JP3928946B2 - Electrostatic latent image developing carrier, electrostatic latent image developing carrier manufacturing method, electrostatic latent image developer, and process cartridge - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、静電潜像現像用キャリア、その製造方法、静電潜像現像剤、プロセスカートリッジに関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、電子写真方式を用いるプリント装置は急速にカラー化が進み、また、そのプリント速度の高速化が進んでいる。
従来から、二成分現像法は高速なプリントに適し、非磁性トナーの取り扱いが容易なため、フルカラー画像の形成装置にも広く利用されてきた。しかし、フルカラープリント装置は装置内に複数の現像装置を備える必要があり、モノクロ機に比べ、装置が大型化し、重量が大きくなるなどの欠点があった。特に二成分現像装置は、一成分現像装置にくらべ、トナーとは別に現像剤の収納容積と、その攪拌機構を具備する必要があり、現像ユニットの小型化のためには、現像剤量の少量化が必須であった。
【０００３】
現像剤中のキャリアは現像装置内でトナーとの摩擦、スリーブやブレードなどの摺擦部材、規制部材やスクリュー、パドルなどの攪拌搬送部材により機械的な摩擦や衝撃を繰り返し受けている。現像剤を少量化することは、プリント枚数あたりのトナーとキャリアの摩擦機会の増加、キャリアが現像部を通過する頻度の増加を意味し、結果として現像ユニット内のキャリアの疲労が急速に進行する。プリント速度の高速化も相まって、キャリアの耐久性、特にキャリア表層の被覆層の高い耐摩耗性とトナーや他部材によるキャリア表面の汚染（スペント）を防ぎながら、長期間に渡って、速やかな帯電性を維持することが以前にもまして重要になってきている。
【０００４】
最近のデジタル複写機やプリンタでは負極性に帯電した感光体を用いて、ネガポジ現像を行う場合が多く、負極性に帯電したトナーを用いる場合が多い。トナーを負に帯電するために、キャリア被覆層中に窒素を含有する有機化合物を含有させる例が多く知られている。たとえば、シリコーン樹脂にアミノシランカップリング剤を混合して用いる例や、ある種の酸アミドを内添する例、メラミン、グアナミンなどのアミノ化合物やその誘導体を内添する方法などである。
【０００５】
こうした窒素含有有機材料をコート材料として用いる例として従来からポリアミドを用いる例が特開昭４９−１１５５４９に開示されている。しかし、ナイロンに代表されるポリアミド樹脂は一般にトナーに負帯電性を付与するには、好ましい材料であるが、その多くが溶媒溶解性に乏しいため、溶液を塗布するなど簡易な方法でキャリアのコート層を形成することは困難であり、また、ポリアミド自体の耐摩耗性が十分でないなどの問題点もあった。
【０００６】
そこで、ポリアミドを溶媒可溶化して用いる例として、アミド結合の水素原子をアルコキシ化、アルコキシアルキル化して用いる例が特開平１−１１８１５０、特開平１−１１８１５１、特開平４−１８８１６０、特開２００１−２０１８９４、特許第３０４４３９０号、そうしたポリアミドを主鎖に有するグラフトポリマーを用いる例が特許第２８３５９７１、特許第２８３５９７２に開示されているが、主成分にこうしたポリアミドを用いた被覆層は被覆層の耐摩耗性において十分とはいえなかった。
【０００７】
また、ポリアミドの課題として比較的吸湿性が高く、帯電量の環境変動が大きいことが上げられる。これは主鎖のＮＨが強い親水性を示すためと考えられ、同様の理由から、被覆層に対するトナーの付着性が高く、いわゆるスペントが生じやすいという不具合もあった。そうした不具合の改善策として芳香族性のポリアミドを用いる例が特開７−２４８６５３、に開示されているが一般に芳香族性のポリアミドは脂肪族性ポリアミドもまして溶解する溶媒が限られることや、融点が非常に高く、分解温度に接近しているため、溶融塗布することも、困難な場合が多く実用性に乏しい。
【０００８】
一方、静電潜像現像剤に用いられるキャリアとしてキャリア芯材表面にシリコーン樹脂などを被覆したものが知られている。このような樹脂被覆キャリアは表面が低表面エネルギー物質で覆われているため、現像時トナーによるスペント化が起こり難く、その結果、帯電量が安定し、現像剤の長寿命化が計れるという利点はあるが、樹脂被覆に伴いキャリアは絶縁化され、現像電極として働かなくなるので、特にベタ画像部でエッジ効果が生じやすくなるといった欠点がある。また、トナー離脱時のカウンターチャージも過大となるので静電現像による非画像部へのキャリア付着が発生しやすくなる。
【０００９】
そこでこの問題を解決するために特開昭５６−７５６５９号では被覆層中に導電剤として導電性カーボンを分散した樹脂被覆キャリアが提案されている。
しかし、このようなキャリアは、被覆樹脂中に導電性カーボンが分散されているため、現像剤として使用する際、キャリア同士あるいはトナーとの摩擦や衝突等により、導電性カーボンあるいは導電性カーボンを含む被覆樹脂が脱離し、トナー粒子に付着したり、そのまま現像されたりする。この現象は、黒トナーを使用した黒文字等の複写画像を形成するときは、それほど問題にならないが、カラートナー、特にイエロー用トナーと組み合わせた現像剤においては色の濁りの問題として顕著に表れる。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、帯電立ち上がり性、耐スペント性に優れた静電潜像用キャリアにおいて、カラートナー、特にイエロートナーとを組み合せたとき、色の濁りといった色特性の劣化がなく、信頼性に優れた静電潜像現像用キャリア、その製造方法、その静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤、およびプロセスカートリッジを提供することにある。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明の構成は、
（１） Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つシラノール縮合性シリコーン樹脂と、アルコキシアルキル化ポリアミドの混合体の縮合物で被覆され、かつ、被覆層中に導電剤が分散された静電潜像現像用キャリアにおいて、上澄み透過率が８５％以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。
【００１２】
（２） 被覆層中に分散される導電剤がカーボンブラックを含むことを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現像用キャリア。
（３） カーボンブラックの比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする前記（２）記載の静電潜像現像用キャリア。
（４） 被覆層が１６０℃〜２５０℃で焼成処理されていることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１３】
（５） 被覆層中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物からなる微粒子を含むことを特徴とする前記（１）〜（４）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
（６） 被覆層中に含有される微粒子の粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする前記（５）記載の静電潜像現像用キャリア。
（７） キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする、前記（１）〜（６）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。
【００１４】
（８） Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つシラノール縮合性シリコーン樹脂と、アルコキシアルキル化ポリアミドと導電剤の混合体をキャリアに塗布し、乾燥し、１６０℃〜２５０℃で焼成処理することを特徴とする前記（１）記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。
（９） 前記（１）〜（７）のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなる静電潜像現像剤。
（１０） 感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を前記（９）記載の静電潜像現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジに関する。
【００１５】
以下に本発明の詳細な説明を記す。
本発明におけるキャリアの被覆層は次のようにして構成される。
ポリアミドとしては、主鎖のＮＨの水素原子をアルコキシアルキル化した、溶媒可溶化ポリアミドを用い、該ポリアミドの低級アルコール溶液と、シラノール基を有する/もしくはシラノール基を生成するアルコキシや、オキシムを有するシリコーンの非水系溶液とを混合したコート液を、磁性を有するキャリア芯材に塗布、乾燥して被覆層を形成する。ここでいうポリアミドとは、一般的な、ジカルボン酸とジアミンから得られるものや、各種のラクタムの開環縮重合によりなるポリアミドなどである。
【００１６】
たとえば、ポリアミドのメトキシメチル化の方法としては、蟻酸のようなポリアミドを溶解する酸溶媒中、メタノールなどの低級アルコールの存在下で、ホルマリンと反応させることにより行う。
こうして得られたメトキシメチル化ポリアミドはその反応比に応じてメタノールなど低級アルコールに対する溶解性が向上するため、キャリア表面に被覆層を形成することが容易になる。
【００１７】
また、該ポリアミドはゴム弾性を示し、適当な酸触媒の存在下で加熱することにより、自己のメトキシ基の縮合により、架橋し、硬度が増す。これをシラノール縮合性シリコーンと混合して、キャリア被覆層として塗布し、加熱することにより、シリコーンと、ポリアミド間の架橋構造を有する被覆層が形成される。本発明ではさらに、この被覆層中にＳｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの無機酸化物粒子を混合せしめることにより、その被覆層強度をいっそう強靭なものとすることができる。被覆層中への無機酸化物粒子の導入は、たとえば、次のように行う。
【００１８】
可溶化ポリアミドをメタノール中に、必要に応じて加熱しながら溶解する。溶解した溶液に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌなどの無機酸化物粒子を混合し、ボールミル、ビーズミルなどメディアを使用した分散機、あるいはホモジナイザーのような高速回転する羽根を備えた攪拌機を用いて、均一に分散する。該分散溶液を別途用意したシラノール縮合性シリコーンの非水溶媒溶液と混合、攪拌し、適宜帯電調整剤、抵抗調整剤を混合し、キャリア芯材に塗布する。カーボンブラックなどの導電剤も前記無機酸化物と同様にして被覆層中に分散させることができる。
【００１９】
ここで本発明に用いられるポリアミドの例を示すと、例えばジアミンとしては１，６ヘキサンジアミン、１，８オクタンジアミン、１，２プロパンジアミンなどの直鎖アルキルジアミン、分岐型アルキルジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、トルエン−２，５−ジアミン、Ｎ−フェニル−ｐ−フェニルジアミン、４，４−ジアミノジフェニルアミンなどの芳香族ジアミン、カルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、ドデカン酸、マロン酸、などの多価脂肪酸、芳香族ジカルボン酸、各種のアミノ酸などの縮重合体、これら複数種のモノマーからなる共重合体、また、各種のラクタムの開環縮重合やアミノウンデカン酸などのアミノ酸の自己縮重合体、それら相互の共重合体などである。
【００２０】
なかでも、主鎖の一部に芳香族環を有する、いわゆる芳香族性ポリアミドの、その強靭な性質と、吸湿性の低さから好ましく、さらにパラ位にカルボン酸を持つ芳香族ジカルボン酸を用いた芳香族ポリアミドは、耐摩耗性を飛躍的に向上させ、好ましく用いられる。
また、ポリアミドの主鎖の一部にメチル基の側鎖を有するポリアミドは、その親水性を低下させ、トナーのスペントを防止する上で、好ましく用いられる。
【００２１】
可溶化ポリアミドとシラノール縮合型シリコーンの相互の縮合は、両者の混合物の被覆層を形成したキャリアを焼成することで容易に可能であり、その焼成温度は１６０〜２５０℃が好ましい。焼成温度が１６０℃未満であると、縮合が十分に進行しないため被覆層が脆くなり、経時で色汚れが起きやすくなる。また焼成温度が２５０℃より高いと、一部のポリアミドが分解するため被覆層が脆くなり、経時で色汚れが起きやすくなる。
被覆層の縮合は各種の酸触媒を好ましく用いられる。酸触媒はコート時の溶媒溶解性により適切に選ばれる。酸触媒の例としては、クエン酸、イタコン酸、グルタール酸、アジピン酸、アゼライン酸、シュウ酸、コハク酸、グリコール酸、マロン酸、クロトン酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、ジ亜りん酸などが代表的なものである。
【００２２】
ポリアミドの可溶化のためのアルキルアルコキシ化処理は、アミド結合の活性水素の置換率にして２０％〜７０％程度がよい。これより少ない場合には、アルコール可溶性が乏しく、被覆層形成時に析出したり、被覆層形成後に偏析したりするなどの不具合がある。７０％以上になると、被覆層密度が低下し、摩耗性が悪化する。無機酸化物粒子の添加した場合においても同様である。
【００２３】
用いるシリコーンとしては、シラノール縮合性のシリコーン樹脂すべてが用いられる。アルコキシ基や、オキシムを有し、加水分解によりシラノールを形成するものすべてであり、すなわち、Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つポリマー一般が用いることが出来る。
【００２４】
こうしたシリコーン樹脂の例としては、たとえばストレートシリコーンとして、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業社製）、ＳＲ２４００、ＳＲ２４０６（東レダウコーニングシリコーン社製）など、またその一部を有機化合物と、置換、付加することにより得られる変性シリコーンなどがあり、その例としてはエポキシ変性シリコーン、アクリル変性シリコーン、フェノール変性シリコーン、ウレタン変性シリコーン、ポリエステル変性シリコーン、アルキッド変性シリコーンなどが挙げられる．例としてはエポキシ変性：ＥＳ−１００１Ｎ、アクリル変性：ＫＲ−５２０８、ポリエステル変性：ＫＲ−５２０３、アルキッド変性：ＫＲ−２０６、ウレタン変性：ＫＲ−３０５（以上、信越化学工業社製）、エポキシ変性：ＳＲ２１１５、アルキッド変性：ＳＲ２１１０（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製）などが代表的である。
【００２５】
キャリアの電気抵抗を適正にするために、キャリア被覆層中に導電剤を含有させる。ここでいう導電性物質とは、カーボンブラック、導電性ＺｎＯ、Ａｌ等の金属または金属酸化物、種々の方法で調整されたＳｎＯ_２、種々の元素をドープしたＳｎＯ_２、ＴｉＢ_２、ＺｎＢ_２、ＭｏＢ_２等のホウ化物、炭化ケイ素、ポリアセチレン、ポリパラフェニリン、ポリエチレンなどの導電性高分子、などの公知の導電性材料を用いることができる。
【００２６】
なかでも、カーボンブラックは広範囲に抵抗値を得られるために好ましく用いられ、例えば、ファーネスブラック（市販品としてはキャボット社製ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、Ｃａｒｂｏｌａｃ１；ライオンアクゾ社製ケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等がある）、アセチレンブラック（市販品としては電気化学工業社製デンカブラック粒状、デンカブラック粉状；ポストマン社製Ａｎａｃａｒｂｏｎ等がある。）が使用できる。
【００２７】
導電剤としてカーボンブラックを用いる場合は、比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であることが好ましい。比表面積が１０００ｍ^２／ｇ未満であると、キャリア被覆層中のカーボンブラックの分散性が悪く、キャリア被覆層からカーボンブラックの脱離が起きやすく、色汚れが起きやすくなる。また、被覆層中の導電剤の含有量は、現像剤を使用するプロセス条件に基づいて適切に選ばれ、被覆層中の樹脂成分に対する重量比で、０．１％〜２０％、好ましくは１％〜１０％の範囲から選ばれる。導電剤含有量が０．１％以下であると、現像時にチャージアップが発生しやすくなり、画像濃度低下やキャリア付着が起こりやすくなる。また、２０％以上であると、現像剤帯電量の放置低下が発生しやすくなり、トナー飛散や地肌汚れが起こりやすくなる。
【００２８】
キャリア被覆層中に含有させる無機酸化物微粒子の粒径は０．０１〜０．２μｍであることが好ましく、０．０１〜０．０６μｍであることがさらに好ましい。粒径が０．２μｍより大きいと、被覆層から微粒子が脱離しやすくなり、０．０１μｍ未満であると、被覆層の耐摩耗効果が少なくなる。
また、被覆層中に含有させる無機酸化物の含有量として５％〜７０％が好ましく、より好ましくは２０〜４０％の範囲である。５％以下では被覆層の耐摩耗効果が発現しにくく、７０％を超えると、微粒子の脱離が生じやすくなる。
【００２９】
被覆層を設けるキャリア芯材としては、従来公知のものが使用できる。例えば、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ系フェライト、Ｂａフェライトなどが挙げられる。キャリア芯材としては上記の磁性粒子が一般的だが、より小粒径の磁性粉をフェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂などの公知の樹脂中に分散した形態を持つ、いわゆる樹脂分散キャリアも好適に用いられる。
【００３０】
本発明の静電潜像現像用キャリアにおいて、その重量平均径Ｄｗは、２５〜４５μｍの範囲であり、好ましくは３０〜４５μｍの範囲である。重量平均粒径Ｄｗが２５μｍ未満であると、キャリア付着が発生しやすくなる。キャリア付着は、感光ドラムや定着ローラーの傷の原因となるため、好ましくない。重量平均径Ｄｗが４５μｍよりも大きいと、キャリア付着が起こりにくいものの、高画像濃度を得るためにトナー濃度を高くしたとき、地汚れが急速に増大するうえ、潜像のドット径が小さい場合、ドット再現のばらつきが大きく、穂立ちも発生しやすくなる。
【００３１】
さらに、静電潜像現像用キャリアにおいて、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合は７０重量％以上、好ましくは７５重量％以上である。また、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は７重量％以下、好ましくは３重量％以下である。さらに、重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐは１〜１．３０、好ましくは１〜１．２５である。小粒径キャリアの場合、キャリア付着しているキャリアの大部分は２２μｍ未満の微細粒子であるが、重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍのキャリアにおいて、２２μｍ以下の粒径を有する粒子が７重量％以下ならば、キャリア付着は実使用上問題のないレベルとすることができる。さらに、４４μｍよりも小さい粒子が７０重量％以上であり、かつＤｗ／Ｄｐ比が１〜１．３０である、即ちキャリアの粒度分布がシャープであると、ドットのばらつきが小さく、ハイライト再現性のよいキャリアを得ることができる。
【００３２】
キャリアの被覆層形成の方法としては、従来公知の方法がすべて使用でき、すなわちキャリア上に樹脂溶液を塗布、または、樹脂を構成するモノマー、オリゴマー、ポリマーの溶液を塗布し、乾燥固化、もしくは、相応の化学反応によって高分子量化もしくは、芯材表面への化学的な被覆層の析出、積層することでも可能である。具体的には、スプレードライ法、浸漬法、あるいはパウダーコーティング法、その他種々のカプセル化法など公知の方法が使用できる。
【００３３】
本発明に使用されるトナーは、熱可塑性樹脂を主成分とするバインダー樹脂中に、着色剤、微粒子、そして帯電制御剤、離型剤等を含有させたものであり、従来公知の各種のトナーを用いることができる。このトナーは、重合法、造粒法などの各種のトナー製法によって作成された不定形または球形のトナーであることができる。また、磁性トナー及び非磁性トナーのいずれも使用可能である。
【００３４】
トナーのバインダー樹脂としては以下のものを、単独あるいは混合して使用できる。
スチレン系バインダー樹脂として、ポリスチレン、ポリビニルトルエン等のスチレン及びその置換体の単重合体、スチレン−ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重合体、スチレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル酸ブチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸エチル共重合体、スチレン−メタアクリル酸ブチル共重合体、スチレン−α−クロルメタアクリル酸メチル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エステル共重合体等のスチレン系共重合体；アクリル系バインダーとして、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレーが挙げられ、その他、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロジン、テルペン樹脂、フェノール樹脂、脂肪族または脂肪族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素化パラフィン、パラフィンワックスなどが挙げられる。
【００３５】
また、ポリエステル樹脂は、スチレン系やアクリル系樹脂に比して、トナーの保存時の安定性を確保しつつ、より溶融粘度を低下させることが可能である。このようなポリエステル樹脂は、例えば、アルコールとカルボン酸との重縮合反応によって得ることができる。
【００３６】
アルコールとしては、ポリエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどのジオール類、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノーＡなどのエーテル化ビスフェノール類、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価のアルコール単位体、その他の２価のアルコール単位体、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエスリトールジペンタエスリトール、トリペンタエスリトール、蔗糖、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の三価以上の高アルコール単量体を挙げることができる。
【００３７】
また、ポリエステル樹脂を得るために用いられるカルボン酸としては、例えばパルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸等のモノカルボン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、テレフタル酸、シクロヘキサンジカルボン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、マロン酸、これらを炭素数３〜２２の飽和もしくは不飽和の炭化水素基で置換した２価の有機酸単量体、これらの酸の無水物、低級アルキルエステルとリノレイン酸からの二量体、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸エンボール三量体酸、これら酸の無水物等の三価以上の多価カルボン酸単量体を挙げることができる。
【００３８】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡとエポクロルヒドリンとの重縮合物等があり、例えば、エポミックＲ３６２、Ｒ３６４、Ｒ３６５、Ｒ３６６、Ｒ３６７、Ｒ３６９（以上三井石油化学工業（株）製）、エポトートＹＤ−０１１、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１４、ＹＤ−９０４、ＹＤ−０１７、（以上東都化成（株）製）エポコ−ト１００２、１００４、１００７（以上シェル化学社製）等の市販のものが挙げられる。
【００３９】
着色剤としては、カーボンブラック、ランプブラック、鉄黒、群青、ニグロシン染料、アニリンブルー、フタロシアニンブルー、ハンザイエローＧ、ローダミン６Ｇレーキ、カルコオイルブルー、クロムイエロー、キナクリドン、ベンジジンイエロー、ローズベンガル、トリアリルメタン系染料、モノアゾ系、ジスアゾ系、染顔料など、従来公知のいかなる染顔料をも単独あるいは混合して使用し得る。
【００４０】
また、トナーに磁性体を含有させて磁性トナーとすることも可能である。磁性体としては、鉄、コバルトなどの強磁性体、マグネタイト、ヘマタイト、Ｌｉ系フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライト、Ｃｕ−Ｚｎ系フェライト、Ｎｉ−Ｚｎフェライト、Ｂａフェライトなどの微粉末が使用できる。
【００４１】
トナーの摩擦帯電性を充分に制御する目的で、いわゆる帯電制御剤、例えばモノアゾ染料の金属錯塩、ニトロフミン酸およびその塩、サリチル酸、ナフトエ塩、ジカルボン酸のＣｏ、Ｃｒ、Ｆｅ等の金属錯体アミノ化合物、第４級アンモニウム化合物、有機染料などを含有させることができる。
【００４２】
さらにまた、本発明で用いるトナーには必要に応じて離型剤を添加してもよい。
離型材料としては、低分子量ポリプロピレン、低分子量ポリエチレン、カルナウバワックス、マイクロクリスタリンワックス、ホホバワックス、ライスワックス、モンタン酸ワックス等を単独または混合して用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４３】
トナーには、添加剤を添加することができる。良好な画像を得るためには、トナーに十分な流動性を付与することが肝要である。これには一般に流動性向上材として疎水化された金属酸化物の微粒子や、滑剤などの微粒子を外添することが有効であり、金属酸化物、有機樹脂微粒子、金属石鹸などを添加剤として用いることが可能である。これら添加物の具体例としては、テフロン（登録商標）、ステアリン酸亜鉛のごとき滑剤や、酸化セリウム、炭化ケイ素などの研磨剤；例えば表面を疎水化したＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂等の無機酸化物などの流動性付与剤；ケーキング防止剤として知られるもの、および、それらの表面処理物などが挙げられる。トナーの流動性を向上させるためには、特に、疎水性シリカが好ましく用いられる。
【００４４】
本発明において、上澄み透過率の測定は以下の方法で行った。
界面活性剤ポリオキシエチレン（１０）オクチルフェニルエーテルの０．１％水溶液３ｇを容器に入れ、さらにキャリア０．３ｇを加えて３０秒間振とうする。次に、磁性体の上に静置させて、キャリア粒子を磁力により沈降させる。そして残った上澄み液を光路長１０ｍｍの測定セルに採取し、分光光度計（Ｖ−５６０、日本分光社製）で上澄み透過率の測定を行った。
【００４５】
また、色汚れについては、目視による確認およびＪＩＳ Ｚ８７３０のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差ΔＥ^＊ _ａｂで評価した。
【数１】

（ΔＬ^＊、Δａ^＊、Δｂ^＊ は基準色と評価サンプルの明度Ｌ^＊の差、および色座標ａ^＊、ｂ^＊の差）
一般に色差ΔＥ^＊ _ａｂが２．５以下であれば、サンプルを離して判定したときにほぼ同一と認めることができる、と言われている。
【００４６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。ただし、本実施例は本発明の一例にすぎず、本発明はこれら実施例に限られるものではない。なお、以下に示す「部」および「％」はいずれも重量基準である。
【００４７】
（キャリアの製造）
製造例１
１．６ヘキサンジアミンの１０部をイオン交換水３０部に溶解した。この溶液にジアミンの２倍モルに相当する水酸化ナトリウム水溶液を添加した。別途、アジピン酸ジクロライドのジアミン当モル量をＴＨＦ３０部に溶解した溶液を滴下ロウトに入れ、液温度１５℃を保ちながら水溶液に滴下した。滴下の最中、溶液はホモジナイザーで攪拌を続けた。全量混合した後、得られた白色懸濁液をエバポレーターで乾固し、大量のイオン交換水、および、アセトンで洗浄し、白色固形物を得た。
【００４８】
ついで、この固形物を蟻酸３０部に５０℃で加温しながら溶解し、メタノール３部、ホルマリン３部相当の水溶液を混合して、３０分間加温を続けた。
蟻酸溶液を冷却した後、大過剰のアセトン中に投入して析出した白色物をろ過し、ろ液のｐＨ＝７となるまで水洗浄を繰り返して、可溶化ポリアミドを得た。
【００４９】
この可溶化ポリアミド５部とメタノール９５部を混合し、液温を４５℃に加温しながらホモジナイザーにて３０分間攪拌した。別途、トルエンに対して固形分濃度１０％となるよう調整したシリコーンレジン（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）溶液を作成し、該ポリアミド攪拌液１００部と該シリコーンレジン溶液５０部を混合した。さらに、Ｓｂドープ導電性酸化チタン（ＥＴ５００Ｗ 石原産業株式会社製 ０．２μｍ）をポリアミドとシリコーンの固形分量に対して８％相当加え、ホモジナイザーで３０分間攪拌し、コート剤分散液Ａを得た。コート直前に、ジブチル錫ジアセテートをシリコーン固形分に対して５％、イタコン酸メタノール溶液をポリアミド固形分に対して５％添加して、キャリアコートに用いた。
【００５０】
キャリア芯材へのコートは、コート剤分散液の固形分量５部をフェライト芯材２００部に対して流動床塗布装置を用いて、温度８５℃で塗布、乾燥した。その後、得られた粒子を電気炉で焼成温度１８０℃にて１時間焼成し、冷却後目開き６３ミクロンのメッシュで篩いがけして、粗大粒子を取り除き、キャリアＡを作成した。
キャリアＡの上澄み透過率を測定したところ、その値は９９．６％であった。
【００５１】
製造例２
製造例１において、Ｓｂドープ導電性酸化チタンの代わりに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ、比表面積８００ｍ^２／ｇ）をポリアミドとシリコーンの固形分量に対して５％相当加えること以外はまったく同様にしてキャリアＢを作成した。
キャリアＢの上澄み透過率は、９５．２％であった。
【００５２】
製造例３
製造例１において、Ｓｂドープ導電性酸化チタンの代わりに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、比表面積１２７０ｍ^２／ｇ）をポリアミドとシリコーンの固形分量に対して３％相当加えること以外はまったく同様にしてキャリアＣを作成した。
キャリアＣの上澄み透過率は、９８．６％であった。
【００５３】
製造例４
製造例３において、焼成温度を２３０℃とすること以外はまったく同様にしてキャリアＤを作成した。
キャリアＤの上澄み透過率は、８８．９％であった。
【００５４】
製造例５
製造例３において、焼成温度を１４０℃とすること以外はまったく同様にしてキャリアＥを作成した。
キャリアＥの上澄み透過率は、９６．５％であった。
【００５５】
製造例６
製造例３において、焼成温度を２８０℃とすること以外はまったく同様にしてキャリアＦを作成した。
キャリアＦの上澄み透過率は、８０．４％であった。
【００５６】
製造例７
製造例１とまったく同様にして得られた可溶化ポリアミドを得た。
この可溶化ポリアミド５部とメタノール９５部、シリカＡ２００（日本アエロジル株式会社、粒径０．０１２μｍ）１部を混合し、液温を４５℃に加温しながらホモジナイザーにて３０分間攪拌した。別途、トルエンに対して固形分濃度１０％となるよう調整したシリコーンレジン（ＳＲ２４１１：東レダウコーニングシリコーン社製）溶液を作成し、該ポリアミド攪拌液１００部と該シリコーンレジン溶液５０部を混合した。さらに、カーボンブラック（ケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ、比表面積１２７０ｍ^２／ｇ）をポリアミドとシリコーンの固形分量に対して３％相当加え、ホモジナイザーで３０分間攪拌し、コート剤分散液Ｇを得た。コート直前に、ジブチル錫ジアセテートをシリコーン固形分に対して５％、イタコン酸メタノール溶液をポリアミド固形分に対して５％添加して、キャリアコートに用いた。
【００５７】
キャリア芯材へのコートは、コート剤分散液の固形分量５部を重量平均粒径３５μｍのフェライト芯材２００部に対して流動床塗布装置を用いて、温度８５℃で塗布、乾燥した。その後、得られた粒子を電気炉で焼成温度１８０℃にて１時間焼成し、冷却後目開き６３ミクロンのメッシュで篩いがけして、粗大粒子を取り除き、キャリアＧを作成した。
キャリアＧの上澄み透過率は、９８．１％であった。
【００５８】
製造例８
製造例７において、Ａ２００の代わりにＡｌｕｍｉｎｉｕｍＯｘｉｄｅＣ（日本アエロジル社製アルミナ粒子、粒径１３ｎｍ）を用いること以外はまったく同様にしてキャリアＨを作成した。
キャリアＨの上澄み透過率は、９８．７％であった。
【００５９】
製造例９
製造例７において、Ａ２００の代わりにＭＴ−１５０Ａ（テイカ社製ルチル型酸化チタン、粒径１５ｎｍ）を用いること以外はまったく同じにしてキャリアＩを作成した。
キャリアＩの上澄み透過率は、９８．０％であった。
【００６０】
製造例１０
製造例７において、Ａ２００の代わりにＡＡ−０３（住友化学工業社製アルミナ粒子、粒径０．３μｍ）を用いること以外はまったく同じにしてキャリアＪを作成した。
キャリアＪの上澄み透過率は、９７．８％であった。
【００６１】
キャリアＡ〜Ｊの粒度分布を測定したところ、各キャリアとも重量平均粒径Ｄｗは３５．１μｍ、個数平均粒径Ｄｐは２８．５μｍ、４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合は８０．２％、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合は６．５％、Ｄｗ／Ｄｐ＝１．２３であった。
【００６２】
（実施例）
実施例１
製造例１で作成したキャリアＡ９３部とＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００用標準イエロートナー７部を混合し、これをＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した後の画像、および１０万枚連続通紙ランニングした後、単色モードで１０分間攪拌した後の画像の、色汚れを評価した。
【００６３】
色汚れは、目視、およびＪＩＳ Ｚ８７３０のＬ^＊ａ^＊ｂ^＊表色系による色差ΔＥ^＊ _ａｂで評価した。
目視で評価する際、次の基準で評価した。
◎：全く問題なし、○：問題なし、△：実用上問題なし、×：不適
色差ΔＥ^＊ _ａｂを評価する際、ＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００用標準イエロー現像剤をＩｍａｇｉｏＣｏｌｏｒ８０００に装着し、単色モードで１０分間攪拌した後の画像を基準色とした。
【００６４】
実施例２〜９
実施例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＢ〜Ｅ、およびキャリアＧ〜Ｊを用いて、同様にして画像評価を行った。
【００６５】
比較例１
実施例１において、キャリアＡの代わりにキャリアＦを用いて、同様にして画像評価を行った。
評価結果を表にまとめる。
【００６６】
【表１】

【００６７】
【発明の効果】
本発明により、帯電立ち上がり性、耐スペント性に優れた静電潜像用キャリアにおいて、カラートナー、特にイエロートナーとを組み合せたとき、色の濁りといった色特性の劣化がなく、信頼性に優れた静電潜像現像用キャリア、その製造方法、その静電潜像現像用キャリアを用いた現像剤、およびプロセスカートリッジを提供することができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to an electrostatic latent image developing carrier, a manufacturing method thereof, an electrostatic latent image developer, and a process cartridge.
[0002]
[Prior art]
In recent years, printing apparatuses using an electrophotographic system have been rapidly colorized and the printing speed has been increased.
Conventionally, the two-component development method is suitable for high-speed printing and has been widely used in full-color image forming apparatuses because non-magnetic toner is easy to handle. However, the full-color printing apparatus needs to have a plurality of developing devices in the apparatus, and there are drawbacks such as an increase in the size and weight of the apparatus as compared with a monochrome machine. In particular, the two-component developing device needs to have a developer storage volume and its stirring mechanism separately from the toner as compared with the one-component developing device. In order to reduce the size of the developing unit, a small amount of developer is required. It was essential.
[0003]
The carrier in the developer is repeatedly subjected to mechanical friction and impact in the developing device by friction with toner, a rubbing member such as a sleeve and a blade, a regulating member and a stirring and conveying member such as a screw and paddle. Decreasing the amount of developer means an increase in the chance of friction between the toner and the carrier per the number of printed sheets and an increase in the frequency of the carrier passing through the developing portion. As a result, the fatigue of the carrier in the developing unit rapidly proceeds. . Combined with higher printing speed, carrier durability, especially high wear resistance of the coating layer on the carrier surface layer, and prevention of contamination of the carrier surface due to toner and other components (spent), charging quickly over a long period of time Maintaining gender has become more important than ever.
[0004]
In recent digital copying machines and printers, negative-positive development is often performed using a negatively charged photosensitive member, and negatively charged toner is often used. Many examples are known in which an organic compound containing nitrogen is contained in the carrier coating layer in order to negatively charge the toner. For example, there are an example in which an aminosilane coupling agent is mixed with a silicone resin, an example in which a certain kind of acid amide is internally added, a method in which an amino compound such as melamine or guanamine or a derivative thereof is internally added.
[0005]
As an example of using such a nitrogen-containing organic material as a coating material, a conventional example of using polyamide is disclosed in JP-A-49-115549. However, polyamide resins typified by nylon are generally preferred materials for imparting negative chargeability to toners, but many of them are poor in solvent solubility, so that the carrier can be coated by a simple method such as applying a solution. It was difficult to form a layer, and there were also problems such as insufficient wear resistance of the polyamide itself.
[0006]
In view of this, as examples in which polyamide is used after being solubilized in a solvent, examples in which a hydrogen atom of an amide bond is alkoxylated and alkoxyalkylated are used are disclosed in JP-A-1-118150, JP-A-1-118151, JP-A-4-188160, and JP-A-2001. -201894, Japanese Patent No. 3443390, and examples of using a graft polymer having such a polyamide in the main chain are disclosed in Japanese Patent No. 2835971 and Japanese Patent No. 2835972. A coating layer using such a polyamide as a main component is resistant to the coating layer. It was not sufficient in terms of wear.
[0007]
Moreover, as a subject of polyamide, it is relatively high in hygroscopicity and the environmental variation of the charge amount is large. This is presumably because NH of the main chain exhibits a strong hydrophilicity. For the same reason, there is a problem that the adhesion of the toner to the coating layer is high and so-called spent easily occurs. An example of using an aromatic polyamide as a measure for solving such a problem is disclosed in JP-A-7-248653, but generally an aromatic polyamide has a limited solvent in addition to an aliphatic polyamide and has a melting point. Since it is very high and is close to the decomposition temperature, melt coating is also difficult in many cases and is impractical.
[0008]
On the other hand, a carrier core material surface coated with a silicone resin or the like is known as a carrier used for an electrostatic latent image developer. Since the surface of such a resin-coated carrier is covered with a low surface energy material, it is difficult for the toner to become spent during development, and as a result, the charge amount is stable and the developer life can be extended. However, since the carrier is insulated with the resin coating and does not function as a developing electrode, there is a drawback that an edge effect is likely to occur particularly in a solid image portion. In addition, since the counter charge at the time of toner removal becomes excessive, carrier adhesion to non-image portions due to electrostatic development is likely to occur.
[0009]
In order to solve this problem, Japanese Patent Application Laid-Open No. 56-75659 proposes a resin-coated carrier in which conductive carbon is dispersed as a conductive agent in a coating layer.
However, since such a carrier has conductive carbon dispersed in the coating resin, when used as a developer, the carrier contains conductive carbon or conductive carbon due to friction or collision between carriers or toner. The coating resin is detached and adheres to the toner particles or is developed as it is. This phenomenon is not a problem when forming a copy image such as a black character using black toner, but it appears remarkably as a problem of color turbidity in a developer combined with a color toner, particularly a yellow toner.
[0010]
[Problems to be solved by the invention]
It is an object of the present invention to provide an electrostatic latent image carrier having excellent charge rise characteristics and spent resistance, and when combined with a color toner, particularly a yellow toner, there is no deterioration in color characteristics such as color turbidity and reliability. It is an object to provide an excellent electrostatic latent image developing carrier, a production method thereof, a developer using the electrostatic latent image developing carrier, and a process cartridge.
[0011]
[Means for Solving the Problems]
In order to achieve the above object, the configuration of the present invention is as follows.
(1) Electrostatic latent image development coated with a condensate of a mixture of a silanol-condensable silicone resin having Si—O as a basic repeating unit and an alkoxyalkylated polyamide, and a conductive agent dispersed in the coating layer A carrier for developing an electrostatic latent image, wherein the supernatant has a transmittance of 85% or more.
[0012]
(2) The carrier for developing an electrostatic latent image according to (1), wherein the conductive agent dispersed in the coating layer contains carbon black.
(3) The electrostatic latent image developing carrier according to (2), wherein the carbon black has a specific surface area of 1000 m ² / g or more.
(4) The electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (3), wherein the coating layer is fired at 160 to 250 ° C.
[0013]
(5) The carrier for developing an electrostatic latent image according to any one of (1) to (4) above, wherein the coating layer contains fine particles made of any one of Si, Ti, and Al. .
(6) The electrostatic latent image developing carrier as described in (5) above, wherein the particle size of the fine particles contained in the coating layer is 0.01 to 0.2 μm.
(7) Inclusion of particles having a weight average particle diameter Dw of 25 to 45 μm and a content ratio of particles having a particle diameter smaller than 44 μm in the carrier being 70% by weight or more and having a particle diameter smaller than 22 μm The ratio is 7% by weight or less, and the ratio Dw / Dp between the weight average particle diameter Dw and the number average particle diameter Dp of the carrier is in the range of 1 to 1.30, (1) The carrier for developing an electrostatic latent image according to any one of to (6).
[0014]
(8) A silanol condensable silicone resin having Si—O as a basic repeating unit, a mixture of an alkoxyalkylated polyamide and a conductive agent is applied to a carrier, dried, and baked at 160 ° C. to 250 ° C. The method for producing a carrier for developing an electrostatic latent image according to the above (1).
(9) An electrostatic latent image developer comprising the electrostatic latent image developing carrier according to any one of (1) to (7) and an electrostatic latent image developing toner.
(10) The photosensitive member, a charging brush for charging the surface of the photosensitive member, and the electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive member are developed using the electrostatic latent image developer described in (9). The present invention relates to a process cartridge comprising a developing section and a blade for wiping off the developer remaining on the surface of the photoreceptor.
[0015]
The detailed description of the present invention will be described below.
The coating layer of the carrier in the present invention is configured as follows.
As the polyamide, a solvent-solubilized polyamide in which the hydrogen atom of NH in the main chain is alkoxyalkylated, a lower alcohol solution of the polyamide, an alkoxy having a silanol group and / or a silanol group, and a silicone having an oxime A coating solution mixed with the non-aqueous solution is applied to a magnetic carrier core material and dried to form a coating layer. The term “polyamide” as used herein refers to a general polyamide obtained from a dicarboxylic acid and a diamine, or a polyamide formed by ring-opening condensation polymerization of various lactams.
[0016]
For example, a method for methoxymethylation of polyamide is performed by reacting with formalin in an acid solvent for dissolving polyamide such as formic acid in the presence of a lower alcohol such as methanol.
Since the methoxymethylated polyamide thus obtained has improved solubility in lower alcohols such as methanol according to the reaction ratio, it is easy to form a coating layer on the carrier surface.
[0017]
Further, the polyamide exhibits rubber elasticity, and is heated in the presence of an appropriate acid catalyst to be cross-linked and increased in hardness by condensation of its own methoxy group. This is mixed with silanol-condensable silicone, applied as a carrier coating layer, and heated to form a coating layer having a crosslinked structure between silicone and polyamide. In the present invention, furthermore, the strength of the coating layer can be further increased by mixing inorganic oxide particles such as Si, Ti and Al in the coating layer. For example, the inorganic oxide particles are introduced into the coating layer as follows.
[0018]
The solubilized polyamide is dissolved in methanol with heating as necessary. Mix inorganic oxide particles such as Si, Ti, and Al into the dissolved solution, and use a disperser that uses media such as a ball mill or a bead mill, or a stirrer equipped with blades that rotate at high speed, such as a homogenizer. scatter. The dispersion solution is mixed and stirred with a separately prepared non-aqueous solvent solution of silanol condensable silicone, and a charge adjusting agent and a resistance adjusting agent are appropriately mixed and applied to the carrier core material. A conductive agent such as carbon black can also be dispersed in the coating layer in the same manner as the inorganic oxide.
[0019]
Here, examples of polyamides used in the present invention include, for example, 1,6-hexanediamine, 1,8-octanediamine, 1,2-propanediamine, and other linear alkyldiamines, branched alkyldiamines, and m-phenylene. Examples of aromatic diamines and carboxylic acids such as diamine, p-phenylenediamine, o-phenylenediamine, toluene-2,5-diamine, N-phenyl-p-phenyldiamine, and 4,4-diaminodiphenylamine include maleic acid. , Fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, isophthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, succinic acid, adipic acid, sebacic acid, dodecanoic acid, malonic acid, polyhydric fatty acids, aromatic dicarboxylic acids, various amino acids, etc. From these multiple monomers That copolymers and the amino acid in the self-condensation polymers such as ring-opening polycondensation or aminoundecanoic acid for various lactam, and the like thereof mutual copolymers.
[0020]
Among them, so-called aromatic polyamides having an aromatic ring in a part of the main chain are preferable because of their toughness and low hygroscopicity, and aromatic dicarboxylic acids having a carboxylic acid in the para position are used. The aromatic polyamide which has been used is preferably used because it dramatically improves the wear resistance.
A polyamide having a side chain of a methyl group in a part of the main chain of the polyamide is preferably used for reducing hydrophilicity and preventing spent toner.
[0021]
Mutual condensation of solubilized polyamide and silanol condensation type silicone can be easily performed by firing a carrier on which a coating layer of the mixture of both is formed, and the firing temperature is preferably 160 to 250 ° C. If the firing temperature is less than 160 ° C., the condensation does not proceed sufficiently, so that the coating layer becomes brittle and color stains are likely to occur over time. On the other hand, when the firing temperature is higher than 250 ° C., some of the polyamide is decomposed, so that the coating layer becomes brittle and color stains are likely to occur over time.
For the condensation of the coating layer, various acid catalysts are preferably used. The acid catalyst is appropriately selected depending on the solvent solubility at the time of coating. Examples of acid catalysts include citric acid, itaconic acid, glutaric acid, adipic acid, azelaic acid, oxalic acid, succinic acid, glycolic acid, malonic acid, crotonic acid, lactic acid, maleic acid, tartaric acid, diphosphorous acid, etc. It is representative.
[0022]
The alkyl alkoxylation treatment for solubilizing the polyamide is preferably about 20% to 70% in terms of the substitution rate of the active hydrogen of the amide bond. When the amount is less than this, the solubility in alcohol is poor, and there are problems such as precipitation during the formation of the coating layer and segregation after the formation of the coating layer. When it becomes 70% or more, the coating layer density decreases and the wear resistance deteriorates. The same applies to the case where inorganic oxide particles are added.
[0023]
As the silicone to be used, all silanol condensable silicone resins are used. Any polymer having an alkoxy group or an oxime and forming silanol by hydrolysis, that is, a general polymer having Si—O as a basic repeating unit can be used.
[0024]
Examples of such silicone resins include, for example, straight silicone, KR271, KR272, KR282, KR252, KR255, KR152 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), SR2400, SR2406 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone), and some of them. Examples include organic compounds and modified silicones obtained by substitution and addition. Examples thereof include epoxy-modified silicones, acrylic-modified silicones, phenol-modified silicones, urethane-modified silicones, polyester-modified silicones, and alkyd-modified silicones. Examples include epoxy modification: ES-1001N, acrylic modification: KR-5208, polyester modification: KR-5203, alkyd modification: KR-206, urethane modification: KR-305 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), epoxy modification: SR2115, alkyd modification: SR2110 (manufactured by Toray Dow Corning Silicone) and the like are typical.
[0025]
In order to make the electric resistance of the carrier appropriate, a conductive agent is contained in the carrier coating layer. The conductive material herein, carbon black, conductive ZnO, metals or metal oxides such as Al, SnO ₂ is adjusted in a variety of ways, _SnO 2 doped with various _elements, TiB 2, _ZnB 2, Known conductive materials such as borides such as MoB ₂ , conductive polymers such as silicon carbide, polyacetylene, polyparaphenylin, and polyethylene can be used.
[0026]
Among these, carbon black is preferably used because a resistance value can be obtained over a wide range. For example, furnace black (commercially available products are BlackPearls 2000, Carbolac 1 manufactured by Cabot; Ketjen Black EC manufactured by Lion Akzo, and Ketjen Black EC-600JD. Etc.), and acetylene black (Denka black granules and Denka black powders manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd .; Anacarbon manufactured by Postman, etc. are available as commercial products).
[0027]
When carbon black is used as the conductive agent, the specific surface area is preferably 1000 m ² / g or more. If the specific surface area is less than 1000 m 2 / ^g, poor dispersibility of the carbon black in the carrier coating layer is, desorption is liable to occur of the carbon black from the carrier coating layer, color contamination tends to occur. The content of the conductive agent in the coating layer is appropriately selected based on the process conditions using the developer, and is 0.1% to 20%, preferably 1 by weight ratio to the resin component in the coating layer. % To 10%. When the conductive agent content is 0.1% or less, charge-up is likely to occur during development, and image density reduction and carrier adhesion are likely to occur. On the other hand, if it is 20% or more, the developer charge amount is likely to be left unattended, and toner scattering and background contamination are likely to occur.
[0028]
The particle size of the inorganic oxide fine particles contained in the carrier coating layer is preferably 0.01 to 0.2 μm, and more preferably 0.01 to 0.06 μm. When the particle size is larger than 0.2 μm, the fine particles are easily detached from the coating layer, and when it is less than 0.01 μm, the wear resistance effect of the coating layer is reduced.
Further, the content of the inorganic oxide contained in the coating layer is preferably 5% to 70%, more preferably 20 to 40%. If it is 5% or less, the wear resistance effect of the coating layer is hardly exhibited, and if it exceeds 70%, the particles are likely to be detached.
[0029]
A conventionally well-known thing can be used as a carrier core material which provides a coating layer. Examples thereof include ferromagnetic materials such as iron and cobalt, magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn—Zn-based ferrite, Cu—Zn-based ferrite, Ni—Zn-based ferrite, and Ba ferrite. As the carrier core material, the above-mentioned magnetic particles are generally used, but a so-called resin-dispersed carrier having a form in which a magnetic powder having a smaller particle diameter is dispersed in a known resin such as a phenol resin, an acrylic resin, or a polyester resin is also suitable. Used.
[0030]
In the carrier for developing an electrostatic latent image of the present invention, the weight average diameter Dw is in the range of 25 to 45 μm, preferably in the range of 30 to 45 μm. When the weight average particle diameter Dw is less than 25 μm, carrier adhesion tends to occur. Carrier adhesion is not preferable because it causes scratches on the photosensitive drum and the fixing roller. When the weight average diameter Dw is larger than 45 μm, carrier adhesion hardly occurs. However, when the toner density is increased to obtain a high image density, the scumming increases rapidly and the dot diameter of the latent image is small. The variation in dot reproduction is large and the occurrence of spikes is likely to occur.
[0031]
Further, in the electrostatic latent image developing carrier, the content ratio of particles having a particle size smaller than 44 μm is 70% by weight or more, preferably 75% by weight or more. The content ratio of particles having a particle size smaller than 22 μm is 7% by weight or less, preferably 3% by weight or less. Furthermore, the ratio Dw / Dp between the weight average particle diameter Dw and the number average particle diameter Dp is 1 to 1.30, preferably 1 to 1.25. In the case of a carrier having a small particle size, most of the carriers adhering to the carrier are fine particles of less than 22 μm, but in a carrier having a weight average particle size Dw of 25 to 45 μm, 7 wt. If it is less than or equal to%, carrier adhesion can be at a level where there is no problem in practical use. Further, when the particles smaller than 44 μm are 70% by weight or more and the Dw / Dp ratio is 1-1.30, that is, the carrier particle size distribution is sharp, the dot variation is small and the highlight reproducibility. A good carrier can be obtained.
[0032]
As the method for forming the coating layer of the carrier, all conventionally known methods can be used, that is, a resin solution is applied on the carrier, or a solution of a monomer, an oligomer, or a polymer constituting the resin is applied, and then dried and solidified, or It is also possible to increase the molecular weight by a corresponding chemical reaction, or to deposit and laminate a chemical coating layer on the surface of the core material. Specifically, known methods such as a spray drying method, a dipping method, a powder coating method, and various other encapsulation methods can be used.
[0033]
The toner used in the present invention contains a colorant, fine particles, a charge control agent, a release agent and the like in a binder resin mainly composed of a thermoplastic resin. Can be used. This toner can be an amorphous or spherical toner prepared by various toner production methods such as a polymerization method and a granulation method. Either magnetic toner or non-magnetic toner can be used.
[0034]
As the binder resin for the toner, the following can be used alone or in combination.
Styrene binder resins such as polystyrene, polyvinyltoluene and other styrene and substituted homopolymers, styrene-p-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, styrene-vinyltoluene copolymers, styrene-acrylic Acid methyl copolymer, styrene-ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer, styrene-butyl methacrylate Copolymer, styrene-α-chloromethacrylic acid methyl copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene -Isoprene copolymer, styrene- Styrene copolymers such as oleic acid copolymers and styrene-maleic acid ester copolymers; acrylic binders such as polymethyl methacrylate and polybutyl methacrylate, and in addition, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene , Polypropylene, polyester, polyurethane, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenol resin, aliphatic or aliphatic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin wax Etc.
[0035]
In addition, the polyester resin can lower the melt viscosity while ensuring the stability during storage of the toner, as compared with the styrene or acrylic resin. Such a polyester resin can be obtained, for example, by a polycondensation reaction between an alcohol and a carboxylic acid.
[0036]
Examples of the alcohol include diols such as polyethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, 1,2-propylene glycol, 1,3-propylene glycol, 1,4-propylene glycol, neopentyl glycol, 1,4-butenediol, , 4-Bis (hydroxymethyl) cyclohexane, bisphenol A, hydrogenated bisphenol A, polyoxyethylenated bisphenol A, polyoxypropylenated bisphenol A and other etherified bisphenols, which are saturated or unsaturated having 3 to 22 carbon atoms Divalent alcohol units substituted with the above hydrocarbon groups, other divalent alcohol units, sorbitol, 1,2,3,6-hexanetetrol, 1,4-sorbitan, pentaerythritol dipentaes Re , Tripentaerythritol, sucrose, 1,2,4-butanetriol, 1,2,5-pentanetriol, glycerol, 2-methylpropanetriol, 2-methyl-1,2,4-butanetriol, Mention may be made of trihydric or higher alcohol monomers such as trimethylolethane, trimethylolpropane and 1,3,5-trihydroxymethylbenzene.
[0037]
Examples of the carboxylic acid used to obtain the polyester resin include monocarboxylic acids such as palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, maleic acid, fumaric acid, mesaconic acid, citraconic acid, terephthalic acid, cyclohexanedicarboxylic acid, and succinic acid. Acids, adipic acid, sebacic acid, malonic acid, divalent organic acid monomers in which these are substituted with saturated or unsaturated hydrocarbon groups having 3 to 22 carbon atoms, anhydrides of these acids, lower alkyl esters and Dimer from linolenic acid, 1,2,4-benzenetricarboxylic acid, 1,2,5-benzenetricarboxylic acid, 2,5,7-naphthalenetricarboxylic acid, 1,2,4-naphthalenetricarboxylic acid, 1, 2,4-butanetricarboxylic acid, 1,2,5-hexanetricarboxylic acid, 1,3-dicarboxyl-2-methyl 2-methylenecarboxypropane, tetra (methylenecarboxyl) methane, 1,2,7,8-octanetetracarboxylic acid embol trimer acid, trivalent or higher polyvalent carboxylic acid monomers such as anhydrides of these acids Can be mentioned.
[0038]
Epoxy resins include polycondensates of bisphenol A and epochrohydrin. For example, Epomic R362, R364, R365, R366, R367, R369 (manufactured by Mitsui Petrochemical Co., Ltd.), Epoto YD Commercially available products such as −011, YD-012, YD-014, YD-904, YD-017 (above manufactured by Tohto Kasei Co., Ltd.), Epoch 1002, 1004, 1007 (made by Shell Chemical Co., Ltd.) It is done.
[0039]
Colorants include carbon black, lamp black, iron black, ultramarine, nigrosine dye, aniline blue, phthalocyanine blue, Hansa Yellow G, rhodamine 6G lake, calco oil blue, chrome yellow, quinacridone, benzidine yellow, rose bengal, triallyl. Any conventionally known dyes such as methane dyes, monoazo dyes, disazo dyes, and dyes can be used alone or in combination.
[0040]
It is also possible to make a magnetic toner by adding a magnetic material to the toner. As the magnetic material, fine powders such as ferromagnetic materials such as iron and cobalt, magnetite, hematite, Li-based ferrite, Mn—Zn-based ferrite, Cu—Zn-based ferrite, Ni—Zn ferrite, and Ba ferrite can be used.
[0041]
For the purpose of sufficiently controlling the triboelectric chargeability of the toner, so-called charge control agents such as metal complex salts of monoazo dyes, nitrohumic acid and its salts, salicylic acid, naphthoic salts, dicarboxylic acid Co, Cr, Fe and other metal complex amino compounds , A quaternary ammonium compound, an organic dye, and the like can be contained.
[0042]
Furthermore, a release agent may be added to the toner used in the present invention as necessary.
As the release material, low molecular weight polypropylene, low molecular weight polyethylene, carnauba wax, microcrystalline wax, jojoba wax, rice wax, montanic acid wax and the like can be used alone or in combination, but are not limited thereto. is not.
[0043]
Additives can be added to the toner. In order to obtain a good image, it is important to impart sufficient fluidity to the toner. In general, it is effective to externally add hydrophobized metal oxide fine particles or lubricant fine particles as a fluidity improver, and metal oxide, organic resin fine particles, metal soap, etc. are used as additives. It is possible. Specific examples of these additives include lubricants such as Teflon (registered trademark) and zinc stearate, abrasives such as cerium oxide and silicon carbide; for example, inorganic oxides such as SiO ₂ and TiO ₂ having a hydrophobic surface. Examples of the fluidity-imparting agent; those known as anti-caking agents, and surface-treated products thereof. In order to improve the fluidity of the toner, hydrophobic silica is particularly preferably used.
[0044]
In the present invention, the supernatant transmittance was measured by the following method.
3 g of a 0.1% aqueous solution of a surfactant polyoxyethylene (10) octylphenyl ether is placed in a container, and 0.3 g of carrier is further added and shaken for 30 seconds. Next, the carrier particles are allowed to settle on a magnetic material and settled by magnetic force. The remaining supernatant was collected in a measurement cell having an optical path length of 10 mm, and the supernatant transmittance was measured with a spectrophotometer (V-560, manufactured by JASCO Corporation).
[0045]
Further, the color stain was evaluated by visual confirmation and a color difference ΔE ^* _ab according to L ^* a ^* b ^* color system of JIS Z8730.
[Expression 1]

(ΔL ^* , Δa ^* , Δb ^* are the difference between the lightness L ^* of the reference color and the evaluation sample, and the difference between the color coordinates a ^* , b ^* )
In general, it is said that when the color difference ΔE ^* _ab is 2.5 or less, it can be recognized that the samples are almost the same when judged by separating the samples.
[0046]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, the present invention will be specifically described by way of examples. However, the present embodiment is merely an example of the present invention, and the present invention is not limited to these embodiments. The “parts” and “%” shown below are based on weight.
[0047]
(Carrier production)
Production Example 1
1.6 parts of hexanediamine was dissolved in 30 parts of ion-exchanged water. To this solution was added an aqueous sodium hydroxide solution corresponding to 2 moles of diamine. Separately, a solution obtained by dissolving an equimolar amount of adipic acid dichloride in diamine in 30 parts of THF was placed in a dropping funnel and dropped into the aqueous solution while maintaining the liquid temperature at 15 ° C. During the addition, the solution was continuously stirred with a homogenizer. After mixing the whole amount, the obtained white suspension was dried with an evaporator and washed with a large amount of ion-exchanged water and acetone to obtain a white solid.
[0048]
Subsequently, this solid substance was dissolved in 30 parts of formic acid while heating at 50 ° C., an aqueous solution corresponding to 3 parts of methanol and 3 parts of formalin was mixed, and heating was continued for 30 minutes.
After cooling the formic acid solution, it was poured into a large excess of acetone, and the precipitated white matter was filtered, and washed with water until the pH of the filtrate reached 7, to obtain a solubilized polyamide.
[0049]
5 parts of this solubilized polyamide and 95 parts of methanol were mixed and stirred with a homogenizer for 30 minutes while heating the liquid temperature to 45 ° C. Separately, a silicone resin (SR2411: manufactured by Toray Dow Corning Silicone) adjusted to a solid content concentration of 10% with respect to toluene was prepared, and 100 parts of the polyamide stirring solution and 50 parts of the silicone resin solution were mixed. Furthermore, Sb-doped conductive titanium oxide (ET500W, Ishihara Sangyo Co., Ltd. 0.2 μm) was added in an amount corresponding to 8% of the solid content of polyamide and silicone, and stirred for 30 minutes with a homogenizer to obtain a coating agent dispersion A. Immediately before coating, 5% dibutyltin diacetate and 5% itaconic acid methanol solution were added to the polyamide solid, and used for carrier coating.
[0050]
For coating the carrier core material, 5 parts of the solid content of the coating agent dispersion was applied to 200 parts of the ferrite core material at a temperature of 85 ° C. using a fluidized bed coating apparatus and dried. Thereafter, the obtained particles were baked in an electric furnace at a calcination temperature of 180 ° C. for 1 hour. After cooling, the particles were sieved with a mesh having an opening of 63 μm to remove coarse particles, and carrier A was prepared.
When the supernatant transmittance of the carrier A was measured, the value was 99.6%.
[0051]
Production Example 2
In Production Example 1, carbon black (Ketjen Black EC, specific surface area 800 m ² / g) was used in place of Sb-doped conductive titanium oxide, except that 5% equivalent to the solid content of polyamide and silicone was added. Carrier B was created.
The supernatant transmittance of the carrier B was 95.2%.
[0052]
Production Example 3
In Production Example 1, carbon black (Ketjen Black EC-600JD, specific surface area 1270 m ² / g) is used in place of Sb-doped conductive titanium oxide, except that 3% of the solid content of polyamide and silicone is added. Carrier C was created in the same manner.
The supernatant transmittance of the carrier C was 98.6%.
[0053]
Production Example 4
In Production Example 3, Carrier D was prepared in exactly the same manner except that the firing temperature was 230 ° C.
The supernatant transmittance of the carrier D was 88.9%.
[0054]
Production Example 5
In Production Example 3, Carrier E was produced in exactly the same manner except that the firing temperature was 140 ° C.
The supernatant transmittance of carrier E was 96.5%.
[0055]
Production Example 6
In Production Example 3, Carrier F was produced in exactly the same manner except that the firing temperature was 280 ° C.
The supernatant transmittance of the carrier F was 80.4%.
[0056]
Production Example 7
A solubilized polyamide obtained in exactly the same manner as in Production Example 1 was obtained.
5 parts of this solubilized polyamide, 95 parts of methanol, and 1 part of silica A200 (Nippon Aerosil Co., Ltd., particle size 0.012 μm) were mixed and stirred for 30 minutes with a homogenizer while heating the liquid temperature to 45 ° C. Separately, a silicone resin (SR2411: manufactured by Toray Dow Corning Silicone) adjusted to a solid content concentration of 10% with respect to toluene was prepared, and 100 parts of the polyamide stirring solution and 50 parts of the silicone resin solution were mixed. Furthermore, carbon black (Ketjen Black EC-600JD, specific surface area 1270 m ² / g) was added in an amount corresponding to 3% with respect to the solid content of polyamide and silicone, and stirred with a homogenizer for 30 minutes to obtain a coating agent dispersion G. Immediately before coating, 5% dibutyltin diacetate and 5% itaconic acid methanol solution were added to the polyamide solid, and used for carrier coating.
[0057]
For coating the carrier core material, 5 parts of the solid content of the coating agent dispersion was applied to 200 parts of a ferrite core material having a weight average particle size of 35 μm using a fluidized bed coating apparatus and dried at a temperature of 85 ° C. Thereafter, the obtained particles were baked in an electric furnace at a baking temperature of 180 ° C. for 1 hour. After cooling, the particles were sieved with a mesh having an opening of 63 μm to remove coarse particles, and carrier G was prepared.
The supernatant transmittance of the carrier G was 98.1%.
[0058]
Production Example 8
In Production Example 7, Carrier H was prepared in exactly the same manner except that Aluminum Oxide C (Nippon Aerosil Co., Ltd. alumina particles, particle size 13 nm) was used instead of A200.
The supernatant transmittance of the carrier H was 98.7%.
[0059]
Production Example 9
Carrier I was produced in exactly the same manner as in Production Example 7, except that MT-150A (rutile titanium oxide manufactured by Teica, particle size 15 nm) was used instead of A200.
The supernatant transmittance of the carrier I was 98.0%.
[0060]
Production Example 10
Carrier J was produced in the same manner as in Production Example 7, except that AA-03 (Alumina particles manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., particle size 0.3 μm) was used instead of A200.
The supernatant transmittance of the carrier J was 97.8%.
[0061]
When the particle size distribution of the carriers A to J was measured, the weight average particle diameter Dw was 35.1 μm, the number average particle diameter Dp was 28.5 μm, and the content ratio of particles having a particle diameter smaller than 44 μm was 80. The content ratio of the particles having a particle size of 2% and smaller than 22 μm was 6.5% and Dw / Dp = 1.23.
[0062]
(Example)
Example 1
After 93 parts of carrier A prepared in Production Example 1 and 7 parts of standard yellow toner for ImagioColor 8000 were mixed, this was mounted on ImagioColor 8000, stirred for 10 minutes in the monochromatic mode, and after 100,000 sheets were continuously passed, The color stain of the image after stirring for 10 minutes in the single color mode was evaluated.
[0063]
The color stain was evaluated by visual observation and a color difference ΔE ^* _ab according to the L ^* a ^* b ^* color system of JIS Z8730.
When evaluating visually, it evaluated on the following reference | standard.
◎: No problem at all, ○: No problem, △: No problem in practical use, X: Inappropriate color difference ΔE ^* _ab was evaluated, after mounting a standard yellow developer for ImagioColor8000 on ImagioColor8000 and stirring for 10 minutes in single color mode The image was used as a reference color.
[0064]
Examples 2-9
In Example 1, image evaluation was performed in the same manner using Carriers B to E and Carriers G to J instead of the carrier A.
[0065]
Comparative Example 1
In Example 1, image evaluation was performed in the same manner using the carrier F instead of the carrier A.
The evaluation results are summarized in a table.
[0066]
[Table 1]

[0067]
【The invention's effect】
According to the present invention, in an electrostatic latent image carrier having excellent charge rise characteristics and spent resistance, when combined with a color toner, particularly a yellow toner, there is no deterioration in color characteristics such as color turbidity and excellent reliability. An electrostatic latent image developing carrier, a manufacturing method thereof, a developer using the electrostatic latent image developing carrier, and a process cartridge can be provided.

Claims (10)

Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つシラノール縮合性シリコーン樹脂と、アルコキシアルキル化ポリアミドの混合体の縮合物で被覆され、かつ、被覆層中に導電剤が分散された静電潜像現像用キャリアにおいて、上澄み透過率が８５％以上であることを特徴とする静電潜像現像用キャリア。 In an electrostatic latent image developing carrier coated with a condensate of a mixture of a silanol-condensable silicone resin having Si-O as a basic repeating unit and an alkoxyalkylated polyamide, and a conductive agent dispersed in the coating layer A carrier for developing an electrostatic latent image, wherein the supernatant has a transmittance of 85% or more. 被覆層中に分散される導電剤がカーボンブラックを含むことを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリア。2. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the conductive agent dispersed in the coating layer contains carbon black. カーボンブラックの比表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上であることを特徴とする請求項２記載の静電潜像現像用キャリア。The carrier for developing an electrostatic latent image according to claim ² , wherein the specific surface area of the carbon black is 1000 m ² / g or more. 被覆層が１６０℃〜２５０℃で焼成処理されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。The carrier for electrostatic latent image development according to any one of claims 1 to 3, wherein the coating layer is baked at 160 ° C to 250 ° C. 被覆層中に、Ｓｉ、Ｔｉ、Ａｌのいずれかの酸化物からなる微粒子を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。5. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1, wherein the coating layer contains fine particles made of any one of Si, Ti, and Al. 被覆層中に含有される微粒子の粒径が０．０１〜０．２μｍであることを特徴とする請求項５に記載の静電潜像現像用キャリア。6. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 5, wherein the particle diameter of the fine particles contained in the coating layer is 0.01 to 0.2 [mu] m. キャリアの重量平均粒径Ｄｗが２５〜４５μｍであり、該キャリア中の４４μｍよりも小さい粒径を有する粒子の含有割合が７０重量％以上で、２２μｍより小さい粒径を有する粒子の含有割合が７重量％以下であり、かつ該キャリアの重量平均粒径Ｄｗと個数平均粒径Ｄｐとの比Ｄｗ／Ｄｐが１〜１．３０の範囲にあることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリア。The weight average particle diameter Dw of the carrier is 25 to 45 μm, the content ratio of particles having a particle diameter smaller than 44 μm in the carrier is 70% by weight or more, and the content ratio of particles having a particle diameter smaller than 22 μm is 7%. The ratio Dw / Dp between the weight average particle diameter Dw and the number average particle diameter Dp of the carrier is in the range of 1 to 1.30, and is in the range of 1 to 1.30. The electrostatic latent image developing carrier according to claim 1. Ｓｉ−Ｏを基本繰り返し単位として持つシラノール縮合性シリコーン樹脂と、アルコキシアルキル化ポリアミドと導電剤の混合体をキャリアに塗布し、乾燥し、１６０℃〜２５０℃で焼成処理することを特徴とする請求項１記載の静電潜像現像用キャリアの製造方法。 A silanol condensable silicone resin having Si-O as a basic repeating unit, a mixture of an alkoxyalkylated polyamide and a conductive agent is applied to a carrier, dried, and baked at 160 ° C to 250 ° C. Item 2. A method for producing a carrier for developing an electrostatic latent image according to Item 1. 請求項１〜７のいずれかに記載の静電潜像現像用キャリアと静電潜像現像用トナーとからなる静電潜像現像剤。An electrostatic latent image developer comprising the electrostatic latent image developing carrier according to claim 1 and an electrostatic latent image developing toner. 感光体と、この感光体の表面を帯電させる帯電ブラシと、前記感光体の表面に形成される静電潜像を請求項９記載の静電潜像現像剤を用いて現像する現像部と、前記感光体の表面に残存する現像剤を払拭するブレードとを具備することを特徴とするプロセスカートリッジ。A photosensitive member, a charging brush for charging the surface of the photosensitive member, and a developing unit for developing an electrostatic latent image formed on the surface of the photosensitive member using the electrostatic latent image developer according to claim 9; A process cartridge comprising a blade for wiping off the developer remaining on the surface of the photoreceptor.