JP3939345B2 - 油及びポリヒドロキシ化合物に含有する柔らかいティッシュペーパー - Google Patents
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Description
発明の分野
本願は、ティッシュペーパー、特に増大した柔らかさの触感を有するパターン高密度化（pattern densified）ティッシュペーパーに関する。本願は特に、ある種の油及び水溶性ポリヒドロキシ化合物で処理したティッシュペーパーに関する。
発明の背景
ときにはティッシュ又は紙ティッシュウエブ若しくはシートと呼ばれる、紙ウエブ又はシートは、近代社会に於いて広範囲の用途を見出している。これらには、紙タオル、フェイシャルティッシュ及び衛生（又はトイレット）ティッシュのような必需品が含まれる。これらの紙製品は、湿潤及び乾燥引張強度、水性液体の吸収性（例えば、吸湿力）、低いリント特性（lint properties）、望ましい嵩高及び柔らかさを含む種々の望ましい性質を有し得る。製紙に於ける特別の挑戦は、これらの種々の性質を適当にバランスさせて、優れたティッシュペーパーを提供することであった。
タオル製品のために多少望ましいけれども、柔らかさはフェイシャルティッシュ及びトイレットティッシュのために特に重要な性質である。柔らかさは、特別の紙製品を保持し、それで皮膚の上を擦り、それを手の中でくしゃくしゃにする消費者によって認められる触感である。このような触感によって認められる柔らかさは、これらに限定されるものではないが、摩擦、可撓性及び平滑性並びにベルベット様、シルク様又はフラノ様感触のような主観的記述語によって特徴付けることができる。この触感は紙のシートの可撓性又は剛性並びに紙の表面の組織及び紙のシートの摩擦特性を含む幾つかの物理的特性の組合せである。
紙の剛性は典型的に、ウエブの乾燥引張強度及び／又は湿潤引張強度を増加させるための努力によって影響を受ける。乾燥引張強度の増加は、隣接する製紙繊維のヒドロキシル基の間の水素結合の適当な形成を確保するための機械的な方法により又はある種の乾燥強力添加剤を含有させることによって行うことができる。湿潤強度は典型的に、ある種の湿潤性強化樹脂を含有させることによって増強される。この湿潤性強化樹脂は、典型的にカチオン性であり、製紙繊維のアニオン性カルボキシル基の上に容易に堆積され、これによって保有される。しかしながら、乾燥引張強度及び湿潤引張強度を改良するために機械的手段及び化学的手段の両方を使用することによって、より堅くより粗い感触で、柔らかさが少ないティッシュペーパーになり得る。
一般的に剥離剤（debonding agent）と呼ばれるある種の化学添加剤を、シート形成及び乾燥の間に生じる自然の繊維対繊維結合を妨害し、そうしてより柔らかい紙にするために、製紙繊維に添加することができる。これらの剥離剤は典型的にカチオン性であり、ティッシュペーパーを柔らかくする際にそれを使用することに伴うある種の欠点を有する。幾つかの低分子量カチオン性剥離剤は、人の皮膚と接触して過剰の刺激を起こし得る。より高い分子量のカチオン性剥離剤は、低レベルでティッシュペーパーに適用することがより困難であり、またティッシュペーパーで望ましくない疎水性効果を有する傾向があり、例えば、低下した吸収性及び特に低下した湿潤性になる。これらのカチオン性剥離剤は繊維間結合を破壊することによって作用するので、これらはまた、許容できるレベルの引張強度を与えるために、樹脂、ラテックス又はその他の乾燥強力添加剤を必要とするような程度まで、引張強度を低下させ得る。これらの乾燥強力添加剤はティッシュペーパーのコストを上昇させるのみならず、ティッシュ柔らかさへのその他の有害な影響を有し得る。
カチオン性剥離剤の例には、公知のジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、ジタロージメチルアンモニウムクロリド、ジタロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ（水素化）タロージメチルアンモニウムクロリド等）のような一般的な第四級アンモニウム化合物が含まれる。しかしながら、前記のように、これらのカチオン性第四級アンモニウム化合物は、シート形成及び乾燥の間に生じる自然の繊維対繊維結合を妨害することによって紙を柔らかくする。引張強度を低下させることに加えて、これらの第四級アンモニウム化合物はまた、ティッシュペーパーに望ましくない疎水性効果を有する傾向があり、例えば、低下した吸収性及び湿潤性になる。
ティッシュペーパーウエブを脱水し及び／又はその引張強度を増加させるために、機械的プレス操作が典型的にティッシュペーパーウエブに適用される。機械的プレスは、一般的なフェルトプレス紙の場合に於けるように、紙ウエブの全領域に亘って起こり得る。更に好ましくは、脱水は紙がパターン高密度化されるような方法で行われる。パターン高密度化した紙は、相対的に高い繊維密度の一定の高密度化領域並びに相対的に低い繊維密度の高嵩の領域を有している。このような嵩高いパターン高密度化紙は典型的に、綾替りのパターン化配置を有する有孔ファブリックによってそれに与えられる高密度化領域を有する部分的に乾燥した紙ウエブから形成される。例えば、1967年1月31日発行の米国特許第3,301,746号（Sanford et al）、1976年11月30日発行の米国特許第3,994,771号（Morgan et al）及び1985年7月16日発行の米国特許第4,529,480号（Trokhan）を参照されたい。
引張強度及び嵩の他に、このようなパターン化高密度化方法の他の利点は、装飾用のパターンをティッシュペーパーに刻印することができることである。しかしながら、パターン化高密度化方法の固有の問題点は、ティッシュペーパーのファブリック側、即ち、製紙の際に有孔ファブリックと接触している紙表面が、ファブリックと接触していない側よりも粗いと感じられることである。これは、本質的に、紙の表面から外側に突起を形成する嵩高い領域のためである。粗さの触感を与えることができるものはこれらの突起である。
これらの圧縮した、特にパターン化し高密度化したティッシュペーパーの柔らかさは、植物油、動物油又は合成炭化水素油及び特に典型的にシリコーン油と呼ばれるポリシロキサン材料のような種々の試薬で処理することによって改良することができる。1990年9月25日発行の米国特許第4,959,125号（Spendel）の第１欄第３０〜４５行を参照されたい。これらのシリコーン油は、ティッシュペーパーに絹状で柔らかい感触を与える。しかしながら、幾つかのシリコーン油は疎水性であり、処理したティッシュペーパーの表面湿潤性に悪影響を与え得る。即ち、処理したティッシュペーパーは浮かぶことができ、それでどっと流したとき、下水システムで廃棄問題を起こす。実際に、幾つかのシリコーン柔軟化紙は、シリコーンによって起こされた湿潤性に於けるこの低下を補うために他の界面活性剤で処理することを必要とする。1991年10月22日発行の米国特許第5,059,282号（Ampulski et a1）を参照されたい。
ティッシュペーパーはまた、「乾燥ウエブ」添加方法により柔軟剤で処理されてきた。一つのこのような方法には、乾燥紙をワックス状柔軟剤の成形した塊の一つの表面の上で移動させ、次いで摩擦作用によって柔軟剤を紙の表面上に堆積させることが含まれている。1967年2月21日発行の米国特許第3,305,392号（Britt）（柔軟剤には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸エステル、ステアリルアルコールのようなステアラート石鹸、Carbowaxのようなポリエチレングリコール並びにステアリン酸及びラウリン酸のポリエチレングリコールエステルが含まれる）を参照されたい。他のこのような方法には、柔軟剤を含有する溶液又はエマルジョンの中に乾燥紙を浸漬することが含まれる。1967年1月3日発行の米国特許第3,296,065号（O' Brien et al）（柔軟剤として、ある種の脂肪族又は芳香族カルボン酸の脂肪族エステル）を参照されたい。これらの先行技術の「乾燥ウエブ」添加方法の潜在的な問題点は、柔軟化剤をあまり有効に適用できないか又はティッシュペーパーの吸収性に潜在的に影響を与え得る方法で添加できることである。実際に、'392特許は、柔軟剤の移動する傾向を避けるためにある種のカチオン性材料による望ましい変性を教示している。摩擦作用により又は紙を浸漬することにより柔軟剤を適用することはまた、高速で運転している工業的製紙システムに適合させることが困難であろう。
従って、（１）柔軟化剤を添加するために「湿潤ウエブ」方法を使用し、（２）抄紙機運転性に顕著に影響を与えることなく、工業的な製紙システムで実施することができ、（３）無毒性である柔軟化剤を使用し、そして（４）ティッシュペーパーの望ましい引張強度、吸収性及び低いリント特性を維持するような方法で実施することができる方法によって、ティッシュペーパー、特に嵩高いパターン高密度化ティッシュペーパーを柔軟化することができることが望ましいであろう。
本発明の目的は、柔らかく吸収性のトイレットティッシュペーパー製品を提供することである。
本発明の目的は、柔らかく吸収性のフェイシャルティッシュペーパー製品を提供することである。
本発明の目的は、柔らかく吸収性の紙タオル製品を提供することである。
本発明の別の目的は、柔らかく吸収性のティッシュ（即ち、フェイシャルティッシュ及び／又はトイレットティッシュ）及び紙タオル製品の製造方法を提供することである。
これらの及びその他の目的は、下記の開示を読むことによって容易に明らかになるように、本発明を使用して達成される。
発明の要約
本発明は柔らかく吸収性のティッシュペーパー製品を提供する。簡潔に言うと、この柔らかいティッシュペーパー製品は、
ａ）湿式堆積したセルロース繊維、
ｂ）該ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、約０．０１％〜約５％の水溶性ポリヒドロキシ化合物、及び
ｃ）該ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、約０．０１％〜約５％の、石油系油、ポリシロキサン系油及びこれらの混合物からなる群から選択された油からなり、ここで該ティッシュペーパーは、約１０〜約６５ｇ／ｍ２の坪量及び約０．６０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、該ポリヒドロキシ化合物及び該油は湿潤ティッシュペーパーウエブの少なくとも１個の表面に適用されている。
本発明は更にこれらの柔軟化したティッシュペーパーの製造方法に関する。この方法には、
ａ）セルロース繊維を含有する水性スラリーを湿式堆積してウエブを形成する工程、
ｂ）全ウエブ重量基準で約１０％〜約８０％の繊維濃度の該ウエブに、十分な量の水溶性ポリヒドロキシ化合物及び油を適用して、該構造物に嵩高柔らかさを与える工程、及び
ｃ）該ウエブを乾燥し、クレープ化する工程
が含まれる。
驚くべきことに、これらの非イオン性化合物は、本明細書に開示した方法によって湿潤ティッシュペーパーウエブに適用したとき、カチオン性歩留まり向上剤又は剥離剤の不存在下でも高い歩留まり率を有することが見出された。非イオン性油及びポリヒドロキシ化合物は、それらがセルロース繊維に対してイオン的に実質的ではない条件下で湿潤ウエブに適用されるので、このことは特に予想外である。重要なことに、この湿潤ウエブ方法によって、ポリヒドロキシ化合物が紙ウエブの内部に移動することが可能になり、そこでポリヒドロキシ化合物はティッシュペーパーの吸収性及び柔らかさを向上させる作用をする。
本発明により柔軟にされたティッシュペーパーは、柔らかい感触を有する。これは、パターン化されたデザインを有するティッシュペーパーを含む、嵩高いパターン高密度化されたティッシュペーパーを柔軟にする際に特に有用である。本発明は、速度を含む抄紙機運転性に顕著に影響を与えることなく、工業的な製紙システムで実施することができる。本発明の改良された柔らかさ利点はまた、紙の望ましい引張強度、吸収性（例えば、湿潤性）及び低いリント特性を維持しながら達成することができる。
本明細書に於ける全てのパーセント、比及び割合は、他に特定しない限り重量基準である。
【図面の簡単な説明】
図１は、パターン高密度化ティッシュペーパーウエブに処理化学薬品を添加する本発明の好ましい方法を示す、連続抄紙機の一態様の概略表示である。
［発明の詳細な説明］
本明細書は、本発明とみなされる主題を特に指摘し、明瞭に請求する請求の範囲で終わるけれども、本発明は、下記の詳細な説明及び添付する実施例を読むことによりより良く理解することができると信じられる。
本明細書で使用するとき、用語「含む」は、種々のコンポーネント、成分又は工程が、本発明の実施で共同で使用され得ることを意味する。従って、用語「含む」は、より限定的な用語「から実質的になる」又は「からなる」を包含する。本明細書で使用するとき、用語「ティッシュペーパーウエブ」、「紙ウエブ」、「ウエブ」、「紙シート」及び「紙製品」は全て、水性製紙完成紙料を形成する工程、この完成紙料を長網のような有孔表面上に堆積させる工程及び重力又は真空補助排水により、プレスして又はプレスすることなく、そして蒸発により完成紙料から水を除去する工程からなる方法によって製造された紙のシートを指す。
本明細書で使用するとき、水性製紙完成紙料は、以下記載する製紙繊維及び化学薬品の水性スラリーである。
本明細書で使用するとき、用語「濃度（consistency）」は、湿潤ティッシュウエブ中のセルロース系紙製造繊維（即ち、パルプ）の重量パーセントを指す。これは、湿潤ウエブ中のこの繊維性材料の重量パーセントとして、湿潤ウエブの重量で割った空気乾燥繊維重量に換算して表わされる。
本発明の第一段階は、水性製紙完成紙料の形成である。完成紙料は、製紙繊維（以下、ときには木材パルプと言う）からなる。全てのその変形に於いて木材パルプは通常、本発明で使用される製紙繊維からなると予想される。しかしながら、綿ライナー、バガス、レーヨン等のような他のセルロース繊維パルプを使用することができ、何れも否認されない。ここで有用な木材パルプには、クラフトパルプ、亜硫酸パルプ、硫酸塩パルプのような化学パルプ並びに例えば、粉砕木材、サーモメカニカル・パルプ及び化学的に変性したサーモメカニカル・パルプ（ＣＴＭＰ）を含む機械パルプが含まれる。落葉樹及び針葉樹の両方から得られたパルプが使用できる。また、前記のカテゴリーの何れか又は全て並びに最初の製紙を容易にするために使用された充填材及び接着剤のような他の非繊維性材料を含有しているかもしれないリサイクル紙から得られる繊維を、本発明に適用することができる。好ましくは、本発明で使用される製紙繊維は、北部の針葉樹材から得られるクラフトパルプからなる。水性製紙完成紙料は、後で説明するような長網のような有孔形成キャリヤ上の湿潤ウエブに成形される。
（Ａ）ポリヒドロキシ化合物
本発明には、必須構成成分として、ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、約０．０１％〜約５．０％、好ましくは０．０５％〜約２．０％、更に好ましくは約０．１％〜約１．０％の水溶性ポリヒドロキシ化合物が含有されている。
本発明で使用するために適した水溶性ポリヒドロキシ化合物の例には、グリセリン、約１５０〜約８００の重量平均分子量を有するポリグリセリン並びに約２００〜約４０００、好ましくは約２００〜約１０００、最も好ましくは約２００〜約６００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコールが含まれる。約２００〜約６００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールが特に好ましい。上記のポリヒドロキシ化合物の混合物を使用することもできる。例えば、グリセリンとポリグリセリンとの混合物、グリセリンとポリオキシエチレングリコールとの混合物、ポリグリセリンとポリオキシエチレングリコールとの混合物等が、本発明に於いて有用である。特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、約４００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールである。この材料は、コネチカット州、ダンベリーのユニオン カーバイド社（Union Carbide Company of Dunbury, Conneticut）から商品名「PEG-400」で市販されている。
（Ｂ）油
本発明には、必須構成成分として、ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、約０．０１重量％〜約５．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜約２．０重量％、更に好ましくは約０．１重量％〜約１．０重量％の、石油系油、ポリシロキサン系油及びこれらの混合物からなる群から選択された油が含有されている。
石油系油
本明細書で使用するとき、用語「石油系油」は、約１６〜約３２個の炭素原子を有する炭化水素の粘稠な混合物を指す。好ましくは、この石油系油は、主として飽和炭化水素からなる石油系タービン油である。本発明で使用するための好ましい石油系タービン油の例は、「Regal Oil」として知られている。本明細書で使用するとき、「Regal Oil」は、テキサス州、ヒューストンのテキサコ オイル社（Texaco Oil Company of Houston Texas）により製品番号R & O 68 Code 702として製造された微量の添加剤を含有する、約８７％の飽和炭化水素及び約１２．６％の芳香族炭化水素からなる化合物を指す。
ポリシロキサン系油
一般的に、本発明で使用するための適当なポリシロキサン物質には、下記の構造式：
（式中、Ｒ1及びＲ2は、各独立のシロキサンモノマー単位について、それぞれ独立に、水素又はどのようなアルキル、アリール、アルケニル、アルカリール、アラルキル、シクロアルキル、ハロゲン化炭化水素若しくは他の基であってもよい）
のモノマー性シロキサン単位を有するものが含まれる。このような基の何れも、置換されていても置換されていなくてもよい。全ての特定のモノマー単位のＲ1及びＲ2基は、次の隣接するモノマー単位の対応する官能基とは異なっていてよい。更に、このポリシロキサンは直鎖又は分枝鎖であってよく又は環状構造を有していてよい。基Ｒ1及びＲ2は更に、独立に、これらに限定されないシロキサン、ポリシロキサン、シラン及びポリシランのような他のシラン系（silaceous）官能基であってよい。基Ｒ1及びＲ2には、例えば、アルコール、カルボン酸、アルデヒド、ケトン及びアミン、アミド官能基を含む種々の有機官能基のどのようなものが含有されていてもよい。
代表的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシル等である。代表的なアルケニル基は、ビニル、アリル等である。代表的なアリール基は、フェニル、ジフェニル、ナフチル等である。代表的なアルカリール基は、トリル、キシリル、エチルフェニル等である。代表的なアラルキル基は、ベンジル、α−フェニルエチル、β−フェニルエチル、α−フェニルブチル等である。代表的なシクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。代表的なハロゲン化炭化水素基は、クロロメチル、ブロモエチル、テトラフルオロエチル、フルオロエチル、トリフルオロエチル、トリフルオロトリル、ヘキサフルオロキシリル等である。
有用なポリシロキサンの粘度は、ポリシロキサンがティッシュペーパーに適用するために流動性であるか又は流動性にすることができる限り、ポリシロキサンの粘度が一般的に変化するように広範囲に変化してよい。好ましくはこのポリシロキサン系油は、約１００〜約１０００センチポアズの範囲内の固有粘度を有する。ポリシロキサンを開示している文献には、1958年3月11日にGeenに対して発行された米国特許第2,826,551号、1976年6月22日にDrakoffに対して発行された米国特許第3,964,500号、1982年12月21日にPaderに対して発行された米国特許第4,364,837号、1991年10月22日にAmpulksi et alに対して発行された米国特許第5,059,282号及び1960年9月28日にWoolstonに対して公告された英国特許第849,433号が含まれる。これらの特許の全てを参照して本明細書に含める。また、本明細書に、一般的にポリシロキサンの包括的な列挙及び説明を含む、1984年にペトラーク システムズ社（Petrarch Systems, Inc.）によって頒布された「ケイ素化合物（Silicon Compounds）」181-217頁を参照して含める。
Ｃ．ティッシュペーパー
一般的に、本発明は、一般的なフェルトプレスしたティッシュペーパー、前記のSanford-Sissonによる米国特許及びその後続特許に例示されているようなパターン高密度化ティッシュペーパー及び1974年5月21日発行のSalvucci, Jr.の米国特許第3,812,000号により例示されているような嵩高いコンパクト化しないティッシュペーパーを含むがこれらに限定されないティッシュペーパーに適用することができる。このティッシュペーパーは均一構成又は多層構成のものであってよく、それから製造されたティッシュペーパー製品は単一層構成又は多層構成のものであってよい。積層された紙ウエブから形成されたティッシュ構造物は、1976年11月30日発行のMorgan, Jr. et al.の米国特許第3,994,771号、1981年11月17日発行のCarstensの米国特許第4,300,981号、1979年8月28日発行のDunning et al.の米国特許第4,166,001号及び1994年9月7日公開のEdwards et al.のヨーロッパ特許公開第0 613 979 A1号（これらの全てを参照して本明細書に含める）に記載されている。一般的に、湿式コンポジットの軟らかく、嵩高で吸収性の紙構造物は、好ましくは異なった繊維種類からなる２個又は３個以上の完成紙料の層から製造される。この層は好ましくは、薄い繊維スラリー（この繊維は、ティッシュ製紙に使用するとき、典型的に相対的に長い針葉樹材繊維及び相対的に短い広葉樹材繊維である）の別々の流れを、１個又は２個以上のエンドレス有孔スクリーンの上に堆積させることから形成される。この層を次いで一緒にして、積層コンポジットウエブを形成する。次いでこの積層ウエブを、ウエブに押し付けるするように液体を適用することによって、オープンメッシュ乾燥／刻印ファブリックの表面と一致させ、その後、低密度製紙方法の一部として該ファブリック上で熱的に予備乾燥する。積層したウエブは、本質的に同一であってよい各層の繊維種類又は繊維含有量に関して層に形成することができる。このティッシュペーパーは好ましくは、１０ｇ／ｍ２〜約６５ｇ／ｍ２の坪量及び約０．６０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。好ましくは、坪量は約３５ｇ／ｍ２以下であり、密度は約０．３０ｇ／ｃｃ以下である。最も好ましくは、密度は０．０４ｇ／ｃｃ〜約０．２０ｇ／ｃｃである。
従来、プレスしたティッシュペーパー及びこのようなペーパーの製造方法は、当該技術分野に於いて公知である。このようなペーパーは典型的に、有孔フォーミングワイヤの上に製紙完成紙料を堆積させることによって製造される。このフォーミングワイヤはしばしば当該技術分野で長網と呼ばれている。完成紙料がこのフォーミングワイヤ上に堆積されると、これはウエブと呼ばれる。このウエブをプレスすることによってウエブを脱水し、高い温度で乾燥させる。ここに記載した方法によるウエブを製造するための特別の方法及び典型的な装置は当業者によく知られている。典型的な方法に於いて、低濃度パルプ完成紙料が加圧されたヘッドボックスに供給される。ヘッドボックスは、長網の上にパルプ完成紙料の薄い堆積物を与えて、湿潤ウエブを形成するための開口を有している。次いでこのウエブを典型的に、真空脱水により約７％〜約２５％（全ウエブ重量基準）の繊維濃度まで脱水し、ウエブを対向している機械的部材、例えば、円筒形ロールによって加えられる圧力にかけるプレス操作によって更に乾燥させる。
次いで脱水したウエブを、更にプレスし、ヤンキードライヤーとして当該技術分野で公知のスチーム加熱ドラム装置によって乾燥する。圧力を、ウエブに対してプレスする対向円筒形ドラムのような機械的手段によりヤンキードライヤーで加えることができる。ウエブがヤンキー表面に対して押し付けられるように、真空をウエブに適用することができる。多重ヤンキードライヤードラムを使用することができ、それによって追加のプレスがドラムの間に任意に加えられる。形成されるティッシュペーパー構造物を、以下、従来のプレスしたティッシュペーパー構造物と呼ぶ。このようなシートは、ウエブが、繊維が湿った状態で実質的な全体的機械的圧縮力を受け、次いで圧縮された状態で乾燥され（そして任意にクレープ付与され）て、固められていると考えられる。
パターン高密度化ティッシュペーパーは、相対的に低い繊維密度の相対的に高い嵩のフィールドと相対的に高い繊維密度の高密度化帯域の列を有することによって特徴付けられる。嵩高いフィールドはまた、ピロー領域のフィールドとして特徴付けられる。高密度化帯域はまた、綾領域と呼ばれる。高密度化帯域は、嵩高いフィールド内で分離して空間があけられていてよく又は嵩高いフィールド内で完全に又は部分的に、相互連結していてよい。パターン高密度化ティッシュウエブの好ましい製造方法は、1967年1月31日にSanford及びSissonに対して発行された米国特許第3,301,746号、1976年8月10日にPeter G. Ayersに対して発行された米国特許第3,974,025号、1980年3月4日にPaul D. Trokhanに対して発行された米国特許第4,191,609号、1987年1月20日にPaul D. Trokhanに対して発行された米国特許第4,637,859号、1990年7月17日にWendt et al.に対して発行された米国特許第4,942,077号、1994年9月28に公開されたHyland et al.のヨーロッパ特許公開第0 617 164 A1号、1994年9月21に公開されたHermans et al.のヨーロッパ特許公開第0 616 074 A1号（これらの全てを参照して本明細書に含める）に開示されている。
一般的に、パターン高密度化ウエブは好ましくは、製紙完成紙料を長網のような有孔フォーミングワイヤの上に堆積して湿潤ウエブを形成させ、次いでこのウエブを支持体の列に近接させることによって製造される。ウエブを支持体の列に対してプレスし、それによって支持体の列と湿潤ウエブとの間の接触点に幾何学的に対応する位置でウエブ内の高密度化帯域になる。この操作の間に圧縮されないウエブの残りの部分は、嵩高いフィールドと呼ばれる。この嵩高いフィールドを、真空型装置若しくは吹き抜け乾燥器によるような流体圧力を適用することによって又は支持体の列に対してウエブを機械的に押し付けることによって更に脱高密度化することができる。このウエブは、嵩高いフィールドの圧縮を実質的に避けるような方式で脱水され、任意に予備乾燥される。これは好ましくは、真空型装置若しくは吹き抜け乾燥器によるような流体圧力によって又は支持体の列に対してウエブを機械的に押し付けることによって（この際、嵩高いフィールドは圧縮されない）行われる。脱水、任意の予備乾燥及び高密度化帯域の形成の操作は、まとめて又は部分的にまとめて、実施する処理工程の全体の数を減少させることができる。高密度化帯域の形成、脱水及び任意の予備乾燥に続いて、好ましくはなお機械的プレスを避けながら、完結まで乾燥させる。好ましくは、ティッシュペーパー表面の約８％〜約５５％が、嵩高いフィールドの密度の少なくとも１２５％の相対密度を有する高密度化綾からなる。
支持体の列は好ましくは、圧力をかけて高密度化帯域の形成を容易にする支持体の列として作用する綾替りのパターン化変位を有する刻印キャリヤファブリックである。綾のパターンは、予め参照された支持体の列を構成する。刻印キャリヤファブリックは1967年1月31日発行のSanford及びSissonの米国特許第3,301,746号、1974年5月21日発行のSalvucci Jr. et al.の米国特許第3,821,068号、1976年8月10日発行のAyersの米国特許第3,974,025号、1971年3月30日発行のFriedberg et al.の米国特許第3,573,164号、1969年10月21日発行のAmneusの米国特許第3,473,576号、1980年12月16日発行のTrokhanの米国特許第4,239,065号及び1985年7月9日発行のTrokhanの米国特許第4,528,239号（これらの全てを参照して本明細書に含める）に開示されている。
好ましくは、完成紙料を最初に、長網のような有孔フォーミングキャリヤの上で湿潤ウエブに形成する。このウエブを脱水して、刻印ファブリックに移す。その代わりに、完成紙料を最初に、刻印ファブリックとしても作用する有孔支持キャリヤの上に堆積させてもよい。形成されると、湿潤ウエブを脱水し、好ましくは、約４０％〜約８０％の選択された繊維濃度まで熱的に予備乾燥する。脱水は、サクションボックス若しくは他の真空装置で又は吹き抜け乾燥器で実施することができる。刻印ファブリックの綾模様は、前記のようにしてウエブに押し付けられ、その後ウエブを完結まで乾燥する。これを達成する一つの方法は、機械的圧力を掛けることによる。これは、例えば、ウエブをニップロールと乾燥ドラムとの間に配置しながら、刻印ファブリックをヤンキードライヤーのような乾燥ドラムの面に対して支持するニップロールをプレスすることによって行うことができる。また、好ましくは、乾燥が完結する前に、サクションボックスのような真空装置で又は吹き抜け乾燥器で流体圧力を適用することによって、ウエブを刻印ファブリックに対して成形する。流体圧力は、初期の脱水の際、別の次の処理段階で又はこれらの組合せで、高密度化帯域の押し付けを含むように適用することができる。
コンパクト化しないパターン無し高密度化ティッシュペーパー構造物は、1974年5月21日にJoseph L. Salvucci Jr.及びPeter N. Yiannosに対して発行された米国特許第3,812,000号及び1980年6月17日にHenry E. Becker、Albert L. McConnell及びRichard Schutteに対して発行された米国特許第4,208,459号（この両方を参照して本明細書に含める）に記載されている。一般的に、コンパクト化しないパターン無し高密度化ティッシュペーパー構造物は、製紙完成紙料及び剥離剤を長網のような有孔フォーミングワイヤの上に堆積させて、湿潤ウエブを形成し、ウエブを排水し、ウエブが少なくとも８０％の繊維濃度を有するまで機械的圧縮なしにさらに水を除去し、ウエブをクレープ付与することによって製造される。水は、真空脱水及び熱乾燥によってウエブから除去される。得られる構造物は比較的コンパクト化されていない繊維の柔らかいが弱い嵩高いシートである。材料の結合は好ましくは、クレープ付与の前にウエブの部分に適用される。
コンパクト化したパターン無し高密度化ティッシュ構造物は、当該技術分野で従来のティッシュ構造物として一般的に知られている。一般的に、コンパクト化したパターン無し高密度ティッシュペーパー構造物は、製紙完成紙料を長網のような有孔ワイヤの上に堆積させて、湿潤ウエブを形成し、ウエブを排水し、ウエブが２５〜５０％の濃度を有するまで均一な機械的圧縮（プレス）の助けでさらに水を除去し、ウエブをヤンキーのような熱乾燥器に移し、そしてウエブをクレープ付与することによって製造される。全体的に、水は、真空、機械的プレス及び熱的手段によってウエブから除去される。得られる構造物は強く、一般的に優れた密度のものであるが、嵩、吸収性及び柔らかさに於いて非常に低いものである。
本発明のティッシュペーパーウエブは、柔らかく吸収性のティッシュペーパーウエブが必要な全ての応用で使用することができる。本発明のティッシュペーパーウエブの特に有利な用途は、紙タオル、トイレットティッシュ及びフェイシャルティッシュ製品にある。例えば、1968年12月3日にWellsに対して発行された米国特許第3,414,459号（参照して本明細書に含める）により教示されるように、２枚の本発明のティッシュペーパーウエブをエンボスし、面対面の関係で一緒に付着させて固定して、２プライ紙タオルを形成することができる。
幾つかの図を参照する下記の説明に於いて、本発明のティッシュシート構造物の製造方法の或る好ましい態様を説明する。
図１に示す態様に於いて、製紙ベルト１０は矢印Ｂによって示される方向に移動している。製紙ベルト１０は１９ａ及び１９ｂと指定される製紙ベルトリターンロール、押し付けニップロール２０、製紙ベルトリターンロール１９ｃ、１９ｄ、１９ｅ及び１９ｆ並びにエマルジョン給付ロール２１（エマルジョン浴２３から製紙ベルト１０の上にエマルジョン２２を給付する）の周りを通過する。製紙ベルトリターンロール１９ｃと１９ｄとの間で、また製紙ベルトリターンロール１９ｄと１９ｅとの間に、それぞれベルトクリーニングシャワー１０２及び１０２ａが存在する。ベルトクリーニングシャワー１０２及び１０２ａの目的は、製紙ベルト１０から、製紙方法の最終工程を過ぎた後に製紙ベルト１０の一部に付着したままである全ての紙繊維、接着剤、強力添加剤等を除去することである。製紙ベルト１０がぐるりと移動するループにはまた、本発明の好ましい態様に於いて、真空ピックアップシュー２４ａ及び多スロット真空ボックス２４のような真空ボックスからなる、紙ウエブに流体圧力差を適用するための手段が含まれている。本発明の製紙ベルト１０に付随して、図１には示されていないが、抄紙機に一般的に使用されており、全て当業者によく知られている、種々のさらなる支持ロール、リターンロール、クリーニング装置、駆動装置等が存在している。
初期ウエブ（embryonic web）１８は、長網１５が、真空ピックアップシュー２４ａの近傍で、本発明の製紙ベルト１０の近くに来たとき、長網１５によって本発明の製紙ベルト１０と接触するようになる。
製紙ベルトにポリヒドロキシ化合物及び油を連続的に適用する特に好ましい方法は、図１に示されているエマルジョン給付ロール２１及びエマルジョン浴２３を経由する。この好ましい態様に於いて、ポリヒドロキシ化合物は、他の又は追加の適当な化合物を使用できることが意図されるけれども、３種の主化合物、即ち水、油及び界面活性剤からなるエマルジョン２２の少なくとも１個の相の中に溶解されている。溶解されたポリヒドロキシ化合物及び油を含有するエマルジョン２２は、上記のエマルジョン給付ロール２３を経由して製紙ベルト１０に適用される。エマルジョン２２はまた、クリーニングシュー１０２及び１０２ａを通して製紙ベルト１０に適用することもできる。
特に好ましいエマルジョン組成物の一実施例には、水、「Regal Oil」として知られている石油系油、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、セチルアルコール及び（グリセリンのような）ポリヒドロキシ化合物が含まれている。ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドは、イリノイ州、MapletonのWitco Corporationによって商品名ADOGEN TA 100で販売されている。以下、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドを便宜上ADOGENと呼ぶ。ADOGENは、水中の油粒子（例えば、Regal Oil、ポリシロキサン・オイル）を乳化又は安定化させるための界面活性剤として、エマルジョンの中に使用される。
上記の組成物中のRegal Oilの目的は、「解放エマルジョン」として機能することである。「解放エマルジョン」によって、本発明の工程が紙ウエブまで実施された後で、形成された紙が製紙ベルト１０から解放される（又は製紙ベルト１０に付着しない）ように、それが製紙ベルト１０の上に皮膜を与えることを意味する。
本明細書で指すとき、用語「界面活性剤」は、その一部が親水性であり、その他の部分が疎水性であり、二つの物質を安定化させるために親水性物質と疎水性物質との間の界面の方に移動する界面活性物質を指す。
本明細書で使用するとき、「セチルアルコール」はＣ１６の線状脂肪アルコールを指す。セチルアルコールはオハイオ州シンシナティの、プロクター アンド ギャンブル社（The Procter & Gamble Company of Cincinnati,Ohio）により製造されている。セチルアルコールは、ADOGENと同様に、本発明の好ましい態様で使用されるエマルジョンに於いて界面活性剤として使用される。
エマルジョンの組成の相対的パーセントを、これの好ましい態様に於いて、下記の表に示す。
ティッシュペーパーによって保有されるポリヒドロキシ化合物及び石油系油又はポリシロキサン系油のレベルは、最小で、少なくとも、紙に柔らかさ又は絹らしさに於ける触感差を与えるために有効なレベルである。最小有効レベルは、シートの特別の種類、適用方法、ポリヒドロキシ化合物、石油系油、ポリシロキサン系油、界面活性剤若しくは他の添加剤の特別の種類又は処理に依存して変化させることができる。ティッシュペーパーによる適用可能なポリヒドロキシ化合物／石油系油又はポリシロキサン系油歩留まりの範囲を限定することなく、好ましくは少なくとも、約０．０５％のポリヒドロキシ化合物及び０．０５％の石油系油又はポリシロキサン系油がティッシュペーパーにより保有される。更に好ましくは、約０．１％〜約２．０％のポリヒドロキシ化合物及び約０．１％〜約２．０％の石油系油又はポリシロキサン系油がティッシュペーパーにより保有される。
一般的に、約０．３％より少ない石油系油又はポリシロキサン系油を有するティッシュペーパーによって、湿潤効果を与えるために十分なレベルの界面活性剤の不存在下であっても未だ湿潤性を残して、柔らかさ及び絹らしさに於ける実質的な増加が得られるであろう。このような紙は好ましくは、本明細書に記載するような界面活性剤及び／又はデンプンで処理される。
約０．３％を越えて石油系油又はポリシロキサン系油を有するティッシュペーパーは好ましくは、高い湿潤性が望まれる用途用に意図されるとき界面活性剤で処理される。所望のレベルまで親水性を増加させるために必要な界面活性剤の量は、必然的に油の種類及びレベル並びに界面活性剤の種類に依存するであろう。一般的に、ティッシュペーパーによって保有される約０．１％〜約２．０％の界面活性剤（例えば、PegosperseＴＭ、IgepalＴＭRC-520）が、約２．０％より少ない油レベルについて、トイレットペーパー及びその他の応用のために十分に高い湿潤性を与えるために十分であると信じられる。しかしながら、十分な量の界面活性剤がティッシュペーパーによって保有される場合には、増加した湿潤性の利点が、２．０％を越える油レベルについてよく適用可能である。
分析方法及び試験方法
ティッシュペーパーに保有されている本発明に於ける処理化学薬品の量の分析は、適用できる技術に於いて許容されるどのような方法によっても実施することができる。例えば、ティッシュペーパーにより保有されるポリヒドロキシ化合物のレベルは、溶媒によるポリヒドロキシ化合物の溶媒抽出によって決定することができる。ある場合には、対象とするポリヒドロキシ種から妨害化合物を除去するために追加の方法が必要であるかもしれない。例えば、Weibull溶媒抽出方法では、非イオン性界面活性剤からポリエチレングリコールを単離するために食塩水溶液が使用される（Longman, G.F.著「洗剤及び洗剤製品の分析（The Analysis of Detergents and Detergent Products）」Wiley Interscience、ニューヨーク、1975年、312頁）。次いで、ポリヒドロキシ種を分光法又はクロマトグラフィー法により分析することができる。例えば、少なくとも６個のエチレンオキシド単位を有する化合物は典型的に、コバルトチオシアン酸アンモニウム法により分光学的に分析することができる（Longman, G.F.著「洗剤及び洗剤製品の分析」Wiley Interscience、ニューヨーク、1975年、346頁）。ポリヒドロキシ型化合物を分離し、分析するために、ガスクロマトグラフィー法を使用することもできる。３〜９の範囲内の数のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールを分離するために、グラファイト化ポリ（２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド）ガスクロマトグラフィーカラムが使用されてきた（Alltechクロマトグラフィーカタログ、第300号、158頁）。ティッシュペーパーによって保有されるポリシロキサン系油及び石油系油のレベルは、有機溶媒による油の溶媒抽出及び続く抽出物中の油のレベルを決定するための原子吸光分光法により決定することができる。
アルキルグリコシドのような非イオン性界面活性剤のレベルは、クロマトグラフィー法により決定することができる。Brunsは、アルキルグリコシドの分析のための、光散乱検出を伴う高速液体クロマトグラフィー法を報告した（Bruns, A., Waldhoff, H., Winkle, W.、Chromatographia、27巻、1989年、340頁）。超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）法も、アルキルグリコシド及び関連する種の分析で記載された（Lafosse, M., Rollin, P., Elfakir, c., Morin-Allory, L., Martens, M., Dreux, M.、Journal of chromatography、505巻、1990年、191頁）。スルホン酸線状アルキルのようなアニオン性界面活性剤のレベルは、水抽出及び続く抽出物中のアニオン性界面活性剤の滴定により決定することができる。ある場合には、２相滴定分析の前に、妨害物質からスルホン酸線状アルキルを単離することが必要であるかもしれない（Cross、J.著「アニオン性界面活性剤−化学分析（Anionic Surfactants - Chemical Analysis）」、Dekker、ニューヨーク、1977年、18頁、222頁）。デンプンのレベルは、グルコースへのデンプンのアミラーゼ消化及び続くグルコースレベルを決定するための比色分析により決定することができる。このデンプン分析について、バックグラウンド種を妨害することによって作られる可能性のある寄与を取り去るために、デンプンを含有しない紙のバックグラウンド分析を行わなくてはならない。これらの方法は例示的なものであり、ティッシュペーパーによって保有される特別の成分のレベルを決定するために有用であるかもしれない他の方法を排除することを意味しない。
Ａ．パネル柔らかさ
理想的には、柔らかさ試験の前に、試験する紙サンプルをタッピ方法#T402OM-88に従ってコンディショニングしなくてはならない。ここで、サンプルを１０〜３５％の相対湿度レベル及び２２〜４０℃の温度範囲内で２４時間予備コンディショニングする。この予備コンディショニング工程の後で、サンプルを４８〜５２％の相対湿度レベル及び２２〜２４℃の温度範囲内で２４時間コンデイショニングしなくてはならない。
理想的には、柔らかさパネル試験は、一定の温度及び湿度室の領域内で行わなくてはならない。これが実行できない場合、対照を含むサンプルを同一の環境曝露条件に受けさせなくてはならない。
柔らかさ試験は、1968年米国材料試験協会により刊行され、本明細書に参照して含める、「感覚試験方法のマニュアル」ＡＳＴＭ特殊技術刊行物４３４に記載されているものと同様の形式での一対比較として実施される。柔らかさは、一対差異試験と呼ばれるものを使用する主観的試験により評価する。この方法では試験材料自体に対して標準的な外部の物を使用する。触感で認める柔らかさについて、被験者がサンプルを見ることができないように２個のサンプルが提示され、被験者は触感柔らかさを根拠にしてこれらのサンプルの一つを選択することを要求される。試験の結果は、パネル得点ユニット（ＰＳＵ）と呼ばれるものに報告される。ＰＳＵにここで報告された柔らかさデータを得るための柔らかさ試験に関して、多数の柔らかさパネル試験が実施される。各試験に於いて、１０人の熟練した柔らかさ判定者は、３組の対になったサンプルの相対柔らかさを採点することを求められる。サンプルの対は各判定者により同時に一対を判定され、各対の一方のサンプルはＸと指定され、他方はＹと指定される。簡潔に言うと、各Ｘサンプルは下記のようにしてその対になっているＹサンプルに対して評価される。
１．ＸがＹよりも少し柔らかいかもしれないと判定される場合は、プラス１の評点が与えられ、ＹがＸよりも少し柔らかいかもしれないと判定される場合は、マイナス１の評点が与えられ、
２．ＸがＹよりも確かに少し柔らかいと判定される場合は、プラス２の評点が与えられ、ＹがＸよりも確かに少し柔らかいと判定される場合は、マイナス２の評点が与えられ、
３．ＸがＹよりもかなり柔らかいと判定される場合は、Ｘにプラス３の評点が与えられ、ＹがＸよりもかなり柔らかいと判定される場合は、マイナス３の評点が与えられ、最後に、
４．ＸがＹよりも非常に柔らかいと判定される場合は、Ｘにプラス４の評点が与えられ、ＹがＸよりも非常に柔らかいと判定される場合は、マイナス４の評点が与えられる。
評点を平均し、得られた値はＰＳＵのユニット内にある。得られたデータは一つのパネル試験の結果と考えられる。２個以上のサンプル対を評価する場合には、全てのサンプルは、対にした統計的分析によるそれらの評点に従ってランク付けされる。次いで、このランクは、常にサンプルがゼロベース標準物質であるように選択されるゼロＰＳＵ値を与えるために必要なような値で上又は下に移動される。次いで他のサンプルは、ゼロベース標準物質に対してそれらの相対評点によって決定されるようなプラス又はマイナスの値を有する。実施され平均化された多数のパネル試験は、約０．２ＰＳＵが主観的に感じた柔らかさに於いて顕著な差異を表わすようなものである。
Ｂ．親水性（吸収性）
一般的に、ティッシュペーパーの親水性は、水で湿潤するティッシュペーパーの傾向を指す。ティッシュペーパーの親水性は、乾燥ティッシュペーパーについて、水で完全に湿潤するようになるために必要な時間を決定することによって、幾らか定量することができる。この時間は「湿潤時間」と呼ばれる。湿潤時間について一定の繰り返し可能な試験を与えるために、下記の手順を湿潤時間決定のために使用することができる。即ち、最初に、ティッシュペーパー構造物のコンディショニングしたサンプルユニットシート（紙サンプルの試験のための環境条件は、タッピ方法Ｔ４０２に特定されているように、２２〜２４℃及び４８〜５２％Ｒ．Ｈ．である）約４−3/8インチ×４−3/4インチ（約１１．１ｃｍ×１２ｃｍ）を用意する；２番目に、このシートを４個の並べた四半分に折りたたみ、次いで（きれいなプラスチック製手袋をした又はDawnのような油脂除去洗剤で何回も洗浄した）手によって直径が約０．７５インチ（約１．９ｃｍ）〜約１インチ（約２．５ｃｍ）のボールにくしゃくしゃにして丸める；３番目に、丸めたシートを、３リットルのパイレックスガラス製ビーカーに入れた２２〜２４℃の蒸留水約３リットルの本体の表面上に置く。この方法による紙の全ての試験は、２２〜２４℃及び４８〜５２％相対湿度の調節した温度及び湿度室の領域内で行うべきであることも注意すべきである。次いでサンプルボールを、水面の上の１ｃｍ以下の距離から水の表面上に注意深く置く。ボールが水面こ触れた正確な瞬間に、タイマーを同時に始動させる；４番目に、第一のボールが完全に水に浸かった後、第二のボールを水に置く。これは、紙の色がその乾燥した白色から完全に湿潤した際の黒い灰色がかった着色に転移することによって容易に認められる。第五のボールが完全に水に浸かった後、タイマーを止め、時間を記録する。
各サンプルについて、少なくとも５個のボールの５組（全部で２５個のボール）で行うべきである。最終の報告結果は、５組のデータについてとった計算平均値及び標準偏差でなくてはならない。測定の単位は秒である。５個のボールの５組（合計＝２５個のボール）を試験した後に、水を交換しなくてはならない。ビーカーの内壁にフィルム又は残渣が見つかった場合には、ビーカーを何回も洗浄することが必要であろう。
水吸収速度を測定する他の方法は、パッド沈降測定によるものである。対象のティッシュペーパー及び全ての対照を、２２〜２４℃及び４８〜５２％相対湿度で最低２４時間コンディショニング（タッピ方法#T402OM-88）した後、ティッシュペーパー５〜２０枚の重層物を、２．５″〜３．０″の寸法に切断する。切断は、打ち抜きプレス、一般的なペーパーカッター又はレーザー切断方法を使用して行うことができる。手動ではさみによる切断は、サンプルの取り扱いに於ける再現不可能性及び紙汚染の可能性の両方のために好ましくない。
紙サンプルの重層物を切断した後、これを金網サンプルホルダーの上に注意深く置く。このホルダーの機能は、サンプルを最小の崩壊で水の表面上に置くことである。このホルダーは、形状が円形であり、約４．２″の直径を有する。これは、互いに平行で、ワイヤの周辺でのスポット溶接点まで横切って走っている５本の真っ直ぐで等間隔の金属ワイヤを有する。ワイヤ間の空間は約０．７″である。この金網スクリーンは、その表面上に紙を置く前にきれいにし、乾燥しなくてはならない。３リットルのビーカーに、２２〜２４℃の温度で安定させた蒸留水３リットルを入れる。水面にどのような波又は表面運動も無いことが確保された後、紙を含むスクリーンを水面の上に注意深く置く。サンプルが表面上に浮かんだ後、スクリーンサンプルホルダーを下方に下げ続けて、サンプルホルダースクリーンハンドルがビーカーの側部を掴むようにする。この方法で、スクリーンは紙サンプルの水吸収を妨害しない。紙サンプルが水の表面に触れた正確な瞬間に、タイマーを始動させる。紙重層物が完全に水に浸かった後、タイマーを止める。これは、紙の色がその乾燥した白色から完全に湿潤した際の黒い灰色がかった着色に転移することを注目することによって容易に目で見て観察される。完全に湿潤すると直ぐに、タイマーを止め、合計時間を記録する。この合計時間が、完全に水に浸かるために紙パッドについて必要な時間である。
この手順を、少なくとも２個の追加のティッシュペーパーパッドについて繰り返す。水の処理及び後洗浄及び２２〜２４℃の温度の新しい水をビーカーに再充填することなく、６個以上の紙のパッドを試験してはならない。また、新しく独特のサンプルを試験する場合には、水を常に新しい開始状態に交換しなくてはならない。与えられたサンプルについての最終報告時間値は、測定した３〜５個の重層物についての平均及び標準偏差でなくてはならない。測定の単位は秒である。
本発明のティッシュペーパー態様の親水性特性は、勿論、製造後に直ちに決定することができる。しかしながら、親水性に於ける実質的な上昇は、ティッシュペーパーを製造した後の最初の２週間の間に、即ち、その製造に続いて２週間熟成した後に起こるかもしれない。それで、湿潤時間は好ましくは、このような２週間の終わりに測定される。従って、室温で２週間の熟成期間の終わりに測定された湿潤時間は、「２週間湿潤時間」と呼ばれる。また、対象の紙製品の長期の貯蔵条件及び／又は可能な厳しい温度及び湿度曝露の両方を試み、模倣するために、紙サンプルの任意の熟成条件が必要であるかもしれない。例えば、対象の紙サンプルを４９〜８２℃の範囲内の温度に１時間〜１年間曝露することは、紙サンプルが商取引で受けるかもしれない潜在的に厳しい曝露条件の幾つかを模倣できる。また、紙サンプルをオートクレーブ処理することは、紙が商取引で受けるかもしれない厳しい熟成条件を模倣し得る。全ての厳しい温度試験の後で、サンプルを２２〜２４℃の温度及び４８〜５２％の相対湿度で再コンディショニングしなくてはならないことが繰り返して述べられなくてはならない。全ての試験はまた調節された温度及び湿度室の領域内で行われなくてはならない。
Ｃ．密度
ティッシュペーパーの密度は、本明細書でこの用語を使用するとき、ｇ／ｃｃに変換するためのそこに含まれる適当な単位変換で、厚さで割ったこの紙の坪量として計算される平均密度である。ティッシュペーパーの厚さは、本明細書で使用するとき、９５ｇ／インチ２（１５．５ｇ／ｃｍ２）の圧縮荷重に付したときの予備コンディショニングした（タッピ方法#T402OM-88により、２３±１℃、５０±２％ＲＨで２４時間）紙の厚さである。厚さは、Thwing-Albertモデル89-II厚さ試験機（スウィング−アルバート社（Thwing - Albert Co. of Philadelphia, PA）で測定する。紙の坪量は典型的に８層厚さである４″×４″パッドで決定される。このパッドは、タッピ方法#T402OM-88により予備コンディショニングし、次いで重量を、グラムの最も近い千分の十までグラムの単位で測定される。３０００平方フィート当たりのポンドの単位で坪量を報告するために、適当な変換が行われる。
Ｄ．リント
ドライリント
ドライリントはSutherland摩耗試験機、黒色フェルト（約２．４ｍｍの厚さ及び約０．２ｇｍ／ｃｃの密度を有する羊毛製。このようなフェルト材料は、Hancock Fabricのような小売り織物店から容易に入手できる）の一片、４ポンドの重り及びハンター・カラーメーターを使用して測定することができる。Sutherland試験機は、重しを掛けたサンプルを静止したサンプルの上で前後に擦ることができるモーター駆動の装置である。黒色フェルトの片を４ポンドの重りに取り付ける。ティッシュのサンプルをボール紙（オハイオ州、CincinnatiのCordageから得られるCrescent #300）の片に装着する。次いでこの試験機によって、重しを掛けたフェルトを静止したティッシュサンプルの上で５ストロークほど摩擦又は移動させる。摩擦の間にティッシュに掛けられた荷重は約３３．１ｇ／平方ｃｍである。黒色フェルトのハンターカラーＬ値を、摩擦の前及び後で決定する。二つのハンターカラー読みの差は、ドライリンティングの測定値を構成する。ドライリントを測定するための先行技術で公知の他の方法を使用することもできる。
ウェットリント
ティッシュサンプルのウェットリンティング性質を測定するための適当な方法は、1990年8月21日にWalter et al.に対して発行された米国特許第4,950,545号（参照して本明細書に含める）に記載されている。この方法には本質的に、ティッシュサンプルを２個のスチール製ロール（その１個は、水浴中に部分的に浸かっている）に通過させることが含まれている。ティッシュサンプルからのリントは、水浴によって濡れているスチールロールに移る。スチールロールの回転を続けることによって、水浴の中にリントが堆積する。このリントを回収し、次いでカウントする。Walter et al.特許の第５欄第４５行〜第６欄第２７行を参照されたい。ウエットリントを測定するための先行技術で公知の他の方法を使用することもできる。
任意の成分
製紙で一般的に使用されている他の化学薬品を、それらが、繊維性材料の柔軟化吸収性及び本発明の第四級アンモニウム柔軟化化合物の柔らかさ向上作用に顕著に且つ不利に影響を与えない限り、本明細書に記載した化学的柔軟化組成物又は製紙完成紙料に添加することができる。
Ａ．湿潤剤
本発明には、任意の成分として、乾燥繊維基準で、約０．００５重量％〜約３．０重量％、更に好ましくは約０．０３重量％〜１．０重量％の湿潤剤が含有されていてよい。
非イオン性界面活性剤（アルコキシル化物質）
本発明に於ける湿潤剤として使用することができる適当な非イオン性界面活性剤には、エチレンオキシド及び任意にプロピレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミン等との付加生成物が含まれる。
以下に記載する特定の種類のアルコキシル化物質の何れも、非イオン性界面活性剤として使用することができる。適当な化合物は、一般式：
Ｒ2−Ｙ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚ−Ｃ２Ｈ４ＯＨ
（式中、固体及び液体組成物の両方についてＲ2は、第一級、第二級及び分枝鎖アルキル及び／又はアシルヒドロカルビル基；第一級、第二級及び分枝鎖アルケニルヒドロカルビル基；並びに第一級、第二級及び分枝鎖アルキル−及びアルケニル−置換フェノール性ヒドロカルビル基からなる群から選択され、該ヒドロカルビル基は炭素数約８〜約２０、好ましくは約１０〜約１８のヒドロカルビル鎖長を有する）
の実質的に水溶性の界面活性剤である。更に好ましくは、液体組成物のためのヒドロカルビル鎖長は、炭素数約１６〜約１８であり、固体組成物のためのヒドロカルビル鎖長は、炭素数約１０〜約１４である。ここでエトキシル化非イオン性界面活性剤についての一般式に於いて、Ｙは典型的に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）Ｒ−（但し、Ｒ2及びＲは、存在するとき、前記の意味を有するか及び／又はＲは水素であってよく、そしてｚは少なくとも約８、好ましくは少なくとも約１０〜１１である。より僅かのエトキシラート基が存在するとき、柔軟剤組成物の性能及び普通安定性が低下する。
本発明に於いて非イオン性界面活性剤は、約７〜約２０、好ましくは約８〜約１５のＨＬＢ（親水親油バランス）によって特徴付けられる。勿論、Ｒ2及びエトキシラート基の数を規定することによって、一般的に界面活性剤のＨＬＢが決定される。しかしながら、本発明に於いて有用な非イオン性エトキシル化界面活性剤は、濃縮液体組成物について、比較的に長鎖のＲ2基を含み、比較的高度にエトキシル化されている。短いエトキシル化基を有するより短いアルキル鎖界面活性剤は必要なＨＬＢを有するけれども、これらは本発明に於いては有効ではない。
非イオン性界面活性剤の例は下記の通りである。本発明の非イオン性界面活性剤はこれらの例に限定されない。例に於いて、整数は分子内のエトキシル（ＥＯ）基の数を規定する。
直鎖アルコキシル化アルコール
ａ．直鎖第一級アルコールアルコキシラート
本明細書に記載した範囲内のＨＬＢを有するｎ−ヘキサデカノール及びｎ−オクタデカノールのデカ−、ウンデカ−、ドデカ−、テトラデカ−及びペンタデカ−エトキシラートは、本発明に於ける有用な湿潤剤である。本発明に於いて組成物の粘度／分散性変性剤として有用である代表的なエトキシル化第一級アルコールは、ｎ−Ｃ１８ＥＯ（１０）及びｎ−Ｃ１０ＥＯ（１１）である。「オレイル」鎖長範囲の混合天然及び合成アルコールのエトキシラートも本発明に於いて有用である。このような物質の特別の例には、オレイルアルコール−ＥＯ（１１）、オレイルアルコール−ＥＯ（１８）及びオレイルアルコール−ＥＯ（２５）が含まれる。
ｂ．直鎖第二級アルコールアルコキシラート
本明細書に記載した範囲内のＨＬＢを有する３−ヘキサデカノール、２−オクタデカノール、４−エイコサノール及び５−エイコサノールのデカ−、ウンデカ−、ドデカ−、テトラデカ−、ペンタデカ−、オクタデカ−及びノナデカ−エトキシラートは、本発明に於ける湿潤剤として使用することができる。本発明に於いて湿潤剤として使用することができる代表的なエトキシル化第二級アルコールは、２−Ｃ１６ＥＯ（１１）、２−Ｃ２０ＥＯ（１１）及び２−Ｃ１６ＥＯ（１４）である。
直鎖アルキルフェノキシル化アルコール
アルコールアルコキシラートの場合に於けるように、本明細書に記載した範囲内のＨＬＢを有する、アルキル化フェノール、特に一価のアルキルフェノールのヘキサ−乃至オクタデカ−エトキシラートは、本発明の組成物の粘度／分散性変性剤として有用である。ｐ−トリデシルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール等のヘキサ−乃至オクタデカ−エトキシラートが本発明に於いて有用である。本発明に於ける混合物の湿潤剤として有用である代表的なエトキシル化アルキルフェノールは、ｐ−トリデシルフェノールＥＯ（１１）及びｐ−ペンタデシルフェノールＥＯ（１８）である。
本明細書で使用されるように及び当該技術分野で一般的に認められているように、非イオン性式中のフェニレン基は、２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン基の等価物である。本発明の目的のために、フェニレン基を含有する非イオン性物は、アルキル基中の炭素原子プラス各フェニレン基について約３．３個の炭素原子の合計として計算される炭素原子の等価数を含有すると考えられる。
オレフィン性アルコキシラート
本明細書で直ぐ上に開示されたものに対応する、アルケニルアルコール、第一級アルコールと第二級アルコールとの両方、及びアルケニルフェノールは、本明細書に記載した範囲内のＨＬＢにまでエトキシル化することができ、本発明に於ける湿潤剤として使用することができる。
分枝鎖アルコキシラート
公知の「オキソ」法から得ることができる分枝鎖第一級アルコール及び第二級アルコールはエトキシル化することができ、本発明に於ける湿潤剤として使用することができる。
上記のエトキシル化非イオン性界面活性剤は、本発明の組成物に於いて単独で又は組み合わせて有用であり、用語「非イオン性界面活性剤」は混合した非イオン性界面活性剤を包含する。
使用する場合、界面活性剤のレベルは好ましくは、ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で約０．０１重量％〜約２．０重量％である。この界面活性剤は好ましくは８個以上の炭素原子を有するアルキル鎖を有する。代表的なアニオン性界面活性剤は直鎖アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩である。代表的な非イオン性界面活性剤は、ニューヨーク州、ニューヨークのクローダ社（Croda, Inc. New York,NY）から入手できるCrodesta SL-40のようなアルキルグリコシドエステル；1977年3月8日にW. K. Langdon, et al.に対して発行された米国特許第4,011,389号に記載されているようなアルキルグリコシドエーテルを含むアルキルグリコシド；並びにグリコ ケミカルズ社（Glyco Chemicals, Inc. Greenwich, CT）から入手できるPegosperse 200 ML及びローヌプーラン社（Rhone Poulenc Corporation, Cranbury,NJ）から入手できるIGEPAL RC-520のようなアルキルポリエトキシル化エステルである。
Ｂ．強化添加剤
添加することができる化学薬品の他の種類には、ティッシュウエブの乾燥及び湿潤引張強度を増加させるための強化添加剤が含まれる。本発明には、任意の成分として、乾燥繊維重量基準で、有効量、好ましくは約０．０１重量％〜約３．０重量％、更に好ましくは約０．２重量％〜約２．０重量％の、水溶性強化添加剤樹脂が含有されていてよい。これらの強化添加剤樹脂は好ましくは、乾燥強化樹脂、永久湿潤性強化樹脂、一時湿潤性強化樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される。
（ａ）乾燥強化添加剤
乾燥強力添加剤は好ましくは、カルボキシメチルセルロース樹脂、デンプンベースの樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい乾燥強化添加剤の例には、ACCO 711及びACCO 514のようなACCO化学群からのカチオン性ポリマーが含まれ、ACCO化学群が最も好ましい。この材料は、ニュージャージー州、ウェインのアメリカン サイアナミッド社（American Cyanamid Company of Wayne,New Jersey）から市販されている。
（ｂ）永久湿潤強化添加剤
本発明で有用な永久湿潤強化添加剤は幾つかの種類のものである。一般的に、製紙技術分野に於ける有用性を従来見出したこれらの樹脂及び今後見出すであろうこれらの樹脂が、本発明に於いて有用である。非常に多数の例が、Westfeltの前記の文献（参照して本明細書に含める）に示されている。
普通の場合に、この湿潤強化樹脂は水溶性のカチオン性材料である。即ち、この樹脂は、それらが製紙完成紙料に添加される時点で水溶性である。架橋のような次の工程でこの樹脂を水に不溶性にすることが完全に可能で期待できる。更に、幾つかの樹脂は、限定されたｐＨ範囲に亘るような特別の条件下でのみ溶解性である。
湿潤強化樹脂は一般的に、それらを製紙繊維の上に、中に又は間に析出させた後、架橋又はその他の硬化反応を受けると信じられる。架橋又は硬化は、実質的な量の水が存在している限り通常は起こらない。
好ましくは、永久湿潤強化樹脂バインダー材料は、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される。
特に有用なものは、種々のポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂である。これらの材料は、アミノ、エポキシ及びアゼチジニウム基のような反応性官能基を有する低分子量ポリマーである。特許文献はこのような材料の製造方法の記載が充実している。1972年10月24日にkeimに対して発行された米国特許第3,700,623号及び1973年11月13日にKeimに対して発行された米国特許第3,772,076号はこのような特許の例であり、共に参照して本明細書に含める。
デラウエア州、ウィルミントンのハーキュリーズ社（Hercules Incorporated of Wilimington, Delaware）により商標Kymene 557H及びKymene 2064で販売されているポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、本発明に於いて特に有用である。これらの樹脂は一般的にKeimの上記の特許に記載されている。
本発明で有用な塩基活性化ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、ミズーリ州セントルイスのモンサント社（Monsanto Company of St.Louis,Missouri）によりSanto Res 31のようなSanto Res商標で販売されている。このような種類の材料は一般的に、1974年12月17日にPetrovichに対して発行された米国特許第3,855,158号、1975年8月12日にPetrovichに対して発行された米国特許第3,899,388号、1978年12月12日にPetrovichに対して発行された米国特許第4,129,528号、1979年4月3日にPetrovichに対して発行された米国特許第4,147,586号及び1980年9月16日にVan Eenamに対して発行された米国特許第4,222,921号（全てを参照して本明細書に含める）に記載されている。
本発明で有用な他の水溶性カチオン性樹脂は、コネチカット州スタンフォードの、アメリカン サイアナミッド社（American Cyanamid Company of Stanford,Conneticut）によりParez 631NCのようなParez商標で販売されているもののようなポリアクリルアミド樹脂である。これらの材料は一般的に、1971年1月19日にCoscia et al．に対して発行された米国特許第3,556,932号及び1971年1月19日にWilliams et al.に対して発行された米国特許第3,556,933号（全てを参照して本明細書に含める）に記載されている。
本発明で有用な水溶性樹脂の他の種類には、アクリルエマルジョン及びアニオン性スチレン−ブタジエンラテックスが含まれる。これらの種類の樹脂の非常に多数の例が、1974年10月29日発行のMeisel, Jr. et al.の米国特許第3,844,880号（参照して本明細書に含める）に記載されている。
本発明に於いて有用性を見出す更に他の水溶性カチオン性樹脂は、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの多官能性反応性ポリマーは、約数千の分子量を有する。更に一般的な官能基には、アミノ基及び窒素に結合したメチロール基のような窒素含有基が含まれる。
あまり好ましくはないけれども、ポリエチレンイミン型樹脂が本発明に於いて有用性を見出している。
それらの製造を含む、上記の水溶性樹脂の更に完全な記載は、TAPPI Monograph Series No. 29、紙及びボール紙に於ける湿潤強度、パルプ製紙業界技術協会（ニューヨーク、1965年）（参照して本明細書に含める）に記載されている。本明細書で使用するとき、用語「永久湿潤強化樹脂」は、水性媒体中に入れたとき、紙シートを少なくとも２分間より長い時間、その初期の湿潤強度の大部分を維持させるようにする樹脂を指す。
（ｃ）一時湿潤強化樹脂
上記の湿潤強化添加剤によって典型的に、永久的な湿潤強度を有する紙製品、即ち、水性媒体中に入れたとき、時間を通じてその初期の湿潤強度の実質的な部分を保持する紙になる。しかしながら、ある種の紙製品に於いて永久湿潤強度は不必要で望ましくない性質であり得る。トイレットティッシュ等のような紙製品は一般的に、短期間使用した後汚水処理システムなどに棄てられる。紙製品が永久的にその耐加水分解強度性質を保有していると、これらのシステムが詰まることになり得る。更に最近、メーカーは、湿潤強度が意図する使用のためには十分であるが、次いで水中に浸漬すると崩壊する紙製品に一時湿潤強化添加剤を添加してきた。湿潤強度の減衰によって、汚水処理システムを通過する紙製品の流れが容易になる。
適当な一時湿潤強化樹脂の例には、ニューヨーク州、ニューヨークのナショナル スターク アンド ケミカル社（the National Starch and Chemical Corporation of New York,NY）によって市販されているNational Starch 78-0080のような変性デンプン一時湿潤強化剤が含まれる。この種の湿潤強化剤は、ジメトキシエチル−Ｎ−メチル−クロロアセトアミドをカチオン性デンプンポリマーと反応させることによって製造することができる。変性デンプン一時湿潤強化剤はまた1987年6月23日に発行されたSolarek, et al.の米国特許第4,675,394号（参照して本明細書に含める）に記載されている。好ましい一時湿潤強化樹脂には、1991年1月1日に発行されたBjorkquistの米国特許第4,981,557号（参照して本明細書に含める）に記載されているものが含まれる。
上記の永久及び一時湿潤強化樹脂の種類及び特別の例に関して、上記の樹脂は事実上代表的なものであり、本発明の範囲を限定することを意味しないことが理解されるべきである。
相溶性の湿潤強化樹脂の混合物も、本発明の実施で使用することができる。
任意の化学添加剤の上記のものは、事実上単に代表的なものであり、本発明の範囲を限定することを意味しない。
下記の実施例は本発明の実施を示すが、本発明の限定であることを意図するものではない。
実施例
パイロット規模の長網抄紙機を本発明の実施で使用する。ＮＳＫ（（ワシントン州、TacomaのWeyerhaeuser CorporationからのGrand Prairieのような）北部産針葉樹材クラフト）の３重量％水性スラリーを、一般的なリパルパー（re-pulper）で製造した。一時湿潤強化樹脂（即ち、ニューヨーク州ニューヨークの、ナショナル スターク アンド ケミカル社（the National Starch and Chemical Corporation of New-York,NY）によって市販されているNational Starch 78-0080）の２％溶液を、乾燥繊維の０．７５重量％の比率でＮＳＫ紙料パイプに添加する。ＮＳＫ繊維への一時湿潤強化樹脂の吸着は、インラインミキサーによって増強される。ＮＳＫスラリーをファンポンプで約０．２％濃度まで希釈する。（ブラジルのAracruzのような）ユーカリ類繊維の３重量％水性スラリーを、一般的なリパルパーで製造する。このユーカリ類スラリーをファンポンプで約０．２％濃度まで希釈する。個々の完成紙料成分をヘッドボックス内の別々の層に（即ち、ユーカリ類を外側層に、そしてＮＳＫを中心層に）送り、長網の上に堆積させて、３層初期ウエブを形成する。脱水は長網を通して行われ、デフレクター及び真空ボックスによって補助される。長網は、それぞれ１センチメートル当たり３３本の縦方向モノフィラメント及び３０本の横方向モノフィラメントを有する５杼道、朱子織り形状のものである。初期湿潤ウエブは、移送の点で約１８％の繊維濃度で、長網から第二の製紙ベルトの方に移送される。第二の製紙ベルトは好ましい網状表面及び偏向導管を有するエンドレスベルトである。この製紙ベルトは、ポリエステルから製造され、Trokhanに対して発行された米国特許第5,334,289号に開示されている方法による４杼道二重層設計で、１センチメートル当たり１４（ＭＤ）×１２（ＣＤ）フィラメントを有する有孔織要素上で、フォトポリマー網状物を形成することによって製造される。フィラメントは縦方向で直径が約０．２２ｍｍであり、横方向で直径が０．２８ｍｍである。この工程で使用される感光性樹脂は、Merigraph樹脂EPD1616C、即ちデラウエア州、ウィルミントンのハーキュリーズ社（Hercules, Incorporated, Wilmington,Delaware）により市販されているメタクリル化ウレタン樹脂である。
初期ウエブは、製紙ベルトの上で真空脱水ボックスを過ぎ、吹き抜け予備乾燥器を通って運ばれ、その後ウエブはヤンキードライヤーの上に移送される。他の工程及び抄紙機条件を以下に記載する。繊維濃度は、真空脱水ボックスの後で約２７％であり、そして予備乾燥器の作用によって、ヤンキードライヤーの上に移送される前に約６５％であり、ポリビニルアルコールの０．２５％水溶液からなるクレープ付与接着剤が、アプリケーターによってスプレー適用され、繊維濃度は、ドクターブレードでウエブをドライクレープ付与する前に推定９９％まで増加される。このドクターブレードは約２５度のベベル角度を有し、約８１度の衝撃角度を与えるようにヤンキードライヤーに対して配置されており、ヤンキードライヤーは約３５０°Ｆ（１７７℃）で運転され、ヤンキードライヤーは約８００ｆｐｍ（フィート／分）（約２４４メートル／分）で運転される。次いで、ドライクレープ付与したウエブを２個のカレンダーロールの間に通す。この２個のカレンダーロールはロール重量で一緒にバイアスされ、６６０ｆｐｍ（約２０１メートル／分）の表面速度で運転される。カレンダー掛けしたウエブをリール（これも６６０ｆｐｍの表面速度で運転されている）に巻き取り、次いで使用のために準備状態になっている。
可塑剤−エマルジョン混合物を含有する水溶液を、製紙ベルトが初期ウエブと接触するようになる前に、エマルジョン給付ロールを経て製紙ベルトの紙接触面上に連続的に適用する。偏向部材の上に給付ロールによって適用される水性エマルジョンには５種の成分、即ち、水、Regal Oil（テキサコ オイル社、（Texaco Oil Company）によって市販されている高速タービン油）、ADOGEN TA 100（ウィトコ社（Witco Corporation）によって市販されているジステアリルジメチルアンモニウムクロリド界面活性剤）、セチルアルコール（プロクター アンド ギャンブル社（The Procter & Gamble Company）によって市販されているＣ１６線状脂肪アルコール）及びグリセリンが含有されている。５種の成分の相対的比率は下記の通りである。Regal Oil ６．１重量％、Adogen ０．３重量％、セチルアルコール０．２重量％、グリセリン３１．１重量％及び残りの水。エマルジョン油相を形成するために、エマルジョンを最初に前記の界面活性剤と混合し、最後に水及びグリセリンと混合する。製紙ベルトに適用される水性エマルジョンの体積流速は、約０．５０ガロン／時−横方向フィート（約６．２１リットル／時−メートル）である。この湿潤ウエブは、それが水性エマルジョンと接触するようになるとき、全ウエブ重量基準で約２５％の繊維濃度を有する。
このウエブを単層ティッシュペーパー製品に転換させる。このティッシュペーパーは約１８ ＃／３Ｍ平方フィート坪量を有し、約１％のグリセリン、約１％のRegal Oil及び約０．２％の一時湿潤強化樹脂を含有している。重要なことに、得られるティッシュペーパーは、柔らかく吸収性で、フェイシャルティッシュ及び／又はトイレットティッシュとして使用するために適している。
本願は、ティッシュペーパー、特に増大した柔らかさの触感を有するパターン高密度化（pattern densified）ティッシュペーパーに関する。本願は特に、ある種の油及び水溶性ポリヒドロキシ化合物で処理したティッシュペーパーに関する。
発明の背景
ときにはティッシュ又は紙ティッシュウエブ若しくはシートと呼ばれる、紙ウエブ又はシートは、近代社会に於いて広範囲の用途を見出している。これらには、紙タオル、フェイシャルティッシュ及び衛生（又はトイレット）ティッシュのような必需品が含まれる。これらの紙製品は、湿潤及び乾燥引張強度、水性液体の吸収性（例えば、吸湿力）、低いリント特性（lint properties）、望ましい嵩高及び柔らかさを含む種々の望ましい性質を有し得る。製紙に於ける特別の挑戦は、これらの種々の性質を適当にバランスさせて、優れたティッシュペーパーを提供することであった。
タオル製品のために多少望ましいけれども、柔らかさはフェイシャルティッシュ及びトイレットティッシュのために特に重要な性質である。柔らかさは、特別の紙製品を保持し、それで皮膚の上を擦り、それを手の中でくしゃくしゃにする消費者によって認められる触感である。このような触感によって認められる柔らかさは、これらに限定されるものではないが、摩擦、可撓性及び平滑性並びにベルベット様、シルク様又はフラノ様感触のような主観的記述語によって特徴付けることができる。この触感は紙のシートの可撓性又は剛性並びに紙の表面の組織及び紙のシートの摩擦特性を含む幾つかの物理的特性の組合せである。
紙の剛性は典型的に、ウエブの乾燥引張強度及び／又は湿潤引張強度を増加させるための努力によって影響を受ける。乾燥引張強度の増加は、隣接する製紙繊維のヒドロキシル基の間の水素結合の適当な形成を確保するための機械的な方法により又はある種の乾燥強力添加剤を含有させることによって行うことができる。湿潤強度は典型的に、ある種の湿潤性強化樹脂を含有させることによって増強される。この湿潤性強化樹脂は、典型的にカチオン性であり、製紙繊維のアニオン性カルボキシル基の上に容易に堆積され、これによって保有される。しかしながら、乾燥引張強度及び湿潤引張強度を改良するために機械的手段及び化学的手段の両方を使用することによって、より堅くより粗い感触で、柔らかさが少ないティッシュペーパーになり得る。
一般的に剥離剤（debonding agent）と呼ばれるある種の化学添加剤を、シート形成及び乾燥の間に生じる自然の繊維対繊維結合を妨害し、そうしてより柔らかい紙にするために、製紙繊維に添加することができる。これらの剥離剤は典型的にカチオン性であり、ティッシュペーパーを柔らかくする際にそれを使用することに伴うある種の欠点を有する。幾つかの低分子量カチオン性剥離剤は、人の皮膚と接触して過剰の刺激を起こし得る。より高い分子量のカチオン性剥離剤は、低レベルでティッシュペーパーに適用することがより困難であり、またティッシュペーパーで望ましくない疎水性効果を有する傾向があり、例えば、低下した吸収性及び特に低下した湿潤性になる。これらのカチオン性剥離剤は繊維間結合を破壊することによって作用するので、これらはまた、許容できるレベルの引張強度を与えるために、樹脂、ラテックス又はその他の乾燥強力添加剤を必要とするような程度まで、引張強度を低下させ得る。これらの乾燥強力添加剤はティッシュペーパーのコストを上昇させるのみならず、ティッシュ柔らかさへのその他の有害な影響を有し得る。
カチオン性剥離剤の例には、公知のジアルキルジメチルアンモニウム塩（例えば、ジタロージメチルアンモニウムクロリド、ジタロージメチルアンモニウムメチルサルフェート、ジ（水素化）タロージメチルアンモニウムクロリド等）のような一般的な第四級アンモニウム化合物が含まれる。しかしながら、前記のように、これらのカチオン性第四級アンモニウム化合物は、シート形成及び乾燥の間に生じる自然の繊維対繊維結合を妨害することによって紙を柔らかくする。引張強度を低下させることに加えて、これらの第四級アンモニウム化合物はまた、ティッシュペーパーに望ましくない疎水性効果を有する傾向があり、例えば、低下した吸収性及び湿潤性になる。
ティッシュペーパーウエブを脱水し及び／又はその引張強度を増加させるために、機械的プレス操作が典型的にティッシュペーパーウエブに適用される。機械的プレスは、一般的なフェルトプレス紙の場合に於けるように、紙ウエブの全領域に亘って起こり得る。更に好ましくは、脱水は紙がパターン高密度化されるような方法で行われる。パターン高密度化した紙は、相対的に高い繊維密度の一定の高密度化領域並びに相対的に低い繊維密度の高嵩の領域を有している。このような嵩高いパターン高密度化紙は典型的に、綾替りのパターン化配置を有する有孔ファブリックによってそれに与えられる高密度化領域を有する部分的に乾燥した紙ウエブから形成される。例えば、1967年1月31日発行の米国特許第3,301,746号（Sanford et al）、1976年11月30日発行の米国特許第3,994,771号（Morgan et al）及び1985年7月16日発行の米国特許第4,529,480号（Trokhan）を参照されたい。
引張強度及び嵩の他に、このようなパターン化高密度化方法の他の利点は、装飾用のパターンをティッシュペーパーに刻印することができることである。しかしながら、パターン化高密度化方法の固有の問題点は、ティッシュペーパーのファブリック側、即ち、製紙の際に有孔ファブリックと接触している紙表面が、ファブリックと接触していない側よりも粗いと感じられることである。これは、本質的に、紙の表面から外側に突起を形成する嵩高い領域のためである。粗さの触感を与えることができるものはこれらの突起である。
これらの圧縮した、特にパターン化し高密度化したティッシュペーパーの柔らかさは、植物油、動物油又は合成炭化水素油及び特に典型的にシリコーン油と呼ばれるポリシロキサン材料のような種々の試薬で処理することによって改良することができる。1990年9月25日発行の米国特許第4,959,125号（Spendel）の第１欄第３０〜４５行を参照されたい。これらのシリコーン油は、ティッシュペーパーに絹状で柔らかい感触を与える。しかしながら、幾つかのシリコーン油は疎水性であり、処理したティッシュペーパーの表面湿潤性に悪影響を与え得る。即ち、処理したティッシュペーパーは浮かぶことができ、それでどっと流したとき、下水システムで廃棄問題を起こす。実際に、幾つかのシリコーン柔軟化紙は、シリコーンによって起こされた湿潤性に於けるこの低下を補うために他の界面活性剤で処理することを必要とする。1991年10月22日発行の米国特許第5,059,282号（Ampulski et a1）を参照されたい。
ティッシュペーパーはまた、「乾燥ウエブ」添加方法により柔軟剤で処理されてきた。一つのこのような方法には、乾燥紙をワックス状柔軟剤の成形した塊の一つの表面の上で移動させ、次いで摩擦作用によって柔軟剤を紙の表面上に堆積させることが含まれている。1967年2月21日発行の米国特許第3,305,392号（Britt）（柔軟剤には、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸エステル、ステアリルアルコールのようなステアラート石鹸、Carbowaxのようなポリエチレングリコール並びにステアリン酸及びラウリン酸のポリエチレングリコールエステルが含まれる）を参照されたい。他のこのような方法には、柔軟剤を含有する溶液又はエマルジョンの中に乾燥紙を浸漬することが含まれる。1967年1月3日発行の米国特許第3,296,065号（O' Brien et al）（柔軟剤として、ある種の脂肪族又は芳香族カルボン酸の脂肪族エステル）を参照されたい。これらの先行技術の「乾燥ウエブ」添加方法の潜在的な問題点は、柔軟化剤をあまり有効に適用できないか又はティッシュペーパーの吸収性に潜在的に影響を与え得る方法で添加できることである。実際に、'392特許は、柔軟剤の移動する傾向を避けるためにある種のカチオン性材料による望ましい変性を教示している。摩擦作用により又は紙を浸漬することにより柔軟剤を適用することはまた、高速で運転している工業的製紙システムに適合させることが困難であろう。
従って、（１）柔軟化剤を添加するために「湿潤ウエブ」方法を使用し、（２）抄紙機運転性に顕著に影響を与えることなく、工業的な製紙システムで実施することができ、（３）無毒性である柔軟化剤を使用し、そして（４）ティッシュペーパーの望ましい引張強度、吸収性及び低いリント特性を維持するような方法で実施することができる方法によって、ティッシュペーパー、特に嵩高いパターン高密度化ティッシュペーパーを柔軟化することができることが望ましいであろう。
本発明の目的は、柔らかく吸収性のトイレットティッシュペーパー製品を提供することである。
本発明の目的は、柔らかく吸収性のフェイシャルティッシュペーパー製品を提供することである。
本発明の目的は、柔らかく吸収性の紙タオル製品を提供することである。
本発明の別の目的は、柔らかく吸収性のティッシュ（即ち、フェイシャルティッシュ及び／又はトイレットティッシュ）及び紙タオル製品の製造方法を提供することである。
これらの及びその他の目的は、下記の開示を読むことによって容易に明らかになるように、本発明を使用して達成される。
発明の要約
本発明は柔らかく吸収性のティッシュペーパー製品を提供する。簡潔に言うと、この柔らかいティッシュペーパー製品は、
ａ）湿式堆積したセルロース繊維、
ｂ）該ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、約０．０１％〜約５％の水溶性ポリヒドロキシ化合物、及び
ｃ）該ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、約０．０１％〜約５％の、石油系油、ポリシロキサン系油及びこれらの混合物からなる群から選択された油からなり、ここで該ティッシュペーパーは、約１０〜約６５ｇ／ｍ２の坪量及び約０．６０ｇ／ｃｃ未満の密度を有し、該ポリヒドロキシ化合物及び該油は湿潤ティッシュペーパーウエブの少なくとも１個の表面に適用されている。
本発明は更にこれらの柔軟化したティッシュペーパーの製造方法に関する。この方法には、
ａ）セルロース繊維を含有する水性スラリーを湿式堆積してウエブを形成する工程、
ｂ）全ウエブ重量基準で約１０％〜約８０％の繊維濃度の該ウエブに、十分な量の水溶性ポリヒドロキシ化合物及び油を適用して、該構造物に嵩高柔らかさを与える工程、及び
ｃ）該ウエブを乾燥し、クレープ化する工程
が含まれる。
驚くべきことに、これらの非イオン性化合物は、本明細書に開示した方法によって湿潤ティッシュペーパーウエブに適用したとき、カチオン性歩留まり向上剤又は剥離剤の不存在下でも高い歩留まり率を有することが見出された。非イオン性油及びポリヒドロキシ化合物は、それらがセルロース繊維に対してイオン的に実質的ではない条件下で湿潤ウエブに適用されるので、このことは特に予想外である。重要なことに、この湿潤ウエブ方法によって、ポリヒドロキシ化合物が紙ウエブの内部に移動することが可能になり、そこでポリヒドロキシ化合物はティッシュペーパーの吸収性及び柔らかさを向上させる作用をする。
本発明により柔軟にされたティッシュペーパーは、柔らかい感触を有する。これは、パターン化されたデザインを有するティッシュペーパーを含む、嵩高いパターン高密度化されたティッシュペーパーを柔軟にする際に特に有用である。本発明は、速度を含む抄紙機運転性に顕著に影響を与えることなく、工業的な製紙システムで実施することができる。本発明の改良された柔らかさ利点はまた、紙の望ましい引張強度、吸収性（例えば、湿潤性）及び低いリント特性を維持しながら達成することができる。
本明細書に於ける全てのパーセント、比及び割合は、他に特定しない限り重量基準である。
【図面の簡単な説明】
図１は、パターン高密度化ティッシュペーパーウエブに処理化学薬品を添加する本発明の好ましい方法を示す、連続抄紙機の一態様の概略表示である。
［発明の詳細な説明］
本明細書は、本発明とみなされる主題を特に指摘し、明瞭に請求する請求の範囲で終わるけれども、本発明は、下記の詳細な説明及び添付する実施例を読むことによりより良く理解することができると信じられる。
本明細書で使用するとき、用語「含む」は、種々のコンポーネント、成分又は工程が、本発明の実施で共同で使用され得ることを意味する。従って、用語「含む」は、より限定的な用語「から実質的になる」又は「からなる」を包含する。本明細書で使用するとき、用語「ティッシュペーパーウエブ」、「紙ウエブ」、「ウエブ」、「紙シート」及び「紙製品」は全て、水性製紙完成紙料を形成する工程、この完成紙料を長網のような有孔表面上に堆積させる工程及び重力又は真空補助排水により、プレスして又はプレスすることなく、そして蒸発により完成紙料から水を除去する工程からなる方法によって製造された紙のシートを指す。
本明細書で使用するとき、水性製紙完成紙料は、以下記載する製紙繊維及び化学薬品の水性スラリーである。
本明細書で使用するとき、用語「濃度（consistency）」は、湿潤ティッシュウエブ中のセルロース系紙製造繊維（即ち、パルプ）の重量パーセントを指す。これは、湿潤ウエブ中のこの繊維性材料の重量パーセントとして、湿潤ウエブの重量で割った空気乾燥繊維重量に換算して表わされる。
本発明の第一段階は、水性製紙完成紙料の形成である。完成紙料は、製紙繊維（以下、ときには木材パルプと言う）からなる。全てのその変形に於いて木材パルプは通常、本発明で使用される製紙繊維からなると予想される。しかしながら、綿ライナー、バガス、レーヨン等のような他のセルロース繊維パルプを使用することができ、何れも否認されない。ここで有用な木材パルプには、クラフトパルプ、亜硫酸パルプ、硫酸塩パルプのような化学パルプ並びに例えば、粉砕木材、サーモメカニカル・パルプ及び化学的に変性したサーモメカニカル・パルプ（ＣＴＭＰ）を含む機械パルプが含まれる。落葉樹及び針葉樹の両方から得られたパルプが使用できる。また、前記のカテゴリーの何れか又は全て並びに最初の製紙を容易にするために使用された充填材及び接着剤のような他の非繊維性材料を含有しているかもしれないリサイクル紙から得られる繊維を、本発明に適用することができる。好ましくは、本発明で使用される製紙繊維は、北部の針葉樹材から得られるクラフトパルプからなる。水性製紙完成紙料は、後で説明するような長網のような有孔形成キャリヤ上の湿潤ウエブに成形される。
（Ａ）ポリヒドロキシ化合物
本発明には、必須構成成分として、ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、約０．０１％〜約５．０％、好ましくは０．０５％〜約２．０％、更に好ましくは約０．１％〜約１．０％の水溶性ポリヒドロキシ化合物が含有されている。
本発明で使用するために適した水溶性ポリヒドロキシ化合物の例には、グリセリン、約１５０〜約８００の重量平均分子量を有するポリグリセリン並びに約２００〜約４０００、好ましくは約２００〜約１０００、最も好ましくは約２００〜約６００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコールが含まれる。約２００〜約６００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールが特に好ましい。上記のポリヒドロキシ化合物の混合物を使用することもできる。例えば、グリセリンとポリグリセリンとの混合物、グリセリンとポリオキシエチレングリコールとの混合物、ポリグリセリンとポリオキシエチレングリコールとの混合物等が、本発明に於いて有用である。特に好ましいポリヒドロキシ化合物は、約４００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールである。この材料は、コネチカット州、ダンベリーのユニオン カーバイド社（Union Carbide Company of Dunbury, Conneticut）から商品名「PEG-400」で市販されている。
（Ｂ）油
本発明には、必須構成成分として、ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、約０．０１重量％〜約５．０重量％、好ましくは０．０５重量％〜約２．０重量％、更に好ましくは約０．１重量％〜約１．０重量％の、石油系油、ポリシロキサン系油及びこれらの混合物からなる群から選択された油が含有されている。
石油系油
本明細書で使用するとき、用語「石油系油」は、約１６〜約３２個の炭素原子を有する炭化水素の粘稠な混合物を指す。好ましくは、この石油系油は、主として飽和炭化水素からなる石油系タービン油である。本発明で使用するための好ましい石油系タービン油の例は、「Regal Oil」として知られている。本明細書で使用するとき、「Regal Oil」は、テキサス州、ヒューストンのテキサコ オイル社（Texaco Oil Company of Houston Texas）により製品番号R & O 68 Code 702として製造された微量の添加剤を含有する、約８７％の飽和炭化水素及び約１２．６％の芳香族炭化水素からなる化合物を指す。
ポリシロキサン系油
一般的に、本発明で使用するための適当なポリシロキサン物質には、下記の構造式：
のモノマー性シロキサン単位を有するものが含まれる。このような基の何れも、置換されていても置換されていなくてもよい。全ての特定のモノマー単位のＲ1及びＲ2基は、次の隣接するモノマー単位の対応する官能基とは異なっていてよい。更に、このポリシロキサンは直鎖又は分枝鎖であってよく又は環状構造を有していてよい。基Ｒ1及びＲ2は更に、独立に、これらに限定されないシロキサン、ポリシロキサン、シラン及びポリシランのような他のシラン系（silaceous）官能基であってよい。基Ｒ1及びＲ2には、例えば、アルコール、カルボン酸、アルデヒド、ケトン及びアミン、アミド官能基を含む種々の有機官能基のどのようなものが含有されていてもよい。
代表的なアルキル基は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、オクタデシル等である。代表的なアルケニル基は、ビニル、アリル等である。代表的なアリール基は、フェニル、ジフェニル、ナフチル等である。代表的なアルカリール基は、トリル、キシリル、エチルフェニル等である。代表的なアラルキル基は、ベンジル、α−フェニルエチル、β−フェニルエチル、α−フェニルブチル等である。代表的なシクロアルキル基は、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等である。代表的なハロゲン化炭化水素基は、クロロメチル、ブロモエチル、テトラフルオロエチル、フルオロエチル、トリフルオロエチル、トリフルオロトリル、ヘキサフルオロキシリル等である。
有用なポリシロキサンの粘度は、ポリシロキサンがティッシュペーパーに適用するために流動性であるか又は流動性にすることができる限り、ポリシロキサンの粘度が一般的に変化するように広範囲に変化してよい。好ましくはこのポリシロキサン系油は、約１００〜約１０００センチポアズの範囲内の固有粘度を有する。ポリシロキサンを開示している文献には、1958年3月11日にGeenに対して発行された米国特許第2,826,551号、1976年6月22日にDrakoffに対して発行された米国特許第3,964,500号、1982年12月21日にPaderに対して発行された米国特許第4,364,837号、1991年10月22日にAmpulksi et alに対して発行された米国特許第5,059,282号及び1960年9月28日にWoolstonに対して公告された英国特許第849,433号が含まれる。これらの特許の全てを参照して本明細書に含める。また、本明細書に、一般的にポリシロキサンの包括的な列挙及び説明を含む、1984年にペトラーク システムズ社（Petrarch Systems, Inc.）によって頒布された「ケイ素化合物（Silicon Compounds）」181-217頁を参照して含める。
Ｃ．ティッシュペーパー
一般的に、本発明は、一般的なフェルトプレスしたティッシュペーパー、前記のSanford-Sissonによる米国特許及びその後続特許に例示されているようなパターン高密度化ティッシュペーパー及び1974年5月21日発行のSalvucci, Jr.の米国特許第3,812,000号により例示されているような嵩高いコンパクト化しないティッシュペーパーを含むがこれらに限定されないティッシュペーパーに適用することができる。このティッシュペーパーは均一構成又は多層構成のものであってよく、それから製造されたティッシュペーパー製品は単一層構成又は多層構成のものであってよい。積層された紙ウエブから形成されたティッシュ構造物は、1976年11月30日発行のMorgan, Jr. et al.の米国特許第3,994,771号、1981年11月17日発行のCarstensの米国特許第4,300,981号、1979年8月28日発行のDunning et al.の米国特許第4,166,001号及び1994年9月7日公開のEdwards et al.のヨーロッパ特許公開第0 613 979 A1号（これらの全てを参照して本明細書に含める）に記載されている。一般的に、湿式コンポジットの軟らかく、嵩高で吸収性の紙構造物は、好ましくは異なった繊維種類からなる２個又は３個以上の完成紙料の層から製造される。この層は好ましくは、薄い繊維スラリー（この繊維は、ティッシュ製紙に使用するとき、典型的に相対的に長い針葉樹材繊維及び相対的に短い広葉樹材繊維である）の別々の流れを、１個又は２個以上のエンドレス有孔スクリーンの上に堆積させることから形成される。この層を次いで一緒にして、積層コンポジットウエブを形成する。次いでこの積層ウエブを、ウエブに押し付けるするように液体を適用することによって、オープンメッシュ乾燥／刻印ファブリックの表面と一致させ、その後、低密度製紙方法の一部として該ファブリック上で熱的に予備乾燥する。積層したウエブは、本質的に同一であってよい各層の繊維種類又は繊維含有量に関して層に形成することができる。このティッシュペーパーは好ましくは、１０ｇ／ｍ２〜約６５ｇ／ｍ２の坪量及び約０．６０ｇ／ｃｃ以下の密度を有する。好ましくは、坪量は約３５ｇ／ｍ２以下であり、密度は約０．３０ｇ／ｃｃ以下である。最も好ましくは、密度は０．０４ｇ／ｃｃ〜約０．２０ｇ／ｃｃである。
従来、プレスしたティッシュペーパー及びこのようなペーパーの製造方法は、当該技術分野に於いて公知である。このようなペーパーは典型的に、有孔フォーミングワイヤの上に製紙完成紙料を堆積させることによって製造される。このフォーミングワイヤはしばしば当該技術分野で長網と呼ばれている。完成紙料がこのフォーミングワイヤ上に堆積されると、これはウエブと呼ばれる。このウエブをプレスすることによってウエブを脱水し、高い温度で乾燥させる。ここに記載した方法によるウエブを製造するための特別の方法及び典型的な装置は当業者によく知られている。典型的な方法に於いて、低濃度パルプ完成紙料が加圧されたヘッドボックスに供給される。ヘッドボックスは、長網の上にパルプ完成紙料の薄い堆積物を与えて、湿潤ウエブを形成するための開口を有している。次いでこのウエブを典型的に、真空脱水により約７％〜約２５％（全ウエブ重量基準）の繊維濃度まで脱水し、ウエブを対向している機械的部材、例えば、円筒形ロールによって加えられる圧力にかけるプレス操作によって更に乾燥させる。
次いで脱水したウエブを、更にプレスし、ヤンキードライヤーとして当該技術分野で公知のスチーム加熱ドラム装置によって乾燥する。圧力を、ウエブに対してプレスする対向円筒形ドラムのような機械的手段によりヤンキードライヤーで加えることができる。ウエブがヤンキー表面に対して押し付けられるように、真空をウエブに適用することができる。多重ヤンキードライヤードラムを使用することができ、それによって追加のプレスがドラムの間に任意に加えられる。形成されるティッシュペーパー構造物を、以下、従来のプレスしたティッシュペーパー構造物と呼ぶ。このようなシートは、ウエブが、繊維が湿った状態で実質的な全体的機械的圧縮力を受け、次いで圧縮された状態で乾燥され（そして任意にクレープ付与され）て、固められていると考えられる。
パターン高密度化ティッシュペーパーは、相対的に低い繊維密度の相対的に高い嵩のフィールドと相対的に高い繊維密度の高密度化帯域の列を有することによって特徴付けられる。嵩高いフィールドはまた、ピロー領域のフィールドとして特徴付けられる。高密度化帯域はまた、綾領域と呼ばれる。高密度化帯域は、嵩高いフィールド内で分離して空間があけられていてよく又は嵩高いフィールド内で完全に又は部分的に、相互連結していてよい。パターン高密度化ティッシュウエブの好ましい製造方法は、1967年1月31日にSanford及びSissonに対して発行された米国特許第3,301,746号、1976年8月10日にPeter G. Ayersに対して発行された米国特許第3,974,025号、1980年3月4日にPaul D. Trokhanに対して発行された米国特許第4,191,609号、1987年1月20日にPaul D. Trokhanに対して発行された米国特許第4,637,859号、1990年7月17日にWendt et al.に対して発行された米国特許第4,942,077号、1994年9月28に公開されたHyland et al.のヨーロッパ特許公開第0 617 164 A1号、1994年9月21に公開されたHermans et al.のヨーロッパ特許公開第0 616 074 A1号（これらの全てを参照して本明細書に含める）に開示されている。
一般的に、パターン高密度化ウエブは好ましくは、製紙完成紙料を長網のような有孔フォーミングワイヤの上に堆積して湿潤ウエブを形成させ、次いでこのウエブを支持体の列に近接させることによって製造される。ウエブを支持体の列に対してプレスし、それによって支持体の列と湿潤ウエブとの間の接触点に幾何学的に対応する位置でウエブ内の高密度化帯域になる。この操作の間に圧縮されないウエブの残りの部分は、嵩高いフィールドと呼ばれる。この嵩高いフィールドを、真空型装置若しくは吹き抜け乾燥器によるような流体圧力を適用することによって又は支持体の列に対してウエブを機械的に押し付けることによって更に脱高密度化することができる。このウエブは、嵩高いフィールドの圧縮を実質的に避けるような方式で脱水され、任意に予備乾燥される。これは好ましくは、真空型装置若しくは吹き抜け乾燥器によるような流体圧力によって又は支持体の列に対してウエブを機械的に押し付けることによって（この際、嵩高いフィールドは圧縮されない）行われる。脱水、任意の予備乾燥及び高密度化帯域の形成の操作は、まとめて又は部分的にまとめて、実施する処理工程の全体の数を減少させることができる。高密度化帯域の形成、脱水及び任意の予備乾燥に続いて、好ましくはなお機械的プレスを避けながら、完結まで乾燥させる。好ましくは、ティッシュペーパー表面の約８％〜約５５％が、嵩高いフィールドの密度の少なくとも１２５％の相対密度を有する高密度化綾からなる。
支持体の列は好ましくは、圧力をかけて高密度化帯域の形成を容易にする支持体の列として作用する綾替りのパターン化変位を有する刻印キャリヤファブリックである。綾のパターンは、予め参照された支持体の列を構成する。刻印キャリヤファブリックは1967年1月31日発行のSanford及びSissonの米国特許第3,301,746号、1974年5月21日発行のSalvucci Jr. et al.の米国特許第3,821,068号、1976年8月10日発行のAyersの米国特許第3,974,025号、1971年3月30日発行のFriedberg et al.の米国特許第3,573,164号、1969年10月21日発行のAmneusの米国特許第3,473,576号、1980年12月16日発行のTrokhanの米国特許第4,239,065号及び1985年7月9日発行のTrokhanの米国特許第4,528,239号（これらの全てを参照して本明細書に含める）に開示されている。
好ましくは、完成紙料を最初に、長網のような有孔フォーミングキャリヤの上で湿潤ウエブに形成する。このウエブを脱水して、刻印ファブリックに移す。その代わりに、完成紙料を最初に、刻印ファブリックとしても作用する有孔支持キャリヤの上に堆積させてもよい。形成されると、湿潤ウエブを脱水し、好ましくは、約４０％〜約８０％の選択された繊維濃度まで熱的に予備乾燥する。脱水は、サクションボックス若しくは他の真空装置で又は吹き抜け乾燥器で実施することができる。刻印ファブリックの綾模様は、前記のようにしてウエブに押し付けられ、その後ウエブを完結まで乾燥する。これを達成する一つの方法は、機械的圧力を掛けることによる。これは、例えば、ウエブをニップロールと乾燥ドラムとの間に配置しながら、刻印ファブリックをヤンキードライヤーのような乾燥ドラムの面に対して支持するニップロールをプレスすることによって行うことができる。また、好ましくは、乾燥が完結する前に、サクションボックスのような真空装置で又は吹き抜け乾燥器で流体圧力を適用することによって、ウエブを刻印ファブリックに対して成形する。流体圧力は、初期の脱水の際、別の次の処理段階で又はこれらの組合せで、高密度化帯域の押し付けを含むように適用することができる。
コンパクト化しないパターン無し高密度化ティッシュペーパー構造物は、1974年5月21日にJoseph L. Salvucci Jr.及びPeter N. Yiannosに対して発行された米国特許第3,812,000号及び1980年6月17日にHenry E. Becker、Albert L. McConnell及びRichard Schutteに対して発行された米国特許第4,208,459号（この両方を参照して本明細書に含める）に記載されている。一般的に、コンパクト化しないパターン無し高密度化ティッシュペーパー構造物は、製紙完成紙料及び剥離剤を長網のような有孔フォーミングワイヤの上に堆積させて、湿潤ウエブを形成し、ウエブを排水し、ウエブが少なくとも８０％の繊維濃度を有するまで機械的圧縮なしにさらに水を除去し、ウエブをクレープ付与することによって製造される。水は、真空脱水及び熱乾燥によってウエブから除去される。得られる構造物は比較的コンパクト化されていない繊維の柔らかいが弱い嵩高いシートである。材料の結合は好ましくは、クレープ付与の前にウエブの部分に適用される。
コンパクト化したパターン無し高密度化ティッシュ構造物は、当該技術分野で従来のティッシュ構造物として一般的に知られている。一般的に、コンパクト化したパターン無し高密度ティッシュペーパー構造物は、製紙完成紙料を長網のような有孔ワイヤの上に堆積させて、湿潤ウエブを形成し、ウエブを排水し、ウエブが２５〜５０％の濃度を有するまで均一な機械的圧縮（プレス）の助けでさらに水を除去し、ウエブをヤンキーのような熱乾燥器に移し、そしてウエブをクレープ付与することによって製造される。全体的に、水は、真空、機械的プレス及び熱的手段によってウエブから除去される。得られる構造物は強く、一般的に優れた密度のものであるが、嵩、吸収性及び柔らかさに於いて非常に低いものである。
本発明のティッシュペーパーウエブは、柔らかく吸収性のティッシュペーパーウエブが必要な全ての応用で使用することができる。本発明のティッシュペーパーウエブの特に有利な用途は、紙タオル、トイレットティッシュ及びフェイシャルティッシュ製品にある。例えば、1968年12月3日にWellsに対して発行された米国特許第3,414,459号（参照して本明細書に含める）により教示されるように、２枚の本発明のティッシュペーパーウエブをエンボスし、面対面の関係で一緒に付着させて固定して、２プライ紙タオルを形成することができる。
幾つかの図を参照する下記の説明に於いて、本発明のティッシュシート構造物の製造方法の或る好ましい態様を説明する。
図１に示す態様に於いて、製紙ベルト１０は矢印Ｂによって示される方向に移動している。製紙ベルト１０は１９ａ及び１９ｂと指定される製紙ベルトリターンロール、押し付けニップロール２０、製紙ベルトリターンロール１９ｃ、１９ｄ、１９ｅ及び１９ｆ並びにエマルジョン給付ロール２１（エマルジョン浴２３から製紙ベルト１０の上にエマルジョン２２を給付する）の周りを通過する。製紙ベルトリターンロール１９ｃと１９ｄとの間で、また製紙ベルトリターンロール１９ｄと１９ｅとの間に、それぞれベルトクリーニングシャワー１０２及び１０２ａが存在する。ベルトクリーニングシャワー１０２及び１０２ａの目的は、製紙ベルト１０から、製紙方法の最終工程を過ぎた後に製紙ベルト１０の一部に付着したままである全ての紙繊維、接着剤、強力添加剤等を除去することである。製紙ベルト１０がぐるりと移動するループにはまた、本発明の好ましい態様に於いて、真空ピックアップシュー２４ａ及び多スロット真空ボックス２４のような真空ボックスからなる、紙ウエブに流体圧力差を適用するための手段が含まれている。本発明の製紙ベルト１０に付随して、図１には示されていないが、抄紙機に一般的に使用されており、全て当業者によく知られている、種々のさらなる支持ロール、リターンロール、クリーニング装置、駆動装置等が存在している。
初期ウエブ（embryonic web）１８は、長網１５が、真空ピックアップシュー２４ａの近傍で、本発明の製紙ベルト１０の近くに来たとき、長網１５によって本発明の製紙ベルト１０と接触するようになる。
製紙ベルトにポリヒドロキシ化合物及び油を連続的に適用する特に好ましい方法は、図１に示されているエマルジョン給付ロール２１及びエマルジョン浴２３を経由する。この好ましい態様に於いて、ポリヒドロキシ化合物は、他の又は追加の適当な化合物を使用できることが意図されるけれども、３種の主化合物、即ち水、油及び界面活性剤からなるエマルジョン２２の少なくとも１個の相の中に溶解されている。溶解されたポリヒドロキシ化合物及び油を含有するエマルジョン２２は、上記のエマルジョン給付ロール２３を経由して製紙ベルト１０に適用される。エマルジョン２２はまた、クリーニングシュー１０２及び１０２ａを通して製紙ベルト１０に適用することもできる。
特に好ましいエマルジョン組成物の一実施例には、水、「Regal Oil」として知られている石油系油、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリド、セチルアルコール及び（グリセリンのような）ポリヒドロキシ化合物が含まれている。ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドは、イリノイ州、MapletonのWitco Corporationによって商品名ADOGEN TA 100で販売されている。以下、ジステアリルジメチルアンモニウムクロリドを便宜上ADOGENと呼ぶ。ADOGENは、水中の油粒子（例えば、Regal Oil、ポリシロキサン・オイル）を乳化又は安定化させるための界面活性剤として、エマルジョンの中に使用される。
上記の組成物中のRegal Oilの目的は、「解放エマルジョン」として機能することである。「解放エマルジョン」によって、本発明の工程が紙ウエブまで実施された後で、形成された紙が製紙ベルト１０から解放される（又は製紙ベルト１０に付着しない）ように、それが製紙ベルト１０の上に皮膜を与えることを意味する。
本明細書で指すとき、用語「界面活性剤」は、その一部が親水性であり、その他の部分が疎水性であり、二つの物質を安定化させるために親水性物質と疎水性物質との間の界面の方に移動する界面活性物質を指す。
本明細書で使用するとき、「セチルアルコール」はＣ１６の線状脂肪アルコールを指す。セチルアルコールはオハイオ州シンシナティの、プロクター アンド ギャンブル社（The Procter & Gamble Company of Cincinnati,Ohio）により製造されている。セチルアルコールは、ADOGENと同様に、本発明の好ましい態様で使用されるエマルジョンに於いて界面活性剤として使用される。
エマルジョンの組成の相対的パーセントを、これの好ましい態様に於いて、下記の表に示す。
一般的に、約０．３％より少ない石油系油又はポリシロキサン系油を有するティッシュペーパーによって、湿潤効果を与えるために十分なレベルの界面活性剤の不存在下であっても未だ湿潤性を残して、柔らかさ及び絹らしさに於ける実質的な増加が得られるであろう。このような紙は好ましくは、本明細書に記載するような界面活性剤及び／又はデンプンで処理される。
約０．３％を越えて石油系油又はポリシロキサン系油を有するティッシュペーパーは好ましくは、高い湿潤性が望まれる用途用に意図されるとき界面活性剤で処理される。所望のレベルまで親水性を増加させるために必要な界面活性剤の量は、必然的に油の種類及びレベル並びに界面活性剤の種類に依存するであろう。一般的に、ティッシュペーパーによって保有される約０．１％〜約２．０％の界面活性剤（例えば、PegosperseＴＭ、IgepalＴＭRC-520）が、約２．０％より少ない油レベルについて、トイレットペーパー及びその他の応用のために十分に高い湿潤性を与えるために十分であると信じられる。しかしながら、十分な量の界面活性剤がティッシュペーパーによって保有される場合には、増加した湿潤性の利点が、２．０％を越える油レベルについてよく適用可能である。
分析方法及び試験方法
ティッシュペーパーに保有されている本発明に於ける処理化学薬品の量の分析は、適用できる技術に於いて許容されるどのような方法によっても実施することができる。例えば、ティッシュペーパーにより保有されるポリヒドロキシ化合物のレベルは、溶媒によるポリヒドロキシ化合物の溶媒抽出によって決定することができる。ある場合には、対象とするポリヒドロキシ種から妨害化合物を除去するために追加の方法が必要であるかもしれない。例えば、Weibull溶媒抽出方法では、非イオン性界面活性剤からポリエチレングリコールを単離するために食塩水溶液が使用される（Longman, G.F.著「洗剤及び洗剤製品の分析（The Analysis of Detergents and Detergent Products）」Wiley Interscience、ニューヨーク、1975年、312頁）。次いで、ポリヒドロキシ種を分光法又はクロマトグラフィー法により分析することができる。例えば、少なくとも６個のエチレンオキシド単位を有する化合物は典型的に、コバルトチオシアン酸アンモニウム法により分光学的に分析することができる（Longman, G.F.著「洗剤及び洗剤製品の分析」Wiley Interscience、ニューヨーク、1975年、346頁）。ポリヒドロキシ型化合物を分離し、分析するために、ガスクロマトグラフィー法を使用することもできる。３〜９の範囲内の数のエチレンオキシド単位を有するポリエチレングリコールを分離するために、グラファイト化ポリ（２，６−ジフェニル−ｐ−フェニレンオキシド）ガスクロマトグラフィーカラムが使用されてきた（Alltechクロマトグラフィーカタログ、第300号、158頁）。ティッシュペーパーによって保有されるポリシロキサン系油及び石油系油のレベルは、有機溶媒による油の溶媒抽出及び続く抽出物中の油のレベルを決定するための原子吸光分光法により決定することができる。
アルキルグリコシドのような非イオン性界面活性剤のレベルは、クロマトグラフィー法により決定することができる。Brunsは、アルキルグリコシドの分析のための、光散乱検出を伴う高速液体クロマトグラフィー法を報告した（Bruns, A., Waldhoff, H., Winkle, W.、Chromatographia、27巻、1989年、340頁）。超臨界流体クロマトグラフィー（ＳＦＣ）法も、アルキルグリコシド及び関連する種の分析で記載された（Lafosse, M., Rollin, P., Elfakir, c., Morin-Allory, L., Martens, M., Dreux, M.、Journal of chromatography、505巻、1990年、191頁）。スルホン酸線状アルキルのようなアニオン性界面活性剤のレベルは、水抽出及び続く抽出物中のアニオン性界面活性剤の滴定により決定することができる。ある場合には、２相滴定分析の前に、妨害物質からスルホン酸線状アルキルを単離することが必要であるかもしれない（Cross、J.著「アニオン性界面活性剤−化学分析（Anionic Surfactants - Chemical Analysis）」、Dekker、ニューヨーク、1977年、18頁、222頁）。デンプンのレベルは、グルコースへのデンプンのアミラーゼ消化及び続くグルコースレベルを決定するための比色分析により決定することができる。このデンプン分析について、バックグラウンド種を妨害することによって作られる可能性のある寄与を取り去るために、デンプンを含有しない紙のバックグラウンド分析を行わなくてはならない。これらの方法は例示的なものであり、ティッシュペーパーによって保有される特別の成分のレベルを決定するために有用であるかもしれない他の方法を排除することを意味しない。
Ａ．パネル柔らかさ
理想的には、柔らかさ試験の前に、試験する紙サンプルをタッピ方法#T402OM-88に従ってコンディショニングしなくてはならない。ここで、サンプルを１０〜３５％の相対湿度レベル及び２２〜４０℃の温度範囲内で２４時間予備コンディショニングする。この予備コンディショニング工程の後で、サンプルを４８〜５２％の相対湿度レベル及び２２〜２４℃の温度範囲内で２４時間コンデイショニングしなくてはならない。
理想的には、柔らかさパネル試験は、一定の温度及び湿度室の領域内で行わなくてはならない。これが実行できない場合、対照を含むサンプルを同一の環境曝露条件に受けさせなくてはならない。
柔らかさ試験は、1968年米国材料試験協会により刊行され、本明細書に参照して含める、「感覚試験方法のマニュアル」ＡＳＴＭ特殊技術刊行物４３４に記載されているものと同様の形式での一対比較として実施される。柔らかさは、一対差異試験と呼ばれるものを使用する主観的試験により評価する。この方法では試験材料自体に対して標準的な外部の物を使用する。触感で認める柔らかさについて、被験者がサンプルを見ることができないように２個のサンプルが提示され、被験者は触感柔らかさを根拠にしてこれらのサンプルの一つを選択することを要求される。試験の結果は、パネル得点ユニット（ＰＳＵ）と呼ばれるものに報告される。ＰＳＵにここで報告された柔らかさデータを得るための柔らかさ試験に関して、多数の柔らかさパネル試験が実施される。各試験に於いて、１０人の熟練した柔らかさ判定者は、３組の対になったサンプルの相対柔らかさを採点することを求められる。サンプルの対は各判定者により同時に一対を判定され、各対の一方のサンプルはＸと指定され、他方はＹと指定される。簡潔に言うと、各Ｘサンプルは下記のようにしてその対になっているＹサンプルに対して評価される。
１．ＸがＹよりも少し柔らかいかもしれないと判定される場合は、プラス１の評点が与えられ、ＹがＸよりも少し柔らかいかもしれないと判定される場合は、マイナス１の評点が与えられ、
２．ＸがＹよりも確かに少し柔らかいと判定される場合は、プラス２の評点が与えられ、ＹがＸよりも確かに少し柔らかいと判定される場合は、マイナス２の評点が与えられ、
３．ＸがＹよりもかなり柔らかいと判定される場合は、Ｘにプラス３の評点が与えられ、ＹがＸよりもかなり柔らかいと判定される場合は、マイナス３の評点が与えられ、最後に、
４．ＸがＹよりも非常に柔らかいと判定される場合は、Ｘにプラス４の評点が与えられ、ＹがＸよりも非常に柔らかいと判定される場合は、マイナス４の評点が与えられる。
評点を平均し、得られた値はＰＳＵのユニット内にある。得られたデータは一つのパネル試験の結果と考えられる。２個以上のサンプル対を評価する場合には、全てのサンプルは、対にした統計的分析によるそれらの評点に従ってランク付けされる。次いで、このランクは、常にサンプルがゼロベース標準物質であるように選択されるゼロＰＳＵ値を与えるために必要なような値で上又は下に移動される。次いで他のサンプルは、ゼロベース標準物質に対してそれらの相対評点によって決定されるようなプラス又はマイナスの値を有する。実施され平均化された多数のパネル試験は、約０．２ＰＳＵが主観的に感じた柔らかさに於いて顕著な差異を表わすようなものである。
Ｂ．親水性（吸収性）
一般的に、ティッシュペーパーの親水性は、水で湿潤するティッシュペーパーの傾向を指す。ティッシュペーパーの親水性は、乾燥ティッシュペーパーについて、水で完全に湿潤するようになるために必要な時間を決定することによって、幾らか定量することができる。この時間は「湿潤時間」と呼ばれる。湿潤時間について一定の繰り返し可能な試験を与えるために、下記の手順を湿潤時間決定のために使用することができる。即ち、最初に、ティッシュペーパー構造物のコンディショニングしたサンプルユニットシート（紙サンプルの試験のための環境条件は、タッピ方法Ｔ４０２に特定されているように、２２〜２４℃及び４８〜５２％Ｒ．Ｈ．である）約４−3/8インチ×４−3/4インチ（約１１．１ｃｍ×１２ｃｍ）を用意する；２番目に、このシートを４個の並べた四半分に折りたたみ、次いで（きれいなプラスチック製手袋をした又はDawnのような油脂除去洗剤で何回も洗浄した）手によって直径が約０．７５インチ（約１．９ｃｍ）〜約１インチ（約２．５ｃｍ）のボールにくしゃくしゃにして丸める；３番目に、丸めたシートを、３リットルのパイレックスガラス製ビーカーに入れた２２〜２４℃の蒸留水約３リットルの本体の表面上に置く。この方法による紙の全ての試験は、２２〜２４℃及び４８〜５２％相対湿度の調節した温度及び湿度室の領域内で行うべきであることも注意すべきである。次いでサンプルボールを、水面の上の１ｃｍ以下の距離から水の表面上に注意深く置く。ボールが水面こ触れた正確な瞬間に、タイマーを同時に始動させる；４番目に、第一のボールが完全に水に浸かった後、第二のボールを水に置く。これは、紙の色がその乾燥した白色から完全に湿潤した際の黒い灰色がかった着色に転移することによって容易に認められる。第五のボールが完全に水に浸かった後、タイマーを止め、時間を記録する。
各サンプルについて、少なくとも５個のボールの５組（全部で２５個のボール）で行うべきである。最終の報告結果は、５組のデータについてとった計算平均値及び標準偏差でなくてはならない。測定の単位は秒である。５個のボールの５組（合計＝２５個のボール）を試験した後に、水を交換しなくてはならない。ビーカーの内壁にフィルム又は残渣が見つかった場合には、ビーカーを何回も洗浄することが必要であろう。
水吸収速度を測定する他の方法は、パッド沈降測定によるものである。対象のティッシュペーパー及び全ての対照を、２２〜２４℃及び４８〜５２％相対湿度で最低２４時間コンディショニング（タッピ方法#T402OM-88）した後、ティッシュペーパー５〜２０枚の重層物を、２．５″〜３．０″の寸法に切断する。切断は、打ち抜きプレス、一般的なペーパーカッター又はレーザー切断方法を使用して行うことができる。手動ではさみによる切断は、サンプルの取り扱いに於ける再現不可能性及び紙汚染の可能性の両方のために好ましくない。
紙サンプルの重層物を切断した後、これを金網サンプルホルダーの上に注意深く置く。このホルダーの機能は、サンプルを最小の崩壊で水の表面上に置くことである。このホルダーは、形状が円形であり、約４．２″の直径を有する。これは、互いに平行で、ワイヤの周辺でのスポット溶接点まで横切って走っている５本の真っ直ぐで等間隔の金属ワイヤを有する。ワイヤ間の空間は約０．７″である。この金網スクリーンは、その表面上に紙を置く前にきれいにし、乾燥しなくてはならない。３リットルのビーカーに、２２〜２４℃の温度で安定させた蒸留水３リットルを入れる。水面にどのような波又は表面運動も無いことが確保された後、紙を含むスクリーンを水面の上に注意深く置く。サンプルが表面上に浮かんだ後、スクリーンサンプルホルダーを下方に下げ続けて、サンプルホルダースクリーンハンドルがビーカーの側部を掴むようにする。この方法で、スクリーンは紙サンプルの水吸収を妨害しない。紙サンプルが水の表面に触れた正確な瞬間に、タイマーを始動させる。紙重層物が完全に水に浸かった後、タイマーを止める。これは、紙の色がその乾燥した白色から完全に湿潤した際の黒い灰色がかった着色に転移することを注目することによって容易に目で見て観察される。完全に湿潤すると直ぐに、タイマーを止め、合計時間を記録する。この合計時間が、完全に水に浸かるために紙パッドについて必要な時間である。
この手順を、少なくとも２個の追加のティッシュペーパーパッドについて繰り返す。水の処理及び後洗浄及び２２〜２４℃の温度の新しい水をビーカーに再充填することなく、６個以上の紙のパッドを試験してはならない。また、新しく独特のサンプルを試験する場合には、水を常に新しい開始状態に交換しなくてはならない。与えられたサンプルについての最終報告時間値は、測定した３〜５個の重層物についての平均及び標準偏差でなくてはならない。測定の単位は秒である。
本発明のティッシュペーパー態様の親水性特性は、勿論、製造後に直ちに決定することができる。しかしながら、親水性に於ける実質的な上昇は、ティッシュペーパーを製造した後の最初の２週間の間に、即ち、その製造に続いて２週間熟成した後に起こるかもしれない。それで、湿潤時間は好ましくは、このような２週間の終わりに測定される。従って、室温で２週間の熟成期間の終わりに測定された湿潤時間は、「２週間湿潤時間」と呼ばれる。また、対象の紙製品の長期の貯蔵条件及び／又は可能な厳しい温度及び湿度曝露の両方を試み、模倣するために、紙サンプルの任意の熟成条件が必要であるかもしれない。例えば、対象の紙サンプルを４９〜８２℃の範囲内の温度に１時間〜１年間曝露することは、紙サンプルが商取引で受けるかもしれない潜在的に厳しい曝露条件の幾つかを模倣できる。また、紙サンプルをオートクレーブ処理することは、紙が商取引で受けるかもしれない厳しい熟成条件を模倣し得る。全ての厳しい温度試験の後で、サンプルを２２〜２４℃の温度及び４８〜５２％の相対湿度で再コンディショニングしなくてはならないことが繰り返して述べられなくてはならない。全ての試験はまた調節された温度及び湿度室の領域内で行われなくてはならない。
Ｃ．密度
ティッシュペーパーの密度は、本明細書でこの用語を使用するとき、ｇ／ｃｃに変換するためのそこに含まれる適当な単位変換で、厚さで割ったこの紙の坪量として計算される平均密度である。ティッシュペーパーの厚さは、本明細書で使用するとき、９５ｇ／インチ２（１５．５ｇ／ｃｍ２）の圧縮荷重に付したときの予備コンディショニングした（タッピ方法#T402OM-88により、２３±１℃、５０±２％ＲＨで２４時間）紙の厚さである。厚さは、Thwing-Albertモデル89-II厚さ試験機（スウィング−アルバート社（Thwing - Albert Co. of Philadelphia, PA）で測定する。紙の坪量は典型的に８層厚さである４″×４″パッドで決定される。このパッドは、タッピ方法#T402OM-88により予備コンディショニングし、次いで重量を、グラムの最も近い千分の十までグラムの単位で測定される。３０００平方フィート当たりのポンドの単位で坪量を報告するために、適当な変換が行われる。
Ｄ．リント
ドライリント
ドライリントはSutherland摩耗試験機、黒色フェルト（約２．４ｍｍの厚さ及び約０．２ｇｍ／ｃｃの密度を有する羊毛製。このようなフェルト材料は、Hancock Fabricのような小売り織物店から容易に入手できる）の一片、４ポンドの重り及びハンター・カラーメーターを使用して測定することができる。Sutherland試験機は、重しを掛けたサンプルを静止したサンプルの上で前後に擦ることができるモーター駆動の装置である。黒色フェルトの片を４ポンドの重りに取り付ける。ティッシュのサンプルをボール紙（オハイオ州、CincinnatiのCordageから得られるCrescent #300）の片に装着する。次いでこの試験機によって、重しを掛けたフェルトを静止したティッシュサンプルの上で５ストロークほど摩擦又は移動させる。摩擦の間にティッシュに掛けられた荷重は約３３．１ｇ／平方ｃｍである。黒色フェルトのハンターカラーＬ値を、摩擦の前及び後で決定する。二つのハンターカラー読みの差は、ドライリンティングの測定値を構成する。ドライリントを測定するための先行技術で公知の他の方法を使用することもできる。
ウェットリント
ティッシュサンプルのウェットリンティング性質を測定するための適当な方法は、1990年8月21日にWalter et al.に対して発行された米国特許第4,950,545号（参照して本明細書に含める）に記載されている。この方法には本質的に、ティッシュサンプルを２個のスチール製ロール（その１個は、水浴中に部分的に浸かっている）に通過させることが含まれている。ティッシュサンプルからのリントは、水浴によって濡れているスチールロールに移る。スチールロールの回転を続けることによって、水浴の中にリントが堆積する。このリントを回収し、次いでカウントする。Walter et al.特許の第５欄第４５行〜第６欄第２７行を参照されたい。ウエットリントを測定するための先行技術で公知の他の方法を使用することもできる。
任意の成分
製紙で一般的に使用されている他の化学薬品を、それらが、繊維性材料の柔軟化吸収性及び本発明の第四級アンモニウム柔軟化化合物の柔らかさ向上作用に顕著に且つ不利に影響を与えない限り、本明細書に記載した化学的柔軟化組成物又は製紙完成紙料に添加することができる。
Ａ．湿潤剤
本発明には、任意の成分として、乾燥繊維基準で、約０．００５重量％〜約３．０重量％、更に好ましくは約０．０３重量％〜１．０重量％の湿潤剤が含有されていてよい。
非イオン性界面活性剤（アルコキシル化物質）
本発明に於ける湿潤剤として使用することができる適当な非イオン性界面活性剤には、エチレンオキシド及び任意にプロピレンオキシドと脂肪アルコール、脂肪酸、脂肪アミン等との付加生成物が含まれる。
以下に記載する特定の種類のアルコキシル化物質の何れも、非イオン性界面活性剤として使用することができる。適当な化合物は、一般式：
Ｒ2−Ｙ−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｚ−Ｃ２Ｈ４ＯＨ
（式中、固体及び液体組成物の両方についてＲ2は、第一級、第二級及び分枝鎖アルキル及び／又はアシルヒドロカルビル基；第一級、第二級及び分枝鎖アルケニルヒドロカルビル基；並びに第一級、第二級及び分枝鎖アルキル−及びアルケニル−置換フェノール性ヒドロカルビル基からなる群から選択され、該ヒドロカルビル基は炭素数約８〜約２０、好ましくは約１０〜約１８のヒドロカルビル鎖長を有する）
の実質的に水溶性の界面活性剤である。更に好ましくは、液体組成物のためのヒドロカルビル鎖長は、炭素数約１６〜約１８であり、固体組成物のためのヒドロカルビル鎖長は、炭素数約１０〜約１４である。ここでエトキシル化非イオン性界面活性剤についての一般式に於いて、Ｙは典型的に−Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）−又は−Ｃ（Ｏ）Ｎ（Ｒ）Ｒ−（但し、Ｒ2及びＲは、存在するとき、前記の意味を有するか及び／又はＲは水素であってよく、そしてｚは少なくとも約８、好ましくは少なくとも約１０〜１１である。より僅かのエトキシラート基が存在するとき、柔軟剤組成物の性能及び普通安定性が低下する。
本発明に於いて非イオン性界面活性剤は、約７〜約２０、好ましくは約８〜約１５のＨＬＢ（親水親油バランス）によって特徴付けられる。勿論、Ｒ2及びエトキシラート基の数を規定することによって、一般的に界面活性剤のＨＬＢが決定される。しかしながら、本発明に於いて有用な非イオン性エトキシル化界面活性剤は、濃縮液体組成物について、比較的に長鎖のＲ2基を含み、比較的高度にエトキシル化されている。短いエトキシル化基を有するより短いアルキル鎖界面活性剤は必要なＨＬＢを有するけれども、これらは本発明に於いては有効ではない。
非イオン性界面活性剤の例は下記の通りである。本発明の非イオン性界面活性剤はこれらの例に限定されない。例に於いて、整数は分子内のエトキシル（ＥＯ）基の数を規定する。
直鎖アルコキシル化アルコール
ａ．直鎖第一級アルコールアルコキシラート
本明細書に記載した範囲内のＨＬＢを有するｎ−ヘキサデカノール及びｎ−オクタデカノールのデカ−、ウンデカ−、ドデカ−、テトラデカ−及びペンタデカ−エトキシラートは、本発明に於ける有用な湿潤剤である。本発明に於いて組成物の粘度／分散性変性剤として有用である代表的なエトキシル化第一級アルコールは、ｎ−Ｃ１８ＥＯ（１０）及びｎ−Ｃ１０ＥＯ（１１）である。「オレイル」鎖長範囲の混合天然及び合成アルコールのエトキシラートも本発明に於いて有用である。このような物質の特別の例には、オレイルアルコール−ＥＯ（１１）、オレイルアルコール−ＥＯ（１８）及びオレイルアルコール−ＥＯ（２５）が含まれる。
ｂ．直鎖第二級アルコールアルコキシラート
本明細書に記載した範囲内のＨＬＢを有する３−ヘキサデカノール、２−オクタデカノール、４−エイコサノール及び５−エイコサノールのデカ−、ウンデカ−、ドデカ−、テトラデカ−、ペンタデカ−、オクタデカ−及びノナデカ−エトキシラートは、本発明に於ける湿潤剤として使用することができる。本発明に於いて湿潤剤として使用することができる代表的なエトキシル化第二級アルコールは、２−Ｃ１６ＥＯ（１１）、２−Ｃ２０ＥＯ（１１）及び２−Ｃ１６ＥＯ（１４）である。
直鎖アルキルフェノキシル化アルコール
アルコールアルコキシラートの場合に於けるように、本明細書に記載した範囲内のＨＬＢを有する、アルキル化フェノール、特に一価のアルキルフェノールのヘキサ−乃至オクタデカ−エトキシラートは、本発明の組成物の粘度／分散性変性剤として有用である。ｐ−トリデシルフェノール、ｍ−ペンタデシルフェノール等のヘキサ−乃至オクタデカ−エトキシラートが本発明に於いて有用である。本発明に於ける混合物の湿潤剤として有用である代表的なエトキシル化アルキルフェノールは、ｐ−トリデシルフェノールＥＯ（１１）及びｐ−ペンタデシルフェノールＥＯ（１８）である。
本明細書で使用されるように及び当該技術分野で一般的に認められているように、非イオン性式中のフェニレン基は、２〜４個の炭素原子を含有するアルキレン基の等価物である。本発明の目的のために、フェニレン基を含有する非イオン性物は、アルキル基中の炭素原子プラス各フェニレン基について約３．３個の炭素原子の合計として計算される炭素原子の等価数を含有すると考えられる。
オレフィン性アルコキシラート
本明細書で直ぐ上に開示されたものに対応する、アルケニルアルコール、第一級アルコールと第二級アルコールとの両方、及びアルケニルフェノールは、本明細書に記載した範囲内のＨＬＢにまでエトキシル化することができ、本発明に於ける湿潤剤として使用することができる。
分枝鎖アルコキシラート
公知の「オキソ」法から得ることができる分枝鎖第一級アルコール及び第二級アルコールはエトキシル化することができ、本発明に於ける湿潤剤として使用することができる。
上記のエトキシル化非イオン性界面活性剤は、本発明の組成物に於いて単独で又は組み合わせて有用であり、用語「非イオン性界面活性剤」は混合した非イオン性界面活性剤を包含する。
使用する場合、界面活性剤のレベルは好ましくは、ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で約０．０１重量％〜約２．０重量％である。この界面活性剤は好ましくは８個以上の炭素原子を有するアルキル鎖を有する。代表的なアニオン性界面活性剤は直鎖アルキルスルホン酸塩及びアルキルベンゼンスルホン酸塩である。代表的な非イオン性界面活性剤は、ニューヨーク州、ニューヨークのクローダ社（Croda, Inc. New York,NY）から入手できるCrodesta SL-40のようなアルキルグリコシドエステル；1977年3月8日にW. K. Langdon, et al.に対して発行された米国特許第4,011,389号に記載されているようなアルキルグリコシドエーテルを含むアルキルグリコシド；並びにグリコ ケミカルズ社（Glyco Chemicals, Inc. Greenwich, CT）から入手できるPegosperse 200 ML及びローヌプーラン社（Rhone Poulenc Corporation, Cranbury,NJ）から入手できるIGEPAL RC-520のようなアルキルポリエトキシル化エステルである。
Ｂ．強化添加剤
添加することができる化学薬品の他の種類には、ティッシュウエブの乾燥及び湿潤引張強度を増加させるための強化添加剤が含まれる。本発明には、任意の成分として、乾燥繊維重量基準で、有効量、好ましくは約０．０１重量％〜約３．０重量％、更に好ましくは約０．２重量％〜約２．０重量％の、水溶性強化添加剤樹脂が含有されていてよい。これらの強化添加剤樹脂は好ましくは、乾燥強化樹脂、永久湿潤性強化樹脂、一時湿潤性強化樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される。
（ａ）乾燥強化添加剤
乾燥強力添加剤は好ましくは、カルボキシメチルセルロース樹脂、デンプンベースの樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される。好ましい乾燥強化添加剤の例には、ACCO 711及びACCO 514のようなACCO化学群からのカチオン性ポリマーが含まれ、ACCO化学群が最も好ましい。この材料は、ニュージャージー州、ウェインのアメリカン サイアナミッド社（American Cyanamid Company of Wayne,New Jersey）から市販されている。
（ｂ）永久湿潤強化添加剤
本発明で有用な永久湿潤強化添加剤は幾つかの種類のものである。一般的に、製紙技術分野に於ける有用性を従来見出したこれらの樹脂及び今後見出すであろうこれらの樹脂が、本発明に於いて有用である。非常に多数の例が、Westfeltの前記の文献（参照して本明細書に含める）に示されている。
普通の場合に、この湿潤強化樹脂は水溶性のカチオン性材料である。即ち、この樹脂は、それらが製紙完成紙料に添加される時点で水溶性である。架橋のような次の工程でこの樹脂を水に不溶性にすることが完全に可能で期待できる。更に、幾つかの樹脂は、限定されたｐＨ範囲に亘るような特別の条件下でのみ溶解性である。
湿潤強化樹脂は一般的に、それらを製紙繊維の上に、中に又は間に析出させた後、架橋又はその他の硬化反応を受けると信じられる。架橋又は硬化は、実質的な量の水が存在している限り通常は起こらない。
好ましくは、永久湿潤強化樹脂バインダー材料は、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びこれらの混合物からなる群から選択される。
特に有用なものは、種々のポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂である。これらの材料は、アミノ、エポキシ及びアゼチジニウム基のような反応性官能基を有する低分子量ポリマーである。特許文献はこのような材料の製造方法の記載が充実している。1972年10月24日にkeimに対して発行された米国特許第3,700,623号及び1973年11月13日にKeimに対して発行された米国特許第3,772,076号はこのような特許の例であり、共に参照して本明細書に含める。
デラウエア州、ウィルミントンのハーキュリーズ社（Hercules Incorporated of Wilimington, Delaware）により商標Kymene 557H及びKymene 2064で販売されているポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、本発明に於いて特に有用である。これらの樹脂は一般的にKeimの上記の特許に記載されている。
本発明で有用な塩基活性化ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂は、ミズーリ州セントルイスのモンサント社（Monsanto Company of St.Louis,Missouri）によりSanto Res 31のようなSanto Res商標で販売されている。このような種類の材料は一般的に、1974年12月17日にPetrovichに対して発行された米国特許第3,855,158号、1975年8月12日にPetrovichに対して発行された米国特許第3,899,388号、1978年12月12日にPetrovichに対して発行された米国特許第4,129,528号、1979年4月3日にPetrovichに対して発行された米国特許第4,147,586号及び1980年9月16日にVan Eenamに対して発行された米国特許第4,222,921号（全てを参照して本明細書に含める）に記載されている。
本発明で有用な他の水溶性カチオン性樹脂は、コネチカット州スタンフォードの、アメリカン サイアナミッド社（American Cyanamid Company of Stanford,Conneticut）によりParez 631NCのようなParez商標で販売されているもののようなポリアクリルアミド樹脂である。これらの材料は一般的に、1971年1月19日にCoscia et al．に対して発行された米国特許第3,556,932号及び1971年1月19日にWilliams et al.に対して発行された米国特許第3,556,933号（全てを参照して本明細書に含める）に記載されている。
本発明で有用な水溶性樹脂の他の種類には、アクリルエマルジョン及びアニオン性スチレン−ブタジエンラテックスが含まれる。これらの種類の樹脂の非常に多数の例が、1974年10月29日発行のMeisel, Jr. et al.の米国特許第3,844,880号（参照して本明細書に含める）に記載されている。
本発明に於いて有用性を見出す更に他の水溶性カチオン性樹脂は、尿素ホルムアルデヒド樹脂及びメラミンホルムアルデヒド樹脂である。これらの多官能性反応性ポリマーは、約数千の分子量を有する。更に一般的な官能基には、アミノ基及び窒素に結合したメチロール基のような窒素含有基が含まれる。
あまり好ましくはないけれども、ポリエチレンイミン型樹脂が本発明に於いて有用性を見出している。
それらの製造を含む、上記の水溶性樹脂の更に完全な記載は、TAPPI Monograph Series No. 29、紙及びボール紙に於ける湿潤強度、パルプ製紙業界技術協会（ニューヨーク、1965年）（参照して本明細書に含める）に記載されている。本明細書で使用するとき、用語「永久湿潤強化樹脂」は、水性媒体中に入れたとき、紙シートを少なくとも２分間より長い時間、その初期の湿潤強度の大部分を維持させるようにする樹脂を指す。
（ｃ）一時湿潤強化樹脂
上記の湿潤強化添加剤によって典型的に、永久的な湿潤強度を有する紙製品、即ち、水性媒体中に入れたとき、時間を通じてその初期の湿潤強度の実質的な部分を保持する紙になる。しかしながら、ある種の紙製品に於いて永久湿潤強度は不必要で望ましくない性質であり得る。トイレットティッシュ等のような紙製品は一般的に、短期間使用した後汚水処理システムなどに棄てられる。紙製品が永久的にその耐加水分解強度性質を保有していると、これらのシステムが詰まることになり得る。更に最近、メーカーは、湿潤強度が意図する使用のためには十分であるが、次いで水中に浸漬すると崩壊する紙製品に一時湿潤強化添加剤を添加してきた。湿潤強度の減衰によって、汚水処理システムを通過する紙製品の流れが容易になる。
適当な一時湿潤強化樹脂の例には、ニューヨーク州、ニューヨークのナショナル スターク アンド ケミカル社（the National Starch and Chemical Corporation of New York,NY）によって市販されているNational Starch 78-0080のような変性デンプン一時湿潤強化剤が含まれる。この種の湿潤強化剤は、ジメトキシエチル−Ｎ−メチル−クロロアセトアミドをカチオン性デンプンポリマーと反応させることによって製造することができる。変性デンプン一時湿潤強化剤はまた1987年6月23日に発行されたSolarek, et al.の米国特許第4,675,394号（参照して本明細書に含める）に記載されている。好ましい一時湿潤強化樹脂には、1991年1月1日に発行されたBjorkquistの米国特許第4,981,557号（参照して本明細書に含める）に記載されているものが含まれる。
上記の永久及び一時湿潤強化樹脂の種類及び特別の例に関して、上記の樹脂は事実上代表的なものであり、本発明の範囲を限定することを意味しないことが理解されるべきである。
相溶性の湿潤強化樹脂の混合物も、本発明の実施で使用することができる。
任意の化学添加剤の上記のものは、事実上単に代表的なものであり、本発明の範囲を限定することを意味しない。
下記の実施例は本発明の実施を示すが、本発明の限定であることを意図するものではない。
実施例
パイロット規模の長網抄紙機を本発明の実施で使用する。ＮＳＫ（（ワシントン州、TacomaのWeyerhaeuser CorporationからのGrand Prairieのような）北部産針葉樹材クラフト）の３重量％水性スラリーを、一般的なリパルパー（re-pulper）で製造した。一時湿潤強化樹脂（即ち、ニューヨーク州ニューヨークの、ナショナル スターク アンド ケミカル社（the National Starch and Chemical Corporation of New-York,NY）によって市販されているNational Starch 78-0080）の２％溶液を、乾燥繊維の０．７５重量％の比率でＮＳＫ紙料パイプに添加する。ＮＳＫ繊維への一時湿潤強化樹脂の吸着は、インラインミキサーによって増強される。ＮＳＫスラリーをファンポンプで約０．２％濃度まで希釈する。（ブラジルのAracruzのような）ユーカリ類繊維の３重量％水性スラリーを、一般的なリパルパーで製造する。このユーカリ類スラリーをファンポンプで約０．２％濃度まで希釈する。個々の完成紙料成分をヘッドボックス内の別々の層に（即ち、ユーカリ類を外側層に、そしてＮＳＫを中心層に）送り、長網の上に堆積させて、３層初期ウエブを形成する。脱水は長網を通して行われ、デフレクター及び真空ボックスによって補助される。長網は、それぞれ１センチメートル当たり３３本の縦方向モノフィラメント及び３０本の横方向モノフィラメントを有する５杼道、朱子織り形状のものである。初期湿潤ウエブは、移送の点で約１８％の繊維濃度で、長網から第二の製紙ベルトの方に移送される。第二の製紙ベルトは好ましい網状表面及び偏向導管を有するエンドレスベルトである。この製紙ベルトは、ポリエステルから製造され、Trokhanに対して発行された米国特許第5,334,289号に開示されている方法による４杼道二重層設計で、１センチメートル当たり１４（ＭＤ）×１２（ＣＤ）フィラメントを有する有孔織要素上で、フォトポリマー網状物を形成することによって製造される。フィラメントは縦方向で直径が約０．２２ｍｍであり、横方向で直径が０．２８ｍｍである。この工程で使用される感光性樹脂は、Merigraph樹脂EPD1616C、即ちデラウエア州、ウィルミントンのハーキュリーズ社（Hercules, Incorporated, Wilmington,Delaware）により市販されているメタクリル化ウレタン樹脂である。
初期ウエブは、製紙ベルトの上で真空脱水ボックスを過ぎ、吹き抜け予備乾燥器を通って運ばれ、その後ウエブはヤンキードライヤーの上に移送される。他の工程及び抄紙機条件を以下に記載する。繊維濃度は、真空脱水ボックスの後で約２７％であり、そして予備乾燥器の作用によって、ヤンキードライヤーの上に移送される前に約６５％であり、ポリビニルアルコールの０．２５％水溶液からなるクレープ付与接着剤が、アプリケーターによってスプレー適用され、繊維濃度は、ドクターブレードでウエブをドライクレープ付与する前に推定９９％まで増加される。このドクターブレードは約２５度のベベル角度を有し、約８１度の衝撃角度を与えるようにヤンキードライヤーに対して配置されており、ヤンキードライヤーは約３５０°Ｆ（１７７℃）で運転され、ヤンキードライヤーは約８００ｆｐｍ（フィート／分）（約２４４メートル／分）で運転される。次いで、ドライクレープ付与したウエブを２個のカレンダーロールの間に通す。この２個のカレンダーロールはロール重量で一緒にバイアスされ、６６０ｆｐｍ（約２０１メートル／分）の表面速度で運転される。カレンダー掛けしたウエブをリール（これも６６０ｆｐｍの表面速度で運転されている）に巻き取り、次いで使用のために準備状態になっている。
可塑剤−エマルジョン混合物を含有する水溶液を、製紙ベルトが初期ウエブと接触するようになる前に、エマルジョン給付ロールを経て製紙ベルトの紙接触面上に連続的に適用する。偏向部材の上に給付ロールによって適用される水性エマルジョンには５種の成分、即ち、水、Regal Oil（テキサコ オイル社、（Texaco Oil Company）によって市販されている高速タービン油）、ADOGEN TA 100（ウィトコ社（Witco Corporation）によって市販されているジステアリルジメチルアンモニウムクロリド界面活性剤）、セチルアルコール（プロクター アンド ギャンブル社（The Procter & Gamble Company）によって市販されているＣ１６線状脂肪アルコール）及びグリセリンが含有されている。５種の成分の相対的比率は下記の通りである。Regal Oil ６．１重量％、Adogen ０．３重量％、セチルアルコール０．２重量％、グリセリン３１．１重量％及び残りの水。エマルジョン油相を形成するために、エマルジョンを最初に前記の界面活性剤と混合し、最後に水及びグリセリンと混合する。製紙ベルトに適用される水性エマルジョンの体積流速は、約０．５０ガロン／時−横方向フィート（約６．２１リットル／時−メートル）である。この湿潤ウエブは、それが水性エマルジョンと接触するようになるとき、全ウエブ重量基準で約２５％の繊維濃度を有する。
このウエブを単層ティッシュペーパー製品に転換させる。このティッシュペーパーは約１８ ＃／３Ｍ平方フィート坪量を有し、約１％のグリセリン、約１％のRegal Oil及び約０．２％の一時湿潤強化樹脂を含有している。重要なことに、得られるティッシュペーパーは、柔らかく吸収性で、フェイシャルティッシュ及び／又はトイレットティッシュとして使用するために適している。
Claims (10)
- ａ）セルロース繊維、
ｂ）ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、０．０１％〜５％の水溶性ポリヒドロキシ化合物、ここで、該ポリヒドロキシ化合物は好ましくは、グリセリン、１５０〜８００の重量平均分子量を有するポリグリセリン、２００〜１０００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコール及びポリオキシプロピレングリコール又はポリオキシエチレン／ポリオキシプロピレングリコールコポリマー並びにこれらの混合物から選択され、該水溶性ポリヒドロキシ化合物は該ティッシュペーパー内部に存在し、及び
ｃ）ティッシュペーパーの乾燥繊維重量基準で、０．０１％〜５％の主として飽和炭化水素からなる石油系タービン油を含み、
前記ティッシュペーパーが、１０〜６５ｇ／ｍ2の坪量及び０．６０ｇ／ｃｃ未満の密度を有することを特徴とするティッシュペーパー。 - 該ポリヒドロキシ化合物が、２００〜１０００の重量平均分子量、更に好ましくは２００〜６００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールである請求の範囲第１項記載のティッシュペーパー。
- 該ポリヒドロキシ化合物が、グリセリンと２００〜１０００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールとの混合物である請求の範囲第１項記載のティッシュペーパー。
- 該ポリヒドロキシ化合物が、１５０〜８００の重量平均分子量を有するポリグリセリンと２００〜１０００の重量平均分子量を有するポリオキシエチレングリコールとの混合物である請求の範囲第１項記載のティッシュペーパー。
- １００センチポアズ〜１０００センチポアズの範囲内の固有粘度を有するポリシロキサン系油をさらに含む請求の範囲第１項乃至第４項の何れか１項記載のティッシュペーパー。
- 更に、有効量の、永久湿潤強化樹脂、一時湿潤強化樹脂、乾燥強化樹脂及びこれらの混合物から選択された強化添加剤からなる請求の範囲第１項乃至第５項の何れか１項記載のティッシュペーパー。
- 該強化添加剤が永久湿潤強化樹脂であり、ここで該永久強化樹脂が好ましくは、ポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂、ポリアクリルアミド樹脂及びこれらの混合物から選択され、最も好ましくはポリアミド−エピクロロヒドリン樹脂である請求の範囲第６項記載のティッシュペーパー。
- 該強化添加剤が一時湿潤強化樹脂であり、ここで該一時湿潤強化樹脂が、好ましくはデンプンベースの一時湿潤強化樹脂である請求の範囲第６項記載のティッシュペーパー。
- 該強化添加剤が乾燥強化樹脂であり、ここで該乾燥強化樹脂が、好ましくはカルボキシメチルセルロース樹脂、デンプンベースの樹脂及びこれらの混合物から選択され、最も好ましくはカルボキシメチルセルロース樹脂である請求の範囲第６項記載のティッシュペーパー。
- 該ポリヒドロキシ化合物及び該石油系タービン油が、湿潤ティッシュペーパーウエブの少なくとも１個の表面に適用されている請求の範囲第１項乃至第９項の何れか１項記載のティッシュペーパー。
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