JP3925884B2

JP3925884B2 - Method for coating SiC film

Info

Publication number: JP3925884B2
Application number: JP30993198A
Authority: JP
Inventors: 祥一吉川
Original assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Current assignee: Tokai Carbon Co Ltd
Priority date: 1998-10-30
Filing date: 1998-10-30
Publication date: 2007-06-06
Anticipated expiration: 2018-10-30
Also published as: JP2000129444A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、黒鉛材やＣ／Ｃ複合材（炭素繊維強化炭素複合材）などの炭素材あるいはＳｉＣやＳｉ₃Ｎ₄などのセラミック材を基材として、その表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を効率よく被覆することのできるＳｉＣ被膜の被覆方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
半導体製造用の熱処理治具、例えばサセプター、ライナーチューブ、プロセスチューブ、ウエハーボートなどには高純度でシリコンウエハーを汚染しない非汚染性に加えて、吸熱、急冷に対する耐熱衝撃性に優れ、化学的に安定で耐蝕性が高いことが必要とされる。これらの熱処理治具としてはＳｉＣ基材の表面にＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）によりＳｉＣ被膜を被着したものが有用（特開昭54−90966 号公報、同63−35452 号公報など）されている。
【０００３】
また、加熱装置のヒータ、例えば半導体製造用の各種装置のヒータには非汚染性の高純度のＳｉＣ発熱体が有用されており、特公昭５９−２３０７２号公報には再結晶ＳｉＣ体の表面にＣＶＤ法により厚さ１０μ以上の緻密質ＳｉＣ膜を形成した炭化珪素発熱体が開示されている。
【０００４】
また、炭素材は耐酸化性が充分でなく、例えばＣ／Ｃ複合材は大気中においては５００℃付近から酸化されるという難点があり、炭素材に耐酸化性を付与するために炭素材の表面に酸化抵抗性の大きな被覆層を形成して耐酸化性を向上させる方法が古くから行われている。その１手段として炭素材の表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を形成する方法が開発されている。
【０００５】
これらのＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成は、１分子中にＳｉ原子とＣ原子とを含む、例えばＣＨ₃ＳｉＣｌ₃、（ＣＨ₃）₃ＳｉＣｌ、ＣＨ₃ＳｉＨＣｌ₂などの有機珪素化合物を水素ガスなどのキャリアガスとともに加熱して還元熱分解させる方法、あるいはＳｉＣｌ₄などの珪素化合物とＣＨ₄などの炭素化合物とを加熱反応させてＳｉＣを析出させる方法、などで行われる。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
このＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜の形成は、ＣＶＤ反応装置の反応管内に基材をセットして、上記の原料ガスを送入し、所定の温度に加熱して熱分解反応によりＳｉＣを析出して、被膜を形成するものである。この場合、基材は先端の尖った複数本の支柱である基材ホルダーによって支持され反応管内にセットされる。そのために、基材ホルダーが当接する基材面にはＳｉＣ被膜が形成されず、被覆処理の途中でＣＶＤ反応を一旦中断して基材を移動し、当接点を変更する必要が生じる。したがって、ＳｉＣ被膜は前記した基材と基材ホルダーの接点部分が熱衝撃などの衝撃時に発生する亀裂の起点となり易く、また作業が煩雑化する問題点がある。
【０００７】
この問題点を解消するために、本出願人は中央部に貫通孔を有するカーボン基材の全面にＣＶＤ法により他物質の被膜を形成するにあたり、カーボン基材をその貫通孔の直径より小さな断面積を有する回転支持杆に懸架することにより、反応過程を通じてカーボン基材の支持接点を連続的に移動することを特徴とするカーボン基材面への被膜形成方法（特公平５−33305 号公報）を提案した。しかしながら、前記した発明は基材の形状として中央部に貫通穴または空間を有するものに限定される問題がある。
【０００８】
本発明は、上記とは別異の観点から研究し、簡便な手法によりＣＶＤ法によるＳｉＣ被膜を被覆処理することのできる方法を見出し、本発明の開発に至ったもので、その目的は基材表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を効率よく被覆することのできるＳｉＣ被膜の被覆方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるＳｉＣ被膜の被覆方法は、基材表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を被着する方法において、基材面の一部にＣＶＤ法により作製したＳｉＣ成形体であるＳｉＣ板を嵌着または貼着し、嵌着または貼着したＳｉＣ板を保持部として基材をＣＶＤ反応装置の基材ホルダーにセットすることを構成上の特徴とする。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明において、ＳｉＣ被膜を被覆する基材には黒鉛材やＣ／Ｃ複合材などの炭素材、ＳｉＣやＳｉ₃Ｎ₄などのセラミック材が対象となる。これらの基材はＣＶＤ反応装置の反応管内に先端の尖った複数本の基材ホルダーによって支持されてセットされる。本発明は、この基材ホルダーによって支持され当接する基材面の一部、すなわち少なくとも基材ホルダーに当接する基材表面を含む基材面の一部にＳｉＣ板を嵌着または貼着し、この嵌着または貼着したＳｉＣ板を基材ホルダーによって支持される保持部とするものである。
【００１１】
したがって、基材保持部となるＳｉＣ板の基材ホルダーに当接する部分には、ＳｉＣ被膜が形成されないのであるから、ＳｉＣ板の性状はＣＶＤ法により被着するＳｉＣ被膜と同等の性状であることが望ましい。そのために、ＳｉＣ板はＣＶＤ法により作製したＳｉＣ成形体であることが好ましい。このＳｉＣ成形体は炭素系基体や金属系基体にＣＶＤ反応によりＳｉＣ被膜を成膜したのち、切削、研磨、燃焼などの方法で基体を除去することにより作製することができる。
【００１２】
このようにして作製されるＳｉＣ成形体は、被覆するＳｉＣ被膜層の厚さを考慮してその厚さが設定され、その大きさは先端の尖った基材ホルダーに支持され得る面積があればよいこととなる。すなわち、ＳｉＣ板の厚さは概ね０．０５〜５mm程度に、その大きさは０．２mm²以上に設定される。
【００１３】
このＳｉＣ成形体をＳｉＣ板として、基材面がＣＶＤ反応装置の基材ホルダーに当接する部分、すなわち基材面の保持部に嵌着する。ＳｉＣ板は、基材面の該当する部位をＳｉＣ板の形状に合わせて欠切し、欠切部にＳｉＣ板を嵌合することにより基材面に嵌着することができる。また、基材面がＣＶＤ反応装置の基材ホルダーに当接する部分に有機物または有機物と炭素粉からなる高純度の接着剤を介して加熱・炭化して前記したＳｉＣ板を貼着することができる。前記した有機物としてはフェノール系樹脂などの熱硬化性樹脂が好ましく適用される。
【００１４】
本発明は、このようにして基材面にＳｉＣ板を嵌着または貼着した部位を保持部として、ＣＶＤ反応装置の基材ホルダーにより支持し、セットしてＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を被着するのであるから、基材ホルダーに当接する部位にＳｉＣ被膜が被覆されなくても、その部位にはＣＶＤ法により作製されたＳｉＣ成形体であるＳｉＣ板が嵌着または貼着されており、ＳｉＣ被膜層と同等の性状を有していることになる。
【００１５】
その結果、被覆処理の途中でＣＶＤ反応を一旦中断して、基材ホルダーとの当接点を変更するために基材を移動することなく、１回の操作でＳｉＣ被膜を基材面に被着することが可能となる。また、被覆処理の途中でＣＶＤ反応を一旦中断し、基材を移動することに伴う基材保持部をはじめとする基材部位の欠損も阻止することができる。このように、本発明によれば基材表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を効率よく被覆することのできるので、製造コストの低減化および品質向上を図ることができる。
【００１６】
【実施例】
以下、本発明の実施例を比較例と対比しながら具体的に説明する。
【００１７】
実施例１
基材として１５５×１００×１０mmの黒鉛板を使用した。ＳｉＣ板には炭素基体にＣＶＤ反応によりＳｉＣ被膜を成膜したのち炭素基体を除去して得られた、直径５mm、厚さ１．７mmのＣＶＤ−ＳｉＣ成形体を用いた。このようにして作製したＳｉＣ板を４個用い、黒鉛板に埋め込んで嵌着した。この黒鉛基材をＣＶＤ反応装置の石英反応管に挿入し、ＳｉＣ板を先端の尖った４本の基材ホルダーに当接させてセットした。
【００１８】
次いで、ＣＶＤ反応装置の系内を大気圧下に１２５０℃の温度に昇温し、原料ガスとしてトリクロロメチルシランと水素との混合ガス（CH₃SiCl₃：H₂のモル比＝1:0.03）を送入して１時間ＣＶＤ反応させ、厚さ５０μm のＳｉＣ被膜を被着した。
【００１９】
このようにして黒鉛基材にＳｉＣ被膜を被覆した試料について、下記の方法で熱衝撃試験を実施した。
▲１▼１２００℃に保持された加熱炉に試料を入れて２分間保持したのち炉から取り出し、大気中で略２００℃／分の冷却速度で４３０℃に冷却した。
▲２▼再び１２００℃に保持された加熱炉に試料を入れ、▲１▼の操作を繰り返した。
▲３▼この操作を７回繰り返した後、金属顕微鏡により５０〜１００倍の倍率で試料表面を観察した。
その結果、ＳｉＣ板の嵌着部位周辺においてクラックおよび被膜の剥離など異常は全く観察されなかった。
【００２０】
実施例２
縦横１００mm、厚さ１０mmの炭化珪素焼結体を基材とし、実施例１と同一の方法により作製したＳｉＣ板４個を用いて、基材面に埋め込み嵌着した。次いで、実施例１と同じ方法によりＣＶＤ反応装置の基材ホルダーにセットして同一の条件により２時間ＣＶＤ反応を行って、厚さ１００μm のＳｉＣ被膜を被着した。得られたＳｉＣ被膜を被覆した炭化珪素焼結体について、実施例１と同一の方法で熱衝撃試験を行った結果はＳｉＣ板の嵌着部位周辺においてクラックおよび被膜の剥離など異常は全く認められなかった。
【００２１】
比較例１
実施例１と同一の基材を用いて、ＳｉＣ板を嵌着することなくそのままＣＶＤ反応装置の基材ホルダーにセットした。次いで、実施例１と同一の方法でＣＶＤ反応させて厚さ５０μm のＳｉＣ被膜を被着した。さらに基材ホルダーとの接点を変更して、実施例１と同一の方法でＣＶＤ反応させてさらに厚さ５０μm のＳｉＣ被膜を被着した。合計１００μm のＳｉＣ被膜を被着して得られたＳｉＣ被膜した黒鉛基材について、実施例１と同一の熱衝撃試験を実施した結果は基材ホルダーとの接点部分の１ケ所で微少クラックが発生していることが観察された。
【００２２】
実施例３
基材として、１５×４５×５mmの黒鉛板を準備し、１５×４５×０．５mmのＣＶＤ−ＳｉＣ板を黒鉛板に高純度のフェノール系樹脂と高純度の黒鉛粉を混合した接着剤を用いて貼着し、５００℃の温度に設定された乾燥器内で１hr炭化接合した。このように準備された基材を実施例１と同一条件で、５０μm のＳｉＣ膜を被覆した。得られたＳｉＣ被覆黒鉛板を実施例１と同一の方法で熱衝撃試験を行った結果、クラック及び膜の剥離は見られなかった。
【００２３】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明のＳｉＣ被膜の被覆方法によれば、基材面の一部にＳｉＣ板を嵌着または貼着し、該ＳｉＣ板を保持部としてＣＶＤ反応装置の基材ホルダーにセットすることにより、基材ホルダーとの当接点を変更するために被覆処理の途中でＣＶＤ反応を一旦中断して基材を移動する必要がなく、１回の操作でＳｉＣ被膜を被着することが可能となる。したがって、基材の移動に伴う基材保持部などの欠損も阻止することができ、効率的にＳｉＣ被膜を被覆することが可能となり、製造コストの低減化ならびに品質の向上を図ることができる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention uses a carbon material such as a graphite material or a C / C composite material (carbon fiber reinforced carbon composite material) or a ceramic material such as SiC or Si ₃ N ₄ as a base material, and an SiC film is efficiently formed on the surface by a CVD method. The present invention relates to a method for coating a SiC film that can be well coated.
[0002]
[Prior art]
Heat treatment jigs for semiconductor manufacturing, such as susceptors, liner tubes, process tubes, wafer boats, etc., have high purity and non-contamination properties that do not contaminate silicon wafers. It must be stable and have high corrosion resistance. As these heat treatment jigs, those obtained by depositing a SiC film on the surface of a SiC substrate by a CVD method (chemical vapor deposition method) are useful (Japanese Patent Laid-Open Nos. 54-90966, 63-35452, etc.) )
[0003]
Further, non-contaminating high-purity SiC heating elements are useful for heaters of heaters, for example, heaters of various apparatuses for manufacturing semiconductors, and Japanese Patent Publication No. 59-23072 discloses a surface of a recrystallized SiC body. A silicon carbide heating element in which a dense SiC film having a thickness of 10 μm or more is formed by a CVD method is disclosed.
[0004]
In addition, the carbon material has insufficient oxidation resistance. For example, a C / C composite material has a difficulty in that it is oxidized from around 500 ° C. in the atmosphere, and in order to impart oxidation resistance to the carbon material, A method for improving oxidation resistance by forming a coating layer having high oxidation resistance on the surface has been practiced for a long time. As one means, a method of forming a SiC film on the surface of a carbon material by a CVD method has been developed.
[0005]
Formation of the SiC film by these CVD methods includes Si atoms and C atoms in one molecule, for example, an organic silicon compound such as CH ₃ SiCl ₃ , (CH ₃ ) ₃ SiCl, CH ₃ SiHCl ₂ , hydrogen gas, etc. how to decompose reducing heat by heating with a carrier gas or a method of the carbon compounds such as silicon compounds and CH _4, such as SiCl ₄ by heating the reaction to precipitate the SiC,, carried out in the like.
[0006]
[Problems to be solved by the invention]
For the formation of the SiC film by this CVD method, the base material is set in the reaction tube of the CVD reactor, the above-mentioned raw material gas is introduced, SiC is deposited by a thermal decomposition reaction by heating to a predetermined temperature, A film is formed. In this case, the base material is supported by a base material holder that is a plurality of pillars with sharp tips, and is set in the reaction tube. Therefore, the SiC film is not formed on the base material surface with which the base material holder abuts, and it is necessary to temporarily interrupt the CVD reaction during the coating process to move the base material and change the contact point. Therefore, the SiC film has a problem that the contact portion between the base material and the base material holder tends to be a starting point of a crack generated at the time of impact such as thermal shock, and the operation becomes complicated.
[0007]
In order to solve this problem, the present applicant cuts the carbon base material smaller than the diameter of the through-hole when forming a coating of another substance on the entire surface of the carbon base material having a through-hole at the center by the CVD method. A method for forming a coating on a carbon substrate surface, characterized by continuously moving the support contacts of the carbon substrate through a reaction process by being suspended on a rotating support rod having an area (Japanese Patent Publication No. 5-33305) Proposed. However, the above-described invention has a problem that the shape of the base material is limited to a shape having a through hole or a space in the center.
[0008]
The present invention has been studied from a viewpoint different from the above, found a method capable of coating a SiC film by a CVD method by a simple method, and has led to the development of the present invention. An object of the present invention is to provide a method for coating a SiC film, which can efficiently coat a SiC film on the surface by a CVD method.
[0009]
[Means for Solving the Problems]
The SiC film coating method according to the present invention for achieving the above object is a method of depositing a SiC film on a substrate surface by a CVD method, wherein the SiC molded body is formed on a part of the substrate surface by the CVD method. A structural feature is that a certain SiC plate is fitted or pasted, and the base plate is set in a base material holder of a CVD reactor using the fitted or stuck SiC plate as a holding portion.
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
In the present invention, the base material on which the SiC film is coated includes carbon materials such as graphite materials and C / C composite materials, and ceramic materials such as SiC and Si ₃ N ₄ . These substrates are set by being supported by a plurality of substrate holders having sharp tips in the reaction tube of the CVD reactor. The present invention attaches or affixes a SiC plate to a part of the substrate surface supported and abutted by the substrate holder, that is, a part of the substrate surface including at least the substrate surface abutting the substrate holder, This fitted or stuck SiC plate is used as a holding portion supported by the base material holder.
[0011]
Therefore, since the SiC film is not formed on the portion of the SiC plate that contacts the substrate holder of the SiC substrate holding part, the property of the SiC plate is the same property as the SiC film deposited by the CVD method. Is desirable. Therefore, the SiC plate is preferably a SiC molded body produced by a CVD method. This SiC molded body can be produced by forming a SiC film on a carbon-based substrate or a metal-based substrate by a CVD reaction, and then removing the substrate by a method such as cutting, polishing, or combustion.
[0012]
The thickness of the SiC molded body produced in this way is set in consideration of the thickness of the SiC coating layer to be coated, and the size has an area that can be supported by the substrate holder with a sharp tip. It will be good. That is, the thickness of the SiC plate is set to about 0.05 to 5 mm, and the size is set to 0.2 mm ² or more.
[0013]
This SiC molded body is used as a SiC plate, and the base material surface is fitted into a portion where the base material surface comes into contact with the base material holder of the CVD reactor, that is, a holding portion of the base material surface. The SiC plate can be fitted to the substrate surface by notching a corresponding portion of the substrate surface in accordance with the shape of the SiC plate and fitting the SiC plate into the notched portion. In addition, the above SiC plate can be pasted by heating and carbonizing via a high-purity adhesive made of organic matter or organic matter and carbon powder on the portion where the substrate surface comes into contact with the substrate holder of the CVD reactor. . A thermosetting resin such as a phenolic resin is preferably applied as the organic substance.
[0014]
In the present invention, the portion where the SiC plate is fitted or stuck on the surface of the base material in this way is used as a holding portion, supported by the base material holder of the CVD reactor, set, and the SiC coating is applied by the CVD method. Therefore, even if the SiC film is not coated on the portion that contacts the base material holder, the SiC plate, which is an SiC molded body produced by the CVD method, is fitted or adhered to the portion. It has the same properties as the layer.
[0015]
As a result, the CVD reaction is temporarily interrupted during the coating process, and the SiC film is applied to the substrate surface in one operation without moving the substrate to change the contact point with the substrate holder. It becomes possible to do. In addition, the CVD reaction can be temporarily interrupted during the coating process, and the loss of the base material part including the base material holding part accompanying the movement of the base material can be prevented. Thus, according to the present invention, the SiC film can be efficiently coated on the substrate surface by the CVD method, so that the manufacturing cost can be reduced and the quality can be improved.
[0016]
【Example】
Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples.
[0017]
Example 1
A 155 × 100 × 10 mm graphite plate was used as the substrate. As the SiC plate, a CVD-SiC molded body having a diameter of 5 mm and a thickness of 1.7 mm obtained by forming a SiC film on a carbon substrate by a CVD reaction and then removing the carbon substrate was used. Four SiC plates produced in this way were used and embedded in a graphite plate. This graphite base material was inserted into a quartz reaction tube of a CVD reactor, and an SiC plate was set in contact with four base material holders having sharp tips.
[0018]
Next, the temperature of the CVD reactor system is raised to 1250 ° C. under atmospheric pressure, and a mixed gas of trichloromethylsilane and hydrogen (CH ₃ SiCl ₃ : H ₂ molar ratio = 1: 0.03) as a raw material gas. Then, a CVD reaction was performed for 1 hour, and a 50 μm thick SiC film was deposited.
[0019]
Thus, the thermal shock test was implemented with the following method about the sample which coat | covered the SiC film on the graphite base material.
(1) The sample was placed in a heating furnace maintained at 1200 ° C., held for 2 minutes, then removed from the furnace, and cooled to 430 ° C. in the atmosphere at a cooling rate of approximately 200 ° C./min.
(2) The sample was again put into a heating furnace maintained at 1200 ° C., and the operation of (1) was repeated.
(3) After repeating this operation seven times, the surface of the sample was observed with a metal microscope at a magnification of 50 to 100 times.
As a result, no abnormalities such as cracks and peeling of the coating film were observed around the SiC plate fitting site.
[0020]
Example 2
A silicon carbide sintered body having a length and width of 100 mm and a thickness of 10 mm was used as a base material, and four SiC plates produced by the same method as in Example 1 were used for embedding on the base material surface. Subsequently, it was set on the base material holder of the CVD reactor by the same method as in Example 1, and the CVD reaction was performed for 2 hours under the same conditions to deposit a SiC film having a thickness of 100 μm. The silicon carbide sintered body coated with the obtained SiC film was subjected to a thermal shock test in the same manner as in Example 1. As a result, there were no abnormalities such as cracks and peeling of the film around the area where the SiC plate was fitted. There wasn't.
[0021]
Comparative Example 1
Using the same base material as in Example 1, it was set as it was in the base material holder of the CVD reactor without fitting the SiC plate. Next, a 50 μm thick SiC film was deposited by the CVD reaction in the same manner as in Example 1. Further, the contact point with the substrate holder was changed, and a CVD reaction was carried out by the same method as in Example 1 to deposit a SiC film having a thickness of 50 μm. The same thermal shock test as in Example 1 was performed on the SiC-coated graphite substrate obtained by depositing a total of 100 μm SiC coating. As a result, a minute crack was generated at one point of contact with the substrate holder. It was observed that
[0022]
Example 3
As a base material, a 15 × 45 × 5 mm graphite plate was prepared, and a 15 × 45 × 0.5 mm CVD-SiC plate was mixed with a high purity phenolic resin and high purity graphite powder mixed with the graphite plate. And bonded by carbonization for 1 hr in a dryer set at a temperature of 500 ° C. The base material thus prepared was coated with a 50 μm SiC film under the same conditions as in Example 1. The obtained SiC-coated graphite plate was subjected to a thermal shock test in the same manner as in Example 1. As a result, no cracks and film peeling were observed.
[0023]
【The invention's effect】
As described above, according to the method for coating a SiC film of the present invention, a SiC plate is fitted or pasted on a part of a substrate surface, and the SiC plate is used as a holding portion and set in a substrate holder of a CVD reactor. This eliminates the need to temporarily interrupt the CVD reaction during the coating process to change the point of contact with the substrate holder, and allows the substrate to be moved in one operation. It becomes. Accordingly, it is possible to prevent defects in the base material holding part or the like accompanying the movement of the base material, and it is possible to efficiently coat the SiC film, and it is possible to reduce the manufacturing cost and improve the quality.

Claims

基材表面にＣＶＤ法によりＳｉＣ被膜を被着する方法において、基材面の一部にＣＶＤ法により作製したＳｉＣ成形体であるＳｉＣ板を嵌着または貼着し、嵌着または貼着したＳｉＣ板を保持部として基材をＣＶＤ反応装置の基材ホルダーにセットすることを特徴とするＳｉＣ被膜の被覆方法。In a method of depositing a SiC film on a substrate surface by a CVD method , a SiC plate, which is a SiC molded body produced by a CVD method, is fitted or stuck to a part of the substrate surface, and the fitted or stuck SiC A method for coating a SiC film, comprising setting a base material on a base material holder of a CVD reactor using a plate as a holding portion.