JP3925750B2 - Process for producing organophosphorus diester compounds - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、一般式（１）
【０００２】
【化１０】

で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法に関し、さらには高純度、高品質の目的物を製造する方法に関する。
【０００３】
【従来の技術】
本出願人は先に、一般式（１）で示される有機りん系ジエステル化合物で、Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ、Ａ＝−ＣＨ₂ ＣＨ₂ −である化合物及びその製造方法について開発し、特許を確立した（特公昭５９−２２７１７号公報）。本発明の有機りん系ジエステル化合物は、いわゆる反応型難燃剤と称されるもので、特にそれ自体長期保存安定性が良好で、かつこれをモノマーとして難燃ポリエステルを製造する条件下で、極めて安定で、工業的に重合反応が容易で、得られる成型品の諸物性を損なうことなく、かつ優れた難燃性を付与することができる。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
近年本有機りん系ジエステル化合物に対して、さらにその品質向上の要望が高まり、特に本化合物を線状ポリエステル用モノマーとして使用した場合に得られるポリマー成型品の品質に影響を与える色相及びエチレングリコール２量体［ビス（２−ヒドロキシエチル）オキサイド（以下ＤＥＧと称する）］を主体とするエチレングリコール多量体の含有量の低減が望まれている。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
そこで本発明者らは、一般式（１）で示される有機りん系ジエステル化合物の着色及び副生物特にアルキレングリコールからの副生物の発生を極力抑圧した製造方法を検討し、本発明に到達した。
【０００６】
すなわち本発明は、一般式（２）
【０００７】
【化１１】

［一般式（２）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は、一般式（１）における定義に同じ。］
で示される有機りん化合物と、イタコン酸と、一般式（３）

で示されるアルキレングリコールとを反応せしめるに際し、エステル化反応を減圧下に反応生成水を逐次系外に除去しながら行なうことを特徴とする、一般式（１）で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法である。
【０００８】
本発明の製造方法により、着色度及び副生物含有量の極めて少ない目的物が得られ、このものの長期保存安定性もさらに良好なものとなり、またこれをモノマーとして使用して重合して得られた難燃性ポリエステルの品質も一層改良されたものが得られるようになった。
【０００９】
【発明の実施の形態】
次に本発明の製造方法の具体的な実施態様を、一般式（２）で示される有機りん化合物で（Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ）（以下ＨＣＡと称する）と、一般式（３）で示されるアルキレングリコールがエチレングリコール（以下ＥＧと称する）との場合について説明する。
【００１０】
ＨＣＡとイタコン酸とＥＧとから、構造式（１−Ａ）
【００１１】
【化１２】

で示される有機りん系ジエステル化合物（以下ＭＥＧエステルと称する）を製造する場合に、次の３種の方法がある。
【００１２】
１）必要に応じて不活性ガス（窒素ガス）雰囲気中で、反応機にＨＣＡ、イタコン酸及びＥＧを同時に仕込み、減圧下に加熱してＥＧを還流せしめ、反応生成水を系外に流出せしめながら、付加反応とジエステル化反応を一段で行なう。
【００１３】
２）必要に応じて窒素ガス雰囲気中で、反応機にまずＨＣＡとイタコン酸とを仕込み、加熱して付加反応を行なわせしめ、ついで減圧下にＥＧを添加してＥＧ還流、水分離を行ないながらジエステル化反応を行なう。
【００１４】
３）必要に応じて窒素雰囲気中で、反応機にまずイタコン酸とＥＧを仕込み、減圧下にＥＧ還流、水分離を行ないながらジエステル化反応を行ない、ついでＨＣＡを添加して付加反応を行なう。
【００１５】
上記３製造方法で、工業的に最も有利なものは１）で述べた一段法であるので、この方法の場合についてさらに詳述する。
【００１６】
ＨＣＡとイタコン酸とのモル比は１：１が好ましいが、イタコン酸を僅か過剰に使用した方が反応速度的に好ましい。しかし過剰量が大きくなると、反応生成物の着色が大きくなるので好ましくなく、１：１．０１〜１．０３程度が適当である。ＨＣＡの過剰使用はＥＧの多量体［ＤＥＧ、１，２−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）エタン等］の副生を促進する傾向があり、さらにエステル重合反応時に重合触媒例えば酸化アンチモン等を還元して金属化し、ポリマー品質に悪影響を与え、好ましくない。
【００１７】
ＥＧはイタコン酸の２倍モル以上、特に４倍モル以上の使用が好ましい。ＥＧのモル比が小さいと、ＥＧの２つのＯＨ基にイタコン酸のカルボキシル基がエステル化した２量体、３量体等が生成する危険性が大きくなり、また反応生成物の粘度が大きく、取り扱いにくくなる。ＥＧのモル比が大きすぎると、反応生成物中の有効成分であるＭＥＧエステルの濃度が低く、ポリエステル重合反応に先立ち濃縮等の処理が必要となる。通常の目的のためには２０倍モル以下、特に６〜１０倍モル比程度が適当である。
【００１８】
本反応においては、通常付加反応やエステル化反応に使用される触媒の添加は不要である。また反応に不活性な有機溶剤を使用することも可能であるが、ＭＥＧエステルの単離取得を目的とする場合は別として、ポリエステルモノマーとしての使用目的の場合は、過剰のＥＧを溶剤兼用とするものが有利である。ＥＧの代わりにエチレンオキサイドを使用してジエステル化を行なうことも可能であるが、この場合エチレンオキサイドのカルボキシル基への当量付加反応の厳しい制御条件が要求される。
【００１９】
上記の各多量体の製品中への存在は、ポリエステル重合反応により得られるポリエステル成型品の融点を低下せしめる等物性を劣化させ、好ましくないので、極力その副生を抑制することが必要である。
【００２０】
一般式（２）で示される有機りん化合物としては、該式のＲ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ で示せば、（Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝Ｃ１、Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝Ｂｒ、Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｃ１、Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｂｒ、Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｃ１）、（Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｂｒ）、（Ｒ₁ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝ＣＨ₃ 、Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝ＣＨ₃ ）、（Ｒ₁ ＝オクチル、Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝シクロヘキシル、Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝フェニル）、（Ｒ₁ ＝ベンジル、Ｒ₂ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ）、（Ｒ₁ ＝Ｒ₃ ＝Ｈ、Ｒ₂ ＝α，α−ジメチルベンジル）等が例示される。
【００２１】
一般式（３）で示されるアルキレングリコールとしては、ＥＧ及びプロピレングリコール（以下ＰＧと称する）が挙げられる。
【００２２】
なおＨＣＡはｏ−フェニルフェノールと三塩化りんとを、塩化亜鉛等のフリーデル・クラフト触媒の存在下に、加熱反応せしめて得られる構造式（５）
【００２３】
【化１３】

で示されるりん化合物を加水分解して得られる構造式（４）
【００２４】
【化１４】

で示されるビフェニル系りん化合物を、脱水環化反応せしめて得られる。（特公昭４９−４５３９７号、特公昭５０−１７９７９号参照）
【００２５】
【実施例】
次に本発明の実施例について説明する。
【００２６】
（実施例１）
撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、薬品装入口及び精留塔付水分離器（ＥＧ還流、水流出用）を付設した反応機に、窒素雰囲気中でＨＣＡ３２４ｇ、イタコン酸１９５ｇ及びＥＧ５８０ｇを仕込み、２０〜３０ｍｍＨｇに減圧下で、徐々に昇温し、精留塔によりＥＧを機内に還流、反応生成水を流出せしめた。反応温度を１００℃から１９０℃へ、圧力を３０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇへ調節しながら、約１０時間反応せしめて、もはや水分の流出が認められなくなったので、加熱を止め、反応混合物を室温に冷却して窒素ガス雰囲気を開放し、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇが得られた。このものの着色度（ＡＰＨＡ）は１０であった。この反応混合液を液体クロマトグラフ、ガスクロマトグラフ及び元素分析により分析し、ＭＥＧエステル６６．１％、ＥＧ３３．６％、ＤＥＧ０．３％、その他の副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、Ｐ含有率４．６３％、であった。
【００２７】
（比較例１）
反応を窒素ガス雰囲気中で常圧で行なった以外は、実施例１と同様に操作した。反応温度１００℃〜１９５℃で１４時間反応させ、水流出がもはや認められなくなったので、加熱を止め室温に冷却して窒素ガス雰囲気を開放し、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇが得られた。このものの着色度（ＡＰＨＡ）５０であった。この反応混合液を分析し、ＭＥＧエステル６６．０％、ＥＧ３２．７％、ＤＥＧ１．２％、その他の副生物０．１％、ＨＣＡ不検出、であった。
【００２８】
（実施例２）
実施例１と同様の反応機に、窒素ガス雰囲気中でＨＣＡ３２４ｇ、イタコン酸１９５ｇを仕込み、約１２０℃に昇温して２時間反応せしめ、ついで約１７０℃で４時間反応せしめた。これにＥＧ５８０ｇを添加して２０〜３０ｍｍＨｇに減圧下で、徐々に温度を上げ、精留塔によりＥＧを還流、水分を流出せしめた。反応温度を１００℃から１９０℃へ、圧力を３０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇとなるように調節しながら、約１０時間反応せしめて、水の流出がもはや認められなくなったので、加熱を止め、反応混合液を室温に冷却して窒素ガス雰囲気を開放し、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇを得られた。このものの着色度は１０であった。この反応混合液を分析し、ＭＥＧエステル６６．１％、ＥＧ３３．７％、ＤＥＧ０．２５％、その他の副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、であった。
【００２９】
（実施例３）
実施例１と同様の反応機に、窒素ガス雰囲気中で、イタコン酸１９５ｇとＥＧ５８０ｇを仕込み、２０〜３０ｍｍＨｇに減圧下で、徐々に昇温し精留塔によりＥＧを還流、水分を流出せしめながら、反応温度を１００℃から１９０℃へ、圧力を３０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇとなるように調節しながら、約１０時間反応せしめて、もはや水分の流出が認められなくなったので、加熱を中止し、窒素ガス雰囲気中で圧力を常圧にもどして、１６０℃〜１７０℃に冷却し、ＨＣＡ３２８ｇを１時間で添加し、さらに１９０℃付近で５時間反応せしめた後、室温に冷却し、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇが得られた。このものの着色度は１５であった。この反応混合液を分析し、ＭＥＧエステル６６．０％、ＥＧ３３．５％、ＤＥＧ０．５０％、その他の副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、であった。
【００３０】
（実施例４）
実施例１におけるＥＧ５８０ｇの代わりにＰＧ７１０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に操作し、減圧を２０ｍｍＨｇから５００ｍｍＨｇとし、反応温度を１００℃から１９０℃として約１２時間反応せしめた。もはや水分の流出が認められなくなったので、室温に冷却して窒素ガス雰囲気中を開放し、やや粘重な反応混合液が得られた。このものは構造式（１−Ｂ）
【００３１】
【化１５】

で示される有機りん系ジエステル化合物（以下ＭＰＧエステルと称する）とＰＧとの混合液で、１１７５ｇが得られた。このものの着色度は１０であった。この反応混合液を分析し、ＭＰＧエステル５８．８％、ＰＧ４１．０％、副生物（ＰＧ２量体）０．２％、その他副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、Ｐ含有率３．９０％、であった。
【００３２】
（実施例５）
ｏ−フェニルフェノールと三塩化りんとを反応せしめて得られた構造式（５）
【００３３】
【化１６】

で示されるりん化合物を、加水分解して得られた構造式（４）
【００３４】
【化１７】

で示されるビフェニル系りん化合物３５１ｇ（乾燥純度換算）を、実施例１におけると同様の反応機に仕込み、窒素ガス雰囲気中で４００〜５００ｍｍＨｇに減圧下に、撹拌しながら１００℃から１２０℃に徐々に昇温して付着水を除去した後、１２５〜１３０℃で脱水閉環反応を行なって、ＨＣＡを生成せしめた。反応機内にはＨＡＣ３２４ｇが得られた。これに実施例１と同様に、イタコン酸１９５ｇ及びＥＧ５８０ｇを追加仕込み、実施例１と同様に操作して、やや粘重なＭＥＧエステルとＥＧ混合液１０４５ｇが得られた。このものの着色度は１０であった。またこの反応混合液を同様に分析して、ＭＥＧエステル６６．２％、ＥＧ３３．６％、ＤＥＧ０．２％、その他の副生物痕跡、ＨＣＡ不検出、Ｐ含有率４．６３％、であった。
【００３５】
【発明の効果】
本発明の製造方法に従って、減圧下に、一般式（２）で示される有機りん化合物とイタコン酸と一般式（３）で示されるアルキレングリコールとの付加反応及びエステル化反応を、反応生成水を逐次反応系外に除去しながら行なわせしめて、一般式（１）で示される有機りん系ジエステル化合物を製造することにより、高純度、高品質で目的物を得ることができ、これを原料として得られる難燃性ポリエステルの成型品に良好な効果を与える。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a general formula (1)
[0002]
[Chemical Formula 10]

In addition, the present invention relates to a method for producing a high-purity and high-quality target product.
[0003]
[Prior art]
The present applicant has previously developed a compound in which R ₁ = R ₂ = R ₃ = H and A = -CH ₂ CH _2-, which is an organophosphorus diester compound represented by the general formula (1), and a method for producing the same. The patent was established (Japanese Patent Publication No. 59-22717). The organophosphorus diester compound of the present invention is a so-called reactive flame retardant, and particularly has excellent long-term storage stability and is extremely stable under the conditions for producing a flame-retardant polyester using this as a monomer. Thus, the polymerization reaction is industrially easy, and excellent flame retardancy can be imparted without impairing the physical properties of the obtained molded product.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
In recent years, there has been a demand for further improvement in the quality of this organophosphorus diester compound, and in particular, hue and ethylene glycol 2 that affect the quality of polymer molded products obtained when this compound is used as a monomer for linear polyesters. Reduction of the content of ethylene glycol multimers mainly composed of a monomer [bis (2-hydroxyethyl) oxide (hereinafter referred to as DEG)] is desired.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
Accordingly, the present inventors have studied a production method in which coloring of the organophosphorus diester compound represented by the general formula (1) and generation of by-products, particularly by-products from alkylene glycol, are suppressed as much as possible, and have reached the present invention.
[0006]
That is, the present invention relates to the general formula (2)
[0007]
Embedded image

[In General Formula (2), R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as defined in General Formula (1). ]
An organophosphorus compound represented by the formula, itaconic acid, and general formula (3)

The organophosphorus diester compound represented by the general formula (1) is characterized in that the esterification reaction is carried out while removing the reaction product water successively from the system under reduced pressure. It is a manufacturing method.
[0008]
By the production method of the present invention, an object with very little coloration and by-product content was obtained, and the long-term storage stability of the product was further improved, and it was obtained by polymerization using this as a monomer. A flame retardant polyester with improved quality can be obtained.
[0009]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Next, a specific embodiment of the production method of the present invention is an organophosphorus compound represented by the general formula (2) (R ₁ = R ₂ = R ₃ = H) (hereinafter referred to as HCA). The case where the alkylene glycol represented by 3) is ethylene glycol (hereinafter referred to as EG) will be described.
[0010]
From HCA, itaconic acid and EG, structural formula (1-A)
[0011]
Embedded image

There are the following three methods for producing the organophosphorus diester compound (hereinafter referred to as MEG ester).
[0012]
1) If necessary, in an inert gas (nitrogen gas) atmosphere, simultaneously charge HCA, itaconic acid and EG in the reactor, heat under reduced pressure to reflux the EG, and allow reaction product water to flow out of the system. However, the addition reaction and the diesterification reaction are carried out in one step.
[0013]
2) If necessary, in a nitrogen gas atmosphere, the reactor is first charged with HCA and itaconic acid and heated to cause the addition reaction, and then EG is added under reduced pressure to perform EG reflux and water separation. A diesterification reaction is performed.
[0014]
3) If necessary, in a nitrogen atmosphere, first, itaconic acid and EG are charged into the reactor, and the diesterification reaction is performed while EG reflux and water separation are performed under reduced pressure, and then the addition reaction is performed by adding HCA.
[0015]
Among the above three production methods, the industrially most advantageous one is the one-step method described in 1), and the case of this method will be described in more detail.
[0016]
The molar ratio of HCA to itaconic acid is preferably 1: 1, but it is preferable in terms of reaction rate to use itaconic acid in a slight excess. However, when the excess amount is large, coloring of the reaction product is unfavorable, and it is not preferable. The excessive use of HCA tends to promote the by-production of EG multimers [DEG, 1,2-bis (2-hydroxyethoxy) ethane, etc.], and further reduces the polymerization catalyst such as antimony oxide during the ester polymerization reaction. Metalization, which adversely affects the polymer quality and is not preferred.
[0017]
EG is preferably used in an amount of 2 times mol or more, particularly 4 times mol or more of itaconic acid. When the molar ratio of EG is small, there is a large risk of formation of a dimer, trimer, etc. in which the carboxyl group of itaconic acid is esterified with two OH groups of EG, and the viscosity of the reaction product is large. It becomes difficult to handle. If the molar ratio of EG is too large, the concentration of MEG ester, which is an active ingredient in the reaction product, is low, and treatment such as concentration is required prior to the polyester polymerization reaction. For ordinary purposes, a molar ratio of 20 times or less, particularly about 6 to 10 times, is appropriate.
[0018]
In this reaction, it is not necessary to add a catalyst usually used for an addition reaction or an esterification reaction. It is also possible to use an organic solvent inert to the reaction. Except for the purpose of isolation and acquisition of MEG ester, in the case of use as a polyester monomer, excess EG is used as a solvent. Is advantageous. Although diesterification can be carried out using ethylene oxide instead of EG, severe control conditions for the equivalent addition reaction to the carboxyl group of ethylene oxide are required in this case.
[0019]
The presence of each of the above-mentioned multimers in the product deteriorates the physical properties such as lowering the melting point of the polyester molded product obtained by the polyester polymerization reaction, and is undesirable, so it is necessary to suppress by-product as much as possible.
[0020]
The organophosphorus compound represented by the general formula (2) can be represented by (R ₁ = R ₂ = R ₃ = H), (R ₁ = C 1, R ₂ ) if represented by R ₁ , R ₂ and R ₃ in the formula. = R ₃ = H), (R ₁ = Br, R ₂ = R ₃ = H), (R ₁ = R ₂ = C1, R ₃ = H), (R ₁ = R ₂ = Br, R ₃ = H) ), (R ₁ = R ₂ = R ₃ = C1), (R ₁ = R ₂ = R ₃ = Br), (R ₁ = CH ₃ , R ₂ = R ₃ = H), (R ₁ = R ₂ = CH ₃ , R ₃ = H), (R ₁ = R ₂ = R ₃ = CH ₃ ), (R ₁ = octyl, R ₂ = R ₃ = H), (R ₁ = cyclohexyl, R ₂ = R _{3 = H), (R 1 =} R 3 = H, R 2 = phenyl), (R ₁ = _{benzyl, R 2 = R 3 = H} ), (R 1 = R 3 = H, R 2 = α, α- (Dimethylbenzyl) and the like.
[0021]
Examples of the alkylene glycol represented by the general formula (3) include EG and propylene glycol (hereinafter referred to as PG).
[0022]
HCA is a structural formula (5) obtained by heating and reacting o-phenylphenol and phosphorus trichloride in the presence of a Friedel-Craft catalyst such as zinc chloride.
[0023]
Embedded image

Structural formula (4) obtained by hydrolysis of a phosphorus compound represented by formula (4)
[0024]
Embedded image

It can be obtained by subjecting the biphenyl-based phosphorus compound represented by the following dehydration cyclization reaction. (See Japanese Patent Publication Nos. 49-45397 and 50-17179)
[0025]
【Example】
Next, examples of the present invention will be described.
[0026]
Example 1
A reactor equipped with a stirrer, thermometer, nitrogen gas inlet tube, chemical inlet and water separator with rectifying tower (EG reflux, for water outflow) was charged with 324 g of HCA, 195 g of itaconic acid and 580 g of EG in a nitrogen atmosphere. The temperature was gradually raised to 20 to 30 mmHg under reduced pressure, and EG was refluxed into the apparatus by a rectification tower, and reaction product water was allowed to flow out. While the reaction temperature was adjusted from 100 ° C. to 190 ° C. and the pressure was adjusted from 30 mmHg to 500 mmHg, the reaction was carried out for about 10 hours, and no longer any water flow was observed, so heating was stopped and the reaction mixture was cooled to room temperature. The nitrogen gas atmosphere was released, and 1045 g of a slightly viscous MEG ester and EG mixed solution was obtained. The coloring degree (APHA) of this product was 10. This reaction mixture was analyzed by liquid chromatography, gas chromatography and elemental analysis, MEG ester 66.1%, EG 33.6%, DEG 0.3%, other by-product traces, HCA not detected, P content 4. 63%.
[0027]
(Comparative Example 1)
The same operation as in Example 1 was carried out except that the reaction was carried out at normal pressure in a nitrogen gas atmosphere. The reaction was carried out at a reaction temperature of 100 ° C. to 195 ° C. for 14 hours, and water outflow was no longer observed. Therefore, heating was stopped and the mixture was cooled to room temperature to release a nitrogen gas atmosphere, and 1045 g of a slightly viscous MEG ester and EG mixture was obtained. Obtained. This product had a coloring degree (APHA) of 50. The reaction mixture was analyzed and found to be 66.0% MEG ester, 32.7% EG, 1.2% DEG, 0.1% other by-products, and no HCA detected.
[0028]
(Example 2)
In the same reactor as in Example 1, 324 g of HCA and 195 g of itaconic acid were charged in a nitrogen gas atmosphere, heated to about 120 ° C. and reacted for 2 hours, and then reacted at about 170 ° C. for 4 hours. To this, 580 g of EG was added, and the temperature was gradually raised to 20-30 mmHg under reduced pressure. The EG was refluxed by a rectification column, and water was discharged. While the reaction temperature was adjusted from 100 ° C. to 190 ° C. and the pressure was adjusted from 30 mmHg to 500 mmHg, the reaction was continued for about 10 hours. The nitrogen gas atmosphere was released by cooling to 1045 g of a slightly viscous MEG ester and EG mixed solution. The coloration degree of this product was 10. The reaction mixture was analyzed and found to be 66.1% MEG ester, 33.7% EG, 0.25% DEG, other by-product traces, and no HCA detected.
[0029]
(Example 3)
In a nitrogen gas atmosphere, 195 g of itaconic acid and 580 g of EG were charged in the same reactor as in Example 1, gradually heated to 20-30 mmHg under reduced pressure, EG was refluxed by a rectifying column, and water was discharged. While the reaction temperature was adjusted from 100 ° C. to 190 ° C. and the pressure was adjusted from 30 mmHg to 500 mmHg, the reaction was carried out for about 10 hours. Return the pressure to normal pressure, cool to 160 ° C to 170 ° C, add 328 g of HCA in 1 hour, react further at around 190 ° C for 5 hours, cool to room temperature, and slightly thick MEG ester And 1045 g of EG mixed solution was obtained. The degree of coloring of this product was 15. This reaction mixture was analyzed and found to be MEG ester 66.0%, EG 33.5%, DEG 0.50%, other by-product traces, and no HCA detected.
[0030]
Example 4
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that PG 710 g was used instead of EG 580 g in Example 1, the pressure was reduced from 20 mmHg to 500 mmHg, and the reaction temperature was changed from 100 ° C. to 190 ° C. for about 12 hours. Since the outflow of water was no longer recognized, the reaction mixture was cooled to room temperature and opened in a nitrogen gas atmosphere to obtain a slightly viscous reaction mixture. This is the structural formula (1-B)
[0031]
Embedded image

1175 g was obtained from the mixed solution of the organophosphorus diester compound (hereinafter referred to as MPG ester) represented by PG and PG. The coloration degree of this product was 10. This reaction mixture was analyzed, MPG ester 58.8%, PG 41.0%, by-product (PG dimer) 0.2%, other by-product traces, HCA not detected, P content 3.90%. there were.
[0032]
(Example 5)
Structural formula (5) obtained by reacting o-phenylphenol with phosphorus trichloride
[0033]
Embedded image

Structural formula (4) obtained by hydrolysis of a phosphorus compound represented by
[0034]
Embedded image

In a nitrogen gas atmosphere, 351 g of a biphenyl phosphorus compound (in terms of dry purity) is charged into a reactor similar to that in Example 1, and gradually reduced from 100 ° C. to 120 ° C. with stirring under a reduced pressure of 400 to 500 mmHg. After removing the adhering water by raising the temperature to 125 ° C., dehydration ring closure reaction was performed at 125 to 130 ° C. to produce HCA. 324 g of HAC was obtained in the reactor. In the same manner as in Example 1, 195 g of itaconic acid and 580 g of EG were additionally added and operated in the same manner as in Example 1 to obtain 1045 g of a slightly viscous MEG ester and EG mixed solution. The coloration degree of this product was 10. Further, this reaction mixture was analyzed in the same manner, and MEG ester was 66.2%, EG 33.6%, DEG 0.2%, other by-product traces, HCA was not detected, and P content was 4.63%. .
[0035]
【The invention's effect】
According to the production method of the present invention, an addition reaction and an esterification reaction of an organophosphorus compound represented by the general formula (2), itaconic acid and an alkylene glycol represented by the general formula (3) are performed under reduced pressure. By producing the organophosphorus diester compound represented by the general formula (1) by removing it from the sequential reaction system, the target product can be obtained with high purity and quality, and obtained as a raw material. Good effect on molded products of flame retardant polyester.

Claims (4)

一般式（２）

［一般式（２）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示される有機りん化合物と、イタコン酸と、一般式（３）

で示されるアルキレングリコールとを、減圧下に脱水しながら反応せしめることを特徴とする、一般式（１）

［一般式（１）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一般式（２）における、Ａは一般式（３）における、各定義に同じ。］
で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法。General formula (2)

[In General Formula (2), R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ]
An organophosphorus compound represented by the formula, itaconic acid, and general formula (3)

And the alkylene glycol represented by the general formula (1), which is reacted while dehydrating under reduced pressure.

[In the general formula (1), R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same in each definition in the general formula (2) and A in the general formula (3). ]
The manufacturing method of the organophosphorus diester compound shown by these. 一般式（２）

［一般式（２）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示される有機りん化合物とイタコン酸とを、反応せしめた後、減圧下に脱水しながら、一般式（３）

で示されるアルキレングリコールと反応せしめることを特徴とする、一般式（１）

［一般式（１）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一般式（２）における、Ａは一般式（３）における、各定義に同じ。］
で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法。General formula (2)

[In General Formula (2), R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ]
After reacting the organophosphorus compound represented by the formula with itaconic acid, dehydration under reduced pressure is carried out under the general formula (3)

It is made to react with the alkylene glycol shown by general formula (1)

[In the general formula (1), R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same in each definition in the general formula (2) and A in the general formula (3). ]
The manufacturing method of the organophosphorus diester compound shown by these. イタコン酸と、一般式（３）

で示されるアルキレングリコールとを、減圧下に脱水しながら反応せしめた後、一般式（２）

［一般式（２）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示される有機りん化合物と反応せしめることを特徴とする、一般式（１）

［一般式（１）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一般式（２）における、Ａは一般式（３）における、各定義に同じ。］
で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法。Itaconic acid and general formula (3)

Is reacted with an alkylene glycol represented by general formula (2) while dehydrating under reduced pressure.

[In General Formula (2), R ₁ , R ₂ and R ₃ may be the same or different and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ]
It is made to react with the organophosphorus compound shown by general formula (1)

[In the general formula (1), R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same in each definition in the general formula (2) and A in the general formula (3). ]
The manufacturing method of the organophosphorus diester compound shown by these. 一般式（４）

［一般式（４）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は同一又は異なってもよく水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表す。］
で示されるビフェニル系りん化合物を脱水閉環せしめて、一般式（２）

［一般式（２）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一般式（４）における定義に同じ。］で示される有機りん化合物となし、ついで該有機りん化合物と、イタコン酸と、一般式（３）

で示されるアルキレングリコールとを、減圧下に脱水しながら反応せしめることを特徴とする、一般式（１）

［一般式（１）で、Ｒ₁ 、Ｒ₂ 及びＲ₃ は一般式（４）における、Ａは一般式（３）における、各定義に同じ。］
で示される有機りん系ジエステル化合物の製造方法。General formula (4)

[In the general formula (4), R _1, R ₂ and R ₃ may hydrogen atom be the same or different, a halogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group or an aralkyl group. ]
The biphenyl phosphorus compound represented by the formula (2)

[In General Formula (2), R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as defined in General Formula (4). ], Then the organophosphorus compound, itaconic acid, and the general formula (3)

And the alkylene glycol represented by the general formula (1), which is reacted while dehydrating under reduced pressure.

[In the general formula (1), R ₁ , R ₂ and R ₃ are the same as in the general formula (4), and A is the same as in the general formula (3). ]
The manufacturing method of the organophosphorus diester compound shown by these.