JP3940796B2 - 電子供与性ガスの光検知方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ガラス板などの基体上に光吸収体薄膜を堆積させ、光吸収体薄膜の光透過率の変化を利用して一酸化炭素や一酸化窒素などの電子供与性の被検ガスを検知する方法に関する
【0002】
【従来の技術】
酸化ニッケルや酸化コバルトのようなP型半導体特性を示す遷移金属酸化物の薄膜は、一定の温度域で空気中に一酸化炭素ガス又は一酸化窒素のような電子供与性ガスが存在すると、350nmから1500nmの波長領域における光透過率が空気中に比較して増加する事が知られている。
また、その光透過率は空気中の一酸化炭素ガス又は一酸化窒素の濃度に比例して可逆的に変化することから光応答型のセンサとして利用できる。遷移金属酸化物の中でもNiO、Mn3O4、Co3O4などの遷移金属酸化物薄膜が僅かではあるものの一酸化炭素に光応答する事が知られている(例えば非特許文献1参照)。
【0003】
通常、これらの遷移金属酸化物薄膜は一酸化炭素濃度の変化による透過率変化量が少なく、また応答速度特性もそれほど良くないことから、一酸化炭素濃度の変化を感度よく検知する事は非常に困難であり一酸化炭素センサとして実用性がないと言われてきた。
そのようなことから、遷移金属酸化物を複合化して一酸化炭素ガスや一酸化窒素ガスの応答特性を向上させる試みがなされてきた(例えば特許文献1参照)。
この特許文献1では、ニッケルとコバルトの原子比で1:99から1:1(但し1:1は除く)の割合で含有しているコバルト−ニッケル複合酸化物を用いたものである。
【0004】
また、Au、Ag及びCuから選択される少なくとも1種類の金属微粒子とNi、Co、Mn、Cr及びRuから選択される少なくとも1種類の金属の酸化物からなる複合体を用いたものが報告されている(特許文献2参照)。
この他、遷移金属酸化物であるCoO微粒子をシリカガラス中に分散させたナノ複合体を用いたものについても報告されている(非特許文献2参照)。
以上のように、遷移金属酸化物だけから構成される薄膜を実用性のある電子供与性ガスの光検知薄膜材料として利用する事はできず、第二の成分を加える事によってのみ実現可能であると考えられていた。
【0005】
一方、本発明者らは酸化鉄や酸化コバルト等の遷移金属酸化物のターゲットを使用し、レーザーアブレーション法によって、酸化鉄や酸化コバルト等の遷移金属の結晶性薄膜を基板上に形成し、ナノメーターレベルの酸化物微粒子を形成する方法の研究及び開発を実施していた(非特許文献3及び4参照)。
しかし、これ自体上記のような前例(特許文献2又は非特許文献2)があったために、ガスセンサとしての機能を有するものとは理解しておらず、ガスの光検知方法としての具体的な開発がなされていなかった。
【0006】
【非特許文献1】
「Proceedings of Third International Meeting on Chemical Sensors」 page 318-321, Cleaveland USA, September 24-26, 1990.
【非特許文献2】
「Characterization of CoO-Doped SiO2 Nanocomposite Films and Their Optical Transmittance Change by Nitrogen Oxide」, Japanese Journal of Applied Physics, Part 2-Letters, vol.34, Page 119-121, Suppliment34-1, 1994.
【非特許文献3】
「Pressure dependence of the morphology and size of cobalt (II, II I) oxide nanoparticles prepared by pulsed-laser ablation」Applied Physics, A 69. P.115-118 (1999)
【非特許文献4】
「レーザーアブレーションによる金属酸化物ナノ微粒子の調整」佐々木毅外著、レーザー研究(2000年6月)第28巻第6号、頁348〜353
【特許文献1】
特開平10−96690号公報
【特許文献2】
特開平7−311145号公報
【0007】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の問題点を解消し、第2の成分を加える事なしに遷移金属酸化物のみから構成される電子供与性ガスの光検知薄膜を用いて一酸化炭素や一酸化窒素などの電子供与性の被検ガスを検知する方法を提供することを目的とする。
【0008】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、ナノメーターレベルの酸化物微粒子の遷移金属酸化物、特に遷移金属であるコバルトの酸化物を用いることにより飛躍的な光透過率の改善を図ることが可能となる知見を得た。
本発明は、この知見に基づいて、
1.コバルト酸化物ターゲットを用い、希ガス中でレーザーアブレーションにより基板上に、1〜50nmの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した500nm以下の粒子からなるコバルト酸化物薄膜を形成し、このコバルト酸化物薄膜の光透過率の変化により電子供与性ガスの検知(以下「光検知」と言う。)を行うことを特徴とする電子供与性ガスの光検知方法
2.コバルト酸化物ターゲットを用い、希ガス中でレーザーアブレーションにより基板上に、1〜50nmの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した500nm以下の粒子からなるコバルト酸化物薄膜を形成し、このコバルト酸化物薄膜を250〜400°Cに加熱して、薄膜の光透過率の変化により電子供与性ガスの検知を行うことを特徴とする電子供与性ガスの光検知方法
3.コバルト酸化物ターゲットを用い、希ガス中でレーザーアブレーションにより基板上に、1〜50nmの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した500nm以下の粒子からなるコバルト酸化物薄膜を形成し、この基板上に形成したコバルト酸化物薄膜を、予め250〜400°Cにアニーリングし、このアニーリングしたコバルト酸化物薄膜の光透過率の変化により電子供与性ガスの検知を行うことを特徴とする電子供与性ガスの光検知方法
4.基板上に形成したコバルト酸化物薄膜を空気中でアニーリングすることを特徴とする上記3記載電子供与性ガスの光検知方法
5.空気中および1%電子供与性ガス中での紫外可視分光器による波長300nm〜800nmの範囲内のいずれか一波長における光透過率の差が20%以上となる上記1〜4のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法
6.希ガスにArガスを使用し、圧力0.6Pa〜15kPaの範囲でレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記1〜5のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法。
7.酸化コバルトの焼結体ターゲット若しくは単結晶の酸化コバルトターゲットを用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする上記1〜6のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法
8.電子供与性ガスが一酸化炭素又は一酸化窒素であることを特徴とする上記1〜7のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法、を提供する。
【0009】
【発明の実施の形態】
本発明らは、遷移金属酸化物の電子供与性ガスに対する応答は薄膜への電子供与性ガスの表面吸着に基づいており、ガス吸着による透過率変化量を大きくするためには酸化物から構成される光吸収体薄膜の表面積を大幅に向上させることが非常に重要であることが分かった。
このような観点から本発明の目的を達成するために、レーザーアブレーションを利用して石英ガラス等の基板上にナノメートルオーダーのサイズを有する微結晶、すなわちナノ微結晶から構成される遷移金属酸化物薄膜を堆積させることによって作製した光吸収体薄膜が、電子供与性ガスである一酸化炭素ガス及び一酸化窒素の濃度の変化に応じてその光透過率が大幅に変化する事を見出し、本発明を完成するに至った。
【0010】
すなわち、本発明は遷移金属酸化物ターゲットを用い希ガス中でレーザーアブレーションにより、基板上に1〜50nmの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した500nm以下の粒子からなる遷移金属酸化物薄膜を形成し、これを250〜400°Cに加熱して電子供与性ガスの検知を行うものである。
遷移金属酸化物ターゲットには、酸化コバルト、酸化鉄、酸化ニッケル又は酸化マンガンの焼結体若しくは単結晶を使用するのが有効である。
希ガスには、通常Arガスを使用し、圧力0.6Pa〜15kPaの範囲でレーザーアブレーションを行う。この圧力範囲は、酸化物粒子を形成する好適な範囲である。低圧ではやや粒子が形成され難い傾向があるが、アニーリングにより酸化物粒子が形成される。
基板上に形成される結晶性の粒子サイズは1〜50nmであり、これによって薄膜の表面積が大きくなり、光透過率が向上する。特に10〜50nmが望ましい。希ガスの圧力が高くなると一次粒子が凝集する構造となる。凝集した膜構造も同様に効果がある。この場合、凝集した膜構造に一次粒子が見られる。この場合、凝集した粒子として500nm以下であることが望ましい。あまり粒径が大きくなると散乱効果により好ましくないからである。
【0011】
このような、膜構造の基板を使用することにより、電子供与性ガスの検知の際に、空気中と1%電子供与性ガスとの紫外可視分光器による光透過率の差が20%以上、さらには50%以上となる。この光透過率の差が大きいほど望ましいが、本発明はそれを達成することが可能となった。換言すれば、0.5%以下の一酸化炭素の検知も可能となるという優れた効果が得られた。
基板上の薄膜として、代表的には100〜500nm厚のCo3O4膜又はCo3O4膜とCoOの混相膜、100〜500nm厚のFe2O3膜又はFe2O3とFeOの混相膜、100〜500nm厚のNiO膜、150から500nmのMn3O4膜またはMn3O4とMnOの混相膜を使用することができる。これらの膜は、最低でも100nmの厚さが必要であるが、500nmを超えると膜の光透過率が著しく低下し、光検知が困難になるので500nm厚を上限とした。より好ましい範囲は150〜200nmである。
【0012】
本発明の基板上に遷移金属酸化物薄膜を形成した光検知用薄膜をそのまま使用するか、または基板上に形成した遷移金属酸化物薄膜を250〜400°C、好ましくは300〜350°Cにアニーリングして光検知用薄膜とするか、さらには基板上に形成した遷移金属酸化物薄膜を空気中で250〜400°C、好ましくは300〜350°Cにアニーリングして光検知用薄膜とし、これを用いて検知を行うことができる。
作動温度が低すぎると応答せず、また逆に高すぎると粒子が焼結して同様に応答しなる。したがって、上記の温度範囲とすることが望ましい。
【0013】
図1に遷移金属酸化物ナノ微結晶薄膜からなる電子供与性ガスの光検知薄膜材料の製造装置1を示す。ターゲット4には遷移金属酸化物の単結晶を使用した(直径13〜20mm、厚さ1〜5mm)。遷移金属酸化物の焼結体を使用する事も可能である。符号2は反応室である。
ターゲット4を図1に示したターゲット支持軸6に装着する。酸化物ナノ微結晶を堆積させる基板3は、光を透過して400°C程度の温度まで耐える材料であれば良く、石英ガラス、ソーダライムガラス、サファイア、などの基板3を使用することができる。
図1における符号8は真空ポンプ、符号9はアルゴン等のガスを導入するパイプ、符号10はレーザー光導入用の窓、符号11はレーザー、符号12はレンズを示す。
【0014】
本製造装置1での基板3とターゲット4との位置関係は、図2のようになっており、基板3とターゲット4間の距離を20mmから60mmの間で変化させる事ができ、通常は50mm程度とする。
また、台5上に設置した基板3とターゲット4は、それぞれモーター7によって回転させる事が可能で、作成される薄膜の膜圧の均一性を向上させるためにそれそれの回転軸は0mmから30mmまでオフセットが可能であり、通常10mmとする。符号13はレーザー光である。
【0015】
レーザーアブレーションによる薄膜調製では結晶性薄膜を得るために基板加熱を施す事が多いが、この場合、特段に加熱する必要はない。
本製造装置1の反応室2を密閉排気後、ガス導入バルブを開いてパイプ9から例えばアルゴンガスを導入し圧力を5mTorr(=0.67Pa)から100Torr(=13.3kPa)の間に調製する。望ましくは5mTorr(=0.67Pa)から600mTorr(=80Pa)の圧力である。この圧力は検知性能が向上するように、適宜調節することができる。
ターゲット4および基板3を、回転駆動用モーター7を介して回転させると共にレーザー光13を集光照射する。
使用するレーザーには各種の波長のレーザー、例えばパルスNd:YAGレーザーの基本波、第二高調波、第三高調波、第四高調波もしくはエキシマレーザーなどの紫外線パルスレーザーを使用することができる。使用するレーザーのパルスエネルギーは一パルスあたり100から300mJである。
【0016】
【実施例】
以下にその実施例を具体的に示しながら詳細に説明する。なお、本実施例は本発明の理解を容易にするために作成したものであり、この実施例によって本発明を制限するものではない。すなわち、本発明の技術思想に基づく、他の実施例、変形、態様は全て本発明に含まれるものとする。
【0017】
以下に、典型的な条件で作製した遷移金属酸化物(Co3O4)ナノ微結晶からなる光検知薄膜材料について述べる。調製条件は表1の通りである
表1の条件で作成した薄膜を、空気中350°Cで3時間アニーリングを施し光検知薄膜とした。なお、熱処理は必須のものではなく、熱処理なしでも光検知薄膜として使用できる。
図3に、薄膜の堆積直後(A)、空気中350°Cで熱処理後の膜(B)及び窒素で希釈した1%一酸化炭素ガスに350°Cで暴露し、その後空気中にて室温まで冷却した光検知薄膜(C)、の3種類の薄膜のX線回折パターンを示す。薄膜の構造はどれもCo3O4相であったが、薄膜の調製条件によっては堆積直後にCoO相(混相)が観測される事もあった。
【0018】
【表1】
【0019】
また、図4に得られた薄膜の走査電子顕微鏡写真を示す。この薄膜は10から50nm程度の大きさの粒子から構成されており緻密な薄膜に比較して大きな表面積を有していることが分かる。
図5に、一酸化炭素ガスの光検知に使用したセンサ特性評価セル14の構造を示す。セル14を紫外可視分光器(島津製作所製紫外可視分光器UV−3101PC)中に設置し、ヒーター18により350°Cに加熱して光検知薄膜の空気中および1%一酸化炭素ガス中における光透過率を測定した。
図5において、符号15は入射光、符号16は輻射光遮蔽、符号17は支持台、符号19はガス導入口、符号20はガス排出口、符号21は熱電対、符号22は光検知薄膜材料、符号23は石英セルを示す。
【0020】
図6にその結果を示すと共に差スペクトルを示した。薄膜は300nmから800nmの波長領域に渡ってその透過スペクトルがガスによって大幅に変化しており、500〜600nmの波長においてその変化率は最大となっている。
また空気と1%一酸化炭素ガスとを繰り返しセル中へ交互に流し、500nmの波長においてその透過率の変化を記録し、検知薄膜のガス応答性について評価した。図7に示すように非常に再現性よく一酸化炭素ガスに応答していることがわかる。
上記においては、主としてCo3O4膜又はCo3O4膜とCoOの混相膜について説明したが、Fe2O3膜又はFe2O3とFeOの混相膜、NiO膜及びMn3O4膜またはMn3O4とMnOの混相膜でも、同様の機能及び効果を有する。
【0021】
【発明の効果】
以上のように、遷移金属酸化物の単結晶あるいは焼結体をターゲットとしたレーザーアブレーション法により第2の成分を加えることなく遷移金属酸化物ナノ微結晶薄膜薄膜を形成し、その優れた光透過率の変化を利用して一酸化炭素や一酸化窒素などの電子供与性の被検ガスを検知することができる著しい効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【図1】電子供与性ガスの光検知薄膜材料の製造装置を示す図である。
【図2】ターゲットと基板の位置関係を示す図である。
【図3】検知薄膜の堆積直後の膜(A)、350°Cで熱処理後の膜(B)、窒素で希釈した1%一酸化炭素ガスに350°Cで暴露させ、さらに空気中にて室温まで冷却した後の膜(C)の、それぞれのX線回折パターンを示す図である。
【図4】検知薄膜の走査電子顕微鏡写真である。
【図5】一酸化炭素ガスの光検知に使用したセルの構造を示す図である。
【図6】検知薄膜の光透過スペクトル及び差スペクトルを示す図である。
【図7】空気および1%一酸化炭素ガス中における550nmの光透過率経時変化を示す図である。
【符号の説明】
1 製造装置
2 反応室
3 基板
4 ターゲット
5 台
6 軸
7 モーター
8 真空ポンプ
9 パイプ
10 レーザー光導入用の窓
11 レーザー
12 レンズ
13 レーザー光
14 センサ特性評価セル
15 入射光
16 輻射光遮蔽
17 支持台
18 ヒーター
19 ガス導入口
20 ガス排出口
21 熱電対
22 光検知薄膜材料
23 石英セル
Claims (8)
- コバルト酸化物ターゲットを用い、希ガス中でレーザーアブレーションにより基板上に、1〜50nmの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した500nm以下の粒子からなるコバルト酸化物薄膜を形成し、このコバルト酸化物薄膜の光透過率の変化により電子供与性ガスの検知(以下「光検知」と言う。)を行うことを特徴とする電子供与性ガスの光検知方法。
- コバルト酸化物ターゲットを用い、希ガス中でレーザーアブレーションにより基板上に、1〜50nmの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した500nm以下の粒子からなるコバルト酸化物薄膜を形成し、このコバルト酸化物薄膜を250〜400°Cに加熱して、薄膜の光透過率の変化により電子供与性ガスの検知を行うことを特徴とする電子供与性ガスの光検知方法。
- コバルト酸化物ターゲットを用い、希ガス中でレーザーアブレーションにより基板上に、1〜50nmの一次粒子又はこの一次粒子が凝集した500nm以下の粒子からなるコバルト酸化物薄膜を形成し、この基板上に形成したコバルト酸化物薄膜を、予め250〜400°Cにアニーリングし、このアニーリングしたコバルト酸化物薄膜の光透過率の変化により電子供与性ガスの検知を行うことを特徴とする電子供与性ガスの光検知方法。
- 基板上に形成したコバルト酸化物薄膜を空気中でアニーリングすることを特徴とする請求項3記載電子供与性ガスの光検知方法。
- 空気中および1%電子供与性ガス中での紫外可視分光器による波長300nm〜800nmの範囲内のいずれか一波長における光透過率の差が20%以上となる請求項1〜4のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法。
- 希ガスにArガスを使用し、圧力0.6Pa〜15kPaの範囲でレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法。
- 酸化コバルトの焼結体ターゲット若しくは単結晶の酸化コバルトターゲットを用いてレーザーアブレーションを行うことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法。
- 電子供与性ガスが一酸化炭素又は一酸化窒素であることを特徴とする請求項1〜7のいずれかに記載の電子供与性ガスの光検知方法。
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