JP3933019B2 - フッ素化ポリマー - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、フッ素化ポリマーに関するものである。
さらに詳しくは、高い耐熱性を有し、撥水性に優れ、光学特性に優れた、特に可視光長波長域から近赤外域における透明性に優れたフッ素化ポリマーに関するものである。
【0002】
【従来の技術】
フッ素化ポリマーはフッ素原子による撥水性、撥油性、防汚性等の性質を持つことが知られている。また、フッ素化ポリマーが可視光長波長域から近赤外域での透明性に優れることから、近年光通信システムの実用化に伴い、種々の光通信用部品、光デバイスの材料への使用が検討されている。例えば、特許文献1にはテトラフルオロフタル酸を構成単位とする芳香族ポリエステルが、特許文献2にはフッ素化芳香族ポリエステルカーボネート樹脂が記載されている。また、特許文献3では光導波路にフッ素化ポリイミド樹脂を用いることが開示されている。
【0003】
フッ素化ポリマーは、求核剤であるジアミン化合物もしくはジオール化合物と被求核剤であるカルボン酸、イソシアネート等の化合物の少なくとも一方をフッ素化した化合物を縮合あるいは付加反応して製造される。
【0004】
しかし、フッ素化合物としてフッ素化芳香族ジアミン或いはフッ素化芳香族ジオールを用いてフッ素を導入しようとする時、アミノ基や水酸基が直接芳香環に結合している場合には、フッ素原子の高い電気陰性度、強い電子吸引性のためフッ素化芳香族ジアミンまたはフッ素化芳香族ジオールの窒素または酸素の求核反応性は著しく低下してしまう。そのため反応に高温度、長時間の加熱が必要になり着色の問題がおきたり、ポリマーの分子量が大きくならない等の問題点があった。
【0005】
【特許文献1】
特開昭63−172728号公報
【特許文献2】
特開平10−081738号公報
【特許文献3】
特開2000−292635号公報
【0006】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、可視光長波長域から近赤外域での透明性に優れ、必要な分子量のフッ素化ポリマーを提供することを課題の一つとする。また、該ポリマーの製造方法を提供することを課題の一つとする。
【0007】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは鋭意検討を行った結果、フッ素化芳香族ポリマーにおけるフッ素化芳香族ジアミンまたはフッ素化芳香族ジオールとして、式(10)
【化14】
(但し、Xはアミノ基または水酸基を示す。)で表される、テトラフルオロキシリレンジアミン類、テトラフルオロキシリレングリコール類を原料に用いることにより、反応性が高く、近赤外域における透明性も高いことを見いだし、本発明を完成するにいたった。
【0008】
これらのテトラフルオロキシリレンジアミン類、テトラフルオロキシリレングリコール類のアミノ基または水酸基は、ホスゲン(カルボニルジクロライド)等を用いることにより、イソシアネート基、クロロカルボニルオキシ基(クロロフォーメート誘導体)に変換することにより、より広範囲なフッ素化ポリマーとすることも可能である。
【0009】
更に詳しくは本発明は、以下の項目からなる。
【0010】
[1] 式(1)
【化15】
で表される構造を構成単位として含有することを特徴とするフッ素化ポリマー。
【0011】
[2] イミド構造、アミド構造、エステル構造、カーボネート構造、尿素構造およびウレタン構造の少なくとも一つを構成単位として含有することを特徴とする[1]に記載のフッ素化ポリマー。
【0012】
[3] 式(1)
【化16】
で表される構造の構成単位を含む繰り返し単位を全ポリマー中の繰り返し単位の10モル%以上含有することを特徴とする[1]または[2]に記載のフッ素化ポリマー。
【0013】
[4] 式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)、式(8)および式(9)で表される構造の少なくとも一種を構成単位として含有することを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【化17】
【化18】
【化19】
【化20】
【化21】
【化22】
【化23】
【化24】
(式中のRは、水素原子または炭素数1〜4の低級アルキル基を示す。)
[5] 式(10)で表される化合物(但し、Xはアミノ基を示す。)
【化25】
とテトラカルボン酸化合物もしくはその誘導体またはトリカルボン酸化合物もしくはその誘導体を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0014】
[6] 式(10)で表される化合物(但し、Xはアミノ基を示す。)とジカルボン酸化合物またはその誘導体を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0015】
[7] 式(10)で表される化合物(但し、Xはアミノ基を示す。)とジイソシアネート化合物またはジカルバミン酸クロライド化合物を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0016】
[8] 式(10)で表される化合物(但し、Xはアミノ基を示す。)とジ(クロロカルボニルオキシ)化合物を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0017】
[9] 式(10)で表される化合物(但し、Xはイソシアネート基を示す。)とジアミン化合物を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0018】
[10] 式(10)で表される化合物(但し、Xはイソシアネート基を示す。)とジオール化合物を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0019】
[11] 式(10)で表される化合物(但し、Xは水酸基を示す。)とジカルボン酸化合物またはその誘導体を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0020】
[12] 式(10)で表される化合物(但し、Xは水酸基を示す。)とジイソシアネート化合物またはジカルバミン酸クロライド化合物を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0021】
[13] 式(10)で表される化合物(但し、Xは水酸基を示す。)とジ(クロロカルボニルオキシ)化合物を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0022】
[14] 式(10)で表される化合物(但し、Xはクロロカルボニルオキシ基を示す。)とジアミン化合物を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0023】
[15] 式(10)で表される化合物(但し、Xはクロロカルボニルオキシ基を示す。)とジオール化合物を反応させて得られることを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【0024】
[16] 式(11)で表される構造を構成単位として含有することを特徴とする[1]に記載のフッ素化ポリマー。
【化26】
[式中Qは4価の有機基を示す]
[17] 式(12)で表される構造を構成単位として含有することを特徴とする[1]〜[3]のいずれかに記載のフッ素化ポリマー。
【化27】
【0025】
[18] 式(10)で表される化合物(但し、Xはアミノ基を示す。)とテトラカルボン酸化合物もしくはその誘導体またはトリカルボン酸化合物もしくはその誘導体を反応させ、[1]〜[3]、[5]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0026】
[19] 式(10)で表される化合物(但し、Xはアミノ基を示す。)とジカルボン酸化合物またはその誘導体を反応させ、[1]〜[3]、[6]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0027】
[20] 式(10)で表される化合物(但し、Xはアミノ基を示す。)とジイソシアネート化合物またはジカルバミン酸クロライド化合物を反応させ、[1]〜[3]、[7]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0028】
[21] 式(10)で表される化合物(但し、Xはアミノ基を示す。)とジ(クロロフォーメート)化合物を反応させ、[1]〜[3]、[8]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0029】
[22] 式(10)で表される化合物(但し、Xはイソシアネート基を示す。)とジアミン化合物を反応させ、[1]〜[3]、[9]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0030】
[23] 式(10)で表される化合物(但し、Xはイソシアネート基を示す。)とジオール化合物を反応させ、[1]〜[3]、[10]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0031】
[24] 式(10)で表される化合物(但し、Xは水酸基を示す。)とジカルボン酸化合物またはその誘導体を反応させ、[1]〜[3]、[11]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0032】
[25] 式(10)で表される化合物(但し、Xは水酸基を示す。)とジイソシアネート化合物またはジカルバミン酸クロライド化合物を反応させ、[1]〜[3]、[12]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0033】
[26] 式(10)で表される化合物(但し、Xは水酸基を示す。)とジ(クロロカルボニルオキシ)化合物を反応させ、[1]〜[3]、[13]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0034】
[27] 式(10)で表される化合物(但し、Xはクロロカルボニルオキシ基を示す。)とジアミン化合物を反応させ、[1]〜[3]、[14]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0035】
[28] 式(10)で表される化合物(但し、Xはクロロカルボニルオキシ基を示す。)とジオール化合物を反応させ、[1]〜[3]、[15]のいずれかに記載のフッ素化ポリマーを製造することを特徴とするフッ素化ポリマーの製造方法。
【0036】
【発明の実施の形態】
本発明は式(1)
【化28】
で表される構成単位を含有し、その他の構成単位の有機基が、イミド構造、アミド構造、エステル構造、カーボネート構造、尿素構造、ウレタン構造のいずれかの構造で結合したポリマーである。このポリマーは光学的に可視光の長波長側の吸収が小さい。また、原料として式(10)などで例示されるモノマーの重合反応性がよいため、高分子量のポリマーが得られやすく、工業的に有用である。
【0037】
本発明のポリマーの式(1)で表される構成単位含む繰り返し単位は、要求される性質を得るための必要量が含まればよいが、ポリマー中の全繰り返し単位の10モル%以上であることが望ましく、20モル%以上がより望ましく、25モル%以上がさらに望ましい。当該繰り返し単位が少ないと、可視光の長波長側の吸収が十分に小さくならない場合がある。
【0038】
すなわち、式(10)
【化29】
で表される化合物で、Xがアミノ基のテトラフルオロキシリレンジアミンとジカルボン酸化合物とを1:1のモル比で共重合した場合には、式(1)の構成単位を含む繰り返し単位は50モル%となる。
【0039】
式(10)のXが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコールのみを使用して、ホスゲンと反応させれば、式(1)の構成単位を含む繰り返し単位は100モル%である。この時所望の量の他のジオール化合物を同時に使用すれば、式(1)の構成単位を含む繰り返し単位を所望のモル%とすることが可能である。
【0040】
本発明のフッ素化ポリマーの原料に当たる式(10)
【化30】
で表される化合物のうち、Xがアミノ基であるテトラフルオロキシリレンジアミン類は、特公平4−14096に記載の方法等により、テトラフルオロテレフタロニトリル、テトラフルオロイソフタロニトリル、テトラフルオロフタロニトリルを水素で還元することにより得られる。
【0041】
Xが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類は、対応するテトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、テトラフルオロフタル酸を通常の方法で還元しても得られるし、上記の様にしていられたテトラフルオロキシリレンジアミン類を亜硝酸ナトリウムを用いて、ジアゾ分解すること(特公昭61−1056)によっても得られる。
【0042】
更に、これらのテトラフルオロキシリレンジアミン類、テトラフルオロベンゼンジメタノール類は、ホスゲン等のカルボニルジハライドまたはホスゲンダイマー等のホスゲン同族体と通常の条件で反応させることにより、テトラフルオロキシリレンジイソシアネート(式(10)のXがイソシアネート基)類、テトラフルオロ−ビス(クロロカルボニルオキシメチル)ベンゼン(式(10)のXがクロロカルボニルオキシ基)類に変換することが可能である。
【0043】
本発明では、上記の様な式(10)で表される化合物(Xは、アミノ基、水酸基、イソシアネート基、クロロカルボニルオキシ基を示す。)とXと反応する官能基を二つ以上有する化合物とを通常の方法で反応、重合させることにより、式(2)〜式(9)、式(11)の構造を部分構造として有するフッ素系ポリマーが得られる。このポリマーは、式(10)で表される基本構造がベンゼン環中にC−H結合を有さないために光学的に優れたポリマーを設計することが可能となる。
【0044】
本発明の式(2)〜式(9)、式(11)の構造を部分構造として有するフッ素系ポリマーを製造する方法を更に詳細に説明する。
【0045】
式(2)、式(11)で表される構成単位であるポリイミド型構造は、ポリイミドを製造する通常の反応を利用することが可能である。例えば、先ず、テトラフルオロキシリレンジアミン類とテトラカルボン酸またはその誘導体を反応させてポリアミド酸を得ることができる。この時、好適にはテトラカルボン酸無水物とを溶媒中で反応させることによりポリアミド酸を得ることができる。このポリアミド酸を単離後、300℃以上に加熱する熱イミド法、または、無水酢酸と三級アミン溶液による脱水環化剤を使用する化学イミド法によりイミド化することによりポリイミド型ポリマーを得ることができる。
【0046】
ポリアミド酸を製造する反応の溶媒は、アミド系溶媒が好ましく、具体的にはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドンである。イミド化の脱水環化では三級アミンとして、ピリジンが好ましい。
【0047】
ポリアミド酸の製造の反応温度は、テトラカルボン酸の種類により異なるが、−20℃から溶媒の沸点まで温度が好ましい。熱イミド法の温度は300℃以上500℃以下である。化学イミド化の反応温度は、室温から溶液の沸点までの温度が好ましい。
【0048】
テトラカルボン酸無水物としては、特に制限は無いが、良く知られているものとして、ピロメリット酸無水物、ビフェニル−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物、オキシジフタル酸無水物、ベンゾフェノン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物、ジフェニルスルホン−3,4,3’,4’−テトラカルボン酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等が例示できる。
【0049】
式(11)における4価の有機基を示すQは上記のテトラカルボン酸の残基や2個のイミド構造を形成しうる有機構造を意味している。
【0050】
式(4)で表される構成単位であるポリアミド型構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類とジカルボン酸またはその誘導体を縮合反応させることにより得ることができる。縮合には種々の公知の方法を利用できる。例えば、ジカルボン酸とテトラフルオロキシリレンジアミン類とからポリアミド塩をつくりこれを高温で加熱脱水してポリアミドとする溶融重縮合法、ジカルボン酸とテトラフルオロキシリレンジアミン類とを縮合剤の存在下に反応させることによりポリアミドとする方法、ジカルボン酸を酸クロライドまたは活性エステルとしてテトラフルオロキシリレンジアミン類と反応させる方法があり、界面重縮合法、溶液重縮合法等が適用可能である。
【0051】
縮合剤を使用する方法では、室温から溶液の沸点の温度で反応が可能であり、酸クロライドや活性エステルを使用する方法では−20℃〜溶液の沸点で反応が可能である。縮合剤としては特に制限はないが、亜リン酸トリフェニル−ピリジン等が例示される。
【0052】
使用されるジカルボン酸またはその誘導体は特に制限はないが、通常使用されるものとして、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸、テトラフルオロコハク酸、ヘキサフルオログルタル酸、オクタフルオロアジピン酸等のフッ素化脂肪族ジカルボン酸、ヘキサンジカルボン酸等の脂肪族環状ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オキシジベンゾイックアシッド、イソプロピリデンジベンゾイックアシッド等の芳香族ジカルボン酸、テトラフルオロテレフタル酸、テトラフルオロイソフタル酸、ヘキサフルオロプロピリデンジベンゾイックアシッド等のフッ素化芳香族ジカルボン酸を例示することができる。
【0053】
式(3)で表される構成単位であるポリイミド−アミド型構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類と例えば無水トリメリット酸を反応させることにより製造可能である。反応条件は、上記のアミド型ポリマー、イミド型ポリマーを製造する条件を組み合わせることにより製造可能である。
【0054】
式(5)で表される構成単位であるポリウレタン型構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類とビス(クロロカルボニルオキシ)化合物を通常のアミンとクロロ炭酸エステル誘導体と反応させる条件で、反応させることにより、製造することができる。
【0055】
ビス(クロロカルボニルオキシ)化合物は、種々のジオール化合物とフォスゲン等のハロゲン化カルボニルを用いて、通常の条件で製造することができる。ジオール化合物としては特に制限はないが、通常使用可能なものとして、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、式(10)のXが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類等を例示することができる。
【0056】
また、式(5)で表されるの構成単位であるポリウレタン型構造は、式(10)のXがイソシアネート基であるテトラフルオロキシリレンジイソシアネート類と上記の様なジオール化合物を反応させることによっても得ることができる。
【0057】
式(6)で表される構成単位である尿素型構造は、テトラフルオロキシリレンジアミン類とジイソシアネート化合物を反応させることにより製造することができる。
【0058】
ジイソシアネートとしては特に制限は無いが、通常使用されるものとして、ヘキサメチレンジイソシアネート、2、4−トリレンジイソシアネート、メチレンビスフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、式(10)のXがイソシアネート基であるテトラフルオロキシリレンジイソシアネート類等があげられる。反応条件は通常のアミンとイソシアネートを反応させる条件で可能である。
【0059】
また、式(6)で表されるポリ尿素型構造は、式(10)のXがイソシアネート基であるテトラフルオロキシリレンジイソシアネート類とジアミン化合物を反応することによっても製造することができる。
【0060】
ジアミン化合物としては特に制限は無いが、通常使用可能なものとして、エチレンジアミン、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、式(10)のXがアミノ基であるテトラフルオロキシリレンジアミン類等を例示できる。
【0061】
式(6)および式(9)におけるRは水素原子または炭素数1〜4のアルキル基を示す。これらの中では水素原子、メチル基、エチル基が好ましい。
【0062】
式(7)で表されるポリエステル型構造は、テトラフルオロキシリレングリコール類とジカルボン酸を通常の反応で反応、重合することにより合成することができる。例えば、テトラフルオロキシリレングリコール類とジカルボン酸を直接重合させる直接エステル化法、ジカルボン酸を活性な酸クロライドに換え反応させる酸クロライド法、ジカルボン酸を重合系中で活性化剤を用いて重合させる方法、ジカルボン酸をエステルとした誘導体を用いエステル交換により重合する方法等が例示できる。
【0063】
直接エステル化法は、180〜230℃、減圧条件下必要によりプロトン酸やルイス酸を触媒として添加して、反応させる。酸クロライド法では溶媒中で第三級アミンの存在下室温付近で反応させポリマーを得ることができる。活性化剤を用いる方法の活性化剤としては、塩化アリールスルホニル−DMF、塩化チオニル−ピリジン、二塩化トリフェニルホスフィンが例示できる。これら活性剤とジカルボン酸を混合しさらに式(10)のXが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類を加えて100℃前後に加熱しポリマーを得ることができる。
【0064】
ポリエステル型構造を製造するためのジカルボン酸としてはポリアミド合成のさい挙げられたものを使用することができる。
【0065】
式(8)で表されるポリカーボネート型構造は、テトラフルオロキシリレングリコール類を溶媒に溶解後ピリジン等の第三級アミン存在下ホスゲンを吹き込むことにより、テトラフルオロキシリレングリコールがカルボニルで結合したフッ素化ポリマーを得ることができる。
【0066】
テトラフルオロキシリレングリコール類以外のジオール化合物(ビスフェノール−A、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール等)を共存させ共重合体とすることもできる。この場合は、テトラフルオロキシリレングリコール類とそれ以外のジオール化合物の単位がカルボニル結合をかいし、ランダムに共重合したフッ素化ポリマーを得ることができる。テトラフルオロキシリレングリコールまたはそれ以外のジオール化合物を予めホスゲンと反応させ、ビス(クロロカルボニルオキシ)化合物として、反応させることにより共重合のパターンをランダムでなく、所望の繰り返し単位を持つように制御することも可能である。
【0067】
式(9)で表されるポリウレタン型構造は、式(10)のXが水酸基であるテトラフルオロキシリレングリコール類とジイソシアネートを反応させることにより得られる。ジイソシアネートとしては、前記のポリ尿素型ポリマーを製造する際にあげたものを使用することが可能である。
【0068】
また、式(9)で表されるポリウレタン型構造は、テトラフルオロキシリレングリコール類とホスゲンを反応させ、ビス(クロロカルボニルオキシ)化合物(式(10)のXがクロロカルボニルオキシ基である化合物。)とした後、ジアミン化合物と反応させることによっても得ることができる。
【0069】
本発明の式(2)〜(9)、式(11)に表される構造単位を有するフッ素系ポリマーについて、それぞれの構造単位の製造方法を例示したが、本発明は単一の繰り返し単位を有するポリマーのみではなく、式(2)〜(9)、式(11)で表される構造単位を任意の繰り返しで有する共重合体でも構わない。すなわち、例えば、式(10)のXがアミンの化合物(テトラフルオロキシリレンジアミン類)と水酸基の化合物(テトラフルオロキシリレングリコール類)を共存させるかまたは交互に添加することにより所望の共重合体を製造することもできる。また、式(10)のXがイソシアネート基やクロロカルボニルオキシ基の化合物も含め複数使用することにより、所望の共重合単位を有するポリマーを設計し、製造することも可能である。
また、本発明は式(2)〜式(9)、式(11)で表される構造単位をポリマーの中に有していれば、異なる3種類以上の複数のモノマーを用いて所望のフッ素含量を有する共重合体を設計し、製造することもできる。本発明のフッ素化ポリマーは、フッ素含量を変えることにより、例えば屈折率などを変化させかつ制御することが可能である。
【0070】
本発明のフッ素化ポリマーは、透明樹脂として、光関連材料を中心に液晶ディスプレイ(プラスチック基板として導光板・プリズムシート・偏光板・位相差板・視野角補正フィルムなど)、次世代フラットパネルディスプレイ(カラーPDP・LED・FDP・有機ELなど)、光記録(ビデオディスク・CD/CD−ROM・CD−R/RW・DVD・DVD−R/Rewritable・MO/MD・PD・光カードなど)、光学機器(スチールカメラ・ビデオカメラ・プロジェクションテレビ・光センシング機器など)、光部品(光スイッチ・光コネクタ・光受動部品・光回路部品など)、光ファイバー、自動車、鉄道車両、航空機、輸送機建築(住宅・施設園芸用など)分野に用いることができる。個々の例をあげれば、ポリカーボネート樹脂として代表的な用途として光ディスク基板材料として利用することができる。ポリイミド樹脂として代表的な用途としてエレクトロニクス分野を中心に絶縁材料、コーティング材として、光ファイバー、光導波路などの光とエレクトロニクス材料として、利用することができる。ポリエステル樹脂として代表的な用途として、自動車のオイルタンク、電子・電気部品の材料に利用することができる。
【0071】
【実施例】
以下、実施例により本発明のフッ素化ポリマーおよびそれらの出発物質について詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例1.ポリイミド型ポリマー
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン 1.04g(5mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド15mlに溶解した。窒素雰囲気下15℃で4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物2.23g(5mmol)を少量ずつ加えた。室温で6時間攪拌しポリアミド酸を得た。
【0072】
このポリアミド酸のN,N−ジメチルアセトアミド溶液の固有粘度は1.85dl/g(30℃)(分子量の換算値は10万である。)であった。
【0073】
ポリアミド酸をガラス板にキャストし、80℃で一晩通風乾燥し、窒素雰囲気で100℃1時間、200℃2時間、300℃1時間と昇温しイミド化をおこなった。透明なポリイミドフィルムが得られた。フィルムの赤外吸収スペクトルを図1に示す。
【0074】
比較例1.
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミンにかえてアミノ基が直接ベンゼン環についたテトラフルオロ−p−フェニレンジアミン0.90g(5mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド15mlに溶解した。窒素雰囲気下15℃で4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物2.23g(5mmol)を少量ずつ加えた。室温で6時間攪拌しポリアミド酸を得た。
【0075】
このポリアミド酸のN,N−ジメチルアセトアミド溶液の固有粘度は0.21dl/gと実施例1に較べ低かった(分子量の換算値は6200である。)。イミド化は実施例1.と同様に行い透明なポリイミドフィルムを得た。
【0076】
比較例2.
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミンにかえてベンゼン環にフッ素原子を持たないp−フェニレンジアミン0.90g(5mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド15mlに溶解した。窒素雰囲気下15℃で4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物2.23g(5mmol)を少量ずつ加えた。室温で6時間攪拌しポリアミド酸を得た。
【0077】
イミド化は実施例1.と同様に行ったところ赤褐色に着色したポリイミドフィルムを得た。
【0078】
実施例2.ポリアミドの合成
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン 1.042g(5mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド15mlに溶解し、4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジベンゾイックアシッド1.96g(5mmol)を加え1時間室温で攪拌した。生成したポリアミド塩を濾過しエタノールで洗浄した。
【0079】
このポリアミド塩を窒素導入管および減圧コックのついた試験管にとり、窒素気流下300℃に加熱し溶融させた。次ぎに系を10torr程度に減圧し、1時間反応させ、窒素気流下、常圧で室温まで冷却した。得られたポリアミドの固有粘度は1.12dl/g(溶媒:N,N−ジメチルアセトアミド/30℃)
【0080】
比較例3.
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミンに換えてオクタフルオロ−4、4’−ベンジジン1.64g(5mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド15mlに溶解し、4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジベンゾイックアシッド1.96g(5mmol)を加え攪拌した。しかしポリアミド塩は生成しなかった。
【0081】
実施例3.ポリエステルの合成
テトラフルオロ−p−キシリレングリコール 1.05g(5mmol)をジクロロメタン25mlに加え懸濁攪拌した。蒸留精製したトリエチルアミン1.06g(10.5mmol)を加え氷冷し攪拌した。これに4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジベンゾイルクロライド2.15gをジクロロメタン25mlに溶解した溶液を滴下する。滴下後重合混合物をさらに室温で1時間攪拌した。これにジクロロメタン50mlを加え希釈した。この混合物をヘキサン250mlに注ぎ、ポリマーを沈殿させた。ポリマーを濾別し、ミキサーにポリマーと水を加え攪拌してトリエチルアミン塩酸塩を除去した。乾燥後得られたポリマーの固有粘度は0.95dl/gであった(溶媒:sym−テトラクロロエタノール/フェノール=40/60、30℃)
【0082】
比較例4.
ビスフェノール−A 1.14g(5mmol)をジクロロメタン25mlに加え加え攪拌した。蒸留精製したトリエチルアミン1.06g(10.5mmol)を加え氷冷し攪拌した。これにテレフタル酸クロライド 0.507g(2.5mmol)イソフタル酸クロライド 0.507g(5mmol)の混合物をジクロロメタン25mlに溶解した溶液を滴下した。あとは実施例3.と同様に行いポリエステルを得た。
【0083】
ポリマーの固有粘度は2.1dl/g(溶媒:sym−テトラクロロエタノール/フェノール=40/60、30℃)であった。
【0084】
実施例4.ポリカーボネートの合成
テトラフルオロ−p−キシリレングリコール 0.42g(2mmol)と4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフェノール 1.01g(3mmol)をピリジン20mlに溶解し、温度を室温付近に保ち、激しく攪拌しながらホスゲン 0.544g(5.5mmol)をゆっくり吹き込んだ。吹き込み後さらに30分攪拌し、メタノール20mlを加えポリマーを析出させた。
【0085】
ポリマーを濾別後、ピリジンを除去するためポリマーをメタノールに懸濁しミキサーで攪拌し濾過した。これを3回繰り返した。真空乾燥後得られた共重合ポリマーの固有粘度は0.36dl/g(溶媒:ジクロロメタン、25℃)であった。
【0086】
実施例5.ポリウレタンの合成
テトラフルオロ−p−キシリレングリコール 1.05g(5mmol)とZdol(HOCH2CF2(OCF2)n−(OC2F4)m−OCF2CH2OH)(アウジモント社製、分子量1,000)5.0g(5mmol)をヘキサフルオロキシレン20mlに溶解し触媒としてジブチル錫ラウレート50mgを加え攪拌した。これにトルイレンジイソシアネート1.74g(10mmol)のヘキサフルオロキシレン5ml溶液を室温で加えた。一晩放置後ポリマー溶液を得た。
【0087】
このポリマー溶液をガラス板に塗布し乾燥したところ弾性のあるフィルムが得られた。
【0088】
実施例6.ポリウレタンポリ尿素の合成
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン 1.042g(5mmol)とZdol(同上)5.0g(5mmol)をヘキサフルオロキシレン20mlに溶解し室温で攪拌した。これにトルイレンジイソシアネート1.74g(10mmol)のヘキサフルオロキシレン5ml溶液を徐々に加えた。室温で一晩放置しポリマー溶液を得た。
【0089】
測定は上記ポリマー溶液を公知の方法でキャストフィルムを生成し、サンプルとして使用した。結果を表1に示す。なお、赤外吸収は、日本分光工業(株)製FT/IR−8000を用いて透過法で測定、水に対する接触角は、協和界面科学(株)製CA−DT形接触角計を用いて液滴法で測定、光損失はカットバック法で測定し、熱分析はセイコー電子工業(株)製SSC5200Hを用いて窒素雰囲気下で測定した。
【0090】
実施例7
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン 11.4g(55.0mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド70.0mlに溶解した。窒素雰囲気下20℃で4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物24.4g(55.0mmol)を少量ずつ加えた。室温で4時間攪拌し、粘度が約12Pa・sのポリアミド酸のN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で100℃で1時間、200℃で1時間、300℃で1時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚5〜50μmのポリイミドフィルムが得られた。このポリイミドフィルムの波長1.3μmでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところTEモードの屈折率(nTE)は1.523、TMモードの屈折率(nTM)は1.520、複屈折(TEモードの屈折率とTMモードの屈折率の差、Δn)は0.003であった。
【0091】
比較例5
2,2’−ビス(トリフルオロメチル)−4、4’−ジアミノビフェニル 6.40g(20.0mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド100mlに溶解した。窒素雰囲気下20℃で4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物8.88g(20.0mmol)を少量ずつ加えた。室温で3日間攪拌し、粘度が約8Pa・sのポリアミド酸のN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で100℃で1時間、200℃で1時間、350℃で1時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚2〜50μmのポリイミドフィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が1740及び1790cm-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミドフィルムの波長1.3μmでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところnTEは1.523、nTMは1.514、Δnは0.009であった。
【0092】
実施例8
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン 8.32g(40.0mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド70.0mlに溶解した。窒素雰囲気下20℃で、あらかじめ4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物8.88g(20.0mmol)と4、4’−オキシジフタル酸無水物6.20g(20.0mol)を混合したものを少量ずつ加えた。室温で5時間攪拌し、粘度が約10Pa・sのポリアミド酸共重合体のN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で100℃で1時間、200℃で1時間、300℃で1時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚5〜50μmのポリイミド共重合体フィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が1740及び1780cm-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミド共重合体フィルムの波長1.3μmでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところnTEは1.555、nTMは1.551、Δnは0.004であった。
【0093】
実施例9
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン 8.32g(40.0mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド70.0mlに溶解した。窒素雰囲気下20℃で4、4’−オキシジフタル酸無水物12.40g(40.0mol)を少量ずつ加えた。室温で5時間攪拌し、粘度が約7Pa・sのポリアミド酸のN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で100℃で1時間、200℃で1時間、300℃で1時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚5〜50μmのポリイミドフィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が1740及び1780cm-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミドフィルムの波長1.3μmでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところnTEは1.587、nTMは1.583、Δnは0.004であった。
【0094】
実施例10
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン 4.16g(20.0mmol)とp−キシリレンジアミン 2.72g(20.0mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド40.0mlに溶解した。窒素雰囲気下20℃で4、4’−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物17.88g(40.0mmol)を少量ずつ加えた。室温で5時間攪拌し、粘度が約5Pa・sのポリアミド酸共重合体のN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液をシリコン基板上にスピンコーティングし、窒素雰囲気下で100℃で1時間、200℃で1時間、300℃で1時間加熱しイミド化を行ったところ膜厚5〜50μmのポリイミド共重合体フィルムが得られた。赤外吸収スペクトルを測定するとイミド基に特有の吸収が1740及び1780cm-1に現れ、イミド化が完全に進行したことが確認できた。このポリイミドフィルムの波長1.3μmでの屈折率をプリズムカップリング法測定したところnTEは1.534、nTMは1.531、Δnは0.003であった。
【0095】
実施例7〜10および比較例5で得られたフィルムの波長1.3μmでの屈折率を表2に示した。なお、屈折率の測定はメトリコン社製PC−2010を用い、24℃でプリズムカップリング法により行った。
【0096】
実施例11
テトラフルオロ−p−キシリレンジアミン 1.042g(5.0mmol)をN,N−ジメチルアセトアミド15mlに溶解した。窒素雰囲気下20℃で、ヘキサフルオログルタル酸クロライド1.385g(5.0mmol)を加え撹拌した。さらに、蒸留精製したトリエチルアミン1.06g(10.5mmol)を加え6時間室温で攪拌した。副生したトリエチルアミン塩酸塩を濾過して除去し、ポリアミドのN,N−ジメチルアセトアミド溶液を得た。この溶液にメタノール200mlを加え、析出したポリアミドを濾過して単離し、減圧乾燥した。得られたポリアミドの重量平均分子量110,000(GPC測定、RI検出器、ポリスチレン換算)であり、融点は299℃であった。
【0097】
実施例12
テトラフルオロ−p−キシリレングリコール 1.05g(5mmol)を1NNaOH10mlに溶解した。10℃で、あらかじめテトラフルオロテレフタル酸クロライドをジクロロメタン15mlに溶解させた溶液を加え、6時間懸濁攪拌した。生成したポリマーを濾別し、水洗後減圧乾燥した。得られたポリエステルの重量平均分子量100,000(GPC測定、RI検出器、ポリスチレン換算)であり、融点は235℃であった。
【0098】
【表1】
【0099】
【表2】
【0100】
テトラフルオロキシリレンジアミンまたはテトラフルオロキシリレングリコールを含むポリマーはフッ素を含まないポリマーに較べ可視光の長波長域での透明性に優れ、複屈折も小さく、フッ素含有量の異なるコモノマーを用いて、一定の複屈折を有したまま屈折率を制御可能であることが示された。
【0101】
【発明の効果】
テトラフルオロキシリレンジアミンまたはテトラフルオロキシリレングリコールを原料として縮合または付加等の反応により、可視光の長波長域の透明性に優れ、撥水性にも優れるフッ素化ポリマーを得ることができた。
【0102】
【図面の簡単な説明】
【図1】 実施例1で得られたポリイミド化合物の赤外吸収スペクトル
Claims (4)
- テトラフルオロキシリレンジアミン類とテトラカルボン酸またはテトラカルボン酸無水物を反応させてポリアミド酸を生成させ、生成したポリアミド酸を加熱して得ることを特徴とするポリイミド型フッ素化ポリマーの製造方法。
- 前記ポリアミド酸を含有する溶液を用いて形成されるフィルム。
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