diphenylethylene and 362 mmol of n-butyllithium were reacted. Except that the product (1,1-diphenylhexyllithium) was used, [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] 61.8 g of hafnium bis (1,1-diphenylhexyl) was obtained.
[0111]
Example 1
Charge 109.5 liters of autoclave with 59.5 mol of degassed and dehydrated cyclohexane and 18.5 mol of 1,3-butadiene, and then add 0.234 mol of tetrahydrofuran and 17.2 mmol of n-butyllithium to initiate polymerization. Polymerization was carried out at a temperature of 50 ° C. until the polymerization conversion was almost 100%. When the amount of living lithium in the reaction solution was measured by acid-base titration, it was 13.76 mmol.
Next, under a nitrogen atmosphere, 1.6 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and under stirring, hydrogen gas was 8.0 kg / cm.2The reaction was carried out at 90 ° C. for 150 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The polymer had a hydrogenation rate of 99% by H-NMR spectrum (100 MHz), a 1,2-bond content before hydrogenation of 39%, and Mn of 100,000.
The results are shown in Table 1.
[0112]
Example 2
An autoclave having a capacity of 10 liters was charged with 59.5 mol of degassed and dehydrated cyclohexane, 2.88 mol of styrene and 12.96 mol of 1,3-butadiene, and then 3.125 mol of tetrahydrofuran and 8.6 of n-butyllithium. Moleum was added, and temperature rising polymerization was carried out at a polymerization initiation temperature of 10 ° C., and the polymerization conversion was polymerized to almost 100%. When the amount of living lithium in the reaction solution was measured by acid-base titration, it was 4.29 mmol.
Next, an excess of hydrogen gas was supplied from the number of moles of living lithium, and the mixture was stirred for about 2 hours and reacted until the living lithium disappeared to produce 4.29 mmol of lithium hydride.
Then, under nitrogen atmosphere, 1.5 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and under stirring, hydrogen gas was 8.0 kg / cm.2The reaction was carried out at 70 ° C. for 240 minutes while supplying at a pressure of 5 ° C.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate of the butadiene part by H-NMR spectrum (100 MHz) is 98%, the unsaturated bond of the aromatic ring is not substantially hydrogenated, and the 1,2-bond content of the butadiene part before hydrogenation Was 79% and Mn was 300,000.
The results are shown in Table 1.
[0113]
Example 3
After carrying out the polymerization in the same manner as in Example 2, an excess amount of carbon dioxide gas was supplied from the number of moles of living lithium, and the mixture was stirred for about 2 hours and reacted until the living lithium disappeared.
Then, under nitrogen atmosphere, 1.5 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and under stirring, hydrogen gas was 8.0 kg / cm.2The reaction was carried out at 70 ° C. for 240 minutes while supplying at a pressure of 5 ° C.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate of the butadiene portion by H-NMR spectrum (100 MHz) is 98%, the unsaturated bond of the aromatic ring is substantially not hydrogenated, and the rate of attachment of the carboxyl group at the polymer terminal is the amount of living lithium. It was 40 mol% with respect to this.
The results are shown in Table 1.
[0114]
Example 4
After polymerization in the same manner as in Example 2, 4.29 mmol of benzophenone dissolved in 10 ml of toluene was added.
Then, under nitrogen atmosphere, 1.5 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and under stirring, hydrogen gas was 8.0 kg / cm.2The reaction was carried out at 70 ° C. for 240 minutes while supplying at a pressure of 5 ° C.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate of the butadiene part by an H-NMR spectrum (100 MHz) was 99%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated.
The results are shown in Table 1.
[0115]
Example 5
A 10 liter autoclave was charged with 59.5 mol of degassed and dehydrated cyclohexane and 1.44 mol of styrene, and then 3.125 mol of tetrahydrofuran and 8.6 mmol of n-butyllithium were added, followed by isothermal polymerization at 50 ° C. The polymerization was carried out until the polymerization conversion rate was almost 100%. Subsequently, the reaction solution was cooled to 10 ° C. and charged with 12.96 mol of 1,3-butadiene, followed by temperature-initiated polymerization to polymerize the polymerization conversion rate to almost 100%. Thereafter, the reaction solution was heated to 50 ° C., 1.44 mol of styrene was further charged, and isothermal polymerization was carried out to polymerize the polymerization conversion rate to almost 100%. When the amount of living lithium in the reaction solution was measured by acid-base titration, it was 4.3 mmol.
Next, 0.15 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged in a nitrogen atmosphere, and hydrogen gas was added at 8.0 kg / cm under stirring.2The reaction was carried out at 90 ° C. for 300 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate of the butadiene part by H-NMR spectrum (100 MHz) is 96%, the unsaturated bond of the aromatic ring is not substantially hydrogenated, and the 1,2-bond content of the butadiene part before hydrogenation Was 85% and Mn was 295,000. This example shows that the reaction rate decreases slightly when the amount of the component (A) is small.
The results are shown in Table 1.
[0116]
Example 6
After polymerization in the same manner as in Example 5, 35 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged under a nitrogen atmosphere, and hydrogen gas was added under stirring. 8.0kg / cm2The reaction was carried out at 90 ° C. for 35 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate of the butadiene part by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated. This example shows that even if the amount of the component (A) is large, the hydrogenation reaction is not inhibited, and the reaction rate may be increased.
The results are shown in Table 1.
[0117]
Example 7
After polymerization in the same manner as in Example 5, the reaction solution was added into ethyl alcohol, and the polymer was purified by reprecipitation. Thereafter, the purified polymer was sufficiently dried and redissolved in 59.5 mol of degassed and dehydrated cyclohexane in a 10 liter autoclave under a nitrogen atmosphere.
Next, 2.8 mmol of triethylaluminum was added, and then 1.4 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and 8.0 kg of hydrogen gas was added with stirring. / Cm2The reaction was carried out at 90 ° C. for 120 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate of the butadiene portion by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated.
The results are shown in Table 1.
[0118]
Example 8
Polymerization, reprecipitation purification and redissolution were carried out in the same manner as in Example 7.
Next, 2.8 mmol of dimethylmagnesium was added, and then 1.4 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and 8.0 kg of hydrogen gas was added under stirring. / Cm2The reaction was carried out at 90 ° C. for 120 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated.
The results are shown in Table 1.
[0119]
Example 9
Polymerization, reprecipitation purification and redissolution were carried out in the same manner as in Example 7.
Next, 28 mmol of n-butyllithium was added, and then 1.4 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged. cm2The reaction was carried out at 90 ° C. for 60 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 99%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated.
The results are shown in Table 1.
[0120]
Example 10
Polymerization, reprecipitation purification and redissolution were carried out in the same manner as in Example 7.
Next, 0.7 mmol of n-butyllithium was added, and then 1.4 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged. 0 kg / cm2The reaction was carried out at 90 ° C. for 180 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated.
The results are shown in Table 1.
[0121]
Example 11
Polymerization, reprecipitation purification and redissolution were carried out in the same manner as in Example 7.
Next, 2.8 mmol of n-butyllithium was added, and then 2.8 mmol of ethyl alcohol was added.
Next, 1.4 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and under stirring, hydrogen gas was added at 8.0 kg / cm.2The reaction was carried out at 90 ° C. for 120 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 99%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated.
The results are shown in Table 1.
[0122]
Example 12
Polymerization, reprecipitation purification and redissolution were carried out in the same manner as in Example 7.
Next, 2.8 mmol of n-butyllithium was added, and then 2.8 mmol of acetone was added.
Next, 1.4 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and under stirring, hydrogen gas was added at 8.0 kg / cm.2The reaction was carried out at 90 ° C. for 120 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 99%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated.
The results are shown in Table 1.
[0123]
Example 13
Polymerization, reprecipitation purification and redissolution were carried out in the same manner as in Example 7.
Next, after adding 2.8 mmol of n-butyllithium, 0.056 mmol of benzophenone was added.
Next, 1.4 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and under stirring, hydrogen gas was added at 8.0 kg / cm.2The reaction was carried out at 90 ° C. for 120 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 99%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated.
The results are shown in Table 1.
[0124]
Example 14
Polymerization, reprecipitation purification and redissolution were carried out in the same manner as in Example 7.
Next, 2.8 mmol of n-butyllithium was added, and then 15 mmol of benzophenone was added.
Next, 1.4 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) dissolved in 10 ml of toluene was charged, and under stirring, hydrogen gas was added at 8.0 kg / cm.2The reaction was carried out at 90 ° C. for 300 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 96%, and the unsaturated bond of the aromatic ring was not substantially hydrogenated. This example shows that the reaction rate slightly decreases when the amount of the component (C) is large.
The results are shown in Table 1.
[0125]
Example 15
Example 1 was used except that bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl) was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl). Polymerization and hydrogenation were performed.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%.
The results are shown in Table 1.
[0126]
Example 16
Polymerization and polymerization were conducted in the same manner as in Example 1 except that bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenylhexyl) was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl). Hydrogenation was performed.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 99%.
The results are shown in Table 1.
[0127]
Example 17
Example 1 was used except that bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1-phenyl-3-phenyloctyl) was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl). Polymerization and hydrogenation were performed.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 99%.
The results are shown in Table 1.
[0128]
Example 18
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1, except that bis (indenyl) titanium bis (1-phenylhexyl) was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl). I did it.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 99%.
The results are shown in Table 1.
[0129]
Example 19
In the same manner as in Example 1 except that bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl), Polymerization and hydrogenation were performed.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%.
The results are shown in Table 1.
[0130]
Example 20
In the same manner as in Example 1 except that bis (cyclopentadienyl) zirconium bis (1,1-diphenylhexyl) was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl), Polymerization and hydrogenation were performed.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%.
The results are shown in Table 1.
[0131]
Example 21
Instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (ηFivePolymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that -2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] titanium bis (1-phenylhexyl) was used.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 99%.
The results are shown in Table 1.
[0132]
Example 22
Instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl), [dimethylsilylene-bis (ηFive-2,4-cyclopentadiene-1-ylidene)] Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that hafnium bis (1,1-diphenylhexyl) was used.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%.
The results are shown in Table 1.
[0133]
Example 23
In order to confirm the storage stability of the catalyst component, the same as Example 1 except that bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) after storage at room temperature for 6 months was used as the component (A). Then, polymerization and hydrogenation were performed.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%, and it was confirmed that bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl) was excellent in storage stability.
The results are shown in Table 1.
[0134]
Example 24
Polymerization and hydrogenation were performed in the same manner as in Example 1 except that the reaction temperature at the time of hydrogenation was changed to 130 ° C.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 98%, and it was confirmed that the used hydrogenation catalyst showed high catalytic activity even when the temperature exceeded 100 ° C. and was excellent in heat resistance.
The results are shown in Table 1.
[0135]
Comparative Example 1
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 1 except that bis (cyclopentadienyl) titanium dichloride was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl).
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 26%, and the hydrogenation rate was extremely low.
The results are shown in Table 2.
[0136]
Comparative Example 2
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 15 except that bis (cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl).
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 56%, and the hydrogenation rate was extremely low.
The results are shown in Table 2.
[0137]
Comparative Example 3
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 15 except that bis (indenyl) titanium dichloride was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl).
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 45%, and the hydrogenation rate was extremely low.
The results are shown in Table 2.
[0138]
Comparative Example 4
Polymerization and hydrogenation were carried out in the same manner as in Example 15 except that bis (tetramethylcyclopentadienyl) titanium dichloride was used instead of bis (cyclopentadienyl) titanium bis (1-phenylhexyl). It was.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 35%, and the hydrogenation rate was extremely low.
The results are shown in Table 2.
[0139]
Comparative Example 5
After polymerizing in the same manner as in Example 1, 1.6 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium di-p-tolyl dissolved in 10 ml of toluene was charged in a nitrogen atmosphere, and hydrogen gas was added under stirring. 8.0 kg / cm2The reaction was carried out at 90 ° C. for 270 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 96%, but a longer reaction time was required than in Example 1.
The results are shown in Table 2.
[0140]
Comparative Example 6
After polymerizing in the same manner as in Example 1, 1.6 mmol of bis (cyclopentadienyl) titanium di-n-butyl dissolved in 10 ml of toluene was charged under a nitrogen atmosphere, and hydrogen gas was stirred. 8.0 kg / cm2The reaction was carried out at 90 ° C. for 270 minutes while supplying at a pressure of.
The resulting reaction product is1The hydrogenation rate by H-NMR spectrum (100 MHz) was 95%, but a longer reaction time was required than in Example 1.
The results are shown in Table 2.
[0141]
【The invention's effect】
The hydrogenation catalyst of the first invention has extremely high catalytic activity and hydrogenation selectivity, is excellent in heat resistance, and does not easily lower the reaction rate even at a relatively low temperature. However, it is possible to hydrogenate olefinically unsaturated compounds selectively and with high efficiency, as well as excellent storage stability and sustainability of catalyst activity, and it is difficult to be affected by coexisting impurities. There is a remarkable effect that the product can be easily obtained with good reproducibility regardless of the catalyst preparation conditions.
The hydrogenation catalyst of the second invention contains the component (A), the component (B) and the component (C), and in addition to the characteristics of the hydrogenation catalyst of the first invention, the storage stability of the catalyst As a result, the sustainability of the catalytic activity is particularly excellent, and there is a remarkable effect that the handling property and the handling stability are extremely excellent.
Further, in the hydrogenation method of the third invention, since the hydrogenation catalyst used has the above-mentioned excellent characteristics, the required amount of the catalyst can be reduced, and the olefinic properties can be obtained under a wide temperature range and mild reaction conditions. Unsaturated compounds can be selectively hydrogenated to high hydrogenation rate with high efficiency, and the hydrogenation temperature can be set high, so that the reaction rate can be increased and olefinic unsaturation Even when the polymer compound is hydrogenated, there is a remarkable effect that the viscosity of the reaction system is lowered and the reaction time can be greatly shortened.
[Table 1]
Figure 0003941197
[Table 2]
Figure 0003941197

Claims (3)

下記（Ａ）成分および（Ｂ）成分からなることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。
（Ａ）成分： 下記一般式（１）または一般式（２）で表される化合物の群から選ばれる少なくとも１種。
Figure 0003941197
〔一般式（１）において、Ｍ1 はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｘ1 およびＸ2 は相互に同一でも異なってもよく、シクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を示し、Ｒ1 およびＲ2 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ3 およびＲ4 は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ5 およびＲ6 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｎおよびｍはそれぞれ１〜１００の整数である。〕
Figure 0003941197
〔一般式（２）において、Ｍ2 はチタニウム原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、Ｙ1 およびＹ2 は相互に同一でも異なってもよく、シクロペンタジエン骨格を有する炭素数５〜２０の２価の炭化水素基を示し、Ｚは炭素数１〜３の２価の炭化水素基またはケイ素原子数１〜３の２価の（ポリ）シリレン基もしくは（ポリ）シロキサニレン基を示し、Ｒ7 およびＲ8 は相互に同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ9 およびＲ10は相互に同一でも異なってもよく、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜８のアリール基を示し、Ｒ11およびＲ12は相互に同一でも異なってもよく、水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を示し、ｉおよびｊはそれぞれ１〜１００の整数である。〕
（Ｂ）成分： 周期律表Ｉ〜III 族金属の有機化合物または水素化物の群から選ばれる少なくとも１種。A hydrogenation catalyst for an olefinically unsaturated compound comprising the following components (A) and (B):
Component (A): At least one selected from the group of compounds represented by the following general formula (1) or general formula (2).
Figure 0003941197
 [In General Formula (1), M 1 represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, X 1 and X 2 may be the same or different from each other, and are monovalent having 5 to 20 carbon atoms and having a cyclopentadiene skeleton. R 1 and R 2, which may be the same or different from each other, each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, R 3 and R 4 May be the same or different and each represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and R 5 and R 6 may be the same or different from each other, and may be a hydrogen atom or a carbon number 1-6 alkyl groups are shown, and n and m are each an integer of 1-100. ]
Figure 0003941197
 [In the general formula (2), M 2 represents a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom, Y 1 and Y 2 may be the same or different from each other, and are divalent having 5 to 20 carbon atoms and having a cyclopentadiene skeleton. Z represents a divalent hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms, or a divalent (poly) silylene group or (poly) siloxanylene group having 1 to 3 silicon atoms, and R 7 and R 8 may be the same or different from each other, and represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, and R 9 and R 10 may be the same or different from each other, An alkyl group having 1 to 6 carbon atoms or an aryl group having 6 to 8 carbon atoms, R 11 and R 12 may be the same as or different from each other, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms; j is 1 each Is an integer of 100. ]
Component (B): At least one selected from the group consisting of organic compounds or hydrides of Group I to III metals of the Periodic Table. 請求項１記載の（Ａ）成分と（Ｂ）成分、並びに（Ｃ）アルコール化合物、カルボン酸化合物、鎖状エステル化合物、ラクトン化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、アルデヒド化合物、チオエーテル化合物、スルホキシド化合物、アミン化合物、アミド化合物、ニトリル化合物、エポキシ化合物およびオキシム化合物の群から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加触媒。Component (A) and component (B) according to claim 1, and (C) alcohol compound, carboxylic acid compound, chain ester compound, lactone compound, ether compound, ketone compound, aldehyde compound, thioether compound, sulfoxide compound, amine A hydrogenation catalyst for an olefinically unsaturated compound, comprising at least one selected from the group consisting of a compound, an amide compound, a nitrile compound, an epoxy compound and an oxime compound. オレフイン性不飽和化合物を、不活性有機溶媒中、請求項１または請求項２記載の水素添加触媒の存在下で、水素と接触させることを特徴とするオレフイン性不飽和化合物の水素添加方法。A method for hydrogenating an olefinically unsaturated compound, which comprises contacting an olefinically unsaturated compound with hydrogen in an inert organic solvent in the presence of the hydrogenation catalyst according to claim 1 or 2.
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