JP3932028B2 - ホットメルト接着剤 - Google Patents
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Description
本発明はホットメルト接着剤組成物、特に湿気反応性(moisture reactive)ホットメルト接着剤組成物、該接着剤組成物の形成方法、該接着剤組成物を用いた、構造部材をはじめとする基体の接着方法、に関する。より詳細には、本発明はポリイソシアネート、非晶性ポリオール、接着剤組成物の重量を基準として1.3〜6重量%のトリ−C1−C6−アルキルサイトレート、および接着剤組成物の重量を基準として0.1〜10重量%の特定のスチレン/アリルアルコールコポリマーを混合することによって形成されるホットメルト接着剤組成物に関する。該ホットメルト接着剤組成物はポリビニルクロライド(以後PVC)基体に対し、改善された接着性を示す。
【0002】
ホットメルト接着剤は速硬化(quick setting)であり、また他タイプの接着剤に流動性を提供する水性または溶媒性媒体などを用いないため望ましい。イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマーをベースとする湿気反応性ホットメルト接着剤はとり扱いやすく、適用しやすいように比較的低い溶融粘度になるよう設計することができ、水分との反応は接着剤の最終特性を増大させる。水分との反応完了前の接着強度は、形成されるラミネートの初期の取り扱いについての「グリーン強度」(green strength)として当技術分野で知られているが、当該接着強度は、ポリイソシアネート、非晶性ポリオール、及び接着剤組成物の重量を基準として0.1〜10重量%の特定のスチレン/アリルアルコールコポリマーを混合することによって形成される反応性ホットメルト接着剤組成物について良好であることが見いだされていた。しかしながら、特定の条件下では、PVCへの接着については問題が生じる可能性がある。
【0003】
国際特許出願公開WO00/56830は、特定の非粘着性のベースポリマーを開示し、該ベースポリマーはフタレート、アジペート、ポリアルキレンオキサイド、グルタレート、トリメリテート、ポリエステル、およびアセチルトリ−n−ブチルサイトレートのようなサイトレートをはじめとする、非反応性、不揮発性で、アクリルをベースとしない可塑剤を、ベースコポリマーを基準として約1〜約100部添加することにより可塑化され、感圧性接着剤となる。
【0004】
発明者が直面していた課題は、基体の効果的な接着を提供する湿気反応性ホットメルト接着剤組成物、特にPVCに対し、改善された接着性を有する組成物の提供である。驚くべきことに、発明者は、接着剤組成物の重量を基準として1.3〜6重量%のトリ−C1−C6−アルキルサイトレートを、特定の湿気反応性ホットメルト接着剤組成物に添加することが、所望の特性バランスおよびPVCへの改善された接着性を提供することを見いだした。
【0005】
本発明の第1の態様として、
ポリイソシアネート、非晶性ポリオール、接着剤組成物の重量を基準として1.3〜6重量%のトリ−C1−C6−アルキルサイトレート、および接着剤組成物の重量を基準として0.1〜10重量%の、100〜300のヒドロキシル価および1000〜4000のMnを有するスチレン/アリルアルコールコポリマーを含む成分を混合することによって形成される湿気反応性ホットメルト接着剤組成物であって、前記成分のNCO/OH基の比率が、当量基準で1.05〜2.5であり、該成分は結晶性ポリエステルおよびポリエーテルを含まず、さらに該成分は、水を含まないか、または成分の総重量を基準として0より多く1重量%未満の水を含む、前記湿気反応性ホットメルト接着剤組成物が提供される。
【0006】
本発明の第2の態様として、
ポリイソシアネート、非晶性ポリオール、接着剤組成物の重量を基準として1.3〜6重量%のトリ−C1−C6−アルキルサイトレート、及び接着剤組成物の重量を基準として0.1〜10重量%の、100〜300のヒドロキシル価および1000〜4000のMnを有するスチレン/アリルアルコールコポリマーを含む成分を混合することを含む湿気反応性ホットメルト接着剤の製造方法であって、前記成分のNCO/OH基の比率が、当量基準で1.05〜2.5であり、該成分は結晶性ポリエステル及びポリエーテルを含まず、さらに該成分は、水を含まないか、または成分の総重量を基準として0より多く1重量%未満の水を含む、前記湿気反応性ホットメルト接着剤の製造方法が提供される。
【0007】
本発明の第3の態様として、
ポリイソシアネート、非晶性ポリオール、接着剤組成物の重量を基準として1.3〜6重量%のトリ−C1−C6−アルキルサイトレート、接着剤組成物の重量を基準として0.1〜10重量%の、100〜300のヒドロキシル価および1000〜4000のMnを有するスチレン/アリルアルコールコポリマーを含む成分を混合することを含む湿気反応性ホットメルト接着剤の形成であって、前記成分のNCO/OH基の比率が、当量基準で1.05〜2.5であり、該成分は結晶性ポリエステル及びポリエーテルを含まず、さらに該成分は、水を含まないか、または成分の総重量を基準として0より多く1重量%未満の水を含む、前記湿気反応性ホットメルト接着剤の形成を行い;
該接着剤を50℃〜185℃の温度に加熱し;
前記加熱されたホットメルト接着剤を湿気の存在下で第1の基体に適用し;
前記適用された、加熱されたホットメルト接着剤を第2の基体に接触させ;さらに
前記接着剤を冷却するか、または放冷させる、
ことを含む基体の接着方法が提供される。
【0008】
本発明の組成物は湿気反応性ホットメルト接着剤組成物である。本明細書において「湿気反応性」とは、組成物がイソシアネート基を含み、該イソシアネート基が水と反応することが可能であり、接着剤組成物の分子量を増加し、および/または接着剤組成物を架橋し、水に接触した後の接着剤の強度特性を増加させる所望の結果を得ることができることを意味する。本明細書において「ホットメルト」とは、固体、半固体または粘性体であることができる接着剤が加熱されることにより、基体への適用および接着に適した粘度の流体の接着剤を供給することができることを意味する。
【0009】
本発明の湿気反応性ホットメルト接着剤組成物はポリイソシアネート、すなわち少なくとも2つのイソシアネート基を有するイソシアネートを含む成分を混合することによって形成される。使用することが可能なイソシアネートとしては、芳香族、脂肪族、脂環式ポリイソシアネート、およびそれらの組み合わせ、例えば、m−フェニレンジイソシアネート、2,4−トルエンジイソシアネート、2,6−トルエンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、1,4−シクロヘキサンジイソシアネート、ヘキサヒドロトルエンジイソシアネート、1,5−ナフタレンジイソシアネート、1−メトキシ−2,4−フェニレンジイソシアネート、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、2,4−ジフェニルメタンジイソシアネート、4,4’−ビフェニレンジイソシアネート、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ビフェニルジイソシアネート、3,3’−ジメチル−4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、4,4’,4’’−トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、2,4,6−トルエントリイソシアネート、および4,4’−ジメチル−ジフェニルメタンテトライソシアネート、またはMnが2000より小さくかつ少なくとも2つのイソシアネート基を有するプレポリマーが挙げられる。好ましくは、4,4’−ジフェニルメタンジイソシアネートと2,4−ジフェニルメタンジイソシアネートの混合物である。
【0010】
本発明の湿気反応性ホットメルト接着剤組成物は非晶性ポリオールを含んだ成分を混合することによって形成され、前記非晶性ポリオールとは2つまたはそれ以上のヒドロキシル基を有し、周囲条件下では結晶化しないポリオールを意味する。非晶性ポリエステル、非晶性ポリエーテル、エステルおよびエーテル結合の両方を有するポリエステル/ポリエーテル、およびそれらの混合物をはじめとする非晶性ポリオールを使用することができる。該非晶性ポリオールは好ましくは、ゲル浸透クロマトグラフで測定した重量平均分子量(Mw)が、250〜8000、より好ましくは250〜3000であり、また、好ましくは該非晶性ポリオールの酸価は5未満、より好ましくは2未満である。非晶性ポリエステルポリオールは、好ましくは、無水フタル酸およびジエチレングリコールから形成されているものをはじめとする芳香族である。非晶性エーテルポリオールはアルキレンオキサイドと多価アルコールの反応によって調製することができる。
【0011】
本発明の湿気反応性ホットメルト接着剤組成物は、接着剤組成物の重量を基準として、1.3〜6重量%の、トリ−C1−C6−アルキルサイトレートを含む成分を混合することによって形成される。本明細書における「トリ−C1−C6−アルキルサイトレート」とは、3つのサイトレートエステル基が、例えばメチル、エチル、n−プロピル、n−ブチル、n−アミル、n−ヘキシル、i−プロピル、i−ブチル、i−アミル、およびi−ヘキシルをはじめとするC1−C6アルキル残基を有するエステル基から独立に選択されたものである。好ましくは、例えば、トリメチルサイトレート、トリエチルサイトレート、およびトリブチルサイトレートをはじめとする3つのサイトレートエステル基のそれぞれが同じであるトリ−C1−C6−アルキルサイトレートである。トリ−C1−C6−アルキルサイトレートの混合物が使用されることもできる。トリ−C1−C6−アルキルサイトレートは、当業者によって容易に調製され、またそのいくつかは商業的に入手可能である。
【0012】
本発明の湿気反応性ホットメルト接着剤組成物は、100〜300のヒドロキシル価、および1000〜4000のMnを有するスチレン/アリルアルコール付加コポリマーを接着剤の重量を基準として、0.1〜10重量%含む成分を混合することによって形成される。そのようなコポリマーはモル基準で70スチレン/30アリルアルコールであると開示されているSAA−100、およびモル基準で80スチレン/20アリルアルコールであると開示されているSAA−103をはじめとして、Lyondell Chemical、Houston、Texasから商業的に入手可能である。本明細書における「スチレン/アリルアルコール付加コポリマー」とは、スチレンとアリルアルコールが共重合された部位をコポリマーの重量を基準として、少なくとも90重量%含むコポリマーをいうが、他のモノマーが共重合された部位をコポリマーの重量を基準として、10重量%未満の範囲で含んでいても良い。メカニズムに拘束されるものではないが、周囲温度で結晶性を有するスチレン/アリルアルコールコポリマーは接着剤組成物中で充分な配列化(ordering)を引き起こすことができ、接着剤の水分との反応前に、有用なレベルのグリーン強度を該接着剤組成物に提供することができると考えられている。よって、100〜300のヒドロキシル価および1000〜4000のMnを有し、さらに周囲温度で結晶性を示す他のコポリマー組成物も本発明の湿気反応性ホットメルト接着剤組成物および基体接着方法に有用であると考えられる。
【0013】
イソシアネート基を過剰に含む接着剤組成物を提供するために、使用される混合された成分全てからのNCO/OH基の比率は当量基準で1.05〜2.5、好ましくは1.1〜2.0である。該成分は結晶性ポリエステルおよびポリエーテルを含まない。該成分は水を含まないか、または成分の総重量を基準として、0より多く1重量%未満、好ましくは0より多く0.2重量%未満の水を含む。
該成分は公知の手段により、好ましくは不活性で、乾燥した雰囲気中で混合させ、そして反応させ、好ましくは50℃〜120℃の温度において反応させる。スチレン/アリルアルコール付加コポリマーは好ましくは、加熱し、ポリイソシアネートとの反応前に、イソシアネートを含まない成分のうちの少なくとも1種と混合させることにより可溶化させる。任意に、例えば第3級アミンまたはすずベースの触媒をはじめとする触媒を反応の前、途中、後のいずれかに、混合された成分の総重量を基準として0.3重量%未満のレベルで成分に加え、接着剤組成物を形成させることができる。本発明の接着剤組成物は、NCO−官能性接着剤であり、好ましくは使用時まで不活性で、乾燥した雰囲気中に保存する。
【0014】
メカニズムに拘束されるものではないが、トリ−C1−C6−アルキルサイトレートの第3級ヒドロキシル基はポリイソシアネートと反応しないと考えられており、トリ−C1−C6−アルキルサイトレートを他の成分の反応生成物に後から混合するという態様も本発明の範囲内のものである。
【0015】
ホットメルト接着剤組成物は、充填剤、顔料、粘着付与剤、可塑剤、レオロジー改良剤、熱可塑性アクリル樹脂等をはじめとする追加的な公知の成分を、維持されることが望まれるNCO−官能基の反応性も十分に考慮して、混合することによって形成することが可能である。
【0016】
本発明の基体接着方法においては、ポンプ移送または重力による供給をはじめとする接着剤の適用装置への移送、および湿気の存在下において第1の基体への接着剤の適用に適した粘性を持たせるために、湿気反応性ホットメルト接着剤を50〜185℃の温度、好ましくは100℃〜150℃の温度に加熱する。該接着剤の適用は、例えば、加熱スプレーアプリケーター、加熱ビードアプリケーター、加熱ノズル、加熱ロールコーターをはじめとする公知の手段によって行われ、接着剤の所望の連続または不連続フィルムを形成することができる。該接着剤は典型的には3.7〜18.6kg/平方メートル(4〜20g/平方フィート)のレベルで適用することができるが、基体の1つが布である場合には1〜40g/平方メートルの低レベルで適用することができる。湿気、すなわち水は、NCO−官能基と反応することが期待され、その結果、適用された接着剤の最終的なの凝集強度を増加させるが、該湿気は、例えば適用された接着剤に接触する周囲の湿度、人工的に増加または制御された加湿した空気、水滴のミスト、または液状の水のスプレー等であることができる。例えば、アミンをはじめとする他のNCO−官能基反応性成分によって、湿分の作用が強化されることも企図される。
【0017】
次に、適用された接着剤を第2の基体に接触し、ラミネート構造物を提供する。その様に形成されたラミネート構造物は、任意に、それをローラーの間を通過させることをはじめとして、加圧し、基体と接着剤との向上された接触をもたらし、そしてその後ラミネート構造物は冷却するか、または放冷される。他の態様では、接着剤は第1の基体の両表面に同時にまたは逐次的に適用される場合があり、適用された接着剤は同時にまたは逐次的に、同じ基体でも異なる基体でもよいさらなる2つの基体に接着される。ラミネート構造物はその後、ここに記載されているプロセスの前もしくは後に、同じまたは異なった接着剤を用いて他の基体に接着される場合もあることがさらに企図される。本発明の方法で接着される第1と第2の基体は、同じ基体でも異なる基体でもよく、例えば金属、木材、強化木材生産物(consolidated wood products)、紙、織布、および不織布、並びにプラスチックなどが挙げられ、該基体は滑らかなまたは構造化された(structured)表面を有してもよく、ロール、シート、フィルム、ホイルなどの形状で供給されてもよい。基体としては例えば、ラワンとマホガニーの合板(ラワン)、含浸紙、押し出し成形された発泡ポリスチレン、膨張させた発泡ポリスチレン、ファイバーグラス強化ポリエステル、ポリエステル布、高圧力または低圧力ラミネート、合板、アルミニウム、スチール、PVC、およびエンジニアリングプラスチックなどが挙げられる。
【0018】
本発明と本試験方法から得られた結果を例示するために以下の実施例を提供する。
略語
MDI=ジフェニルメタンジイソシアネート
DEG−PA=ジエチレングリコール−無水フタル酸
PPG=ポリプロピレングリコール
【0019】
比較例A 比較例のホットメルト接着剤組成物の調製および評価
1リットルの反応容器に、ガス導入チューブ、温度計、スターラーおよび加熱ジャケットを設置した。12gの70スチレン/30アリルアルコール(モル比)コポリマー(Mn=1500;ヒドロキシル価=210)(LyondellChemicals SAA−100)、133.8gのPPG(Mw=1000)(BASF Corp.、Mt.Olive、NJ)、ジオクチルアジペート15g、およびキャスターオイル(Caschem、Bayonne、NJ)54gを反応容器に加え攪拌しながら温度を110℃に上昇させた。110℃、28インチHgの減圧下にて30分間保った後、温度を80℃に降下させた。4,4−MDIおよび2,4−MDIの50/50混合物(LUPRANATE商標MI;BASF Corp.、Mt.Olive、NJ)139.2gを加え、1時間攪拌しながら28インチHgにて80〜100℃の温度に保った。246gのDEG−PAポリエステル(Mw=2000)(STEPANPOL商標PD56;Stepan Chemical、Northfield、IL)を加え、さらに1時間攪拌しながら28インチHgの減圧下にて反応温度を80〜100℃に保った。この時点で反応生成物を加熱された容器からコンテナーに注ぎ、次にコンテナーを乾燥窒素で満たし、密閉した。
生成物をラワンに適用し、PVCシートにラミネートし、7日間周囲条件下で硬化させた。これを手ではがすと、PVCは接着剤からきれいに離れた。すなわちPVCへの接着は容認できるものではなかった。
【0020】
比較例B〜D 比較例のホットメルト接着剤組成物の調製および評価
組成物は、15gのジオクチルアジペートを同量のジプロピレングリコールジベンゾエート(比較例B)、ジイソデシルフタレート(比較例C)、またはアセチルトリブチルサイトレート(比較例D)に置き換えたことを除き、比較例Aのプロセスに従って調製した。生成物は上述のように評価し;それぞれの場合においてPVCは接着剤からきれいに離れた。すなわちPVCへの接着は容認できるものではなかった。
【0021】
実施例1〜3 本発明のホットメルト接着剤組成物の調製および評価
組成物は、15gのジオクチルアジペートを同量のトリエチルサイトレート(実施例1)、トリメチルサイトレート(実施例2)、またはトリブチルサイトレート(実験例3)に置き換えたことを除き、比較例Aのプロセスに従って調製した。生成物は水平引張り測定にて評価、すなわち、比較例Aにおけるように接着面積が縦5.08cm横5.08cm(縦2インチ横2インチ)であるラワン/PVCラミネートを調製し、1週間周囲条件下にて硬化させ、インストロン試験機のジョーへのインサーションのためのAlブロックに固定し、82.2℃(180°F)で平衡化し、その温度で、1.27mm/分(0.5インチ/分)で引き離すことにより評価した。結果は表1.1に示される。
【0022】
表1.1 PVCへの水平接着
ホットメルト接着剤 水平引張り強度(psi)
実施例1 63
実施例2 99
実施例3 133
本発明の実施例1〜3のホットメルト接着剤は、PVCへの、改善された有用なレベルの接着性を示した。
【0023】
実施例4 本発明のホットメルト接着剤組成物の調製および評価
1リットルの反応容器に、ガス導入チューブ、温度計、スターラーおよび加熱ジャケットを設置した。12gの70スチレン/30アリルアルコール(モル比)コポリマー(Mn=1500;ヒドロキシル価=210)(LyondellChemicals SAA−100)、141.0gのPPG(Mw=1000)(BASF Corp.、Mt.Olive、NJ)、トリエチルサイトレート12g、およびキャスターオイル(Caschem、Bayonne、NJ)54gを反応容器に加え攪拌しながら温度を110℃に上昇させた。110℃、28インチHgの減圧下にて30分間保った後、温度を80℃に降下させた。135gの4,4−MDI(BASF Corp.、Mt.Olive、NJ)を加え、1時間攪拌しながら28インチHgにて80〜100℃の温度に保った。246gのDEG−PAポリエステル(Mw=2000)(STEPANPOL商標PD56;Stepan Chemical、Northfield、IL)を加え、さらに1時間攪拌しながら28インチHgの減圧下にて、反応温度を80〜100℃に保った。この時点で反応生成物を加熱された容器からコンテナーに注ぎ、次にコンテナーを乾燥窒素で満たし、密閉した。
生成物はPVC上で、実施例1〜3に記載した82.2℃(180°F)における水平引張り測定が評価され、141psi.という引張り強度が得られ、これはPVCへの改善された、有用なレベルの接着であった。
【0024】
比較例E〜G 比較例のホットメルト接着剤組成物の調製および評価
比較例Eの調製 1リットルの反応容器に、ガス導入チューブ、温度計、スターラーおよび加熱ジャケットを設置した。12gの70スチレン/30アリルアルコール(モル比)コポリマー(Mn=1500;ヒドロキシル価=210)(Lyondell Chemicals SAA−100)、142.8gのPPG(Mw=1000)(BASF Corp.、Mt.Olive、NJ)、6gのトリブチルサイトレート、および54gのキャスターオイル(Caschem、Bayonne、NJ)を反応容器に加え攪拌しながら温度を110℃に上昇させた。110℃、圧力28インチHgにて30分間保った後、温度を80℃に降下させた。4,4−MDIと2,4−MDIの50/50混合物(LUPRANATE商標MI;BASF Corp.、Mt.Olive、NJ)139.2gを加え、1時間攪拌しながら28インチHgにて温度80〜100℃に保った。246gのDEG−PAポリエステル(Mw=2000)(STPANPOL商標PD56;Stepan Chemical、Northfield、IL)を加え、さらに1時間攪拌しながら28インチHgの減圧下にて80〜100℃に保った。この時点で反応生成物を加熱された容器からコンテナーに注ぎ、次にコンテナーは乾燥窒素で満たし、密閉した。
比較例F〜Gは、6gのトリブチルサイトレートを6gのトリメチルサイトレート(比較例F)、または6gのトリエチルサイトレート(比較例G)に置き換えたことを除き、比較例Eのプロセスに従って調製した。
生成物をラワンに適用し、PVCシートにラミネートし、さらに7日間周囲条件下で硬化させた。これを手ではがすと、PVCは比較例E〜Gの接着剤からきれいに離れた。すなわちPVCへの接着は容認できるものではなかった。
Claims (3)
- ポリイソシアネート、非晶性ポリオール、接着剤組成物の重量を基準として1.3〜6重量%のトリ−C1−C6−アルキルサイトレート、および接着剤組成物の重量を基準として0.1〜10重量%の、100〜300のヒドロキシル価および1000〜4000のMnを有するスチレン/アリルアルコールコポリマーを含む成分を混合することによって形成される湿気反応性ホットメルト接着剤組成物であって、前記成分のNCO/OH基の比率が、当量基準で1.05〜2.5であり、該成分は結晶性ポリエステルおよびポリエーテルを含まず、さらに該成分は、水を含まないか、または成分の総重量を基準として0より多く1重量%未満の水を含む、前記湿気反応性ホットメルト接着剤組成物。
- ポリイソシアネート、非晶性ポリオール、接着剤組成物の重量を基準として1.3〜6重量%のトリ−C1−C6−アルキルサイトレート、及び接着剤組成物の重量を基準として0.1〜10重量%の、100〜300のヒドロキシル価および1000〜4000のMnを有するスチレン/アリルアルコールコポリマーを含む成分を混合することを含む湿気反応性ホットメルト接着剤の製造方法であって、前記成分のNCO/OH基の比率が、当量基準で1.05〜2.5であり、該成分は結晶性ポリエステル及びポリエーテルを含まず、さらに該成分は、水を含まないか、または成分の総重量を基準として0より多く1重量%未満の水を含む、前記湿気反応性ホットメルト接着剤の製造方法。
- ポリイソシアネート、非晶性ポリオール、接着剤組成物の重量を基準として1.3〜6重量%のトリ−C1−C6−アルキルサイトレート、接着剤組成物の重量を基準として0.1〜10重量%の、100〜300のヒドロキシル価および1000〜4000のMnを有するスチレン/アリルアルコールコポリマーを含む成分を混合することを含む湿気反応性ホットメルト接着剤の形成であって、前記成分のNCO/OH基の比率が、当量基準で1.05〜2.5であり、該成分は結晶性ポリエステル及びポリエーテルを含まず、さらに該成分は、水を含まないか、または成分の総重量を基準として0より多く1重量%未満の水を含む、前記湿気反応性ホットメルト接着剤の形成を行い;
該接着剤を50℃〜185℃の温度に加熱し;
前記加熱されたホットメルト接着剤を湿気の存在下で第1の基体に適用し;
前記適用された、加熱されたホットメルト接着剤を第2の基体に接触させ;さらに
前記接着剤を冷却するか、または放冷させる、
ことを含む基体の接着方法。
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