JP3938698B2 - Hair dye composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の縮合複素環系直接染料を含み、毛髪を鮮やかな色調に染毛でき、且つ色落ちすることがなく、かつ酸化剤に対して安定な染毛剤組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
数種類のアニオン性又はカチオン性の直接染料を含む染毛剤組成物は、よく知られており、酸化性染料中間体を含有する永久染毛剤組成物とは異なり、酸化剤によるカップリング反応を必要としない。このような直接性染毛剤組成物は、いわゆるカラーシャンプーの形態で界面活性成分と共に、あるいはローション、エマルジョン又はジェル等の濃縮液の形態で、毛髪に適用されることが多い。
【０００３】
しかし、この種の直接染毛剤組成物は、その色持ち、並びに特に色の強度、着色の均一性及び色の光沢に関し、改良する必要がある。更に、上記直接染料は一般にアルカリ性過酸化物と共に用いることができないという欠点を有するため、この直接染毛剤組成物は、一般に過酸化物を用いずに毛髪に適用される。従って、このような直接染毛剤組成物は、毛髪に対する脱色効果を有しない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、直接染料をベースとし、優れた染色特性を有し、長期間にわたり色落ちすることなく毛髪を鮮やかに着色でき、ローション、エマルジョン、溶液、ジェル、懸濁液の形態で、あるいは噴射剤の添加によりエアロゾルの形態で毛髪に適用することができる染毛剤組成物を提供することである。
【０００５】
本発明の他の目的は、上記直接染料をベースとし、上記性能と共に毛髪脱色力を有する染毛剤組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
これらの目的は、良好な染毛性能並びに過酸化物との適合性を有する特定の直接染料を少なくとも一種含む染毛剤組成物によって達成される。
【０００７】
本発明者らは、以下に記載の縮合複素環系直接染料を毛髪染料として用いた場合、驚くべきことに、得られた染毛剤組成物によって、一般の酸化染毛剤組成物を用いた場合に比べ、毛髪をより鮮やかに色持ちよく着色することができることを見出した。
【０００８】
更に、本発明者らは、以下に記載の縮合複素環系直接染料がアルカリ性過酸化物に対して優れた安定性を有すること、そして、以下に記載の直接染料の少なくとも一種を含む組成物は、少なくとも一種の過酸化物を含み、好ましくはpHが6.5〜12.5である場合、アルカリ性過酸化物に由来する毛髪脱色力が、毛髪に対してより鮮明さを与えるために、染毛効果を更に向上させることができることを見出した。
【０００９】
本発明は、直接染料として、次の一般式(1)：
【００１０】
【化８】

【００１１】
〔式中、Ｂは次の一般式(B-1)、(B-2)、(B-3)又は(B-4)：
【００１２】
【化９】

【００１３】
で表される複素環基を示し、ここで、Ｚa、Ｚc、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は各々独立して窒素原子又は−Ｃ(Ｒ⁵)＝基を示し、Ｚb は−Ｃ(Ｒ⁵)＝基を示し、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³のうち少なくとも１つは窒素原子であり、
【００１４】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立して水素原子；ハロゲン原子；一以上のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ_1-5アルキル基；Ｃ_1-4アルコキシ基；Ｃ_1-4アルキルチオ基；アリールチオ基；ヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基；一以上の水酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいアシル基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；アシルオキシ基；カルバモイル基；アルキルアミノカルボニル基；ジアルキルアミノカルボニル基；一以上のハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-3フルオロアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基；一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ヘテロアリールオキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；ジアルキルホスフィニル基；アルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基；スルファモイル基；アルキルアミノスルホニル基；ジアルキルアミノスルホニル基；カルボキシ基；スルホ基；一以上のアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基；ヘテロアリールオキシ基；Ｃ_1-4アルキルアミノ基；ウレイド基；スルファモイルアミノ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリールオキシカルボニルアミノ基；又はホスホニル基を示し、
【００１５】
Ｒ²及びＲ³は各々独立して水素原子、Ｃ_1-5アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はハメットのσ _p 値が 0.1 以上の電子吸引性基を示し、
＊は一般式(1)中の窒素原子と結合する位置を示す。〕
で表される縮合複素環系直接染料又はその塩を含有する染毛剤組成物を提供するものである。
【００１６】
【発明の実施の形態】
基(B-1)としては、ピラゾロトリアゾール構造を有する次の一般式(B-1-1) ：
【００１７】
【化８】

【００１８】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁵及び＊は各々、上記と同様の意味を有する。〕
で表される基が好ましい。
【００１９】
基(B-2)としては、イミダゾロアゾール構造を有する次の一般式(B-2-1)、(B-2-2)又は(B-2-3)：
【００２０】
【化１１】

【００２１】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁵及び＊は各々、上記と同様の意味を有する。〕
で表される基が好ましい。
【００２２】
基(B-3)としては、ピロロアゾール構造を有する次の一般式(B-3-1)又は(B-3-2)：
【００２３】
【化１２】

【００２４】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び＊は各々、上記と同様の意味を有する。〕
で表される基が好ましい。
【００２５】
基(B-4)としては、ピロロアゾール構造を有する次の一般式(B-4-1)又は(B-4-2)：
【００２６】
【化１３】

【００２７】
〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び＊は各々、上記と同様の意味を有する。〕
で表される基が好ましい。
【００２８】
これらのうち、得られる色の鮮やかさや色持ちの観点から、ピラゾロトリアゾール構造を有する基(B-1-1) が最も好ましい。
【００２９】
Ｒ¹、Ｒ⁴又はＲ⁵で示される基としては、毛髪着色強度の観点から、水素原子；一以上の水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ_1-5アルキル基；Ｃ_1-4アルコキシ基；又は一以上のハロゲン原子、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基が特に好ましい。これらのうち、毛髪着色強度の観点から、置換基を有しないＣ_1-5アルキル基が最も好ましい。
【００３０】
一般式(1)で表される化合物のpKa値は、毛髪着色性能及び得られる色の色持ちの観点から、好ましくは2.5〜９、特に好ましくは３〜８、最も好ましくは3.5〜７である。ベンゼン環上の水酸基は、解離性（dissociative）である。この理由により、Ｒ²及びＲ³は各々電子吸引性基であることが好ましい。解離性基を有する染料を解離性染料（dissociative dyes）と称する。
【００３１】
解離性染料とは、あるpH値以上でプロトンを放出し陰イオン性になり得る染料を意味する。上記pKa値は以下の方法によって求めることができる。まず試料をDMF／水（体積比１：１）の溶液に溶解し、最終濃度を２×10^-5mol/Lとする。得られた溶液のpHを1.0mol/L塩酸を用いて２に調整した後、この溶液を1.0mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定する。可視紫外吸収スペクトルの変化を記録し、回帰分析により変曲点を求める。
【００３２】
Ｒ²及びＲ³で示される電子吸引性基の特に好適な例としては、ハメットのσ_p値が0.1以上の電子吸引性基、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基、アシル基が挙げられる。これらのうち、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子が、染色の強度の観点から最も好ましい。ハメット則は、ベンゼン誘導体の反応又は平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために1935年にL.P. Hammetにより提唱された経験則であり、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則により求められた置換基定数にはσ_p値とσ_m値があり、これらの値は多くの一般的な成書に記載があるが、例えば、J.A. Dean編「Langes Handbook of Chemistry」第12版，1979年（McGraw-Hill）や、「化学の領域増刊」，122号，96〜103頁，1979年（南江堂）、 Chemical Review，91巻，165頁〜195頁，1991年に詳しい。
【００３３】
以上の理由から、一般式(1)で表される化合物のうち特に好適なものは、以下の一般式(2) で示される化合物又はその塩である。
【００３４】
【化９】

【００３５】
〔式中、Ｒ¹及びＲ⁵は各々、一以上の水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ_1-5アルキル基；又は一以上のハロゲン原子、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、
Ｒ²及びＲ³は各々、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基及びアシル基から選択し得る電子吸引性基を示す。〕
【００３６】
以下、上記式Ｒ¹〜Ｒ⁵の定義についてより詳細に説明する。
【００３７】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるハロゲン原子の例としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。特に、塩素及び臭素が好ましい。
【００３８】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるＣ_1-5アルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基及びペンチル基が挙げられる。
【００３９】
上記のＣ_1-5アルキル基を置換しても良い置換基の例としては、塩素、臭素、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基、アセチル基、アセチルアミノ基及びメタンスルホニルアミノ基が挙げられる。染料の溶解性を考慮すると、特に、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基及びメタンスルホニルアミノ基が好ましい。
【００４０】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるＣ_1-4アルコキシ基の例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、sec-ブトキシ基及びt-ブトキシ基が挙げられる。特に、メトキシ基及びエトキシ基が好ましい。
【００４１】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるＣ_1-4アルキルチオ基の例としては、メチルチオ基及びエチルチオ基が挙げられる。
【００４２】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアリールチオ基の例としては、フェニルチオ基、1-ナフチルチオ基及び2-ナフチルチオ基が挙げられる。
【００４３】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるヘテロアリールチオ基の例としては、2-ピリジルチオ基、3-ピリジルチオ基、4-ピリジルチオ基、2-イミダゾロチオ基及び3-ピラゾロチオ基が挙げられる。
【００４４】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表される、一以上の水酸基又はアミノ基によって置換されても良いアシル基の例としては、ホルミル基、アセチル基、ヒドロキシアセチル基、アミノアセチル基及びプロピオニル基が挙げられる。
【００４５】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアシルアミノ基の例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基及びプロピオニルアミノ基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアルキルスルホニルアミノ基の例としては、メタンスルホニルアミノ基及びエタンスルホニルアミノ基が挙げられる。
【００４７】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアシルオキシ基の例としては、アセチルオキシ基及びプロピオニルオキシ基が挙げられる。
【００４８】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアルキルアミノカルボニル基の例としては、メチルアミノカルボニル基及びエチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００４９】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるジアルキルアミノカルボニル基の例としては、ジメチルアミノカルボニル基及びジエチルアミノカルボニル基が挙げられる。
【００５０】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表される、フェニル基に置換してもよい置換基の例としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素、ニトロ基、スルホ基、メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、トリフルオロメチル基、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基及びメタンスルホニルアミノ基が挙げられる。特に、塩素、臭素、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、2-ヒドロキシエチルアミノ基、ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ基及びメタンスルホニル基が好ましい。
【００５１】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表される、一以上の水酸基によって置換されても良いアルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基及び2-ヒドロキシエトキシカルボニル基が挙げられる。
【００５２】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアリールオキシカルボニル基の例としては、フェノキシカルボニル基、1-ナフチルオキシカルボニル基及び2-ナフチルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５３】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるヘテロアリールオキシカルボニル基の例としては、2-ピリジルオキシカルボニル基、3-ピリジルオキシカルボニル基及び4-ピリジルオキシカルボニル基が挙げられる。
【００５４】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるジアルキルホスフィニル基の例としては、ジメチルホスフィニル基及びジエチルホスフィニル基が挙げられる。
【００５５】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアルキルスルフィニル基の例としては、メチルスルフィニル基及びエチルスルフィニル基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアリールスルフィニル基の例としては、フェニルスルフィニル基が挙げられる。
【００５７】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアルキルアミノスルホニル基の例としては、メチルアミノスルホニル基及びエチルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５８】
Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるジアルキルアミノスルホニル基の例としては、ジメチルアミノスルホニル基及びジエチルアミノスルホニル基が挙げられる。
【００５９】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表される、一以上のアルコキシ基によって置換されても良いアリールオキシ基の例としては、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基及びジメトキシフェノキシ基が挙げられる。
【００６０】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるヘテロアリールオキシ基の例としては、2-ピリジルオキシ基、3-ピリジルオキシ基及び4-ピリジルオキシ基が挙げられる。
【００６１】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるＣ_1-4アルキルアミノ基の例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、プロピルアミノ基及びブチルアミノ基が挙げられる。
【００６２】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアルコキシカルボニルアミノ基の例としては、メトキシカルボニルアミノ基及びエトキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６３】
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵で表されるアリールオキシカルボニルアミノ基の例としては、フェノキシカルボニルアミノ基が挙げられる。
【００６４】
以下に、本発明で用いる縮合複素環系直接染料の例を示す。なお、 DS-1 、 DS-2 、 DS-5 、 DS-6 、 DS-8 、 DS-9 、 DS-12 、 DS-13 、 DS-14 、 DS-31 、 DS-34 、 DS-35 、 DS-37 、 DS-38 及び DS-41 は、参考例であり、一般式 (1) に包含されるものではない。
【００６５】
【化１５】

【００６６】
【化１６】

【００６７】
【化１７】

【００６８】
【化１８】

【００６９】
本発明の一般式(1)、(2)及び(3)で表される化合物は、それぞれ有機若しくは無機酸の塩であってもよく、又は有機若しくは無機アルカリの塩であってもよい。有機若しくは無機酸としては、塩酸、硫酸、リン酸、酢酸、プロピオン酸、乳酸及びクエン酸等が挙げられる。有機若しくは無機アルカリとしては、水酸化アンモニウム、水酸化2-エタノールアンモニウム、水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等が挙げられる。
【００７０】
上記縮合複素環系直接染料の製造については実際よく知られており、置換されたアゾロアゾールと置換されたアミノフェノール誘導体との酸化的カップリングにより行う。
【００７１】
この酸化的カップリング反応は、例えば次の手順によって行うことができる。まずアゾロアゾールとp-アミノフェノールをpH７〜12の水溶液に溶解し、次いで適切な量の過硫酸塩（例えば、過硫酸カリウム）をこのアルカリ性溶液に添加する。得られた溶液を約２時間室温で攪拌し、縮合複素環系直接染料(1)を形成する。
【００７２】
縮合複素環系直接染料(1)は、例えば次の方法で単離することができる。まず得られた沈殿物を濾過によって回収し、この沈殿物を乾燥した後、アセトンで抽出する。アセトン溶液を濾過し不純物を除いた後、蒸発させ縮合複素環系直接染料(1)を得る。
【００７３】
得られる色は主に濃いピンクから濃い紫色であるが、この色は、更に他の一種以上の染料を添加することによって変わり得る。
【００７４】
本発明に係る組成物中の上記縮合複素環系直接染料の割合は、染料の構造や所望の彩度（chroma）によって変わるが、一般には、組成物全体に対し0.001〜５重量％が適当であり、好ましくは0.01〜2.5重量％、特に好ましくは0.1〜１重量％である。
【００７５】
式(1)で表される縮合複素環系直接染料の他に、更に他の毛髪用直接染料を添加して用いることにより、広範囲の色彩ニュアンスを創出することができる。
【００７６】
このような直接染料としては、いわゆる「アリアノール染料（Arianor-dyestuffs）」が好ましい（K. Schrader, “Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”，第２版，（1989），p.811参照）。
【００７７】
特に好適な塩基性（カチオン）染料としては、
ベーシックブルー６（C.I.No.51,175）、
ベーシックブルー７（C.I.No.42,595）、
ベーシックブルー９（C.I.No.52,015）、
ベーシックブルー26（C.I.No.44,045）、
ベーシックブルー41（C.I.No.11,154）、
ベーシックブルー99（C.I.No.56,059）、
ベーシックブラウン4（C.I.No.21,010）、
ベーシックブラウン16（C.I.No.12,250）、
ベーシックブラウン17（C.I.No.12,251）、
ベーシックブラウン７（C.I.No.75,500）、
ベーシックグリーン１（C.I.No.42,040）、
ベーシックレッド２（C.I.No.50,240）、
ベーシックレッド12（C.I.No.48,070）、
ベーシックレッド22（C.I.No.11,055）、
ベーシックレッド76（C.I.No.12,245）、
ベーシックバイオレット１（C.I.No.42,535）、
ベーシックバイオレット３（C.I.No.42,555）、
ベーシックバイオレット10（C.I.No.45,170）、
ベーシックバイオレット14（C.I.No.42,510）、
ベーシックイエロー57（C.I.No.12,719）、
及び欧州特許第0618464B1号に開示される染料が挙げられる。
【００７８】
当然のことながら、植物性直接染料及び／又は陰イオン性（酸性）毛髪用直接染料を用いることも可能である。好適な陰イオン性染料としては以下の染料を用いることができる。
【００７９】
アシッドブラック１（C.I.No.20,470）、
アシッドブルー１（C.I.No.42,045）、
フードブルー５（C.I.No.42,051）、
アシッドブルー９（C.I.No.42,090）、
アシッドブルー74（C.I.No.73,015）、
アシッドレッド18（C.I.No.16,255）、
アシッドレッド27（C.I.No.16,185）、
アシッドレッド87（C.I.No.45,380）、
アシッドレッド92（C.I.No.45,410）、
アシッドオレンジ７（C.I.No.15,510）、
アシッドバイオレット43（C.I.No.60,730）、
アシッドイエロー１（C.I.No.10,316）、
アシッドイエロー23（C.I.No.19,140）、
アシッドイエロー３（C.I.No.47,005）、
フードイエロー８（C.I.No.14,270）、
アシッドオレンジ24（C.I.No.20,170）、
アシッドグリーン25（C.I.No.61,570）、
アシッドオレンジ７（C.I.No.15,510）、
ソルベントレッド73（C.I.No.45,425:1）、
アシッドレッド95（C.I.No.45,425）、
ソルベントレッド43（C.I.No.45,380:2）、
ソルベントレッド48（C.I.No.45,410:1）、
アシッドレッド33（C.I.No.17,200）、
アシッドイエロー73（C.I.No.45,350:1及びC.I.No.45,350）、
フードレッド１（C.I.No.14,700）、
フードイエロー３（C.I.No.15,985）。
【００８０】
また、植物性染料としては、例えば、ヘンナ（赤又は黒）、アルカンナ根、ラッカイン酸（ストックラック（Stocklack））、インディゴ、ログウッド根粉末、マダー根、ルバーブ粉末等が挙げられ、それらを単独又は合成直接染料と組合せて用いることもできる。
【００８１】
これらの直接染料は、通常、組成物全体に対し0.005〜５重量％、好ましくは0.05〜2.5重量％、特に好ましくは0.1〜１重量％の量で用いられ、溶液、分散液、エマルジョン、ジェル又はエアロゾルの形態で使用される。
【００８２】
本発明に係る組成物は、少なくとも一種の酸化染料中間体（即ち、デベロッパー及び／又はカップラー物質）を含むことができる。
【００８３】
デベロッパーとしては、特に、1,4-ジアミノベンゼン、2,5-ジアミノトルエン、テトラアミノピリミジン、トリアミノヒドロキシピリミジン、1,2,4-トリアミノベンゼン、2-(2,5-ジアミノフェニル)エタノール、2-(2-ヒドロキシエチルアミノ)-5-アミノトルエン、1-アミノ-4-ビス-(2-ヒドロキシエチル)アミノベンゼン及びこれらの水溶性塩が挙げられる。
【００８４】
カップラーとしては、レゾルシン、2-メチルレゾルシン、4-クロロレゾルシン、2-アミノ-4-クロロフェノール、4-(N-メチルアミノ)フェノール、2-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1-メチル-2-ヒドロキシ-4-アミノベンゼン、3-(N,N-ジメチルアミノ)フェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、5-アミノ-2-メチルフェノール、6-アミノ-3-メチルフェノール、3-アミノ-2-メチルアミノ-6-メトキシピリジン、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、4-アミノジフェニルアミン、4,4-ジアミノジフェニルアミン、2-ジメチルアミノ-5-アミノピリジン、2,6-ジアミノピリジン、1,3-ジアミノベンゼン、1-アミノ-3-(2-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼン、1-アミノ-3-[ビス(2-ヒドロキシエチル)アミノ]ベンゼン、α-ナフトール、1,4-ジアミノ-2-クロロベンゼン、4,6-ジクロロレゾルシン、1,3-ジアミノトルエン、1-ヒドロキシナフタレン、4-ヒドロキシ-1,2-メチレンジオキシベンゼン、1,5-ジヒドロキシナフタレン、1,7-ジヒドロキシナフタレン、2,7-ジヒドロキシナフタレン、4-ヒドロキシ-1,2-メチレンジオキシベンゼン、2,4-ジアミノ-3-クロロフェノール及び／又は1-メトキシ-2-アミノ-4-(2-ヒドロキシエチルアミノ)ベンゼンが挙げられる。但し本発明は上に例示した化合物によって限定されるものではない。
【００８５】
デベロッパー及びカップラー物質は、モル比１：３〜５：１で含まれることが好ましく、特に１：１〜３：１が好ましい。本発明の染毛剤組成物に配合されるこれらの割合は、所望の色次第であるが、組成物全体に対し0.05〜５重量％であることが好ましい。
【００８６】
上記縮合複素環系直接染料(1)はアルカリ性過酸化物に対し優れた安定性を有するため、過酸化物と共に使用でき、毛髪をブリーチすると同時に着色できる。そのため、本発明の染毛剤組成物は、少なくとも一種の過酸化物及び少なくとも一種の上記縮合複素環系直接染料(1)を含むことができる。
【００８７】
上記染毛剤組成物に用いる過酸化物は、過酸化水素の希釈溶液、エマルジョン又はジェルのいずれも用いることができるが、更に、例えば、過酸化マグネシウム等のアルカリ土類過酸化物、過酸化尿素、過酸化メラミン等を適切な化学量論的量において用いることができる。更に、毛をブリーチする度合いを増加させるために、特に過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩を含有できる。優れたブリーチ力を提供する観点から、過酸化水素と過硫酸塩とを併用することが好ましい。特に、組成物のpH値は6.5〜12.5、より好ましくは８〜11に調整されることが好ましい。
【００８８】
過硫酸塩を含む毛髪用成分（hair-components）としては、例えばK.Schraderの論文“Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”，第２版，(1989)，pp.815〜823に記載の、過酸化水素水（例えば６重量％のH₂O₂水溶液）と混合して用いる粉末が特に好ましい。
【００８９】
本発明の染毛剤組成物は、更に界面活性剤を含むことができる。アニオン性、非イオン性、カチオン性、両性又は両イオン性界面活性剤を本発明の染毛剤組成物に配合でき、これら界面活性剤を併用する場合、それらは互いに親和する。
【００９０】
アニオン界面活性剤としては、通常シャンプーに用いられる、硫酸塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系及びアルキルリン酸塩系界面活性剤が挙げられる。
【００９１】
例えば、硫酸塩系アニオン界面活性剤としては、よく知られているＣ_10-18アルキルサルフェート、Ｃ_12-14アルキルエーテルサルフェートやラウリルエーテルサルフェート（特に分子中に１〜４個のエチレンオキシド基を有するラウリルエーテルサルフェート）等の適切なエーテルサルフェートが挙げられる。更に、モノグリセリド（エーテル）サルフェートや、対応する脂肪酸アルカノールアミドのエトキシ化後に硫酸塩を導入することにより製造される脂肪酸アミドサルフェートや、それらのアルカリ金属塩並びに皮膚に適用できる代表的な低刺激性洗浄剤である長鎖モノ及びジアルキルホスフェートの塩を用いることができる。
【００９２】
好適なスルホン酸塩系アニオン界面活性剤としては、α-オレフィンスルホネート又はその塩、特に、例えばモノオクチルスルホサクシネートのジナトリウム塩、長鎖モノアルキルエトキシスルホサクシネート等のスルホコハク酸ハーフエステル（half-ester）のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００９３】
好適なカルボン酸塩系界面活性剤としては、下記の一般式(4)で表されるアルキルポリエーテルカルボン酸又はその塩並びに下記の一般式(5)で表されるアルカミドポリエーテルカルボン酸又はその塩が挙げられる。
【００９４】
【化１９】

【００９５】
（式中、Ｒ⁶はＣ_8-20アルキル基、好ましくはＣ_12-14アルキル基、Ｘは水素原子又はナトリウム、カリウム、マグネシウム若しくはヒドロキシアルキル基で置換されてもよいアンモニウムのカチオン、ａは１〜20、好ましくは２〜17の数を示し、並びにｂは１〜10、好ましくは2.5〜５の数を示す。）
【００９６】
このような製品は良く知られており、例えば「AKYPO」及び「AKYPO-SOFT」等の商品名で以前から市販されている。
【００９７】
また、他の界面活性剤との混合物として、Ｃ_8-20アシルイセチオネート及びスルホ脂肪酸並びにそれらのエステルも用いることができる。
【００９８】
数種のアニオン界面活性剤の混合物、例えばα-オレフィンサルフェートとスルホサクシネートとの（好ましくは１：３〜３：１）混合物又はエーテルサルフェートとポリエーテルカルボン酸若しくはアルキルアミドエーテルカルボン酸との混合物等を用いることができる。
【００９９】
更に、通常液体ボディクレンジング剤に用いられるアニオン界面活性剤を用いることができ、それら界面活性剤の概要は、K. Schraderのモノグラフ〔“Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”，第２版，（1989，Huethig Buchverlag)，pp.683〜691〕に記載されている。
【０１００】
アニオン界面活性剤の濃度に関しては、５〜50重量％、特に10〜25重量％が好ましい。これらアニオン界面活性剤を本発明のカラーシャンプーに配合することが好ましく、組成物全体に対し好ましくは５〜30重量％、より好ましくは7.5〜25重量％、特に好ましくは10〜20重量％の量で配合される。
【０１０１】
非イオン性界面活性剤としては、次の一般式(6)で表されるアルキルポリグルコシドが挙げられる。
【０１０２】
【化２０】

【０１０３】
〔式中、Ｒ⁷はＣ_8-20アルキル基、好ましくはＣ_10-14アルキル基を示し、ＺはＣ_5-6サッカライドを示し、ｐは０〜10の数を示し、ｑは１〜５の数、好ましくは1.1〜2.5の数を示す。〕
【０１０４】
本発明組成物に用いられる非イオン界面活性剤で更に好適なものはＣ_10-22脂肪族アルキルエトキシレートである。Ｃ_10-22の脂肪族アルコールエーテルは、CTFA命名法に従って「ラウレス（Laureth）」、「ミリステス（Myristeth）」、「オレス（Oleth）」、「セテス（Ceteth）」、「デセス（Deceth）」、「ステアレス（Steareth）」及び「セテアレス（Ceteareth）」に、エチレンオキシドの数を付した商品名（例えば、ラウレス-16（Laureth-16））で知られ、上記エチレンオキシドの平均数は2.5〜25が適切であり、10〜20が好ましい。
【０１０５】
また、併用可能な非イオン界面活性剤としては、例えば、ポリエチレングリコール−ソルビタンステアレート等のソルビタンエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル若しくは脂肪酸エステル、並びにエチレンオキシドとプロピレンオキシドとの混合重合（mixed-polymerized）ポリグリコールが挙げられる。これらは「Pluronics」の商品名で市販されている。
【０１０６】
更に使用可能な界面活性剤はアミンオキシドである。このようなアミンオキシドは以前から最新技術であり、例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド等のＣ_12-18アルキルジメチルアミンオキシド、Ｃ_12-18アルキルアミドプロピルアミンオキシド若しくはアルキルアミドエチルアミンオキシド、Ｃ_12-18アルキルジ（ヒドロキシエチル）アミンオキシド若しくはアルキルジ（ヒドロキシプロピル）アミンオキシド又はアルキル鎖にエチレンオキシド基及び／又はプロピレンオキシド基を有するアミンオキシドが挙げられる。好適なアミンオキシドは、例えば、「Ammonyx」、「Aromox」、「Genaminox」等の商品名で市販されている。
【０１０７】
更に任意的界面活性剤成分として、ココ脂肪酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸イソプロパノールアミド等の脂肪酸モノ及びジアルカノールアミドがある。
【０１０８】
好適な両性イオン（双性イオン）界面活性剤としては、特に脂肪酸アミドアルキルベタイン及びスルホベタイン（例えば、ラウリルヒドロキシスルホベタイン）等公知のベタイン類が挙げられる。また、ココアミノ酢酸及びココアミノプロピオン酸等の長鎖アルキルアミノ酸、ココアンホプロピオン酸ナトリウム及びココアンホ酢酸ナトリウムも好適な例として挙げられる。特に、次式(7)〜(10)で表されるベタイン又はスルホベタインを用いることができる。
【０１０９】
【化２１】

【０１１０】
〔式中、Ｒ⁸はＣ_8-18アルキル基を示し、ｎは１〜３を示す。〕
【０１１１】
好ましい脂肪酸アミドアルキルベタインとしては、特にココアミドプロピルベタイン、ココアンホ酢酸及びココアンホプロピオネート、並びにそれらのナトリウム塩が好ましい。特にココアミドプロピルベタインとココアンホ酢酸との混合比は、重量比で３：１〜１：３、特に２：１〜１：１が好ましい。
【０１１２】
好適なカチオン界面活性剤としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルステアリルアンモニウムクロライド、トリメチルセチルアンモニウムブロマイド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルステアリルベンジルアンモニウムクロライド、ベンジルテトラデシルジメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジ水素化タロウアンモニウムクロライド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリス（オリゴオキシエチル）アルキルアンモニウムホスフェート、セチルピリジニウムクロライド等の長鎖第４級アンモニウム化合物が挙げられ、これらを単独又は混合物として用いることができる。また、欧州特許出願公開第472,107号明細書に開示されている第４級アンモニウム塩も有用である。
【０１１３】
他の好適な長鎖アンモニウム化合物としては、一般式(11)又は(12)で表される第４級アンモニウム化合物のエステル又はアミドが挙げられる。
【０１１４】
【化２２】

【０１１５】
〔式中、Ｒ⁹及びＲ¹⁰は各々独立して、水酸基で置換されていてもよいＣ_8-22アルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ¹¹及びＲ¹²は各々独立してＣ_1-3アルキル基又は-CH₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_z-Hで表される基を示し、ｘ、ｙ及びｚは各々独立して０〜５を示し、Ｙ^-はアニオンを示す。〕
【０１１６】
アニオンＹ^-としては、Cl^-又はBr^-等のハロゲン化物イオン、メチル硫酸アニオン及びエチル硫酸アニオン等の低級アルキル硫酸アニオン、又はアルキルリン酸アニオンが好ましいが、各種の一般的なアニオンも用いることができる。
【０１１７】
特に好ましくは、式(11)において、Ｒ⁹及びＲ¹⁰が各々独立してオレイル基又はＣ_12-18アルキル基、Ｒ¹¹がメチル基で、Ｒ¹²が-CH₂-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_z-Hで表される基である化合物である。これらの化合物は既によく知られており、例えば、「Schercoquat」、「Dehyquart F30」、「Tetranyl」等の商品名で市販されている。これら「エステルクアット」類を毛髪コンディショニング剤に用いることは、実際周知であり、例えば、国際公開第93/10748号、同92/06799号及び同94/16677号パンフレットに開示されている。
【０１１８】
本発明の組成物がカラーシャンプーでない場合は、非イオン性、両性、両性イオン性及びカチオン界面活性剤を、組成物全体に対し0.5〜５重量％の量で用いることが好ましい。
【０１１９】
本発明の染毛剤組成物は、Ｃ_3-6アルカンジオール又はそのエーテル（特にＣ_1-3モノアルキルエーテル）をその成分として更に含むことが好ましい。本発明の組成物に用いられる好ましい溶媒としては、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1-メトキシ-2-プロパノール、1-エトキシ-2-プロパノール、1,3-ブタンジオール、1,4-ブタンジオール、ジエチレングリコール並びにそれらのモノメチル−及びモノエチルエーテル並びにジプロピレングリコール並びにそれらのモノメチル−及びモノエチルエーテルが挙げられる。これらジオールの含有量は、組成物全体に対し好ましくは0.5〜30重量％、より好ましくは１〜15重量％、特に好ましくは５〜10重量％である。また、Ｃ_3-6アルケンジオールやそれらのエーテル以外では、エタノール、1-プロパノール及び2-プロパノール等のモノアルコール類；グリセリン、ヘキサントリオール等のポリアルコール類；エチルカルビトール、ベンジルアルコール、ベンジルオキシエタノール、プロピレンカーボネート（4-メチル-1,3-ジオキサン-2-オン）、N-アルキルピロリドン、尿素等も好適であり有用である。
【０１２０】
更に他の成分として、カチオン性、アニオン性、非イオン性及び両性ポリマーを添加してもよく、それらを染毛剤組成物全体に対し、好ましくは0.1〜５重量％、特に好ましくは0.25〜2.5重量％の量で配合できる。
【０１２１】
本発明の染毛剤組成物は、更に、油脂等のコンディショニング剤を含有することもでき、例えば、ひまわり油、アーモンド油、桃仁油、麦芽油、マカダミアナッツ油、メマツヨイグサ油、ホホバ油、ヒマシ油、オリーブ油、大豆油、ラノリン及びそれらの誘導体、並びにパラフィン油、ワセリン等の鉱油が例示される。
【０１２２】
また、本発明の組成物は、シリコーン油及びポリエチレングリコール等の合成油及びワックスを含むこともできる。
【０１２３】
更に、好適な疎水性化合物として、特にミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸イソプロピル、イソステアリン酸イソプロピル、オレイン酸オレイル、ステアリン酸イソセチル、ラウリン酸ヘキシル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル、ミリスチン酸ミリスチル、エルカ酸オレイル、ポリエチレングリコール等の脂肪酸エステルや、PEG-7-グリセリルココエートやパルミチル酸セチル等のポリグリセリン脂肪酸エステル等も用いることができる。
【０１２４】
本発明の染毛剤組成物がエマルジョンの形態で用いられる場合は、通常用いられる乳化剤を含んでもよい。乳化剤としては長鎖脂肪酸が挙げられる。脂肪酸としては、Ｃ_10-24脂肪酸、特にＣ_12-22脂肪酸が好ましく、これらを組成物全体に対し0.5〜15重量％、特に１〜10重量％で含むことができる。ベヘン酸及びステアリン酸が特に好適であるが、その他の脂肪酸、例えばミリスチン酸、パルミチン酸、オレイン酸や、ココ脂肪酸等の天然若しくは合成脂肪酸の混合物も配合できる。
【０１２５】
本発明に係る染毛剤組成物は、ブルックフィールド回転粘度計（No.5スピンドル、5rpm）を用いて20℃で測定して、好ましくは1,000〜60,000mPa・s、特に5,000〜50,000mPa・s、とりわけ10,000〜40,000mPa・sの粘度を有する。
【０１２６】
本発明組成物のpHは、好ましくは6.5〜12.5の中性又はアルカリ性の範囲、例えば7.8〜12、特に好ましくはフェノール性水酸基が解離し良好な染毛効果の得られるpH８〜11に調整される。好ましいアルカリ化剤としては、アンモニア、モノエタノールアミン；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属炭酸塩及び炭酸水素塩が挙げられる。更に、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、並びにヒドロキシアルカノールアミン類等の各種のアルカリ化剤を用いることもできる。
【０１２７】
本発明の組成物がカラーシャンプーである場合、上記の界面活性剤の他に、アニオン界面活性剤を含むことができる。
【０１２８】
本発明に係るカラーシャンプーの好ましい実施態様においては、少なくとも一種の上記アニオン界面活性剤とＣ_8-22アシルアミノカルボン酸又はそれらの水溶性の塩との混合物が、組成物全体に対し0.5〜10重量％、特に１〜7.5重量％の量で含まれることが好ましい。
【０１２９】
特に好ましいN-アシルアミノカルボン酸又はその水溶性の塩は、N-ラウロイルグルタメート、特にそのナトリウム塩である。他の好適なN-アシルアミノカルボン酸は、例えば、N-ラウロイルザルコシネート、Ｃ_12-18N-アシルアスパラギン酸、N-ミリストイルザルコシネート、N-オレオイルザルコシネート、N-ラウロイルメチルアラニン、N-ラウロイルリジン及びN-ラウロイルアミノプロピルグリシンであって、好ましくはそれらの水溶性アルカリ金属塩又はアンモニウム塩、特に好ましくはナトリウム塩である。
【０１３０】
本発明の組成物は、更に、増粘剤、香料、安定剤、溶解助剤、天然及び／又は合成ポリマー、キレート化剤等、公知の化粧品用添加剤を含むことができる。これらの物質の組成は基本的に周知であり、例えば、K. Schraderのモノグラフ（pp.796〜798）に記載されている。
【０１３１】
本発明の染毛剤組成物は、任意の周知の染毛用媒体（hair colouring media）の形態で適用することができ、具体的には、溶液、クリーム、エマルジョン、ペースト、ジェル、（発泡）エアロゾル等である。
【０１３２】
本発明の染毛剤組成物は、従来の方法により、一剤式組成物、アルカリ化剤を含む第一剤と酸化剤を含む第二剤からなる二剤式組成物及び前記二剤に加えて過硫酸塩等の粉末状酸化剤からなる三剤式組成物として調製することができる。縮合複素環系直接染料(1)は、二剤及び三剤式組成物における第一剤及び第二剤の一方若しくは両方に配合することができる。
【０１３３】
染毛の際には、一剤式のものはそのまま毛髪に塗布されるが、二剤式又は三剤式のものは、各剤を混合した後、毛髪に適用される。
【０１３４】
本染毛剤組成物による処理時間は10〜60分が好ましいが、熱効果により短縮することもできる。その後、毛髪を洗浄しすすいで乾燥する。
【０１３５】
【実施例】
以下、実施例によって本発明を詳細に説明する。
【０１３６】
合成例 IIIで得られる染料並びに染料DS-3 、 DS-4 、 DS-7 、 DS-10 、 DS-15 及び DS-16を用いた実施例は本発明の範囲に属する。また、合成例Ｉ〜 II で得られる染料並びに染料 DS-1 、 DS-2 、 DS-5 、 DS-6 、 DS-12 、 DS-13 及び DS-14 を用いた実施例は、参考例であって、本発明の範囲外である。一方、合成例IV及びＶで得られる染料NDS-1及びNDS-2並びにこれらを用いた実施例は本発明の範囲外であり、単に比較の目的のものである。
【０１３７】
合成例Ｉ
3-メチル-6-フェニル-1H-ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアゾール（0.5ｇ）をpH12のアルカリ性水溶液（50ml）に溶解した。得られた水溶液に、撹拌下、4-アミノ-2,6-ジクロロフェノール（0.5ｇ）を添加した。得られた混合物に過硫酸カリウム（0.2ｇ）を加えると、暗紫色を呈した。この混合物を２時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過により回収した。回収した暗褐色の沈殿を乾燥後、アセトンに溶解した。このアセトン溶液を濾過して不純物を除去し、アセトンを留去してピラゾロトリアゾール直接染料DS-2を暗褐色結晶粉末として得た。
【０１３８】
【化２３】

【０１３９】
合成例 II
6-(2-クロロフェニル)-3-メチル-1H-ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアゾール（0.5ｇ）をpH12のアルカリ性水溶液（50ml）に溶解した。得られた水溶液に、撹拌下、4-アミノ-2,6-ジクロロフェノール（0.5ｇ）を添加した。得られた混合物に過硫酸カリウム（0.2ｇ）を加えると、暗紫色を呈した。この混合物を２時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過により回収した。回収した暗褐色の沈殿を乾燥後、アセトンに溶解した。このアセトン溶液を濾過して不純物を除去し、アセトンを留去してピラゾロトリアゾール直接染料DS-1を暗褐色結晶粉末として得た。
【０１４０】
【化２４】

【０１４１】
合成例 III
7-クロロ-2,6-ジメチル-1H-ピラゾロ[1,5-b][1,2,4]トリアゾール（24.4ｇ）及び炭酸カリウム（98.8ｇ）を、水（100ml）、酢酸エチル（120ml）及びエタノール（60ml）からなる溶液に加えた。ここに、撹拌下、4-アミノ-2,6-ジクロロフェノール（27.9ｇ）を加えた。この混合物に、過硫酸アンモニウム水溶液（39.3g／水100ml）を40分かけてゆっくり加えたところ、溶液は暗紫色を呈した。混合物を２時間撹拌した後、水（500ml）を加えた。ここに、濃塩酸（75ml）をゆっくり加えたところ、溶液は茶黄色を呈した。この混合物を30分撹拌した後、沈殿物を濾過により回収した。湿った茶黄色の沈殿物を、アセトニトリルに加えた。アセトニトリル溶液を20分間還流した後、室温まで冷却した。得られた沈殿物を濾過により回収し、乾燥した。ピラゾロトリアゾール直接染料DS-3を黄色粉末として得た（39.6ｇ，収率89％）。
【０１４２】
【化２５】

【０１４３】
染料DS-3〜DS-41を合成例Ｉ、II及びIIIと同様の手順で調製した。
【０１４４】
合成例 IV （本発明の範囲外）
6-(2-クロロフェニル)-3-メチル-1H-ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアゾール（0.5ｇ）をpH12のアルカリ性水溶液（50ml）に溶解した。得られた水溶液に、撹拌下、2,5-ジアミノトルエン（0.5ｇ）を添加した。得られた混合物に過硫酸カリウム（0.2ｇ）を加えると、暗紫色を呈した。この混合物を２時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過により回収した。回収した暗褐色の沈殿を乾燥後、アセトンに溶解した。このアセトン溶液を濾過して不純物を除去し、アセトンを留去してピラゾロトリアゾール直接染料NDS-1を暗褐色結晶粉末として得た。
【０１４５】
【化２６】

【０１４６】
合成例Ｖ（本発明の範囲外）
6-(2-クロロフェニル)-3-メチル-1H-ピラゾロ[5,1-c][1,2,4]トリアゾール（0.5ｇ）をpH12のアルカリ性水溶液（50ml）に溶解した。得られた水溶液に、撹拌下、N,N-ジエチル-p-フェニレンジアミン（0.5ｇ）を添加した。得られた混合物に過硫酸カリウム（0.2ｇ）を加えると、暗紫色を呈した。この混合物を２時間撹拌した後、生成した沈殿を濾過により回収した。回収した暗褐色の沈殿を乾燥後、アセトンに溶解した。このアセトン溶液を濾過して不純物を除去し、アセトンを留去してピラゾロトリアゾール直接染料NDS-2を暗褐色結晶粉末として得た。
【０１４７】
【化２７】

【０１４８】
実施例１〜４ 染色
実施例１〜４においては、損傷を受けていない白い山羊の毛１束を表１に示す溶液（30℃）に20分間浸した。その後、前記山羊の毛をシャンプーし、リンスし、乾燥した。
各実施例について、染色された毛のＬ値、ａ値及びｂ値を、ミノルタの色彩測定装置によって測定し、よく知られている彩度（chroma）の尺度であるΔＥ値を通常の方法で計算した（以下の各実施例においても同様）。結果を表２に示す。
【０１４９】
【表１】

【０１５０】
【表２】

【０１５１】
実施例１及び２の組成物は、明るく鮮やかなマゼンタ色を付与したが、実施例３及び４の組成物は、かすかなピンク調の鈍色しか付与しなかった。
これら各実施例の比較から、解離性プロトンを有さない構造類似の直接染料（実施例３及び４）とは対照的に、解離性プロトンを有する本発明に係る直接染料（実施例１及び２）の驚くべき優位性が示される。
【０１５２】
実施例５〜６ 染色
表３に示す各組成物を調製し、損傷を受けていない白い山羊の毛束及び損傷を受けていないヒトの金髪に塗布（50℃、15分）した。その後、前記の毛束をシャンプーし、リンスし、乾燥した。結果を表４及び表５に示す。
【０１５３】
【表３】

【０１５４】
【表４】

【０１５５】
【表５】

【０１５６】
実施例５及び６の組成物は、損傷を受けていない白い山羊の毛束に対しても、損傷を受けていないヒトの金髪に対しても明るく鮮やかなマゼンタ色を付与した。
【０１５７】
実施例７〜１５ 山羊の毛及びヒト毛髪の染色
ピラゾロトリアゾール直接染料DS-3、DS-4、DS-6、DS-7及びDS-12〜DS-16のいずれかを含み、表６に示す一般組成を有する組成物を調製した。
各組成物を、損傷を受けていない白い山羊の毛１束に塗布（50℃、20分、毛束１ｇあたり組成物1.5〜２ｇで被覆）した。20分後、前記の毛束をリンスし、シャンプーで洗浄し、乾燥した。その後、色評価を行った。結果を表７に示す。
【０１５８】
【表６】

【０１５９】
【表７】

【０１６０】
実施例 16 及び 17 過酸化水素を用いた染色
損傷を受けていない白い山羊の毛１束を表８に示す溶液（30℃）に20分浸した。その後、前記山羊の毛をシャンプーし、リンスし、乾燥した。結果を表９に示す。
【０１６１】
【表８】

【０１６２】
【表９】

【０１６３】
実施例16及び17の組成物は、鮮やかなマゼンタ色を付与した。
【０１６４】
実施例 18 〜 21 過酸化水素との相溶性
ピラゾロトリアゾール直接染料DS-4又はDS-6を含み、以下表10に示す一般組成を有する組成物を調製した。
各組成物を、損傷を受けていないヒトの金髪１束に塗布（50℃、20分）した。
20分後、前記毛束をリンスし、シャンプーし、乾燥した。その後、色評価を行った。赤色（ａ値）の変化を表11に示す。
【０１６５】
【表１０】

【０１６６】
【表１１】

【０１６７】
染料DS-4及びDS-6はアルカリ性過酸化物に対して安定であったため、過酸化水素を含む実施例20及び21の組成物は、過酸化水素を含まない実施例18及び19の組成物よりも、より鮮やかな赤色を付与した。
【０１６８】
実施例 22 〜 25 過酸化物との適合性
表12に示す実施例22〜25の各組成物を、中国人の黒髪の束に塗布し、50℃で30分放置した。その後、前記の毛束をシャンプーし、リンスし、乾燥した。結果を表13に示す。
【０１６９】
【表１２】

【０１７０】
【表１３】

【０１７１】
実施例22〜24の組成物は、鮮やかなマゼンタ色を付与した。これら組成物は顕著なブリーチ効果と強力な赤着色効果をもたらした。
【０１７２】
実施例 26 及び 27 酸化染料との相溶性
表14に示す両組成物をそれぞれ、白い山羊の毛束に塗布（50℃、15分）した。その後、前記の毛束をシャンプーし、リンスし、乾燥した。結果を表15に示す。
【０１７３】
【表１４】

【０１７４】
【表１５】

【０１７５】
実施例26の組成物は、赤金褐色を付与したが、実施例27の組成物は赤い色調のない明褐色を付与した。
【０１７６】
本発明に係る染毛剤組成物は、縮合複素環系直接染料の特性に基づいて色持ちのよい明るい色も提供する。この色は、従来の直接染料と比較して、洗髪や日光、汗、雨等の環境的影響に対して持ちが良い。
【０１７７】
実施例 28 及び 29
損傷毛髪を染色したDS-4の洗浄に対する定着性を、通常の酸化染料の組合せと比較した。表16に示す処方の組成物を、パーマをかけたヒトの金髪に塗布（50℃、15分）した。
両毛束とも、濃いマゼンタ色に染色された。その後、シャンプー洗浄のプロトコールに付し、洗浄による退色度合いを測定した。シャンプー洗浄のプロトコールは、毛髪１ｇあたりシャンプー0.1ｇを塗布し、30秒間毛髪をマッサージし、40℃の温水で30秒リンスする工程からなる。このプロセスを20回繰り返す。この処理サイクル前後のＬ値、ａ値及びｂ値及び、処理サイクル後の色変化を算出した。結果を表17に示す。
【０１７８】
【表１６】

【０１７９】
【表１７】

【０１８０】
驚くべきことに、本発明に係る染料は、従来の酸化染色結果と比較して、洗浄によってほとんど退色しない。
【０１８１】
実施例 30 pKa 値の測定
染料DS-3〜DS-5、DS-7及びDS-10のpKa値を以下の方法によって求めた。染料をDMF／水（体積比１：１）の溶液に溶解し、最終濃度を２×10^-5mol/Lとした。得られた溶液のpHを1.0mol/L塩酸を用いてpH２に調整した後、この溶液を1.0mol/L水酸化ナトリウム水溶液を用いて滴定した。可視紫外吸収スペクトルの変化を記録し、回帰分析により変曲点を求めた。結果を表18に示す。
【０１８２】
【表１８】

[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a hair dye composition containing a specific fused heterocyclic direct dye, capable of dyeing hair in a vivid color tone, without being discolored, and stable against an oxidizing agent.
[0002]
[Prior art]
Hair dye compositions containing several types of anionic or cationic direct dyes are well known and, unlike permanent hair dye compositions containing an oxidative dye intermediate, perform a coupling reaction with an oxidant. do not need. Such a direct hair dye composition is often applied to hair in the form of a so-called color shampoo together with a surface active ingredient or in the form of a concentrated liquid such as a lotion, emulsion or gel.
[0003]
However, this type of direct hair dye composition needs to be improved in terms of color durability, and particularly in terms of color strength, color uniformity, and color gloss. Furthermore, since the above direct dyes generally have the disadvantage that they cannot be used with alkaline peroxides, this direct hair dye composition is generally applied to the hair without using peroxides. Therefore, such a direct hair dye composition does not have a decoloring effect on hair.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The object of the present invention is based on direct dyes, has excellent dyeing properties and can vividly color hair without fading for long periods of time, in the form of lotions, emulsions, solutions, gels, suspensions, Or it is providing the hair dye composition which can be applied to the hair in the form of an aerosol by addition of a propellant.
[0005]
Another object of the present invention is to provide a hair dye composition which is based on the direct dye and has the above-mentioned performance and hair decoloring ability.
[0006]
[Means for Solving the Problems]
These objects are achieved by a hair dye composition comprising at least one specific direct dye having good hair dyeing performance and compatibility with peroxides.
[0007]
The present inventors surprisingly used a general oxidative hair dye composition according to the obtained hair dye composition when the condensed heterocyclic direct dye described below was used as a hair dye. It has been found that the hair can be colored more vividly and with better color than in the case.
[0008]
Furthermore, the present inventors have found that the condensed heterocyclic direct dyes described below have excellent stability against alkaline peroxides, and a composition comprising at least one of the direct dyes described below In the case of containing at least one peroxide and preferably having a pH of 6.5 to 12.5, the hair bleaching power derived from the alkaline peroxide further enhances the hair coloring effect in order to give the hair more vividness. It was found that it can be improved.
[0009]
The present invention provides the following general formula (1) as a direct dye:
[0010]
[Chemical 8]

[0011]
[Wherein B represents the following general formula (B-1), (B-2), (B-3) or (B-4):
[0012]
[Chemical 9]

[0013]
A heterocyclic group represented by the formula:, Zc, Z¹, Z²And Z^ThreeEach independently represents a nitrogen atom or -C (R^Five) = Indicates group and Zb Is-C (R^Five) ＝ GroupIndicate, Z¹, Z²And Z^ThreeAt least one of which is a nitrogen atom,
[0014]
R¹, R^FourAnd R^FiveIs independently substituted with a hydrogen atom; a halogen atom; one or more halogen atoms, a hydroxyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, an amino group, an alkylamino group, a hydroxyalkylamino group, an acyl group, an acylamino group, or an alkylsulfonylamino group C which may be_1-5Alkyl group; C_1-4Alkoxy group; C_1-4Arylthio group; heteroarylthio group; benzylthio group; acyl group optionally substituted with one or more hydroxyl groups or amino groups; acylamino group; alkylsulfonylamino group; acyloxy group; carbamoyl group; Dialkylaminocarbonyl group; one or more halogen atom, nitro group, sulfo group, alkylsulfonyl group, C_1-4Alkyl group, C_1-4Alkoxy group, C_1-3A phenyl group optionally substituted with a fluoroalkyl group, an amino group, an alkylamino group, a hydroxyalkylamino group or an alkylsulfonylamino group; an alkoxycarbonyl group optionally substituted with one or more hydroxyl groups; an aryloxycarbonyl group; Nitro group; dialkylphosphinyl group; alkylsulfinyl group; arylsulfinyl group; sulfamoyl group; alkylaminosulfonyl group; dialkylaminosulfonyl group; carboxy group; sulfo group; one or more alkoxy groups An aryloxy group optionally substituted with a heteroaryloxy group; C_1-4An alkylamino group; a ureido group; a sulfamoylamino group; an alkoxycarbonylamino group; an aryloxycarbonylamino group; or a phosphonyl group;
[0015]
  R²And R^ThreeAre each independently a hydrogen atom, C_1-5An alkyl group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, orHammett's σ _p value 0.1 More electron withdrawing groupsIndicate
  * Indicates the position of bonding with the nitrogen atom in general formula (1). ]
A hair dye composition containing a condensed heterocyclic direct dye represented by the formula (1) or a salt thereof is provided.
[0016]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
  The group (B-1) includes the following general formula (B-1-1) having a pyrazolotriazole structure.) :
[0017]
[Chemical 8]

[0018]
[In the formula, R¹, R^FiveAnd * each have the same meaning as described above. ]
The group represented by these is preferable.
[0019]
As the group (B-2), the following general formula (B-2-1), (B-2-2) or (B-2-3) having an imidazoloazole structure:
[0020]
Embedded image

[0021]
[In the formula, R¹, R^FiveAnd * each have the same meaning as described above. ]
The group represented by these is preferable.
[0022]
As the group (B-3), the following general formula (B-3-1) or (B-3-2) having a pyrroloazole structure:
[0023]
Embedded image

[0024]
[In the formula, R¹, R^Four, R^FiveAnd * each have the same meaning as described above. ]
The group represented by these is preferable.
[0025]
As the group (B-4), the following general formula (B-4-1) or (B-4-2) having a pyrroloazole structure:
[0026]
Embedded image

[0027]
[In the formula, R¹, R^Four, R^FiveAnd * each have the same meaning as described above. ]
The group represented by these is preferable.
[0028]
  Of these, a group having a pyrazolotriazole structure (B-1-1) ButMost preferred.
[0029]
R¹, R^FourOr R^FiveIn terms of hair coloring strength, the group represented by is a hydrogen atom; C which may be substituted with one or more hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, alkylamino groups or alkylsulfonylamino groups._1-5Alkyl group; C_1-4An alkoxy group; or one or more halogen atoms, C_1-4Alkyl group, C_1-4Particularly preferred is a phenyl group which may be substituted with an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group or an alkylsulfonylamino group. Among these, from the viewpoint of hair coloring strength, C having no substituent_1-5Alkyl groups are most preferred.
[0030]
The pKa value of the compound represented by the general formula (1) is preferably 2.5 to 9, particularly preferably 3 to 8, and most preferably 3.5 to 7, from the viewpoint of hair coloring performance and color retention. . The hydroxyl group on the benzene ring is dissociative. For this reason, R²And R^ThreeAre each preferably an electron-withdrawing group. Dyes having a dissociable group are referred to as dissociative dyes.
[0031]
A dissociative dye means a dye that can release protons and become anionic at a certain pH value or higher. The pKa value can be determined by the following method. First, the sample is dissolved in a solution of DMF / water (volume ratio 1: 1), and the final concentration is 2 × 10.^-Fivemol / L. The pH of the resulting solution is adjusted to 2 using 1.0 mol / L hydrochloric acid, and the solution is titrated with 1.0 mol / L aqueous sodium hydroxide solution. Record changes in the visible ultraviolet absorption spectrum and determine the inflection point by regression analysis.
[0032]
R²And R^ThreeAs a particularly preferred example of the electron-withdrawing group represented by_pAn electron-withdrawing group having a value of 0.1 or more, such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxycarbonyl group optionally substituted by one or more hydroxyl groups, a carbamoyl group, an alkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group , Sulfamoyl group, alkylaminosulfonyl group, dialkylaminosulfonyl group, and acyl group. Among these, a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are most preferable from the viewpoint of dyeing strength. Hammett's rule is an empirical rule proposed by L.P. Hammet in 1935 to quantitatively discuss the effect of substituents on the reaction or equilibrium of benzene derivatives, which is widely accepted today. Substituent constants determined by Hammett's rule are σ_pValue and σ_mThere are values, and these values are described in many general books. For example, JA Dean edited “Langes Handbook of Chemistry” 12th edition, 1979 (McGraw-Hill) No. 122, pp. 96-103, 1979 (Nanedo), Chemical Review, Vol. 91, pp. 165-195, 1991.
[0033]
  For the above reasons, particularly preferred compounds among the compounds represented by the general formula (1) are those represented by the following general formula (2) soOr a salt thereof.
[0034]
[Chemical 9]

[0035]
[In the formula, R¹And R^FiveEach may be substituted with one or more hydroxyl groups, alkoxy groups, amino groups, alkylamino groups or alkylsulfonylamino groups._1-5An alkyl group; or one or more halogen atoms, C_1-4Alkyl group, C_1-4A phenyl group which may be substituted with an alkoxy group, an amino group, an alkylamino group or an alkylsulfonylamino group;
R²And R^ThreeAre each a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxycarbonyl group optionally substituted with one or more hydroxyl groups, a carbamoyl group, an alkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group, a sulfamoyl group, an alkylaminosulfonyl group. Represents an electron-withdrawing group which can be selected from a dialkylaminosulfonyl group and an acyl group. ]
[0036]
Hereinafter, the above formula R¹~ R^FiveThe definition of will be described in more detail.
[0037]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the halogen atom represented by are fluorine, chlorine, bromine and iodine. In particular, chlorine and bromine are preferable.
[0038]
R¹, R^FourAnd R^FiveC represented by_1-5Examples of alkyl groups include methyl, ethyl, propyl, isopropyl, butyl, sec-butyl, t-butyl and pentyl groups.
[0039]
C above_1-5Examples of substituents that may be substituted with alkyl groups include chlorine, bromine, hydroxyl groups, methoxy groups, ethoxy groups, phenoxy groups, amino groups, methylamino groups, dimethylamino groups, 2-hydroxyethylamino groups, bis ( 2-hydroxyethyl) amino group, acetyl group, acetylamino group and methanesulfonylamino group. Considering the solubility of the dye, in particular, hydroxyl group, methoxy group, ethoxy group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, 2-hydroxyethylamino group, bis (2-hydroxyethyl) amino group and methanesulfonylamino group Is preferred.
[0040]
R¹, R^FourAnd R^FiveC represented by_1-4Examples of the alkoxy group include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, a butoxy group, a sec-butoxy group, and a t-butoxy group. In particular, a methoxy group and an ethoxy group are preferable.
[0041]
R¹, R^FourAnd R^FiveC represented by_1-4Examples of the alkylthio group include a methylthio group and an ethylthio group.
[0042]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the arylthio group represented by the formula include a phenylthio group, a 1-naphthylthio group, and a 2-naphthylthio group.
[0043]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the heteroarylthio group represented by the formula include 2-pyridylthio group, 3-pyridylthio group, 4-pyridylthio group, 2-imidazolothio group and 3-pyrazolothio group.
[0044]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the acyl group that may be substituted by one or more hydroxyl groups or amino groups include formyl group, acetyl group, hydroxyacetyl group, aminoacetyl group, and propionyl group.
[0045]
R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveExamples of the acylamino group represented by the formula include formylamino group, acetylamino group, and propionylamino group.
[0046]
R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveExamples of the alkylsulfonylamino group represented by the formula include a methanesulfonylamino group and an ethanesulfonylamino group.
[0047]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the acyloxy group represented by the formula include an acetyloxy group and a propionyloxy group.
[0048]
R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveExamples of the alkylaminocarbonyl group represented by the formula include methylaminocarbonyl group and ethylaminocarbonyl group.
[0049]
R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveExamples of the dialkylaminocarbonyl group represented by the formula include a dimethylaminocarbonyl group and a diethylaminocarbonyl group.
[0050]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the substituent that may be substituted with the phenyl group represented by: fluorine, chlorine, bromine, iodine, nitro group, sulfo group, methanesulfonyl group, ethanesulfonyl group, methyl group, ethyl group, methoxy group, Examples include ethoxy group, trifluoromethyl group, amino group, methylamino group, dimethylamino group, 2-hydroxyethylamino group, bis (2-hydroxyethyl) amino group, and methanesulfonylamino group. Particularly preferred are chlorine, bromine, amino group, methylamino group, dimethylamino group, 2-hydroxyethylamino group, bis (2-hydroxyethyl) amino group and methanesulfonyl group.
[0051]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the alkoxycarbonyl group which may be substituted with one or more hydroxyl groups represented by the formula include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group and a 2-hydroxyethoxycarbonyl group.
[0052]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the aryloxycarbonyl group represented by the formula include a phenoxycarbonyl group, a 1-naphthyloxycarbonyl group, and a 2-naphthyloxycarbonyl group.
[0053]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the heteroaryloxycarbonyl group represented by the formula include 2-pyridyloxycarbonyl group, 3-pyridyloxycarbonyl group, and 4-pyridyloxycarbonyl group.
[0054]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the dialkylphosphinyl group represented by the formula include a dimethylphosphinyl group and a diethylphosphinyl group.
[0055]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the alkylsulfinyl group represented by the formula include methylsulfinyl group and ethylsulfinyl group.
[0056]
R¹, R^FourAnd R^FiveAn example of the arylsulfinyl group represented by is a phenylsulfinyl group.
[0057]
R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveExamples of the alkylaminosulfonyl group represented by the formula include a methylaminosulfonyl group and an ethylaminosulfonyl group.
[0058]
R¹, R², R^Three, R^FourAnd R^FiveExamples of the dialkylaminosulfonyl group represented by the formula include a dimethylaminosulfonyl group and a diethylaminosulfonyl group.
[0059]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the aryloxy group that may be substituted with one or more alkoxy groups represented by the formula include a phenoxy group, a 1-naphthyloxy group, a 2-naphthyloxy group, and a dimethoxyphenoxy group.
[0060]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the heteroaryloxy group represented by the formula include 2-pyridyloxy group, 3-pyridyloxy group and 4-pyridyloxy group.
[0061]
R¹, R^FourAnd R^FiveC represented by_1-4Examples of the alkylamino group include a methylamino group, an ethylamino group, a propylamino group, and a butylamino group.
[0062]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the alkoxycarbonylamino group represented by the formula include a methoxycarbonylamino group and an ethoxycarbonylamino group.
[0063]
R¹, R^FourAnd R^FiveExamples of the aryloxycarbonylamino group represented by the formula include a phenoxycarbonylamino group.
[0064]
  In the following, used in the present inventionExamples of fused heterocyclic direct dyesIndicates. In addition, DS-1 , DS-2 , DS-5 , DS-6 , DS-8 , DS-9 , DS-12 , DS-13 , DS-14 , DS-31 , DS-34 , DS-35 , DS-37 , DS-38 as well as DS-41 Is a reference example and the general formula (1) Is not included.
[0065]
Embedded image

[0066]
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[0067]
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[0068]
Embedded image

[0069]
The compounds represented by the general formulas (1), (2) and (3) of the present invention may be organic or inorganic acid salts, or organic or inorganic alkali salts, respectively. Examples of the organic or inorganic acid include hydrochloric acid, sulfuric acid, phosphoric acid, acetic acid, propionic acid, lactic acid, and citric acid. Examples of the organic or inorganic alkali include ammonium hydroxide, 2-ethanolammonium hydroxide, sodium hydroxide, and potassium hydroxide.
[0070]
The production of the above fused heterocyclic direct dyes is actually well known and is carried out by oxidative coupling of a substituted azoloazole and a substituted aminophenol derivative.
[0071]
This oxidative coupling reaction can be performed, for example, by the following procedure. First, azoloazole and p-aminophenol are dissolved in an aqueous solution of pH 7-12, and then an appropriate amount of persulfate (eg, potassium persulfate) is added to the alkaline solution. The resulting solution is stirred for about 2 hours at room temperature to form the fused heterocyclic direct dye (1).
[0072]
The condensed heterocyclic direct dye (1) can be isolated, for example, by the following method. First, the obtained precipitate is collected by filtration, and the precipitate is dried and then extracted with acetone. The acetone solution is filtered to remove impurities and then evaporated to obtain a condensed heterocyclic direct dye (1).
[0073]
The resulting color is mainly dark pink to dark purple, but this color can be changed by adding one or more other dyes.
[0074]
The proportion of the above condensed heterocyclic ring direct dye in the composition according to the present invention varies depending on the structure of the dye and the desired chroma, but generally 0.001 to 5% by weight is appropriate based on the total composition. Yes, preferably 0.01 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight.
[0075]
A wide range of color nuances can be created by adding other direct dyes for hair in addition to the condensed heterocyclic direct dye represented by the formula (1).
[0076]
Such direct dyes are preferably so-called “Arianor-dyestuffs” (see K. Schrader, “Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”, 2nd edition, (1989), p. 811).
[0077]
Particularly suitable basic (cationic) dyes include
Basic Blue 6 (C.I.No.51,175),
Basic Blue 7 (C.I.No.42,595),
Basic Blue 9 (C.I.No.52,015),
Basic Blue 26 (C.I.No.44,045),
Basic Blue 41 (C.I.No.11,154),
Basic Blue 99 (C.I.No.56,059),
Basic brown 4 (C.I.No.21,010),
Basic Brown 16 (C.I.No.12,250),
Basic Brown 17 (C.I.No.12,251),
Basic Brown 7 (C.I.No.75,500),
Basic Green 1 (C.I.No.42,040),
Basic Red 2 (C.I.No.50,240),
Basic Red 12 (C.I.No.48,070),
Basic Red 22 (C.I.No.11,055),
Basic Red 76 (C.I.No.12,245),
Basic violet 1 (C.I.No.42,535),
Basic violet 3 (C.I.No.42,555),
Basic violet 10 (C.I.No. 45,170),
Basic violet 14 (C.I.No.42,510),
Basic Yellow 57 (C.I.No. 12,719),
And the dyes disclosed in EP 0618464B1.
[0078]
Of course, it is also possible to use vegetable direct dyes and / or anionic (acidic) hair direct dyes. As suitable anionic dyes, the following dyes can be used.
[0079]
Acid Black 1 (C.I.No.20,470),
Acid Blue 1 (C.I.No.42,045),
Food Blue 5 (C.I.No.42,051),
Acid Blue 9 (C.I.No.42,090),
Acid Blue 74 (C.I.No.73,015),
Acid Red 18 (C.I.No. 16,255),
Acid Red 27 (C.I.No. 16,185),
Acid Red 87 (C.I.No.45,380),
Acid Red 92 (C.I.No. 45,410),
Acid Orange 7 (C.I.No.15,510),
Acid Violet 43 (C.I.No.60,730),
Acid Yellow 1 (C.I.No.10,316),
Acid Yellow 23 (C.I.No.19,140),
Acid Yellow 3 (C.I.No.47,005),
Food Yellow 8 (C.I.No.14,270),
Acid Orange 24 (C.I.No. 20,170),
Acid Green 25 (C.I.No.61,570),
Acid Orange 7 (C.I.No.15,510),
Solvent Red 73 (C.I.No. 45,425: 1),
Acid Red 95 (C.I.No.45,425),
Solvent Red 43 (C.I.No. 45,380: 2),
Solvent Red 48 (C.I.No. 45,410: 1),
Acid Red 33 (C.I.No.17,200),
Acid Yellow 73 (C.I.No. 45,350: 1 and C.I.No. 45,350),
Food Red 1 (C.I.No.14,700),
Food Yellow 3 (C.I.No.15,985).
[0080]
Examples of vegetable dyes include henna (red or black), alkanna root, laccaic acid (Stocklack), indigo, logwood root powder, madder root, rhubarb powder, and the like. Or it can also be used in combination with a synthetic direct dye.
[0081]
These direct dyes are usually used in an amount of 0.005 to 5% by weight, preferably 0.05 to 2.5% by weight, particularly preferably 0.1 to 1% by weight, based on the total composition, and are solutions, dispersions, emulsions, gels or Used in aerosol form.
[0082]
The composition according to the invention can comprise at least one oxidation dye intermediate (ie developer and / or coupler material).
[0083]
Developers include 1,4-diaminobenzene, 2,5-diaminotoluene, tetraaminopyrimidine, triaminohydroxypyrimidine, 1,2,4-triaminobenzene, and 2- (2,5-diaminophenyl) ethanol. 2- (2-hydroxyethylamino) -5-aminotoluene, 1-amino-4-bis- (2-hydroxyethyl) aminobenzene and water-soluble salts thereof.
[0084]
Couplers include resorcin, 2-methylresorcin, 4-chlororesorcin, 2-amino-4-chlorophenol, 4- (N-methylamino) phenol, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 1-methyl-2 -Hydroxy-4-aminobenzene, 3- (N, N-dimethylamino) phenol, 4-amino-3-methylphenol, 5-amino-2-methylphenol, 6-amino-3-methylphenol, 3-amino -2-methylamino-6-methoxypyridine, 2-amino-3-hydroxypyridine, 4-aminodiphenylamine, 4,4-diaminodiphenylamine, 2-dimethylamino-5-aminopyridine, 2,6-diaminopyridine, 1 , 3-Diaminobenzene, 1-amino-3- (2-hydroxyethylamino) benzene, 1-amino-3- [bis (2-hydroxyethyl) amino] benzene, α-naphthol, 1,4-diamino-2 -Chlorobenzene, 4,6-dichlororeso Syn, 1,3-diaminotoluene, 1-hydroxynaphthalene, 4-hydroxy-1,2-methylenedioxybenzene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,7-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 4- Examples include hydroxy-1,2-methylenedioxybenzene, 2,4-diamino-3-chlorophenol and / or 1-methoxy-2-amino-4- (2-hydroxyethylamino) benzene. However, the present invention is not limited to the compounds exemplified above.
[0085]
Developer and coupler materials are preferably included in a molar ratio of 1: 3 to 5: 1, particularly 1: 1 to 3: 1. Although these ratios mix | blended with the hair dye composition of this invention depend on a desired color, it is preferable that it is 0.05 to 5 weight% with respect to the whole composition.
[0086]
Since the above condensed heterocyclic direct dye (1) has excellent stability to alkaline peroxides, it can be used together with peroxides and can bleach and color hair at the same time. Therefore, the hair dye composition of the present invention can contain at least one kind of peroxide and at least one kind of the above condensed heterocyclic direct dye (1).
[0087]
As the peroxide used in the hair dye composition, any of a diluted solution of hydrogen peroxide, an emulsion, or a gel can be used. Further, for example, an alkaline earth peroxide such as magnesium peroxide, a peroxide is used. Urea, melamine peroxide, etc. can be used in appropriate stoichiometric amounts. Furthermore, in order to increase the degree of bleaching hair, persulfates such as ammonium persulfate, potassium persulfate and sodium persulfate can be included. From the viewpoint of providing excellent bleaching power, it is preferable to use hydrogen peroxide and persulfate in combination. In particular, the pH value of the composition is preferably adjusted to 6.5 to 12.5, more preferably 8 to 11.
[0088]
Examples of hair-components containing persulfate include hydrogen peroxide described in K. Schrader's paper “Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”, 2nd edition, (1989), pp. 815-823. Water (eg 6 wt% H₂O₂A powder used by mixing with an aqueous solution is particularly preferred.
[0089]
The hair dye composition of the present invention may further contain a surfactant. Anionic, nonionic, cationic, amphoteric or amphoteric surfactants can be incorporated into the hair dye composition of the present invention, and when these surfactants are used in combination, they are compatible with each other.
[0090]
Examples of the anionic surfactant include sulfate-based, sulfonate-based, carboxylate-based and alkylphosphate-based surfactants that are usually used in shampoos.
[0091]
For example, as a sulfate-based anionic surfactant, the well-known C_10-18Alkyl sulfate, C_12-14Suitable ether sulfates such as alkyl ether sulfates and lauryl ether sulfates (especially lauryl ether sulfates having 1 to 4 ethylene oxide groups in the molecule) can be mentioned. Furthermore, monoglyceride (ether) sulfate, fatty acid amide sulfate produced by introducing sulfate after ethoxylation of the corresponding fatty acid alkanolamide, alkali metal salts thereof, and representative mild irritation that can be applied to the skin Agents of long chain mono and dialkyl phosphate salts can be used.
[0092]
Suitable sulfonate anionic surfactants include α-olefin sulfonates or salts thereof, in particular sulfosuccinic acid half esters such as disodium salt of monooctylsulfosuccinate, long chain monoalkylethoxysulfosuccinate and the like. -ester) alkali metal salts.
[0093]
Suitable carboxylate surfactants include alkyl polyether carboxylic acids represented by the following general formula (4) or salts thereof and alkamide polyether carboxylic acids represented by the following general formula (5): The salt is mentioned.
[0094]
Embedded image

[0095]
(Wherein R⁶Is C_8-20An alkyl group, preferably C_12-14An alkyl group, X is a hydrogen atom or an ammonium cation which may be substituted with a sodium, potassium, magnesium or hydroxyalkyl group, a is a number from 1 to 20, preferably from 2 to 17, and b is from 1 to 10, Preferably the number of 2.5-5 is shown. )
[0096]
Such products are well known and have been marketed for some time under trade names such as “AKYPO” and “AKYPO-SOFT”.
[0097]
In addition, as a mixture with other surfactants, C_8-20Acyl isethionate and sulfo fatty acids and their esters can also be used.
[0098]
Mixtures of several anionic surfactants, for example mixtures of α-olefin sulfates and sulfosuccinates (preferably 1: 3 to 3: 1) or mixtures of ether sulfates with polyether carboxylic acids or alkylamide ether carboxylic acids Etc. can be used.
[0099]
In addition, anionic surfactants commonly used in liquid body cleansing agents can be used, and an overview of these surfactants can be found in K. Schrader's monograph [“Grundlagen und Rezepturen der Kosmetika”, 2nd edition, (1989, Huethig Buchverlag), pp.683-691].
[0100]
The concentration of the anionic surfactant is preferably 5 to 50% by weight, particularly 10 to 25% by weight. These anionic surfactants are preferably added to the color shampoo of the present invention, and preferably 5 to 30% by weight, more preferably 7.5 to 25% by weight, particularly preferably 10 to 20% by weight, based on the total composition. It is blended with.
[0101]
Examples of the nonionic surfactant include alkyl polyglucosides represented by the following general formula (6).
[0102]
Embedded image

[0103]
[In the formula, R⁷Is C_8-20An alkyl group, preferably C_10-14Represents an alkyl group, Z is C_5-6Represents a saccharide, p represents a number of 0 to 10, q represents a number of 1 to 5, preferably 1.1 to 2.5; ]
[0104]
A more preferred nonionic surfactant used in the composition of the present invention is C._10-22It is an aliphatic alkyl ethoxylate. C_10-22Aliphatic alcohol ethers according to CTFA nomenclature are “Laureth”, “Myristeth”, “Oleth”, “Ceteth”, “Deceth”, “Steareth” ) "And" Ceteareth "with the number of ethylene oxides (for example, Laureth-16), the average number of ethylene oxides is suitably 2.5-25, 10 ~ 20 is preferred.
[0105]
Nonionic surfactants that can be used in combination include, for example, sorbitan esters such as polyethylene glycol-sorbitan stearate, fatty acid polyglycol esters or fatty acid esters, and mixed-polymerized polyglycols of ethylene oxide and propylene oxide. Is mentioned. These are marketed under the trade name “Pluronics”.
[0106]
Further usable surfactants are amine oxides. Such amine oxides have long been the latest technology, for example C_12-18Alkyldimethylamine oxide, C_12-18Alkylamidopropylamine oxide or alkylamidoethylamine oxide, C_12-18Alkyl di (hydroxyethyl) amine oxide or alkyldi (hydroxypropyl) amine oxide or amine oxide having an ethylene oxide group and / or a propylene oxide group in the alkyl chain may be mentioned. Suitable amine oxides are commercially available, for example under the trade names “Ammonyx”, “Aromox”, “Genaminox” and the like.
[0107]
Further optional surfactant components include fatty acid mono and dialkanol amides such as coco fatty acid monoethanolamide and myristic acid isopropanolamide.
[0108]
Suitable zwitterionic (zwitterionic) surfactants include known betaines such as fatty acid amide alkylbetaines and sulfobetaines (eg, lauryl hydroxysulfobetaine). Further, long chain alkyl amino acids such as cocoaminoacetic acid and cocoaminopropionic acid, sodium cocoamphopropionate and sodium cocoamphoacetate are also preferable examples. In particular, betaines or sulfobetaines represented by the following formulas (7) to (10) can be used.
[0109]
Embedded image

[0110]
[In the formula, R⁸Is C_8-18Represents an alkyl group, and n represents 1 to 3. ]
[0111]
Preferred fatty acid amide alkylbetaines are particularly cocoamidopropylbetaine, cocoamphoacetic acid and cocoamphopropionate, and their sodium salts. In particular, the mixing ratio of cocoamidopropyl betaine and cocoamphoacetic acid is preferably 3: 1 to 1: 3, particularly 2: 1 to 1: 1 by weight.
[0112]
Suitable cationic surfactants include cetyltrimethylammonium chloride, dimethylstearylammonium chloride, trimethylcetylammonium bromide, stearyltrimethylammonium chloride, dimethylstearylbenzylammonium chloride, benzyltetradecyldimethylammonium chloride, dimethyldihydrogenated tallow ammonium chloride, lauryl Examples include long-chain quaternary ammonium compounds such as dimethylbenzylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, lauryltrimethylammonium chloride, tris (oligooxyethyl) alkylammonium phosphate, cetylpyridinium chloride, and these can be used alone or as a mixture. it can. Also useful are the quaternary ammonium salts disclosed in EP 472,107.
[0113]
Other suitable long-chain ammonium compounds include esters or amides of quaternary ammonium compounds represented by general formula (11) or (12).
[0114]
Embedded image

[0115]
[In the formula, R⁹And R^TenEach independently represents a C which may be substituted with a hydroxyl group._8-22R represents an alkyl group or an alkenyl group, and R¹¹And R¹²Are each independently C_1-3Alkyl group or -CH₂-CH₂-O- (CH₂CH₂O)_z-H represents a group represented by x, y and z each independently represents 0 to 5;^-Represents an anion. ]
[0116]
Anion Y^-As Cl^-Or Br^-Halide ions such as methyl sulfate anion, lower alkyl sulfate anions such as methyl sulfate anion and ethyl sulfate anion, or alkyl phosphate anions are preferred, but various common anions can also be used.
[0117]
Particularly preferably, in the formula (11), R⁹And R^TenEach independently represents an oleyl group or C_12-18Alkyl group, R¹¹Is a methyl group and R¹²-CH₂-CH₂-O- (CH₂CH₂O)_zIt is a compound which is a group represented by —H. These compounds are already well known and are commercially available under trade names such as “Schercoquat”, “Dehyquart F30”, “Tetranyl” and the like. The use of these “esterquats” in hair conditioning agents is actually well known and is disclosed, for example, in pamphlets of WO 93/10748, 92/06799, and 94/16677.
[0118]
When the composition of the present invention is not a color shampoo, it is preferable to use nonionic, amphoteric, zwitterionic and cationic surfactants in an amount of 0.5 to 5% by weight based on the total composition.
[0119]
The hair dye composition of the present invention comprises C_3-6Alkanediol or its ether (especially C_1-3Monoalkyl ether) is preferably further included as a component thereof. Preferred solvents used in the composition of the present invention include 1,2-propanediol, 1,3-propanediol, 1-methoxy-2-propanol, 1-ethoxy-2-propanol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, diethylene glycol and their monomethyl- and monoethyl ethers and dipropylene glycol and their monomethyl- and monoethyl ethers. The content of these diols is preferably 0.5 to 30% by weight, more preferably 1 to 15% by weight, and particularly preferably 5 to 10% by weight based on the entire composition. C_3-6Other than alkenediol and their ethers, monoalcohols such as ethanol, 1-propanol and 2-propanol; polyalcohols such as glycerin and hexanetriol; ethyl carbitol, benzyl alcohol, benzyloxyethanol, propylene carbonate (4- Methyl-1,3-dioxane-2-one), N-alkylpyrrolidone, urea and the like are also suitable and useful.
[0120]
Furthermore, cationic, anionic, nonionic and amphoteric polymers may be added as other components, which are preferably 0.1 to 5% by weight, particularly preferably 0.25 to 2.5%, based on the total hair dye composition. It can mix | blend in the quantity of a weight%.
[0121]
The hair dye composition of the present invention may further contain a conditioning agent such as oil and fat, such as sunflower oil, almond oil, peach seed oil, malt oil, macadamia nut oil, evening primrose oil, jojoba oil, castor oil. , Olive oil, soybean oil, lanolin and derivatives thereof, and mineral oils such as paraffin oil and petrolatum.
[0122]
The composition of the present invention may also contain a synthetic oil such as silicone oil and polyethylene glycol, and a wax.
[0123]
Furthermore, suitable hydrophobic compounds include isopropyl myristate, isopropyl palmitate, isopropyl stearate, isopropyl isostearate, oleyl oleate, isocetyl stearate, hexyl laurate, dibutyl adipate, dioctyl adipate, myristyl myristate, Fatty acid esters such as oleyl erucate and polyethylene glycol, and polyglycerin fatty acid esters such as PEG-7-glyceryl cocoate and cetyl palmitate can also be used.
[0124]
When the hair dye composition of the present invention is used in the form of an emulsion, it may contain a commonly used emulsifier. Examples of the emulsifier include long chain fatty acids. As fatty acid, C_10-24Fatty acids, especially C_12-22Fatty acids are preferred and they can be included at 0.5 to 15% by weight, in particular 1 to 10% by weight, based on the total composition. Behenic acid and stearic acid are particularly suitable, but other fatty acids such as myristic acid, palmitic acid, oleic acid, and mixtures of natural or synthetic fatty acids such as coco fatty acid can also be incorporated.
[0125]
The hair dye composition according to the present invention is preferably measured at 20 ° C. using a Brookfield rotational viscometer (No. 5 spindle, 5 rpm), preferably 1,000-60,000 mPa · s, particularly 5,000-50,000 mPa · s. In particular, it has a viscosity of 10,000 to 40,000 mPa · s.
[0126]
The pH of the composition of the present invention is preferably adjusted to a neutral or alkaline range of 6.5 to 12.5, for example, 7.8 to 12, particularly preferably pH 8 to 11 where a phenolic hydroxyl group is dissociated to obtain a good hair dyeing effect. . Preferred alkalizing agents include ammonia, monoethanolamine; alkali metal carbonates and bicarbonates such as sodium carbonate, potassium carbonate, sodium bicarbonate and potassium bicarbonate. Furthermore, various alkalizing agents such as diethanolamine, triethanolamine, and hydroxyalkanolamines can also be used.
[0127]
When the composition of the present invention is a color shampoo, it can contain an anionic surfactant in addition to the above surfactant.
[0128]
In a preferred embodiment of the color shampoo according to the present invention, at least one anionic surfactant and C_8-22A mixture of acylaminocarboxylic acids or their water-soluble salts is preferably contained in an amount of 0.5 to 10% by weight, in particular 1 to 7.5% by weight, based on the total composition.
[0129]
A particularly preferred N-acylaminocarboxylic acid or a water-soluble salt thereof is N-lauroyl glutamate, particularly the sodium salt thereof. Other suitable N-acylaminocarboxylic acids are, for example, N-lauroyl sarcosinate, C_12-18N-acylaspartic acid, N-myristoyl sarcosinate, N-oleoyl sarcosinate, N-lauroylmethylalanine, N-lauroyllysine and N-lauroylaminopropylglycine, preferably their water-soluble alkali metals A salt or an ammonium salt, particularly preferably a sodium salt.
[0130]
The composition of the present invention can further contain known cosmetic additives such as thickeners, fragrances, stabilizers, solubilizers, natural and / or synthetic polymers, and chelating agents. The composition of these substances is basically well known and is described, for example, in the monograph of K. Schrader (pp. 796-798).
[0131]
The hair dye composition of the present invention can be applied in the form of any known hair coloring media, specifically solutions, creams, emulsions, pastes, gels (foaming). Aerosol etc.
[0132]
The hair dye composition of the present invention is added to the two-component composition comprising the one-component composition, the first agent containing the alkalizing agent and the second agent containing the oxidizing agent, and the two agents according to conventional methods. And can be prepared as a three-part composition comprising a powdered oxidizing agent such as persulfate. The fused heterocyclic direct dye (1) can be blended in one or both of the first agent and the second agent in the two-part and three-part composition.
[0133]
At the time of hair dyeing, the one-component type is applied to the hair as it is, but the two-part or three-component type is applied to the hair after mixing each agent.
[0134]
The treatment time with the present hair dye composition is preferably 10 to 60 minutes, but can also be shortened by the thermal effect. The hair is then washed, rinsed and dried.
[0135]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be described in detail by way of examples.
[0136]
  CompositionExample IIIDyes obtained inAnddyeDS-3 , DS-4 , DS-7 , DS-10 , DS-15 as well as DS-16The embodiment using is within the scope of the present invention.Also, Synthesis Examples I to II And dyes obtained in DS-1 , DS-2 , DS-5 , DS-6 , DS-12 , DS-13 as well as DS-14 Examples using are reference examples and are outside the scope of the present invention.On the other hand, the dyes NDS-1 and NDS-2 obtained in Synthesis Examples IV and V and examples using them are outside the scope of the present invention and are merely for comparison purposes.
[0137]
Synthesis example I
3-Methyl-6-phenyl-1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole (0.5 g) was dissolved in an alkaline aqueous solution (50 ml) having a pH of 12. 4-Amino-2,6-dichlorophenol (0.5 g) was added to the resulting aqueous solution with stirring. When potassium persulfate (0.2 g) was added to the resulting mixture, a dark purple color was exhibited. After the mixture was stirred for 2 hours, the resulting precipitate was collected by filtration. The collected dark brown precipitate was dried and then dissolved in acetone. The acetone solution was filtered to remove impurities, and acetone was distilled off to obtain pyrazolotriazole direct dye DS-2 as a dark brown crystalline powder.
[0138]
Embedded image

[0139]
Synthesis example II
6- (2-Chlorophenyl) -3-methyl-1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole (0.5 g) was dissolved in an alkaline aqueous solution (50 ml) at pH 12. 4-Amino-2,6-dichlorophenol (0.5 g) was added to the resulting aqueous solution with stirring. When potassium persulfate (0.2 g) was added to the resulting mixture, a dark purple color was exhibited. After the mixture was stirred for 2 hours, the resulting precipitate was collected by filtration. The collected dark brown precipitate was dried and then dissolved in acetone. The acetone solution was filtered to remove impurities, and acetone was distilled off to obtain pyrazolotriazole direct dye DS-1 as a dark brown crystalline powder.
[0140]
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[0141]
Synthesis example III
7-chloro-2,6-dimethyl-1H-pyrazolo [1,5-b] [1,2,4] triazole (24.4 g) and potassium carbonate (98.8 g) were added to water (100 ml), ethyl acetate (120 ml) ) And ethanol (60 ml). 4-Amino-2,6-dichlorophenol (27.9 g) was added thereto with stirring. When an aqueous ammonium persulfate solution (39.3 g / 100 ml of water) was slowly added to this mixture over 40 minutes, the solution showed a dark purple color. After the mixture was stirred for 2 hours, water (500 ml) was added. When concentrated hydrochloric acid (75 ml) was slowly added thereto, the solution became brownish yellow. After the mixture was stirred for 30 minutes, the precipitate was collected by filtration. A wet brown yellow precipitate was added to acetonitrile. The acetonitrile solution was refluxed for 20 minutes and then cooled to room temperature. The resulting precipitate was collected by filtration and dried. The pyrazolotriazole direct dye DS-3 was obtained as a yellow powder (39.6 g, yield 89%).
[0142]
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[0143]
Dyes DS-3 to DS-41 were prepared by the same procedure as in Synthesis Examples I, II and III.
[0144]
Synthesis example IV (Outside the scope of the present invention)
6- (2-Chlorophenyl) -3-methyl-1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole (0.5 g) was dissolved in an alkaline aqueous solution (50 ml) at pH 12. 2,5-Diaminotoluene (0.5 g) was added to the resulting aqueous solution with stirring. When potassium persulfate (0.2 g) was added to the resulting mixture, a dark purple color was exhibited. After the mixture was stirred for 2 hours, the resulting precipitate was collected by filtration. The collected dark brown precipitate was dried and then dissolved in acetone. The acetone solution was filtered to remove impurities, and acetone was distilled off to obtain a pyrazolotriazole direct dye NDS-1 as a dark brown crystalline powder.
[0145]
Embedded image

[0146]
Synthesis Example V (outside the scope of the present invention)
6- (2-Chlorophenyl) -3-methyl-1H-pyrazolo [5,1-c] [1,2,4] triazole (0.5 g) was dissolved in an alkaline aqueous solution (50 ml) at pH 12. To the resulting aqueous solution, N, N-diethyl-p-phenylenediamine (0.5 g) was added with stirring. When potassium persulfate (0.2 g) was added to the resulting mixture, a dark purple color was exhibited. After the mixture was stirred for 2 hours, the resulting precipitate was collected by filtration. The collected dark brown precipitate was dried and then dissolved in acetone. The acetone solution was filtered to remove impurities, and acetone was distilled off to obtain a pyrazolotriazole direct dye NDS-2 as a dark brown crystalline powder.
[0147]
Embedded image

[0148]
Examples 1-4 Dyeing
In Examples 1 to 4, one bundle of white goat hair that was not damaged was immersed in the solution shown in Table 1 (30 ° C.) for 20 minutes. Thereafter, the goat's hair was shampooed, rinsed and dried.
For each example, the L value, a value, and b value of the dyed hair are measured by a Minolta color measuring device, and the ΔE value, which is a well-known measure of chroma, is measured in the usual way. It was calculated (the same applies to the following examples). The results are shown in Table 2.
[0149]
[Table 1]

[0150]
[Table 2]

[0151]
The compositions of Examples 1 and 2 imparted a bright and bright magenta color, while the compositions of Examples 3 and 4 imparted only a faint pinkish dull color.
From the comparison of these examples, the direct dyes according to the present invention having dissociative protons (Examples 1 and 2) as opposed to structurally similar direct dyes having no dissociative protons (Examples 3 and 4). ) Shows a surprising advantage.
[0152]
Examples 5-6 Dyeing
Each composition shown in Table 3 was prepared and applied to an uninjured white goat hair bundle and an uninjured human blond hair (50 ° C., 15 minutes). Thereafter, the hair bundle was shampooed, rinsed and dried. The results are shown in Tables 4 and 5.
[0153]
[Table 3]

[0154]
[Table 4]

[0155]
[Table 5]

[0156]
The compositions of Examples 5 and 6 imparted a bright and bright magenta color to the undamaged white goat hair bundle and to the undamaged human blond hair.
[0157]
Examples 7 to 15 Dyeing of goat hair and human hair
A composition having a general composition shown in Table 6 containing any of pyrazolotriazole direct dyes DS-3, DS-4, DS-6, DS-7, and DS-12 to DS-16 was prepared.
Each composition was applied to one undamaged white goat hair bundle (50 ° C., 20 minutes, coated with 1.5-2 g of composition per gram of hair bundle). After 20 minutes, the hair bundle was rinsed, washed with shampoo and dried. Thereafter, color evaluation was performed. The results are shown in Table 7.
[0158]
[Table 6]

[0159]
[Table 7]

[0160]
Example 16 as well as 17 Dyeing with hydrogen peroxide
A bunch of undamaged white goat hair was soaked in the solutions shown in Table 8 (30 ° C.) for 20 minutes. Thereafter, the goat's hair was shampooed, rinsed and dried. The results are shown in Table 9.
[0161]
[Table 8]

[0162]
[Table 9]

[0163]
The compositions of Examples 16 and 17 imparted a bright magenta color.
[0164]
Example 18 ~ twenty one Compatibility with hydrogen peroxide
A composition containing the pyrazolotriazole direct dye DS-4 or DS-6 and having the general composition shown in Table 10 below was prepared.
Each composition was applied to a bunch of undamaged human blonde hair (50 ° C., 20 minutes).
After 20 minutes, the hair bundle was rinsed, shampooed and dried. Thereafter, color evaluation was performed. Table 11 shows the change in red (a value).
[0165]
[Table 10]

[0166]
[Table 11]

[0167]
Since the dyes DS-4 and DS-6 were stable to alkaline peroxide, the compositions of Examples 20 and 21 containing hydrogen peroxide were the compositions of Examples 18 and 19 containing no hydrogen peroxide. More bright red color was given.
[0168]
Example twenty two ~ twenty five Compatibility with peroxides
Each composition of Examples 22 to 25 shown in Table 12 was applied to a bundle of Chinese black hair and allowed to stand at 50 ° C. for 30 minutes. Thereafter, the hair bundle was shampooed, rinsed and dried. The results are shown in Table 13.
[0169]
[Table 12]

[0170]
[Table 13]

[0171]
The compositions of Examples 22-24 imparted a bright magenta color. These compositions provided a remarkable bleaching effect and a strong red coloring effect.
[0172]
Example 26 as well as 27 Compatibility with oxidation dyes
Both compositions shown in Table 14 were each applied to a white goat hair bundle (50 ° C., 15 minutes). Thereafter, the hair bundle was shampooed, rinsed and dried. The results are shown in Table 15.
[0173]
[Table 14]

[0174]
[Table 15]

[0175]
The composition of Example 26 gave a red-brown color, while the composition of Example 27 gave a light brown color with no red hue.
[0176]
The hair dye composition according to the present invention also provides a bright color with good color retention based on the properties of the condensed heterocyclic ring direct dye. This color has better resistance to environmental effects such as shampooing, sunlight, sweat and rain compared to conventional direct dyes.
[0177]
Example 28 as well as 29
The fixability for cleaning of DS-4 dyed damaged hair was compared with the usual combination of oxidative dyes. The composition having the formulation shown in Table 16 was applied (50 ° C., 15 minutes) to a permed human blonde.
Both hair bundles were dyed dark magenta. Then, it attached to the protocol of shampoo washing | cleaning, and measured the fading degree by washing | cleaning. The shampoo washing protocol consists of a step of applying 0.1 g of shampoo per 1 g of hair, massaging the hair for 30 seconds, and rinsing with warm water at 40 ° C. for 30 seconds. Repeat this process 20 times. The L value, a value, and b value before and after this processing cycle and the color change after the processing cycle were calculated. The results are shown in Table 17.
[0178]
[Table 16]

[0179]
[Table 17]

[0180]
Surprisingly, the dyes according to the invention are hardly discolored by washing compared to the conventional oxidative dyeing results.
[0181]
Example 30 pKa Value measurement
The pKa values of the dyes DS-3 to DS-5, DS-7, and DS-10 were determined by the following method. Dissolve the dye in a solution of DMF / water (1: 1 volume ratio) to a final concentration of 2 × 10^-Fivemol / L. The pH of the obtained solution was adjusted to pH 2 with 1.0 mol / L hydrochloric acid, and this solution was titrated with 1.0 mol / L aqueous sodium hydroxide. The change of visible ultraviolet absorption spectrum was recorded, and the inflection point was obtained by regression analysis. The results are shown in Table 18.
[0182]
[Table 18]

Claims (6)

直接染料として、次の一般式(1)：

〔式中、Ｂは次の一般式(B-1)、(B-2)、(B-3)又は(B-4)：

で表される複素環基を示し、ここで、Ｚa、Ｚc、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³は各々独立して窒素原子又は−Ｃ(Ｒ⁵)＝基を示し、Ｚb は−Ｃ(Ｒ⁵)＝基を示し、Ｚ¹、Ｚ²及びＺ³のうち少なくとも１つは窒素原子であり、
Ｒ¹、Ｒ⁴及びＲ⁵は独立して水素原子；ハロゲン原子；一以上のハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基、アシル基、アシルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ_1-5アルキル基；Ｃ_1-4アルコキシ基；Ｃ_1-4アルキルチオ基；アリールチオ基；ヘテロアリールチオ基；ベンジルチオ基；一以上の水酸基若しくはアミノ基で置換されていてもよいアシル基；アシルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基；アシルオキシ基；カルバモイル基；アルキルアミノカルボニル基；ジアルキルアミノカルボニル基；一以上のハロゲン原子、ニトロ基、スルホ基、アルキルスルホニル基、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、Ｃ_1-3フルオロアルキル基、アミノ基、アルキルアミノ基、ヒドロキシアルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基；一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基；アリールオキシカルボニル基；ヘテロアリールオキシカルボニル基；シアノ基；ニトロ基；ジアルキルホスフィニル基；アルキルスルフィニル基；アリールスルフィニル基；スルファモイル基；アルキルアミノスルホニル基；ジアルキルアミノスルホニル基；カルボキシ基；スルホ基；一以上のアルコキシ基で置換されていてもよいアリールオキシ基；ヘテロアリールオキシ基；Ｃ_1-4アルキルアミノ基；ウレイド基；スルファモイルアミノ基；アルコキシカルボニルアミノ基；アリールオキシカルボニルアミノ基；又はホスホニル基を示し、
Ｒ²及びＲ³は各々独立して水素原子、Ｃ_1-5アルキル基、アシルアミノ基、アルキルスルホニルアミノ基又はハメットのσ_p値が0.1以上の電子吸引性基を示し、
＊は式(1)中の窒素原子と結合する位置を示す。〕
で表される縮合複素環系直接染料又はその塩を含有する染毛剤組成物。As a direct dye, the following general formula (1):

[Wherein B is the following general formula (B-1), (B-2), (B-3) or (B-4):

In indicates a heterocyclic group represented, ^{where, Za, Z c, Z 1} , Z 2 and Z ³ each independently represents a nitrogen atom or a -C (R ⁵⁾ = group, Z b is -C (R ⁵ ) = group , at least one of Z ¹ , Z ² and Z ³ is a nitrogen atom,
R ¹ , R ⁴ and R ⁵ are independently hydrogen atoms; halogen atoms; one or more halogen atoms, hydroxyl groups, alkoxy groups, aryloxy groups, amino groups, alkylamino groups, hydroxyalkylamino groups, acyl groups, acylamino groups Or a C _1-5 alkyl group optionally substituted with an alkylsulfonylamino group; a C _1-4 alkoxy group; a C _1-4 alkylthio group; an arylthio group; a heteroarylthio group; a benzylthio group; An acyl group which may be substituted with a group; acylamino group; alkylsulfonylamino group; acyloxy group; carbamoyl group; alkylaminocarbonyl group; dialkylaminocarbonyl group; one or more halogen atoms, nitro group, sulfo group, alkylsulfonyl group C _1-4 alkyl group, C _1-4 alkoxy group, C _1-3 fluoro A phenyl group optionally substituted with an alkyl group, an amino group, an alkylamino group, a hydroxyalkylamino group or an alkylsulfonylamino group; an alkoxycarbonyl group optionally substituted with one or more hydroxyl groups; an aryloxycarbonyl group; hetero Cyano group; nitro group; dialkylphosphinyl group; alkylsulfinyl group; arylsulfinyl group; sulfamoyl group; alkylaminosulfonyl group; dialkylaminosulfonyl group; carboxy group; sulfo group; Optionally substituted aryloxy group; heteroaryloxy group; C _1-4 alkylamino group; ureido group; sulfamoylamino group; alkoxycarbonylamino group; aryloxycarbonylamino group; Nyl group,
R ² and R ³ each independently represent a hydrogen atom, a C _1-5 alkyl group, an acylamino group, an alkylsulfonylamino group, or an electron-withdrawing group having a Hammett's σ _p value of 0.1 or more,
* Indicates the position of bonding with the nitrogen atom in formula (1). ]
A hair dye composition comprising a condensed heterocyclic direct dye represented by the formula: Ｂが、ピラゾロトリアゾール構造を有し次式(B-1-1) で表される基：

〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁵及び＊は各々請求項１の記載と同様の意味を有する。〕、
イミダゾロアゾール構造を有し次式(B-2-1)、(B-2-2)又は(B-2-3)で表される基：

〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁵及び＊は各々請求項１の記載と同様の意味を有する。〕、
ピロロアゾール構造を有し次式(B-3-1)又は(B-3-2)で表される基：

〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び＊は各々請求項１の記載と同様の意味を有する。〕、又は
ピロロアゾール構造を有し次式(B-4-1)又は(B-4-2)で表される基：

〔式中、Ｒ¹、Ｒ⁴、Ｒ⁵及び＊は各々、請求項１の記載と同様の意味を有する。〕
である請求項１記載の染毛剤組成物。B is a group represented by the following formula having a pyrazolotriazole structure (B-1-1):

[Wherein R ¹ , R ⁵ and * each have the same meaning as described in claim 1. ],
A group having an imidazoloazole structure and represented by the following formula (B-2-1), (B-2-2) or (B-2-3):

[Wherein R ¹ , R ⁵ and * each have the same meaning as described in claim 1. ],
A group having a pyrroloazole structure and represented by the following formula (B-3-1) or (B-3-2):

[Wherein R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and * each have the same meaning as described in claim 1. Or a group having a pyrroloazole structure and represented by the following formula (B-4-1) or (B-4-2):

[Wherein R ¹ , R ⁴ , R ⁵ and * each have the same meaning as described in claim 1. ]
The hair dye composition according to claim 1. 縮合複素環系直接染料(1)が、次の一般式(2) ：

〔式中、Ｒ¹及びＲ⁵は各々、一以上の水酸基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいＣ_1-5アルキル基；又は一以上のハロゲン原子、Ｃ_1-4アルキル基、Ｃ_1-4アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基若しくはアルキルスルホニルアミノ基で置換されていてもよいフェニル基を示し、
Ｒ²及びＲ³は各々、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、一以上の水酸基で置換されていてもよいアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルアミノカルボニル基、ジアルキルアミノカルボニル基、スルファモイル基、アルキルアミノスルホニル基、ジアルキルアミノスルホニル基又はアシル基から選択し得る電子吸引性基を示す。〕
で表される化合物である請求項１記載の染毛剤組成物。The fused heterocyclic direct dye (1) has the following general formula (2 ) :

[Wherein R ¹ and R ⁵ are each a C _1-5 alkyl group optionally substituted with one or more hydroxyl group, alkoxy group, amino group, alkylamino group or alkylsulfonylamino group; or one or more halogen atoms An atom, a C _1-4 alkyl group, a C _1-4 alkoxy group, an amino group, an alkylamino group, or a phenyl group which may be substituted with an alkylsulfonylamino group;
R ² and R ³ are each a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, an alkoxycarbonyl group optionally substituted with one or more hydroxyl groups, a carbamoyl group, an alkylaminocarbonyl group, a dialkylaminocarbonyl group, a sulfamoyl group. Represents an electron-withdrawing group which can be selected from an alkylaminosulfonyl group, a dialkylaminosulfonyl group or an acyl group. ]
The hair dye composition of Claim 1 which is a compound represented by these. 少なくとも一種の縮合複素環系直接染料(1)を、組成物全体に対し0.001〜５重量％含有するものである請求項１〜３のいずれかに記載の染毛剤組成物。  The hair dye composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the hair dye composition contains 0.001 to 5% by weight of at least one condensed heterocyclic direct dye (1) based on the whole composition. 更に、少なくとも一種の酸化染料中間体を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の染毛剤組成物。  Furthermore, the hair dye composition in any one of Claims 1-4 containing an at least 1 sort (s) of oxidation dye intermediate body. 更に、少なくとも一種の過酸化物を含有する請求項１〜５のいずれかに記載の染毛剤組成物。  Furthermore, the hair dye composition in any one of Claims 1-5 containing at least 1 type of peroxide.