JP3933019B2 - フッ素化ポリマー - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化ポリマーに関するものである。
さらに詳しくは、高い耐熱性を有し、撥水性に優れ、光学特性に優れた、特に可視光長波長域から近赤外域における透明性に優れたフッ素化ポリマーに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
フッ素化ポリマーはフッ素原子による撥水性、撥油性、防汚性等の性質を持つことが知られている。また、フッ素化ポリマーが可視光長波長域から近赤外域での透明性に優れることから、近年光通信システムの実用化に伴い、種々の光通信用部品、光デバイスの材料への使用が検討されている。例えば、特許文献１にはテトラフルオロフタル酸を構成単位とする芳香族ポリエステルが、特許文献２にはフッ素化芳香族ポリエステルカーボネート樹脂が記載されている。また、特許文献３では光導波路にフッ素化ポリイミド樹脂を用いることが開示されている。
【０００３】
フッ素化ポリマーは、求核剤であるジアミン化合物もしくはジオール化合物と被求核剤であるカルボン酸、イソシアネート等の化合物の少なくとも一方をフッ素化した化合物を縮合あるいは付加反応して製造される。
【０００４】
しかし、フッ素化合物としてフッ素化芳香族ジアミン或いはフッ素化芳香族ジオールを用いてフッ素を導入しようとする時、アミノ基や水酸基が直接芳香環に結合している場合には、フッ素原子の高い電気陰性度、強い電子吸引性のためフッ素化芳香族ジアミンまたはフッ素化芳香族ジオールの窒素または酸素の求核反応性は著しく低下してしまう。そのため反応に高温度、長時間の加熱が必要になり着色の問題がおきたり、ポリマーの分子量が大きくならない等の問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】
特開昭６３−１７２７２８号公報
【特許文献２】
特開平１０−０８１７３８号公報
【特許文献３】
特開２０００−２９２６３５号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視光長波長域から近赤外域での透明性に優れ、必要な分子量のフッ素化ポリマーを提供することを課題の一つとする。また、該ポリマーの製造方法を提供することを課題の一つとする。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、フッ素化芳香族ポリマーにおけるフッ素化芳香族ジアミンまたはフッ素化芳香族ジオールとして、式（１０）
【化１４】
Figure 0003933019
（但し、Ｘはアミノ基または水酸基を示す。）で表される、テトラフルオロキシリレンジアミン類、テトラフルオロキシリレングリコール類を原料に用いることにより、反応性が高く、近赤外域における透明性も高いことを見いだし、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
これらのテトラフルオロキシリレンジアミン類、テトラフルオロキシリレングリコール類のアミノ基または水酸基は、ホスゲン（カルボニルジクロライド）等を用いることにより、イソシアネート基、クロロカルボニルオキシ基（クロロフォーメート誘導体）に変換することにより、より広範囲なフッ素化ポリマーとすることも可能である。
【０００９】
更に詳しくは本発明は、以下の項目からなる。
【００１０】
［１］ 式（１）
【化１５】
Figure 0003933019
で表される構造を構成単位として含有することを特徴とするフッ素化ポリマー。
【００１１】
［２］ イミド構造、アミド構造、エステル構造、カーボネート構造、尿素構造およびウレタン構造の少なくとも一つを構成単位として含有することを特徴とする［１］に記載のフッ素化ポリマー。
【００１２】
［３］ 式（１）
【化１６】
Figure 0003933019
で表される構造の構成単位を含む繰り返し単位を全ポリマー中の繰り返し単位の１０モル％以上含有することを特徴とする［１］または［２］に記載のフッ素化ポリマー。
【００１３】
［４］ 式（２）、式（３）、式（４）、式（５）、式（６）、式（７）、式（８）および式（９）で表される構造の少なくとも一種を構成単位として含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【化１７】
Figure 0003933019
【化１８】
Figure 0003933019
【化１９】
Figure 0003933019
【化２０】
Figure 0003933019
【化２１】
Figure 0003933019
【化２２】
Figure 0003933019
【化２３】
Figure 0003933019
【化２４】
Figure 0003933019
（式中のＲは、水素原子または炭素数１〜４の低級アルキル基を示す。）
［５］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはアミノ基を示す。）
【化２５】
Figure 0003933019
とテトラカルボン酸化合物もしくはその誘導体またはトリカルボン酸化合物もしくはその誘導体を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００１４】
［６］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはアミノ基を示す。）とジカルボン酸化合物またはその誘導体を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００１５】
［７］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはアミノ基を示す。）とジイソシアネート化合物またはジカルバミン酸クロライド化合物を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００１６】
［８］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはアミノ基を示す。）とジ（クロロカルボニルオキシ）化合物を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００１７】
［９］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはイソシアネート基を示す。）とジアミン化合物を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００１８】
［１０］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはイソシアネート基を示す。）とジオール化合物を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００１９】
［１１］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘは水酸基を示す。）とジカルボン酸化合物またはその誘導体を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００２０】
［１２］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘは水酸基を示す。）とジイソシアネート化合物またはジカルバミン酸クロライド化合物を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００２１】
［１３］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘは水酸基を示す。）とジ（クロロカルボニルオキシ）化合物を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００２２】
［１４］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはクロロカルボニルオキシ基を示す。）とジアミン化合物を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００２３】
［１５］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはクロロカルボニルオキシ基を示す。）とジオール化合物を反応させて得られることを特徴とする[１]〜[３]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【００２４】
[１６] 式（１１）で表される構造を構成単位として含有することを特徴とする［１］に記載のフッ素化ポリマー。
【化２６】
Figure 0003933019
［式中Ｑは４価の有機基を示す］
［１７］ 式（１２）で表される構造を構成単位として含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【化２７】
Figure 0003933019
【００２５】
［１８］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはアミノ基を示す。）とテトラカルボン酸化合物もしくはその誘導体またはトリカルボン酸化合物もしくはその誘導体を反応させ、［１］〜[３]、［５］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００２６】
［１９］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはアミノ基を示す。）とジカルボン酸化合物またはその誘導体を反応させ、[１]〜[３]、［６］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００２７】
［２０］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはアミノ基を示す。）とジイソシアネート化合物またはジカルバミン酸クロライド化合物を反応させ、[１]〜[３]、［７］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００２８】
［２１］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはアミノ基を示す。）とジ（クロロフォーメート）化合物を反応させ、[１]〜[３]、［８］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００２９】
［２２］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはイソシアネート基を示す。）とジアミン化合物を反応させ、[１]〜[３]、［９］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００３０】
［２３］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはイソシアネート基を示す。）とジオール化合物を反応させ、[１]〜[３]、［１０］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００３１】
［２４］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘは水酸基を示す。）とジカルボン酸化合物またはその誘導体を反応させ、[１]〜[３]、［１１］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００３２】
［２５］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘは水酸基を示す。）とジイソシアネート化合物またはジカルバミン酸クロライド化合物を反応させ、[１]〜[３]、［１２］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００３３】
［２６］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘは水酸基を示す。）とジ（クロロカルボニルオキシ）化合物を反応させ、[１]〜[３]、［１３］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００３４】
［２７］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはクロロカルボニルオキシ基を示す。）とジアミン化合物を反応させ、[１]〜[３]、［１４］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００３５】
［２８］ 式（１０）で表される化合物（但し、Ｘはクロロカルボニルオキシ基を示す。）とジオール化合物を反応させ、[１]〜[３]、［１５］のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【００３６】
【発明の実施の形態】
本発明は式（１）
【化２８】
Figure 0003933019
で表される構成単位を含有し、その他の構成単位の有機基が、イミド構造、アミド構造、エステル構造、カーボネート構造、尿素構造、ウレタン構造のいずれかの構造で結合したポリマーである。このポリマーは光学的に可視光の長波長側の吸収が小さい。また、原料として式（１０）などで例示されるモノマーの重合反応性がよいため、高分子量のポリマーが得られやすく、工業的に有用である。
【００３７】
本発明のポリマーの式（１）で表される構成単位含む繰り返し単位は、要求される性質を得るための必要量が含まればよいが、ポリマー中の全繰り返し単位の１０モル％以上であることが望ましく、２０モル％以上がより望ましく、２５モル％以上がさらに望ましい。当該繰り返し単位が少ないと、可視光の長波長側の吸収が十分に小さくならない場合がある。
【００３８】
すなわち、式（１０）
【化２９】
Figure 0003933019
で表される化合物で、Ｘがアミノ基のテトラフルオロキシリレンジアミンとジカルボン酸化合物とを１：１のモル比で共重合した場合には、式（１）の構成単位を含む繰り返し単位は５０モル％となる。
【００３９】
式（１０）のＸが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコールのみを使用して、ホスゲンと反応させれば、式（１）の構成単位を含む繰り返し単位は１００モル％である。この時所望の量の他のジオール化合物を同時に使用すれば、式（１）の構成単位を含む繰り返し単位を所望のモル％とすることが可能である。
【００４０】
本発明のフッ素化ポリマーの原料に当たる式（１０）
【化３０】
Figure 0003933019
で表される化合物のうち、Ｘがアミノ基であるテトラフルオロキシリレンジアミン類は、特公平４−１４０９６に記載の方法等により、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロフタロニトリルを水素で還元することにより得られる。
【００４１】
Ｘが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類は、対応するテトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸を通常の方法で還元しても得られるし、上記の様にしていられたテトラフルオロキシリレンジアミン類を亜硝酸ナトリウムを用いて、ジアゾ分解すること（特公昭６１−１０５６）によっても得られる。
【００４２】
更に、これらのテトラフルオロキシリレンジアミン類、テトラフルオロベンゼンジメタノール類は、ホスゲン等のカルボニルジハライドまたはホスゲンダイマー等のホスゲン同族体と通常の条件で反応させることにより、テトラフルオロキシリレンジイソシアネート（式（１０）のＸがイソシアネート基）類、テトラフルオロ−ビス（クロロカルボニルオキシメチル）ベンゼン（式（１０）のＸがクロロカルボニルオキシ基）類に変換することが可能である。
【００４３】
本発明では、上記の様な式（１０）で表される化合物（Ｘは、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、クロロカルボニルオキシ基を示す。）とＸと反応する官能基を二つ以上有する化合物とを通常の方法で反応、重合させることにより、式（２）〜式（９）、式（１１）の構造を部分構造として有するフッ素系ポリマーが得られる。このポリマーは、式（１０）で表される基本構造がベンゼン環中にＣ−Ｈ結合を有さないために光学的に優れたポリマーを設計することが可能となる。
【００４４】
本発明の式（２）〜式（９）、式（１１）の構造を部分構造として有するフッ素系ポリマーを製造する方法を更に詳細に説明する。
【００４５】
式（２）、式（１１）で表される構成単位であるポリイミド型構造は、ポリイミドを製造する通常の反応を利用することが可能である。例えば、先ず、テトラフルオロキシリレンジアミン類とテトラカルボン酸またはその誘導体を反応させてポリアミド酸を得ることができる。この時、好適にはテトラカルボン酸無水物とを溶媒中で反応させることによりポリアミド酸を得ることができる。このポリアミド酸を単離後、３００℃以上に加熱する熱イミド法、または、無水酢酸と三級アミン溶液による脱水環化剤を使用する化学イミド法によりイミド化することによりポリイミド型ポリマーを得ることができる。
【００４６】
ポリアミド酸を製造する反応の溶媒は、アミド系溶媒が好ましく、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンである。イミド化の脱水環化では三級アミンとして、ピリジンが好ましい。
【００４７】
ポリアミド酸の製造の反応温度は、テトラカルボン酸の種類により異なるが、−２０℃から溶媒の沸点まで温度が好ましい。熱イミド法の温度は３００℃以上５００℃以下である。化学イミド化の反応温度は、室温から溶液の沸点までの温度が好ましい。
【００４８】
テトラカルボン酸無水物としては、特に制限は無いが、良く知られているものとして、ピロメリット酸無水物、ビフェニル−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸無水物、オキシジフタル酸無水物、ベンゾフェノン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等が例示できる。
【００４９】
式（１１）における４価の有機基を示すＱは上記のテトラカルボン酸の残基や２個のイミド構造を形成しうる有機構造を意味している。
【００５０】
式（４）で表される構成単位であるポリアミド型構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類とジカルボン酸またはその誘導体を縮合反応させることにより得ることができる。縮合には種々の公知の方法を利用できる。例えば、ジカルボン酸とテトラフルオロキシリレンジアミン類とからポリアミド塩をつくりこれを高温で加熱脱水してポリアミドとする溶融重縮合法、ジカルボン酸とテトラフルオロキシリレンジアミン類とを縮合剤の存在下に反応させることによりポリアミドとする方法、ジカルボン酸を酸クロライドまたは活性エステルとしてテトラフルオロキシリレンジアミン類と反応させる方法があり、界面重縮合法、溶液重縮合法等が適用可能である。
【００５１】
縮合剤を使用する方法では、室温から溶液の沸点の温度で反応が可能であり、酸クロライドや活性エステルを使用する方法では−２０℃〜溶液の沸点で反応が可能である。縮合剤としては特に制限はないが、亜リン酸トリフェニル−ピリジン等が例示される。
【００５２】
使用されるジカルボン酸またはその誘導体は特に制限はないが、通常使用されるものとして、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸等のフッ素化脂肪族ジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環状ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オキシジベンゾイックアシッド、イソプロピリデンジベンゾイックアシッド等の芳香族ジカルボン酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、ヘキサフルオロプロピリデンジベンゾイックアシッド等のフッ素化芳香族ジカルボン酸を例示することができる。
【００５３】
式（３）で表される構成単位であるポリイミド−アミド型構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類と例えば無水トリメリット酸を反応させることにより製造可能である。反応条件は、上記のアミド型ポリマー、イミド型ポリマーを製造する条件を組み合わせることにより製造可能である。
【００５４】
式（５）で表される構成単位であるポリウレタン型構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類とビス（クロロカルボニルオキシ）化合物を通常のアミンとクロロ炭酸エステル誘導体と反応させる条件で、反応させることにより、製造することができる。
【００５５】
ビス（クロロカルボニルオキシ）化合物は、種々のジオール化合物とフォスゲン等のハロゲン化カルボニルを用いて、通常の条件で製造することができる。ジオール化合物としては特に制限はないが、通常使用可能なものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、式（１０）のＸが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類等を例示することができる。
【００５６】
また、式（５）で表されるの構成単位であるポリウレタン型構造は、式（１０）のＸがイソシアネート基であるテトラフルオロキシリレンジイソシアネート類と上記の様なジオール化合物を反応させることによっても得ることができる。
【００５７】
式（６）で表される構成単位である尿素型構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類とジイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。
【００５８】
ジイソシアネートとしては特に制限は無いが、通常使用されるものとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、２、４−トリレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、式（１０）のＸがイソシアネート基であるテトラフルオロキシリレンジイソシアネート類等があげられる。反応条件は通常のアミンとイソシアネートを反応させる条件で可能である。
【００５９】
また、式（６）で表されるポリ尿素型構造は、式（１０）のＸがイソシアネート基であるテトラフルオロキシリレンジイソシアネート類とジアミン化合物を反応することによっても製造することができる。
【００６０】
ジアミン化合物としては特に制限は無いが、通常使用可能なものとして、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、式（１０）のＸがアミノ基であるテトラフルオロキシリレンジアミン類等を例示できる。
【００６１】
式（６）および式（９）におけるＲは水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を示す。これらの中では水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【００６２】
式（７）で表されるポリエステル型構造は、テトラフルオロキシリレングリコール類とジカルボン酸を通常の反応で反応、重合することにより合成することができる。例えば、テトラフルオロキシリレングリコール類とジカルボン酸を直接重合させる直接エステル化法、ジカルボン酸を活性な酸クロライドに換え反応させる酸クロライド法、ジカルボン酸を重合系中で活性化剤を用いて重合させる方法、ジカルボン酸をエステルとした誘導体を用いエステル交換により重合する方法等が例示できる。
【００６３】
直接エステル化法は、１８０〜２３０℃、減圧条件下必要によりプロトン酸やルイス酸を触媒として添加して、反応させる。酸クロライド法では溶媒中で第三級アミンの存在下室温付近で反応させポリマーを得ることができる。活性化剤を用いる方法の活性化剤としては、塩化アリールスルホニル−ＤＭＦ、塩化チオニル−ピリジン、二塩化トリフェニルホスフィンが例示できる。これら活性剤とジカルボン酸を混合しさらに式（１０）のＸが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類を加えて１００℃前後に加熱しポリマーを得ることができる。
【００６４】
ポリエステル型構造を製造するためのジカルボン酸としてはポリアミド合成のさい挙げられたものを使用することができる。
【００６５】
式（８）で表されるポリカーボネート型構造は、テトラフルオロキシリレングリコール類を溶媒に溶解後ピリジン等の第三級アミン存在下ホスゲンを吹き込むことにより、テトラフルオロキシリレングリコールがカルボニルで結合したフッ素化ポリマーを得ることができる。
【００６６】
テトラフルオロキシリレングリコール類以外のジオール化合物（ビスフェノール−Ａ、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール等）を共存させ共重合体とすることもできる。この場合は、テトラフルオロキシリレングリコール類とそれ以外のジオール化合物の単位がカルボニル結合をかいし、ランダムに共重合したフッ素化ポリマーを得ることができる。テトラフルオロキシリレングリコールまたはそれ以外のジオール化合物を予めホスゲンと反応させ、ビス（クロロカルボニルオキシ）化合物として、反応させることにより共重合のパターンをランダムでなく、所望の繰り返し単位を持つように制御することも可能である。
【００６７】
式（９）で表されるポリウレタン型構造は、式（１０）のＸが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類とジイソシアネートを反応させることにより得られる。ジイソシアネートとしては、前記のポリ尿素型ポリマーを製造する際にあげたものを使用することが可能である。
【００６８】
また、式（９）で表されるポリウレタン型構造は、テトラフルオロキシリレングリコール類とホスゲンを反応させ、ビス（クロロカルボニルオキシ）化合物（式（１０）のＸがクロロカルボニルオキシ基である化合物。）とした後、ジアミン化合物と反応させることによっても得ることができる。
【００６９】
本発明の式（２）〜（９）、式（１１）に表される構造単位を有するフッ素系ポリマーについて、それぞれの構造単位の製造方法を例示したが、本発明は単一の繰り返し単位を有するポリマーのみではなく、式（２）〜（９）、式（１１）で表される構造単位を任意の繰り返しで有する共重合体でも構わない。すなわち、例えば、式（１０）のＸがアミンの化合物（テトラフルオロキシリレンジアミン類）と水酸基の化合物（テトラフルオロキシリレングリコール類）を共存させるかまたは交互に添加することにより所望の共重合体を製造することもできる。また、式（１０）のＸがイソシアネート基やクロロカルボニルオキシ基の化合物も含め複数使用することにより、所望の共重合単位を有するポリマーを設計し、製造することも可能である。
また、本発明は式（２）〜式（９）、式（１１）で表される構造単位をポリマーの中に有していれば、異なる３種類以上の複数のモノマーを用いて所望のフッ素含量を有する共重合体を設計し、製造することもできる。本発明のフッ素化ポリマーは、フッ素含量を変えることにより、例えば屈折率などを変化させかつ制御することが可能である。
【００７０】
本発明のフッ素化ポリマーは、透明樹脂として、光関連材料を中心に液晶ディスプレイ（プラスチック基板として導光板・プリズムシート・偏光板・位相差板・視野角補正フィルムなど）、次世代フラットパネルディスプレイ（カラーＰＤＰ・ＬＥＤ・ＦＤＰ・有機ＥＬなど）、光記録（ビデオディスク・ＣＤ／ＣＤ−ＲＯＭ・ＣＤ−Ｒ／ＲＷ・ＤＶＤ・ＤＶＤ−Ｒ／Ｒｅｗｒｉｔａｂｌｅ・ＭＯ／ＭＤ・ＰＤ・光カードなど）、光学機器（スチールカメラ・ビデオカメラ・プロジェクションテレビ・光センシング機器など）、光部品（光スイッチ・光コネクタ・光受動部品・光回路部品など）、光ファイバー、自動車、鉄道車両、航空機、輸送機建築（住宅・施設園芸用など）分野に用いることができる。個々の例をあげれば、ポリカーボネート樹脂として代表的な用途として光ディスク基板材料として利用することができる。ポリイミド樹脂として代表的な用途としてエレクトロニクス分野を中心に絶縁材料、コーティング材として、光ファイバー、光導波路などの光とエレクトロニクス材料として、利用することができる。ポリエステル樹脂として代表的な用途として、自動車のオイルタンク、電子・電気部品の材料に利用することができる。
【００７１】
【実施例】
以下、実施例により本発明のフッ素化ポリマーおよびそれらの出発物質について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１．ポリイミド型ポリマー
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン １．０４ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下１５℃で４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。室温で６時間攪拌しポリアミド酸を得た。
【００７２】
このポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の固有粘度は１．８５ｄｌ／ｇ（３０℃）（分子量の換算値は１０万である。）であった。
【００７３】
ポリアミド酸をガラス板にキャストし、８０℃で一晩通風乾燥し、窒素雰囲気で１００℃１時間、２００℃２時間、３００℃１時間と昇温しイミド化をおこなった。透明なポリイミドフィルムが得られた。フィルムの赤外吸収スペクトルを図１に示す。
【００７４】
比較例１．
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミンにかえてアミノ基が直接ベンゼン環についたテトラフルオロ−ｐ−フェニレンジアミン０．９０ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下１５℃で４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。室温で６時間攪拌しポリアミド酸を得た。
【００７５】
このポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液の固有粘度は０．２１ｄｌ／ｇと実施例１に較べ低かった（分子量の換算値は６２００である。）。イミド化は実施例１．と同様に行い透明なポリイミドフィルムを得た。
【００７６】
比較例２．
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミンにかえてベンゼン環にフッ素原子を持たないｐ−フェニレンジアミン０．９０ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下１５℃で４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２．２３ｇ（５ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。室温で６時間攪拌しポリアミド酸を得た。
【００７７】
イミド化は実施例１．と同様に行ったところ赤褐色に着色したポリイミドフィルムを得た。
【００７８】
実施例２．ポリアミドの合成
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン １．０４２ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解し、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジベンゾイックアシッド１．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え１時間室温で攪拌した。生成したポリアミド塩を濾過しエタノールで洗浄した。
【００７９】
このポリアミド塩を窒素導入管および減圧コックのついた試験管にとり、窒素気流下３００℃に加熱し溶融させた。次ぎに系を１０ｔｏｒｒ程度に減圧し、１時間反応させ、窒素気流下、常圧で室温まで冷却した。得られたポリアミドの固有粘度は１．１２ｄｌ／ｇ（溶媒：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド／３０℃）
【００８０】
比較例３．
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミンに換えてオクタフルオロ−４、４’−ベンジジン１．６４ｇ（５ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解し、４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジベンゾイックアシッド１．９６ｇ（５ｍｍｏｌ）を加え攪拌した。しかしポリアミド塩は生成しなかった。
【００８１】
実施例３．ポリエステルの合成
テトラフルオロ−ｐ−キシリレングリコール １．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌに加え懸濁攪拌した。蒸留精製したトリエチルアミン１．０６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え氷冷し攪拌した。これに４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジベンゾイルクロライド２．１５ｇをジクロロメタン２５ｍｌに溶解した溶液を滴下する。滴下後重合混合物をさらに室温で１時間攪拌した。これにジクロロメタン５０ｍｌを加え希釈した。この混合物をヘキサン２５０ｍｌに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾別し、ミキサーにポリマーと水を加え攪拌してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。乾燥後得られたポリマーの固有粘度は０．９５ｄｌ／ｇであった（溶媒：ｓｙｍ−テトラクロロエタノール／フェノール＝４０／６０、３０℃）
【００８２】
比較例４．
ビスフェノール−Ａ １．１４ｇ（５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２５ｍｌに加え加え攪拌した。蒸留精製したトリエチルアミン１．０６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え氷冷し攪拌した。これにテレフタル酸クロライド ０．５０７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）イソフタル酸クロライド ０．５０７ｇ（５ｍｍｏｌ）の混合物をジクロロメタン２５ｍｌに溶解した溶液を滴下した。あとは実施例３．と同様に行いポリエステルを得た。
【００８３】
ポリマーの固有粘度は２．１ｄｌ／ｇ（溶媒：ｓｙｍ−テトラクロロエタノール／フェノール＝４０／６０、３０℃）であった。
【００８４】
実施例４．ポリカーボネートの合成
テトラフルオロ−ｐ−キシリレングリコール ０．４２ｇ（２ｍｍｏｌ）と４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノール １．０１ｇ（３ｍｍｏｌ）をピリジン２０ｍｌに溶解し、温度を室温付近に保ち、激しく攪拌しながらホスゲン ０．５４４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）をゆっくり吹き込んだ。吹き込み後さらに３０分攪拌し、メタノール２０ｍｌを加えポリマーを析出させた。
【００８５】
ポリマーを濾別後、ピリジンを除去するためポリマーをメタノールに懸濁しミキサーで攪拌し濾過した。これを３回繰り返した。真空乾燥後得られた共重合ポリマーの固有粘度は０．３６ｄｌ／ｇ（溶媒：ジクロロメタン、２５℃）であった。
【００８６】
実施例５．ポリウレタンの合成
テトラフルオロ−ｐ−キシリレングリコール １．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）とＺｄｏｌ（ＨＯＣＨ2ＣＦ2（ＯＣＦ2）ｎ−（ＯＣ2Ｆ4）ｍ−ＯＣＦ2ＣＨ2ＯＨ）（アウジモント社製、分子量１，０００）５．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をヘキサフルオロキシレン２０ｍｌに溶解し触媒としてジブチル錫ラウレート５０ｍｇを加え攪拌した。これにトルイレンジイソシアネート１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロキシレン５ｍｌ溶液を室温で加えた。一晩放置後ポリマー溶液を得た。
【００８７】
このポリマー溶液をガラス板に塗布し乾燥したところ弾性のあるフィルムが得られた。
【００８８】
実施例６．ポリウレタンポリ尿素の合成
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン １．０４２ｇ（５ｍｍｏｌ）とＺｄｏｌ（同上）５．０ｇ（５ｍｍｏｌ）をヘキサフルオロキシレン２０ｍｌに溶解し室温で攪拌した。これにトルイレンジイソシアネート１．７４ｇ（１０ｍｍｏｌ）のヘキサフルオロキシレン５ｍｌ溶液を徐々に加えた。室温で一晩放置しポリマー溶液を得た。
【００８９】
測定は上記ポリマー溶液を公知の方法でキャストフィルムを生成し、サンプルとして使用した。結果を表１に示す。なお、赤外吸収は、日本分光工業（株）製ＦＴ／ＩＲ−８０００を用いて透過法で測定、水に対する接触角は、協和界面科学（株）製ＣＡ−ＤＴ形接触角計を用いて液滴法で測定、光損失はカットバック法で測定し、熱分析はセイコー電子工業（株）製ＳＳＣ５２００Ｈを用いて窒素雰囲気下で測定した。
【００９０】
実施例７
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン １１．４ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０．０ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下２０℃で４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物２４．４ｇ（５５．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。室温で４時間攪拌し、粘度が約１２Ｐａ・ｓのポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚５〜５０μｍのポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの波長１．３μｍでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところＴＥモードの屈折率（ｎTE）は１．５２３、ＴＭモードの屈折率（ｎTM）は１．５２０、複屈折（ＴＥモードの屈折率とＴＭモードの屈折率の差、Δｎ）は０．００３であった。
【００９１】
比較例５
２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４、４’−ジアミノビフェニル ６．４０ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下２０℃で４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物８．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。室温で３日間攪拌し、粘度が約８Ｐａ・ｓのポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で１００℃で１時間、２００℃で１時間、３５０℃で１時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚２〜５０μｍのポリイミドフィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が１７４０及び１７９０ｃｍ-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミドフィルムの波長１．３μｍでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところｎTEは１．５２３、ｎTMは１．５１４、Δｎは０．００９であった。
【００９２】
実施例８
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン ８．３２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０．０ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下２０℃で、あらかじめ４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物８．８８ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）と４、４’−オキシジフタル酸無水物６．２０ｇ（２０．０ｍｏｌ）を混合したものを少量ずつ加えた。室温で５時間攪拌し、粘度が約１０Ｐａ・ｓのポリアミド酸共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚５〜５０μｍのポリイミド共重合体フィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が１７４０及び１７８０ｃｍ-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミド共重合体フィルムの波長１．３μｍでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところｎTEは１．５５５、ｎTMは１．５５１、Δｎは０．００４であった。
【００９３】
実施例９
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン ８．３２ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド７０．０ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下２０℃で４、４’−オキシジフタル酸無水物１２．４０ｇ（４０．０ｍｏｌ）を少量ずつ加えた。室温で５時間攪拌し、粘度が約７Ｐａ・ｓのポリアミド酸のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚５〜５０μｍのポリイミドフィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が１７４０及び１７８０ｃｍ-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミドフィルムの波長１．３μｍでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところｎTEは１．５８７、ｎTMは１．５８３、Δｎは０．００４であった。
【００９４】
実施例１０
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン ４．１６ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）とｐ−キシリレンジアミン ２．７２ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０．０ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下２０℃で４、４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物１７．８８ｇ（４０．０ｍｍｏｌ）を少量ずつ加えた。室温で５時間攪拌し、粘度が約５Ｐａ・ｓのポリアミド酸共重合体のＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で１００℃で１時間、２００℃で１時間、３００℃で１時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚５〜５０μｍのポリイミド共重合体フィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が１７４０及び１７８０ｃｍ-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミドフィルムの波長１．３μｍでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところｎTEは１．５３４、ｎTMは１．５３１、Δｎは０．００３であった。
【００９５】
実施例７〜１０および比較例５で得られたフィルムの波長１．３μｍでの屈折率を表２に示した。なお、屈折率の測定はメトリコン社製ＰＣ−２０１０を用い、２４℃でプリズムカップリング法により行った。
【００９６】
実施例１１
テトラフルオロ−ｐ−キシリレンジアミン １．０４２ｇ（５．０ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１５ｍｌに溶解した。窒素雰囲気下２０℃で、ヘキサフルオログルタル酸クロライド１．３８５ｇ（５．０ｍｍｏｌ）を加え撹拌した。さらに、蒸留精製したトリエチルアミン１．０６ｇ（１０．５ｍｍｏｌ）を加え６時間室温で攪拌した。副生したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、ポリアミドのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液にメタノール２００ｍｌを加え、析出したポリアミドを濾過して単離し、減圧乾燥した。得られたポリアミドの重量平均分子量１１０，０００（ＧＰＣ測定、ＲＩ検出器、ポリスチレン換算）であり、融点は２９９℃であった。
【００９７】
実施例１２
テトラフルオロ−ｐ−キシリレングリコール １．０５ｇ（５ｍｍｏｌ）を１ＮＮａＯＨ１０ｍｌに溶解した。１０℃で、あらかじめテトラフルオロテレフタル酸クロライドをジクロロメタン１５ｍｌに溶解させた溶液を加え、６時間懸濁攪拌した。生成したポリマーを濾別し、水洗後減圧乾燥した。得られたポリエステルの重量平均分子量１００，０００（ＧＰＣ測定、ＲＩ検出器、ポリスチレン換算）であり、融点は２３５℃であった。
【００９８】
【表１】
Figure 0003933019
【００９９】
【表２】
Figure 0003933019
【０１００】
テトラフルオロキシリレンジアミンまたはテトラフルオロキシリレングリコールを含むポリマーはフッ素を含まないポリマーに較べ可視光の長波長域での透明性に優れ、複屈折も小さく、フッ素含有量の異なるコモノマーを用いて、一定の複屈折を有したまま屈折率を制御可能であることが示された。
【０１０１】
【発明の効果】
テトラフルオロキシリレンジアミンまたはテトラフルオロキシリレングリコールを原料として縮合または付加等の反応により、可視光の長波長域の透明性に優れ、撥水性にも優れるフッ素化ポリマーを得ることができた。
【０１０２】
【図面の簡単な説明】
【図１】 実施例１で得られたポリイミド化合物の赤外吸収スペクトル

Claims (4)

  1. 式（１１）で表される繰り返し単位を有するポリイミド型フッ素化ポリマー。
    Figure 0003933019
    ［式中Ｑは４価の有機基を示す］
  2. テトラフルオロキシリレンジアミン類とテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水物を反応させてポリアミド酸を生成させ、生成したポリアミド酸を加熱して得ることを特徴とするポリイミド型フッ素化ポリマーの製造方法。
  3. 式（１）
    Figure 0003933019
    で表される構造を繰り返し単位中に有するフッ素化ポリマーを含有する溶液であって、そのフッ素化ポリマーがテトラフルオロキシリレンジアミン類とテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水物を反応させて得られる前記ポリアミド酸であることを特徴とする溶液。
  4. 前記ポリアミド酸を含有する溶液を用いて形成されるフィルム。
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