JP3937675B2 - Method for forming hydrophilic polymer membrane - Google Patents

Description

【０００１】
本発明は、特に、通常の環境雰囲気下において、湿度の影響を受け、容易に劣化するような親水性高分子であるポリエーテル系重合体を主成分とする親水性高分子膜を該高分子膜を被覆層で被覆した親水性高分子膜の製膜方法に関する。被覆層を剥離して得られる架橋ポリエーテル系重合体からなる親水性高分子膜は、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ（エレクトロクロミック）素子等の電気化学デバイス用材料として用いられ、特にリチウムポリマー電池の高分子固体電解質層として好適に使用される。
【０００２】
【従来の技術】
従来、電池、キャパシター、センサー等の電気デバイスを構成する電解質は、イオン伝導性の点から溶液またはペースト状、ゲル状のものが用いられている。しかし、液漏れによる機器の破損の恐れがあること、デバイスの実装、加工性に問題があること、また電解液を含浸させるセパレータを有するので、デバイスの超小型化、薄型化に限界があることなどの問題がある。
【０００３】
このような背景から、高分子量のポリエーテル系共重合体に電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩、そして架橋剤を添加した架橋高分子固体電解質の開発が行われるようになってきた。この架橋高分子固体電解質は、優れた電気伝導性を有するだけでなく、柔軟性、屈曲性、曲げ加工性を有し、この架橋高分子固体電解質をカソードおよびアノードに挟み込んだ固体電池は、次世代の全固体型リチウムポリマー電池として注目が集められている。
【０００４】
一般に、この架橋高分子固体電解質の製膜方法としては、有機溶媒中に、ポリエーテル系共重合体、リチウムイオン系の塩、架橋剤、促進剤などを添加し、キャスト法にて２０〜３０μｍのフィルムを得ている。しかしながら、このキャスト法ではコストアップの問題があること、また有機溶媒を使用することに伴う作業環境の悪化などの問題があった。
【０００５】
これらの問題点を改善するため、上記架橋高分子固体電解質を、安価で、有機溶媒を使用する必要のない押出ラミネート法により製膜する試みがなされている。しかしながら、上記架橋高分子固体電解質は押出適性が非常に悪く、製膜ができたとしても１００μｍ程度の厚みのものしか得られていない。
【０００６】
上述したような全固体型リチウムポリマー電池の場合、架橋高分子固体電解質層の厚みが薄ければ薄いほど電池の特性や電池のコストの点からも有効であり、次世代の２次電池として脚光を浴びてはいるが、現状としては押出ラミネート法では、キャスト法のような薄膜の架橋高分子固体電解質が得られていない現状である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、ピンホールが発生することがなく、かつ厚さが５０μｍ以下の均一な膜厚を有し、品質の優れたポリエーテル系共重合体である親水性高分子膜の製膜方法を提供することを目的とするものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するために考え出されたものであり、請求項１記載の発明は、 シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材の易剥離処理面上に、共押し出しにより、ポリエーテル系共重合体である親水性高分子を主成分とする樹脂組成物からなる厚さ５０μｍ以下の親水性高分子膜と、
熱可塑性樹脂を主成分とし、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、無機化合物が１〜３０重量部添加された樹脂組成物からなる被覆層とがこの順に積層するように押し出し、ラミネートして得られる３層構成からなる親水性高分子膜を、加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの手段によって架橋処理を施し、前記親水性高分子膜を架橋せしめた後、シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材と無機化合物を配合してなる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる前記被覆層を剥離して、厚さ５０μｍ以下の親水性高分子膜を製造することを特徴とする親水性高分子膜の製膜方法である。
【０００９】
請求項２記載の発明は、請求項１記載の親水性高分子膜の製膜方法において、前記ポリエーテル系共重合体が、ポリエチレンオキサイドホモポリマー、エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重合比が８５／１５〜９９／１の範囲のポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共重合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメトキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル）共重合体であることを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の発明は、請求項１または２記載の親水性高分子膜の製膜方法において、
前記親水性高分子を主成分とする樹脂組成物が、少なくともリチウムイオン塩などの電解質塩および架橋剤が配合されてなることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の発明は、請求項１ないし３のいずれかに記載の親水性高分子膜の製膜方法において、前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン-αオレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、あるいはポリフッカビニリデン樹脂、ポリビニリデンフロライド樹脂などのフッ素系樹脂、あるいはシリコーン系の樹脂の単体あるいはこれらの混合物であることを特徴とする。
【００１３】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。図１は、本発明の親水性高分子膜の構成の一例を示した断面図である。以下、図に基づいて詳細に説明する。本発明の親水性高分子膜１０は、シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材２の易剥離層ｄ上にポリエーテル系重合体である親水性高分子を主成分とする樹脂組成物１からなる親水性高分子膜ａが形成され、該高分子膜の表面に無機化合物４を配合してなる熱可塑性樹脂３を主成分とする樹脂組成物からなる被覆層ｂが積層された（フィルム基材層ｃ／易剥離層ｄ）Ａ層ａ‖Ｂ層ｂの３層構成からなる親水性高分子膜を、加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの手段によって架橋処理を施し、前記親水性高分子膜を架橋せしめた後、シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材と無機化合物を配合してなる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる前記被覆層を剥離して、厚さ５０μｍ以下の親水性高分子膜を製造することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明で用いられるポリエーテル系重合体は、ポリエチレンオキサイドや、エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重合比が８５／１５〜９９／１の範囲の範囲のポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）［Ｐ（ＥＯ／ＥＰ）］共重合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメトキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジ
ルエーテル）［Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）］共重合体等のエーテル結合を有するポリエーテル共重合体が使用される。
【００１５】
本発明で用いられる防湿性、撥水性、疎水性を有する樹脂は、吸湿性を有する親水性高分子である上記ポリエーテル系重合体からなる膜を該樹脂で被覆するととにより、ポリエーテル系重合体膜の吸湿による劣化を抑えることを目的で使用されるものである。樹脂の一例としては、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−αオレフィン共重合体、ポリαオレフィン、ポリプロピレン、ポリプロピレン−αオレフィン共重合体などポリオレフィン系樹脂や、ポリフッカビニリデン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂などのフッ素系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリスチレン樹脂などが挙げられる。上述したような樹脂は、防湿性や撥水性や疎水性を有する高分子として良く知られているが、特にこれらに限定されるものではなく、防湿性や撥水性や疎水性を有するような樹脂であれば良い。ただし、加工性やハンドリング、コストの点からポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００１６】
一般に、ポリエーテル系共重合体は、電解質としての機能を発現させるためには、電解質塩としてリチウムイミド塩等のリチウムイオン系の塩を配合し、さらに、膜の強度物性を得るために、架橋剤を添加した樹脂組成物を使用した方が好ましい。基本的に、エチレンオキサイドを骨格に、エピクロルヒドリンやアリルグリシジルエーテル等の架橋点を有するユニットを含有した親水性高分子のポリエーテル系共重合体と、架橋させるための助剤と、導電性を促進させる為の助剤とを添加した組成物であれば良く、特に上記物質に限定されるものではない。
【００１７】
本発明で用いられるフィルム基材としては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂など種々に選択でき、特に限定されるものではない。
【００１８】
本発明で用いられるシリコーン易剥離処理としては、シリコーン系樹脂をコーティングする。シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材のシリコーン易剥離面上に積層された親水性高分子を主成分とする親水性高分子膜との界面が容易に剥離できれば良く、この目的に好適なシリコーン易剥離処理であれば、基材、処理方法とも制限されない。
【００１９】
また、本発明における前記熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物が、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、無機化合物が１〜３０重量部添加されてなることを特徴とするものである。
【００２０】
無機化合物としては、粘土鉱物、ゼオライト、石英、ガラス繊維、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛などの各種無機顔料や充填剤を用いることが可能である。この無機化合物を配合する目的については後述する。
【００２１】
親水性高分子であるポリエーテル系共重合体を電池などの高分子固体電解質として使用する場合は、ポリエーテル系重合体膜の単層を得る必要がある。本発明のポリエーテル系重合体である親水性高分子膜と該膜を包含するように被覆した親水性高分子膜を、加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの手段によって架橋処理を施し、ポリエーテル系重合体を主成分とする親水性高分子膜を架橋せしめ、被覆層を剥離して得られる架橋ポリエーテル系重合体である親水性高分子膜の単層をリチウムポリマー電池の固体電解質層として用いることを特徴とするものである。
【００２２】
次に、本発明のポリエーテル系重合体である親水性高分子膜の製膜方法について説明する。図１に示すように、本発明の親水性高分子膜１０は、シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材２の易剥離層ｄ上にポリエーテル系重合体である親水性高分子（以下、樹脂Ａという）を主成分とする樹脂組成物１からなる親水性高分子膜ａ（以下、Ａ層という）が形成され、該高分子膜の表面に無機化合物４を配合してなる熱可塑性樹脂３（以下、樹脂Ｂという）を主成分とする樹脂組成物からなる被覆層ｂ（以下、Ｂ層という）が積層された（フィルム基材層ｃ／易剥離層ｄ）‖Ａ層ａ‖Ｂ層ｂの３層構成からなることを特徴とするものである。
【００２３】
親水性高分子であるポリエーテル系共重合体を、リチウムポリマー電池などの高分子固体電解質として使用する場合は、ポリエーテル系重合体である親水性高分子膜の単層を得る必要がある。親水性高分子膜の単層は、以下に示す工程を経て得られる。
【００２４】
［工程１（共押出工程）］シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材２の易剥離層ｄ上に、共押し出しにより、ポリエーテル系重合体である親水性高分子樹脂Ａを主成分とする親水性高分子膜Ａ層が形成され、該高分子膜の表面に無機化合物４を配合してなる熱可塑性樹脂樹脂Ｂを主成分とする樹脂組成物からなる被覆層Ｂ層を積層して、（フィルム基材層ｃ／易剥離層ｄ）‖Ａ層ａ‖Ｂ層ｂの３層構成からなる親水性高分子膜１０を得る。
［工程２（架橋工程）］工程１で得られた親水性高分子膜１０のＡ層ａを架橋させる。
［工程３（引き剥がし工程）］工程２でＡ層ａを架橋せしめた後、（フィルム基材ｃ／易剥離層ｄ）‖Ａ層ａ‖Ｂ層ｂの構成からなる親水性高分子膜１０のＢ層ｂおよびフィルム基材層ｃ／易剥離層ｄ層を引き剥がし、Ａ層ａとしてポリエーテル系重合体である親水性高分子膜の単層が得られる。
【００２５】
樹脂Ｂ３に配合される上記無機化合物４の役割としては、上記工程３の引き剥がし工程において、Ａ層ａからＢ層ｂを引き剥がす際に、より容易にＢ層を引き剥がすために用いられるものである。高分子固体電解質層として用いられるポリエーテル系重合体である親水性高分子膜のＡ層は、樹脂Ａ１の融点が非常に低く、非常に粘着性を有する。そのために、無機化合物を添加しないと、Ｂ層とＡ層の間でブロッキングが発生し、共押出により均一な膜厚で製膜できたポリエーテル系重合体である親水性高分子膜のＡ層を引き伸ばしてしまう恐れがあり、引き剥がし工程の際に、ピンホールが生じる危険性がある。無機化合物を樹脂Ｂに添加することにより、アンチブロッキング的な効果を奏し、容易にＡ層からＢ層を引き剥がすことができる。また、無機化合物を含有したＢ層は、光の散乱や拡散により、紫外、可視光を散乱、拡散させ、光によるポリエーテル系重合体である親水性高分子膜のＡ層の劣化を防ぐことが可能である。無機系紫外線吸収材料としての機能を有する酸化チタンや酸化亜鉛が無機化合物として特に好適に使用される。
【００２６】
無機化合物の配合によって、上記アンチブロッキング剤的な効果が得られる点から有効であるが、エルカ酸アミドに代表される酸アミド系スリップ剤を添加すると、高分子固体電解質であるポリエーテル系重合体である親水性高分子膜のＡ層の表面の汚染や、電池特性の低下の恐れがあるため、このようなスリップ剤は添加しない方が好ましい。また、酸化防止剤や紫外線吸収剤などの有機系添加物も極力添加しない方が好ましい。
【００２７】
無機化合物は、熱可塑性樹脂Ｂ１００重量部に対し無機化合物を１〜３０重量部の範囲で添加する。添加量が少なすぎると、アンチブロッキング効果が劣り、多すぎるとこの樹脂Ｂ自体の押出加工適性も低下する。
【００２８】
ポリエーテル系重合体である親水性高分子膜のＡ層を高分子固体電解質として使用するには、膜物性の向上を目的として、上述した工程２における架橋反応に必要な架橋剤を添加していた方が好ましい。上述した親水性高分子である樹脂Ａは、エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンであればエピクロルヒドリンユニットが、ポリ（エチレンオキサイト／末端をメトキシで置換したエチレンオキサイト／アリルグリシジルエーテル）共重合体ではアリルグリシジルエーテルユニットが架橋反応点として作用する。
【００２９】
樹脂ＡからなるＡ層を架橋させる際には、加熱、紫外線、電子線などいずれかのエネルギーを利用して架橋させることが可能である。例えば、加熱によりエピクロルヒドリンの架橋点を架橋させる場合には、架橋剤としてはエチレンチオウレア，チオール類架橋剤等など、アクリルグリシジルエーテルの架橋点を架橋させる架橋剤としては、硫黄，過酸化物架橋剤などが挙げられ、架橋させる温度としては、温度が高い方が架橋しやすいため５０℃以上より好ましくは８０℃以上、上限はポリエーテル系重合体である親水性高分子膜のＡ層を包含するＢ層がブロッキングしない温度以下であれば良く、Ｂ層のベースとなる樹脂Ｂが、ポリエチレンであれば１１５℃以下、ポリプロピレンであれば、１４５℃以下が好ましい。また、必要に応じて、これらの樹脂ＢからなるＢ層同士がブロッキングしないように、ポリフッ化ビニリデンなどのフィルムを介在させることもできる。
【００３０】
共押出を行うための押出機については特に制限はないが、架橋剤を添加して熱架橋を行う場合、押出機中の滞留時間によって、高分子固体電解質として機能する親水性高分子である樹脂Ａが押出機中で熱架橋、ゲル化を引き起こし、製膜ができなくならないように、押出機のサイズすなわちスクリュー径、Ｌ／Ｄ等を考慮して架橋剤を選定して製膜を行う。また、共押出機のダイ設計も、特に制限されるものでなく、フィードブロックタイプやマルチマニホールドタイプなど使用することが可能である。また、ダイのリップクリアランスやダイ幅なども通常のポリオレフィンなどを押出す使用に設定すれば、加工上問題は生じない。また、必要の応じては、ポリエーテル系重合体である親水性高分子膜の共押出端面部分からの吸湿の影響を考慮して、樹脂Ａおよび樹脂Ｂの溶融粘度の比の調整や加工温度、各種ダイ設計（端面保護層の押出など）なども可能である。
【００３１】
また、加工条件として押出温度も重要である。架橋前の高分子固体電解質であるポリエーテル系重合体である親水性高分子である樹脂Ａは融点が１００℃以下であることが望ましい。１５０℃を越えると、樹脂Ａの分解生成物が生成する恐れがあり、これらの分解生成物が電池特性を低下させる恐れがあることから低温加工が好ましい。また、ポリエーテル系重合体である親水性高分子膜のＡ層を被覆するＢ層の押出温度は、Ａ層に対して熱の影響を与えないためにも、極力低温で加工する必要があり、好ましくは、樹脂Ｂの（融点＋４０）℃以下で加工することが好ましい。なお、この時の樹脂Ｂの引き取り性や粘度物性を考慮して、樹脂Ｂのメルトインデックスが高いものを利用することが良い。
【００３２】
共押出により、架橋高分子固体電解質膜として使用する親水性高分子を製膜するにあたって、本発明の製膜方法は以下の利点を有する。本発明の親水性高分子膜は、（フィルム基材／易剥離層）‖Ａ層‖Ｂ層からなる３層構成であるために、架橋時の高温雰囲気下で、親水性高分子をす成分とするＡ層が外気に触れないため、Ａ層を形成する樹脂Ａの加水分解や酸化劣化等を起こすことなく、品質の安定した親水性高分子膜が得られる。また、樹脂Ｂに無機化合物を配合することは、Ａ層とＢ層間での剥離が容易になり、このことが膜厚の均一性や耐ピンホールの点からも好ましい。
【００３３】
ポリエーテル系重合体である親水性高分子膜が、使用用途により異なるが、例えば全固体型リチウムイオン電池のアノードとカソードの間の高分子固体電解質として使用する場合、膜厚としては、薄ければ薄いほど良く、好ましくは５〜５０μｍ程度で使用される。当然ながら、ポリエーテル系共重合体膜にピンホール等があって電池のアノードとカソードが接触してショートするようなことがあってはならない。
【００３４】
また、本発明の親水性高分子膜を電池などの高分子固体電解質膜として加工する際は、その膜の機械物性などを考慮すると、（フィルム基材層／易剥離層）‖Ａ層‖Ｂ層からなる積層体として巻き取り、電池製造工程において（フィルム基材層／易剥離層）との両者を剥したり、あるいはＢ層のみを引き剥がした（フィルム基材／易剥離層）‖Ａ層からなる２層の状態で巻き取り、電池製造工程で、（フィルム基材／易剥離層）のみを引き剥がすなどの適宜必要に応じて選択できる。
【００３５】
【実施例】
以下、具体的に本発明の親水性高分子膜の製膜方法についての実施例を詳細に説明する。
【００３６】
＜実施例１＞ポリエーテル系重合体である樹脂組成物である下記樹脂Ａと、熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物である下記樹脂Ｂを、下記押出機を使用して下記の加工条件で、シリコーン易剥離処理を両面に施したポリエステルフィルム基材に樹脂Ａ層と、樹脂Ｂ層をこの順に形成して親水性高分子膜を作成した。得られた親水性高分子膜の巻き取りをＡ４サイズカットサンプとし、１１０℃の温度で１０時間の条件で架橋反応を施し、樹脂Ａ層を架橋せしめた。後にフィルム基材と樹脂Ｂ層を手ではがすことにより、樹脂Ａ層の厚さ２５μｍの膜厚が均一なポリエーテル系重合体である親水性高分子膜の単膜フィルムを得た。樹脂Ａ層からフィルム基材と樹脂Ｂ層を引き剥がす際、ブロッキングの影響も無く容易に剥ぎ取ることができ、ピンホールもなく良好な製膜状態であった。上記親水性高分子膜の単層フィルムを架橋高分子固体電解質膜としてのサンプルを得ることができた。
［樹脂Ａ］
・ポリエーテル系共重合体：エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重合比が９２／８の［Ｐ（ＥＯ／ＥＰ）］共重合体 １００重量部
・リチウム塩：コバルト酸リチウム塩 ０．５重量
・架橋剤： １．５重量部
［樹脂Ｂ］
・ベース樹脂：低密度ポリエチレン（ＭＩ＝１０、融点１０４℃）
１００重量部
・無機化合物（酸化チタン（白色顔料）） １０重量部
［押出機］２種２層共押出ラミネーター（製膜幅４００ｍｍ、φ＝５０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８、フィードブロックタイプ）Ｎｏ１およびＮｏ２押出機。
［加工条件］
・Ｎｏ１押出機：樹脂Ａ層（親水性高分子）加工温度１３０℃ 製膜厚２５μｍ
・Ｎｏ２押出機：樹脂Ｂ層（無機化合物含有樹脂組成物）加工温度１４０℃ 製膜厚４０μｍ
・加工速度 １０ｍ／分
【００３７】
＜実施例２＞実施例１において、ポリエーテル系共重合体をポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）［Ｐ（ＥＯ／ＥＭ／ＡＧＥ）］共重合体にした以外は実施例１と同じである。実施例１同様にブロッキングの影響も無く容易に剥ぎ取ることが可能であり、厚さ２５μｍの膜厚が均一で、かつピンホールの無いポリエーテル系重合体である親水性高分子膜が得られた。この単層フィルムを架橋高分子固体電解質膜としてのサンプルを得ることができた。
【００３８】
＜比較例１＞易剥離処理を施していないポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた以外は実施例１と同じである。樹脂Ａ層と樹脂Ｂ層の層間については容易に引き剥がすことができたが、樹脂Ａ層と易剥離処理を施していないフィルム基材の層間については、親水性高分子である樹脂ＡからなるＡ層の粘着性があるため、剥離が困難であった。強引に剥す際に、膜厚が不均一となり、ピンホールが発生した。得られたポリエーテル系重合体である親水性高分子膜は、高分子固体電解質膜として実用できなかった。
【００３９】
＜比較例２＞樹脂Ｂを用いない以外は、実施例２と同じである。共押出支持層である樹脂Ｂが存在しないことで、厚み分布のバラツキ幅としては（最大９５μｍ―最小９μｍ）８６μｍもあり、厚さ分布が非常に粗いポリエーテル系重合体である親水性高分子膜しか得られなかった。さらに、樹脂Ｂ層は、親水性高分子である樹脂Ａの防湿性の役割を果たすものであるが、その樹脂Ｂ層が存在しないことで、架橋反応の間に樹脂Ａが吸湿し、変色した、脆い親水性高分子膜であった。得られたポリエーテル系重合体である親水性高分子膜は、高分子固体電解質膜として実用にならなかった。
【００４０】
【発明の効果】
本発明により、シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材の易剥離処理面上に、共押し出しにより、ポリエーテル系共重合体である親水性高分子を主成分とする樹脂組成物からなる厚さ５０μｍ以下の親水性高分子膜と、熱可塑性樹脂を主成分とし、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、無機化合物が１〜３０重量部添加された樹脂組成物からなる被覆層とがこの順に積層するように押し出し、ラミネートして得られる３層構成からなる親水性高分子膜を、加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの手段によって架橋処理を施し、前記親水性高分子膜を架橋せしめた後、シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材と無機化合物を配合してなる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる前記被覆層を剥離して、厚さ５０μｍ以下の親水性高分子膜を製造する製膜方法を提供することが可能となった。これによって、（１）ピンホールが発生することがなく、かつ膜厚の均一な、吸湿による劣化の少ない品質の優れたポリエーテル系共重合体である親水性高分子膜の単層フィルムが得られた。（２）厚さが５０μｍ以下のポリエーテル系共重合体である親水性高分子膜の薄膜フィルムが得られた。その結果、今後期待されている全固体型リチウムポリマー電池や、センサー、コンデンサー等の薄型化により、電気機器のコンパクト化が可能となった。（３）また、本発明のポリエーテル系共重合体である親水性高分子膜は、全固体型リチウムポリマー電池の高分子固体電解質として用いることができ、高分子膜であることから、従来のような電解質の液漏れによる機器の破損等の問題が解消された。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の親水性高分子膜の構成の一例を示した断面図である。
【符号の説明】
１・・・ポリエーテル系共重合体である親水性高分子樹脂（樹脂Ａ）
２・・・フィルム基材
３・・・熱可塑性樹脂（樹脂Ｂ）
４・・・無機化合物
１０・・親水性高分子膜
ａ・・・ポリエーテル系共重合体である親水性高分子膜層（Ａ層）
ｂ・・・熱可塑性樹脂層（Ｂ層）
ｃ・・・フィルム基材層
ｄ・・・シリコーン易剥離処理層[0001]
In particular, the present invention relates to a hydrophilic polymer film mainly composed of a polyether polymer, which is a hydrophilic polymer that easily deteriorates under the influence of humidity in a normal environmental atmosphere. concerning the film in film how of the coated hydrophilic polymer layer with a coating layer. A hydrophilic polymer film made of a crosslinked polyether polymer obtained by peeling off a coating layer is used as a material for electrochemical devices such as batteries, capacitors, sensors, capacitors, EC (electrochromic) elements, and particularly lithium. It is suitably used as a polymer solid electrolyte layer of a polymer battery.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, electrolytes constituting electric devices such as batteries, capacitors, and sensors have been used in the form of solutions, pastes, or gels in terms of ion conductivity. However, there is a risk of damage to the equipment due to liquid leakage, there are problems with device mounting and workability, and because there is a separator impregnated with electrolyte, there is a limit to miniaturization and thinning of the device There are problems such as.
[0003]
From such a background, development of a crosslinked polymer solid electrolyte in which a lithium ion salt such as a lithium imide salt as an electrolyte salt and a crosslinking agent are added to a high molecular weight polyether copolymer has been performed. It was. This crosslinked polymer solid electrolyte not only has excellent electrical conductivity, but also has flexibility, flexibility and bending workability. A solid battery in which this crosslinked polymer solid electrolyte is sandwiched between a cathode and an anode is Attention has been attracted as a next-generation all-solid-state lithium polymer battery.
[0004]
In general, as a method for forming the crosslinked polymer solid electrolyte, a polyether copolymer, a lithium ion salt, a crosslinking agent, an accelerator, and the like are added to an organic solvent, and the cast method is 20 to 30 μm. Have obtained the film. However, this casting method has a problem of cost increase and a problem of deterioration of working environment due to the use of an organic solvent.
[0005]
In order to improve these problems, an attempt has been made to form a film of the above-mentioned crosslinked polymer solid electrolyte by an extrusion laminating method that is inexpensive and does not require the use of an organic solvent. However, the cross-linked polymer solid electrolyte has very poor extrudability, and even when a film can be formed, only a thickness of about 100 μm is obtained.
[0006]
In the case of the all-solid-state lithium polymer battery as described above, the thinner the crosslinked polymer solid electrolyte layer is, the more effective from the viewpoint of battery characteristics and battery cost. However, the present situation is that a cross-linked solid polymer electrolyte of a thin film as in the cast method has not been obtained by the extrusion laminating method.
[0007]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention has been made in view of the above problems, and is a polyether copolymer that has no uniform pinholes, has a uniform thickness of 50 μm or less, and is excellent in quality. it is an object to provide a film how certain hydrophilic polymer layer.
[0008]
[Means for Solving the Problems]
The present invention has been conceived in order to solve the above-mentioned problems, and the invention according to claim 1 is characterized in that a poly -extruded surface of a film substrate subjected to a silicone easy-release treatment is subjected to coextrusion. a hydrophilic polymer layer thickness less than 50μm of a hydrophilic polymer comprising a resin composition mainly composed of an ether-based copolymer,
The thermoplastic resin as a main component, per 100 parts by weight of the thermoplastic resin, an inorganic compound and a coating layer comprising a resin composition which is added 1-30 parts by extrusion to laminated in this order, and laminating give the Ru parent aqueous polymer film name a three-layer structure that is, heating, UV irradiation, subjected to a crosslinking treatment by any means of electron beam irradiation, after allowed crosslinking the hydrophilic polymer layer, the silicone easy peeling treatment A hydrophilic polymer film having a thickness of 50 μm or less is manufactured by peeling off the coating layer made of a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin formed by blending a film base material and an inorganic compound. This is a method for forming a hydrophilic polymer film.
[0009]
The invention according to claim 2 is the method for producing a hydrophilic polymer film according to claim 1, wherein the polyether copolymer has a polymerization ratio of polyethylene oxide homopolymer, ethylene oxide and epichlorohydrin of 85/15 to 99/1 ranging poly (ethylene oxide / epichlorohydrin) copolymer, or wherein the poly (ethylene ethylene oxide / ends were substituted with methoxy oxide / allyl glycidyl ether) copolymer.
[0010]
The invention according to claim 3 is the method for producing a hydrophilic polymer film according to claim 1 or 2,
The resin composition containing the hydrophilic polymer as a main component is characterized in that it contains at least an electrolyte salt such as a lithium ion salt and a crosslinking agent.
[0011]
The invention according to claim 4 is the method for producing a hydrophilic polymer film according to any one of claims 1 to 3, wherein the thermoplastic resin is a polyethylene resin, a polypropylene resin, an ethylene-α olefin copolymer, or the like. It is characterized in that it is a polyolefin resin, a fluorine resin such as a polyvinylidene fluoride resin, a polyvinylidene fluoride resin, a silicone resin, or a mixture thereof.
[0013]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail. FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of the hydrophilic polymer film of the present invention. Hereinafter, it demonstrates in detail based on figures. The hydrophilic polymer film 10 of the present invention is obtained from the resin composition 1 containing as a main component a hydrophilic polymer that is a polyether polymer on the easy peel layer d of the film base 2 subjected to the silicone easy peel process. And a coating layer b made of a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin 3 containing an inorganic compound 4 is laminated on the surface of the polymer film (film base). Material layer c / Easily peelable layer d) A hydrophilic polymer film having a three-layer structure of A layer a‖B layer b is subjected to a crosslinking treatment by any of heating, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation, and the hydrophilic After cross-linking the functional polymer film, the coating layer made of a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin composed of an inorganic compound and a film base material that has been subjected to silicone easy-peeling treatment is peeled off and thickened. Japanese to manufacture the following hydrophilic polymer layer 50μm is It is an.
[0014]
Polyether polymer used in the present invention, and Po triethylene oxide, the polymerization ratio of ethylene oxide with epichlorohydrin in the scope of 85/15 to 99/1 poly (ethylene oxide / epichlorohydrin) [P (EO / EP )] copolymer, or poly (ethylene oxide / terminal ethylene oxide / allyl glycidyl ether was replaced with methoxy) [P (EO / EM / AGE) polyether copolymer having an ether bond such as the copolymer used.
[0015]
The resin having moisture resistance, water repellency, and hydrophobicity used in the present invention is obtained by coating a film made of the above-mentioned polyether polymer, which is a hydrophilic polymer having hygroscopicity, with this resin. It is used for the purpose of suppressing deterioration of the combined film due to moisture absorption. Examples of the resin include polyolefin resins such as low density polyethylene, medium density polyethylene, high density polyethylene, ethylene-α olefin copolymer, poly α olefin, polypropylene, polypropylene-α olefin copolymer, and polyfucavinylidene resin, Fluorine resin such as polytetrafluoroethylene resin, silicone resin, polystyrene resin and the like can be mentioned. The resin as described above is well known as a polymer having moisture resistance, water repellency and hydrophobicity, but is not particularly limited thereto, and is a resin having moisture resistance, water repellency and hydrophobicity. If it is good. However, polyolefin resins are preferred from the viewpoint of processability, handling, and cost.
[0016]
In general, a polyether copolymer contains a lithium ion salt such as a lithium imide salt as an electrolyte salt in order to express the function as an electrolyte, and in order to obtain strength properties of the film, it is crosslinked. It is preferable to use a resin composition to which an agent is added. Basically, a polyether copolymer of hydrophilic polymer containing a unit having a crosslinking point such as epichlorohydrin or allyl glycidyl ether with ethylene oxide as a skeleton, an auxiliary agent for crosslinking, and conductivity promotion The composition is not particularly limited to the above-mentioned substances as long as it is a composition to which an auxiliary agent is added.
[0017]
The film substrate used in the present invention can be selected in various ways such as a polyethylene resin, a polypropylene resin, a polyester resin such as polyethylene terephthalate, and a polyamide resin, and is not particularly limited.
[0018]
The silicone easy peeling treatment used in the present invention, coating the sheet recone resin. As long interface easily peeled with a hydrophilic polymer film containing as a main component a hydrophilic polymer which is laminated on the silicone easy release surface on the film substrate which has been subjected to silicone easy peeling process, suitable silicone for this purpose If it is an easy peeling process, neither a base material nor a processing method will be restrict | limited.
[0019]
The resin composition containing the thermoplastic resin as a main component in the present invention is characterized in that 1 to 30 parts by weight of an inorganic compound is added to 100 parts by weight of the thermoplastic resin.
[0020]
As the inorganic compound, various inorganic pigments and fillers such as clay mineral, zeolite, quartz, glass fiber, alumina, titanium oxide, and zinc oxide can be used. The purpose of blending this inorganic compound will be described later.
[0021]
When a polyether copolymer, which is a hydrophilic polymer, is used as a polymer solid electrolyte for a battery or the like, it is necessary to obtain a single layer of a polyether polymer film. The hydrophilic polymer film which is the polyether polymer of the present invention and the hydrophilic polymer film coated so as to include the film are subjected to a crosslinking treatment by any of heating, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation. A single layer of a hydrophilic polymer film, which is a crosslinked polyether polymer obtained by crosslinking a hydrophilic polymer film mainly composed of a polyether polymer and peeling off the coating layer , is a solid of a lithium polymer battery. It is used as an electrolyte layer.
[0022]
Next, a method for producing a hydrophilic polymer film that is the polyether polymer of the present invention will be described. As shown in FIG. 1, the hydrophilic polymer layer 10 of the present invention is a hydrophilic polymer (hereinafter the polyether polymer into the silicone easy peeling treatment alms film substrate 2 of the peelable layer d, A thermoplastic resin comprising a hydrophilic polymer film a (hereinafter referred to as A layer) formed of a resin composition 1 containing resin A as a main component, and an inorganic compound 4 blended on the surface of the polymer film. 3 (hereinafter referred to as “resin B”) as a main component, a coating layer b (hereinafter referred to as “B layer”) made of a resin composition was laminated (film substrate layer c / easy peeling layer d) ‖A layer a‖B It is characterized by comprising a three-layer structure of layer b.
[0023]
When a polyether copolymer that is a hydrophilic polymer is used as a polymer solid electrolyte such as a lithium polymer battery, it is necessary to obtain a single layer of a hydrophilic polymer film that is a polyether polymer. A single layer of the hydrophilic polymer film is obtained through the following steps.
[0024]
[Step 1 (Co-extrusion step)] The main component is the hydrophilic polymer resin A which is a polyether polymer by co-extrusion on the easy-release layer d of the film substrate 2 subjected to the silicone easy-release treatment. A hydrophilic polymer film A layer is formed, and a coating layer B layer made of a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin resin B formed by blending the inorganic compound 4 on the surface of the polymer film is laminated, (Film base material layer c / easily peelable layer d) A hydrophilic polymer film 10 having a three-layer structure of ‖A layer ‖B layer b is obtained.
[Step 2 (Crosslinking step)] The A layer a of the hydrophilic polymer film 10 obtained in Step 1 is cross-linked.
[Step 3 (peeling step)] After cross-linking A layer a in step 2, hydrophilic polymer film 10 having the structure of (film substrate c / easy peeling layer d) ‖A layer a‖B layer b The B layer b and the film base layer c / the easily peelable layer d layer are peeled off to obtain a single layer of a hydrophilic polymer film which is a polyether polymer as the A layer a.
[0025]
The role of the inorganic compound 4 blended in the resin B3 is to be used for more easily peeling the B layer when peeling the B layer b from the A layer a in the peeling step of the above step 3. It is. The A layer of the hydrophilic polymer film, which is a polyether polymer used as the polymer solid electrolyte layer, has a very low melting point of the resin A1 and is very sticky. Therefore, if an inorganic compound is not added, blocking occurs between the B layer and the A layer, and the hydrophilic polymer film A layer is a polyether polymer that can be formed into a uniform film thickness by coextrusion. May be stretched out, and there is a risk of pinholes occurring during the peeling process. By adding an inorganic compound to the resin B, an anti-blocking effect can be obtained, and the B layer can be easily peeled off from the A layer. In addition, the B layer containing an inorganic compound scatters and diffuses ultraviolet and visible light by scattering and diffusing light, and prevents deterioration of the A layer of the hydrophilic polymer film that is a polyether polymer by light. Is possible. Titanium oxide or zinc oxide having a function as an inorganic ultraviolet absorbing material is particularly preferably used as the inorganic compound.
[0026]
A polyether polymer that is a polymer solid electrolyte when an acid amide slip agent represented by erucic acid amide is added. contamination of the surface of the a layer of the hydrophilic polymer layer is, because there is a risk of decrease in battery characteristics, it is preferable that such a slip agent is not added. Moreover, it is preferable not to add organic additives such as antioxidants and ultraviolet absorbers as much as possible.
[0027]
Inorganic compounds, add inorganic compound in the range of 1 - 30 parts by weight of the thermoplastic resin B100 parts. If the addition amount is too small, the anti-blocking effect is inferior, and if it is too much, the extrusion processability of the resin B itself is also lowered.
[0028]
In order to use the layer A of the hydrophilic polymer film, which is a polyether polymer , as a polymer solid electrolyte, a crosslinking agent necessary for the crosslinking reaction in the above-described step 2 is added for the purpose of improving film physical properties. Is preferable. The above-mentioned resin A which is a hydrophilic polymer is ethylene oxide and epichlorohydrin, and the epichlorohydrin unit is an allyl glycidyl ether in a poly (ethylene oxide / allyl glycidyl ether having a terminal substituted with methoxy) copolymer. The unit acts as a crosslinking reaction point.
[0029]
When the A layer made of the resin A is cross-linked, it can be cross-linked using any energy such as heating, ultraviolet rays, and electron beams. For example, when crosslinking the crosslinking point of epichlorohydrin by heating, the crosslinking agent for crosslinking the crosslinking point of acrylic glycidyl ether, such as ethylenethiourea, thiol crosslinking agent, etc., as the crosslinking agent, sulfur, peroxide crosslinking agent The temperature for crosslinking is 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher because the higher temperature is easier to crosslink, and the upper limit includes the A layer of the hydrophilic polymer film which is a polyether polymer. The temperature may be not higher than the temperature at which the B layer is not blocked. If the resin B serving as the base of the B layer is polyethylene, it is preferably 115 ° C. or lower, and if polypropylene is 145 ° C. or lower. Further, if necessary, a film such as polyvinylidene fluoride can be interposed so that the B layers made of these resins B do not block each other.
[0030]
There is no particular limitation on the extruder for performing coextrusion, but when a crosslinking agent is added and thermal crosslinking is performed, a resin that is a hydrophilic polymer that functions as a solid polymer electrolyte depending on the residence time in the extruder Film formation is performed by selecting a crosslinking agent in consideration of the size of the extruder, that is, screw diameter, L / D, etc., so that A does not cause film formation due to thermal crosslinking and gelation in the extruder. Further, the die design of the co-extrusion machine is not particularly limited, and a feed block type or a multi-manifold type can be used. In addition, if the lip clearance and die width of the die are set to be used for extruding ordinary polyolefin, there will be no problem in processing. If necessary, the ratio of the melt viscosity of the resin A and the resin B and the processing temperature are adjusted in consideration of the effect of moisture absorption from the coextruded end surface portion of the hydrophilic polymer film which is a polyether polymer. Various die designs (extrusion of the end face protective layer, etc.) are also possible.
[0031]
The extrusion temperature is also important as a processing condition. The resin A, which is a hydrophilic polymer, which is a polyether polymer, which is a solid polymer electrolyte before crosslinking, preferably has a melting point of 100 ° C. or lower. When the temperature exceeds 150 ° C., decomposition products of the resin A may be generated, and these decomposition products may deteriorate battery characteristics, so that low temperature processing is preferable. In addition, the extrusion temperature of the B layer covering the A layer of the hydrophilic polymer film which is a polyether polymer must be processed at a low temperature as much as possible so as not to affect the heat of the A layer. Preferably, it is preferable to process the resin B at (melting point + 40) ° C. or lower. In consideration of the take-off property and viscosity property of the resin B at this time, it is preferable to use a resin B having a high melt index.
[0032]
In forming a hydrophilic polymer to be used as a crosslinked polymer solid electrolyte membrane by coextrusion, the film forming method of the present invention has the following advantages. Since the hydrophilic polymer film of the present invention has a three-layer structure consisting of (film substrate / easy release layer) ‖A layer‖B layer, the hydrophilic polymer membrane is a component that forms a hydrophilic polymer in a high-temperature atmosphere during crosslinking. Since the A layer does not come into contact with the outside air, a hydrophilic polymer film with stable quality can be obtained without causing hydrolysis or oxidative degradation of the resin A forming the A layer. In addition, blending an inorganic compound with the resin B facilitates peeling between the A layer and the B layer, which is preferable from the viewpoint of film thickness uniformity and pinhole resistance.
[0033]
The hydrophilic polymer membrane, which is a polyether polymer , varies depending on the intended use. For example, when it is used as a polymer solid electrolyte between the anode and cathode of an all-solid-state lithium ion battery, the film thickness is not as thin. The thinner it is, the better. Preferably, it is used at about 5 to 50 μm. Of course, the polyether copolymer film should not have a pinhole or the like so that the anode and cathode of the battery come into contact with each other and short-circuit.
[0034]
Further, when processing the hydrophilic polymer membrane of the present invention as a polymer solid electrolyte membrane for a battery or the like, considering the mechanical properties of the membrane, (film substrate layer / easy release layer) ‖A layer‖B Rolled up as a laminate consisting of layers, peeled off both (film base material layer / easy release layer) in the battery manufacturing process, or peeled only layer B (film base material / easy release layer) ‖A layer It can be selected as necessary, for example, by winding in a two-layered state and peeling off only (film substrate / easy release layer) in the battery manufacturing process.
[0035]
【Example】
Hereinafter, the Example about the film forming method of the hydrophilic polymer membrane of this invention is demonstrated in detail.
[0036]
<Example 1> The following resin A, which is a resin composition which is a polyether polymer, and the following resin B, which is a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin, are processed using the following extruder. Under conditions, a hydrophilic polymer film was formed by forming a resin A layer and a resin B layer in this order on a polyester film substrate subjected to easy silicone release treatment on both sides. The obtained hydrophilic polymer film was wound up into an A4 size cut sump and subjected to a crosslinking reaction at a temperature of 110 ° C. for 10 hours to crosslink the resin A layer. Later, the film substrate and the resin B layer were peeled off by hand to obtain a single film of a hydrophilic polymer film, which is a polyether polymer having a uniform film thickness of 25 μm. When the film substrate and the resin B layer were peeled from the resin A layer, they could be easily peeled off without the influence of blocking, and there was no pinhole, and the film was in a good film formation state. A sample in which the single-layer film of the hydrophilic polymer membrane was used as a crosslinked polymer solid electrolyte membrane could be obtained.
[Resin A]
-Polyether copolymer: 100 parts by weight of [P (EO / EP)] copolymer having a polymerization ratio of ethylene oxide and epichlorohydrin of 92/8-Lithium salt: 0.5 wt% of lithium cobaltate-Crosslinking agent: 1.5 parts by weight [Resin B]
Base resin: low density polyethylene (MI = 10, melting point 104 ° C.)
100 parts by weight Inorganic compound (titanium oxide (white pigment)) 10 parts by weight [extruder] 2 types, 2 layers co-extrusion laminator (film formation width 400 mm, φ = 50 mm, L / D = 28, feed block type) No1 No2 extruder.
[Processing conditions]
-No1 extruder: Resin A layer (hydrophilic polymer) Processing temperature 130 ° C. Film thickness 25 μm
-No2 extruder: Resin B layer (inorganic compound-containing resin composition) Processing temperature 140 ° C. Film thickness 40 μm
・ Processing speed: 10m / min [0037]
<Example 2> The same as Example 1, except that the polyether copolymer was changed to a poly (ethylene oxide / epichlorohydrin) [P (EO / EM / AGE)] copolymer. As in Example 1 , a hydrophilic polymer film that is a polyether polymer having a uniform thickness of 25 μm and no pinholes can be easily removed without being affected by blocking. It was. A sample of this monolayer film as a crosslinked polymer solid electrolyte membrane could be obtained.
[0038]
<Comparative example 1> It is the same as Example 1 except having used the polyethylene terephthalate film which has not performed easy peeling processing. The interlayer between the resin A layer and the resin B layer could be easily peeled off, but the interlayer between the resin A layer and the film substrate not subjected to the easy peeling treatment was made of resin A which is a hydrophilic polymer. Due to the adhesiveness of the A layer, peeling was difficult. When forcibly peeling, the film thickness became non-uniform and pinholes were generated. The obtained hydrophilic polymer membrane which is a polyether polymer could not be practically used as a polymer solid electrolyte membrane.
[0039]
<Comparative Example 2> The same as Example 2 except that the resin B is not used. Due to the absence of resin B as a coextrusion support layer, the dispersion width of the thickness distribution is as large as (maximum 95 μm—minimum 9 μm) 86 μm , and the hydrophilic polymer is a polyether polymer having a very coarse thickness distribution. Only a film was obtained. Furthermore, although the resin B layer plays a role of moisture-proofing of the resin A which is a hydrophilic polymer, the resin A layer absorbs moisture during the crosslinking reaction and discolors due to the absence of the resin B layer. It was a brittle hydrophilic polymer film. The obtained hydrophilic polymer membrane, which is a polyether polymer, has not been put to practical use as a polymer solid electrolyte membrane.
[0040]
【The invention's effect】
According to the present invention, a thickness comprising a resin composition mainly composed of a hydrophilic polymer which is a polyether copolymer by coextrusion on an easy release treatment surface of a film base subjected to a silicone easy release treatment. A hydrophilic polymer film of 50 μm or less and a coating layer composed of a resin composition in which 1 to 30 parts by weight of an inorganic compound is added with respect to 100 parts by weight of the thermoplastic resin as a main component in this order. A hydrophilic polymer film having a three-layer structure obtained by extruding and laminating is subjected to a crosslinking treatment by any of heating, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation to crosslink the hydrophilic polymer film. After the caulking, the coating layer composed of a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin formed by blending an inorganic compound with a film base material that has been subjected to silicone easy-peeling treatment is peeled off to obtain a parent having a thickness of 50 μm or less. It has become possible to provide a film how to produce an aqueous polymer membrane. As a result, (1) a single layer film of a hydrophilic polymer film, which is a polyether copolymer having a uniform film thickness and having a uniform film thickness and little deterioration due to moisture absorption, is obtained. It was. (2) A thin film of a hydrophilic polymer film which is a polyether copolymer having a thickness of 50 μm or less was obtained. As a result, the all-solid-state lithium polymer battery, sensors, capacitors, etc., which are expected in the future, can be made compact in electrical equipment. (3) In addition, the hydrophilic polymer film that is the polyether copolymer of the present invention can be used as a polymer solid electrolyte of an all-solid-state lithium polymer battery. Problems such as equipment damage due to electrolyte leakage were resolved.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of the configuration of a hydrophilic polymer film of the present invention.
[Explanation of symbols]
1 ... a polyether copolymer hydrophilic high content Koju fat (resin A)
2 ... Film substrate 3 ... Thermoplastic resin (resin B)
4... Inorganic compound 10 .. hydrophilic polymer film a... Hydrophilic polymer film layer (A layer) which is a polyether copolymer
b ... Thermoplastic resin layer (B layer )
c: Film base layer d: Silicone easy release layer

Claims (4)

シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材の易剥離処理面上に、共押し出しにより、ポリエーテル系共重合体である親水性高分子を主成分とする樹脂組成物からなる厚さ５０μｍ以下の親水性高分子膜と、
熱可塑性樹脂を主成分とし、熱可塑性樹脂１００重量部に対して、無機化合物が１〜３０重量部添加された樹脂組成物からなる被覆層とがこの順に積層するように押し出し、ラミネートして得られる３層構成からなる親水性高分子膜を、加熱、紫外線照射、電子線照射のいずれかの手段によって架橋処理を施し、前記親水性高分子膜を架橋せしめた後、シリコーン易剥離処理を施したフィルム基材と無機化合物を配合してなる熱可塑性樹脂を主成分とする樹脂組成物からなる前記被覆層を剥離して、厚さ５０μｍ以下の親水性高分子膜を製造することを特徴とする親水性高分子膜の製膜方法。A hydrophilic material having a thickness of 50 μm or less made of a resin composition containing a hydrophilic polymer as a main component of a polyether copolymer by coextrusion on the easy release surface of a film base subjected to an easy release treatment for silicone. A conducting polymer membrane,
It is obtained by extruding and laminating a coating layer composed of a resin composition containing a thermoplastic resin as a main component and adding 1 to 30 parts by weight of an inorganic compound to 100 parts by weight of the thermoplastic resin in this order. The hydrophilic polymer film having a three-layer structure is subjected to a crosslinking treatment by any of heating, ultraviolet irradiation, and electron beam irradiation to crosslink the hydrophilic polymer film, and then subjected to a silicone easy peeling treatment. A hydrophilic polymer film having a thickness of 50 μm or less is manufactured by peeling off the coating layer made of a resin composition mainly composed of a thermoplastic resin obtained by blending a film base material and an inorganic compound. A method for forming a hydrophilic polymer membrane. 前記ポリエーテル系共重合体が、ポリエチレンオキサイドホモポリマー、エチレンオキサイドとエピクロルヒドリンの重合比が８５／１５〜９９／１の範囲のポリ（エチレンオキサイド／エピクロルヒドリン）共重合体、あるいはポリ（エチレンオキサイド／末端をメトキシで置換したエチレンオキサイド／アリルグリシジルエーテル）共重合体であることを特徴とする請求項１記載の親水性高分子膜の製膜方法。  The polyether copolymer is a polyethylene oxide homopolymer, a poly (ethylene oxide / epichlorohydrin) copolymer having a polymerization ratio of ethylene oxide and epichlorohydrin in the range of 85/15 to 99/1, or poly (ethylene oxide / terminal). The method for producing a hydrophilic polymer film according to claim 1, which is an ethylene oxide / allyl glycidyl ether) copolymer substituted with methoxy. 前記親水性高分子を主成分とする樹脂組成物が、少なくともリチウムイオン塩などの電解質塩および架橋剤が配合されてなることを特徴とする請求項１または２記載の親水性高分子膜の製膜方法。  3. The hydrophilic polymer membrane according to claim 1, wherein the resin composition containing the hydrophilic polymer as a main component is blended with at least an electrolyte salt such as a lithium ion salt and a crosslinking agent. Membrane method. 前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−αオレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂、あるいはポリフッカビニリデン樹脂、ポリビニリデンフロライド樹脂などのフッ素系樹脂、あるいはシリコーン系の樹脂の単体あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の親水性高分子膜の製膜方法。  The thermoplastic resin is a polyolefin resin such as polyethylene resin, polypropylene resin, ethylene-α olefin copolymer, fluorine resin such as polyfucavinylidene resin, polyvinylidene fluoride resin, or silicone resin alone or 4. The method for producing a hydrophilic polymer film according to claim 1, wherein the hydrophilic polymer film is a mixture thereof.

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